JP6042008B2 - 熱硬化性接着剤樹脂組成物、接着剤フィルム、カバーレイフィルム、金属張積層板及びフレキシブルプリント配線板 - Google Patents

Description

本発明は、熱硬化性接着剤樹脂組成物、接着剤フィルム、カバーレイフィルム、金属張積層板及びフレキシブルプリント配線板に関する。

熱硬化性接着剤組成物は加熱することで硬化し、フレキシブルプリント配線板や接触型ＩＣカードなどの配線板を製造する際の接着剤として広く使用されている。

このような熱硬化性接着剤組成物としては、例えば下記特許文献１記載の層間絶縁用樹脂組成物が知られている。下記特許文献１にはエポキシ樹脂とフェノール樹脂とポリビニルアセタール樹脂とを配合した層間絶縁用樹脂組成物が開示されている。

特開２００５−１５４７２７号公報

ところで、フレキシブルプリント配線板などの配線板に用いられる熱硬化性接着剤組成物には一般に、硬化後の樹脂に対する接着性、１００℃における弾性率（以下、本明細書において「高温時弾性率」と呼ぶ）、吸湿後のはんだ耐熱性（以下、「吸湿はんだ耐熱性」と呼ぶ）及び柔軟性に優れることが求められる。

しかしながら、上記特許文献１に記載の層間絶縁用樹脂組成物は以下に示す課題を有していた。

すなわち、上記特許文献１に記載の層間絶縁用樹脂組成物は、高温時弾性率が十分とは言えなかった。このため、高温の環境においてフレキシブルプリント配線板における層間絶縁用樹脂組成物を硬化して得られる硬化層とこれに隣接する層（フィルム部分や金属箔層部分）との間に局部的な歪みが生じ易く、結果として、フレキシブルプリント配線板の屈曲特性が低下する場合があった。

また上記特許文献１に記載の層間絶縁用樹脂組成物は、ポリイミド樹脂に対する接着性に劣る場合があった。このため、上記特許文献１に記載の層間絶縁用樹脂組成物を接着剤として用いてフレキシブルプリント配線板を製造すると、フレキシブルプリント配線板の使用中にフレキシブルプリント配線板において層間絶縁用樹脂組成物を硬化してなる接着層とそれに接着されているポリイミドフィルムとの間で剥離が生じることがあった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、硬化後にポリイミド樹脂に対して優れた接着性を有するとともに、優れた高温時弾性率、吸湿はんだ耐熱性及び柔軟性を有することが可能な熱硬化性接着剤樹脂組成物、接着剤フィルム、カバーレイフィルム、金属張積層板及びフレキシブルプリント配線板を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、以下の発明により上記課題を解決し得ることを見出した。

即ち本発明は、脂肪族エポキシ樹脂（Ａ１）を含むエポキシ樹脂（Ａ）と、８０℃以上のガラス転移温度を有するポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）と、水酸基を有する硬化剤（Ｃ）とを含み、前記ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）が前記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して３０質量部以上１８０質量部以下の割合で配合され、硬化剤（Ｃ）が前記エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基の個数に対する前記硬化剤（Ｃ）中の前記水酸基の個数の比が０．５以上１．５以下となるように配合され、前記エポキシ樹脂（Ａ）中の前記脂肪族エポキシ樹脂（Ａ１）の含有率が１質量％以上１５質量％以下であり、前記脂肪族エポキシ樹脂（Ａ１）が脂肪族多価アルコールポリグリシジルエーテルであり、前記エポキシ樹脂（Ａ）はビフェニル型エポキシ樹脂及び／又はリン含有エポキシ樹脂からなるエポキシ樹脂（Ａ２）をさらに含む熱硬化性接着剤樹脂組成物である。

この熱硬化性接着剤樹脂組成物によれば、硬化後にポリイミド樹脂に対して優れた接着性を有するとともに、優れた高温時弾性率、吸湿はんだ耐熱性及び柔軟性を有することが可能となる。

また本発明は、上記熱硬化性接着剤樹脂組成物を用いて得られる接着剤層を含む接着剤フィルムである。

この接着剤フィルムによれば、接着剤層が硬化後にポリイミド樹脂に対して優れた接着性を有する熱硬化性接着剤樹脂組成物を用いて得られる。このため、本発明の接着剤フィルムを用いてフレキシブルプリント配線板（以下、「ＦＰＣ」と呼ぶ）を製造する場合、接着剤層を硬化して得られる接着層とポリイミドフィルムとの間の剥離を十分に抑制することができる。また上記熱硬化性接着剤樹脂組成物は、硬化後に優れた吸湿はんだ耐熱性を有する。このため、本発明の接着性フィルムを用いてＦＰＣを製造する場合、そのＦＰＣに対して電子部品等をはんだ付けする際に、接着層に膨れが生じることによってＦＰＣにおいて剥離が生じることを十分に抑制することができる。また上記熱硬化性接着剤樹脂組成物は、硬化後に優れた柔軟性を有する。このため、本発明の接着剤フィルムを用いてＦＰＣを製造する場合、得られるＦＰＣにおいて使用中の屈曲による接着層の破壊を十分に抑制することができる。さらに、本発明の接着剤フィルムを用いてＦＰＣを製造する場合、接着剤層を硬化して得られる接着層は優れた高温時弾性率を有するため、高温の環境においてＦＰＣを使用したとしても、ＦＰＣにおける層間絶縁用樹脂組成物を硬化して得られる硬化層とこれに隣接する層の間に局所的な歪みが生じにくく、ＦＰＣの屈曲特性を向上させることができる。

また本発明は、絶縁フィルムと、前記絶縁フィルム上に設けられる接着剤層とを備え、前記接着剤層が上記熱硬化性接着剤樹脂組成物を用いて得られるカバーレイフィルムである。

このカバーレイフィルムによれば、接着剤層が、硬化後にポリイミド樹脂に対して優れた接着性を有する熱硬化性接着剤樹脂組成物を用いて得られる。このため、本発明のカバーレイフィルムを用いてＦＰＣを製造した場合において、絶縁フィルムがポリイミドフィルムで構成されると、その絶縁フィルムと接着剤層を硬化して得られる接着層との間に剥離が生じることを十分に抑制できる。さらに上記熱硬化性接着剤樹脂組成物は、硬化後に優れた吸湿はんだ耐熱性を有する。このため、本発明のカバーレイフィルムを用いて製造されるＦＰＣに対して電子部品等をはんだ付けする際に、接着層に膨れが生じることによってＦＰＣにおいて剥離が生じることを十分に抑制することができる。また上記熱硬化性接着剤組成物は、硬化後に優れた柔軟性を有する。このため、本発明のカバーレイフィルムを用いてＦＰＣを製造すると、そのＦＰＣにおいて、使用中の屈曲による接着層の破壊を十分に抑制することができる。さらに、本発明の接着剤フィルムを用いてＦＰＣを製造する場合、接着剤層を硬化して得られる接着層は優れた高温時弾性率を有するため、高温の環境においてＦＰＣを使用したとしても、ＦＰＣにおける層間絶縁用樹脂組成物を硬化して得られる硬化層とこれに隣接する層の間に局所的な歪みが生じにくく、ＦＰＣの屈曲特性を向上させることができる。

また本発明は、ベースフィルムと、前記ベースフィルムの一面側に設けられる金属層と、前記ベースフィルムと前記金属層との間に設けられる接着剤層とを備え、前記接着剤層が上記熱硬化性接着剤樹脂組成物を用いて得られる金属張積層板である。

この金属張積層板によれば、接着剤層が、硬化後に優れた吸湿はんだ耐熱性を有する熱硬化性接着剤樹脂組成物を用いて得られる。このため、本発明の金属張積層板を用いて製造されるＦＰＣに対して電子部品等をはんだ付けする際に、接着剤層を硬化させて得られる接着層に膨れが生じることによって、ベースフィルムと接着層との間に剥離が生じることを十分に抑制することができる。また上記熱硬化性接着剤樹脂組成物は、硬化後にポリイミド樹脂に対して優れた接着性を有する。このため、本発明の金属張積層板を用いてＦＰＣを製造し、接着剤層を硬化により接着層とした場合、金属張積層板のベースフィルムがポリイミドフィルムで構成されると、そのベースフィルムと接着層との間で剥離が生じることを十分に抑制することができる。また上記熱硬化性接着剤樹脂組成物は、硬化後に優れた柔軟性を有している。このため、本発明の金属張積層板を用いてＦＰＣを製造すると、そのＦＰＣにおいて、使用中の屈曲による接着層の破壊を十分に抑制することができる。さらに、本発明の接着剤フィルムを用いてＦＰＣを製造する場合、接着剤層を硬化して得られる接着層は優れた高温時弾性率を有するため、高温の環境においてＦＰＣを使用したとしても、ＦＰＣにおける層間絶縁用樹脂組成物を硬化して得られる硬化層とこれに隣接する層の間に局所的な歪みが生じにくく、ＦＰＣの屈曲特性を向上させることができる。

また本発明は、ベースフィルムの一面側に金属層を設けてなる金属張積層板と、前記カバーレイフィルムとを、前記カバーレイフィルムの前記接着剤層と、前記金属張積層板の前記金属層とを対向させた状態で熱圧着してなる、ＦＰＣである。

このＦＰＣによれば、金属張積層板とカバーレイフィルムとを、カバーレイフィルムの接着剤層と金属張積層板の金属層とを対向させた状態で熱圧着してなる。このため、本発明のＦＰＣにおいて、カバーレイフィルムの接着剤層は硬化されて接着層となっている。このとき、接着剤層は、硬化後に優れた吸湿はんだ耐熱性を有する熱硬化性接着剤樹脂組成物を用いて得られる。このため、本発明のＦＰＣに対して電子部品等をはんだ付けする際に接着層に膨れが生じることによって絶縁フィルムやベースフィルムと接着層との間に剥離が生じることを十分に抑制することができる。また接着層は接着剤層を硬化させて得られるため、ポリイミド樹脂に対して優れた接着性を有する。このため、本発明のＦＰＣは、絶縁フィルム及び／又はベースフィルムがポリイミドフィルムで構成される場合、そのポリイミドフィルムと接着層との間に剥離が生じることを十分に抑制することができる。また上記熱硬化性接着剤樹脂組成物は、硬化後に優れた柔軟性を有する。このため本発明のＦＰＣは、使用中の屈曲による接着層の破壊を十分に抑制することができる。さらに、本発明の接着剤フィルムを用いてＦＰＣを製造する場合、接着剤層を硬化して得られる接着層は優れた高温時弾性率を有するため、高温の環境においてＦＰＣを使用したとしても、ＦＰＣにおける層間絶縁用樹脂組成物を硬化して得られる硬化層とこれに隣接する層の間に局所的な歪みが生じにくく、ＦＰＣの屈曲特性を向上させることができる。

また本発明は、補強材と、ベースフィルムの一面側に金属層を設けてなる金属張積層板と、上記カバーレイフィルムとを、前記カバーレイフィルムの前記接着剤層と前記金属張積層板の前記金属層とを対向させた状態で且つ前記補強材と前記金属張積層板との間に接着剤フィルムを介在させた状態で熱圧着してなり、前記接着剤フィルムが上記接着剤フィルムで構成される、ＦＰＣである。

このＦＰＣは、補強材と、金属張積層板と、カバーレイフィルムとを、カバーレイフィルムの接着剤層と、金属張積層板の金属層とを対向させた状態で且つ補強材と金属張積層板との間に上述した接着剤フィルムを介在させた状態で熱圧着してなる。その結果、本発明のＦＰＣにおいて、カバーレイフィルムの接着剤層及び接着剤フィルムの接着剤層は硬化されて接着層となっている。このとき、接着剤層は、硬化後に優れた吸湿はんだ耐熱性を有する熱硬化性接着剤樹脂組成物を用いて得られる。このため、本発明のＦＰＣに対して電子部品等をはんだ付けする際に接着層に膨れが生じることによって絶縁フィルム、ベースフィルム及び／又は補強材と接着層との間に剥離が生じることを十分に抑制することができる。また、上記熱硬化性接着剤樹脂組成は硬化後にポリイミド樹脂に対して優れた接着性を有する。このため、本発明のＦＰＣは、絶縁フィルム、ベースフィルム及び／又は補強材がポリイミドフィルムで構成される場合、そのポリイミドフィルムと接着層との間に剥離が生じることを十分に抑制することができる。また、上記熱硬化性接着剤樹脂組成物は硬化後に優れた柔軟性を有する。このため、本発明のＦＰＣは、使用中の屈曲による接着層の破壊を十分に抑制することができる。さらに、本発明の接着剤フィルムを用いてＦＰＣを製造する場合、接着剤層を硬化して得られる接着層は優れた高温時弾性率を有するため、高温の環境においてＦＰＣを使用したとしても、ＦＰＣにおける層間絶縁用樹脂組成物を硬化して得られる硬化層とこれに隣接する層の間に局所的な歪みが生じにくく、ＦＰＣの屈曲特性を向上させることができる。

上記ＦＰＣにおいて、前記金属張積層板が、前記ベースフィルムと前記金属層との間に接着剤層を備え、前記接着剤層が上記熱硬化性接着剤組成物を用いて得られることが好ましい。

この場合、前記ベースフィルムと前記金属層との間の接着強度をより向上させることができる。

本発明によれば、硬化後にポリイミド樹脂に対し優れた接着性を有するとともに、優れた高温時弾性率、吸湿はんだ耐熱性及び柔軟性を有することが可能な熱硬化性接着剤樹脂組成物、カバーレイフィルム、接着剤フィルム、金属張積層板及びＦＰＣが提供される。

本発明に係るカバーレイフィルムの一実施形態を示す断面図である。 本発明に係る接着剤フィルムの一実施形態を示す断面図である。 本発明に係る金属張積層板の一実施形態を示す断面図である。 本発明に係るＦＰＣの一実施形態を示す断面図である。 図４のＦＰＣを製造する工程を示す断面図である。 実施例及び比較例で耐剥がれ性試験の評価に使用する銅回路パターンを形成した金属張積層板を示す平面図である。 実施例及び比較例に係るＦＰＣに対し耐剥がれ性試験を行っている状態を示す図である。

以下、本発明の実施形態について必要に応じて図面を参照しながら詳細に説明する。なお、全図中、同一又は同一の構成要素については同一符号を付し、重複する説明を省略する。

＜熱硬化性接着剤組成物＞
まず本発明の熱硬化性接着剤組成物について説明する。

本発明の熱硬化性接着剤樹脂組成物は、脂肪族エポキシ樹脂（Ａ１）を含むエポキシ樹脂（Ａ）と、８０℃以上のガラス転移温度を有するポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）と、水酸基を有する硬化剤（Ｃ）とを含み、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）がエポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して３０質量部以上１８０質量部以下の割合で配合され、硬化剤（Ｃ）が、エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基の個数に対する硬化剤（Ｃ）中の水酸基の個数の比が０．５以上１．５以下となるように配合され、エポキシ樹脂（Ａ）中の脂肪族エポキシ樹脂（Ａ１）の含有率が１質量％以上１５質量％以下であり、脂肪族エポキシ樹脂（Ａ１）が脂肪族多価アルコールポリグリシジルエーテルである。

この熱硬化性接着剤樹脂組成物によれば、硬化後にポリイミド樹脂に対して優れた接着性を有するとともに、優れた高温時弾性率、吸湿はんだ耐熱性及び柔軟性を有することが可能となる。

次に、エポキシ樹脂（Ａ）、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）についてさらに詳細に説明する。

（Ａ）エポキシ樹脂
エポキシ樹脂（Ａ）は、脂肪族エポキシ樹脂（Ａ１）を含む。

エポキシ樹脂（Ａ）１００質量％中の脂肪族エポキシ樹脂（Ａ１）の含有率は１質量％以上１５質量％以下である。エポキシ樹脂（Ａ）１００質量％中の脂肪族エポキシ樹脂（Ａ１）の含有率が１質量％未満になると、硬化物とポリイミド樹脂との接着性が低下する。一方、脂肪族エポキシ樹脂（Ａ１）の含有率が１５質量％より高くなると、硬化物の高温時弾性率が低下する。

エポキシ樹脂（Ａ）１００質量％中の脂肪族エポキシ樹脂（Ａ１）の含有率は１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上７質量％以下であることがより好ましい。

脂肪族エポキシ樹脂（Ａ１）としては脂肪族多価アルコールポリグリシジルエーテルであることが好ましい。これは、脂肪族多価アルコールポリグリシジルエーテルを用いることで、熱硬化性接着剤樹脂組成物の粘度を低下させることができる。このため、ＦＰＣを製造する場合、熱硬化性接着剤樹脂組成物の基板表面の凹凸に対する追従性が増すため、接着強度をより向上させることができる。

脂肪族多価アルコールポリグリシジルエーテルの具体的な例としては、１，６‐ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製の商品名「ＥＸ−２１２Ｌ」等）、１，４‐ブタンジオールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製の商品名「ＥＸ−２１４Ｌ」等）、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製の商品名「ＥＸ−２１６Ｌ」等）、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（新日鐵住金化学社製の商品名「ＺＸ−１５４２」等）、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製の商品名「ＥＸ−８５０Ｌ」等）、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（阪本薬品工業社製の商品名「ＳＲ−ＮＰＧ」等）、プロピレングリコールジグリシジルエーテル（阪本薬品工業社製の商品名「ＳＲ−ＰＧ」等）、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（阪本薬品工業社製の商品名「ＳＲ−８ＥＧＳ」等）、などが挙げられる。

エポキシ樹脂（Ａ）は、脂肪族エポキシ樹脂（Ａ１）のほか、エポキシ樹脂（Ａ２）をさらに含む。

エポキシ樹脂（Ａ２）は１分子中にエポキシ基を２個以上有し、脂肪族エポキシ樹脂（Ａ１）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂であればよい。エポキシ樹脂（Ａ２）の具体例としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、アクリル酸変性エポキシ樹脂（エポキシアクリレート）、リン含有エポキシ樹脂、及びこれらのハロゲン化物（臭素化エポキシ樹脂など）や水素添加物などが挙げられる。これらは単独で用いても、２つ以上を併用してもよい。中でもエポキシ樹脂（Ａ２）としてはビフェニル型エポキシ樹脂又はリン含有エポキシ樹脂が好ましい。

（Ｂ）ポリビニルアセタール樹脂
ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）は、８０°以上のガラス転移温度を有する。ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）のガラス転移温度が８０℃未満である場合、硬化物の高温時弾性率が低下する。ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は８６℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることが好ましい。但し、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は１６０℃以下であることが好ましい。

ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）は、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対し、３０質量部以上１８０質量部以下の割合で配合されている。ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）が３０質量部未満になると、硬化物の柔軟性が低下する。ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）が１８０質量部より多くなると、硬化物の吸湿はんだ耐熱性が低下する。

ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の配合量はエポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、３０質量部以上１４３質量部以下であることが好ましく、３０質量部以上１００質量部以下であることがより好ましい。

（硬化剤）
硬化剤（Ｃ）は、エポキシ樹脂（Ａ）の硬化剤としての作用を有するものであればよく、具体的には脂肪族アミン系硬化剤、芳香族アミン系硬化剤、第２級アミン、第３級アミン、酸無水物系硬化剤、ジシアンジアミド、三フッ化ホウ素錯塩、イミダゾール及びその誘導体、フェノール樹脂、メラミン樹脂などが挙げられる。中でもフェノール樹脂とメラミン樹脂の混合物が好ましい。ここで、フェノール樹脂とメラミン樹脂とは、６０：４０〜９５：５の比率で混合されていることが好ましい。上記硬化物（Ｃ）は単独で用いても、２つ以上を併用してもよい。

硬化剤（Ｃ）は、エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基の個数に対する硬化剤（Ｃ）中の水酸基の個数の比が０．５以上１．５以下となるように配合されている。硬化剤（Ｃ）は、エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基の個数に対する硬化剤（Ｃ）中の水酸基の個数の比が０．８以上１．２以下となるように配合されることが好ましい。

また、本発明の熱硬化性接着剤樹脂組成物は、必要に応じて溶剤、添加剤を更に含んでもよい。添加剤としては、例えば、シリカ、マイカ、クレー、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウム、シランカップリング剤、イミダゾール等が挙げられる。

＜カバーレイフィルム＞
次に本発明のカバーレイフィルムの実施形態について図１を参照しながら詳細に説明する。図１は、本発明のカバーレイフィルムの一実施形態を示す断面図である。

図１に示すように、カバーレイフィルム１０は、絶縁フィルム１１と、絶縁フィルム１１上に設けられる接着剤層１２とを備え、接着剤層１２が、上記熱硬化性接着剤組成物を用いて得られるものである。

絶縁フィルム１１としては、例えば、ポリイミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、アラミド樹脂等の樹脂を用いることができる。絶縁フィルム１１の厚さは特に限定されるものではないが、通常は３〜５０μｍ程度である。

接着剤層１２は、上記熱硬化性接着剤組成物で構成されていてもよく、上記熱硬化性接着剤組成物のＢステージ状態のものであってもよい。なお、本明細書において、Bステージとは熱硬化性樹脂の反応の中間的な段階であって、材料は加熱により軟化して膨張するが、ある種の液体と接触しても、完全には溶融又は溶解しない状態を言う。

このカバーレイフィルム１０によれば、接着剤層１２が、硬化後にポリイミド樹脂に対して優れた接着性を有する熱硬化性接着剤樹脂組成物を用いて得られる。このため、カバーレイフィルム１０を用いてＦＰＣを製造した場合において、絶縁フィルム１１がポリイミドフィルムで構成されると、その絶縁フィルム１１と接着層との間に剥離が生じることを十分に抑制できる。さらに上記熱硬化性接着剤樹脂組成物は、硬化後に優れた吸湿はんだ耐熱性を有する。このため、カバーレイフィルム１０を用いて製造されるＦＰＣに対して電子部品等をはんだ付けする際に、接着層に膨れが生じることによってＦＰＣにおいて剥離が生じることを十分に抑制することができる。また上記熱硬化性接着剤組成物は、硬化後に優れた柔軟性を有する。このため、カバーレイフィルム１０を用いてＦＰＣを製造すると、そのＦＰＣにおいて、使用中の屈曲による接着層の破壊を十分に抑制することができる。さらに、本発明の接着剤フィルムを用いてＦＰＣを製造する場合、接着剤層を硬化して得られる接着層は優れた高温時弾性率を有するため、高温の環境においてＦＰＣを使用したとしても、ＦＰＣにおける層間絶縁用樹脂組成物を硬化して得られる硬化層とこれに隣接する層の間に局所的な歪みが生じにくく、ＦＰＣの屈曲特性を向上させることができる。

カバーレイフィルム１０は、絶縁フィルム１１上に接着剤層１２を設けてなるものであり、熱硬化性接着剤組成物を含む接着剤溶液を絶縁フィルム１１上に塗布し乾燥することにより得ることができる。

＜接着剤フィルム＞
次に、本発明の接着剤フィルムの実施形態について図２を参照しながら詳細に説明する。図２は、本発明の接着剤フィルムの一実施形態を示す断面図である。

図２に示すように、接着剤フィルム２０は、上記熱硬化性接着剤組成物を用いて得られる接着剤層２２を含むものである。

接着剤層２２は、上記熱硬化性接着剤組成物で構成されていてもよく、上記熱硬化性接着剤組成物のＢステージ状態のものであってもよい。

接着剤フィルム２０は、図２に示すように、接着剤層２２のみで構成されていてもよく、離型処理を施したキャリアフィルム上に接着剤層２２を有してなる積層体で構成されていてもよい。

キャリアフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂などを用いることができる。

この接着剤フィルム２０によれば、接着剤層２２が硬化後にポリイミド樹脂に対して優れた接着性を有する熱硬化性接着剤樹脂組成物を用いて得られる。このため、接着剤フィルム２０を用いてＦＰＣを製造する場合、接着剤層２０を硬化して得られる接着層と接触する基板がポリイミドフィルムで構成される場合には、その基板と接着層との間の剥離を十分に抑制することができる。また上記熱硬化性接着剤樹脂組成物は、硬化後に優れた吸湿はんだ耐熱性を有する。このため、接着性フィルム２０を用いてフレキシブルブルプリント配線板を製造する場合、そのＦＰＣに対して電子部品等をはんだ付けする際に、接着層に膨れが生じることによってＦＰＣにおいて剥離が生じることを十分に抑制することができる。また上記熱硬化性接着剤樹脂組成物は、硬化後に優れた柔軟性を有する。このため、接着剤フィルム２０を用いてＦＰＣを製造する場合、得られるＦＰＣにおいて使用中の屈曲による接着層の破壊を十分に抑制することができる。さらに、本発明の接着剤フィルムを用いてＦＰＣを製造する場合、接着剤層を硬化して得られる接着層は優れた高温時弾性率を有するため、高温の環境においてＦＰＣを使用したとしても、ＦＰＣにおける層間絶縁用樹脂組成物を硬化して得られる硬化層とこれに隣接する層の間に局所的な歪みが生じにくく、ＦＰＣの屈曲特性を向上させることができる。

接着剤フィルム２０は、離型処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルムなどからなるキャリアフィルム上に熱硬化性接着剤組成物を含む接着剤溶液を塗布し乾燥して接着剤層２２を得た後、キャリアフィルムから剥離することによって得ることができる。あるいは、接着剤フィルム２０は、離型処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルムなどからなるキャリアフィルム上に熱硬化性接着剤組成物を含む接着剤溶液を塗布し乾燥して接着剤層２２を形成することによって得ることもできる。

＜金属張積層板＞
次に、本発明の金属張積層板の実施形態について図３を参照しながら詳細に説明する。図３は、本発明の金属張積層板の一実施形態を示す断面図である。

図３に示すように、金属張積層板３０は、ベースフィルム３１と、ベースフィルム３１の一面側に設けられる金属層３３と、ベースフィルム３１と金属層３３との間に設けられる接着剤層３２とを備え、接着剤層３２が上記熱硬化性接着剤組成物を用いて得られるものである。

接着剤層３２は、上記熱硬化性接着剤組成物で構成されていてもよく、上記熱硬化性接着剤組成物を部分的に硬化させて得られるものであってもよい。

ベースフィルム３１としては、電気絶縁性及び可撓性を有する樹脂フィルムが用いられ、例えば、ポリイミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂等の樹脂が用いられる。

金属層３３としては、例えば銅箔等が用いられる。

この金属張積層板３０によれば、接着剤層３２が、硬化後に優れた吸湿はんだ耐熱性を有する熱硬化性接着剤樹脂組成物を用いて得られる。このため、金属張積層板３０を用いて製造されるＦＰＣに対して電子部品等をはんだ付けする際に、接着剤層３２を硬化させて得られる接着層に膨れが生じることによって、ベースフィルム３１と接着層との間に剥離が生じることを十分に抑制することができる。また上記熱硬化性接着剤樹脂組成物は、硬化後にポリイミド樹脂に対して優れた接着性を有する。このため、金属張積層板３０を用いてＦＰＣを製造し、接着剤層３２を硬化により接着層とした場合、金属張積層板３０のベースフィルム３１がポリイミドフィルムで構成されると、そのベースフィルム３１と接着層との間で剥離が生じることを十分に抑制することができる。また上記熱硬化性接着剤樹脂組成物は、硬化後に優れた柔軟性を有している。このため、金属張積層板３０を用いてＦＰＣを製造すると、そのＦＰＣにおいて、使用中の屈曲による接着層の破壊を十分に抑制することができる。さらに、本発明の接着剤フィルムを用いてＦＰＣを製造する場合、接着剤層を硬化して得られる接着層は優れた高温時弾性率を有するため、高温の環境においてＦＰＣを使用したとしても、ＦＰＣにおける層間絶縁用樹脂組成物を硬化して得られる硬化層とこれに隣接する層の間に局所的な歪みが生じにくく、ＦＰＣの屈曲特性を向上させることができる。

金属張積層板３０は、ベースフィルム３１上に接着剤層３２および金属層３３を順次設けてなるものであり、熱硬化性接着剤組成物を含む接着剤溶液をベースフィルム３１上に塗布し乾燥することにより形成した接着剤層３２上に金属層３３を貼り付けることによって得ることができる。

＜ＦＰＣ＞
次に本発明のＦＰＣの実施形態について図４を参照しながら詳細に説明する。図４は、本発明に係るＦＰＣの好適な実施形態を示す断面図である。図４に示すように、ＦＰＣ１００はベースフィルム３１を備えている。ベースフィルム３１の表面３１ａ上には接着層１３２が設けられ、接着層１３２上には回路を形成する金属層３３が設けられ、接着層１３２の上には、金属層３３を覆うように接着層１１２が設けられ、接着層１１２上には絶縁フィルム１１が設けられている。

一方、ベースフィルム３１の裏面３１ｂ上には接着層１２２を介して補強材４０が設けられている。

次に、ＦＰＣ１００の製造方法について図５を参照しながら説明する。図５は、図４のＦＰＣを製造する工程を示す断面図である。

まず図５に示すように、まずカバーレイフィルム１０と、金属張積層板３０と、補強材４０と、金属張積層板３０及び補強材４０同士を貼り合わせるための接着剤フィルム２０とを準備する。

そして、補強材４０の上に、接着剤フィルム２０、金属張積層板３０、カバーレイフィルム１０を順次配置する。このとき、金属張積層板３０のベースフィルム３１と接着剤フィルム２０とを対向させた状態とし、カバーレイフィルム１０の接着剤層１２と金属張積層板３０の接着剤層３２及び金属層３３とを対向させた状態とする。

そして、補強材４０、接着剤フィルム２０、金属張積層板３０及びカバーレイフィルム１０を積層して積層体を形成し、この積層体を熱圧着する。その結果、カバーレイフィルム１０の接着剤層１２は硬化して接着層１１２となり、金属張積層板３０の接着剤層３２は硬化して接着層１３２となり、接着剤フィルム２０の接着剤層２２は硬化して接着層１２２となる。こうしてＦＰＣ１００が得られる。

このとき、接着剤層１２，２２，３２は、硬化後に優れた吸湿はんだ耐熱性を有する熱硬化性接着剤樹脂組成物を用いて得られる。このため、ＦＰＣ１００に対して電子部品等をはんだ付けする際に接着層１１２、１２２，１３２に膨れが生じることによって絶縁フィルム１１、ベースフィルム３１及び／又は補強材４０と接着層１１２，１２２，１３２との間に剥離が生じることを十分に抑制することができる。また、上記熱硬化性接着剤樹脂組成物は硬化後にポリイミド樹脂に対して優れた接着性を有する。このため、ＦＰＣ１００は、絶縁フィルム１１、ベースフィルム３１及び／又は補強材４０がポリイミドフィルムで構成される場合、そのポリイミドフィルムと接着層１１２，１２２，１３２との間に剥離が生じることを十分に抑制することができる。また、上記熱硬化性接着剤樹脂組成物は硬化後に優れた柔軟性を有する。このため、ＦＰＣ１００は、使用中の屈曲による接着層１１２，１２２，１３２の破壊を十分に抑制することができる。さらに、本発明の接着剤フィルムを用いてＦＰＣを製造する場合、接着剤層を硬化して得られる接着層は優れた高温時弾性率を有するため、高温の環境においてＦＰＣを使用したとしても、ＦＰＣにおける層間絶縁用樹脂組成物を硬化して得られる硬化層とこれに隣接する層の間に局所的な歪みが生じにくく、ＦＰＣの屈曲特性を向上させることができる。

本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態では、ＦＰＣ１００は、補強材４０及び接着剤フィルム２０を用いて製造されているが、これらは必ずしも必要なものではなく、省略が可能である。また金属張積層板３０に使用される接着層３２も省略が可能である。

また上記ＦＰＣの製造方法では、補強材４０、接着剤フィルム２０、金属張積層板３０及びカバーレイフィルム１０を重ね合せて一括して接着剤層１２，接着剤層３２及び接着剤フィルム２０の接着剤層２２を硬化させているが、ＦＰＣ１００を得るためには、接着剤層１２、接着剤層３２及び接着剤フィルム２０の接着剤層２２を必ずしも一括して硬化させる必要はない。例えば、補強材４０、接着剤フィルム２０及び金属張積層板３０を重ね合せ、接着剤層３２及び接着剤フィルム２０の接着剤層２２を硬化させて積層体を得た後、この積層体と、カバーレイフィルム１０とを重ね合せ、接着剤層１２を硬化させてもＦＰＣ１００を得ることができる。

以下、本発明の内容を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜１６及び比較例１〜８）
以下のようにして熱硬化性接着剤樹脂組成物を調製した。

エポキシ樹脂（Ａ）、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）及びカルボキシ化ＮＢＲ（Ｄ）を表１〜５に示す配合割合で有機溶媒に溶解又は分散させて、固形分（エポキシ樹脂（Ａ）、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）及びカルボキシ化ＮＢＲ（Ｄ））の濃度が２０質量％の接着剤溶液を調製した。なお、有機溶媒については、各実施例及び比較例において、メチルエチルケトン、キシレン、シクロヘキサノン１−メトキシ−２−プロパノールのうち少なくとも１種を適宜選択して使用した。

なお、表１〜５において、数値の単位は、特に指定しない限り、質量部を表す。但し、硬化剤（Ｃ）の水酸基比の数値は無単位である。また上記エポキシ樹脂（Ａ）、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）及びカルボキシ化ＮＢＲ（Ｄ）としては、具体的には下記のものを使用した。また、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と呼ぶ）はＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して測定されたものである。
（Ａ）エポキシ樹脂
（Ａ１）脂肪族エポキシ樹脂
（Ａ１−１）脂肪族エポキシ樹脂：商品名「ＥＸ−８５０Ｌ」、ナガセケムテックス（株）製
（Ａ１−２）脂肪族エポキシ樹脂：商品名「ＺＸ−１５４２」、新日鐵住金化学（株）製
（Ａ２）エポキシ樹脂
（Ａ２−１）リン含有エポキシ樹脂：商品名「ＦＸ−３０５ＥＫ７０」、新日鐵住金化学（株）製、固形分７０質量％
（Ａ２−２）ビフェニル型エポキシ樹脂：商品名「ＮＣ−３０００」、日本化薬（株）製
（Ｂ）ポリビニルアセタール樹脂
（Ｂ１）ポリビニルアセタール樹脂：商品名「ＫＳ−３」、積水化学工業（株）製、Ｔｇ＝１１０℃
（Ｂ２）ポリビニルアセタール樹脂：商品名「ＢＸ−５」、積水化学工業（株）製、Ｔｇ＝８６℃
（Ｂ３）ポリビニルアセタール樹脂：商品名「ＢＨ−３」、積水化学工業（株）製、Ｔｇ＝７１℃
（Ｃ）硬化剤：フェノール樹脂（商品名「ＰＳＭ−４３２６」、群栄化学工業（株）製）とメラミン樹脂（商品名「ＭＳ−００１」、三和ケミカル（株）製）とを、質量比でフェノール樹脂：メラミン樹脂＝７２：２８となるように混合したもの
（Ｄ）カルボキシ化ＮＢＲ：商品名「ニポール１０７２」、日本ゼオン（株）製

［評価］
実施例１〜１６及び比較例１〜８で得られた熱硬化性接着剤組成物について、硬化後のポリイミド樹脂（ＰＩ）に対する接着性、高温時弾性率、吸湿はんだ耐熱性、及び、柔軟性について以下のようにして評価した。

＜金属張積層板の作製＞
以下の評価に際して使用する金属張積層板（以下、「ＣＣＬ」と呼ぶ）を以下のようにして作製した。

厚さ２５μｍのポリイミドフィルム上に、乾燥後の厚さが１０μｍとなるように実施例１〜１６及び比較例１〜８で得られた熱硬化性接着剤樹脂組成物を塗布し乾燥させて接着剤層を得た。次に、この接着剤層に厚さ１８μｍの圧延銅箔を貼り合せた。こうしてＣＣＬを得た。

＜接着性試験＞
（ＰＩに対する接着強度）
実施例１〜１６及び比較例１〜８で得られた熱硬化性接着剤組成物を塗布し乾燥させてなる厚さ２５μｍの接着剤層で構成される接着剤フィルムを準備した。一方、厚さ１２５μｍのポリイミドシートを用意した。そして、上記接着剤フィルムを上記ＣＣＬのポリイミドフィルムと上記ポリイミドシートとの間に挟んで積層体を形成し、この積層体を、１６０℃、４５ｋｇ／ｃｍ^２で６０分間熱圧着し、接着剤層を硬化させて接着層とした。こうして評価用サンプルを作製した。

この評価用サンプルにおいて、上記ＣＣＬのポリイミドフィルムを上記ポリイミドシートに対して垂直な方向に引張り、このときの剥離強度（９０°剥離強度）をＰＩに対する接着強度（接着強度（対ＰＩ））として測定した。結果を表１〜５に示す。

（耐剥がれ性試験）
以下のようにして評価用サンプルを作製した。

はじめに上記ＣＣＬの銅箔に図６に示すような銅回路パターンを形成した。銅回路の末端には端子を設けた。図６に示す寸法の単位はｍｍである。

次に、別の厚さ２５μｍのポリイミドフィルム上に乾燥後の厚さが２５μｍとなるように接着剤溶液を塗布して乾燥させて接着剤層を形成した。こうしてカバーレイフィルム（以下、「ＣＬ」と呼ぶ）を作製した。

そして、このＣＬの接着剤層と上記ＣＣＬの銅回路パターンとを対向させた状態にして１６０℃、４５ｋｇ／ｃｍ^２にて６０分間熱圧着した。こうして評価用サンプルを作製した。この評価用サンプルの両端部を、図７に示すように、互いに平行に配置された固定冶具５１と可動冶具５２とにそれぞれ屈曲部５３の曲率半径ｒが２ｍｍとなるように屈曲した状態で取り付けた。そして、室温で可動治具５２を固定治具５１に対して平行な方向に、ストローク量が２０ｍｍ、往復運動が１０００回／分で１０００万回繰り返し往復運動させ、そのとき、接着剤層を硬化して得られる接着層とポリイミドフィルムとの間に剥離が生じたかどうかを調べた。結果を表１〜５に示す。なお、表１〜６において、剥離を発生させなかった熱硬化性接着剤組成物については、ＰＩに対して優れた接着性を有すると評価して「○」と表示し、剥離を発生させた熱硬化性接着剤組成物についてはＰＩに対して優れた接着性を有しないと評価して「×」と表示した。

なお、上記耐剥がれ性試験の結果より、硬化後に９０°剥離強度が７Ｎ／ｃｍ以上となる熱硬化性接着剤組成物については、硬化後にＰＩに対して優れた接着性を有し、９０°剥離強度が７Ｎ／ｃｍ未満となる熱硬化性接着剤組成物については、硬化後にＰＩに対して優れた接着性を有していないことが分かった。

＜高温時弾性率＞
実施例１〜１６及び比較例１〜８で得られた熱硬化性接着剤樹脂組成物を塗布し乾燥させてなる接着剤層で構成される接着剤フィルムを用意した。そして、この接着剤フィルムを１６０℃で１時間硬化させて評価用シートを得た。この評価用シートについて、動的弾性測定により、１００℃における貯蔵弾性率を高温時弾性率として測定した。結果を表１〜５に示す。１００℃における貯蔵弾性率を１ＧＰａ以上とした熱硬化性接着剤組成物については硬化後に優れた高温時弾性率を有すると評価して合格とし、１００℃における貯蔵弾性率を１ＧＰａ未満とした熱硬化性接着剤組成物については、硬化後に優れた高温時弾性率を有していないと評価して不合格とした。

＜吸湿はんだ耐熱性＞
まず厚さ２５μｍのポリイミドフィルム上に実施例１〜１６及び比較例１〜８で得られた熱硬化性接着剤組成物を塗布し乾燥させて厚さ２５μｍの接着剤層を形成した。こうしてＣＬを用意した。そして、このＣＬと上記ＣＣＬとを、ＣＬの接着剤層と銅箔とが対向するように貼り合わせて積層体を形成し、この積層体を１６０℃、４５ｋｇ／ｃｍ^２で６０分間熱圧着し、上記ＣＬの接着剤層、及び、上記ＣＣＬの接着剤層をそれぞれ熱圧着により硬化させて接着層とした後、２５ｍｍ角に切り出したものを評価用サンプルとした。

そして、この評価用サンプルを４０℃、９０％ＲＨのオーブン中に９６時間置いて、オーブンから取り出した直後に２６０℃のはんだ浴に６０秒間浮かべ、接着層に膨れや剥がれが発生したかどうかを調べた。結果を表１〜５に示す。なお、表１〜５においては、接着層に膨れや剥がれが発生しなかった評価用サンプルを吸湿はんだ耐熱性に優れるとして「○」と表示し、接着層に膨れや剥がれが発生した評価用サンプルを吸湿はんだ耐熱性に優れていないとして「×」と表示した。

＜柔軟性＞
まず厚さ２５μｍのポリイミドフィルム上に実施例１〜１６及び比較例１〜８で得られた熱硬化性接着剤組成物を塗布し乾燥させて厚さ２５μｍの接着剤層を形成した。こうしてＣＬを用意した。そして、このＣＬと上記ＣＣＬとをＣＬの接着剤層とＣＣＬの銅箔とを対向させた状態で１６０℃、４５ｋｇ／ｃｍ^２で６０分間熱圧着させ、評価用サンプルを作製した。

こうして得られた評価用サンプルを１８０°折り曲げた後に、割れ、白化があるかどうか調べた。結果を表１〜５に示す。なお、表１〜５において、接着層に割れや白化が見られた場合には柔軟性に劣ると評価して「×」と表示し、割れも白化も見られなかった場合には柔軟性に優れていると評価して「○」と表示した。

表１〜５に示す結果より、実施例１〜１６で得られた熱硬化性接着剤樹脂組成物は、硬化後のＰＩに対する接着性、高温時弾性率、吸湿はんだ耐熱性及び柔軟性の全ての点で合格基準に達していることが分かった。これに対し、比較例１〜８で得られた熱硬化性接着剤樹脂組成物は、硬化後のＰＩに対する接着性、高温時弾性率、吸湿はんだ耐熱性及び柔軟性の少なくとも１つの点で、合格基準に達しないことが分かった。

以上のことから、本発明の熱硬化性接着剤樹脂組成物によれば、硬化後にＰＩに対して優れた接着性を有するとともに、優れた高温時弾性率、吸湿はんだ耐熱性及び柔軟性を有することが可能であることが確認された。

１０…カバーレイフィルム
１１…絶縁フィルム
１２，２２，３２…接着剤層
２０…接着剤フィルム
３０…金属張積層板
３１…ベースフィルム
３３…金属層
４０…補強材
１００…ＦＰＣ
１１２，１２２，１３２…接着層

Claims (7)

1. 脂肪族エポキシ樹脂（Ａ１）を含むエポキシ樹脂（Ａ）と、
   ８０℃以上のガラス転移温度を有するポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）と、
   水酸基を有する硬化剤（Ｃ）とを含み、
   前記ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）が前記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して３０質量部以上１８０質量部以下の割合で配合され、
   前記硬化剤（Ｃ）が、前記エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基の個数に対する前記硬化剤（Ｃ）中の前記水酸基の個数の比が０．５以上１．５以下となるように配合され、
   前記エポキシ樹脂（Ａ）中の前記脂肪族エポキシ樹脂（Ａ１）の含有率が１質量％以上１５質量％以下であり、
   前記脂肪族エポキシ樹脂（Ａ１）が脂肪族多価アルコールポリグリシジルエーテルであり、
   前記エポキシ樹脂（Ａ）はビフェニル型エポキシ樹脂及び／又はリン含有エポキシ樹脂からなるエポキシ樹脂（Ａ２）をさらに含む熱硬化性接着剤樹脂組成物。
2. 請求項１記載の熱硬化性接着剤樹脂組成物を用いて得られる接着剤層を含む接着剤フィルム。
3. 絶縁フィルムと、
   前記絶縁フィルム上に設けられる接着剤層とを備え、
   前記接着剤層が請求項１記載の熱硬化性接着剤樹脂組成物を用いて得られるカバーレイフィルム。
4. ベースフィルムと、
   前記ベースフィルムの一面側に設けられる金属層と、
   前記ベースフィルムと前記金属層との間に設けられる接着剤層とを備え、
   前記接着剤層が請求項１記載の熱硬化性接着剤樹脂組成物を用いて得られる金属張積層板。
5. ベースフィルムの一面側に金属層を設けてなる金属張積層板と、請求項３記載のカバーレイフィルムとを、前記カバーレイフィルムの前記接着剤層と、前記金属張積層板の前記金属層とを対向させた状態で熱圧着してなる、フレキシブルプリント配線板。
6. 補強材と、ベースフィルムの一面側に金属層を設けてなる金属張積層板と、請求項３記載のカバーレイフィルムとを、前記カバーレイフィルムの前記接着剤層と前記金属張積層板の前記金属層とを対向させた状態で且つ前記補強材と前記金属張積層板との間に接着剤フィルムを介在させた状態で熱圧着してなり、前記接着剤フィルムが請求項２に記載の接着剤フィルムで構成される、フレキシブルプリント配線板。
7. 前記金属張積層板が、前記ベースフィルムと前記金属層との間に接着剤層を備え、前記接着剤層が請求項１に記載の熱硬化性接着剤組成物を用いて得られる、請求項５又は６に記載のフレキシブルプリント配線板。

Images