KR102645236B1 - 절연성 수지층이 형성된 동박 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 고밀도의 미세 배선이 형성된 박형의 프린트 배선판 및 반도체 소자 탑재용 기판에 바람직하게 사용할 수 있는 절연성 수지층이 형성된 동박의 제공을 목적으로 한다. 본 발명의 절연성 수지층이 형성된 동박은, 동박과, 상기 동박에 적층된 절연성 수지층을 포함하고, 상기 절연성 수지층과 접하는 상기 동박 면의 산술 평균 조도 (Ra) 가 0.05 ∼ 2 ㎛ 이고, 상기 절연성 수지층이, (A) 열경화성 수지, (B) 구상 필러 및 (C) 평균 섬유 길이가 10 ∼ 300 ㎛ 인 유리 단섬유를 함유하는 수지 조성물로 이루어진다.
Description
본 발명은, 절연성 수지층이 형성된 동박에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은, 프린트 배선판 또는 반도체 소자 탑재용 기판의 빌드업 재료로서 유용한 절연성 수지층이 형성된 동박에 관한 것이다.
전자 기기, 통신 기기 및 퍼스널 컴퓨터 등에 널리 사용되는 반도체 패키지의 고기능화 및 소형화는, 최근 점점 가속되고 있다. 그것에 수반하여, 반도체 패키지에 있어서의 프린트 배선판 및 반도체 소자 탑재용 기판의 박형화가 요구되고 있다.
박형의 프린트 배선판 및 반도체 소자 탑재용 기판의 제조 방법으로서, 예를 들어, 특허문헌 1 은, 스테인리스강 등 강성이 높고, 두꺼운 지지 기판 (캐리어 기판) 상에, 이후의 공정에 있어서 박리 가능한 구리의 층을 형성한 적층체 상에, 패턴 도금에 의해 회로 패턴을 형성하고, 에폭시 수지 피복 파이버 글라스와 같은 절연층을 적층하여 가열 및 가압 처리하고, 마지막으로 지지 기판을 박리, 제거하여 박형의 프린트 배선판을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 이와 같이, 강성이 높고, 두꺼운 지지 기판 상에 회로 패턴과 절연 재료를 적층시키고, 마지막으로 지지 기판을 박리, 제거함으로써, 기존의 제조 장치로도 박형의 프린트 배선판 및 반도체 소자 탑재용 기판을 제조할 수 있다.
또, 다층 프린트 배선판 및 반도체 소자 탑재용 기판은, 전자 부품의 실장 밀도를 향상시키기 위해, 도체 배선의 미세화가 진행되고 있다. 도체 배선은, 통상적으로, 절연성 수지층에 대하여, 무전해 도금 및 전해 도금을 사용하여 도체층을 형성한다. 특허문헌 2 에는, 프린트 배선판의 절연성 수지층의 형성에 사용할 수 있는 수지 조성물에 대한 기재가 있다.
그러나, 박형화를 목적으로, 지지 기판을 사용하지 않고 프린트 배선판 및 반도체 소자 탑재용 기판을 제조하고자 하는 경우, 기존의 제조 장치를 사용하면, 프린트 배선판 및 반도체 소자 탑재용 기판이 부러지는 것, 혹은 프린트 배선판 및 반도체 소자 탑재용 기판이 컨베이어에 감기는 것 등의 문제를 발생시킨다. 그 때문에, 기존의 제조 장치를 사용하여, 박형화를 목적으로 한 프린트 배선판 및 반도체 소자 탑재용 기판을 제조하는 것은 곤란하다.
또, 특허문헌 2 에 있어서 구체적으로 개시되어 있는 것은, 수지 조성물로 구성되는 층이, 지지체로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 (이하,「PET」라고 칭하는 경우도 있다) 의 필름 상에 형성되어 이루어지는 접착 필름이다. 특허문헌 2 에서는, 이 접착 필름으로부터 PET 필름을 박리하고, 그 후, 수지 조성물을 경화시켜 절연성 수지층 (절연층) 을 형성하고, 이 절연성 수지층을 프린트 배선판에 사용한다.
그러나, 경화 후의 절연성 수지층의 표면 조도가 낮기 때문에, 무전해 도금 및/또는 전해 도금을 사용하여 형성되는 도체층과의 밀착성이 낮다. 그 때문에, 통상적으로 밀착성을 얻기 위해, 무전해 도금 또는 전해 도금 전에 절연성 수지층에 대하여 디스미어 처리 등의 조화 처리를 실시한다. 조화 처리를 실시한 절연성 수지층의 표면에는, 수지 조성물 중의 유리 섬유 등의 무기물이 노출되어 있어 (돌출되어 있어), 표면이 거칠어져 있다. 또, 무기물이 절연성 수지층으로부터 탈락함으로써, 절연성 수지층에 큰 함몰공이 형성된다는 문제도 갖는다. 또한, 구멍의 표면으로부터 유리 섬유 등의 무기물이 노출되어 있는 점에서, 레이저 가공기를 사용하여 다층 프린트 배선판 (이하,「BVH」라고 칭하는 경우도 있다) 을 형성할 때, 도금의 이상 석출이나 BVH 의 접속 신뢰성의 악화를 일으킨다는 문제도 갖는다. 이와 같은 절연성 수지층의 표면에 고밀도의 미세 배선을 형성하는 것은 어렵고, 특허문헌 2 에 있어서의 접착 필름으로부터는, 고밀도의 미세 배선이 형성된 프린트 배선판 및 반도체 소자 탑재용 기판을 제조하는 것은 곤란하다.
본 발명은, 이와 같은 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 고밀도의 미세 배선이 형성되고, 양호한 도통공이 형성된 박형의 프린트 배선판 및 반도체 소자 탑재용 기판의 제조에 바람직하게 사용할 수 있는 절연성 수지층이 형성된 동박의 제공을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 강성이 높고, 절연성 수지층과의 밀착성이 우수한 동박에, 동박과의 밀착성이 높고, 인성이 높은 절연성 수지층이 적층된 절연성 수지층이 형성된 동박을 사용함으로써, 고밀도의 미세 배선이 형성되고, 양호한 도통공이 형성된 박형의 프린트 배선판 및 반도체 소자 탑재용 기판을 얻을 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
〔1〕동박과, 상기 동박에 적층된 절연성 수지층을 포함하고, 상기 절연성 수지층과 접하는 상기 동박 면의 산술 평균 조도 (Ra) 가 0.05 ∼ 2 ㎛ 이고, 상기 절연성 수지층이, (A) 열경화성 수지, (B) 구상 필러 및 (C) 평균 섬유 길이가 10 ∼ 300 ㎛ 인 유리 단섬유를 함유하는 수지 조성물로 이루어지는, 절연성 수지층이 형성된 동박.
〔2〕상기 절연성 수지층의 두께가 3 ∼ 50 ㎛ 인,〔1〕에 기재된 동박.
〔3〕상기 동박의 두께가 1 ∼ 18 ㎛ 인,〔1〕또는〔2〕에 기재된 동박.
〔4〕상기 유리 단섬유의 섬유 직경이 1 ∼ 15 ㎛ 인,〔1〕∼〔3〕중 어느 하나에 기재된 동박.
〔5〕상기 유리 단섬유의 함유량이, 상기 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 5 ∼ 450 질량부인,〔1〕∼〔4〕중 어느 하나에 기재된 동박.
〔6〕상기 유리 단섬유가 밀드화 섬유인,〔1〕∼〔5〕중 어느 하나에 기재된 동박.
〔7〕상기 구상 필러의 함유량이, 상기 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 50 ∼ 500 질량부인,〔1〕∼〔6〕중 어느 하나에 기재된 동박.
〔8〕상기 열경화성 수지가, 에폭시 수지, 시안산에스테르 화합물, 말레이미드 화합물, 페놀 수지, 열경화 변성 폴리페닐렌에테르 수지, 벤조옥사진 화합물, 유기기 변성 실리콘 화합물 및 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는,〔1〕∼〔7〕중 어느 하나에 기재된 동박.
〔9〕프린트 배선판 또는 반도체 소자 탑재용 기판의 빌드업 재료용인,〔1〕∼〔8〕중 어느 하나에 기재된 동박.
본 발명에 의하면, 동박과 절연성 수지층의 밀착 강도가 높고, 또한 인성이 높은 절연성 수지층이 동박에 적층된 절연성 수지층이 형성된 동박을 바람직하게 얻을 수 있다. 본 발명의 절연성 수지층이 형성된 동박을 사용함으로써, 고밀도의 미세 배선이 형성되고, 양호한 도통공이 형성된 박형의 프린트 배선판 및 반도체 소자 탑재용 기판을 얻을 수 있다.
또, 프린트 배선판 또는 반도체 소자 탑재용 기판의 제조시에, 동박을 에칭한 후에 도금 처리를 실시해도, 동박 면이 절연성 수지층에 전사되어 있는 점에서 절연성 수지층과 도금 사이의 밀착성이 향상된다.
도 1 은, 레이저 가공을 사용하여 프린트 배선판에 구멍뚫기를 실시하였을 때의 도통공의 표면 상태를 나타내는 모식도이다.
도 2 는, 레이저 가공 후의 개구부 표면의 SEM 이미지이다 (실시예 1).
도 3 은, 레이저 가공 후의 개구부 표면의 SEM 이미지이다 (비교예 3).
도 2 는, 레이저 가공 후의 개구부 표면의 SEM 이미지이다 (실시예 1).
도 3 은, 레이저 가공 후의 개구부 표면의 SEM 이미지이다 (비교예 3).
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태 (이하, 간단히「본 실시형태」라고 칭한다) 에 대해 상세하게 설명하는데, 본 발명은 하기 본 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 본 발명은, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능하다. 본 명세서에 있어서, 적층체는, 각 층이 서로 접착된 것이지만, 그 각 층은, 필요에 따라, 서로 박리 가능한 것이어도 된다.
본 실시형태에 있어서,「수지 고형분」또는「수지 조성물 중의 수지 고형분」이란, 특별히 언급이 없는 한, 수지 조성물에 있어서의 용제 및 충전재를 제외한 성분을 말하며,「수지 고형분 100 질량부」란, 수지 조성물에 있어서의 용제 및 충전재를 제외한 성분의 합계가 100 질량부인 것을 말한다.
[절연성 수지층이 형성된 동박]
본 실시형태의 절연성 수지층이 형성된 동박은, 동박에 수지 조성물로 이루어지는 절연성 수지층이 적층된 것이다. 본 실시형태의 동박은, 절연성 수지층과 접하는 동박 면의 산술 평균 조도 (Ra) 가 0.05 ∼ 2 ㎛ 이다. 본 실시형태의 수지 조성물은, (A) 열경화성 수지, (B) 구상 필러 및 (C) 평균 섬유 길이가 10 ∼ 300 ㎛ 인 유리 단섬유를 함유한다.
본 실시형태에서는, 강성이 높고, 절연성 수지층과의 밀착성이 우수한 동박에, 동박과의 밀착성이 높고, 인성이 높은 절연성 수지층이 적층되기 때문에, 본 실시형태의 절연성 수지층이 형성된 동박을 사용하여 프린트 배선판을 제조해도, 그 제조 공정에 있어서, 얇은 절연성 수지층이 파괴되지 않고, 또, 동박과 절연성 수지층이 박리되지 않는다. 또한, 양호한 형상의 도통공을 형성할 수 있다.
본 실시형태의 절연성 수지층이 형성된 동박은, 전자 기기, 통신 기기 및 퍼스널 컴퓨터 등의 제조에 사용할 수 있고, 프린트 배선판 또는 반도체 소자 탑재용 기판의 빌드업 재료로서 유용하다. 프린트 배선판 및 반도체 소자 탑재용 기판의 빌드업 재료로서 본 실시형태의 절연성 수지층이 형성된 동박을 사용하면, 프린트 배선판 및 반도체 소자 탑재용 기판의 최표면에 동박을 적층시킬 수 있기 때문에, 최표면의 동박에 대하여, 직접 회로 패턴을 형성할 수 있다. 또, 프린트 배선판 또는 반도체 소자 탑재용 기판의 제조시에, 동박을 에칭한 후에 도금 처리를 실시해도, 동박 면이 절연성 수지층에 전사되어 있는 점에서 절연성 수지층과 도금 사이의 밀착성이 향상된다. 그 때문에, 본 실시형태의 절연성 수지층이 형성된 동박을 사용함으로써, 고밀도의 미세 배선이 형성된 박형의 프린트 배선판 및 반도체 소자 탑재용 기판을 얻을 수 있다.
〔동박〕
본 실시형태의 동박으로는, 통상적인 프린트 배선판에 사용되는 동박 또는 구리 필름이고, 절연성 수지층과 접하는 동박 면의 산술 평균 조도 (Ra) 가 0.05 ∼ 2 ㎛ 이면, 특별히 한정되지 않는다. 동박의 구체예로는, 전해 동박, 압연 동박 및 구리 합금 필름을 들 수 있다. 동박 또는 구리 필름에는, 예를 들어, 매트 처리, 코로나 처리, 니켈 처리 및 코발트 처리 등의 공지된 표면 처리가 실시되어 있어도 된다.
동박 면의 산술 평균 조도 (Ra) 는, 동박과 절연성 수지층의 밀착 강도를 향상시켜, 장기간 사용에 있어서의 층의 박리를 방지할 수 있는 점에서, 통상적으로 0.05 ∼ 2 ㎛ 의 범위이고, 0.08 ∼ 1.7 ㎛ 의 범위인 것이 바람직하고, 동박과 절연성 수지층의 보다 우수한 밀착성을 얻을 수 있는 점에서, 0.2 ∼ 1.6 ㎛ 의 범위인 것이 보다 바람직하다. 본 실시형태에 있어서, 산술 평균 조도가 상기 범위에 있는 동박을 포함하는 절연성 수지층이 형성된 동박은, 고밀도의 미세 배선이 형성된 프린트 배선판 및 반도체 소자 탑재용 기판의 제조에 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 산술 평균 조도가 0.05 ㎛ 미만이면, 동박과 수지 사이의 밀착 강도가 얻어지지 않을 우려가 있고, 2 ㎛ 를 초과하면, 배선 형성시에 하부 잔류물이 발생하기 쉬워 미세한 배선을 형성할 수 없을 우려가 있다. 또한, 산술 평균 조도는, 시판되는 형상 측정 현미경 (레이저 현미경, 예를 들어, 키엔스 주식회사 제조의 VK-X210 (상품명)) 을 사용하여 측정할 수 있다. 구체적인 측정 방법은, 실시예에 기재된 바와 같다.
동박의 두께는, 본 실시형태의 효과를 발휘하는 한, 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 18 ㎛ 의 범위가 바람직하고, 박형의 프린트 배선판 및 반도체 소자 탑재용 기판을 바람직하게 얻을 수 있는 점에서, 2 ∼ 15 ㎛ 의 범위인 것이 보다 바람직하다. 동박의 두께가 1 ㎛ 미만이면, 동박의 표면의 조화 처리가 곤란해지고, 18 ㎛ 를 초과하면, 비용의 면 또는 구멍 가공성이 불리해진다.
동박으로는, 예를 들어, JX 금속 (주) 제조의 GHY5 (상품명, 12 ㎛ 두께 동박), 미츠이 금속 광업 (주) 제조의 3EC-VLP (상품명, 12 ㎛ 두께 동박), 3EC-III (상품명, 12 ㎛ 두께 동박) 및 3EC-M2S-VLP (상품명, 12 ㎛ 두께 동박), 후루카와 전기 흥업 (주) 제조의 동박 GTS-MP (상품명, 12 ㎛ 두께 동박) 및 JX 금속 (주) 제조의 JXUT-I (상품명, 1.5 ㎛ 두께 동박) 의 시판품을 사용할 수 있다.
〔수지 조성물〕
(A) 열경화성 수지
본 실시형태의 수지 조성물에는, 내열성, 절연성, 도금 밀착성의 점에서, 열경화성 수지를 함유한다. 열경화성 수지로는, 프린트 배선판의 절연층에 사용되는 수지이면 특별히 한정되지 않는다.
열경화성 수지의 구체예로는, 에폭시 수지, 시안산에스테르 화합물, 말레이미드 화합물, 페놀 수지, 열경화 변성 폴리페닐렌에테르 수지, 벤조옥사진 화합물, 유기기 변성 실리콘 화합물 및 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
이들 열경화성 수지는, 1 종 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 열경화성 수지 중에서도, 우수한 필 강도를 갖는 절연성 수지층이 얻어지는 점에서, 수지 조성물에는, 에폭시 수지 및 시안산에스테르 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 에폭시 수지 및 시안산에스테르 화합물과 함께, 비스말레이미드 화합물을 추가로 함유하는 것이 보다 바람직하다.
에폭시 수지로는, 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 임의의 에폭시 수지를 사용할 수 있다.
에폭시 수지의 에폭시 당량은, 접착성 및 가요성을 보다 양호하게 하는 점에서, 250 ∼ 850 g/eq 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 250 ∼ 450 g/eq 이다. 에폭시 당량은, 통상적인 방법에 의해 측정할 수 있다.
에폭시 수지의 구체예로는, 예를 들어, 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프탈렌 4 관능형 에폭시 수지, 자일렌형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 3 관능 페놀형 에폭시 수지, 4 관능 페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 아르알킬 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 폴리올형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 부타디엔 등의 2 중 결합을 에폭시화한 화합물, 수산기 함유 실리콘 수지류와 에피클로로하이드린의 반응에 의해 얻어지는 화합물을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 특히 도금 구리 부착성과 난연성의 점에서, 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프탈렌 4 관능형 에폭시 수지, 자일렌형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬형 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 이들 에폭시 수지는, 1 종 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 에폭시 수지의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 내열성 및 경화성의 점에서, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 10 ∼ 80 질량부의 범위가 바람직하고, 30 ∼ 70 질량부의 범위가 특히 바람직하다.
시안산에스테르 화합물은, 내약품성, 접착성 등이 우수한 특성을 갖고, 그 우수한 내약품성에 의해, 균일한 조화면을 형성하는 것이 가능하기 때문에, 본 실시형태의 수지 조성물의 성분으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
시안산에스테르 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 식 (1) 로 나타내는 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 식 (2) 로 나타내는 노볼락형 시안산에스테르 화합물, 식 (3) 으로 나타내는 비페닐아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 1,3-디시아나토벤젠, 1,4-디시아나토벤젠, 1,3,5-트리시아나토벤젠, 비스(3,5-디메틸 4-시아나토페닐)메탄, 1,3-디시아나토나프탈렌, 1,4-디시아나토나프탈렌, 1,6-디시아나토나프탈렌, 1,8-디시아나토나프탈렌, 2,6-디시아나토나프탈렌, 2,7-디시아나토나프탈렌, 1,3,6-트리시아나토나프탈렌, 4,4'-디시아나토비페닐, 비스(4-시아나토페닐)메탄, 비스(4-시아나토페닐)프로판, 비스(4-시아나토페닐)에테르, 비스(4-시아나토페닐)티오에테르, 비스(4-시아나토페닐)술폰, 2,2'-비스(4-시아나토페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-시아나토페닐)메탄을 들 수 있다. 이들 시안산에스테르 화합물은, 1 종 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수 있다.
이것들 중에서도, 식 (1) 로 나타내는 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 식 (2) 로 나타내는 노볼락형 시안산에스테르 화합물, 및 식 (3) 으로 나타내는 비페닐아르알킬형 시안산에스테르 화합물이, 난연성이 우수하고, 경화성이 높고, 또한 경화물의 열팽창 계수가 낮은 점에서 바람직하다.
[화학식 1]
(식 (1) 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n1 은 1 이상의 정수 (整數) 를 나타낸다. n1 은 1 ∼ 50 의 정수인 것이 바람직하다.)
[화학식 2]
(식 (2) 중, R2 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n2 는 1 이상의 정수를 나타낸다. n2 는 1 ∼ 50 의 정수인 것이 바람직하다.)
[화학식 3]
(식 (3) 중, R3 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n3 은 1 이상의 정수를 나타낸다. n3 은 1 ∼ 50 의 정수인 것이 바람직하다.)
본 실시형태에 있어서, 시안산에스테르 화합물의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 내열성이나 동박과의 밀착성의 점에서, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 15 ∼ 85 질량부의 범위가 바람직하고, 25 ∼ 65 질량부의 범위가 더욱 바람직하다.
말레이미드 화합물은, 절연성 수지층의 흡습 내열성을 향상시키는 것이 가능하기 때문에, 본 실시형태의 수지 조성물의 성분으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
말레이미드 화합물로는, 1 분자 중에 2 개 이상의 말레이미드기를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 임의의 말레이미드 화합물을 사용할 수 있다.
말레이미드 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스{4-(4-말레이미드페녹시)-페닐}프로판, 비스(3,5-디메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디에틸-4-말레이미드페닐)메탄 등의 비스말레이미드 화합물 ; 폴리페닐메탄말레이미드를 들 수 있다. 또한, 이들 말레이미드 화합물의 프레폴리머, 혹은 말레이미드 화합물과 아민 화합물의 프레폴리머 등의 형태로 배합할 수도 있다. 이들 말레이미드 화합물은, 1 종 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수 있다.
이것들 중에서도, 내열성의 점에서, 비스말레이미드 화합물이 바람직하고, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 말레이미드 화합물의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 내열성과 동박과의 밀착성의 점에서, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 5 ∼ 75 질량부의 범위가 바람직하고, 5 ∼ 45 질량부의 범위가 더욱 바람직하다.
페놀 수지로는, 1 분자 중에 페놀성 수산기를 2 개 이상 갖는 수지이면 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 임의의 페놀 수지를 사용할 수 있다.
페놀 수지의 구체예로는, 예를 들어, 페놀 노볼락 수지, 알킬페놀 노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 자일록 (Xylok) 형 페놀 수지, 테르펜 변성 페놀 수지, 폴리비닐페놀류, 아르알킬형 페놀 수지 등의 1 분자 내에서 방향족성의 고리에 결합되는 수소 원자가 수산기로 2 개 이상 치환된 화합물을 들 수 있다. 이들 페놀 수지는, 1 종 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수 있다.
열경화 변성 폴리페닐렌에테르 수지는, 열가소성 폴리페닐렌에테르 수지와 에폭시 수지를 배합하여 톨루엔 등의 용매에 용해시키고, 촉매로서 2-에틸-4-메틸이미다졸을 첨가하여 가교시킨 수지이다.
벤조옥사진 화합물로는, 기본 골격으로서 옥사진 고리를 갖고 있으면, 특별히 한정되지 않는다. 또, 본 실시형태에 있어서, 벤조옥사진 화합물에는, 나프토옥사진 화합물 등의 다고리 옥사진 골격을 갖는 화합물도 포함된다.
유기기 변성 실리콘 화합물로는, 특별히 한정되지 않고, 구체예로는, 디(메틸아미노)폴리디메틸실록산, 디(에틸아미노)폴리디메틸실록산, 디(프로필아미노)폴리디메틸실록산, 디(에폭시프로필)폴리디메틸실록산, 디(에폭시부틸)폴리디메틸실록산을 들 수 있다. 이들 유기기 변성 실리콘 화합물은, 1 종 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수 있다.
중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물로는, 특별히 한정되지 않고, 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, 디비닐벤젠, 디비닐비페닐 등의 비닐 화합물 ; 메틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 1 가 또는 다가 알코올의 (메트)아크릴레이트류 ; 비스페놀 A 형 에폭시(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F 형 에폭시(메트)아크릴레이트 등의 에폭시(메트)아크릴레이트류 ; 벤조시클로부텐 수지 등을 들 수 있다. 이들 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물은, 1 종 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수 있다.
(B) 구상 필러
본 실시형태의 수지 조성물에는, 저열팽창률, 성형성, 충전성 및 강성의 점에서, 구상 필러를 함유한다. 구상 필러로는, 프린트 배선판의 절연층에 사용되는 구상의 필러이면 특별히 한정되지 않는다.
구상 필러는, 특별히 한정되지 않지만, 평균 입자경 (D50) 이 0.01 ∼ 5 ㎛ 의 범위인 것이 바람직하다. 또한, D50 이란, 메디안 직경을 의미하며, 측정된 분체의 입도 분포를 2 개로 나누었을 때의 큰 쪽과 작은 쪽이 등량이 되는 직경이다. 구상 필러의 D50 값은, 일반적으로는 습식 레이저 회절·산란법에 의해 측정된다.
구상 필러로는, 예를 들어, 수산화마그네슘, 산화마그네슘, 천연 실리카, 용융 실리카, 아모르퍼스 실리카, 중공 실리카 등의 실리카류 ; 이황화몰리브덴, 산화몰리브덴, 몰리브덴산아연 등의 몰리브덴 화합물 ; 알루미나 ; 질화알루미늄 ; 유리 ; 산화티탄 ; 산화지르코늄 등을 들 수 있다. 이들 구상 필러는, 1 종 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수 있다.
구상 필러로는, 저열팽창성의 점에서, 구상 용융 실리카가 바람직하다. 시판되고 있는 구상 용융 실리카로는, (주) 아드마텍스 제조의 SC2050-MB, SC2500-SQ, SC4500-SQ, SO-C2, SO-C1, 덴키 화학 공업 (주) 제조의 SFP-130MC 등을 들 수 있다.
구상 실리카의 평균 입경은, 특별히 한정되지 않지만, 0.01 ㎛ ∼ 5 ㎛ 의 범위가 바람직하고, 0.05 ㎛ ∼ 3 ㎛ 의 범위가 보다 바람직하고, 0.1 ㎛ ∼ 2 ㎛ 의 범위가 더욱 바람직하고, 0.3 ㎛ ∼ 1.5 ㎛ 가 보다 더 바람직하다. 구상 실리카의 평균 입경은, 미 (Mie) 산란 이론에 기초한 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치에 의해, 구상 실리카의 입도 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 메디안 직경을 평균 입경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 구상 실리카를 초음파에 의해 수중에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치로는, 주식회사 호리바 제작소 제조의 LA-500 등을 사용할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 구상 필러의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 성형성의 점에서, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 50 ∼ 500 질량부의 범위가 바람직하고, 100 ∼ 400 질량부의 범위가 특히 바람직하다.
또, 본 실시형태의 구상 필러는, 실란 커플링제 등으로 표면 처리되어 있어도 된다. 실란 커플링제로는, 후술하는 실란 커플링제를 사용할 수 있다.
(C) 평균 섬유 길이가 10 ∼ 300 ㎛ 인 유리 단섬유
본 실시형태의 수지 조성물에는, 동박에 대한 우수한 밀착성, 수지 조성물에 대한 인성의 부여, 및 낮은 열팽창률을 갖는 수지 조성물을 얻기 위해, 평균 섬유 길이가 10 ∼ 300 ㎛ 인 유리 단섬유를 함유한다. 본 실시형태의 유리 단섬유는, SiO2, Al2O3, CaO, MgO, B2O3, Na2O 및 K2O 를 주성분으로 하고, 평균 섬유 길이가 10 ∼ 300 ㎛ 이면, 특별히 한정되지 않는다.
유리 단섬유의 평균 섬유 길이는, 열팽창률을 낮춘다는 점에서, 바람직하게는 20 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이상이다. 또, 유리 단섬유의 분산성을 향상시키는 점에서, 바람직하게는 250 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 200 ㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 150 ㎛ 이하이다.
유리 단섬유의 섬유 직경은, 특별히 한정되지 않지만, 열팽창률을 보다 낮출 수 있는 점에서, 바람직하게는 1 ㎛ 이상이고, 보다 바람직하게는 3 ㎛ 이상, 보다 더 바람직하게는 4 ㎛ 이상이다. 평활성의 점에서, 바람직하게는 15 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 13 ㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 11 ㎛ 이하이다.
유리 단섬유의 평균 섬유 길이 및 섬유 직경은, 광학 현미경 또는 전자 현미경 등을 사용하여 측정할 수 있다.
유리 단섬유의 구체예로는, 밀드화 섬유 (본 실시형태에서는, 밀드 파이버라고도 칭한다), 글라스 울 및 마이크로로드를 들 수 있지만, 절연성 수지층에 배합한 경우, 동박과 우수한 밀착성을 얻을 수 있고, 저렴한 점에서, 밀드화 섬유가 바람직하다. 이들 유리 단섬유는, 1 종 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 유리 단섬유의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 열팽창률이나 인성의 부여, 및 성형성의 점에서, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 5 ∼ 450 질량부의 범위가 바람직하고, 10 ∼ 400 질량부의 범위가 특히 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, (B) 구상 필러와 (C) 유리 단섬유의 배합비는, 특별히 한정되지 않지만, 성형성의 점에서, (B) 구상 필러 : (C) 유리 단섬유의 질량비가 1 : 20 ∼ 100 : 1 이 바람직하고, 1 : 10 ∼ 150 : 1 이 보다 바람직하고, 1 : 2 ∼ 10 : 1 이 더욱 바람직하다.
(그 밖의 성분)
본 실시형태의 수지 조성물에는, (A) 열경화성 수지, (B) 구상 필러 및 (C) 유리 단섬유 외에, 그 밖의 1 또는 2 종 이상의 성분을 함유해도 된다.
그 밖의 성분으로서, 본 실시형태의 수지 조성물에는, 예를 들어, 본 실시형태에 관련된 절연성 수지층의 흡습 내열성 향상의 목적으로, 실란 커플링제를 함유해도 된다. 실란 커플링제로는, 일반적으로 무기물의 표면 처리에 사용되는 실란 커플링제이면, 특별히 한정되지 않는다. 구체예로는, 아미노실란계 실란 커플링제 (예를 들어, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란), 에폭시실란계 실란 커플링제 (예를 들어, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란), 비닐실란계 실란 커플링제 (예를 들어, γ-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란), 카티온성 실란계 실란 커플링제 (예를 들어, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란염산염), 페닐실란계 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 이들 실란 커플링제는, 1 종 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 실란 커플링제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 흡습 내열성 향상의 점에서, 구상 필러 100 질량부에 대하여, 0.05 ∼ 5 질량부의 범위가 바람직하고, 0.1 ∼ 3 질량부의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 2 종 이상의 실란 커플링제를 병용하는 경우에는, 이것들의 합계량이 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 수지 조성물에는, 절연성 수지층의 제조성 향상 등을 목적으로 하여, 습윤 분산제를 함유해도 된다. 습윤 분산제로는, 일반적으로 도료 등에 사용되는 습윤 분산제이면, 특별히 한정되지 않는다. 구체예로는, 빅케미·재팬 (주) 제조의 Disperbyk (등록 상표)-110, 동-111, 동-180, 동-161, BYK (등록 상표)-W996, 동-W9010, 동-W903 등을 들 수 있다. 이들 습윤 분산제는, 1 종 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 습윤 분산제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 절연성 수지층의 제조성 향상의 점에서, 구상 필러 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 5 질량부의 범위가 바람직하고, 0.5 ∼ 3 질량부의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 2 종 이상의 습윤 분산제를 병용하는 경우에는, 이것들의 합계량이 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 수지 조성물에는, 경화 속도의 조정 등의 목적에서, 경화 촉진제를 함유해도 된다. 경화 촉진제로는, 에폭시 수지 또는 시안산에스테르 화합물 등에 사용되는 경화 촉진제 등의 일반적으로 사용되는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 구체예로는, 구리, 아연, 코발트, 니켈, 망간 등의 금속을 함유하는 유기 금속염류 (예를 들어, 옥틸산아연, 나프텐산코발트, 옥틸산니켈, 옥틸산망간), 이미다졸류 및 그 유도체 (예를 들어, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸), 제 3 급 아민 (예를 들어, 트리에틸아민, 트리부틸아민) 을 들 수 있다. 이들 경화 촉진제는, 1 종 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 경화 촉진제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 높은 유리 전이 온도를 얻는 점에서, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 0.001 ∼ 5 질량부의 범위가 바람직하고, 0.01 ∼ 3 질량부의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 2 종 이상의 경화 촉진제를 병용하는 경우에는, 이것들의 합계량이 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 수지 조성물에는, 그 밖의 다양한 고분자 화합물 및/또는 난연성 화합물 등을 함유해도 된다. 고분자 화합물 및 난연성 화합물로는, 일반적으로 사용되는 것이면, 특별히 한정되지 않는다.
고분자 화합물로는, (A) 열경화성 수지 이외로서, 각종 열경화성 수지 및 열가소성 수지 그리고 그 올리고머, 엘라스토머류 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리스티렌, 폴리올레핀, 스티렌-부타디엔 고무 (SBR), 이소프렌 고무 (IR), 부타디엔 고무 (BR), 아크릴로니트릴부타디엔 고무 (NBR), 폴리우레탄, 폴리프로필렌, (메트)아크릴 올리고머, (메트)아크릴 폴리머 및 실리콘 수지 등을 들 수 있다. 상용성의 점에서, 아크릴로니트릴부타디엔 고무가 바람직하다.
난연성 화합물의 구체예로는, (B) 구상 필러 및 (C) 유리 단섬유 이외로서, 인 함유 화합물 (예를 들어, 인산에스테르, 인산멜라민, 인 함유 에폭시 수지), 질소 함유 화합물 (예를 들어, 멜라민, 벤조구아나민), 옥사진 고리 함유 화합물, 실리콘계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 고분자 화합물 및/또는 난연성 화합물은, 1 종 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수 있다.
본 실시형태의 수지 조성물에는, 다양한 목적에 따라, 각종 첨가제를 함유해도 된다. 첨가제의 구체예로는, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광중합 개시제, 형광 증백제, 광 증감제, 염료, 안료, 증점제, 활제, 소포제, 분산제, 레벨링제 및 광택제를 들 수 있다. 이들 첨가제는, 1 종 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수 있다.
(수지 조성물 및 그 제조 방법)
본 실시형태의 수지 조성물은, (A) 열경화성 수지, (B) 구상 필러, (C) 평균 섬유 길이가 10 ∼ 300 ㎛ 인 유리 단섬유 및 필요에 따라 그 밖의 성분을 혼합함으로써 조제된다. 또, 수지 조성물은, 필요에 따라, 이들 성분을 유기 용제에 용해시킨 용액의 형태로 해도 된다. 이와 같은 수지 조성물의 용액은, 후술하는 본 실시형태의 절연성 수지층이 형성된 동박을 제조할 때의 바니시로서 바람직하게 사용할 수 있다. 유기 용제로는, 각 성분을 각각 바람직하게 용해 또는 분산시킬 수 있고, 또한 본 실시형태의 수지 조성물의 효과를 발휘하는 한, 특별히 한정되지 않는다. 유기 용제의 구체예로는, 알코올류 (예를 들어, 메탄올, 에탄올 및 프로판올), 케톤류 (예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤), 아미드류 (예를 들어, 디메틸아세트아미드 및 디메틸포름아미드), 방향족 탄화수소류 (예를 들어, 톨루엔 및 자일렌) 를 들 수 있다. 이들 유기 용제는, 1 종 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수 있다.
(수지 조성물로 이루어지는 절연성 수지층)
본 실시형태의 절연성 수지층은, 본 실시형태의 수지 조성물로부터 얻어진다. 절연성 수지층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 평활성 및 유리 단섬유의 배향의 점에서, 3 ∼ 50 ㎛ 의 범위가 바람직하고, 양호한 성형성이 추가로 얻어지는 점에서, 6 ∼ 45 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 양호한 동박과 절연성 수지층의 밀착성이 추가로 얻어지는 점에서, 8 ∼ 40 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다.
(절연성 수지층이 형성된 동박의 제조 방법)
본 실시형태에 있어서, 동박 상에, 수지 조성물로 이루어지는 절연성 수지층을 적층하여 본 실시형태의 절연성 수지층이 형성된 동박을 제조하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 제조 방법으로는, 예를 들어, 수지 조성물을 유기 용제에 용해 또는 분산시킨 용액 (바니시) 을 동박의 표면에 도포하고, 가열 및/또는 감압하에서 건조시키고, 용매를 제거하여 수지 조성물을 고화시켜, 절연성 수지층을 형성하는 방법을 들 수 있다.
건조 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 절연성 수지층에 대한 유기 용제의 함유 비율이, 절연성 수지층 100 질량부에 대하여, 통상적으로 10 질량부 이하, 바람직하게는 5 질량부 이하가 되도록 건조시킨다. 건조를 달성하는 조건은, 바니시 중의 유기 용매량에 따라서도 상이한데, 예를 들어, 바니시 100 질량부에 대하여, 30 ∼ 60 질량부의 유기 용제를 함유하는 바니시의 경우, 50 ∼ 160 ℃ 의 가열 조건하에서 3 ∼ 10 분 정도 건조시키면 된다.
[프린트 배선판]
본 실시형태의 프린트 배선판은, 코어 기재로 불리는 절연성 수지층이 완전 경화된 금속박 피복 적층판에 대하여, 빌드업 재료로서 본 실시형태의 절연성 수지층이 형성된 동박을 사용함으로써 얻을 수 있다. 본 실시형태에서는, 강성이 높고, 절연성 수지층과의 밀착성이 우수한 동박에, 동박과의 밀착성이 높고, 인성이 높은 절연성 수지층이 적층되는 얇은 절연성 수지층이 형성된 동박을 사용하기 때문에, 두꺼운 지지 기판 (캐리어 기판) 을 사용하지 않고 박형의 프린트 배선판을 제조할 수 있다. 본 실시형태의 절연성 수지층이 형성된 동박을 사용하여 얻어지는 프린트 배선판은, 박형이고, 고밀도의 미세 배선이 형성되어 있으며, 외관 불량이 적다.
금속박 피복 적층판의 표면에는, 통상적으로 사용되는 금속박 피복 적층판의 금속박 및/또는 금속박을 박리한 후에 도금하거나 하여 얻어지는 도체층에 의해 도체 회로가 형성된다. 또, 금속박 피복 적층판의 기재는, 특별히 한정되지 않지만, 주로 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판 및 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판이다.
본 실시형태에 있어서, 빌드업이란, 금속박 피복 적층판의 표면의 금속박 및/또는 도체층에 대하여, 본 실시형태의 절연성 수지층이 형성된 동박에 있어서의 절연성 수지층을 적층시키는 것이다.
통상적으로 빌드업 재료로서 접착 필름 등을 사용하여, 금속박 피복 적층판에 절연성 수지층 (수지 조성물층) 을 적층시킨 경우, 얻어지는 프린트 배선판의 편면 또는 양면에는 절연성 수지층을 갖는다. 이 절연성 수지층에 대하여 도체층을 형성하게 되는데, 경화 후의 절연성 수지층의 표면 조도가 낮기 때문에, 통상적으로 디스미어 처리를 포함하는 조화 처리에 의해 요철을 형성시키고, 그 후, 무전해 도금 및/또는 전해 도금을 사용하여 도체층을 형성한다. 그러나, 조화 처리를 실시한 절연성 수지층의 표면에는, 수지 조성물 중의 유리 섬유 등의 무기물이 노출되어 있어 (돌출되어 있어), 표면이 거칠어져 있다. 또, 무기물이 절연성 수지층으로부터 탈락함으로써, 절연성 수지층에 큰 함몰공이 형성된다는 문제도 갖는다. 그 때문에, 이와 같은 절연성 수지층의 표면에 고밀도의 미세 배선을 형성하는 것은 어렵다. 또, 비아홀 및/또는 스루홀 등의 도통공을 형성할 때에 유리 섬유 등의 무기물이 잔존하기 쉬워, 신뢰성에 악영향을 주는 문제도 갖는다.
그러나, 빌드업 재료로서 본 실시형태의 절연성 수지층이 형성된 동박을 금속박 피복 적층판에 적층시키면, 얻어지는 프린트 배선판의 편면 또는 양면에 동박을 갖게 된다. 도금 처리를 실시하지 않아도, 동박에 대하여, 직접 회로 패턴을 형성할 수 있기 때문에, 고밀도의 미세 배선을 형성할 수 있다. 또, 프린트 배선판 또는 반도체 소자 탑재용 기판의 제조시에, 동박을 에칭한 후에 도금 처리를 실시해도, 동박 면이 절연성 수지층에 전사되어 있는 점에서 절연성 수지층과 도금 사이의 밀착성이 향상된다.
프린트 배선판의 제조에서는, 필요에 따라, 각 도체층을 전기적으로 접속시키기 위해, 비아홀 및/또는 스루홀 등의 구멍 가공이 실시된다. 이 구멍 가공이 실시된 경우, 그 후, 디스미어 처리를 포함하는 조화 처리를 실시하는데, 본 실시형태에서는, 프린트 배선판의 표면이 절연성 수지층과의 밀착성이 우수한 동박으로 보호되어 있기 때문에, 조화 처리를 실시해도, 프린트 배선판의 표면이 거칠어지지 않는다.
구멍 가공은, 통상적으로 메커니컬 드릴, 탄산 가스 레이저, UV 레이저 및 YAG 레이저 등을 사용하여 실시한다. 본 실시형태에서는, 프린트 배선판의 표면이 동박으로 보호되어 있기 때문에, 이들 드릴 또는 레이저의 에너지를 강하게 할 수 있다. 그 때문에, 본 실시형태에 의하면, 도 1 의 모식도에 나타내는 바와 같이, 구멍 가공에 있어서, 구멍의 표면으로부터 노출된 유리 섬유 등의 무기물을 바람직하게 제거할 수 있다.
또한, 통상적으로 조화 처리는, 팽윤 공정, 표면 조화 및 스미어 용해 공정, 및 중화 공정으로 이루어진다.
팽윤 공정은, 팽윤제를 사용하여 절연성 수지층의 표면을 팽윤시킴으로써 실시한다. 팽윤제로는, 절연성 수지층의 표면의 젖음성이 향상되고, 다음의 표면 조화 및 스미어 용해 공정에 있어서 산화 분해가 촉진될 정도로까지 절연성 수지층의 표면을 팽윤시킬 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 예로는, 알칼리 용액, 계면 활성제 용액 등을 들 수 있다.
표면 조화 및 스미어 용해 공정은, 산화제를 사용하여 실시한다. 산화제로는, 예를 들어, 알칼리성의 과망간산염 용액 등을 들 수 있으며, 바람직한 구체예로는, 과망간산칼륨 수용액, 과망간산나트륨 수용액 등을 들 수 있다. 이러한 산화제 처리는 웨트 디스미어로 불리는데, 당해 웨트 디스미어에 추가하여, 플라즈마 처리나 UV 처리에 의한 드라이 디스미어, 버프 등에 의한 기계 연마, 샌드 블라스트 등의 다른 공지된 조화 처리를 적절히 조합하여 실시해도 된다.
중화 공정은, 전 (前) 공정에서 사용한 산화제를 환원제로 중화시키는 것이다. 환원제로는, 아민계 환원제를 들 수 있으며, 바람직한 구체예로는, 하이드록실아민황산염 수용액, 에틸렌디아민사아세트산 수용액, 니트릴로삼아세트산 수용액 등의 산성 수용액을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 비아홀 및/또는 스루홀을 형성한 후, 또는 비아홀 및/또는 스루홀 내를 디스미어 처리한 후, 각 도체층을 전기적으로 접속시키기 위해 금속 도금 처리하는 것이 바람직하다. 본 실시형태에서는, 금속 도금 처리를 실시해도, 동박 면이 절연성 수지층에 전사되어 있는 점에서 절연성 수지층과 금속 도금 사이의 밀착성이 향상된다.
금속 도금 처리의 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 통상적인 다층 프린트 배선판의 제조에 있어서의 금속 도금 처리의 방법을 적절히 사용할 수 있다. 금속 도금 처리의 방법 및 도금에 사용되는 약액의 종류는, 특별히 한정되지 않고, 통상적인 다층 프린트 배선판의 제조에 있어서의 금속 도금 처리의 방법 및 약액을 적절히 사용할 수 있다. 금속 도금 처리에 사용되는 약액은, 시판품이어도 된다.
금속 도금 처리 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 탈지액에 의한 처리, 소프트 에칭액에 의한 처리, 산 세정, 프리딥액에 의한 처리, 캐털리스트액에 의한 처리, 액셀러레이터액에 의한 처리, 화학 구리액에 의한 처리, 산 세정 및 황산구리액에 침지시켜 전류를 흘리는 처리를 들 수 있다.
또, 반경화 상태의 절연성 수지층이 형성된 동박을 사용하여 빌드업시킨 경우에는, 통상적으로 반경화 상태의 절연성 수지층에 대하여 열처리 등을 실시하여 완전 경화시킴으로써 프린트 배선판을 얻을 수 있다. 본 실시형태에서는, 얻어진 프린트 배선판에 대하여, 다른 본 실시형태의 절연성 수지층이 형성된 동박을 추가로 적층시켜도 된다.
빌드업법에 있어서의 적층 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 진공 가압식 라미네이터를 바람직하게 사용할 수 있다. 이 경우, 본 실시형태의 절연성 수지층이 형성된 동박에 대하여 고무 등의 탄성체를 개재하여 적층할 수도 있다. 라미네이트 조건으로는, 통상적인 프린트 배선판의 적층에 있어서 사용되는 조건이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 70 ∼ 140 ℃ 의 온도, 1 ∼ 11 ㎏f/㎠ 의 범위의 접촉 압력 그리고 20 hPa 이하의 분위기 감압하에서 실시된다. 라미네이트 공정 후, 금속판에 의한 열 프레스에 의해, 라미네이트된 접착 필름의 평활화를 실시해도 된다. 라미네이트 공정 및 평활화 공정은, 시판되고 있는 진공 가압식 라미네이터에 의해 연속적으로 실시할 수 있다. 라미네이트 공정 후, 또는 평활화 공정 후, 열경화 공정을 갖고 있어도 된다. 열경화 공정을 사용함으로써, 절연성 수지층을 완전히 경화시킬 수 있다. 열경화 조건은, 수지 조성물에 함유되는 성분의 종류 등에 따라 상이한데, 통상적으로 경화 온도가 170 ∼ 190 ℃ 및 경화 시간이 15 ∼ 60 분이다.
본 실시형태의 프린트 배선판의 편면 또는 양면의 동박에 대하여, 회로 패턴을 형성하는 방법으로는, 세미 애디티브법, 풀 애디티브법, 서브트랙티브법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 미세 배선 패턴을 형성하는 점에서는, 세미 애디티브법이 바람직하다.
세미 애디티브법으로 회로 패턴을 형성하는 방법의 예로는, 도금 레지스트를 사용하여 선택적으로 전해 도금을 실시하고 (패턴 도금), 그 후 도금 레지스트를 박리하고, 전체를 적당량 에칭하여 배선 패턴을 형성하는 수법을 들 수 있다. 세미 애디티브법에 의한 회로 패턴 형성에서는, 무전해 도금과 전해 도금을 조합하여 실시하는데, 그 때, 무전해 도금 후와 전해 도금 후에 각각 건조를 실시하는 것이 바람직하다. 무전해 후의 건조는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 80 ∼ 180 ℃ 에서 10 ∼ 120 분간 실시하는 것이 바람직하고, 전해 도금 후의 건조는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 130 ∼ 220 ℃ 에서 10 ∼ 120 분간 실시하는 것이 바람직하다. 도금으로는, 구리 도금이 바람직하다.
서브트랙티브법으로 회로 패턴을 형성하는 방법의 예로는, 에칭 레지스트를 사용하여 선택적으로 도체층을 제거함으로써, 배선 패턴을 형성하는 수법을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 다음과 같이 하여 실시할 수 있다. 동박의 전체면에 온도 110 ± 10 ℃, 압력 0.50 ± 0.02 ㎫ 에서 드라이 필름 레지스트 (히타치 화성 제조의 RD-1225 (상품명)) 를 적층 첩착 (라미네이트) 한다. 이어서, 회로 패턴을 따라 노광하고, 마스킹을 실시한다. 그 후, 1 ％ 탄산나트륨 수용액으로 드라이 필름 레지스트를 현상 처리하고, 최종적으로 아민계의 레지스트 박리액으로 드라이 필름 레지스트를 박리한다. 이로써, 동박에 회로 패터닝을 형성할 수 있다.
본 실시형태에서는, 프린트 배선판에, 추가로 절연성 수지층 및/또는 도체층을 적층시켜, 다층 프린트 배선판을 얻을 수도 있다. 다층 프린트 배선판의 내층에는, 회로 기판을 갖고 있어도 된다. 본 실시형태의 절연성 수지층이 형성된 동박의 절연성 수지층은, 다층 프린트 배선판의 절연성 수지층 및 도체층의 하나를 구성하게 된다.
적층의 방법은, 특별히 한정되지 않고, 통상적인 프린트 배선판의 적층 성형에 일반적으로 사용되는 방법을 사용할 수 있다. 적층 방법으로는, 예를 들어, 다단 프레스, 다단 진공 프레스, 라미네이터, 진공 라미네이터, 오토클레이브 성형기 등을 들 수 있다. 적층시의 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 100 ∼ 300 ℃, 압력은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 0.1 ∼ 100 ㎏f/㎠ (약 9.8 ㎪ ∼ 약 9.8 ㎫), 가열 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 30 초 ∼ 5 시간의 범위에서 적절히 선택하여 실시한다. 또, 필요에 따라, 예를 들어, 150 ∼ 300 ℃ 의 온도 범위에서 후경화를 실시하여, 경화도를 조정해도 된다.
[반도체 소자 탑재용 기판]
반도체 소자 탑재용 기판은, 예를 들어, 금속박 피복 적층판에 본 실시형태의 절연성 수지층이 형성된 동박을 적층시키고, 얻어진 적층체의 표면 또는 편면에 있어서의 동박을 마스킹 및 패터닝함으로써 제조된다. 마스킹 및 패터닝은, 프린트 배선판의 제조에 있어서 실시되는 공지된 마스킹 및 패터닝을 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않지만, 전술한 서브트랙티브법에 의해 회로 패턴을 형성하는 것이 바람직하다. 회로 패턴은, 적층체의 편면에만 형성되어도 되고, 양면에 형성되어도 된다.
본 실시형태의 절연성 수지층이 형성된 동박을 사용하여 얻어지는 반도체 소자 탑재용 기판은, 박형이고, 고밀도의 미세 배선이 형성되어 있으며, 외관 불량이 적다.
실시예
본 실시형태의 실시예에 대해 설명하는데, 본 실시형태는 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
[1. 동박의 평가]
(1) 산술 평균 조도
형상 측정 현미경 (레이저 현미경, 키엔스 주식회사 제조의 VK-X210 (상품명)) 으로 동박 면을 대물 렌즈 배율 150 배 (15 형 모니터 상 배율 : 3000 배) 로 촬영하였다. 계속해서, 촬영한 화상 중에서 랜덤하게 선택한 길이 90 ㎛ 의 직선 상의 높이 분포를 화상 처리에 의해 구하여, 산술 평균 조도 (Ra) 를 산출하였다.
[2. 금속박 피복 적층판의 평가]
(1) 성형성
후술하는 금속박 피복 적층판을 에칭하여 동박을 제거하였다. 얻어진 수지 기판 (절연성 수지층) 의 표면을 육안으로 확인하고, 성형시에 기인하는 균열이나 공극, 현저한 얼룩이나 수지의 편향 등이 보이는 경우에는「C」, 그 이외는「A」로 하였다.
(2) 반송성 시험
후술하는 금속박 피복 적층판을 에칭하여 동박을 제거하였다. 얻어진 수지 기판 (절연성 수지층) 을 100 ㎜ × 50 ㎜ 의 사각형상으로 한 후, 박리 라인 (에미넌트식 현상 에칭 박리 라인의 박리 부분, 압력 0.1 ㎫, 도쿄 화공기 (주) 제조) 에 투입하고, 수세 반송함으로써 수지 기판의 파손 유무를 확인하였다.
수지 기판이 파손되고, 결락된 부분이 투입 전의 질량의 1 ％ 이상인 경우에는「C」로서, 1 ％ 보다 적은 경우에는「A」로서 평가하였다.
또, 비교예 3 및 4 에서는, 얻어진 접착 필름의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 박리하고, 양면에 12 ㎛ 두께의 동박 (미츠이 금속 광업 (주) 제조의 3EC-III (상품명)) 을 동박의 매트면이 접하도록 배치하고, 압력 30 ㎏f/㎠, 온도 220 ℃ 에서 120 분간의 성형을 실시함으로써 금속박 피복 적층판을 얻었다. 얻어진 금속박 피복 적층판에 대해, 상기 성형성 및 반송성 시험을 실시하였다.
(3) 레이저 가공 시험
후술하는 금속박 피복 적층판에 하프 에칭 처리 (미츠비시 가스 화학 (주) 제조의 클린 에치 (등록 상표) CPE-770 (상품명)) 로 구리의 두께를 12 ㎛ 에서 5 ㎛ 로 한 후, 레이저 전처리 (아토텍 재팬 (주) 제조의 BONDFilm (등록 상표) LDD101 (상품명)) 를 실시하였다. 레이저 전처리한 적층판에, 프린트 기판용 탄산 가스 레이저 가공기 (미츠비시 전기 (주) 제조의 ML605GTW3(H)-5200U (상품명), 마스크 1.1 ㎜) 를 사용하여, 개구 직경이 φ60 ㎛ 인 구멍뚫기 가공을 실시하였다. 그 후, 개구부의 단면을 연마한 후, 개구부의 표면을 배율 500 배로 SEM (주사형 전자 현미경, 주식회사 키엔스사 제조의 VE-7800S (상품명)) 을 사용하여 관찰하였다. 얻어진 SEM 이미지로부터, 유리 섬유가 개구부의 단면으로부터 돌출되어 있는 유리 섬유를 찾고, 그 유리 섬유가 돌출되어 있는 부분의 밑동과 선단의 거리를 5 회 측정하여, 그 평균값을 산출하였다. 평균값이 5 ㎛ 이하인 경우에는「A」로서, 5 ㎛ 보다 큰 경우에는「C」로서 평가하였다.
또, 비교예 3 및 4 에서는, 얻어진 라미네이트 기판 (디스미어 미처리) 에, 프린트 기판용 탄산 가스 레이저 가공기 (미츠비시 전기 (주) 제조의 ML605GTW3(H)-5200U (상품명), 마스크 1.1 ㎜) 를 사용하여, 개구 직경이 φ80 ㎛ 인 블라인드 비아홀 (구멍뚫기) 가공을 실시하였다. 그 후에는, 상기 레이저 가공 시험과 동일하게 하여, 유리 섬유가 돌출되어 있는 부분의 밑동과 선단의 거리의 평균값을 산출하여, 평가하였다.
(4) 디스미어 처리 후의 외관
비교예 3 및 4 에 기재된 라미네이트 기판에 대해, 디스미어 처리를 실시하였다. 디스미어 처리는, 디스미어용 팽윤액 (오쿠노 제약 공업 (주) 제조의 PTH-B103 (상품명)) 에 65 ℃ 에서 5 분간 침지시켜 팽윤시킨 후, 디스미어 처리액 (PTH1200 (상품명) 및 PTH1200NA (상품명), 오쿠노 제약 공업 (주) 제조) 에 80 ℃ 에서 8 분간 침지시키고, 마지막으로 디스미어용 중화액 (오쿠노 제약 공업 (주) 제조의 PTH-B303 (상품명)) 에 45 ℃ 에서 5 분간 침지시켜 실시하였다. 그 후, 디스미어 처리 후의 라미네이트 기판의 표면 상태를 확인하고, 균일한 표면 형상인 경우에는「A」로서, 불균일한 표면 형상, 유리 섬유의 탈락이 보이거나 또는 유리 섬유가 표면에 노출되어 있는 경우에는「C」로서 평가하였다.
(5) 필 강도 측정
후술하는 금속박 피복 적층판의 시험편 (30 ㎜ × 150 ㎜ × 0.8 ㎜ 두께) 을 사용하여, JIS C6481 에 기재된 시험 방법 (5.7 박리 강도) 에 준하여, 바 코터에 의해 동박에 도포한 절연성 수지층과 그 동박의 필 강도 (박리 강도) 를 3 회 측정하여, 평균값 (kN/m) 을 구하였다.
또, 동일하게, 비교예 3 및 4 에 기재된 도금 처리가 실시된 라미네이트 기판을 사용하여, 구리 도금층과 절연성 수지층의 필 강도 (박리 강도) 를 3 회 측정하여, 평균값 (kN/m) 을 구하였다.
얻어진 평균값에 의해, 하기의 기준에 기초하여, 필 강도를 평가하였다.
A : 0.6 kN/m 이상
B : 0.4 kN/m 이상 0.6 kN/m 미만
C : 0.4 kN/m 미만
[3. 수지 조성물 및 절연성 수지층이 형성된 동박의 제조]
(α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물의 합성)
온도계, 교반기, 적하 깔때기 및 환류 냉각기를 장착한 반응기를 미리 브라인에 의해 0 ∼ 5 ℃ 로 냉각시켜 두고, 거기에 염화시안 7.47 g (0.122 ㏖), 35 ％ 염산 9.75 g (0.0935 ㏖), 물 76 ㎖ 및 염화메틸렌 44 ㎖ 를 주입하였다. 이어서, 이 반응기 내의 온도를 -5 ∼ ＋5 ℃, pH 를 1 이하로 유지하고, 교반하면서, 하기 식 (4) 로 나타내는 α-나프톨아르알킬 (신닛테츠 화학 (주) 제조의 SN485 (상품명), OH 기 당량 : 214 g/eq. 연화점 : 86 ℃) 을 20 g (0.0935 ㏖) 및 트리에틸아민을 14.16 g (0.14 ㏖) 을 염화메틸렌 92 ㎖ 에 용해시킨 용액을, 적하 깔때기에 의해 1 시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 트리에틸아민 4.72 g (0.047 ㏖) 을 15 분간에 걸쳐서 적하하였다.
[화학식 4]
(식 (4) 중, n4 는 평균값으로 3 ∼ 4 의 범위였다.)
적하 종료 후, 동일한 온도에서 15 분간 교반 후, 반응액을 분액하여, 유기 층을 분리 채취하였다. 얻어진 유기층을 물 100 ㎖ 로 2 회 세정한 후, 이배퍼레이터에 의해 감압하에서 염화메틸렌을 증류 제거하고, 최종적으로 80 ℃ 에서 1 시간 농축 건고시킴으로써, 하기 식 (5) 로 나타내는 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물 23.5 g 을 얻었다.
[화학식 5]
(식 (5) 중, n5 는 평균값으로서 3 ∼ 4 의 범위였다.)
〔실시예 1〕
상기 식 (5) 로 나타내는 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물 50 질량부, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄 (KI 화성 (주) 제조의 BMI-70 (상품명)) 10 질량부 및 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지 (DIC (주) 제조의 EXA-7311 (상품명), 에폭시 당량 : 277 g/eq.) 40 질량부를 배합하고, 메틸에틸케톤에 용해시켰다. 이어서, 이 용액에 습윤 분산제 (빅케미·재팬 (주) 제조의 Disperbyk (등록 상표)-161) 를 3 질량부, 구상 용융 실리카 (평균 입경 : 0.4 ∼ 0.6 ㎛, (주) 아드마텍스 제조의 SC2050-MB (상품명)) 를 250 질량부, 옥틸산아연을 0.02 질량부, 아크릴로니트릴부타디엔 고무 (JSR (주) 제조의 N220S (상품명)) 를 5 질량부, 밀드 파이버 (센트럴 유리 파이버 (주) 제조의 EFDE50-31 (상품명), 평균 섬유 길이 : 50 ㎛, 섬유 직경 : 6 ㎛) 21 질량부를 혼합함으로써 바니시를 조제하였다. 얻어진 바니시를 메틸에틸케톤으로 희석시키고, 바 코터에 의해 350 ㎜ × 250 ㎜ × 12 ㎛ 두께의 동박 (산술 평균 조도 (Ra) : 1.0 ∼ 1.5 ㎛, 미츠이 금속 광업 (주) 제조의 3EC-III (상품명)) 의 매트면측에 도포하고, 130 ℃ 에서 5 분간 가열 건조시킴으로써, 절연성 수지층의 두께가 40 ㎛ 인 절연성 수지층이 형성된 동박을 얻었다.
얻어진 절연성 수지층이 형성된 동박의 절연성 수지층 면측에 12 ㎛ 두께의 동박 (미츠이 금속 광업 (주) 제조의 3EC-III (상품명)) 을 매트면이 접하도록 배치하고, 압력 30 ㎏f/㎠, 온도 220 ℃ 에서 120 분간의 성형을 실시함으로써 금속박 피복 적층판을 얻었다. 얻어진 금속박 피복 적층판에 대해 평가를 실시하고, 결과를 표 1 에 나타냈다. 또, 개구부 표면의 SEM 이미지를 도 2 에 나타냈다.
〔실시예 2〕
밀드 파이버 (센트럴 유리 파이버 (주) 제조의 EFDE50-31 (상품명), 평균 섬유 길이 : 50 ㎛, 섬유 직경 : 6 ㎛) 를 21 질량부에서 63 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 절연성 수지층의 두께가 40 ㎛ 인 절연성 수지층이 형성된 동박을 얻었다. 그 후, 실시예 1 과 동일하게 하여, 금속박 피복 적층판을 얻었다. 얻어진 금속박 피복 적층판에 대해 평가를 실시하고, 그것들의 결과를 표 1 에 나타냈다.
〔실시예 3〕
밀드 파이버 (센트럴 유리 파이버 (주) 제조의 EFDE50-31 (상품명), 평균 섬유 길이 : 50 ㎛, 섬유 직경 : 6 ㎛) 를 21 질량부에서 100 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 절연성 수지층의 두께가 40 ㎛ 인 절연성 수지층이 형성된 동박을 얻었다. 그 후, 실시예 1 과 동일하게 하여, 금속박 피복 적층판을 얻었다. 얻어진 금속박 피복 적층판에 대해 평가를 실시하고, 그것들의 결과를 표 1 에 나타냈다.
〔실시예 4〕
밀드 파이버 (센트럴 유리 파이버 (주) 제조의 EFDE50-31 (상품명), 평균 섬유 길이 : 50 ㎛, 섬유 직경 : 6 ㎛) 를 21 질량부에서 300 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 절연성 수지층의 두께가 40 ㎛ 인 절연성 수지층이 형성된 동박을 얻었다. 그 후, 실시예 1 과 동일하게 하여, 금속박 피복 적층판을 얻었다. 얻어진 금속박 피복 적층판에 대해 평가를 실시하고, 그것들의 결과를 표 1 에 나타냈다.
〔실시예 5〕
절연성 수지층의 두께를 40 ㎛ 에서 15 ㎛ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 절연성 수지층의 두께가 15 ㎛ 인 절연성 수지층이 형성된 동박을 얻었다. 그 후, 실시예 1 과 동일하게 하여, 금속박 피복 적층판을 얻었다. 얻어진 금속박 피복 적층판에 대해 평가를 실시하고, 그것들의 결과를 표 1 에 나타냈다.
또한, 절연성 수지층의 두께가 얇아, 금속박 피복 적층판의 에칭을 할 수 없었기 때문에, 반송성 시험은 실시하지 않았다.
〔실시예 6〕
실시예 1 에서 얻어진 바니시를 메틸에틸케톤으로 희석시키고, 바 코터에 의해 350 ㎜ × 250 ㎜ × 12 ㎛ 두께의 동박 (산술 평균 조도 (Ra) : 0.5 ㎛, 미츠이 금속 광업 (주) 제조의 3EC-M2S-VLP (상품명)) 의 매트면측에 도포하고, 130 ℃ 에서 5 분간 가열 건조시킴으로써, 절연성 수지층의 두께가 40 ㎛ 인 절연성 수지층이 형성된 동박을 얻었다. 그 후, 실시예 1 과 동일하게 하여, 12 ㎛ 두께의 동박 (미츠이 금속 광업 (주) 제조의 3EC-III (상품명)) 을 사용하여, 금속박 피복 적층판을 얻었다. 얻어진 금속박 피복 적층판에 대해 평가를 실시하고, 그것들의 결과를 표 1 에 나타냈다.
〔실시예 7〕
밀드 파이버 (센트럴 유리 파이버 (주) 제조의 EFDE50-31 (상품명), 평균 섬유 길이 : 50 ㎛, 섬유 직경 : 6 ㎛) 대신에, 밀드 파이버 (센트럴 유리 파이버 (주) 제조의 EFH30-01 (상품명), 평균 섬유 길이 : 30 ㎛, 섬유 직경 : 11 ㎛) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 절연성 수지층의 두께가 40 ㎛ 인 절연성 수지층이 형성된 동박을 얻었다. 그 후, 실시예 1 과 동일하게 하여, 금속박 피복 적층판을 얻었다. 얻어진 금속박 피복 적층판에 대해 평가를 실시하고, 그것들의 결과를 표 1 에 나타냈다.
〔실시예 8〕
밀드 파이버 (센트럴 유리 파이버 (주) 제조의 EFDE50-31 (상품명), 평균 섬유 길이 : 50 ㎛, 섬유 직경 : 6 ㎛) 대신에, 밀드 파이버 (센트럴 유리 파이버 (주) 제조의 EFH150-31 (상품명), 평균 섬유 길이 : 150 ㎛, 섬유 직경 : 11 ㎛) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 절연성 수지층의 두께가 40 ㎛ 인 절연성 수지층이 형성된 동박을 얻었다. 그 후, 실시예 1 과 동일하게 하여, 금속박 피복 적층판을 얻었다. 얻어진 금속박 피복 적층판에 대해 평가를 실시하고, 그것들의 결과를 표 1 에 나타냈다.
〔비교예 1〕
밀드 파이버 (센트럴 유리 파이버 (주) 제조의 EFDE50-31 (상품명), 평균 섬유 길이 : 50 ㎛, 섬유 직경 : 6 ㎛) 를 배합하지 않았던 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 절연성 수지층의 두께가 40 ㎛ 인 절연성 수지층이 형성된 동박을 얻었다. 얻어진 금속박 피복 적층판에 대해 평가를 실시하고, 그것들의 결과를 표 1 에 나타냈다. 또한, 레이저 가공성의 평가에 있어서, 비교예 1 에서는, 밀드 파이버를 배합하고 있지 않으므로, 개구부의 단면으로부터 돌출되어 있는 유리 섬유는 확인되지 않았다.
〔비교예 2〕
밀드 파이버 (센트럴 유리 파이버 (주) 제조의 EFDE50-31 (상품명), 평균 섬유 길이 : 50 ㎛, 섬유 직경 : 6 ㎛) 를 21 질량부에서 500 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 바니시를 조제하였다. 얻어진 바니시를 메틸에틸케톤으로 희석시키고, 바 코터에 의해 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (두께 : 38 ㎛) 에 도포하려고 시도하였지만, 도포할 수 없어, 접착 필름을 얻을 수 없었다.
〔비교예 3〕
밀드 파이버 (센트럴 유리 파이버 (주) 제조의 EFDE50-31 (상품명), 평균 섬유 길이 : 50 ㎛, 섬유 직경 : 6 ㎛) 를 21 질량부에서 63 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 바니시를 조제하였다. 이 바니시를 메틸에틸케톤으로 희석시키고, 바 코터에 의해 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (두께 : 38 ㎛) 에 도포하고, 130 ℃ 에서 5 분간 가열 건조시킴으로써, 수지 조성물로 이루어지는 층의 두께가 40 ㎛ 인 접착 필름을 얻었다. 얻어진 접착 필름에 대해 반송성 시험을 실시하여, 그 결과를 표 1 에 나타냈다.
이어서, 동박 피복 적층판 (미츠비시 가스 화학 (주) 제조의 CCL (등록 상표)-HL832NSF (상품명), 절연성 수지층의 두께 : 0.1 ㎜, 동박의 두께 : 12 ㎛) 의 양면을 멕 (주) 제조의 CZ-8100 (상품명) 으로 조화 처리하여 동박 피복 적층판의 조화 처리품을 얻었다. 이 동박 피복 적층판의 조화 처리품의 양측에 상기에서 얻어진 접착 필름을 수지 조성물로 이루어지는 층과 동박이 접촉하도록 배치하고, 배치식 진공 가압 라미네이터 (니치고 모톤 (주) 제조의 CVP-600 (상품명)) 를 사용하여 라미네이트하여, 적층체를 얻었다. 라미네이트는, 진공하, 온도 120 ℃, 압력 8 ㎏f/㎠ 에서 프레스함으로써 실시하였다. 얻어진 적층체의 양면으로부터 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 박리하였다. 그 후, 온도 80 ℃ 에서 30 분간, 이어서 온도 180 ℃ 에서 30 분간의 경화 조건에서, 수지 조성물로 이루어지는 층을 경화시키고, 절연성 수지층을 형성하여, 동박 피복 적층판의 양면에 절연성 수지층을 갖는 라미네이트 기판을 얻었다. 얻어진 라미네이트 기판에 대해 레이저 가공 시험을 실시하고, 그 결과를 표 1 에 나타냈다. 또, 개구부 표면의 SEM 이미지를 도 3 에 나타냈다.
레이저 가공에 의해 구멍뚫기 가공이 실시된 라미네이트 기판에 대해, 디스미어 처리를 실시하고, 처리 후의 외관을 확인하였다. 그 결과를 표 1 에 나타냈다. 양면에 동박이 없기 때문에, 유리 섬유의 돌출이 많아, 표면이 거칠어져 있는 것이 확인되었다.
얻어진 디스미어 처리 후의 라미네이트 기판에 대해, 구리 도금을 실시하여, 두께 18 ㎛ 의 구리 도금층을 형성하였다. 도금 처리가 실시된 라미네이트 기판을 사용하여, 필 강도를 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타냈다.
〔비교예 4〕
밀드 파이버 (센트럴 유리 파이버 (주) 제조의 EFDE50-31 (상품명), 평균 섬유 길이 : 50 ㎛, 섬유 직경 : 6 ㎛) 를 배합하지 않았던 것 이외에는, 비교예 3 과 동일하게 하여, 수지 조성물로 이루어지는 층의 두께가 40 ㎛ 인 접착 필름, 동박 피복 적층판의 양면에 절연성 수지층을 갖는 라미네이트 기판, 레이저 가공에 의해 구멍뚫기 가공이 실시된 라미네이트 기판, 및 디스미어 처리 후의 라미네이트 기판을 얻었다. 이것들에 대해, 비교예 3 과 동일하게 하여 평가를 실시하고, 결과를 표 1 에 나타냈다. 또한, 레이저 가공성 및 디스미어 처리 후의 외관 평가에 있어서, 비교예 4 에서는, 밀드 파이버를 배합하고 있지 않으므로, 개구부의 단면으로부터 돌출되어 있는 유리 섬유는 확인되지 않고, 표면 형상도 균일하였다.
〔비교예 5〕
프리프레그 (미츠비시 가스 화학 (주) 제조의 GHPL-830NSF (상품명), 절연성 수지층의 두께 : 40 ㎛) 의 양측에 12 ㎛ 두께의 동박 (미츠이 금속 광업 (주) 제조의 3EC-III (상품명)) 을 배치하고, 압력 30 ㎏f/㎠, 온도 220 ℃ 에서 120 분간의 성형을 실시함으로써 금속박 피복 적층판을 얻었다. 얻어진 금속박 피복 적층판에 대해, 반송성 시험 및 레이저 가공 시험의 평가를 실시하고, 그것들의 결과를 표 1 에 나타냈다.
〔비교예 6〕
밀드 파이버 (센트럴 유리 파이버 (주) 제조의 EFDE50-31 (상품명), 평균 섬유 길이 : 50 ㎛, 섬유 직경 : 6 ㎛) 를 21 질량부에서 63 질량부로 변경하고, 구상 용융 실리카 (아드마텍스 (주) 제조의 SC2050MB (상품명)) 를 배합하지 않았던 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 바니시를 조제하였다. 실시예 1 과 동일하게 하여, 얻어진 바니시를 메틸에틸케톤으로 희석시키고, 바 코터에 의해 350 ㎜ × 250 ㎜ × 12 ㎛ 두께의 동박 (미츠이 금속 광업 (주) 제조의 3EC-III (상품명)) 의 매트면측에 도포하였다. 그 후, 130 ℃ 에서 5 분간 가열 건조시킴으로써, 절연성 수지층이 형성된 동박을 제조하려고 하였지만, 절연성 수지층을 성형할 수 없어, 절연성 수지층이 형성된 동박을 제조할 수 없었다.
〔비교예 7〕
실시예 1 에서 얻어진 바니시를 메틸에틸케톤으로 희석시키고, 바 코터에 의해 350 ㎜ × 250 ㎜ × 12 ㎛ 두께의 동박 (산술 평균 조도 (Ra) : 0.04 ㎛, JX 금속 (주) 제조의 GHT5-HA (상품명)) 의 매트면측에 도포하고, 130 ℃ 에서 5 분간 가열 건조시킴으로써, 절연성 수지층의 두께가 40 ㎛ 인 절연성 수지층이 형성된 동박을 얻었다. 그 후, 실시예 1 과 동일하게 하여, 12 ㎛ 두께의 동박 (미츠이 금속 광업 (주) 제조의 3EC-III (상품명)) 을 사용하여, 금속박 피복 적층판을 얻었다. 얻어진 금속박 피복 적층판에 대해 평가를 실시하고, 그것들의 결과를 표 1 에 나타냈다.
〔비교예 8〕
실시예 1 에서 얻어진 바니시를 메틸에틸케톤으로 희석시키고, 바 코터에 의해 350 ㎜ × 250 ㎜ × 70 ㎛ 두께의 동박 (산술 평균 조도 (Ra) : 4 ㎛, Furukawa Circuit Foil Taiwan (FCFT) 제조의 GY-MP (상품명)) 의 매트면측에 도포하고, 130 ℃ 에서 5 분간 가열 건조시킴으로써, 절연성 수지층의 두께가 40 ㎛ 인 절연성 수지층이 형성된 동박을 얻었다. 그 후, 실시예 1 과 동일하게 하여, 12 ㎛ 두께의 동박 (미츠이 금속 광업 (주) 제조의 3EC-III (상품명)) 을 사용하여, 금속박 피복 적층판을 얻었다. 얻어진 금속박 피복 적층판에 대해 평가를 실시하고, 그것들의 결과를 표 1 에 나타냈다.
본 출원은, 2017년 12월 14일에 출원된 일본 특허출원 (특원 2017-239467호) 에 기초한 것으로서, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.
본 발명에 의하면, 고밀도의 미세 배선이 형성되고, 양호한 도통공이 형성된 박형의 프린트 배선판 및 반도체 소자 탑재용 기판을 바람직하게 얻을 수 있다.
10 : 절연성 수지층을 동박 피복 적층판에 적층시킨 프린트 배선판 (구멍뚫기 전)
11 : 절연성 수지층을 동박 피복 적층판에 적층시킨 프린트 배선판 (구멍뚫기 후)
20 : 본 실시형태의 절연성 수지층이 형성된 동박을 금속박 피복 적층판에 적층시킨 프린트 배선판 (구멍뚫기 전)
21 : 본 실시형태의 절연성 수지층이 형성된 동박을 금속박 피복 적층판에 적층시킨 프린트 배선판 (구멍뚫기 후)
30 : 절연성 수지층
31 : 동박
32 : 유리 섬유 등의 무기물
40 : 유리 섬유가 돌출되어 있는 부분
11 : 절연성 수지층을 동박 피복 적층판에 적층시킨 프린트 배선판 (구멍뚫기 후)
20 : 본 실시형태의 절연성 수지층이 형성된 동박을 금속박 피복 적층판에 적층시킨 프린트 배선판 (구멍뚫기 전)
21 : 본 실시형태의 절연성 수지층이 형성된 동박을 금속박 피복 적층판에 적층시킨 프린트 배선판 (구멍뚫기 후)
30 : 절연성 수지층
31 : 동박
32 : 유리 섬유 등의 무기물
40 : 유리 섬유가 돌출되어 있는 부분
Claims (9)
- 동박과,
상기 동박에 적층된 절연성 수지층을 포함하고,
상기 절연성 수지층과 접하는 상기 동박 면의 산술 평균 조도 (Ra) 가 0.05 ∼ 2 ㎛ 이고,
상기 절연성 수지층이, (A) 열경화성 수지, (B) 구상 필러 및 (C) 평균 섬유 길이가 10 ∼ 300 ㎛ 이고, 섬유 직경이 1 ∼ 15 ㎛ 인 유리 단섬유를 함유하고, 상기 유리 단섬유의 함유량이, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 5 ~ 450 질량부이고, 상기 (B) 구상 필러와 상기 (C) 유리 단섬유의 질량비가, 1 : 20 ~ 150 : 1 인 수지 조성물로 이루어지고,
상기 (A) 열경화성 수지가, 하기 식 (1) 로 나타내는 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 하기 식 (2) 로 나타내는 노볼락형 시안산에스테르 화합물, 및 하기 식 (3) 으로 나타내는 비페닐아르알킬형 시안산에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 시안산에스테르 화합물을 포함하고,
상기 시안산에스테르 화합물의 함유량이, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 15 ~ 85 질량부이고,
상기 (B) 구상 필러가, 구상 용융 실리카를 포함하고,
상기 (C) 유리 단섬유가 밀드화 섬유인, 절연성 수지층이 형성된 동박.
[화학식 1]
(식 (1) 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n1 은 1 ∼50 의 정수를 나타낸다.)
[화학식 2]
(식 (2) 중, R2 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n2 는 1 ∼50 의 정수를 나타낸다.)
[화학식 3]
(식 (3) 중, R3 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n3 은 1 ∼50 의 정수를 나타낸다.) - 제 1 항에 있어서,
상기 절연성 수지층의 두께가 3 ∼ 50 ㎛ 인, 절연성 수지층이 형성된 동박. - 제 1 항에 있어서,
상기 동박의 두께가 1 ∼ 18 ㎛ 인, 절연성 수지층이 형성된 동박. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 구상 필러의 함유량이, 상기 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 50 ∼ 500 질량부인, 절연성 수지층이 형성된 동박. - 제 1 항에 있어서,
상기 열경화성 수지가, 에폭시 수지, 말레이미드 화합물, 페놀 수지, 열경화 변성 폴리페닐렌에테르 수지, 벤조옥사진 화합물, 유기기 변성 실리콘 화합물 및 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 추가로 함유하는, 절연성 수지층이 형성된 동박. - 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 7 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
프린트 배선판 또는 반도체 소자 탑재용 기판의 빌드업 재료용인, 절연성 수지층이 형성된 동박.
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