WO2020241899A1 - 絶縁性樹脂層付き基材、並びに、これを用いた積層体及び積層体の製造方法 - Google Patents

絶縁性樹脂層付き基材、並びに、これを用いた積層体及び積層体の製造方法 Download PDF

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WO2020241899A1
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resin layer
resin
mass
insulating
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慎也 喜多村
晃樹 小松
憲明 杉本
和晃 川下
尊明 小柏
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三菱瓦斯化学株式会社
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    • B32B2307/206—Insulating
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/08—PCBs, i.e. printed circuit boards

Definitions

  • the present invention relates to a base material with an insulating resin layer, and a laminate using the base material and a method for producing the laminate.
  • a circuit pattern is formed on top by pattern plating, an insulating layer such as epoxy resin-coated fiber glass is laminated, heated and pressure-treated, and finally the support substrate is peeled off and removed to manufacture a thin printed wiring board.
  • circuit pattern and the insulating material are laminated on a highly rigid and thick support board, and finally the support board is peeled off and removed, so that even existing manufacturing equipment can be equipped with a thin printed wiring board and semiconductor elements. Can manufacture substrates for use.
  • a sheet used for these printed wiring boards a sheet in which a resin composition layer is multi-layered is known.
  • an insulating resin sheet in which the etching amount of each layer is controlled in order to improve the performance of the multi-layered film is known (see, for example, Patent Document 2).
  • the sheet described in Patent Document 2 is intended to solve the problem of via shape due to laser processing by adjusting the etching amount of each layer.
  • embedding property insulation and embedding property of the patterned conductor layer
  • An object of the present invention is to provide a base material with an insulating resin layer having excellent insulating properties and embedding properties, and a laminate and a method for producing the laminate using the substrate, in order to solve the above-mentioned problems. ..
  • the present invention is as follows.
  • a base material a first resin layer provided on the base material and having a thickness reduction amount of less than 30% when molded for 60 minutes under pressure conditions of 220 ° C. and 3.0 MPa, and the above-mentioned.
  • a base material with an insulating resin layer comprising a second resin layer provided on the first resin layer.
  • ⁇ 3> The base material with an insulating resin layer according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the thickness of the first resin layer is less than 10 ⁇ m.
  • ⁇ 4> The base material with an insulating resin layer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the thickness of the second resin layer is 2.0 ⁇ m or more.
  • ⁇ 5> The base material with an insulating resin layer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the total thickness of the first resin layer and the second resin layer is 3 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less. ..
  • the first resin layer can be polymerized with a polyimide, a liquid crystal polyester, an epoxy resin, a cyanate ester compound, a maleimide compound, a phenol resin, a thermosetting modified polyphenylene ether resin, a benzoxazine compound, an organic group modified silicone compound, and the like.
  • the base material with an insulating resin layer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, which contains at least one selected from the group consisting of compounds having an unsaturated group.
  • the second resin layer has an epoxy resin, a cyanate ester compound, a maleimide compound, a phenol resin, a thermosetting modified polyphenylene ether resin, a benzoxazine compound, an organic group modified silicone compound, and a polymerizable unsaturated group.
  • the build-up layer has a plurality of the conductor layers and the insulating layer, and the conductor layers are arranged between the insulating layers and on the surface of the outermost layer of the build-up layer.
  • the laminate according to ⁇ 10> or ⁇ 11>. ⁇ 13> In any of ⁇ 10> to ⁇ 12>, in the build-up layer, the conductor layer and the insulating layer are alternately laminated, and the build-up layer has three or four insulating layers.
  • the laminate described. ⁇ 14> The laminate according to any one of ⁇ 10> to ⁇ 13>, which is a coreless substrate.
  • the conductor layer and the insulating layer are laminated by forming an insulating layer on the surface of the conductor layer using the base material with the insulating resin layer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>.
  • a method for producing a laminate which comprises a step of forming a build-up layer.
  • ⁇ 16> The method for producing a laminate according to ⁇ 15>, wherein the thickness of at least one of the insulating layers is 1 ⁇ m or more and less than 15 ⁇ m.
  • the build-up layer has a plurality of the conductor layers and the insulating layer, and the conductor layers are arranged between the insulating layers and on the surface of the outermost layer of the build-up layer.
  • ⁇ 18> The method for producing a laminate according to any one of ⁇ 15> to ⁇ 17>, which has three or four insulating layers.
  • ⁇ 19> The method for producing a laminate according to any one of ⁇ 15> to ⁇ 18>, wherein the laminate is a coreless substrate.
  • the present invention it is possible to provide a base material with an insulating resin layer having excellent insulating properties and embedding properties, and a laminated body and a method for producing the laminated body using the same.
  • the present embodiment will be described in detail with reference to the drawings as necessary, but the present invention is limited to the following embodiments. It's not something.
  • the present invention can be modified in various ways without departing from the gist thereof.
  • the laminated bodies are those in which the layers are adhered to each other, but the layers may be peelable from each other, if necessary.
  • the same elements are designated by the same reference numerals, and duplicate description will be omitted.
  • the positional relationship such as up, down, left, and right shall be based on the positional relationship shown in the drawings.
  • resin solid content or “resin solid content in the insulating resin layer” constitutes the resin contained in the insulating resin layer or the resin composition and the resin after curing unless otherwise specified. Ingredients. Further, “100 parts by mass of resin solid content” means that the total of the resin and the components constituting the resin after curing in the insulating resin layer or the resin composition is 100 parts by mass.
  • the base material with an insulating resin layer of the present embodiment (hereinafter, may be simply referred to as “base material with a resin layer”) is provided on the base material and the base material, and is provided at 220 ° C. and 3.0 MPa.
  • a first resin layer (hereinafter, may be simply referred to as “first resin layer”) having a thickness reduction amount of less than 30% when molded for 60 minutes under pressurized conditions, and the first resin thereof. It includes a second resin layer provided on the layer (hereinafter, may be simply referred to as a "second resin layer”).
  • second resin layer provided on the layer
  • the amount of thickness reduction when molding for 60 minutes under the pressure conditions of 220 ° C. and 3.0 MPa may be simply referred to as "thickness reduction amount”.
  • the first and second resin layers may be generically referred to as "resin layer in the present embodiment”.
  • the base material with a resin layer of the present embodiment has a first resin layer having a thickness reduction amount of less than 30% and a second resin layer.
  • the second resin layer is usually a layer containing a resin having fluidity during the press treatment, and the layer itself also has fluidity during the press treatment.
  • the second resin layer is usually a layer in which a member forming a laminate together with a base material with a resin layer is embedded from the side of the surface in contact with the surface of the second resin layer (hereinafter, this layer is "embedded”). Sometimes referred to as "layer").
  • Examples of the above-mentioned member include a conductor layer such as a circuit pattern provided on a substrate, and the conductor layer corresponds to a convex portion of a concave-convex shape formed together with the substrate, and is used as a second resin layer. Be embedded. Further, in order to maintain the insulating property between the convex portion embedded in the second resin layer and the base material, the first resin layer is used for the base material and the first resin layer even after a press treatment such as when forming a laminate. It is a layer that maintains the distance between the resin layers of 2 within a predetermined range. (Hereinafter, this layer may be referred to as a "film thickness maintaining layer").
  • the first resin layer is a layer that separates the base material and the second resin layer even after the press treatment. Since the second resin layer functions as an embedded layer, it is preferable that the second resin layer is a layer in which at least one of the constituent components and physical properties is different from that of the first resin layer.
  • the mode in which the first and second resin layers are different includes, for example, a mode in which the components of the first and second resin layers are different, and a mode in which the physical properties of the layers are different. In addition, an aspect in which these aspects are combined can be mentioned.
  • modes in which the components of the first and second resin layers are different include modes in which different types of resins are used, for example, polyimide is used for the first resin layer and epoxy resin is used for the second resin layer.
  • Examples of the mode in which the physical properties are different include a mode in which the physical properties such as the thickness reduction amount or the minimum melt viscosity are different by adjusting the blending ratio of the components contained in each layer or the cured state.
  • the first resin layer is completely cured and the second resin layer is semi-cured. Can be mentioned.
  • the base material with a resin layer of the present embodiment is useful as a material for forming an insulating layer provided on a conductor layer such as a circuit pattern.
  • the base material with a resin layer of the present embodiment is placed in contact with the second resin layer and the conductor layer on a substrate on which a conductor layer such as a circuit pattern is formed.
  • the insulating layer is formed on the conductor layer by arranging and then heating and pressing (pressing) to cure the first and second resin layers.
  • the conductor layer such as the circuit pattern is embedded in the second resin layer.
  • the thickness of the insulating layer existing on the conductor layer is maintained within a predetermined range by the first resin layer.
  • the first resin layer can play a role as a film thickness maintaining layer
  • the second resin layer can play a role as an embedded layer.
  • the thickness reduction amount of the first resin layer is less than 30%, so that the thickness of the insulating layer itself can be maintained within a desired range even after pressing.
  • the fluidity of the resin is improved during the pressing process, and a conductor layer such as a circuit pattern can be embedded while suppressing the gap.
  • the base material with the resin layer in the present embodiment can improve the insulating property in the thickness direction of the insulating layer by maintaining the thickness of the insulating layer within a desired range, and can provide a gap in the insulating layer.
  • the conductor layer can be embedded while suppressing the above.
  • the base material examples include polyethylene terephthalate (PET) film, polyimide film, polyamide film, polyester film, polybutylene terephthalate (PBT) film, polypropylene (PP) film, resin film such as polyethylene (PE) film, and resin films.
  • metal foils such as copper foil, aluminum foil, and gold foil.
  • a base material with a release layer such as a resin film with a release layer or a copper foil with a release layer may be used. If necessary, the base material may be peeled off from the first resin layer when the laminate is formed, and when a metal foil such as a copper foil is used, it may be patterned and used as a conductor layer.
  • the release layer may be, for example, a release layer provided on a normal base material with a release layer.
  • the base material in the present embodiment is not particularly limited, but a metal foil is preferable, and a copper foil is more preferable.
  • a copper foil or a copper film used for a normal printed wiring board can be used.
  • Specific examples of the copper foil include electrolytic copper foil, rolled copper foil and a copper alloy film.
  • the copper foil or copper film may be subjected to known surface treatments such as matte treatment, corona treatment, nickel treatment and cobalt treatment.
  • a commercially available product can also be used. For example, "GHY5" (trade name, 12 ⁇ m thick copper foil) manufactured by JX Nippon Mining & Metals Co., Ltd. and "3EC-" manufactured by Mitsui Metal Mining Co., Ltd.
  • VLP (trade name, 12 ⁇ m thick copper foil), "3EC-III” (trade name, 12 ⁇ m thick copper foil) and “3EC-M2S-VLP” (trade name, 12 ⁇ m thick copper foil), Furukawa Denki Kogyo Co., Ltd.
  • Use commercially available products such as copper foil “GTS-MP” (trade name, 12 ⁇ m thick copper foil) and JX Nippon Mining & Metals Co., Ltd.
  • JXUT-I (trade name, 1.5 ⁇ m thick copper foil). be able to.
  • the arithmetic mean roughness (Ra) of the copper foil surface is usually 0.05 ⁇ m or more because it can improve the adhesion strength between the copper foil and the resin layer in the present embodiment and prevent the layer from peeling off during long-term use. It is preferably 2 ⁇ m or less, and more preferably 0.08 ⁇ m or more and 1.7 ⁇ m or less.
  • the arithmetic mean roughness (Ra) is particularly preferably 0.2 ⁇ m or more and 1.6 ⁇ m or less from the viewpoint that better adhesion between the copper foil and the resin layer in the present embodiment can be obtained.
  • the base material with an insulating resin layer provided with a copper foil having an arithmetic mean roughness in the above range is suitable for manufacturing a printed wiring board on which high-density fine wiring is formed and a substrate for mounting a semiconductor element.
  • the arithmetic mean roughness can be measured using a commercially available shape measuring microscope (laser microscope, for example, "VK-X210" (trade name) manufactured by KEYENCE CORPORATION).
  • the thickness of the base material in the present embodiment is not particularly limited as long as the effects of the present embodiment are exhibited.
  • the thickness is preferably 5 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, and 10 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less. More preferably, it is more preferably 15 ⁇ m or more and 80 ⁇ m or less.
  • the thickness of the base material is more preferably 2 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less from the viewpoint that a thin printed wiring board and a substrate for mounting a semiconductor element can be preferably obtained.
  • the thickness reduction amount of the first resin layer when molded for 60 minutes under the pressure conditions of 220 ° C. and 3.0 MPa is less than 30%.
  • FIG. 1 is a schematic view for explaining the amount of thickness reduction of the first resin layer in the present embodiment.
  • the base material 10 with a resin layer includes a base material 12, a first resin layer 14A, and a second resin layer 16A laminated in this order.
  • the inner layer circuit board 20 includes a substrate 22 and a plurality of conductor layers 24 arranged on the substrate 22, and the conductor layer 24 has a pattern shape. It forms a circuit.
  • the second resin layer 16A is arranged so as to be in contact with the surface of the inner layer circuit board 20 where the conductor layer 24 is provided, and then heat-pressed (pressed). After the pressing, the laminate 30 is formed as shown in FIG. 1 (B).
  • the laminate 30 includes an insulating layer 32 composed of a first resin layer 14B and a second resin layer 16B in which each of the first resin layer 14A and the second resin layer 16A is cured.
  • the "thickness reduction amount when molding for 60 minutes under the pressure conditions of 220 ° C. and 3.0 MPa" in the first resin layer is the molding with respect to the thickness of the first resin layer before molding. It is a numerical value indicating the amount of decrease in the thickness of the first resin layer after that as a percentage.
  • the amount of this thickness reduction is the thickness X of the first resin layer 14A before the press treatment and the first resin after being molded (pressed) for 60 minutes under the pressure conditions of 220 ° C. and 3.0 MPa. It is calculated from the thickness Y of the layer 14B. For example, first, the thickness of the first resin layer (thickness X in FIG.
  • the thickness reduction amount can be evaluated by comparing the thickness X of the first resin layer 14A before pressing with the thickness Y of the first resin layer 14B of the laminated body 30 after pressing. ..
  • the thickness reduction amount (T ⁇ ) of the first resin layer can be calculated using the following formula (1).
  • Thickness reduction amount (%) (XY) / X ⁇ 100 (1)
  • molding (pressing treatment) is performed for 60 minutes under the above pressure conditions.
  • the thickness reduction amount may be calculated in the same manner from the thicknesses of the resin layers before and after the formation, and this may be used as the thickness reduction amount of the first resin layer.
  • the amount of decrease in the thickness of the first resin layer is less than 30% from the viewpoint of ensuring insulation.
  • the thickness reduction amount of the first resin layer is 30% or more, the thickness of the first resin layer becomes thick under the press treatment conditions such as molding for 60 minutes under the pressure conditions of 220 ° C. and 3.0 MPa. It decreases too much, and the insulating property of the insulating layer deteriorates.
  • the amount of thickness reduction of the first resin layer is preferably less than 28%, preferably 25% or less, preferably less than 20%, more preferably less than 10%, and 0%. Especially preferable.
  • the lower limit of the thickness reduction amount is not particularly limited and may be 0%.
  • the amount of decrease in the thickness of the first resin layer is within a desired value by appropriately selecting the type of thermosetting resin contained therein, controlling the degree of curing of the resin, or adding an inorganic filler. Can be adjusted to.
  • the thickness of the first resin layer is not particularly limited, but is preferably less than 10 ⁇ m from the viewpoint of further thinning. Considering that the insulating property is more reliably exhibited, the thickness of the first resin layer is more preferably more than 0.7 ⁇ m and 9.0 ⁇ m or less, and more preferably 1.0 ⁇ m or more and 9.0 ⁇ m or less. Is still more preferable, 2.0 ⁇ m or more and 9.0 ⁇ m or less is still more preferable, 2.5 ⁇ m or more and 9.0 ⁇ m or less is still more preferable, and 3.0 ⁇ m or more and 9.0 ⁇ m or less is preferable. Especially preferable.
  • the upper limit of the thickness of the first resin layer may be 7.0 ⁇ m, 5.0 ⁇ m, or 3.0 ⁇ m.
  • the first resin layer may be in a semi-cured state (B-Stage) or a completely cured state (C-Stage).
  • the minimum melt viscosity of the first resin layer is not particularly limited because it contributes little to solving the problem of the present invention.
  • the minimum melt viscosity is preferably 10,000 Pa ⁇ s or more and preferably 100,000 Pa ⁇ s or more and 5,000,000 Pa ⁇ s or less from the viewpoint of improving the thickness reduction amount and the insulating property. More preferably, it is 300,000 Pa ⁇ s or more, and particularly preferably 5,000,000 Pa ⁇ s or less.
  • the "minimum melt viscosity" means a rheometer (viscoelasticity measuring device), a start temperature of 80 ° C., an end temperature of 180 ° C., a heating rate of 3 ° C./min, a frequency of 10 pts / s, and a strain of 0.1. It means the viscosity showing the lowest value among the viscosities measured under the condition of%.
  • the minimum melt viscosity of the first resin layer is within a desired value by appropriately selecting the type of thermosetting resin contained therein, controlling the degree of curing of the resin, or adding an inorganic filler. Can be adjusted to.
  • the elongation rate of the first resin layer is preferably 1% or more and less than 50%, more preferably 1% or more and 40% or less, and 2% or more and 30% from the viewpoint of further enhancing the manufacturability of the base material with an insulating resin layer.
  • the following is more preferable.
  • the "elongation rate" is calculated by a measuring method according to JIS K7113-1.
  • the first resin layer in the present embodiment can be formed by a known means such as coating, preferably using a varnish which is a solution of a resin composition containing a thermosetting resin.
  • the thermosetting resin is not particularly limited as long as it satisfies the condition that the thickness reduction amount is less than 30%, and a desired thermosetting resin can be used according to preferable physical properties.
  • the resin composition may contain an inorganic filler and other additives described later, if necessary.
  • thermosetting resin used for the first resin layer is not particularly limited, but for example, polyimide, liquid crystal polyester, epoxy resin, cyanate ester compound, maleimide compound, phenol resin, thermosetting modification.
  • examples thereof include a polyphenylene ether resin, a benzoxazine compound, an organic group-modified silicone compound, and a compound having a polymerizable unsaturated group.
  • thermosetting resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the first resin layer contains at least one of polyimide and liquid crystal polyester from the viewpoint of more reliably reducing the thickness reduction amount to less than 30%. Further, from the viewpoint of obtaining an insulating resin layer having more excellent peel strength, it is more preferable to contain at least one of epoxy resin and phenol resin in addition to at least one of polyimide and liquid crystal polyester. It is more preferable to further contain a bismaleimide compound together with these.
  • the polyimide As the polyimide, a commercially available product can be appropriately selected and used.
  • a block copolymerized polyimide can be used. Examples of such a block copolymer polyimide include the block copolymer polyimide described in International Publication WO2010-073952. More specifically, the block copolymerized polyimide includes a structure A in which an imide oligomer composed of a second structural unit is bonded to the end of an imide oligomer composed of a first structural unit, and an imide composed of a second structural unit.
  • Examples thereof include a copolymerized polyimide having a structure in which a structure B in which an imide oligomer composed of a first structural unit is bonded to the end of the oligomer is alternately repeated.
  • the second structural unit is different from the first structural unit.
  • block copolymerized polyimides are obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride with a diamine in a polar solvent to obtain an imide oligomer, and then further diamine with another tetracarboxylic dianhydride or another tetra. It can be synthesized by a sequential polymerization reaction in which carboxylic acid dianhydride and diamine are added and imidized.
  • an imide oligomer having a weight average molecular weight of 5,000 or more and 30,000 or less is preferable.
  • Examples of the tetracarboxylic dianhydride include 3,4,3', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride.
  • Examples of the diamine include 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene and 2,2-bis ⁇ 4- (4-aminophenoxy) phenyl ⁇ propane. These may be used alone or in combination of two or more.
  • polar solvent examples include polar solvents that dissolve polyimide, such as N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, and tetramethylurea. It is also possible to use a mixture of ketone-based or ether-based solvents.
  • ketone solvent examples include methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl-n-hexyl ketone, diethyl ketone, diisopropyl ketone, diisobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, and methylcyclohexanone.
  • Acetylacetone diacetone alcohol, and cyclohexene-n-one.
  • ether solvent examples include dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, ethyl isoamyl alcohol, ethyl-t-butyl ether, ethyl benzyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, cresyl methyl ether, anisole, and phenetol. Can be mentioned. These polar solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • a solvent azeotropically with water such as toluene and xylene to the reaction system to remove the water outside the system.
  • an amine-based catalyst such as pyridine or a two-component catalyst of a base such as pyridine and a cyclic ester such as ⁇ -valerolactone can be used.
  • the reaction temperature for imidization is preferably 120 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
  • a solvent that co-boils with water such as toluene and xylene, and a catalyst such as pyridine are finally distilled off the system to obtain a polar solvent solution containing only the block copolymer polyimide.
  • a block copolymerized polyimide having a structural unit represented by the following formula (A) and a structural unit represented by the following formula (B) can be preferably used.
  • m and n in the formula may be positive numbers that are within the range of the preferable weight average molecular weight described later.
  • the tetracarboxylic dianhydride used for the synthesis of the block copolymer polyimide is preferably 3,4,3', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride.
  • the diamine used in the synthesis of the block copolymer polyimide is preferably 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene and 2,2-bis ⁇ 4- (4-aminophenoxy) phenyl ⁇ propane.
  • the molar ratio of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine is shifted so that either one becomes larger, thereby causing an acid at the terminal.
  • the molar ratio of tetracarboxylic dianhydride to another diamine or the molar ratio of another tetracarboxylic dianhydride to diamine is used as the first-stage reaction, leaving the anhydride skeleton or amine skeleton. May be shifted so that is reversed. This makes it possible to obtain a block copolymerized polyimide having a desired molecular weight.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the above-mentioned block copolymer polyimide is preferably 50,000 or more and 300,000 or less, and more preferably 80,000 or more and 200,000 or less. ..
  • Mw weight average molecular weight
  • the weight average molecular weight is 50,000 or more, the brittleness of the first resin layer can be more effectively suppressed.
  • the weight average molecular weight is 300,000 or less, it is possible to more effectively suppress the difficulty of coating due to the high solution viscosity.
  • the weight average molecular weight is measured by GPC (gel permeation chromatography) in terms of polystyrene using NMP as a solvent.
  • the molar ratio of these structural units is within the above range, the decrease in adhesive strength and solder heat resistance can be more effectively suppressed.
  • the solvent-soluble polyimide for example, a solvent-soluble polyimide synthesized by the production method described in JP-A-2005-15629 can also be used.
  • the solvent-soluble polyimide includes an aliphatic tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula (C), an aliphatic tetracarboxylic acid represented by the following formula (D), and the aliphatic tetracarboxylic acid.
  • R is a tetravalent aliphatic hydrocarbon group having 4 to 16 carbon atoms.
  • R is a tetravalent aliphatic hydrocarbon group having 4 to 16 carbon atoms
  • Y 1 to Y 4 are independently hydrogen atoms or monovalents having 1 to 8 carbon atoms. It is a hydrocarbon group of.
  • an approximately equal molar amount of an aliphatic tetracarboxylic acid and a diamine can be heated in a solvent in the presence of a tertiary amine to undergo polycondensation.
  • the molar ratio of the aliphatic tetracarboxylic acids to the diamine is preferably in the range of 95 mol% or more and 105 mol% or less with respect to 100 mol% of one of them.
  • tetracarboxylic dianhydride is usually used as the tetracarboxylic dianhydride.
  • a non-anhydrophatic tetracarboxylic acid and a derivative such as an ester of an aliphatic tetracarboxylic acid and an alcohol are used.
  • Examples of the aliphatic tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (C) include 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride and 1,2,4,5-cyclopentanetetracarboxylic acid. Dianoxide, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, and bicyclo [2.2.2] octo-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride Can be mentioned.
  • Examples of the aliphatic tetracarboxylic acid represented by the formula (D) and its derivative include 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid, 1,2,4,5-cyclopentanetetracarboxylic acid, 1, Examples thereof include 2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid, and bicyclo [2.2.2] octo-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic acid, and alcohol esters thereof. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride and 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid are preferred.
  • tetracarboxylic acids and derivatives thereof include pyromellitic acid, 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3', 4'-biphenyltetracarboxylic acid, 2, 2-Bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,1 , 3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, bis (3,4-dicarboxyphenyl) Phenyl) sulfone, bis (3,4-
  • the ratio of these other tetracarboxylic acids and derivatives thereof in the reaction substrate is preferably less than 50 mol% with respect to 100 mol% of all tetracarboxylic acids and derivatives thereof in the reaction substrate.
  • diamine an aromatic diamine having 6 to 28 carbon atoms and an aliphatic diamine having 2 to 28 carbon atoms are preferable.
  • diamine include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diamino-2,2'-dimethylbiphenyl, 4,4'-diamino-3,3'.
  • aromatic diamines include 4,4'-diamino-3,3'-dimethylbiphenyl, 4,4'-diamino-2,2'-ditrifluoromethylbiphenyl, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-Diaminodiphenylmethane, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 2, 2-Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane and 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane preferable.
  • aliphatic diamine 4,4'-diaminodicyclohexylmethane and 3 (4), 8 (9) -bis (aminomethyl) -tricyclo [5.2.1.02,6] decane are preferable.
  • the solvent-soluble polyimide it is preferable to use 0.001 mol or more and 1.0 mol or less of the tertiary amine with respect to 1 mol of the aliphatic tetracarboxylic acids, and 0.01 mol or more and 0.2 mol or less. Is more preferable.
  • tertiary amine examples include trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, triethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, triethylenediamine, N-methylpyrrolidine, and N-ethyl.
  • examples include pyrrolidine, N-methylpiperidine, N-ethylpiperidine, imidazole, pyridine, quinoline, and isoquinolin. Of these tertiary amines, triethylamine is particularly preferred.
  • Examples of the solvent used in the method for producing the solvent-soluble polyimide include ⁇ -butyrolactone, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, and hexamethylphosphol.
  • Examples include amide, tetramethylene sulfone, p-chlorophenol, m-cresol, and 2-chloro-4-hydroxytoluene. These may be used alone or in combination of two or more.
  • ⁇ -butyrolactone, N, N-dimethylacetamide, and N-methyl-2-pyrrolidone are preferable, and ⁇ -butyrolactone and N, N-dimethylacetamide are more preferable.
  • a poor solvent of polyimide can be used in combination to the extent that the polymer does not precipitate. Examples of the poor solvent include hexane, heptane, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, and o-dichlorobenzene.
  • the amount of the solvent used is preferably such that the total mass of the aliphatic tetracarboxylic acids and the diamine is 1% by mass or more and 50% by mass or less with respect to the total mass of the reaction solution, and is 20% by mass or more and 45% by weight or less. It is more preferable that the amount used is.
  • the method of charging the aliphatic tetracarboxylic acids and the diamine is not particularly limited, and for example, a method of charging both components at once and a solution containing either component (it does not have to be completely dissolved).
  • a method of gradually charging the other component in a solid or solution state can be mentioned.
  • the method of charging both components at once is advantageous in terms of productivity because the preparation time can be shortened.
  • the tertiary amine is charged by raising the temperature and reaching the target temperature in order to exert its catalytic effect more sufficiently.
  • the method of charging the solvent is also not particularly limited, and for example, a method of charging the solvent in the reaction vessel in advance, a method of charging the solvent in the reaction vessel in which either one or both of the aliphatic tetracarboxylic acids and the diamine are present, and fat.
  • a method of charging the solvent in the reaction vessel in which either one or both of the aliphatic tetracarboxylic acids and the diamine are present, and fat examples thereof include a method in which either one of the group tetracarboxylic acids and the diamine is previously dissolved in the solvent and then charged into the reaction vessel. These methods are used alone or in combination of two or more.
  • the above-mentioned solvent can be added to the solvent-soluble polyimide solution in the state during the reaction, in the state of staying in the reaction vessel after the reaction, or in the state of being taken out from the reaction vessel after the reaction, depending on the purpose.
  • the content thereof is not particularly limited, but from the viewpoint of improving heat resistance and curability, 100 parts by mass of the resin solid content in the first resin layer On the other hand, it is preferably 10 parts by mass or more and 90 parts by mass or less, and more preferably 30 parts by mass or more and 80 parts by mass or less.
  • the liquid crystal polyester is an aromatic polyester that exhibits liquid crystallinity when melted.
  • the liquid crystal polyester a known one can be appropriately selected and used.
  • Examples of known liquid crystal polyesters include aromatic polyesters described in JP-A-2001-11296.
  • Specific examples of the liquid crystal polyester include aromatic polyesters containing 90 mol% or more of structural units represented by the following formula (E) (hereinafter, simply referred to as “structural unit (E)”).
  • the aromatic polyester containing the structural unit (E) described above for example, from the viewpoint of availability, polyoxybenzoate, which is substantially a homopolymer of the structural unit (E), can be used.
  • a method for producing the aromatic polyester a known method can be adopted.
  • the aromatic polyester containing the structural unit (E) described above is often sparingly or insoluble in ordinary solvents, and is sparingly or insoluble, so that it does not exhibit liquid crystallinity. Therefore, the aromatic polyester containing the structural unit (E) described above is preferably used as a powder.
  • the powder is obtained by pulverizing an aromatic polyester resin or fiber, and the average particle size can be usually 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, preferably 0.5 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less.
  • the weight average molecular weight of the liquid crystal polyester is usually 1,000 or more and 100,000 or less, preferably 10,000 or more and 50,000 or less.
  • liquid crystal polyester a commercially available product can be appropriately selected and used.
  • "Econol E101-F” (trade name) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. can be used.
  • the content thereof is not particularly limited, but from the viewpoint of improving heat resistance and curability, the resin solid content in the first resin layer is 100 mass by mass. 10 parts by mass or more and 90 parts by mass are preferable, and 30 parts by mass or more and 80 parts by mass or less are more preferable.
  • the epoxy resin is not particularly limited as long as it has two or more epoxy groups in one molecule, and any conventionally known epoxy resin can be used.
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin is preferably 250 g / eq or more and 850 g / eq or less, and more preferably 250 g / eq or more and 450 g / eq or less from the viewpoint of improving the adhesiveness and flexibility. Epoxy equivalents can be measured by conventional methods.
  • epoxy resin examples include polyoxynaphthylene type epoxy resin, biphenyl aralkyl type epoxy resin, naphthalene tetrafunctional epoxy resin, xylene type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin, naphthalene aralkyl type epoxy resin, and bisphenol A type epoxy resin.
  • Bisphenol F type epoxy resin Bisphenol A novolak type epoxy resin, trifunctional phenol type epoxy resin, tetrafunctional phenol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, aralkylnovolac type epoxy resin, alicyclic epoxy resin
  • Examples include polyol type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, compound in which double bond of diene compound such as butadiene is epoxidized, and compound obtained by reaction between hydroxyl group-containing silicone resin and epichlorohydrin. Be done.
  • the epoxy resins are polyoxynaphthylene type epoxy resin, biphenyl aralkyl type epoxy resin, naphthalene tetrafunctional epoxy resin, xylene type epoxy resin, and naphthol aralkyl type, especially from the viewpoint of plating copper adhesion and flame retardancy.
  • An epoxy resin or a naphthalene aralkyl type epoxy resin is preferable.
  • These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the content thereof is not particularly limited, but from the viewpoint of improving heat resistance and curability, the resin solid content in the first resin layer is 100 mass by mass. It is preferably 1 part by mass or more and 60 parts by mass or less, and more preferably 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less.
  • the cyanide ester compound has excellent chemical resistance, adhesiveness, and the like, and the excellent chemical resistance makes it possible to form a uniform roughened surface. Therefore, the cyanide ester compound can be suitably used as a component of the resin layer in the present embodiment.
  • cyanate ester compound examples include an ⁇ -naphthol aralkyl type cyanate ester compound represented by the following formula (F), a novolac type cyanate ester compound represented by the following formula (G), and a following formula (H).
  • biphenyl aralkyl type cyanate ester compound 1,3-disyanatobenzene, 1,4-disyanatobenzene, 1,3,5-trisianatobenzene, bis (3,5-dimethyl-4-cyanatophenyl) ) Methan, 1,3-disianatonaphthalene, 1,4-disianatonaphthalene, 1,6-disianatonaphthalene, 1,8-disianatonaphthalene, 2,6-disianatonaphthalene, 2,7-disianatonaphthalene , 1,3,6-Trisianatonaphthalene, 4,4'-disianatobiphenyl, bis (4-cyanatophenyl) methane, bis (4-cyanatophenyl) propane, bis (4-cyanatophenyl) ether, Bis (4-cyanatophenyl) thioether, bis (4-cyanatophenyl) compounds, 2,2'-bis (4-bis (4-bis
  • ⁇ -naphthol aralkyl type cyanate compound represented by the formula (F) novolak type cyanate ester compound represented by the formula (G), and biphenyl aralkyl type cyanate represented by the formula (H)
  • the acid ester compound is preferable because it has excellent flame retardancy, high curability, and a low thermal expansion coefficient of the cured product.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • n 1 represents an integer of 1 or more.
  • n 1 is preferably an integer of 1 to 50.
  • R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group, and n 2 represents an integer of 1 or more. n 2 is preferably an integer of 1 to 50.
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group, and n 3 represents an integer of 1 or more. n 3 is preferably an integer of 1 to 50.
  • the content thereof is not particularly limited, but in the first resin layer from the viewpoint of improving heat resistance and adhesion to the copper foil. 1 part by mass or more and 60 parts by mass or less is preferable, and 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less is more preferable with respect to 100 parts by mass of the resin solid content.
  • the maleimide compound can improve the hygroscopic heat resistance of the insulating resin layer, it is suitably used as a component of the resin layer in the present embodiment.
  • the maleimide compound is not particularly limited as long as it has two or more maleimide groups in one molecule, and any conventionally known maleimide compound is used.
  • maleimide compound examples include bis (4-maleimidephenyl) methane, 2,2-bis ⁇ 4- (4-maleimidephenoxy) -phenyl ⁇ propane, and bis (3,5-dimethyl-4-maleimidephenyl) methane.
  • Bismaleimide compounds such as bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidephenyl) methane and bis (3,5-diethyl-4-maleimidephenyl) methane; and polyphenylmethane maleimide.
  • the solution of the resin composition may be blended in the form of a prepolymer of these maleimide compounds, a prepolymer of a maleimide compound and an amine compound, or the like. These maleimide compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • bismaleimide compounds are preferable, and bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidephenyl) methane is more preferable from the viewpoint of improving heat resistance.
  • the content thereof is not particularly limited, but the resin in the first resin layer is improved from the viewpoint of improving heat resistance and adhesion to the copper foil.
  • 100 parts by mass of the solid content 5 parts by mass or more and 75 parts by mass or less is preferable, and 5 parts by mass or more and 45 parts by mass or less is more preferable.
  • the phenol resin is not particularly limited as long as it is a resin having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule, and any conventionally known phenol resin is used.
  • the phenolic resin include phenol novolac resin, alkylphenol volac resin, bisphenol A novolak resin, dicyclopentadiene type phenol resin, Xyloc type phenol resin, terpene modified phenol resin, polyvinylphenols, aralkyl type phenol resin, and the like.
  • compounds such as biphenyl aralkyl type phenolic resin in which two or more hydrogen atoms bonded to an aromatic ring are substituted with hydroxyl groups in one molecule can be mentioned. These phenolic resins may be used alone or in combination of two or more.
  • thermosetting modified polyphenylene ether resin is a resin obtained by blending a thermoplastic polyphenylene ether resin and an epoxy resin, dissolving them in a solvent such as toluene, and adding 2-ethyl-4-methylimidazole as a catalyst for cross-linking.
  • the thermosetting modified polyphenylene ether resin can be used alone or in admixture of two or more.
  • the benzoxazine compound is not particularly limited as long as it has an oxazine ring as a basic skeleton. Further, in the present embodiment, the benzoxazine compound also includes a compound having a polycyclic oxazine skeleton such as a naphthoxazine compound.
  • the benzoxazine compound can be used alone or in admixture of two or more.
  • organic group-modified silicone compound is not particularly limited, and specific examples thereof include di (methylamino) polydimethylsiloxane, di (ethylamino) polydimethylsiloxane, di (propylamino) polydimethylsiloxane, and di (epoxypropyl). Examples thereof include polydimethylsiloxane and di (epoxybutyl) polydimethylsiloxane. These organic group-modified silicone compounds may be used alone or in admixture of two or more.
  • the compound having a polymerizable unsaturated group is not particularly limited as long as it is other than the above, and vinyl compounds such as ethylene, propylene, styrene, divinylbenzene and divinylbiphenyl; methyl (meth) acrylate and 2-hydroxyethyl.
  • "(meth) acrylate” is a concept including methacrylate and acrylate.
  • the second resin layer is a layer containing a resin that normally has fluidity during the press treatment, and the layer itself also has fluidity during the press treatment.
  • the second resin layer is usually a layer in which a member forming a laminate together with a base material with a resin layer is embedded from the side of the surface in contact with the surface of the second resin layer.
  • Examples of the above-mentioned member include a (conductor layer) such as a circuit pattern provided on a substrate, and the conductor layer corresponds to a convex portion of an uneven shape formed together with the substrate and is a second resin. Embedded in the layer.
  • the minimum melt viscosity of the second resin layer is preferably 100,000 Pa ⁇ s or less, and more preferably 10 Pa ⁇ s or more and 80,000 Pa ⁇ s or less, from the viewpoint of improving the embedding property of the conductor layer. It is preferable that it is 30 Pa ⁇ s or more and 60,000 Pa ⁇ s or less. From the same viewpoint, the minimum melt viscosity of the second resin layer is preferably smaller than the minimum melt viscosity of the first resin layer, and 10,000 Pa ⁇ s than the minimum melt viscosity of the first resin layer. It is more preferably smaller than that, more preferably smaller than 20,000 Pa ⁇ s, and particularly preferably smaller than 40,000 Pa ⁇ s.
  • the minimum melt viscosity of the second resin layer may be less than 50,000,000 Pa ⁇ s, less than 49,950,000 Pa ⁇ s, or less than 49,900,000 Pa ⁇ s. Good.
  • the minimum melt viscosity of the second resin layer is within a desired value by appropriately selecting the type of thermosetting resin contained therein, controlling the degree of curing of the resin, or adding an inorganic filler. Can be adjusted to.
  • the thickness of the second resin layer is not particularly limited, but is preferably 1.0 ⁇ m or more from the viewpoint of improving the embedding property of the conductor layer and further improving the insulating property. It is more preferably 0.0 ⁇ m or more, and further preferably 3.0 ⁇ m or more. On the other hand, from the viewpoint of making the substrate thinner, the thickness of the second resin layer is preferably 25 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less, further preferably 15 ⁇ m or less, and further preferably 10 ⁇ m or less. It is still more preferable, and it is particularly preferable that it is 9.0 ⁇ m or less. 2.
  • the thickness of the second resin layer is more preferably 2.0 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less in consideration of the viewpoint of further thinning the substrate in addition to the viewpoint of further improving the embedding property and the insulating property of the conductor layer. It is more preferably 0 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, still more preferably 4.0 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less, particularly preferably 5.0 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, and extremely preferably 5.0 ⁇ m or more and 9.0 ⁇ m or less.
  • the total thickness of the first resin layer and the second resin layer is preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 15 ⁇ m or less, further preferably 20 ⁇ m or less, and still 15 ⁇ m or less from the viewpoint of making the substrate thinner. More preferably, 14 ⁇ m or less is still more preferable, less than 12 ⁇ m is particularly preferable, and 10 ⁇ m or less is extremely preferable. From the viewpoint of more effectively and surely exerting the action and effect according to the present invention even if the substrate is thinned as such, the total thickness thereof is preferably 3.0 ⁇ m or more, more preferably 5.0 ⁇ m or more, and 6.0 ⁇ m or more. Is more preferable.
  • the total thickness is more preferably 3.0 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, further preferably 3.0 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, still more preferably 5.0 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, and 5.0 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less.
  • 5.0 ⁇ m or more and 14 ⁇ m or less is particularly preferable, 5.0 ⁇ m or more and less than 12 ⁇ m is still particularly preferable, and 5.0 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less is extremely preferable.
  • the second resin layer in the present embodiment can be formed by a known means such as coating, preferably using a varnish which is a solution of a resin composition containing a thermosetting resin.
  • the thermosetting resin is not particularly limited, and a desired thermosetting resin can be used according to preferable physical properties. Further, the resin composition may contain an inorganic filler and other additives described later, if necessary.
  • thermosetting resin used for the second resin layer is not particularly limited, but for example, an epoxy resin, a cyanate ester compound, a maleimide compound, a phenol resin, a thermosetting modified polyphenylene ether resin, and a benzo. Examples thereof include oxazine compounds, organic group-modified silicone compounds and compounds having polymerizable unsaturated groups.
  • thermosetting resins the same ones as those exemplified above can be used as those used in the first resin layer. These thermosetting resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the second resin layer contains at least one of an epoxy resin and a phenol resin from the viewpoint of obtaining an insulating resin layer having further excellent peel strength, and epoxy. More preferably, it contains both a resin and a phenolic resin. From the same viewpoint, it is more preferable that the second resin layer further contains a bismaleimide compound.
  • the content thereof is not particularly limited, but from the viewpoint of improving heat resistance and curability, the resin solid content in the second resin layer is 100 mass by mass. It is preferably 10 parts by mass or more and 80 parts by mass or less, and more preferably 30 parts by mass or more and 70 parts by mass or less.
  • the content thereof is not particularly limited, but in the second resin layer from the viewpoint of improving heat resistance and adhesion to the copper foil. It is preferably 15 parts by mass or more and 85 parts by mass or less, and more preferably 25 parts by mass or more and 65 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin solid content.
  • the content thereof is not particularly limited, but the resin in the second resin layer is improved from the viewpoint of improving heat resistance and adhesion to the copper foil.
  • 100 parts by mass of solid content 5 parts by mass or more and 75 parts by mass or less is preferable, and 5 parts by mass or more and 45 parts by mass or less is more preferable.
  • the first and second resin layers in the present embodiment may each contain other components such as a filler, if necessary.
  • a spherical filler is preferable from the viewpoint of low coefficient of thermal expansion, moldability, filling property and rigidity.
  • the spherical filler is not particularly limited as long as it is a spherical filler used for the insulating layer of the printed wiring board.
  • the spherical filler examples include silicas such as magnesium hydroxide, magnesium oxide, natural silica, molten silica, amorphous silica, and hollow silica; molybdenum compounds such as molybdenum disulfide, molybdenum oxide, and zinc molybdate; alumina; nitride. Examples include aluminum; glass; titanium oxide; and zirconium oxide. These spherical fillers may be used alone or in combination of two or more.
  • spherical silica such as spherical fused silica is preferable from the viewpoint of low thermal expansion.
  • spherical fused silica examples include SC2050-MB, SC2500-SQ, SC4500-SQ, SO-C2, and SO-C1 (all trade names) manufactured by Admatex Co., Ltd., and Electrochemical Industry. SFP-130MC (trade name) manufactured by Co., Ltd. can be mentioned.
  • the average particle size of the spherical filler such as spherical silica is not particularly limited, but is preferably 0.01 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less, further preferably 0.1 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less, and 0.3 ⁇ m. More than 1.5 ⁇ m is particularly preferable.
  • the average particle size of spherical silica can be measured by a laser diffraction / scattering method based on the Mie scattering theory.
  • the particle size distribution of spherical silica can be measured by creating a particle size distribution of spherical silica on a volume basis with a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device and using the median diameter as the average particle size.
  • a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device for example, "LA-500" (trade name) manufactured by HORIBA, Ltd. can be used.
  • the content of the spherical filler is not particularly limited, but is preferably 50 parts by mass or more and 500 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin solid content in each resin layer from the viewpoint of improving moldability. , 100 parts by mass or more and 400 parts by mass or less is more preferable.
  • the spherical filler of the present embodiment may be surface-treated with a silane coupling agent or the like.
  • a silane coupling agent the silane coupling agent described later can be used.
  • Each resin layer in the present embodiment may contain a silane coupling agent as another component, for example, for the purpose of improving the moisture absorption and heat resistance of the insulating resin layer according to the present embodiment.
  • the silane coupling agent is not particularly limited as long as it is a silane coupling agent generally used for surface treatment of inorganic substances.
  • Specific examples of the silane coupling agent include aminosilane-based silane coupling agents such as ⁇ -aminopropyltriethoxysilane and N- ⁇ - (aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, for example, ⁇ .
  • -Epoxysilane-based silane coupling agents such as glycidoxypropyltrimethoxysilane, eg vinylsilane-based silane coupling agents such as ⁇ -methacryloxipropyltrimethoxysilane, eg N- ⁇ - (N-vinyl)
  • Examples thereof include cationic silane-based silane coupling agents such as benzylaminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, and phenylsilane-based silane coupling agents.
  • These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the silane coupling agent in each resin layer is not particularly limited, but from the viewpoint of improving moisture absorption and heat resistance, 0.05 parts by mass or more and 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the spherical filler.
  • the following is preferable, and more preferably 0.1 part by mass or more and 3 parts by mass or less.
  • the total amount thereof is preferably within the above range.
  • Each resin layer in the present embodiment may contain a wetting dispersant for the purpose of improving the manufacturability of the resin layer in the present embodiment.
  • the wet dispersant is not particularly limited as long as it is a wet dispersant generally used for paints and the like. Specific examples of the wet dispersant include Disperbyk (registered trademark) -110, -111, -180, -161, BYK (registered trademark) -W996, -W9010, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd. The same-W903 can be mentioned. These wet dispersants may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the wet dispersant in each resin layer is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the manufacturability of the resin layer in the present embodiment, 0.1 mass by mass with respect to 100 parts by mass of the spherical filler. 5 parts by mass or more is preferable, and 0.5 parts by mass or more and 3 parts by mass or less is more preferable.
  • the total amount thereof is preferably within the above range.
  • Each resin layer in the present embodiment may contain a curing accelerator for the purpose of adjusting the curing rate and the like.
  • the curing accelerator is not particularly limited, and for example, a curing accelerator generally used for accelerating the curing of an epoxy resin or a cyanide ester compound may be used.
  • Specific examples of the curing accelerator include organic metal salts containing metals such as copper, zinc, cobalt, nickel, and manganese, such as zinc octylate, cobalt naphthenate, nickel octylate, and manganese octylate.
  • imidazoles and derivatives thereof such as 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, and 2,4,5-triphenylimidazole, and, for example, triethylamine and tributylamine.
  • a tertiary amine can be mentioned.
  • These curing accelerators may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the curing accelerator in each resin layer is not particularly limited, but 0.001 with respect to 100 parts by mass of the resin solid content in each resin layer from the viewpoint of obtaining a higher glass transition temperature. It is preferably parts by mass or more and 5 parts by mass or less, and more preferably 0.01 parts by mass or more and 3 parts by mass or less. When two or more kinds of curing accelerators are used in combination, the total amount thereof is preferably within the above range.
  • the resin layer in the present embodiment may contain various other polymer compounds and / or flame-retardant compounds and the like.
  • the polymer compound and the flame-retardant compound are not particularly limited as long as they are generally used.
  • polymer compound examples include various thermoplastic resins, oligomers thereof, elastomers, etc., in addition to the above-mentioned thermosetting resins.
  • specific examples of the polymer compound include polyimide, polyamide-imide, polystyrene, polyolefin, styrene-butadiene rubber (SBR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), polyurethane, and polypropylene.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • IR isoprene rubber
  • BR butadiene rubber
  • NBR acrylonitrile-butadiene rubber
  • polyurethane examples include polypropylene.
  • examples include (meth) acrylic oligomers, (meth) acrylic polymers and silicone resins. From the viewpoint of compatibility, acrylonitrile-butadiene rubber and styrene-butadiene rubber are
  • the flame-retardant compound may be a flame-retardant compound other than the above-mentioned filler, and may be, for example, a phosphorus-containing compound (for example, a phosphoric acid ester, melamine phosphate, and a phosphorus-containing epoxy resin), or a nitrogen-containing compound (for example,). , Melamine, and benzoguanamine), oxazine ring-containing compounds, and silicone-based compounds. These polymer compounds and flame-retardant compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the resin layer in the present embodiment may contain various other additives for various purposes.
  • additives include UV absorbers, antioxidants, photopolymerization initiators, optical brighteners, photosensitizers, dyes, pigments, thickeners, lubricants, defoamers, dispersants, and leveling agents. And brighteners. These additives may be used alone or in combination of two or more.
  • the first and second resin layers in the present embodiment can be formed by using each resin composition.
  • Each resin composition is prepared by mixing the above thermosetting resin with other components such as a filler, if necessary. Further, the resin composition may be in the form of a solution in which these components are dissolved in an organic solvent, if necessary.
  • a solution of such a resin composition can be suitably used as a varnish for producing a base material with an insulating resin layer according to the present embodiment described later.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as each component can be suitably dissolved or dispersed and the effect of the resin layer in the present embodiment is exhibited.
  • organic solvents include alcohols (eg, methanol, ethanol and propanol), ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone), amides (eg, dimethylacetamide and dimethylformamide), aromatic hydrocarbons. Classes (eg, toluene and xylene). These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the organic solvent in the solution of the resin composition may be appropriately determined so as to have the viscosity of the solution for adjusting the thickness of each resin layer to a desired range, and is not particularly limited.
  • the content may be, for example, 20 parts by mass or more and 1000 parts by mass or less, 20 parts by mass or more and 500 parts by mass or less, and 30 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the resin composition solution. It may be 300 parts by mass or less.
  • the arithmetic mean roughness (Ra) of the surface of each resin layer in the present embodiment is preferably 2.0 ⁇ m or less, more preferably 0.10 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less, and 0.15 ⁇ m or more and 0.50 ⁇ m. The following is more preferable.
  • the arithmetic mean roughness (Ra) is within the above range, the adhesion strength between the base material such as copper foil and the first resin layer or the adhesion strength between the resin layers is improved, and the adhesion strength between the resin layers is improved for a long period of time. The peeling of the layer in use can be prevented more effectively.
  • the surface of the resin layer may be a surface in contact with the base material and a surface in contact with other than the base material (for example, another resin layer) depending on the purpose.
  • the arithmetic mean roughness (Ra) is preferably in the above range.
  • the arithmetic mean roughness of the surface of the resin layer can be measured using a commercially available shape measuring microscope (laser microscope, for example, "VK-X210" (trade name) manufactured by KEYENCE CORPORATION).
  • the method for producing a base material with an insulating resin layer in the present embodiment is not particularly limited as long as it has a step of laminating an insulating resin layer made of the above resin composition on a base material such as copper foil. ..
  • a solution (varnish) in which the resin composition is dissolved or dispersed in an organic solvent is applied to the surface of the base material, and dried under heating and / or reduced pressure to remove the organic solvent.
  • the resin composition is solidified to form a first resin layer.
  • the first resin layer may be in a completely cured state as well as in a semi-cured state.
  • a solution (varnish) in which another resin composition is dissolved or dispersed in an organic solvent is applied to the surface of the base material, dried under heating and / or reduced pressure, and the organic solvent is used. Is removed to solidify the resin composition to form a second resin layer.
  • the second resin layer is in a B-stage (semi-cured state).
  • the second resin layer may be provided with a protective layer such as a plastic film. The protective layer is appropriately removed at the time of producing the laminate described later.
  • the drying conditions are not particularly limited, but the content ratio of the organic solvent to each resin layer is usually 10 parts by mass or less, preferably 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of each resin layer.
  • the conditions for achieving drying differ depending on the amount of the organic solvent in the varnish.
  • the temperature is 50 ° C. or more and 160 ° C. It may be dried for about 3 to 10 minutes under the following heating conditions.
  • the method of applying the resin composition on the substrate is also not particularly limited, but for example, bar coater coating, air knife coating, gravure coating, reverse gravure coating, microgravure coating, microreverse gravure coater coating, die coater.
  • Known coating methods such as coating, dip coating, spin coating coating, and spray coating can be used.
  • the laminate using the base material with an insulating resin layer of the present embodiment (hereinafter, may be simply referred to as “laminate”) is, for example, a coreless substrate provided on a printed wiring board or a substrate for mounting a semiconductor element. It can be used for fabrication.
  • the coreless substrate may be a coreless substrate for build-up material.
  • the laminate of the present embodiment is, for example, a laminate of a conductor layer and an insulating layer formed by using the base material with an insulating resin layer of the present embodiment, and may have a build-up layer. Good.
  • At least one of the conductor layer and the insulating layer may be a plurality of layers, and the laminated body may be one in which the conductor layer and the insulating layer are alternately laminated.
  • the insulating layer can be formed by laminating the second resin layer of the base material with the resin layer so as to be in contact with the second resin layer.
  • the base material in the base material with the insulating resin layer of the present embodiment is a copper foil
  • the copper foil may play the role of a conductor layer, or another conductor such as a copper foil of a copper-clad laminate (a copper foil). Copper foil or the like) may be laminated on the insulating layer to form a conductor layer.
  • the build-up layer has a plurality of conductor layers and an insulating layer, and the conductor layer is between each insulating layer and the most of the build-up layer. It is placed on the surface of the outer layer.
  • the number of insulating layers is not particularly limited, but may be, for example, 3 layers or 4 layers.
  • a coreless substrate can be produced by using the laminate of the present embodiment. Examples of the coreless substrate include a coreless substrate having two or more layers, and may be, for example, a three-layer coreless substrate. The configuration of the coreless substrate will be described later.
  • the thickness of at least one insulating layer is preferably 1 ⁇ m or more and less than 15 ⁇ m from the viewpoint of realizing the request for thinning.
  • the thickness of the insulating layer varies depending on various laminate applications, but is more preferably 1 ⁇ m or more and 14 ⁇ m or less, and further preferably 1 ⁇ m or more and 12 ⁇ m or less. From the same viewpoint, it is particularly preferable that the thickness of all the insulating layers is within the above numerical range.
  • the thickness of the layer derived from the above-mentioned first resin layer is not particularly limited, but is preferably less than 10 ⁇ m from the viewpoint of further thinning. Considering that the insulating property is more reliably achieved, the thickness of the layer is more preferably 1.0 ⁇ m or more and 9.0 ⁇ m or less, and more preferably 2.0 ⁇ m or more and 9.0 ⁇ m or less. It is more preferably 2.5 ⁇ m or more and 9.0 ⁇ m or less, and particularly preferably 3.0 ⁇ m or more and 9.0 ⁇ m or less. The upper limit of the thickness of the layer may be 7.0 ⁇ m or 5.0 ⁇ m.
  • the thickness of the layer derived from the above-mentioned second resin layer is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the embedding property of the conductor layer and further improving the insulating property, 2 It is preferably 0.0 ⁇ m or more, and more preferably 3.0 ⁇ m or more. On the other hand, from the viewpoint of making the substrate thinner, the thickness of the layer is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 15 ⁇ m or less, further preferably 10 ⁇ m or less, and 9.0 ⁇ m or less. Is particularly preferred.
  • the thickness of the layer is more preferably 2.0 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, and 3.0 ⁇ m or more and 20 ⁇ m.
  • the following is even more preferable, 4.0 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less is still more preferable, 5.0 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less is particularly preferable, and 5.0 ⁇ m or more and 9.0 ⁇ m or less is extremely preferable.
  • the laminate of this embodiment can be used as a printed wiring board.
  • the printed wiring board is a laminated body obtained from the base material with the insulating resin layer of the present embodiment as a build-up material with respect to the metal foil-clad laminate in which the insulating resin layer called the core base material is completely cured. It can be obtained by using it.
  • a thin printed wiring board can be manufactured without using a thick support substrate (carrier substrate).
  • the printed wiring board obtained by using the base material with the insulating resin layer of the present embodiment is further excellent in adhesion and productivity (yield rate) between each layer.
  • a conductor circuit is formed on the surface of the metal foil-clad laminate by a conductor layer obtained by peeling off the metal foil and / or the metal foil of the commonly used metal foil-clad laminate and then plating.
  • the base material of the metal foil-clad laminate is not particularly limited, and examples thereof include a glass epoxy substrate, a metal substrate, a polyester substrate, a polyimide substrate, a BT resin substrate, and a thermosetting polyphenylene ether substrate.
  • build-up means laminating the insulating resin layer in the base material with the insulating resin layer of the present embodiment on the metal foil and / or the conductor layer on the surface of the metal foil-clad laminate. That is.
  • the obtained printed wiring board is insulated on one side or both sides after curing. It has a sex resin layer, that is, an insulating layer. A conductor layer is formed with respect to this insulating layer, but the surface roughness of the insulating layer is low. Therefore, usually, unevenness is formed in the insulating layer by a roughening treatment including a desmear treatment, and then a conductor layer is formed by using electroless plating and / or electrolytic plating.
  • the obtained printed wiring board has a base material such as copper foil on one side or both sides. Therefore, when the base material has conductivity such as copper foil, a circuit pattern can be directly formed on the base material without plating, and high-density fine wiring can be formed. it can. Further, in the production of a printed wiring board or a substrate for mounting a semiconductor element, even if the base material is etched and then plated, the base material surface is transferred to the insulating resin layer, so that the insulating layer and the plating are used. Adhesion between them is improved.
  • holes such as via holes and / or through holes are machined in order to electrically connect each conductor layer as needed.
  • a roughening process including a desmear process is then performed.
  • the surface of the printed wiring board is protected by a conductor layer such as copper foil having excellent adhesion to the insulating layer, it is possible to prevent the surface of the printed wiring board from being roughened even if the roughening treatment is performed.
  • Hole drilling is usually performed using a mechanical drill, carbon dioxide laser, UV laser, YAG laser, or the like. If the surface of the printed wiring board is protected by a conductor layer such as copper foil, the energy of these drills or lasers can be increased. Therefore, according to the present embodiment, it is possible to suitably remove inorganic substances such as glass fibers exposed from the surface of the hole in the hole processing.
  • the roughening treatment usually comprises a swelling step, a surface roughening and smear melting step, and a neutralization step.
  • the surface of the insulating layer is swelled using a swelling agent.
  • a swelling agent as long as the wettability of the surface of the insulating layer is improved and the surface of the insulating layer can be swelled to the extent that oxidative decomposition is promoted in the next surface roughness and smear dissolution step.
  • examples thereof include alkaline solutions and surfactant solutions.
  • the surface of the insulating layer is roughened and smear is dissolved using an oxidizing agent.
  • the oxidizing agent include an alkaline permanganate solution, and preferred specific examples thereof include an aqueous solution of potassium permanganate and an aqueous solution of sodium permanganate.
  • Such an oxidant treatment is called wet desmear, but in addition to the wet desmear, other known roughening treatments such as dry desmear by plasma treatment or UV treatment, mechanical polishing by buffing, and sandblasting may be appropriately combined. ..
  • the oxidizing agent used in the previous step is neutralized with a reducing agent.
  • the reducing agent include amine-based reducing agents. Suitable specific examples thereof include acidic aqueous solutions such as an aqueous solution of hydroxylamine sulfate, an aqueous solution of ethylenediaminetetraacetic acid, and an aqueous solution of nitrilotriacetic acid.
  • the present embodiment after providing the via hole and / or the through hole, or after desmearing the inside of the via hole and / or the through hole, it is preferable to perform a metal plating treatment in order to electrically connect each conductor layer.
  • a metal plating treatment even if the metal plating treatment is performed, the surface of the conductor layer is transferred to the insulating layer, so that the adhesion between the insulating layer and the metal plating is improved.
  • the method of the metal plating treatment is not particularly limited, and the method of the metal plating treatment in the production of a normal multilayer printed wiring board can be appropriately used.
  • the method of metal plating treatment and the type of chemical solution used for plating are not particularly limited, and the method of metal plating treatment and chemical solution in the production of a normal multilayer printed wiring board can be appropriately used.
  • the chemical solution used for the metal plating treatment may be a commercially available product.
  • the metal plating treatment method is not particularly limited, and for example, treatment with a degreasing liquid, treatment with a soft etching liquid, acid cleaning, treatment with a predip liquid, treatment with a catalyst liquid, treatment with an accelerator liquid, and treatment with a chemical copper liquid Examples thereof include treatment, acid cleaning, and treatment of immersing in a copper sulfate solution and passing a current.
  • the printed wiring board is usually completely cured by heat-treating the insulating resin layer in a semi-cured state. Can be obtained.
  • another base material with an insulating resin layer may be further laminated on the obtained printed wiring board.
  • the laminating method by the build-up method is not particularly limited, but a vacuum pressurizing laminator can be preferably used.
  • the base material with the insulating resin layer of the present embodiment can be laminated on the metal foil-clad laminate via an elastic body such as rubber.
  • the lamination conditions are not particularly limited as long as the conditions used in the lamination of the conventional printed wiring board, for example, 70 ° C. or higher 140 ° C. temperature below the contact of 1 kgf / cm 2 or more 11 kgf / cm 2 or less in the range Examples include pressure and atmospheric decompression of 20 hPa or less.
  • the laminated insulating resin layer may be smoothed by hot pressing with a metal plate.
  • Laminating and smoothing can be performed continuously with a commercially available vacuum pressurized laminator. It can be completely cured by heating and thermosetting the insulating resin layer after laminating or after smoothing.
  • the thermosetting conditions differ depending on the type of component contained in the resin composition and the like, but usually the curing temperature is 100 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, and the pressure is 0. kgf / cm 2 or more 100 kgf / cm 2 or less (less than about 9.8kPa than about 9.8 MPa), the curing time is 30 seconds to 5 hours.
  • Examples of the method for forming a circuit pattern on the copper foil or conductor layer on one side or both sides of the printed wiring board in the present embodiment include a semi-additive method, a full-additive method, and a subtractive method. Above all, the semi-additive method is preferable from the viewpoint of forming a fine wiring pattern.
  • electroplating is selectively performed using a plating resist (pattern plating), then the plating resist is peeled off, and the entire surface is etched to form a wiring pattern.
  • pattern plating pattern plating
  • electroless plating and electrolytic plating are combined, and at that time, it is preferable to perform drying after electroless plating and after electrolytic plating, respectively. Drying after electroless plating is not particularly limited, but is preferably performed at 80 ° C. or higher and 180 ° C. or lower for 10 minutes to 120 minutes, for example. Drying after electrolytic plating is not particularly limited, but is preferably performed at 130 ° C. or higher and 220 ° C. or lower for 10 to 120 minutes, for example. Copper plating is preferable as the plating.
  • the insulating layer formed by using the base material with the resin layer of the present embodiment has excellent plating adhesion.
  • plating adhesion for example, a sample in which a conductor layer (plated copper) having a thickness of 18 ⁇ m is formed is used, and the adhesive force of the conductor layer is adjusted to JIS C6481 (5.7 (peeling strength)). ), And the average value can be calculated. For the sample that has swollen due to drying after electrolytic copper plating, the non-bulging portion is used for evaluation.
  • the "plating adhesion” is preferably 0.1 kN / m or more, more preferably 0.2 kN / m or more, and further preferably 0.3 kN / m or more.
  • An example of a method of forming a circuit pattern by the subtractive method is a method of forming a circuit pattern by selectively removing a conductor layer using an etching resist.
  • a circuit pattern is formed as follows.
  • a dry film resist for example, Hitachi Chemical RD-1225 (trade name)
  • a dry film resist is laminated and attached (laminated) on the entire surface of the copper foil at a temperature of 110 ⁇ 10 ° C. and a pressure of 0.50 ⁇ 0.02 MPa.
  • exposure is performed according to the circuit pattern and masking is performed.
  • the dry film resist is developed with a 1% aqueous sodium carbonate solution, and finally the dry film resist is peeled off with an amine-based resist stripping solution.
  • a circuit pattern can be formed on the copper foil.
  • a multilayer printed wiring board can be obtained by further laminating an insulating layer and / or a conductor layer on the printed wiring board.
  • a circuit board may be provided in the inner layer of the multilayer printed wiring board.
  • the insulating resin layer in the base material with the insulating resin layer of the present embodiment constitutes one of the insulating layer and the conductor layer of the multilayer printed wiring board.
  • the laminating method is not particularly limited, and a method generally used for laminating and molding ordinary printed wiring boards can be used.
  • Examples of the laminating method include a multi-stage press, a multi-stage vacuum press, a laminator, a vacuum laminator, and an autoclave molding machine.
  • the temperature at the time of stacking is not particularly limited, but is, for example, 100 ° C. or higher and 300 ° C. or lower.
  • Pressure during lamination is not particularly limited, for example, 0.1 kgf / cm 2 or more 100 kgf / cm 2 or less (about 9.8kPa than about 9.8MPa or less).
  • the heating time at the time of laminating is not particularly limited, but is, for example, 30 seconds to 5 hours. Further, if necessary, for example, post-curing may be performed in a temperature range of 150 ° C. or higher and 300 ° C. or lower to adjust the degree of curing.
  • the laminate of this embodiment can be used as a substrate for mounting a semiconductor element.
  • the substrate for mounting a semiconductor element is, for example, laminated with a base material with an insulating resin layer of the present embodiment on a metal foil-clad laminate, masking a base material such as copper foil on the surface or one side of the obtained laminate. It is manufactured by patterning to form a circuit pattern.
  • the masking and patterning known masking and patterning performed in the production of the printed wiring board can be used, and the circuit pattern is preferably formed by the above-mentioned subtractive method without particular limitation.
  • the circuit pattern may be formed on only one side of the laminate or on both sides.
  • the laminate of this embodiment can be a coreless substrate.
  • An example of a coreless substrate is a multilayer coreless substrate.
  • the multilayer coreless substrate includes, for example, a plurality of insulating layers including a first insulating layer, one or a plurality of second insulating layers laminated on one side of the first insulating layer, and a plurality of insulating layers.
  • FIG. 2 is a schematic view showing an example of a multilayer coreless substrate in this embodiment.
  • the second insulating layers 112 are each formed by using the insulating resin layer in the base material with the insulating resin layer of the present embodiment.
  • the first conductor layer 113 arranged between each of the plurality of insulating layers (insulating layers 111 and 112) and the plurality of insulating layers (insulating layer 111) thereof. And 112), it has a plurality of conductor layers composed of a second conductor layer 113 arranged on the outermost layer.
  • Example 1 Block copolymerized polyimide (product name: YN-003N, manufactured by PI Technology Laboratory) 60 parts by mass, 2,2-bis- ⁇ 4- (4-maleimidephenoxy) phenyl ⁇ propane (product name: BMI-80, Kay.
  • a solution of the resin composition is prepared by blending 0.2 parts by mass of (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.), mixing, and then diluting with N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter referred to as "NMP"). Obtained crocodile A.
  • the obtained varnish A was applied to a mat surface side of a 12 ⁇ m thick copper foil (product name: 3EC-M2S-VLP, manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.) by a bar coater to obtain a coating film.
  • the coating film was heated and dried at 180 ° C. for 10 minutes to obtain a copper foil with a resin in which the first resin layer was formed on the copper foil.
  • a biphenyl aralkyl type phenol resin (product name: KAYAHARD GPH-103, hydroxyl group equivalent: 231 g / eq., Manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 36 parts by mass, a biphenyl aralkyl type epoxy resin (product name: NC-3000-) FH, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent: 320 g / eq.) 39 parts by mass, naphthalene aralkyl type epoxy resin (product name: HP-9900, epoxy equivalent: 274 g / eq., Manufactured by DIC Co., Ltd.) 7 Parts by mass, bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidephenyl) methane (product name: BMI-70, manufactured by Keiai Kasei Co., Ltd.) 18 parts by mass, 2,4,5-triphenylimidazole ( 0.5 parts by mass of Tokyo Kase
  • varnish B was blended and mixed, and then diluted with methyl ethyl ketone to obtain varnish B as a solution of the resin composition.
  • the obtained varnish B was applied to the first resin layer side of the resin-containing copper foil obtained by the above method by a bar coater to obtain a coating film.
  • the coating film was heated and dried at 150 ° C. for 10 minutes to obtain a base material (resin sheet) with an insulating resin layer having a first resin layer and a second resin layer in this order from the base material side. ..
  • the thickness of the first resin layer was 2.5 ⁇ m, and the thickness of the second resin layer was 5.4 ⁇ m.
  • Block copolymerized polyimide (product name: YN-003N, manufactured by PI Technology Laboratory) 60 parts by mass, 2,2-bis- ⁇ 4- (4-maleimidephenoxy) phenyl ⁇ propane (product name: BMI-80, Kay. 40 parts by mass of Ai Kasei Co., Ltd., spherical silica (product name: SO-C1, average particle size 0.3 ⁇ m, manufactured by Admatex Co., Ltd.) 60 parts by mass, wet dispersant (product name: BYK-W903, 0.2 parts by mass of Big Chemy Japan Co., Ltd. was blended and mixed, and then diluted with NMP to obtain varnish A which is a solution of the resin composition.
  • the obtained varnish A was applied to a mat surface side of a 12 ⁇ m thick copper foil (product name: 3EC-M2S-VLP, manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.) by a bar coater to obtain a coating film.
  • the coating film was heated and dried at 180 ° C. for 10 minutes to obtain a copper foil with a resin in which the first resin layer was formed on the copper foil.
  • a biphenyl aralkyl type phenol resin (product name: KAYAHARD GPH-103, hydroxyl group equivalent: 231 g / eq., Manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 36 parts by mass, a biphenyl aralkyl type epoxy resin (product name: NC-3000-) FH, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent: 320 g / eq.) 39 parts by mass, naphthalene aralkyl type epoxy resin (product name: HP-9900, epoxy equivalent: 274 g / eq., Manufactured by DIC Co., Ltd.) 7 Parts by mass, bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidephenyl) methane (product name: BMI-70, manufactured by KAI Kasei Co., Ltd.) 18 parts by mass, slurry silica (product name: SC2050-MB, Average particle size 0.7 ⁇ m
  • the obtained varnish B (resin composition) was applied to the first resin layer side of the resin-containing copper foil obtained by the above method by a bar coater to obtain a coating film.
  • the coating film was heated and dried at 150 ° C. for 10 minutes to obtain a base material (resin sheet) with an insulating resin layer having a first resin layer and a second resin layer in this order from the base material side. ..
  • the thickness of the first resin layer was 2.5 ⁇ m, and the thickness of the second resin layer was 5.1 ⁇ m.
  • Block copolymerized polyimide product name: YN-003N, manufactured by PI Technology Laboratory
  • 60 parts by mass 2,2-bis- ⁇ 4- (4-maleimidephenoxy) phenyl ⁇ propane (product name: BMI-80, Kay.
  • a biphenyl aralkyl type phenol resin (product name: KAYAHARD GPH-103, hydroxyl group equivalent: 231 g / eq., Manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 36 parts by mass, a biphenyl aralkyl type epoxy resin (product name: NC-3000-) FH, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent: 320 g / eq.) 39 parts by mass, naphthalene aralkyl type epoxy resin (product name: HP-9900, epoxy equivalent: 274 g / eq., Manufactured by DIC Co., Ltd.) 7 Parts by mass, bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidodiphenyl) methane (product name: BMI-70, manufactured by KAI Kasei Co., Ltd.) 18 parts by mass, slurry silica (product name: SC2050-MB, Average particle size 0.7 ⁇
  • the obtained varnish B was applied to the first resin layer side of the resin-containing copper foil obtained by the above method by a bar coater to obtain a coating film.
  • the coating film was heated and dried at 150 ° C. for 10 minutes to obtain a base material (resin sheet) with an insulating resin layer having a first resin layer and a second resin layer in this order from the base material side. ..
  • the thickness of the first resin layer was 2.5 ⁇ m, and the thickness of the second resin layer was 4.7 ⁇ m.
  • Block copolymerized polyimide (product name: YN-003N, manufactured by PI Technology Laboratory) 50 parts by mass, 2,2-bis- ⁇ 4- (4-maleimidephenoxy) phenyl ⁇ propane (product name: BMI-80, Kay. 50 parts by mass of Ai Kasei Co., Ltd., spherical silica (product name: SO-C1, average particle size 0.3 ⁇ m, manufactured by Admatex Co., Ltd.) 60 parts by mass, wet dispersant (product name: BYK-W903, 0.2 parts by mass of Big Chemy Japan Co., Ltd. was blended and mixed, and then diluted with NMP to obtain varnish A which is a solution of the resin composition.
  • the obtained varnish A was applied to a mat surface side of a 12 ⁇ m thick copper foil (product name: 3EC-M2S-VLP, manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.) by a bar coater to obtain a coating film.
  • the coating film was heated and dried at 180 ° C. for 10 minutes to obtain a copper foil with a resin in which the first resin layer was formed on the copper foil.
  • a biphenyl aralkyl type phenol resin (product name: KAYAHARD GPH-103, hydroxyl group equivalent: 231 g / eq., Manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 36 parts by mass, a biphenyl aralkyl type epoxy resin (product name: NC-3000-) FH, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent: 320 g / eq.) 39 parts by mass, naphthalene aralkyl type epoxy resin (product name: HP-9900, epoxy equivalent: 274 g / eq., Manufactured by DIC Co., Ltd.) 7 Parts by mass, bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidephenyl) methane (product name: BMI-70, manufactured by KAI Kasei Co., Ltd.) 18 parts by mass, slurry silica (product name: SC2050-MB, Average particle size 0.7 ⁇ m
  • the obtained varnish B (resin composition) was applied to the first resin layer side of the resin-containing copper foil obtained by the above method by a bar coater to obtain a coating film.
  • the coating film was heated and dried at 150 ° C. for 10 minutes to obtain a base material (resin sheet) with an insulating resin layer having a first resin layer and a second resin layer in this order from the base material side. ..
  • the thickness of the first resin layer was 2.5 ⁇ m, and the thickness of the second resin layer was 5.1 ⁇ m.
  • Block copolymerized polyimide (product name: YN-003N, manufactured by PI Technology Laboratory) 60 parts by mass, 2,2-bis- ⁇ 4- (4-maleimidephenoxy) phenyl ⁇ propane (product name: BMI-80, Kay. 40 parts by mass of Ai Kasei Co., Ltd., spherical silica (product name: SO-C1, average particle size 0.3 ⁇ m, manufactured by Admatex Co., Ltd.) 60 parts by mass, wet dispersant (product name: BYK-W903, 0.2 parts by mass of Big Chemy Japan Co., Ltd. was blended and mixed, and then diluted with NMP to obtain varnish A which is a solution of the resin composition.
  • the obtained varnish A was applied to a mat surface side of a 12 ⁇ m thick copper foil (product name: 3EC-M2S-VLP, manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.) by a bar coater to obtain a coating film.
  • the coating film was heated and dried at 180 ° C. for 10 minutes to obtain a copper foil with a resin in which the first resin layer was formed on the copper foil.
  • a biphenyl aralkyl type phenol resin (product name: KAYAHARD GPH-103, hydroxyl group equivalent: 231 g / eq., Manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 36 parts by mass, a biphenyl aralkyl type epoxy resin (product name: NC-3000-) FH, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent: 320 g / eq.) 39 parts by mass, naphthalene aralkyl type epoxy resin (product name: HP-9900, epoxy equivalent: 274 g / eq., Manufactured by DIC Co., Ltd.) 7 Parts by mass, bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidephenyl) methane (product name: BMI-70, manufactured by Keiai Kasei Co., Ltd.) 18 parts by mass, 2,4,5-triphenylimidazole ( 0.5 parts by mass of Tokyo Kase
  • varnish B was blended and mixed, and then diluted with methyl ethyl ketone to obtain varnish B as a solution of the resin composition.
  • the obtained varnish B was applied to the first resin layer side of the resin-containing copper foil obtained by the above method by a bar coater to obtain a coating film.
  • the coating film was heated and dried at 150 ° C. for 10 minutes to obtain a base material (resin sheet) with an insulating resin layer having a first resin layer and a second resin layer in this order from the base material side. ..
  • the thickness of the first resin layer was 2.5 ⁇ m
  • the thickness of the second resin layer was 8.9 ⁇ m.
  • Biphenyl aralkyl type epoxy resin product name: NC-3000-FH, 40 parts by mass manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., 2,2-bis- ⁇ 4- (4-maleimidephenoxy) phenyl ⁇ propane (product name: BMI-) 80, 60 parts by mass of KAI Kasei Co., Ltd., spherical silica (product name: SO-C1, average particle size 0.3 ⁇ m, manufactured by Admatex Co., Ltd.) 60 parts by mass, wet dispersant (product name: BYK-W903 and 0.2 parts by mass of BIC Chemy Japan Co., Ltd.
  • varnish A as a solution of the resin composition.
  • the obtained varnish A was obtained.
  • a 12 ⁇ m thick copper foil (product name: 3EC-M2S-VLP, manufactured by Mitsui Metal Mining Co., Ltd.) was applied to the matte surface side by a bar coater to obtain a coating film. Then, the coating film was applied at 200 ° C. for 10 minutes. By heat-drying, a resin-containing copper foil having a first resin layer formed on the copper foil was obtained.
  • a biphenyl aralkyl type phenol resin (product name: KAYAHARD GPH-103, hydroxyl group equivalent: 231 g / eq., Manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 36 parts by mass, a biphenyl aralkyl type epoxy resin (product name: NC-3000-) FH, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent: 320 g / eq.) 39 parts by mass, naphthalene aralkyl type epoxy resin (product name: HP-9900, epoxy equivalent: 274 g / eq., Manufactured by DIC Co., Ltd.) 7 Parts by mass, bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidephenyl) methane (product name: BMI-70, manufactured by Keiai Kasei Co., Ltd.) 18 parts by mass, 2,4,5-triphenylimidazole ( 0.5 parts by mass of Tokyo Kase
  • varnish B was blended and mixed, and then diluted with methyl ethyl ketone to obtain varnish B as a solution of the resin composition.
  • the obtained varnish B was applied to the first resin layer side of the resin-containing copper foil obtained by the above method by a bar coater to obtain a coating film.
  • the coating film was heated and dried at 150 ° C. for 10 minutes to obtain a base material (resin sheet) with an insulating resin layer having a first resin layer and a second resin layer in this order from the base material side. ..
  • the thickness of the first resin layer was 2.7 ⁇ m, and the thickness of the second resin layer was 5.4 ⁇ m.
  • Block copolymerized polyimide (product name: YN-003N, manufactured by PI Technology Laboratory) 60 parts by mass, 2,2-bis- ⁇ 4- (4-maleimidephenoxy) phenyl ⁇ propane (product name: BMI-80, Kay. 40 parts by mass of Ai Kasei Co., Ltd., spherical silica (product name: SO-C1, average particle size 0.3 ⁇ m, manufactured by Admatex Co., Ltd.) 60 parts by mass, wet dispersant (product name: BYK-W903, 0.2 parts by mass of Big Chemy Japan Co., Ltd. was blended and mixed, and then diluted with NMP to obtain varnish A which is a solution of the resin composition.
  • the obtained varnish A was applied to a mat surface side of a 12 ⁇ m thick copper foil (product name: 3EC-M2S-VLP, manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.) by a bar coater to obtain a coating film.
  • the coating film was heated and dried at 180 ° C. for 10 minutes to obtain a copper foil with a resin in which the first resin layer was formed on the copper foil.
  • a biphenyl aralkyl type phenol resin (product name: KAYAHARD GPH-103, hydroxyl group equivalent: 231 g / eq., Manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 36 parts by mass, a biphenyl aralkyl type epoxy resin (product name: NC-3000-) FH, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent: 320 g / eq.) 39 parts by mass, naphthalene aralkyl type epoxy resin (product name: HP-9900, epoxy equivalent: 274 g / eq., Manufactured by DIC Co., Ltd.) 7 Parts by mass, bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidephenyl) methane (product name: BMI-70, manufactured by KAI Kasei Co., Ltd.) 18 parts by mass, slurry silica (product name: SC2050-MB, Average particle size 0.7 ⁇ m
  • the obtained varnish B (resin composition) was applied to the first resin layer side of the resin-containing copper foil obtained by the above method by a bar coater to obtain a coating film.
  • the coating film was heated and dried at 150 ° C. for 10 minutes to obtain a base material (resin sheet) with an insulating resin layer having a first resin layer and a second resin layer in this order from the base material side. ..
  • the thickness of the first resin layer was 2.5 ⁇ m, and the thickness of the second resin layer was 4.8 ⁇ m.
  • Block copolymerized polyimide (product name: YN-003N, manufactured by PI Technology Laboratory) 60 parts by mass, 2,2-bis- ⁇ 4- (4-maleimidephenoxy) phenyl ⁇ propane (product name: BMI-80, Kay. 40 parts by mass of Ai Kasei Co., Ltd., spherical silica (product name: SO-C1, average particle size 0.3 ⁇ m, manufactured by Admatex Co., Ltd.) 30 parts by mass, wet dispersant (product name: BYK-W903, 0.2 parts by mass of Big Chemy Japan Co., Ltd. was blended and mixed, and then diluted with NMP to obtain varnish A which is a solution of the resin composition.
  • the obtained varnish A was applied to a mat surface side of a 12 ⁇ m thick copper foil (product name: 3EC-M2S-VLP, manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.) by a bar coater to obtain a coating film.
  • the coating film was heated and dried at 180 ° C. for 10 minutes to obtain a copper foil with a resin in which the first resin layer was formed on the copper foil.
  • a biphenyl aralkyl type phenol resin (product name: KAYAHARD GPH-103, hydroxyl group equivalent: 231 g / eq., Manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 36 parts by mass, a biphenyl aralkyl type epoxy resin (product name: NC-3000-) FH, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent: 320 g / eq.) 39 parts by mass, naphthalene aralkyl type epoxy resin (product name: HP-9900, epoxy equivalent: 274 g / eq., Manufactured by DIC Co., Ltd.) 7 Parts by mass, bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidephenyl) methane (product name: BMI-70, manufactured by KAI Kasei Co., Ltd.) 18 parts by mass, slurry silica (product name: SC2050-MB, Average particle size 0.7 ⁇ m
  • the obtained varnish B (resin composition) was applied to the first resin layer side of the resin-containing copper foil obtained by the above method by a bar coater to obtain a coating film.
  • the coating film was heated and dried at 150 ° C. for 10 minutes to obtain a base material (resin sheet) with an insulating resin layer having a first resin layer and a second resin layer in this order from the base material side. ..
  • the thickness of the first resin layer was 1.8 ⁇ m, and the thickness of the second resin layer was 3.2 ⁇ m.
  • Block copolymerized polyimide (product name: YN-003N, manufactured by PI Technology Laboratory) 60 parts by mass, 2,2-bis- ⁇ 4- (4-maleimidephenoxy) phenyl ⁇ propane (product name: BMI-80, Kay. 40 parts by mass of Ai Kasei Co., Ltd., spherical silica (product name: SO-C1, average particle size 0.3 ⁇ m, manufactured by Admatex Co., Ltd.) 30 parts by mass, wet dispersant (product name: BYK-W903, 0.2 parts by mass of Big Chemy Japan Co., Ltd. was blended and mixed, and then diluted with NMP to obtain varnish A which is a solution of the resin composition.
  • the obtained varnish A was applied to a mat surface side of a 12 ⁇ m thick copper foil (product name: 3EC-M2S-VLP, manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.) by a bar coater to obtain a coating film.
  • the coating film was heated and dried at 180 ° C. for 10 minutes to obtain a copper foil with a resin in which the first resin layer was formed on the copper foil.
  • a biphenyl aralkyl type phenol resin (product name: KAYAHARD GPH-103, hydroxyl group equivalent: 231 g / eq., Manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 36 parts by mass, a biphenyl aralkyl type epoxy resin (product name: NC-3000-) FH, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent: 320 g / eq.) 39 parts by mass, naphthalene aralkyl type epoxy resin (product name: HP-9900, epoxy equivalent: 274 g / eq., Manufactured by DIC Co., Ltd.) 7 Parts by mass, bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidephenyl) methane (product name: BMI-70, manufactured by KAI Kasei Co., Ltd.) 18 parts by mass, slurry silica (product name: SC2050-MB, Average particle size 0.7 ⁇ m
  • the obtained varnish B (resin composition) was applied to the first resin layer side of the resin-containing copper foil obtained by the above method by a bar coater to obtain a coating film.
  • the coating film was heated and dried at 150 ° C. for 10 minutes to obtain a base material (resin sheet) with an insulating resin layer having a first resin layer and a second resin layer in this order from the base material side. ..
  • the thickness of the first resin layer was 1.8 ⁇ m
  • the thickness of the second resin layer was 1.6 ⁇ m.
  • Block copolymerized polyimide (product name: YN-003N, manufactured by PI Technology Laboratory) 60 parts by mass, 2,2-bis- ⁇ 4- (4-maleimidephenoxy) phenyl ⁇ propane (product name: BMI-80, Kay. 40 parts by mass of Ai Kasei Co., Ltd., spherical silica (product name: SO-C1, average particle size 0.3 ⁇ m, manufactured by Admatex Co., Ltd.) 60 parts by mass, wet dispersant (product name: BYK-W903, 0.2 parts by mass of Big Chemy Japan Co., Ltd. was blended and mixed, and then diluted with NMP to obtain varnish A which is a solution of the resin composition.
  • the obtained varnish A was applied to a mat surface side of a 12 ⁇ m thick copper foil (product name: 3EC-M2S-VLP, manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.) by a bar coater to obtain a coating film.
  • the coating film was heated and dried at 180 ° C. for 10 minutes to obtain a copper foil with a resin in which the first resin layer was formed on the copper foil.
  • a biphenyl aralkyl type phenol resin (product name: KAYAHARD GPH-103, hydroxyl group equivalent: 231 g / eq., Manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 36 parts by mass, a biphenyl aralkyl type epoxy resin (product name: NC-3000-) FH, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent: 320 g / eq.) 39 parts by mass, naphthalene aralkyl type epoxy resin (product name: HP-9900, epoxy equivalent: 274 g / eq., Manufactured by DIC Co., Ltd.) 7 Parts by mass, bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidephenyl) methane (product name: BMI-70, manufactured by Keiai Kasei Co., Ltd.) 18 parts by mass, 2,4,5-triphenylimidazole ( 0.5 parts by mass of Tokyo Kase
  • varnish B was blended and mixed, and then diluted with methyl ethyl ketone to obtain varnish B as a solution of the resin composition.
  • the obtained varnish B was applied to the first resin layer side of the resin-containing copper foil obtained by the above method by a bar coater to obtain a coating film.
  • the coating film was heated and dried at 150 ° C. for 10 minutes to obtain a base material (resin sheet) with an insulating resin layer having a first resin layer and a second resin layer in this order from the base material side. ..
  • the thickness of the first resin layer was 2.5 ⁇ m
  • the thickness of the second resin layer was 23.2 ⁇ m.
  • Block copolymerized polyimide (product name: YN-003N, manufactured by PI Technology Laboratory) 60 parts by mass, 2,2-bis- ⁇ 4- (4-maleimidephenoxy) phenyl ⁇ propane (product name: BMI-80, Kay. 40 parts by mass of Ai Kasei Co., Ltd., spherical silica (product name: SO-C1, average particle size 0.3 ⁇ m, manufactured by Admatex Co., Ltd.) 60 parts by mass, wet dispersant (product name: BYK-W903, 0.2 parts by mass of Big Chemy Japan Co., Ltd. was blended and mixed, and then diluted with NMP to obtain varnish A which is a solution of the resin composition.
  • the obtained varnish A was applied to a mat surface side of a 12 ⁇ m thick copper foil (product name: 3EC-M2S-VLP, manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.) by a bar coater to obtain a coating film.
  • the coating film was heated and dried at 180 ° C. for 10 minutes to obtain a copper foil with a resin in which the first resin layer was formed on the copper foil.
  • a biphenyl aralkyl type phenol resin (product name: KAYAHARD GPH-103, hydroxyl group equivalent: 231 g / eq., Manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 36 parts by mass, a biphenyl aralkyl type epoxy resin (product name: NC-3000-) FH, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent: 320 g / eq.) 39 parts by mass, naphthalene aralkyl type epoxy resin (product name: HP-9900, epoxy equivalent: 274 g / eq., Manufactured by DIC Co., Ltd.) 7 Parts by mass, bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidephenyl) methane (product name: BMI-70, manufactured by Keiai Kasei Co., Ltd.) 18 parts by mass, 2,4,5-triphenylimidazole ( 0.5 parts by mass of Tokyo Kase
  • varnish B was blended and mixed, and then diluted with methyl ethyl ketone to obtain varnish B as a solution of the resin composition.
  • the obtained varnish B was applied to the first resin layer side of the resin-containing copper foil obtained by the above method by a bar coater to obtain a coating film.
  • the coating film was heated and dried at 150 ° C. for 10 minutes to obtain a base material (resin sheet) with an insulating resin layer having a first resin layer and a second resin layer in this order from the base material side. ..
  • the thickness of the first resin layer was 2.5 ⁇ m
  • the thickness of the second resin layer was 17.9 ⁇ m.
  • Block copolymerized polyimide (product name: YN-003N, manufactured by PI Technology Laboratory) 60 parts by mass, 2,2-bis- ⁇ 4- (4-maleimidephenoxy) phenyl ⁇ propane (product name: BMI-80, Kay. 40 parts by mass of Ai Kasei Co., Ltd., spherical silica (product name: SO-C1, average particle size 0.3 ⁇ m, manufactured by Admatex Co., Ltd.) 60 parts by mass, wet dispersant (product name: BYK-W903, 0.2 parts by mass of Big Chemy Japan Co., Ltd. was blended and mixed, and then diluted with NMP to obtain varnish A which is a solution of the resin composition.
  • the obtained varnish A was applied to a mat surface side of a 12 ⁇ m thick copper foil (product name: 3EC-M2S-VLP, manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.) by a bar coater to obtain a coating film.
  • the coating film was heated and dried at 180 ° C. for 10 minutes to obtain a copper foil with a resin in which the first resin layer was formed on the copper foil.
  • a biphenyl aralkyl type phenol resin (product name: KAYAHARD GPH-103, hydroxyl group equivalent: 231 g / eq., Manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 36 parts by mass, a biphenyl aralkyl type epoxy resin (product name: NC-3000-) FH, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent: 320 g / eq.) 39 parts by mass, naphthalene aralkyl type epoxy resin (product name: HP-9900, epoxy equivalent: 274 g / eq., Manufactured by DIC Co., Ltd.) 7 Parts by mass, bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidephenyl) methane (product name: BMI-70, manufactured by Keiai Kasei Co., Ltd.) 18 parts by mass, 2,4,5-triphenylimidazole ( 0.5 parts by mass of Tokyo Kase
  • varnish B was blended and mixed, and then diluted with methyl ethyl ketone to obtain varnish B as a solution of the resin composition.
  • the obtained varnish B was applied to the first resin layer side of the resin-containing copper foil obtained by the above method by a bar coater to obtain a coating film.
  • the coating film was heated and dried at 150 ° C. for 10 minutes to obtain a base material (resin sheet) with an insulating resin layer having a first resin layer and a second resin layer in this order from the base material side. ..
  • the thickness of the first resin layer was 2.5 ⁇ m
  • the thickness of the second resin layer was 14.3 ⁇ m.
  • Block copolymerized polyimide (product name: YN-003N, manufactured by PI Technology Laboratory) 60 parts by mass, 2,2-bis- ⁇ 4- (4-maleimidephenoxy) phenyl ⁇ propane (product name: BMI-80, Kay. 40 parts by mass of Ai Kasei Co., Ltd., spherical silica (product name: SO-C1, average particle size 0.3 ⁇ m, manufactured by Admatex Co., Ltd.) 60 parts by mass, wet dispersant (product name: BYK-W903, 0.2 parts by mass of Big Chemy Japan Co., Ltd. was blended and mixed, and then diluted with NMP to obtain varnish A which is a solution of the resin composition.
  • the obtained varnish A was applied to a mat surface side of a 12 ⁇ m thick copper foil (product name: 3EC-M2S-VLP, manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.) by a bar coater to obtain a coating film.
  • the coating film was heated and dried at 180 ° C. for 10 minutes to obtain a copper foil with a resin in which the first resin layer was formed on the copper foil.
  • a biphenyl aralkyl type phenol resin (product name: KAYAHARD GPH-103, hydroxyl group equivalent: 231 g / eq., Manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 36 parts by mass, a biphenyl aralkyl type epoxy resin (product name: NC-3000-) FH, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent: 320 g / eq.) 39 parts by mass, naphthalene aralkyl type epoxy resin (product name: HP-9900, epoxy equivalent: 274 g / eq., Manufactured by DIC Co., Ltd.) 7 Parts by mass, bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidephenyl) methane (product name: BMI-70, manufactured by Keiai Kasei Co., Ltd.) 18 parts by mass, 2,4,5-triphenylimidazole ( 0.5 parts by mass of Tokyo Kase
  • varnish B was blended and mixed, and then diluted with methyl ethyl ketone to obtain varnish B as a solution of the resin composition.
  • the obtained varnish B was applied to the first resin layer side of the resin-containing copper foil obtained by the above method by a bar coater to obtain a coating film.
  • the coating film was heated and dried at 150 ° C. for 10 minutes to obtain a base material (resin sheet) with an insulating resin layer having a first resin layer and a second resin layer in this order from the base material side. ..
  • the thickness of the first resin layer was 2.5 ⁇ m, and the thickness of the second resin layer was 4.5 ⁇ m.
  • Biphenyl aralkyl type phenol resin (product name: KAYAHARD GPH-103, hydroxyl group equivalent: 231 g / eq., Made by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 36 parts by mass, biphenyl aralkyl type epoxy resin (product name: NC-3000-FH, Japan) Chemicals Co., Ltd., epoxy equivalent: 320 g / eq.) 39 parts by mass, naphthalene aralkyl type epoxy resin (product name: HP-9900, epoxy equivalent: 274 g / eq., DIC Co., Ltd.) 7 parts by mass, Bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidodiphenyl) methane (product name: BMI-70, manufactured by Keiai Kasei Co., Ltd.) 18 parts by mass, 2,4,5-triphenylimidazole (Tokyo Kasei Kogyo) (Manufactured by Co.,
  • the obtained varnish A was applied to a mat surface side of a 12 ⁇ m thick copper foil (product name: 3EC-M2S-VLP, manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.) by a bar coater to obtain a coating film.
  • the coating film was heat-dried at 150 ° C. for 10 minutes to obtain a copper foil with a resin having a first resin layer formed on the copper foil.
  • Biphenyl aralkyl type phenol resin (product name: KAYAHARD GPH-103, hydroxyl group equivalent: 231 g / eq., Made by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 36 parts by mass, biphenyl aralkyl type epoxy resin (product name: NC-3000-FH, Japan) Chemicals Co., Ltd., epoxy equivalent: 320 g / eq.) 39 parts by mass, naphthalene aralkyl type epoxy resin (product name: HP-9900, epoxy equivalent: 274 g / eq., DIC Co., Ltd.) 7 parts by mass, Bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidodiphenyl) methane (product name: BMI-70, manufactured by Keiai Kasei Co., Ltd.) 18 parts by mass, slurry silica (product name: SC2050-MB, average particle size) 0.7 ⁇ m, 300 parts by mass of Admatex Co., Ltd.,
  • the obtained varnish B was applied to the first resin layer side of the resin-containing copper foil obtained by the above method by a bar coater to obtain a coating film.
  • the coating film was heated and dried at 150 ° C. for 10 minutes to obtain a base material (resin sheet) with an insulating resin layer having a first resin layer and a second resin layer in this order from the base material side. ..
  • the thickness of the first resin layer was about 2.0 ⁇ m, and the thickness of the second resin layer was 5.1 ⁇ m.
  • Biphenyl aralkyl type phenol resin (product name: KAYAHARD GPH-103, hydroxyl group equivalent: 231 g / eq., Manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 36 parts by mass, biphenyl aralkyl type epoxy resin (product name: NC-3000-FH, Japan) Chemicals Co., Ltd., epoxy equivalent: 320 g / eq.) 39 parts by mass, naphthalene aralkyl type epoxy resin (product name: HP-9900, epoxy equivalent: 274 g / eq., DIC Co., Ltd.) 7 parts by mass, Bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidodiphenyl) methane (product name: BMI-70, manufactured by Keiai Kasei Co., Ltd.) 18 parts by mass, 2,4,5-triphenylimidazole (Tokyo Kasei Kogyo) (Manufactured
  • the obtained varnish A was applied to a mat surface side of a 12 ⁇ m thick copper foil (product name: 3EC-M2S-VLP, manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.) by a bar coater to obtain a coating film.
  • the coating film was heated and dried at 150 ° C. for 10 minutes to obtain a copper foil with a resin having a first resin layer formed on the copper foil.
  • a biphenyl aralkyl type phenol resin (product name: KAYAHARD GPH-103, hydroxyl group equivalent: 231 g / eq., Manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 36 parts by mass, a biphenyl aralkyl type epoxy resin (product name: NC-3000-) FH, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent: 320 g / eq.) 39 parts by mass, naphthalene aralkyl type epoxy resin (product name: HP-9900, epoxy equivalent: 274 g / eq., Manufactured by DIC Co., Ltd.) 7 Parts by mass, bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidodiphenyl) methane (product name: BMI-70, manufactured by KAI Kasei Co., Ltd.) 18 parts by mass, slurry silica (product name: SC2050-MB, Average particle size 0.7 ⁇
  • the obtained varnish B was applied to the first resin layer side of the resin-containing copper foil obtained by the above method by a bar coater to obtain a coating film.
  • the coating film was heated and dried at 150 ° C. for 10 minutes to obtain a base material (resin sheet) with an insulating resin layer having a first resin layer and a second resin layer in this order from the base material side. ..
  • the thickness of the first resin layer was 2.0 ⁇ m
  • the thickness of the second resin layer was 4.3 ⁇ m.
  • Block copolymerized polyimide (product name: YN-003N, manufactured by PI Technology Laboratory) 60 parts by mass, 2,2-bis- ⁇ 4- (4-maleimidephenoxy) phenyl ⁇ propane (product name: BMI-80, Kay. 40 parts by mass of Ai Kasei Co., Ltd.) was blended and mixed, and then diluted with NMP to obtain varnish A as a solution of the resin composition.
  • the obtained varnish A was applied to a mat surface side of a 12 ⁇ m thick copper foil (product name: 3EC-M2S-VLP, manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.) by a bar coater to obtain a coating film. Next, the coating film was heated and dried at 180 ° C. for 10 minutes to obtain a copper foil with a resin in which the first resin layer was formed on the copper foil.
  • a biphenyl aralkyl type phenol resin (product name: KAYAHARD GPH-103, hydroxyl group equivalent: 231 g / eq., Manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 36 parts by mass, a biphenyl aralkyl type epoxy resin (product name: NC-3000-) FH, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent: 320 g / eq.) 39 parts by mass, naphthalene aralkyl type epoxy resin (product name: HP-9900, epoxy equivalent: 274 g / eq., Manufactured by DIC Co., Ltd.) 7 Parts by mass, bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidephenyl) methane (product name: BMI-70, manufactured by KAI Kasei Co., Ltd.) 18 parts by mass, slurry silica (product name: SC2050-MB, Average particle size 0.7 ⁇ m
  • the obtained varnish B (resin composition) was applied to the first resin layer side of the resin-containing copper foil obtained by the above method by a bar coater to obtain a coating film.
  • the coating film was heated and dried at 150 ° C. for 10 minutes to obtain a base material (resin sheet) with an insulating resin layer having a first resin layer and a second resin layer in this order from the base material side. ..
  • the thickness of the first resin layer was 2.5 ⁇ m, and the thickness of the second resin layer was 5.1 ⁇ m.
  • Block copolymerized polyimide (product name: YN-003N, manufactured by PI Technology Laboratory) 30 parts by mass, 2,2-bis- ⁇ 4- (4-maleimidephenoxy) phenyl ⁇ propane (product name: BMI-80, Kay. 60 parts by mass of Ai Kasei Co., Ltd.) was blended and mixed, and then diluted with NMP to obtain varnish A as a solution of the resin composition.
  • the obtained varnish A was applied to a mat surface side of a 12 ⁇ m thick copper foil (product name: 3EC-M2S-VLP, manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.) by a bar coater to obtain a coating film. Next, the coating film was heated and dried at 180 ° C. for 10 minutes to obtain a copper foil with a resin in which the first resin layer was formed on the copper foil.
  • a biphenyl aralkyl type phenol resin (product name: KAYAHARD GPH-103, hydroxyl group equivalent: 231 g / eq., Manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 36 parts by mass, a biphenyl aralkyl type epoxy resin (product name: NC-3000-) FH, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent: 320 g / eq.) 39 parts by mass, naphthalene aralkyl type epoxy resin (product name: HP-9900, epoxy equivalent: 274 g / eq., Manufactured by DIC Co., Ltd.) 7 Parts by mass, bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidephenyl) methane (product name: BMI-70, manufactured by KAI Kasei Co., Ltd.) 18 parts by mass, slurry silica (product name: SC2050-MB, Average particle size 0.7 ⁇ m
  • the obtained varnish B (resin composition) was applied to the first resin layer side of the resin-containing copper foil obtained by the above method by a bar coater to obtain a coating film.
  • the coating film was heated and dried at 150 ° C. for 10 minutes to obtain a base material (resin sheet) with an insulating resin layer having a first resin layer and a second resin layer in this order from the base material side. ..
  • the thickness of the first resin layer was 4 ⁇ m, and the thickness of the second resin layer was 5.1 ⁇ m.
  • the two base materials with an insulating resin layer are arranged with the surface of the second resin layer facing the inner layer circuit board so as to sandwich the inner layer circuit board, and then laminated and molded at a pressure of 3.0 MPa and a temperature of 220 ° C. for 60 minutes. To obtain a copper-clad laminate.
  • T ⁇ thickness reduction
  • Minimum melt viscosity of resin sheet The minimum melt viscosity of the second resin layer in the base material with the insulating resin layer obtained as described above was determined by using a rheometer (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.) at a starting temperature of 80 ° C. The measurement was performed under the conditions of an end temperature of 180 ° C., a heating rate of 3 ° C./min, a frequency of 10 pts / s, and a strain of 0.1%. The lower the minimum melt viscosity, the better the flow characteristics (resin flowability) at the time of manufacturing the laminated board, and the better the moldability. The results of the minimum melt viscosity of the second resin layer are shown in Table 1.
  • Insulation reliability evaluation (Manufacturing of inner layer circuit board for insulation reliability evaluation) Glass cloth base material BT resin double-sided copper-clad laminate in which the inner layer circuit for insulation reliability evaluation is formed by the subtractive method (copper foil thickness 12 ⁇ m, thickness 0.2 mm, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc., product name: CCL -The copper foil surfaces on both sides of HL832NS) were roughened with a pretreatment liquid (manufactured by MEC Co., Ltd., product name: CZ8101) to obtain an inner layer circuit board for evaluation of insulation reliability.
  • a pretreatment liquid manufactured by MEC Co., Ltd., product name: CZ8101
  • the base material with an insulating resin layer is arranged with the surface of the second resin layer facing the inner layer circuit board for insulating reliability evaluation so as to sandwich the internal circuit board, and then 120 at a pressure of 3.0 MPa and a temperature of 220 ° C. Lamination molding was carried out for 1 minute to obtain a copper-clad laminate having an insulating layer thickness of 5 ⁇ m. An outer layer circuit for insulation reliability evaluation was produced from the copper-clad laminate by the subtractive method, and a substrate for insulation reliability evaluation was obtained.
  • the insulation reliability and the embedding property were all excellent at B or higher.
  • the insulation reliability was as low as C.
  • Comparative Example 2 in which the minimum melt viscosity of the second resin layer was 150,000 Pa ⁇ s, the embedding property was inferior to C.
  • the present invention it is possible to provide a base material with an insulating resin layer useful for a printed wiring board or a substrate for mounting a semiconductor element, and a laminate and a method for manufacturing the laminate using the same, and these fields Has industrial applicability.

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Abstract

基材と、前記基材上に設けられ、２２０℃及び３．０ＭＰａの加圧条件下で６０分間成形した際の厚み減少量が３０％未満である第１の樹脂層と、前記第１の樹脂層上に設けられた第２の樹脂層と、を備える絶縁性樹脂層付き基材。

Description

絶縁性樹脂層付き基材、並びに、これを用いた積層体及び積層体の製造方法
　本発明は、絶縁性樹脂層付き基材、並びに、これを用いた積層体及び積層体の製造方法に関する。
　電子機器、通信機器及びパーソナルコンピューター等に広く用いられる半導体パッケージの高機能化及び小型化は、近年益々加速している。また、このような技術の発展に伴い、半導体パッケージにおけるプリント配線板及び半導体素子搭載用基板の薄型化が要求されている。
　薄型のプリント配線板及び半導体素子搭載用基板の製造方法として、例えば、ステンレス鋼等剛性が高く、厚い支持基板（キャリア基板）上に、後の工程において剥離可能な銅の層を形成した積層体上に、パターンめっきにより回路パターンを形成し、エポキシ樹脂被覆ファイバーグラスのような絶縁層を積層して加熱及び加圧処理し、最後に支持基板を剥離、除去して薄型のプリント配線板を製造する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。このように、剛性が高く、厚い支持基板上に回路パターンと絶縁材料とを積層させ、最後に支持基板を剥離、除去することで、既存の製造装置でも、薄型のプリント配線板及び半導体素子搭載用基板を製造できる。
　また、これらプリント配線板に用いられる樹脂シートとして、樹脂組成物層を複層化したシートが知られている。このような技術としては、複層化したフィルムの性能を向上させるために、各層のエッチング量を制御した絶縁樹脂シートが知られている（例えば、特許文献２参照）。
特表昭５９－５００３４１号公報 特開２０１７－５０５６１号公報
　特許文献２に記載のシートは、各層のエッチング量を調整して、レーザー加工によるビア形状時の問題を解決することを意図している。しかしながら、そのシートは、各層の合計厚さが１２μｍ以上であることが必須の条件である。このため、更なる薄膜化（例えば１０μｍ未満）が可能でありながら、絶縁性及びパターン化された導体層の埋め込み性（以下、単に『埋め込み性』と称することがある。）などの要求を満足できる技術の開発が求められている。
　本発明は、上述の課題を解決すべく、絶縁性及び埋め込み性に優れた絶縁性樹脂層付き基材、並びに、これを用いた積層体及び積層体の製造方法を提供することを目的とする。
　すなわち、本発明は以下のとおりである。
　＜１＞　基材と、前記基材上に設けられ、２２０℃及び３．０ＭＰａの加圧条件下で６０分間成形した際の厚み減少量が３０％未満である第１の樹脂層と、前記第１の樹脂層上に設けられた第２の樹脂層と、を備える絶縁性樹脂層付き基材。
　＜２＞　前記第２の樹脂層の最低溶融粘度が１００，０００Ｐａ・ｓ以下である、＜１＞に記載の絶縁性樹脂層付き基材。
　＜３＞　前記第１の樹脂層の厚さが１０μｍ未満である、＜１＞又は＜２＞に記載の絶縁性樹脂層付き基材。
　＜４＞　前記第２の樹脂層の厚さが２．０μｍ以上である、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の絶縁性樹脂層付き基材。
　＜５＞　前記第１の樹脂層と前記第２の樹脂層との合計の厚さが３μｍ以上２０μｍ以下である、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の絶縁性樹脂層付き基材。
　＜６＞　前記第１の樹脂層が、ポリイミド、液晶ポリエステル、エポキシ樹脂、シアン酸エステル化合物、マレイミド化合物、フェノール樹脂、熱硬化変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ベンゾオキサジン化合物、有機基変性シリコーン化合物及び重合可能な不飽和基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含有する、＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の絶縁性樹脂層付き基材。
　＜７＞　前記第２の樹脂層が、エポキシ樹脂、シアン酸エステル化合物、マレイミド化合物、フェノール樹脂、熱硬化変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ベンゾオキサジン化合物、有機基変性シリコーン化合物及び重合可能な不飽和基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含有する、＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の絶縁性樹脂層付き基材。
　＜８＞　プリント配線板又は半導体素子搭載用基板に備えられるコアレス基板の作製に用いられる、＜１＞～＜７＞のいずれかに記載の絶縁性樹脂層付き基材。
　＜９＞　前記コアレス基板が３層コアレス基板である、＜８＞に記載の絶縁性樹脂層付き基材。
　＜１０＞　導体層と、＜１＞～＜９＞のいずれかに記載の絶縁性樹脂層付き基材を用いて形成された絶縁層と、が積層されたビルドアップ層を有する積層体。
　＜１１＞　少なくとも１層の前記絶縁層の厚さが１μｍ以上１５μｍ未満である、＜１０＞に記載の積層体。
　＜１２＞　前記ビルドアップ層が複数の前記導体層と前記絶縁層とを有し、前記導体層が、各前記絶縁層の間と、前記ビルドアップ層の最外層の表面とに配置される、＜１０＞又は＜１１＞に記載の積層体。
　＜１３＞　前記ビルドアップ層において、前記導体層と前記絶縁層とが交互に積層され、前記ビルドアップ層が前記絶縁層を３層又は４層有する、＜１０＞～＜１２＞のいずれかに記載の積層体。
　＜１４＞　コアレス基板である、＜１０＞～＜１３＞のいずれかに記載の積層体。
　＜１５＞　導体層表面に、＜１＞～＜９＞のいずれかに記載の絶縁性樹脂層付き基材を用いて絶縁層を形成することにより、前記導体層と前記絶縁層とが積層されたビルドアップ層を形成する工程を有する、積層体の製造方法。
　＜１６＞　少なくとも１層の前記絶縁層の厚さが１μｍ以上１５μｍ未満である、＜１５＞に記載の積層体の製造方法。
　＜１７＞　前記ビルドアップ層が複数の前記導体層と前記絶縁層とを有し、前記導体層が、各前記絶縁層の間、及び、前記ビルドアップ層の最外層の表面に配置された、＜１５＞又は＜１６＞に記載の積層体の製造方法。
　＜１８＞　前記絶縁層を３層又は４層有する、＜１５＞～＜１７＞のいずれかに記載の積層体の製造方法。
　＜１９＞　前記積層体がコアレス基板である、＜１５＞～＜１８＞のいずれかに記載の積層体の製造方法。
　本発明によれば、絶縁性及び埋め込み性に優れた絶縁性樹脂層付き基材、並びに、これを用いた積層体及び積層体の製造方法を提供することができる。
本実施形態における第１の樹脂層の厚み減少量を説明するための模式図である。 本実施形態における多層コアレス基板の一例を示す模式図である。
　以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」と称す）について詳細に説明するが、本発明は以下の本実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。本明細書において、積層体は、各層が互いに接着したものであるが、その各層は、必要に応じて、互いに剥離可能なものであってもよい。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。また、本明細書における「（メタ）アクリル」とは「アクリル」及びそれに対応する「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味する。
　本実施形態において、「樹脂固形分」又は「絶縁性樹脂層中の樹脂固形分」とは、特に断りのない限り、絶縁性樹脂層又は樹脂組成物に含まれる樹脂及び硬化後に樹脂を構成する成分をいう。また、「樹脂固形分１００質量部」とは、絶縁性樹脂層又は樹脂組成物における、樹脂及び硬化後に樹脂を構成する成分の合計が１００質量部であることをいう。
［絶縁性樹脂層付き基材］
　本実施形態の絶縁性樹脂層付き基材（以下、単に「樹脂層付き基材」と称することもある。）は、基材と、その基材上に設けられ、２２０℃及び３．０ＭＰａの加圧条件下で６０分間成形した際の厚み減少量が３０％未満である第１の樹脂層（以下、単に『第１の樹脂層』と称することがある。）と、その第１の樹脂層上に設けられた第２の樹脂層（以下、単に『第２の樹脂層』称することがある。）とを備える。また、以下、「２２０℃及び３．０ＭＰａの加圧条件下で６０分間成形した際の厚み減少量」を、単に「厚み減少量」と称することがある。同様に、第１及び第２の樹脂層を総称して「本実施形態における樹脂層」と称することがある。
　本実施形態の樹脂層付き基材は、厚み減少量が３０％未満である第１の樹脂層と、第２の樹脂層とを有する。ここで、第２の樹脂層は、通常、プレス処理時に流動性を有する樹脂を含む層であり、その層自体もプレス処理時に流動性を有する。第２の樹脂層は、通常、樹脂層付き基材と共に積層体を形成する部材を、その第２の樹脂層の面と接触する面の側から埋め込む層である（以下、この層を「埋設層」と称することもある。）。上記の部材としては、例えば、基板上に設けられた回路パターンのような導体層が挙げられ、その導体層は基板と共に形成した凹凸形状のうちの凸部に相当し、第２の樹脂層に埋め込まれる。また、第１の樹脂層は、第２の樹脂層に埋め込まれた凸部と基材との間の絶縁性を保つために、積層体形成時などのプレス処理後においても、基材及び第２の樹脂層間の距離を所定の範囲に維持する層である。（以下、この層を「膜厚維持層」と称することもある）。言い換えれば、第１の樹脂層は、プレス処理後においても、基材及び第２の樹脂層を離間する層である。第２の樹脂層は、埋設層として機能するため、構成する成分及び物性の少なくともいずれかが第１の樹脂層と異なる層であることが好ましい。特に限定されるものではないが、第１及び第２の樹脂層が異なる態様としては、例えば、第１及び第２の樹脂層の成分が異なる態様、及び、それらの層の物性が異なる態様、並びにこれらの態様を複合した態様が挙げられる。第１及び第２の樹脂層の成分が異なる態様としては、例えば、第１の樹脂層にポリイミド、第２の樹脂層にエポキシ樹脂を用いるというように、樹脂の種類が異なる態様が挙げられる。物性が異なる態様としては、例えば、各層に含まれる成分の配合比、又は、硬化状態を調整によって厚み減少量又は最低溶融粘度のような物性が異なる態様が挙げられる。第１及び第２の樹脂層の硬化状態を調整するには、例えば、各層の塗工条件を変更することで、第１の樹脂層を完全に硬化させ、第２の樹脂層を半硬化状態にすることが挙げられる。
　本実施形態の樹脂層付き基材は、例えば、回路パターンのような導体層上に設けられる絶縁層を形成するための材料として有用である。そのような材料として、例えば、電子機器、通信機器及びパーソナルコンピューター等の製造に用いられるプリント配線板又は半導体素子搭載用基板の絶縁層の形成材料が挙げられる。例えば、プリント配線板等を作製する場合、本実施形態の樹脂層付き基材を、回路パターンのような導体層が形成された基板上に、第２の樹脂層と導体層とが接するように配置し、その後、加熱押圧（プレス）して第１及び第２の樹脂層を硬化させることで、導体層上に絶縁層を形成する。この際、回路パターンのような導体層は、第２の樹脂層に埋め込まれる。一方、導体層上に存在する絶縁層の厚さは第１の樹脂層によって所定の範囲に維持される。このように、本実施形態の樹脂層付き基材によれば、第１の樹脂層が膜厚維持層として役割を果たし、第２の樹脂層が埋設層として役割を果たすことができる。特に、本実施形態の樹脂層付き基材は、第１の樹脂層の厚み減少量が３０％未満であるため、プレス後においても絶縁層自体の厚みを所望の範囲に維持することができる。また、第２の樹脂層はプレス処理時に樹脂の流動性が向上し、回路パターンのような導体層を隙間を抑制しつつ埋設することができる。その結果、本実施形態に樹脂層付き基材は、絶縁層の厚みを所望の範囲に維持することによって絶縁層の厚み方向の絶縁性を優れたものとすることができると共に、絶縁層に隙間を抑制しつつ導体層を埋め込むことができる。
〔基材〕
　基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、及びポリエチレン（ＰＥ）フィルム等の樹脂フィルム、並びに、銅箔、アルミニウム箔、及び金箔等の金属箔が挙げられる。本実施形態における基材としては、例えば、剥離層付き樹脂フィルムや剥離層付き銅箔のような剥離層付き基材を用いてもよい。基材は必要に応じて積層体形成時に第１の樹脂層から剥離してもよく、また、銅箔のような金属箔を用いる場合にはパターニングなどを施して導体層として用いてもよい。また、剥離層は、例えば、通常の剥離層付き基材に備えられる剥離層であってもよい。
　本実施形態における基材としては、特に限定されるものではないが、金属箔が好ましく、銅箔がより好ましい。銅箔としては、通常のプリント配線板に用いられる銅箔又は銅フィルムを用いることができる。銅箔の具体例としては、電解銅箔、圧延銅箔及び銅合金フィルムが挙げられる。銅箔又は銅フィルムには、例えば、マット処理、コロナ処理、ニッケル処理及びコバルト処理等の公知の表面処理が施されていてもよい。本実施形態における銅箔としては、市販品を用いることもでき、例えば、ＪＸ金属（株）製の「ＧＨＹ５」（商品名、１２μｍ厚銅箔）、三井金属鉱業（株）製の「３ＥＣ－ＶＬＰ」（商品名、１２μｍ厚銅箔）、「３ＥＣ－ＩＩＩ」（商品名、１２μｍ厚銅箔）及び「３ＥＣ－Ｍ２Ｓ－ＶＬＰ」（商品名、１２μｍ厚銅箔）、古河電気興業（株）製の銅箔「ＧＴＳ－ＭＰ」（商品名、１２μｍ厚銅箔）、並びにＪＸ金属（株）製の「ＪＸＵＴ－Ｉ」（商品名、１．５μｍ厚銅箔）のような市販品を用いることができる。
　銅箔表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、銅箔と本実施形態における樹脂層との密着強度を向上させ、長期間使用における層の剥離を防ぐことができる点から、通常０．０５μｍ以上２μｍ以下であることが好ましく、０．０８μｍ以上１．７μｍ以下であることが更に好ましい。その算術平均粗さ（Ｒａ）は、銅箔と本実施形態における樹脂層とのより優れた密着性を得ることができる点から、０．２μｍ以上１．６μｍ以下であることが特に好ましい。本実施形態において、算術平均粗さが上記範囲にある銅箔を備える絶縁性樹脂層付き基材は、高密度な微細配線が形成されたプリント配線板及び半導体素子搭載用基板の製造に好適に用いることができる。なお、算術平均粗さは、市販の形状測定顕微鏡（レーザー顕微鏡、例えば、キーエンス株式会社製、「ＶＫ－Ｘ２１０」（商品名））を用いて測定できる。
　本実施形態における基材の厚さは、本実施形態の効果を奏する限り、特に限定されず、例えば、ハンドリング性の向上やコスト削減の観点から、５μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上１５０μｍ以下がより好ましく、１５μｍ以上８０μｍ以下が更に好ましい。また、基材として銅箔等の金属箔を設ける場合、金属箔の表面の粗化処理を考慮すると、その厚さは、１μｍ以上１８μｍ以下が好ましい。さらに、薄型のプリント配線板及び半導体素子搭載用基板を好適に得ることができる点から、基材の厚さは、２μｍ以上１５μｍ以下であることがより好ましい。
〔第１の樹脂層〕
　本実施形態において、第１の樹脂層は２２０℃及び３．０ＭＰａの加圧条件下で６０分間成形した際の厚み減少量が３０％未満である。
　まず、図１を用いて本実施形態における第１の樹脂層の厚み減少量を説明する。図１は、本実施形態における第１の樹脂層の厚み減少量を説明するための模式図である。図１の（Ａ）に示すように、樹脂層付き基材１０は、基材１２と、第１の樹脂層１４Ａと、第２の樹脂層１６Ａとをこの順に積層して備える。同様に、図１の（Ａ）に示すように、内層回路基板２０は、基板２２と、基板２２上に配置された複数の導体層２４とを備えており、導体層２４がパターン形状を有する回路を形成している。また、樹脂層付き基材１０において、第２の樹脂層１６Ａが内層回路基板２０の導体層２４が設けられている面と接するように配置され、その後、加熱押圧（プレス）される。当該プレス後、図１の（Ｂ）に示されるように、積層体３０が形成される。積層体３０は、第１の樹脂層１４Ａと第２の樹脂層１６Ａとの各々が硬化した第１の樹脂層１４Ｂと第２の樹脂層１６Ｂとで構成された絶縁層３２を備えている。
　ここで、第１の樹脂層における、「２２０℃及び３．０ＭＰａの加圧条件下で６０分間成形した際の厚み減少量」は、上記成形前の第１の樹脂層の厚さに対する、成形後の第１の樹脂層の厚さの減少量を百分率で示す数値である。この厚み減少量は、プレス処理前の第１の樹脂層１４Ａの厚さＸと、２２０℃及び３．０ＭＰａの加圧条件下で６０分間成形（プレス処理）を施した後の第１の樹脂層１４Ｂの厚さＹとから算出される。例えば、まず、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて、樹脂層付き基材１０について、その断面から第１の樹脂層の厚さ（図１における厚さＸ）を測定する。次いで、積層体３０に対し、その積層に平行な断面が露出するよう研磨を施して試料を形成し、得られた試料について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて第１の樹脂層の厚さ（図１における厚さＹ）を測定する。測定後、プレス前の第１の樹脂層１４Ａの厚さＸと、プレス後の積層体３０の第１の樹脂層１４Ｂの厚さＹとを比較することで厚み減少量を評価することができる。具体的には、例えば樹脂シートの形態である樹脂層付き基材における第１の樹脂層の厚さＸと、例えば銅張積層板の形態である積層体における第１の樹脂層の厚さＹとから、下記式（１）を用いて第１の樹脂層の厚み減少量（ＴΔ）を算出することができる。
　　厚み減少量（％）＝（Ｘ－Ｙ）／Ｘ×１００　　　（１）
　ただし、第１の樹脂層１４Ａと同一の材料からなる樹脂層を、平坦であって下記加圧条件で変形しないシートで挟んだ後に、上記加圧条件下で６０分間成形（プレス処理）を施した前後の樹脂層の厚さから、同様にして厚み減少量を算出し、それを第１の樹脂層の厚み減少量としてもよい。
　第１の樹脂層の厚み減少量は、絶縁性確保の観点から３０％未満である。第１の樹脂層の厚み減少量が３０％以上であると、例えば２２０℃及び３．０ＭＰａの加圧条件下で６０分間成形のようなプレス処理の条件において第１の樹脂層の厚さが減少しすぎてしまい、絶縁層の絶縁性が低下する。第１の樹脂層の厚み減少量としては、絶縁性確保の観点から、２８％未満が好ましく、２５％以下が好ましく、２０％未満が好ましく、１０％未満がより好ましく、０％であることが特に好ましい。なお、この厚み減少量の下限は特に限定されず、０％であってもよい。第１の樹脂層の厚み減少量は、そこに含まれる熱硬化性樹脂の種類を適宜選択したり、樹脂の硬化度を制御したり、無機充填材を添加したりすることで所望の数値内に調整することができる。
　第１の樹脂層の厚さは、特に限定されるものではないが、より一層の薄膜化の観点から、１０μｍ未満であることが好ましい。絶縁性を更に確実に奏することをも考慮すると、第１の樹脂層の厚さは、０．７μｍを超え９．０μｍ以下であることがより好ましく、１．０μｍ以上９．０μｍ以下であることが更に好ましく、２．０μｍ以上９．０μｍ以下であることがなおもより好ましく、２．５μｍ以上９．０μｍ以下であることがなおも更に好ましく、３．０μｍ以上９．０μｍ以下であることが特に好ましい。なお、第１の樹脂層の厚さの上限は、７．０μｍであってもよく、５．０μｍであってもよく、３．０μｍであってもよい。第１の樹脂層は、半硬化状態（Ｂ－Ｓｔａｇｅ）であってもよいし、完全硬化状態（Ｃ－Ｓｔａｇｅ）であってもよい。
　第１の樹脂層の最低溶融粘度は、本発明の課題解決における寄与度が小さいため、特に限定されない。ただし、その最低溶融粘度は、厚み減少量及び絶縁性を向上させる観点から、１０，０００Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、１００，０００Ｐａ・ｓ以上５０，０００，０００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、３００，０００Ｐａ・ｓ以上５０，０００，０００Ｐａ・ｓ以下であることが特に好ましい。本明細書において、「最低溶融粘度」とは、レオメータ（粘弾性測定装置）を用い、開始温度８０℃、終了温度１８０℃、昇温速度３℃／ｍｉｎ、周波数１０ｐｔｓ／ｓ、歪０．１％の条件にて測定した粘度のうち最も低い値を示す粘度を意味する。第１の樹脂層の最低溶融粘度は、そこに含まれる熱硬化性樹脂の種類を適宜選択したり、樹脂の硬化度を制御したり、無機充填材を添加したりすることで所望の数値内に調整することができる。
　第１の樹脂層の伸び率は、絶縁性樹脂層付き基材の製造性をより高める観点から、１％以上５０％未満が好ましく、１％以上４０％以下がより好ましく、２％以上３０％以下が更に好ましい。本明細書において、「伸び率」は、ＪＩＳ　Ｋ７１１３－１に準じた測定方法によって算出する。
　本実施形態における第１の樹脂層は、好ましくは熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物の溶液であるワニスを用いて、塗布等の公知の手段により形成することができる。熱硬化性樹脂としては、厚み減少量が３０％未満との条件を満たすものであれば、特に限定なく、好ましい物性に応じて所望の熱硬化性樹脂を用いることができる。また、樹脂組成物は、必要に応じて、後述する無機充填材や他の添加剤を含んでいてもよい。
（熱硬化性樹脂）
　上述のように第１の樹脂層に用いられる熱硬化性樹脂は特に限定されるものではないが、例えば、ポリイミド、液晶ポリエステル、エポキシ樹脂、シアン酸エステル化合物、マレイミド化合物、フェノール樹脂、熱硬化変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ベンゾオキサジン化合物、有機基変性シリコーン化合物及び重合可能な不飽和基を有する化合物が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　これらの熱硬化性樹脂の中でも、より確実に厚み減少量を３０％未満にする観点から、第１の樹脂層がポリイミド及び液晶ポリエステルのうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。また、一層優れたピール強度を有する絶縁性樹脂層を得る観点から、ポリイミド及び液晶ポリエステルのうちの少なくとも１種に加えて、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂のうちの少なくとも１種を含むことがより好ましく、これらと共に、ビスマレイミド化合物を更に含むことが更に好ましい。
－ポリイミド－
　ポリイミドとしては、市販の製品を適宜選定して用いることができる。ポリイミドとしては、例えば、ブロック共重合ポリイミドを用いることができる。このようなブロック共重合体ポリイミドとしては、例えば、国際公開ＷＯ２０１０－０７３９５２号公報に記載のブロック共重合体ポリイミドが挙げられる。より具体的に、ブロック共重合ポリイミドとしては、第１の構造単位からなるイミドオリゴマーの末端に第２の構造単位からなるイミドオリゴマーが結合している構造Ａと、第２の構造単位からなるイミドオリゴマーの末端に第１の構造単位からなるイミドオリゴマーが結合している構造Ｂとが交互に繰り返される構造を有する共重合ポリイミドが挙げられる。ここで、第２の構造単位は、第１の構造単位とは異なる。
　これらのブロック共重合ポリイミドは、極性溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させてイミドオリゴマーを得た後、更にテトラカルボン酸二無水物と別のジアミン、又は、別のテトラカルボン酸二無水物とジアミンを加えてイミド化する逐次重合反応によって合成することができる。第１の構造単位からなるイミドオリゴマーとしては、例えば、重量平均分子量５，０００以上３０，０００以下程度のイミドオリゴマーが好ましい。テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、３，４，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。ジアミンとしては、例えば、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、及び２，２－ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）フェニル｝プロパンが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　極性溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、及びテトラメチル尿素のような、ポリイミドを溶解する極性溶媒が挙げられる。また、ケトン系又はエーテル系の溶媒を混合して用いることも可能である。ケトン系溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、及びシクロヘキセン－ｎ－オンが挙げられる。エーテル系溶媒としては、例えば、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチルイソアミルアルコール、エチル－ｔ－ブチルエーテル、エチルベンジルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、クレジルメチルエーテル、アニソール、及びフェネトールが挙げられる。これらの極性溶媒は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　イミド化の際に生成する水を除去する方法として、トルエン及びキシレン等の水と共沸する溶媒を反応系に添加して、系外に水を除去することが好ましい。さらに、反応を促進するために、ピリジン等のアミン系触媒、又は、ピリジンのような塩基とγ－バレロラクトンのような環状エステルとの二成分系触媒を用いることができる。イミド化の反応温度は１２０℃以上２００℃以下が好ましい。トルエン及びキシレン等の水と共沸する溶媒、及び、ピリジン等の触媒は、最終的に系外に留去させることによって、ブロック共重合ポリイミドのみの極性溶媒溶液を得ることが可能である。
　上記ブロック共重合ポリイミドとして、下記式（Ａ）で表される構造単位と下記式（Ｂ）で表される構造単位とを有するブロック共重合ポリイミドを好適に用いることができる。ここで、式中のｍ及びｎは、後述の好ましい重量平均分子量の範囲内になるような正の数であればよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  
　ブロック共重合ポリイミドの合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物は、好ましくは３，４，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物である。ブロック共重合ポリイミドの合成に用いられるジアミンは、好ましくは１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン及び２，２－ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）フェニル｝プロパンである。また、各構造単位のブロックの分子量を制御するために、例えば、一段目の反応ではテトラカルボン酸二無水物とジアミンとのモル比をいずれかが多くなるようにシフトさせ、それによって末端に酸無水物骨格又はアミン骨格を残し、二段目の反応ではテトラカルボン酸二無水物と別のジアミンとのモル比又は別のテトラカルボン酸二無水物とジアミンとのモル比を一段目の反応とは逆になるようにシフトさせてもよい。これにより、所望の分子量を有するブロック共重合ポリイミドを得ることが可能である。
　特に限定されるものではないが、上述のブロック共重合ポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０，０００以上３００，０００以下が好ましく、より好適には、８０，０００以上２００，０００以下である。重量平均分子量が５０，０００以上であると第１の樹脂層が脆くなることをより有効に抑制できる。重量平均分子量が３００，０００以下であると、溶液粘度が高くなることにより塗工が困難になるのをより有効に抑制することができる。本明細書において、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィ）にて、ＮＭＰを溶媒とし、ポリスチレン換算して測定される。
　最終的な分子量を制御するために、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとのモル比をいずれかが多くなるようにシフトして合成することも可能である。ブロック共重合体ポリイミドが上述の式（Ａ）で表される構造単位と式（Ｂ）で表される構造単位とを有する場合、各々の構造単位のモル比は、好適には、（式（Ａ）で表される構造単位）：（式（Ｂ）で表される構造単位）＝１：９～３：１であり、より好適には、（式（Ａ）で表される構造単位）：（式（Ｂ）で表される構造単位）＝１：３～３：１である。それらの構造単位のモル比が上記範囲内にあると、接着力及びはんだ耐熱性の低下をより有効に抑制することができる。
　本実施形態に用いられるポリイミドとして、例えば、特開２００５－１５６２９号公報に記載の製造方法によって合成される溶媒可溶性ポリイミドを用いることもできる。具体的には、溶媒可溶性ポリイミドは、下記式（Ｃ）で表される脂肪族テトラカルボン酸二無水物、並びに、下記式（Ｄ）で表される脂肪族テトラカルボン酸及び当該脂肪族テトラカルボン酸の誘導体からなる群より選ばれる１種以上（以下、まとめて単に「脂肪族テトラカルボン酸類」ともいう。）と、ジアミンのうちの１種以上とを、３級アミンの存在下に溶媒中にて重縮合させることで得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  
　ここで、式（Ｃ）中、Ｒは炭素数４～１６の４価の脂肪族炭化水素基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  
　ここで、式（Ｄ）中、Ｒは炭素数４～１６の４価の脂肪族炭化水素基であり、Ｙ１～Ｙ４は、各々独立して水素原子又は炭素数１～８の１価の炭化水素基である。
　このような溶媒可溶ポリイミドの製造方法において、脂肪族テトラカルボン酸類とジアミンとのほぼ等モル量を３級アミンの存在下に溶媒中にて加熱し、重縮合することができる。また、脂肪族テトラカルボン酸類とジアミンとのモル比は、どちらか一方の１００モル％に対してもう一方が９５モル％以上１０５モル％以下の範囲であることが好ましい。
　一般的なポリイミドの製造では、テトラカルボン酸類としてテトラカルボン酸二無水物を用いるのが普通である。しかしながら、上述の溶媒可溶ポリイミドの製造方法では、脂肪族テトラカルボン酸二無水物の他に、無水物ではない脂肪族テトラカルボン酸及び脂肪族テトラカルボン酸とアルコールとのエステル類のような誘導体を用いて実用的なポリイミドを製造することができる。脂肪族テトラカルボン酸をそのまま用いると、生産設備及びコストの面で有利である。
　式（Ｃ）で表される脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、及びビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。式（Ｄ）で表される脂肪族テトラカルボン酸及びその誘導体としては、例えば、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，４，５－シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸、及びビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸、並びにそれらのアルコールエステル類が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられる。これらのうち好ましいのは、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、及び１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸である。
　上記溶媒可溶ポリイミドの製造方法では、溶媒可溶性を損なわない範囲で、他のテトラカルボン酸及びその誘導体を混合して用いることができる。そのようなテトラカルボン酸及びその誘導体としては、例えば、ピロメリット酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４，４－（ｐ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸、４，４－（ｍ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸、エチレンテトラカルボン酸、３－カルボキシメチル－１，２，４－シクロペンタントリカルボン酸、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン、及びビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン、並びにそれらの誘導体が挙げられる。これらの他のテトラカルボン酸及びその誘導体の反応基質における割合は、反応基質中の全てのテトラカルボン酸及びその誘導体１００モル％に対して５０モル％未満であることが好ましい。
　ジアミンとしては、炭素数６～２８の芳香族ジアミン、及び炭素数２～２８の脂肪族ジアミンが好ましい。ジアミンとしては、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジトリフルオロメチルビフェニル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、及び９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレンのような芳香族ジアミン；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、ポリプロピレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、３（４），８（９）－ビス（アミノメチル）－トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、イソホロンジアミン、及びノルボルナンジアミンのような脂肪族ジアミン；並びにシロキサンジアミン類が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらのジアミンのうち、芳香族ジアミンでは４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジトリフルオロメチルビフェニル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、及び２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパンが好ましい。脂肪族ジアミンでは４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、及び３（４），８（９）－ビス（アミノメチル）－トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンが好ましい。
　上記溶媒可溶ポリイミドの製造方法では、脂肪族テトラカルボン酸類１モルに対して３級アミンを０．００１モル以上１．０モル以下用いることが好ましく、０．０１モル以上０．２モル以下用いることがより好ましい。
　３級アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ－メチルピロリジン、Ｎ－エチルピロリジン、Ｎ－メチルピペリジン、Ｎ－エチルピペリジン、イミダゾール、ピリジン、キノリン、及びイソキノリンが挙げられる。これらの３級アミンのうち、特に好ましいのはトリエチルアミンである。
　上記溶媒可溶ポリイミドの製造方法に用いられる溶媒としては、例えば、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、ｐ－クロルフェノール、ｍ－クレゾール、及び２－クロル－４－ヒドロキシトルエンが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらのうち、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、及びＮ－メチル－２－ピロリドンが好ましく、γ－ブチロラクトン、及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドがよりに好ましい。また、重合体が析出しない程度でポリイミドの貧溶媒を併用することもできる。貧溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、及びｏ－ジクロロベンゼンが挙げられる。溶媒の使用量は、脂肪族テトラカルボン酸類及びジアミンの総質量が反応液全体の質量に対して１質量％以上５０質量％以下となる使用量であると好ましく、２０質量％以上４５重量％以下となる使用量であるとより好ましい。
　脂肪族テトラカルボン酸類とジアミンとの仕込み方法は特に限定されず、例えば、両成分を一括に仕込む方法、及び、いずれか一方の成分を含む溶液中（完全に溶解していなくてもよい）に他方の成分を固体又は溶液の状態で徐々に仕込む方法が挙げられる。特に、両成分を一括に仕込む方法は仕込み時間を短縮できることから生産性の面で有利である。
　３級アミンは、その触媒効果をより十分に発揮させるために、昇温して目標温度に到達するまでに仕込むのが好ましい。特に、溶媒、脂肪族テトラカルボン酸類、及びジアミンを仕込むのと同時に仕込むのが好ましい。
　溶媒の仕込み方法も特に限定されず、例えば、予め反応槽内へ溶媒を仕込む方法、脂肪族テトラカルボン酸類及びジアミンのいずれか一方、又はその両方が存在する反応槽内へ溶媒を仕込む方法、脂肪族テトラカルボン酸類及びジアミンのいずれか一方を予めその溶媒に溶解させてから反応槽内へ仕込む方法が挙げられる。これらの方法は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。また、反応途中の状態、あるいは反応後に反応槽内に留まった状態、あるいは反応後に反応槽から取り出した状態の溶媒可溶性ポリイミド溶液中に、上述したような溶媒を目的に応じて添加できる。
　本実施形態において、第１の樹脂層がポリイミドを含む場合、その含有量は、特に限定されないが、耐熱性及び硬化性を向上させる点から、第１の樹脂層中の樹脂固形分１００質量部に対して、１０質量部以上９０質量部以下が好ましく、３０質量部以上８０質量部以下がより好ましい。
－液晶ポリエステル－
　液晶ポリエステルは、溶融時に液晶性を示す芳香族ポリエステルである。液晶ポリエステルとしては公知のものを適宜選定して用いることができる。公知の液晶ポリエステルとしては、例えば、特開２００１－１１２９６号公報に記載の芳香族ポリエステルが挙げられる。液晶ポリエステルとして、具体的には、下記式（Ｅ）で表される構造単位（以下、単に「構造単位（Ｅ）」という。）を９０モル％以上含む芳香族ポリエステルが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  
　上述の構造単位（Ｅ）を含む芳香族ポリエステルとしては、例えば、入手性の観点から、実質的に構造単位（Ｅ）のホモポリマーであるポリオキシベンゾエートを用いることができる。当該芳香族ポリエステルの製造方法としては、公知の方法を採用することができる。なお、上述の構造単位（Ｅ）を含む芳香族ポリエステルは、通常の溶剤に対して難溶又は不溶であることが多く、また、難融又は不融であるため、液晶性を示さない。したがって、上述の構造単位（Ｅ）を含む芳香族ポリエステルは、粉末として用いるのが好ましい。該粉末は、芳香族ポリエステルの樹脂又は繊維を粉砕処理して得られ、平均粒径は、通常０．１μｍ以上１００μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以上１５μｍ以下とすることができる。
　特に限定されるものではないが、液晶ポリエステルの重量平均分子量は、通常１，０００以上１００，０００以下であり、好ましくは１０，０００以上５０，０００以下である。
　液晶ポリエステルとしては、市販の製品を適宜選定して用いることができ、例えば、住友化学工業（株）製の「エコノールＥ１０１－Ｆ」（商品名）を用いることができる。
　本実施形態において、第１の樹脂層が液晶ポリエステルを含む場合、その含有量は、特に限定されないが、耐熱性及び硬化性を向上させる点から、第１の樹脂層中の樹脂固形分１００質量部に対して、１０質量部以上９０質量部が好ましく、３０質量部以上８０質量部以下がより好ましい。
－エポキシ樹脂－
　エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであれば特に限定されず、従来公知の任意のエポキシ樹脂を用いることができる。エポキシ樹脂のエポキシ当量は、接着性及び可撓性をより良好にする点から、２５０ｇ／ｅｑ以上８５０ｇ／ｅｑ以下が好ましく、より好ましくは２５０ｇ／ｅｑ以上４５０ｇ／ｅｑ以下である。エポキシ当量は、常法により測定することができる。
　エポキシ樹脂としては、例えば、ポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン４官能型エポキシ樹脂、キシレン型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、３官能フェノール型エポキシ樹脂、４官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ブタジエンのようなジエン化合物の２重結合をエポキシ化した化合物、及び水酸基含有シリコーン樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる化合物が挙げられる。これらの中でも、特にめっき銅付着性と難燃性の点から、エポキシ樹脂は、ポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン４官能型エポキシ樹脂、キシレン型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、又はナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂であることが好ましい。これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本実施形態において、第１の樹脂層がエポキシ樹脂を含む場合、その含有量は、特に限定されないが、耐熱性及び硬化性を向上させる点から、第１の樹脂層中の樹脂固形分１００質量部に対して、１質量部以上６０質量部以下が好ましく、１質量部以上３０質量部以下がより好ましい。
－シアン酸エステル化合物－
　シアン酸エステル化合物は、耐薬品性、及び接着性等に優れた特性を有し、その優れた耐薬品性により、均一な粗化面を形成することが可能である。そのため、シアン酸エステル化合物は、本実施形態における樹脂層の成分として好適に用いることができる。
　シアン酸エステル化合物としては、例えば、下記式（Ｆ）で表されるα－ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、下記式（Ｇ）で表されるノボラック型シアン酸エステル化合物、下記式（Ｈ）で表されるビフェニルアラルキル型シアン酸エステル化合物、１，３－ジシアナトベンゼン、１，４－ジシアナトベンゼン、１，３，５－トリシアナトベンゼン、ビス（３，５－ジメチル－４－シアナトフェニル）メタン、１，３－ジシアナトナフタレン、１，４－ジシアナトナフタレン、１，６－ジシアナトナフタレン、１，８－ジシアナトナフタレン、２，６－ジシアナトナフタレン、２，７－ジシアナトナフタレン、１，３，６－トリシアナトナフタレン、４，４’－ジシアナトビフェニル、ビス（４－シアナトフェニル）メタン、ビス（４－シアナトフェニル）プロパン、ビス（４－シアナトフェニル）エーテル、ビス（４－シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４－シアナトフェニル）スルホン、２，２’－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン、及びビス（３，５－ジメチル－４－シアナトフェニル）メタンが挙げられる。これらのシアン酸エステル化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　これらの中でも、式（Ｆ）で表されるα－ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、式（Ｇ）で表されるノボラック型シアン酸エステル化合物、及び式（Ｈ）で表されるビフェニルアラルキル型シアン酸エステル化合物が、難燃性に優れ、硬化性が高く、かつ硬化物の熱膨張係数が低いことから好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  
　ここで、式（Ｆ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、ｎ１は１以上の整数を示す。ｎ１は１～５０の整数であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  
　式（Ｇ）中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を示し、ｎ２は１以上の整数を示す。ｎ２は１～５０の整数であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  
　式（Ｈ）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、ｎ３は１以上の整数を示す。ｎ３は１～５０の整数であることが好ましい。
　本実施形態において、第１の樹脂層がシアン酸エステル化合物を含む場合、その含有量は、特に限定されないが、耐熱性及び銅箔との密着性を向上させる点から、第１の樹脂層中の樹脂固形分１００質量部に対して、１質量部以上６０質量部以下が好ましく、１質量部以上３０質量部以下がより好ましい。
－マレイミド化合物－
　マレイミド化合物は、絶縁性樹脂層の吸湿耐熱性を向上させることが可能であるため、本実施形態における樹脂層の成分として好適に用いられる。マレイミド化合物としては、１分子中に２個以上のマレイミド基を有するものであれば特に限定されず、従来公知の任意のマレイミド化合物が用いられる。
　マレイミド化合物としては、例えば、ビス（４－マレイミドフェニル）メタン、２，２－ビス｛４－（４－マレイミドフェノキシ）－フェニル｝プロパン、ビス（３，５－ジメチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、及びビス（３，５－ジエチル－４－マレイミドフェニル）メタン等のビスマレイミド化合物；並びにポリフェニルメタンマレイミドが挙げられる。なお、樹脂組成物の溶液には、これらマレイミド化合物のプレポリマー、又はマレイミド化合物とアミン化合物とのプレポリマー等の形で配合することもできる。これらのマレイミド化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　これらの中でも、耐熱性を向上させる点から、ビスマレイミド化合物が好ましく、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタンがより好ましい。
　本実施形態において、第１の樹脂層がマレイミド化合物を含む場合、その含有量は、特に限定されないが、耐熱性と銅箔との密着性を向上させる点から、第１の樹脂層中の樹脂固形分１００質量部に対して、５質量部以上７５質量部以下が好ましく、５質量部以上４５質量部以下がより好ましい。
－フェノール樹脂－
　フェノール樹脂としては、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する樹脂であれば特に限定されず、従来公知の任意のフェノール樹脂が用いられる。フェノール樹脂としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、キシロック（Ｘｙｌｏｋ）型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ポリビニルフェノール類、アラルキル型フェノール樹脂、及びビフェニルアラルキル型フェノール樹脂のような１分子内に芳香族性の環に結合する水素原子が水酸基で２個以上置換された化合物が挙げられる。これらのフェノール樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
－熱硬化変性ポリフェニレンエーテル樹脂－
　熱硬化変性ポリフェニレンエーテル樹脂は、熱可塑性ポリフェニレンエーテル樹脂とエポキシ樹脂とを配合してトルエン等の溶媒に溶解し、触媒として２－エチル－４－メチルイミダゾールを加えて架橋させた樹脂である。熱硬化変性ポリフェニレンエーテル樹脂は、１種を単独で又は２種以上を適宜混合して使用することができる。
－ベンゾオキサジン化合物－
　ベンゾオキサジン化合物としては、基本骨格としてオキサジン環を有していれば、特に限定されない。また、本実施形態において、ベンゾオキサジン化合物には、ナフトオキサジン化合物等の多環オキサジン骨格を有する化合物も含まれる。ベンゾオキサジン化合物は、１種を単独で又は２種以上を適宜混合して使用することができる。
－有機基変性シリコーン化合物－
　有機基変性シリコーン化合物としては、特に限定されず、具体例としては、ジ（メチルアミノ）ポリジメチルシロキサン、ジ（エチルアミノ）ポリジメチルシロキサン、ジ（プロピルアミノ）ポリジメチルシロキサン、ジ（エポキシプロピル）ポリジメチルシロキサン、ジ（エポキシブチル）ポリジメチルシロキサンが挙げられる。これらの有機基変性シリコーン化合物は、１種又は２種以上を適宜混合して使用することができる。
－重合可能な不飽和基を有する化合物－
　重合可能な不飽和基を有する化合物としては、上記以外のものであれば特に限定されず、エチレン、プロピレン、スチレン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル等のビニル化合物；メチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の１価又は多価アルコールの（メタ）アクリレート類；ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート類；ベンゾシクロブテン樹脂等が挙げられる。これらの重合可能な不飽和基を有する化合物は、１種又は２種以上を適宜混合して使用することができる。なお、「（メタ）アクリレート」は、メタクリレート及びアクリレートを包含する概念である。
〔第２の樹脂層〕
　本実施形態において、第２の樹脂層は、上述のように、通常、プレス処理時に流動性を有する樹脂を含む層であって、その層自体もプレス処理時に流動性を有する。第２の樹脂層は、通常、樹脂層付き基材と共に積層体を形成する部材を、その第２の樹脂層の面と接触する面の側から埋め込む層である。上記の部材としては、例えば、基板上に設けられた回路パターンのような（導体層）が挙げられ、その導体層は基板と共に形成した凹凸形状のうちの凸部に相当し、第２の樹脂層に埋め込まれる。
　第２の樹脂層の最低溶融粘度は、導体層の埋め込み性を良好にする観点から、１００，０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１０Ｐａ・ｓ以上８０,０００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、３０Ｐａ・ｓ以上６０,０００Ｐａ・ｓ以下であることが更に好ましい。また、同様の観点から、第２の樹脂層の最低溶融粘度は、第１の樹脂層の最低溶融粘度よりも小さいことが好ましく、第１の樹脂層の最低溶融粘度よりも１０，０００Ｐａ・ｓ以上小さいことがより好ましく、２０，０００Ｐａ・ｓ以上小さいことが更に好ましく、４０，０００Ｐａ・ｓ以上小さいことが特に好ましい。なお、第２の樹脂層の最低溶融粘度は、５０，０００，０００Ｐａ・ｓ未満小さくてもよく、４９，９５０，０００Ｐａ・ｓ以下小さくてもよく、４９，９００，０００Ｐａ・ｓ以下小さくてもよい。第２の樹脂層の最低溶融粘度は、そこに含まれる熱硬化性樹脂の種類を適宜選択したり、樹脂の硬化度を制御したり、無機充填材を添加したりすることで所望の数値内に調整することができる。
　第２の樹脂層の厚さは、特に限定されるものではないが、導体層の埋め込み性をより良好にする観点及び絶縁性をより高める観点から、１．０μｍ以上であることが好ましく、２．０μｍ以上であることがより好ましく、３．０μｍ以上であることが更に好ましい。一方で、基板をより薄膜化する観点から、第２の樹脂層の厚さは２５μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１５μｍ以下であることが更に好ましく、１０μｍ以下であることがなおも更に好ましく、９．０μｍ以下であることが特に好ましい。導体層の埋め込み性及び絶縁性をより高める観点に加えて、基板をより薄膜化する観点をも考慮すると、第２の樹脂層の厚さは、２．０μｍ以上２０μｍ以下がより好ましく、３．０μｍ以上２０μｍ以下が更に好ましく、４．０μｍ以上１５μｍ以下がなおも更に好ましく、５．０μｍ以上１０μｍ以下が特に好ましく、５．０μｍ以上９．０μｍ以下が極めて好ましい。
　第１の樹脂層と第２の樹脂層との合計の厚さは、基板をより薄膜化する観点から、３０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下が更に好ましく、１５μｍ以下がなおもより好ましく、１４μｍ以下がなおも更に好ましく、１２μｍ未満が特に好ましく、１０μｍ以下が極めて好ましい。基板をそのようにより薄膜化しても本発明による作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、その合計の厚さは、３．０μｍ以上が好ましく、５．０μｍ以上がより好ましく、６．０μｍ以上が更に好ましい。上記の観点から、その合計の厚さは、３．０μｍ以上３０μｍ以下がより好ましく、３．０μｍ以上２０μｍ以下が更に好ましく、５．０μｍ以上２０μｍ以下がなおもより好ましく、５．０μｍ以上１５μｍ以下がなおも更に好ましく、５．０μｍ以上１４μｍ以下が特に好ましく、５．０μｍ以上１２μｍ未満がなおも特に好ましく、５．０μｍ以上１０μｍ以下が極めて好ましい。
　本実施形態における第２の樹脂層は、好ましくは熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物の溶液であるワニスを用いて、塗布等の公知の手段により形成することができる。熱硬化性樹脂としては、特に限定なく、好ましい物性に応じて所望の熱硬化性樹脂を用いることができる。また、樹脂組成物は、必要に応じて、後述する無機充填材や他の添加剤を含んでいてもよい。
（熱硬化性樹脂）
　上述のように第２の樹脂層に用いられる熱硬化性樹脂は特に限定されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂、シアン酸エステル化合物、マレイミド化合物、フェノール樹脂、熱硬化変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ベンゾオキサジン化合物、有機基変性シリコーン化合物及び重合可能な不飽和基を有する化合物が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂としては、第１の樹脂層で用いられるものとして上述で例示したものと同様のものを用いることができる。これらの熱硬化性樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　これらの熱硬化性樹脂の中でも、さらに優れたピール強度を有する絶縁性樹脂層が得られる点から、第２の樹脂層がエポキシ樹脂及びフェノール樹脂のうちの少なくとも１種を含むことが好ましく、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂の両方を含むことがより好ましい。また、同様の観点から、第２の樹脂層が、ビスマレイミド化合物を更に含むことがより好ましい。
　本実施形態において、第２の樹脂層がエポキシ樹脂を含む場合、その含有量は、特に限定されないが、耐熱性及び硬化性を向上させる点から、第２の樹脂層中の樹脂固形分１００質量部に対して、１０質量部以上８０質量部以下が好ましく、３０質量部以上７０質量部以下がより好ましい。
　本実施形態において、第２の樹脂層がシアン酸エステル化合物を含む場合、その含有量は、特に限定されないが、耐熱性及び銅箔との密着性を向上させる点から、第２の樹脂層中の樹脂固形分１００質量部に対して、１５質量部以上８５質量部以下が好ましく、２５質量部以上６５質量部以下がより好ましい。
　本実施形態において、第２の樹脂層がマレイミド化合物を含む場合、その含有量は、特に限定されないが、耐熱性及び銅箔との密着性を向上させる点から、第２の樹脂層中の樹脂固形分１００質量部に対して、５質量部以上７５質量部以下が好ましく、５質量部以上４５質量部以下がより好ましい。
［その他の成分］
　本実施形態における第１及び第２の樹脂層は、各々必要に応じて、充填材など他の成分を含むことができる。
－充填材－
　充填材としては、低熱膨張率、成形性、充填性及び剛性の点から、球状フィラーが好ましい。球状フィラーは、プリント配線板の絶縁層に用いられる球状のフィラーであれば特に限定されない。
　球状フィラーとしては、例えば、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、天然シリカ、溶融シリカ、アモルファスシリカ、及び中空シリカ等のシリカ類；二硫化モリブデン、酸化モリブデン、及びモリブデン酸亜鉛等のモリブデン化合物；アルミナ；窒化アルミニウム；ガラス；酸化チタン；並びに酸化ジルコニウムが挙げられる。これらの球状フィラーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　球状フィラーとしては、低熱膨張性の点から、球状溶融シリカのような球状シリカが好ましい。市販されている球状溶融シリカとしては、例えば、（株）アドマテックス製のＳＣ２０５０－ＭＢ、ＳＣ２５００－ＳＱ、ＳＣ４５００－ＳＱ、ＳＯ－Ｃ２、及びＳＯ－Ｃ１（いずれも商品名）、並びに電気化学工業（株）製のＳＦＰ－１３０ＭＣ（商品名）が挙げられる。
　球状シリカのような球状フィラーの平均粒径は、特に限定されないが、０．０１μｍ以上５μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以上３μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以上２μｍ以下が更に好ましく、０．３μｍ以上１．５μｍ以下が特に好ましい。球状シリカの平均粒径は、ミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的には、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置により、球状シリカの粒度分布を体積基準で作成し、そのメジアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、球状シリカを超音波により水中に分散させたものを好ましく用いることができる。レーザー回折散乱式粒度分布測定装置としては、例えば株式会社堀場製作所製「ＬＡ－５００」（商品名）を使用することができる。
　本実施形態において、球状フィラーの含有量は、特に限定されないが、成形性を向上させる点から、各樹脂層中の樹脂固形分１００質量部に対して、５０質量部以上５００質量部以下が好ましく、１００質量部以上４００質量部以下がより好ましい。
　また、本実施形態の球状フィラーは、シランカップリング剤等で表面処理されていてもよい。シランカップリング剤としては、後述のシランカップリング剤を用いることができる。
－その他の成分－
　本実施形態における各樹脂層は、その他の成分として、例えば、本実施形態に係る絶縁性樹脂層の吸湿耐熱性を向上させる目的で、シランカップリング剤を含有してもよい。シランカップリング剤としては、一般に無機物の表面処理に用いられるシランカップリング剤であれば、特に限定されない。シランカップリング剤の具体例としては、例えば、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、及びＮ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシランのようなアミノシラン系シランカップリング剤、例えば、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランのようなエポキシシラン系シランカップリング剤、例えば、γ－メタアクリロキシプロピルトリメトキシシランのようなビニルシラン系シランカップリング剤、例えば、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩のようなカチオン性シラン系シランカップリング剤、並びにフェニルシラン系シランカップリング剤が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　本実施形態において、各樹脂層におけるシランカップリング剤の含有量は、特に限定されないが、吸湿耐熱性を向上させる点から、球状フィラー１００質量部に対して、０．０５質量部以上５質量部以下が好ましく、０．１質量部以上３質量部以下がより好ましい。なお、２種以上のシランカップリング剤を併用する場合には、これらの合計量が上記範囲内であることが好ましい。
　本実施形態における各樹脂層は、本実施形態における樹脂層の製造性を向上させる等の目的として、湿潤分散剤を含有してもよい。湿潤分散剤としては、一般に塗料等に使用される湿潤分散剤であれば、特に限定されない。湿潤分散剤の具体例としては、ビックケミー・ジャパン（株）製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）－１１０、同－１１１、同－１８０、同－１６１、ＢＹＫ（登録商標）－Ｗ９９６、同－Ｗ９０１０、及び同－Ｗ９０３が挙げられる。これらの湿潤分散剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　本実施形態において、各樹脂層における湿潤分散剤の含有量は、特に限定されないが、本実施形態における樹脂層の製造性を向上させる点から、球状フィラー１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下が好ましく、０．５質量部以上３質量部以下がより好ましい。なお、２種以上の湿潤分散剤を併用する場合には、これらの合計量が上記範囲内であることが好ましい。
　本実施形態における各樹脂層は、硬化速度の調整等の目的から、硬化促進剤を含有してもよい。硬化促進剤としては、特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂又はシアン酸エステル化合物の硬化促進に用いられる硬化促進剤の一般に使用されるものであってもよい。硬化促進剤の具体例としては、例えば、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸ニッケル、及びオクチル酸マンガンのような、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル、及びマンガンのような金属を含む有機金属塩類、例えば、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、及び２，４，５－トリフェニルイミダゾールのようなイミダゾール類及びその誘導体、並びに、例えば、トリエチルアミン及びトリブチルアミンのような３級アミンが挙げられる。これらの硬化促進剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　本実施形態において、各樹脂層における硬化促進剤の含有量は、特に限定されないが、より高いガラス転移温度を得る点から、各樹脂層中の樹脂固形分１００質量部に対して、０．００１質量部以上５質量部以下が好ましく、０．０１質量部以上３質量部以下がより好ましい。なお、２種以上の硬化促進剤を併用する場合には、これらの合計量が上記範囲内であることが好ましい。
　本実施形態における樹脂層は、その他の種々の高分子化合物及び／又は難燃性化合物等を含有してもよい。高分子化合物及び難燃性化合物としては、一般に用いられるものであれば、特に限定されない。
　高分子化合物としては、上述の熱硬化性樹脂以外であって、各種の熱可塑性樹脂並びにそのオリゴマー、エラストマー類等が挙げられる。高分子化合物として、具体的には、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ポリウレタン、ポリプロピレン、（メタ）アクリルオリゴマー、（メタ）アクリルポリマー及びシリコーン樹脂が挙げられる。相溶性の点から、高分子化合物として、アクリロニトリルブタジエンゴム及びスチレンブタジエンゴムが好ましい。
　難燃性化合物としては、上述の充填材以外の難燃性化合物であればよく、例えば、リン含有化合物（例えば、リン酸エステル、リン酸メラミン、及びリン含有エポキシ樹脂）、窒素含有化合物（例えば、メラミン、及びベンゾグアナミン）、オキサジン環含有化合物、並びにシリコーン系化合物が挙げられる。これらの高分子化合物及び難燃性化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　本実施形態における樹脂層には、種々の目的により、その他、各種の添加剤を含有してもよい。添加剤の具体例としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤及び光沢剤が挙げられる。これらの添加剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
（樹脂組成物）
　本実施形態における第１及び第２の樹脂層は、各々樹脂組成物を用いて形成することができる。各樹脂組成物は、上記熱硬化性樹脂に加え、必要に応じて、充填材などのその他の成分を混合することにより調製される。また、樹脂組成物は、必要に応じて、これらの成分を有機溶剤に溶解させた溶液の形態としてもよい。このような樹脂組成物の溶液は、後述する本実施形態の絶縁性樹脂層付き基材を作製する際のワニスとして、好適に用いることができる。有機溶剤としては、各成分を各々好適に溶解又は分散させることができ、且つ、本実施形態における樹脂層の効果を奏する限り、特に限定されない。有機溶剤の具体例としては、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール及びプロパノール）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン）、アミド類（例えば、ジメチルアセトアミド及びジメチルホルムアミド）、芳香族炭化水素類（例えば、トルエン及びキシレン）が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　樹脂組成物の溶液中の有機溶剤の含有量は、それぞれの樹脂層の厚さを所望の範囲にするための溶液の粘度になるよう、適宜決めればよく、特に限定されない。その含有量は、例えば、樹脂組成物溶液１００質量部に対して、２０質量部以上１０００質量部以下であってもよく、２０質量部以上５００質量部以下であってもよく、３０質量部以上３００質量部以下であってもよい。
　本実施形態における各樹脂層表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、２．０μｍ以下であることが好ましく、０．１０μｍ以上１．０μｍ以下であることがより好ましく、０．１５μｍ以上０．５０μｍ以下であることが更に好ましい。その算術平均粗さ（Ｒａ）が上述の範囲内にあることにより、銅箔等の基材と第１の樹脂層との密着強度、又は、樹脂層同士の密着強度が向上し、長期間の使用における層の剥離をより有効に防ぐことができる。樹脂層の表面は、目的に応じて各面が、各々、基材と接する面、及び、基材以外（例えば、他の樹脂層）と接する面となり得るが、いずれの面であっても、算術平均粗さ（Ｒａ）が上述の範囲であることが好ましい。樹脂層表面の算術平均粗さは、市販の形状測定顕微鏡（レーザー顕微鏡、例えば、キーエンス株式会社製「ＶＫ－Ｘ２１０」（商品名））を用いて測定できる。
（絶縁性樹脂層付き基材の製造方法）
　本実施形態における絶縁性樹脂層付き基材の製造方法は、銅箔等の基材上に、上記の樹脂組成物からなる絶縁性樹脂層を積層する工程を有する方法であれば、特に限定されない。積層する工程では、例えば、まず、樹脂組成物を有機溶剤に溶解又は分散させた溶液（ワニス）を、基材の表面に塗布し、加熱及び／又は減圧下で乾燥し、有機溶剤を除去して樹脂組成物を固化させて、第１の樹脂層を形成する。上述のように、第１の樹脂層は半硬化状態のみならず完全に硬化した状態であってもよい。その後、第１の樹脂層上に、別の樹脂組成物を有機溶剤に溶解又は分散させた溶液（ワニス）を、基材の表面に塗布し、加熱及び／又は減圧下で乾燥し、有機溶媒を除去して樹脂組成物を固化させて、第２の樹脂層を形成する。この際、第２の樹脂層はＢ－ｓｔａｇｅ（半硬化状態）とすることが好ましい。また、第２の樹脂層には、プラスチックフィルムなどの保護層を設けてもよい。当該保護層は、後述の積層体作製時に適宜除去される。乾燥条件は、特に限定されないが、各樹脂層に対する有機溶剤の含有比率が、各樹脂層１００質量部に対して、通常１０質量部以下、好ましくは５質量部以下となるような条件である。乾燥を達成する条件は、ワニス中の有機溶剤量によっても異なるが、例えば、ワニス１００質量部に対して、３０質量部以上６０質量部以下の有機溶剤を含むワニスの場合、５０℃以上１６０℃以下の加熱条件下で３～１０分間程度乾燥させればよい。
　基材上に樹脂組成物を塗布する方法についても特に限定されるものではないが、例えば、バーコーター塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、リバースグラビア塗布、マイクログラビア塗布、マイクロリバースグラビアコーター塗布、ダイコーター塗布、ディップ塗布、スピンコート塗布、及びスプレー塗布のような公知の塗布法を用いることができる。
＜本実施形態の積層体及びその製造方法＞
　本実施形態の絶縁性樹脂層付き基材を用いた積層体（以下、単に「積層体」と称することがある。）は、例えば、プリント配線板又は半導体素子搭載用基板に備えられるコアレス基板の作製に用いることができる。そのコアレス基板はビルドアップ材料用のコアレス基板であってもよい。本実施形態の積層体は、例えば、導体層と、本実施形態の絶縁性樹脂層付き基材を用いて形成された絶縁層とが積層されたものであり、ビルドアップ層を有してもよい。上記導体層及び絶縁層は、少なくとも一方が複数の層であり、積層体が、導体層と絶縁層を交互に積層したものであってもよい。ここで、例えば、本実施形態の絶縁性樹脂層付き基材を積層して絶縁層を形成する場合、導体層が形成された基板に、基材として銅箔を用いた本実施形態の絶縁性樹脂層付き基材における第２の樹脂層が接するように積層して、絶縁層を構成することができる。また、３つ以上の絶縁性樹脂層付き基材を用いて絶縁層を形成する場合、必要に応じて基材を除去し、各樹脂層を積層して、絶縁層を形成することができる。また、本実施形態の絶縁性樹脂層付き基材における基材が銅箔である場合、その銅箔が導体層の役割を担ってもよいし、銅張積層板の銅箔など他の導体（銅箔等）を絶縁層に積層して導体層を形成してもよい。
　本実施形態の積層体がビルドアップ層を有する場合、例えば、当該ビルドアップ層は、複数の導体層と絶縁層とを有し、導体層が、各絶縁層の間と、ビルドアップ層の最外層の表面とに配置される。この際、絶縁層の数は特に限定はないが、例えば、３層又は４層とすることできる。また、本実施形態の積層体を用いて、コアレス基板を作製することができる。コアレス基板としては、例えば、２層以上のコアレス基板が挙げられ、例えば、３層コアレス基板であってもよい。コアレス基板の構成については後述する。
　本実施形態の積層体において、薄膜化の要望を実現する観点から、少なくとも１層の絶縁層の厚さが、１μｍ以上１５μｍ未満であると好ましい。当該絶縁層の厚さは、種々の積層体用途によって異なるが、例えば、１μｍ以上１４μｍ以下であるとより好ましく、１μｍ以上１２μｍ以下であると更に好ましい。また、同様の観点から、全ての絶縁層の厚さが上記の数値範囲内であると特に好ましい。
　積層体において、上述の第１の樹脂層に由来する層の厚さは、特に限定されるものではないが、より一層の薄膜化の観点から、１０μｍ未満であることが好ましい。絶縁性を更に確実に奏することをも考慮すると、その層の厚さは、１．０μｍ以上９．０μｍ以下であることがより好ましく、２．０μｍ以上９．０μｍ以下であることがより好ましく、２．５μｍ以上９．０μｍ以下であることが更に好ましく、３．０μｍ以上９．０μｍ以下であることが特に好ましい。なお、その層の厚さの上限は、７．０μｍであってもよく、５．０μｍであってもよい。
　積層体において、上述の第２の樹脂層に由来する層の厚さは、特に限定されるものではないが、導体層の埋め込み性をより良好にする観点及び絶縁性をより高める観点から、２．０μｍ以上であることが好ましく、３．０μｍ以上であることがより好ましい。一方で、基板をより薄膜化する観点から、その層の厚さは２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることが更に好ましく、９．０μｍ以下であることが特に好ましい。導体層の埋め込み性及び絶縁性をより高める観点に加えて、基板をより薄膜化する観点をも考慮すると、その層の厚さは、２．０μｍ以上２０μｍ以下がより好ましく、３．０μｍ以上２０μｍ以下が更に好ましく、４．０μｍ以上１５μｍ以下がなおも更に好ましく、５．０μｍ以上１０μｍ以下が特に好ましく、５．０μｍ以上９．０μｍ以下が極めて好ましい。
［プリント配線板］
　本実施形態の積層体はプリント配線板として用いることができる。ここで、プリント配線板は、コア基材と呼ばれる絶縁性樹脂層が完全硬化した金属箔張積層板に対し、ビルドアップ材料として本実施形態の絶縁性樹脂層付き基材から得られる積層体を用いることにより得ることができる。本実施形態の絶縁性樹脂層付き基材及びそれから得られる積層体を用いると、例えば、厚い支持基板（キャリア基板）を用いずに薄型のプリント配線板を製造することが可能である。また、本実施形態の絶縁性樹脂層付き基材を用いて得られるプリント配線板は、各層間における密着力や生産性（歩留率）に一層優れる。
　金属箔張積層板の表面には、通常用いられる金属箔張積層板の金属箔及び／又は金属箔を剥離した後にめっきする等して得られる導体層により導体回路が形成される。また、金属箔張積層板の基材は、特に限定されないが、例えば主として、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板及び熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板が挙げられる。
　本実施形態において、「ビルドアップ」とは、金属箔張積層板の表面の金属箔及び／又は導体層に対して、本実施形態の絶縁性樹脂層付き基材における絶縁性樹脂層を積層させることである。
　通常、ビルドアップ材料として接着フィルム等を用いて、金属箔張積層板に絶縁性樹脂層（樹脂組成物層）を積層させた場合、得られるプリント配線板はその片面又は両面に硬化後の絶縁性樹脂層、すなわち絶縁層を有する。この絶縁層に対して導体層を形成するが、絶縁層の表面粗度は低い。そのため、通常、デスミア処理を含む粗化処理により絶縁層に凹凸を形成させ、その後、無電解めっき及び／又は電解めっきを用いて導体層を形成する。
　しかしながら、ビルドアップ材料として本実施形態の絶縁性樹脂層付き基材を金属箔張積層板に積層させると、得られるプリント配線板の片面又は両面に銅箔などの基材を有することになる。このため、基材が銅箔などのように導電性を有する場合、めっき処理を施さなくても、基材に対して、直接、回路パターンを形成でき、高密度な微細配線を形成することができる。また、プリント配線板又は半導体素子搭載用基板の製造に際し、基材をエッチングした後にめっき処理を施しても、基材面が絶縁性樹脂層に転写されていることから、絶縁層とめっきとの間の密着性が向上する。
　プリント配線板の製造では、必要に応じて、各導体層を電気的に接続するため、ビアホール及び／又はスルーホール等の穴加工が行われる。この穴加工が行われた場合、その後、デスミア処理を含む粗化処理を行う。プリント配線板の表面が、絶縁層との密着性に優れる銅箔のような導体層で保護される場合、粗化処理を行っても、プリント配線板の表面が荒れるのを抑制できる。
　穴加工は、通常、メカニカルドリル、炭酸ガスレーザー、ＵＶレーザー及びＹＡＧレーザー等を用いて行われる。プリント配線板の表面が銅箔のような導体層で保護されている場合、これらのドリル又はレーザーのエネルギーを強くすることができる。そのため、本実施形態によれば、穴加工において、穴の表面から露出したガラス繊維等の無機物を好適に除去できる。なお、通常、粗化処理は、膨潤工程、表面粗化及びスミア溶解工程、並びに中和工程からなる。
　膨潤工程では、膨潤剤を用いて絶縁層の表面を膨潤させる。膨潤剤としては、絶縁層の表面の濡れ性が向上し、次の表面粗化及びスミア溶解工程において酸化分解が促進される程度にまで絶縁層の表面を膨潤させることができるものであれば、特に限定されない。その例としては、アルカリ溶液及び界面活性剤溶液が挙げられる。
　表面粗化及びスミア溶解工程では、酸化剤を用いて絶縁層の表面を粗化させると共にスミアを溶解する。酸化剤としては、例えば、アルカリ性の過マンガン酸塩溶液が挙げられ、好適な具体例としては、過マンガン酸カリウム水溶液、及び過マンガン酸ナトリウム水溶液等が挙げられる。かかる酸化剤処理はウェットデスミアと呼ばれるが、当該ウェットデスミアに加えて、プラズマ処理やＵＶ処理によるドライデスミア、バフ等による機械研磨、サンドブラスト等の他の公知の粗化処理を、適宜組み合わせてもよい。
　中和工程では、前工程で使用した酸化剤を還元剤で中和する。還元剤としては、例えば、アミン系還元剤が挙げられる。その、好適な具体例としては、ヒドロキシルアミン硫酸塩水溶液、エチレンジアミン四酢酸水溶液、ニトリロ三酢酸水溶液等の酸性水溶液が挙げられる。
　本実施形態において、ビアホール及び／又はスルーホールを設けた後、又はビアホール及び／又はスルーホール内をデスミア処理した後に、各導体層を電気的に接続するために金属めっき処理することが好ましい。本実施形態では、金属めっき処理を施しても、導体層の面が絶縁層に転写されていることから絶縁層と金属めっきとの間の密着性が向上する。
　金属めっき処理の方法としては、特に限定されず、通常の多層プリント配線板の製造における金属めっき処理の方法を適宜用いることができる。金属めっき処理の方法及びめっきに使用される薬液の種類は、特に限定されず、通常の多層プリント配線板の製造における金属めっき処理の方法及び薬液を適宜用いることができる。金属めっき処理に使用される薬液は、市販品であってもよい。金属めっき処理方法としては、特に限定されず、例えば、脱脂液による処理、ソフトエッチング液による処理、酸洗浄、プレディップ液による処理、キャタリスト液による処理、アクセレーター液による処理、化学銅液による処理、酸洗浄及び硫酸銅液に浸漬し電流を流す処理が挙げられる。
　また、半硬化状態の絶縁性樹脂層付き基材を用いてビルドアップさせた場合には、通常、半硬化状態の絶縁性樹脂層に対して熱処理等を施して完全硬化させることでプリント配線板を得ることができる。本実施形態では、得られたプリント配線板に対して、別の絶縁性樹脂層付き基材を更に積層させてもよい。
　ビルドアップ法による積層（ラミネート）方法としては、特に限定されないが、真空加圧式ラミネーターを好適に用いることができる。この場合、金属箔張積層板に対してゴム等の弾性体を介して本実施形態の絶縁性樹脂層付き基材を積層することもできる。ラミネート条件としては、通常のプリント配線板の積層において使用される条件であれば特に限定されないが、例えば、７０℃以上１４０℃以下の温度、１ｋｇｆ／ｃｍ２以上１１ｋｇｆ／ｃｍ２以下の範囲の接触圧力、並びに２０ｈＰａ以下の雰囲気減圧下が挙げられる。ラミネートの後に、金属板による熱プレスにより、積層された絶縁性樹脂層の平滑化を行ってもよい。ラミネート及び平滑化は、市販されている真空加圧式ラミネーターによって連続的に行うことができる。ラミネートの後に、又は平滑化の後に、絶縁性樹脂層を加熱して熱硬化させることで、完全に硬化させることができる。熱硬化条件は、樹脂組成物に含まれる成分の種類等によって異なるが、通常、硬化温度が１００℃以上３００℃以下、圧力が０．ｋｇｆ／ｃｍ２以上１００ｋｇｆ／ｃｍ２以下（約９．８ｋＰａ以上約９．８ＭＰａ以下）、硬化時間が３０秒～５時間である。
　本実施形態におけるプリント配線板の片面又は両面の銅箔又は導体層に対して、回路パターンを形成する方法としては、セミアディティブ法、フルアディティブ法、及びサブトラクティブ法が挙げられる。中でも、微細配線パターンを形成する点からは、セミアディティブ法が好ましい。
　セミアディティブ法で回路パターンを形成する方法の例としては、めっきレジストを用いて選択的に電解めっきを施し（パターンめっき）、その後めっきレジストを剥離し、全体を適量エッチングして配線パターンを形成する手法が挙げられる。セミアディティブ法による回路パターン形成では、無電解めっきと電解めっきとを組み合わせて行うが、その際、無電解めっきの後と、電解めっきの後に、それぞれ乾燥を行うことが好ましい。無電解めっき後の乾燥は、特に限定されないが、例えば、８０℃以上１８０℃以下で１０分間～１２０分間行うことが好ましい。電解めっき後の乾燥は、特に限定されないが、例えば、１３０℃以上２２０℃以下で１０分間～１２０分間行うことが好ましい。めっきとしては、銅めっきが好ましい。
　本実施形態の樹脂層付き基材を用いて形成した絶縁層は、めっき密着性に優れる。ここで、「めっき密着性」は、例えば、厚さ１８μｍの導体層（めっき銅）が形成されたサンプルを用い、その導体層の接着力をＪＩＳ　Ｃ６４８１（５．７．（引きはがし強さ））に準じて３回測定し、平均値を求めることで評価できる。なお、電解銅めっき後の乾燥で膨れたサンプルに関しては、膨れていない部分を用いて評価する。「めっき密着性」は、０．１ｋＮ／ｍ以上が好ましく、０．２ｋＮ／ｍ以上がより好ましく、０．３ｋＮ／ｍ以上が更に好ましい。
　サブトラクティブ法で回路パターンを形成する方法の例としては、エッチングレジストを用いて選択的に導体層を除去することにより、回路パターンを形成する手法が挙げられる。具体的には、例えば、次のようにして回路パターンを形成する。銅箔の全面に、温度１１０±１０℃、圧力０．５０±０．０２ＭＰａでドライフィルムレジスト（例えば、日立化成製ＲＤ－１２２５（商品名））を積層貼着（ラミネート）する。次いで、回路パターンに沿って露光し、マスキングを行う。その後、１％炭酸ナトリウム水溶液にてドライフィルムレジストを現像処理し、最終的にアミン系のレジスト剥離液にてドライフィルムレジストを剥離する。これにより、銅箔に回路パターンを形成することができる。
　本実施形態では、プリント配線板に、更に絶縁層及び／又は導体層を積層させ、多層プリント配線板を得ることもできる。多層プリント配線板の内層には、回路基板を有していてもよい。本実施形態の絶縁性樹脂層付き基材における絶縁性樹脂層は、多層プリント配線板の絶縁層及び導体層の一つを構成することになる。
　積層の方法は、特に限定されず、通常のプリント配線板の積層成形に一般に使用される方法を用いることができる。積層方法としては、例えば、多段プレス、多段真空プレス、ラミネーター、真空ラミネーター、及びオートクレーブ成形機が挙げられる。積層時の温度は、特に限定されないが、例えば、１００℃以上３００℃以下である。積層時の圧力は、特に限定されないが、例えば、０．１ｋｇｆ／ｃｍ２以上１００ｋｇｆ／ｃｍ２以下（約９．８ｋＰａ以上約９．８ＭＰａ以下）である。積層時の加熱時間は、特に限定されないが、例えば、３０秒～５時間である。また、必要に応じて、例えば、１５０℃以上３００℃以下の温度範囲で後硬化を行い、硬化度を調整してもよい。
［半導体素子搭載用基板］
　上述のように、本実施形態の積層体は半導体素子搭載用基板として用いることができる。半導体素子搭載用基板は、例えば、金属箔張積層板に本実施形態の絶縁性樹脂層付き基材を積層させ、得られた積層体の表面又は片面における銅箔のような基材をマスキング及びパターニングして回路パターンを形成することで作製される。マスキング及びパターニングは、プリント配線板の製造において行われる公知のマスキング及びパターニングを用いることができ、特に限定されないが、前述のサブトラクティブ法によって、回路パターンを形成することが好ましい。回路パターンは、積層体の片面にだけ形成されてもよく、両面に形成されてもよい。
［多層コアレス基板（多層プリント配線板）］
　本実施形態の積層体は、コアレス基板とすることができる。コアレス基板の一例として、多層コアレス基板が挙げられる。多層コアレス基板は、例えば、第１の絶縁層と、第１の絶縁層の片面側に積層された１つ又は複数の第２の絶縁層とからなる複数の絶縁層と、複数の絶縁層の各々の間に配置された第１の導体層と、複数の絶縁層の最外層の表面に配置された第２の導体層とからなる複数の導体層とを有し、第１の絶縁層及び前記第２の絶縁層が、それぞれ、本実施形態の絶縁性樹脂層付き基材における絶縁性樹脂層の硬化物を有する。多層コアレス基板の具体例について図２を用いて説明する。図２は、本実施形態における多層コアレス基板の一例を示す模式図である。図２に示す多層コアレス基板１００は、第１の絶縁層１１１と、第１の絶縁層１１１の片面方向（図示下面方向）に積層された２つの第２の絶縁層１１２を含み、第１の絶縁層１１１及び２つの第２の絶縁層１１２は、それぞれ１つの本実施形態の絶縁性樹脂層付き基材における絶縁性樹脂層を用いて形成されている。また、図２に示す多層コアレス基板１００は、複数の絶縁層（絶縁層１１１及び１１２）の各々の間に配置された第１の導体層１１３、及び、それらの複数の絶縁層（絶縁層１１１及び１１２）の最外層に配置された第２の導体層１１３からなる複数の導体層を有する。
　以下に実施例及び比較例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されない。
［実施例１］
　ブロック共重合ポリイミド（製品名：ＹＮ－００３Ｎ、ピーアイ技術研究所製）６０質量部、２，２－ビス－｛４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル｝プロパン（製品名：ＢＭＩ－８０、ケイ・アイ化成（株）製）４０質量部、球状シリカ（製品名：ＳＯ－Ｃ１、平均粒径０．３μｍ、アドマテックス（株）製）６０質量部、湿潤分散剤（製品名：ＢＹＫ－Ｗ９０３、ビックケミー・ジャパン（株）製）０．２質量部を配合して混合し、その後、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と称する。）で希釈して樹脂組成物の溶液であるワニスＡを得た。得られたワニスＡを、バーコーターによって１２μｍ厚の銅箔（製品名：３ＥＣ－Ｍ２Ｓ－ＶＬＰ、三井金属鉱業（株）製）のマット面側に塗布し塗布膜を得た。次いで、塗布膜を１８０℃で１０分間加熱乾燥することによって、第１の樹脂層を銅箔上に形成した樹脂付き銅箔を得た。
　次に、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（製品名：ＫＡＹＡＨＡＲＤ　ＧＰＨ－１０３、水酸基当量：２３１ｇ／ｅｑ．、日本化薬（株）製）３６質量部、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（製品名：ＮＣ－３０００－ＦＨ、日本化薬（株）製、エポキシ当量：３２０ｇ／ｅｑ．）３９質量部、ナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂（製品名：ＨＰ－９９００、エポキシ当量：２７４ｇ／ｅｑ．、ＤＩＣ（株）製）７質量部、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン（製品名：ＢＭＩ－７０、ケイ・アイ化成（株）製）１８質量部、２，４，５－トリフェニルイミダゾール（東京化成工業（株）製）０．５質量部を配合して混合し、その後メチルエチルケトンで希釈して樹脂組成物の溶液であるワニスＢを得た。得られたワニスＢを、バーコーターによって上述の方法で得られた樹脂付き銅箔の第１の樹脂層側に塗布して塗布膜を得た。次いで、塗布膜を１５０℃で１０分間加熱乾燥することによって、基材側から第１の樹脂層と第２の樹脂層とをこの順に有する絶縁性樹脂層付き基材（樹脂シート）を得た。第１の樹脂層の厚さは２．５μｍ、第２の樹脂層の厚さは５．４μｍであった。
［実施例２］
　ブロック共重合ポリイミド（製品名：ＹＮ－００３Ｎ、ピーアイ技術研究所製）６０質量部、２，２－ビス－｛４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル｝プロパン（製品名：ＢＭＩ－８０、ケイ・アイ化成（株）製）４０質量部、球状シリカ（製品名：ＳＯ－Ｃ１、平均粒径０．３μｍ、アドマテックス（株）製）６０質量部、湿潤分散剤（製品名：ＢＹＫ－Ｗ９０３、ビックケミー・ジャパン（株）製）０．２質量部を配合して混合し、その後、ＮＭＰで希釈して樹脂組成物の溶液であるワニスＡを得た。得られたワニスＡを、バーコーターによって１２μｍ厚の銅箔（製品名：３ＥＣ－Ｍ２Ｓ－ＶＬＰ、三井金属鉱業（株）製）のマット面側に塗布し塗布膜を得た。次いで、塗布膜を１８０℃で１０分間加熱乾燥することによって、第１の樹脂層を銅箔上に形成した樹脂付き銅箔を得た。
　次に、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（製品名：ＫＡＹＡＨＡＲＤ　ＧＰＨ－１０３、水酸基当量：２３１ｇ／ｅｑ．、日本化薬（株）製）３６質量部、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（製品名：ＮＣ－３０００－ＦＨ、日本化薬（株）製、エポキシ当量：３２０ｇ／ｅｑ．）３９質量部、ナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂（製品名：ＨＰ－９９００、エポキシ当量：２７４ｇ／ｅｑ．、ＤＩＣ（株）製）７質量部、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン（製品名：ＢＭＩ－７０、ケイ・アイ化成（株）製）１８質量部、スラリーシリカ（製品名：ＳＣ２０５０－ＭＢ、平均粒径０．７μｍ、アドマテックス（株）製）３００質量部、スチレンブタジエンゴム（製品名：ＪＳＲ　ＴＲ２００３、ＪＳＲ（株）製）２０質量部、湿潤分散剤１（製品名：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６１、ビックケミー・ジャパン（株）製）１質量部、湿潤分散剤２（製品名：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１１、ビックケミー・ジャパン（株）製）２質量部、シランカップリング剤（製品名：ＫＢＭ－４０３、信越化学（株）製）１質量部、２，４，５－トリフェニルイミダゾール（東京化成工業（株）製）０．５質量部を配合して混合し、その後メチルエチルケトンで希釈して樹脂組成物の溶液であるワニスＢを得た。得られたワニスＢ（樹脂組成物）を、バーコーターによって上述の方法で得られた樹脂付き銅箔の第１の樹脂層側に塗布して塗布膜を得た。次いで、塗布膜を１５０℃で１０分間加熱乾燥することによって、基材側から第１の樹脂層と第２の樹脂層とをこの順に有する絶縁性樹脂層付き基材（樹脂シート）を得た。第１の樹脂層の厚さは２．５μｍ、第２の樹脂層の厚さは５．１μｍであった。
［実施例３］
　ブロック共重合ポリイミド（製品名：ＹＮ－００３Ｎ、ピーアイ技術研究所製）６０質量部、２，２－ビス－｛４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル｝プロパン（製品名：ＢＭＩ－８０、ケイ・アイ化成（株）製）４０質量部、球状シリカ（製品名：ＳＯ－Ｃ１、平均粒径０．３μｍ、アドマテックス（株）製）６０質量部、湿潤分散剤（製品名：ＢＹＫ－Ｗ９０３、ビックケミー・ジャパン（株）製）０．２質量部を配合して混合し、その後、ＮＭＰで希釈して樹脂組成物出るワニスＡを得た。得られたワニスＡを、バーコーターによって１２μｍ厚の銅箔（製品名：３ＥＣ－Ｍ２Ｓ－ＶＬＰ、三井金属鉱業（株）製）のマット面側に塗布し塗布膜を得た。次いで、塗布膜を１８０℃で１０分間加熱乾燥することによって、第１の樹脂層を銅箔上に形成した樹脂付き銅箔を得た。
　次に、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（製品名：ＫＡＹＡＨＡＲＤ　ＧＰＨ－１０３、水酸基当量：２３１ｇ／ｅｑ．、日本化薬（株）製）３６質量部、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（製品名：ＮＣ－３０００－ＦＨ、日本化薬（株）製、エポキシ当量：３２０ｇ／ｅｑ．）３９質量部、ナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂（製品名：ＨＰ－９９００、エポキシ当量：２７４ｇ／ｅｑ．、ＤＩＣ（株）製）７質量部、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドジフェニル）メタン（製品名：ＢＭＩ－７０、ケイ・アイ化成（株）製）１８質量部、スラリーシリカ（製品名：ＳＣ２０５０－ＭＢ、平均粒径０．７μｍ、アドマテックス（株）製）４２０質量部、スチレンブタジエンゴム（製品名：ＪＳＲ　ＴＲ２００３、ＪＳＲ（株）製）２０質量部、湿潤分散剤１（製品名：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６１、ビックケミー・ジャパン（株）製）１質量部、湿潤分散剤２（製品名：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１１、ビックケミー・ジャパン（株）製）２質量部、シランカップリング剤（製品名：ＫＢＭ－４０３、信越化学（株）製）１質量部、２，４，５－トリフェニルイミダゾール（東京化成工業（株）製）０．５質量部を配合して混合し、その後メチルエチルケトンで希釈して樹脂組成物の溶液であるワニスＢを得た。得られたワニスＢを、バーコーターによって上述の方法で得られた樹脂付き銅箔の第１の樹脂層側に塗布して塗布膜を得た。次いで、塗布膜を１５０℃で１０分間加熱乾燥することによって、基材側から第１の樹脂層と第２の樹脂層とをこの順に有する絶縁性樹脂層付き基材（樹脂シート）を得た。第１の樹脂層の厚さは２．５μｍ、第２の樹脂層の厚さは４．７μｍであった。
［実施例４］
　ブロック共重合ポリイミド（製品名：ＹＮ－００３Ｎ、ピーアイ技術研究所製）５０質量部、２，２－ビス－｛４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル｝プロパン（製品名：ＢＭＩ－８０、ケイ・アイ化成（株）製）５０質量部、球状シリカ（製品名：ＳＯ－Ｃ１、平均粒径０．３μｍ、アドマテックス（株）製）６０質量部、湿潤分散剤（製品名：ＢＹＫ－Ｗ９０３、ビックケミー・ジャパン（株）製）０．２質量部を配合して混合し、その後、ＮＭＰで希釈して樹脂組成物の溶液であるワニスＡを得た。得られたワニスＡを、バーコーターによって１２μｍ厚の銅箔（製品名：３ＥＣ－Ｍ２Ｓ－ＶＬＰ、三井金属鉱業（株）製）のマット面側に塗布し塗布膜を得た。次いで、塗布膜を１８０℃で１０分間加熱乾燥することによって、第１の樹脂層を銅箔上に形成した樹脂付き銅箔を得た。
　次に、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（製品名：ＫＡＹＡＨＡＲＤ　ＧＰＨ－１０３、水酸基当量：２３１ｇ／ｅｑ．、日本化薬（株）製）３６質量部、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（製品名：ＮＣ－３０００－ＦＨ、日本化薬（株）製、エポキシ当量：３２０ｇ／ｅｑ．）３９質量部、ナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂（製品名：ＨＰ－９９００、エポキシ当量：２７４ｇ／ｅｑ．、ＤＩＣ（株）製）７質量部、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン（製品名：ＢＭＩ－７０、ケイ・アイ化成（株）製）１８質量部、スラリーシリカ（製品名：ＳＣ２０５０－ＭＢ、平均粒径０．７μｍ、アドマテックス（株）製）３００質量部、スチレンブタジエンゴム（製品名：ＪＳＲ　ＴＲ２００３、ＪＳＲ（株）製）２０質量部、湿潤分散剤１（製品名：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６１、ビックケミー・ジャパン（株）製）１質量部、湿潤分散剤２（製品名：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１１、ビックケミー・ジャパン（株）製）２質量部、シランカップリング剤（製品名：ＫＢＭ－４０３、信越化学（株）製）１質量部、２，４，５－トリフェニルイミダゾール（東京化成工業（株）製）０．５質量部を配合して混合し、その後メチルエチルケトンで希釈して樹脂組成物の溶液であるワニスＢを得た。得られたワニスＢ（樹脂組成物）を、バーコーターによって上述の方法で得られた樹脂付き銅箔の第１の樹脂層側に塗布して塗布膜を得た。次いで、塗布膜を１５０℃で１０分間加熱乾燥することによって、基材側から第１の樹脂層と第２の樹脂層とをこの順に有する絶縁性樹脂層付き基材（樹脂シート）を得た。第１の樹脂層の厚さは２．５μｍ、第２の樹脂層の厚さは５．１μｍであった。
［実施例５］
　ブロック共重合ポリイミド（製品名：ＹＮ－００３Ｎ、ピーアイ技術研究所製）６０質量部、２，２－ビス－｛４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル｝プロパン（製品名：ＢＭＩ－８０、ケイ・アイ化成（株）製）４０質量部、球状シリカ（製品名：ＳＯ－Ｃ１、平均粒径０．３μｍ、アドマテックス（株）製）６０質量部、湿潤分散剤（製品名：ＢＹＫ－Ｗ９０３、ビックケミー・ジャパン（株）製）０．２質量部を配合して混合し、その後、ＮＭＰで希釈して樹脂組成物の溶液であるワニスＡを得た。得られたワニスＡを、バーコーターによって１２μｍ厚の銅箔（製品名：３ＥＣ－Ｍ２Ｓ－ＶＬＰ、三井金属鉱業（株）製）のマット面側に塗布し塗布膜を得た。次いで、塗布膜を１８０℃で１０分間加熱乾燥することによって、第１の樹脂層を銅箔上に形成した樹脂付き銅箔を得た。
　次に、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（製品名：ＫＡＹＡＨＡＲＤ　ＧＰＨ－１０３、水酸基当量：２３１ｇ／ｅｑ．、日本化薬（株）製）３６質量部、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（製品名：ＮＣ－３０００－ＦＨ、日本化薬（株）製、エポキシ当量：３２０ｇ／ｅｑ．）３９質量部、ナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂（製品名：ＨＰ－９９００、エポキシ当量：２７４ｇ／ｅｑ．、ＤＩＣ（株）製）７質量部、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン（製品名：ＢＭＩ－７０、ケイ・アイ化成（株）製）１８質量部、２，４，５－トリフェニルイミダゾール（東京化成工業（株）製）０．５質量部を配合して混合し、その後メチルエチルケトンで希釈して樹脂組成物の溶液であるワニスＢを得た。得られたワニスＢを、バーコーターによって上述の方法で得られた樹脂付き銅箔の第１の樹脂層側に塗布して塗布膜を得た。次いで、塗布膜を１５０℃で１０分間加熱乾燥することによって、基材側から第１の樹脂層と第２の樹脂層とをこの順に有する絶縁性樹脂層付き基材（樹脂シート）を得た。第１の樹脂層の厚さは２．５μｍ、第２の樹脂層の厚さは８．９μｍであった。
［実施例６］
　ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（製品名：ＮＣ－３０００－ＦＨ、日本化薬（株）製４０質量部、２，２－ビス－｛４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル｝プロパン（製品名：ＢＭＩ－８０、ケイ・アイ化成（株）製）６０質量部、球状シリカ（製品名：ＳＯ－Ｃ１、平均粒径０．３μｍ、アドマテックス（株）製）６０質量部、湿潤分散剤（製品名：ＢＹＫ－Ｗ９０３、ビックケミー・ジャパン（株）製）０．２質量部を配合して混合し、その後、ＮＭＰで希釈して樹脂組成物の溶液であるワニスＡを得た。得られたワニスＡを、バーコーターによって１２μｍ厚の銅箔（製品名：３ＥＣ－Ｍ２Ｓ－ＶＬＰ、三井金属鉱業（株）製）のマット面側に塗布し塗布膜を得た。次いで、塗布膜を２００℃で１０分間加熱乾燥することによって、第１の樹脂層を銅箔上に形成した樹脂付き銅箔を得た。
　次に、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（製品名：ＫＡＹＡＨＡＲＤ　ＧＰＨ－１０３、水酸基当量：２３１ｇ／ｅｑ．、日本化薬（株）製）３６質量部、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（製品名：ＮＣ－３０００－ＦＨ、日本化薬（株）製、エポキシ当量：３２０ｇ／ｅｑ．）３９質量部、ナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂（製品名：ＨＰ－９９００、エポキシ当量：２７４ｇ／ｅｑ．、ＤＩＣ（株）製）７質量部、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン（製品名：ＢＭＩ－７０、ケイ・アイ化成（株）製）１８質量部、２，４，５－トリフェニルイミダゾール（東京化成工業（株）製）０．５質量部を配合して混合し、その後メチルエチルケトンで希釈して樹脂組成物の溶液であるワニスＢを得た。得られたワニスＢを、バーコーターによって上述の方法で得られた樹脂付き銅箔の第１の樹脂層側に塗布して塗布膜を得た。次いで、塗布膜を１５０℃で１０分間加熱乾燥することによって、基材側から第１の樹脂層と第２の樹脂層とをこの順に有する絶縁性樹脂層付き基材（樹脂シート）を得た。第１の樹脂層の厚さは２．７μｍ、第２の樹脂層の厚さは５．４μｍであった。
［実施例７］
　ブロック共重合ポリイミド（製品名：ＹＮ－００３Ｎ、ピーアイ技術研究所製）６０質量部、２，２－ビス－｛４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル｝プロパン（製品名：ＢＭＩ－８０、ケイ・アイ化成（株）製）４０質量部、球状シリカ（製品名：ＳＯ－Ｃ１、平均粒径０．３μｍ、アドマテックス（株）製）６０質量部、湿潤分散剤（製品名：ＢＹＫ－Ｗ９０３、ビックケミー・ジャパン（株）製）０．２質量部を配合して混合し、その後、ＮＭＰで希釈して樹脂組成物の溶液であるワニスＡを得た。得られたワニスＡを、バーコーターによって１２μｍ厚の銅箔（製品名：３ＥＣ－Ｍ２Ｓ－ＶＬＰ、三井金属鉱業（株）製）のマット面側に塗布し塗布膜を得た。次いで、塗布膜を１８０℃で１０分間加熱乾燥することによって、第１の樹脂層を銅箔上に形成した樹脂付き銅箔を得た。
　次に、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（製品名：ＫＡＹＡＨＡＲＤ　ＧＰＨ－１０３、水酸基当量：２３１ｇ／ｅｑ．、日本化薬（株）製）３６質量部、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（製品名：ＮＣ－３０００－ＦＨ、日本化薬（株）製、エポキシ当量：３２０ｇ／ｅｑ．）３９質量部、ナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂（製品名：ＨＰ－９９００、エポキシ当量：２７４ｇ／ｅｑ．、ＤＩＣ（株）製）７質量部、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン（製品名：ＢＭＩ－７０、ケイ・アイ化成（株）製）１８質量部、スラリーシリカ（製品名：ＳＣ２０５０－ＭＢ、平均粒径０．７μｍ、アドマテックス（株）製）３５０質量部、スチレンブタジエンゴム（製品名：ＪＳＲ　ＴＲ２００３、ＪＳＲ（株）製）２０質量部、湿潤分散剤１（製品名：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６１、ビックケミー・ジャパン（株）製）１質量部、湿潤分散剤２（製品名：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１１、ビックケミー・ジャパン（株）製）２質量部、シランカップリング剤（製品名：ＫＢＭ－４０３、信越化学（株）製）１質量部、２，４，５－トリフェニルイミダゾール（東京化成工業（株）製）０．５質量部を配合して混合し、その後メチルエチルケトンで希釈して樹脂組成物の溶液であるワニスＢを得た。得られたワニスＢ（樹脂組成物）を、バーコーターによって上述の方法で得られた樹脂付き銅箔の第１の樹脂層側に塗布して塗布膜を得た。次いで、塗布膜を１５０℃で１０分間加熱乾燥することによって、基材側から第１の樹脂層と第２の樹脂層とをこの順に有する絶縁性樹脂層付き基材（樹脂シート）を得た。第１の樹脂層の厚さは２．５μｍ、第２の樹脂層の厚さは４．８μｍであった。
［実施例８］
　ブロック共重合ポリイミド（製品名：ＹＮ－００３Ｎ、ピーアイ技術研究所製）６０質量部、２，２－ビス－｛４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル｝プロパン（製品名：ＢＭＩ－８０、ケイ・アイ化成（株）製）４０質量部、球状シリカ（製品名：ＳＯ－Ｃ１、平均粒径０．３μｍ、アドマテックス（株）製）３０質量部、湿潤分散剤（製品名：ＢＹＫ－Ｗ９０３、ビックケミー・ジャパン（株）製）０．２質量部を配合して混合し、その後、ＮＭＰで希釈して樹脂組成物の溶液であるワニスＡを得た。得られたワニスＡを、バーコーターによって１２μｍ厚の銅箔（製品名：３ＥＣ－Ｍ２Ｓ－ＶＬＰ、三井金属鉱業（株）製）のマット面側に塗布し塗布膜を得た。次いで、塗布膜を１８０℃で１０分間加熱乾燥することによって、第１の樹脂層を銅箔上に形成した樹脂付き銅箔を得た。
　次に、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（製品名：ＫＡＹＡＨＡＲＤ　ＧＰＨ－１０３、水酸基当量：２３１ｇ／ｅｑ．、日本化薬（株）製）３６質量部、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（製品名：ＮＣ－３０００－ＦＨ、日本化薬（株）製、エポキシ当量：３２０ｇ／ｅｑ．）３９質量部、ナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂（製品名：ＨＰ－９９００、エポキシ当量：２７４ｇ／ｅｑ．、ＤＩＣ（株）製）７質量部、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン（製品名：ＢＭＩ－７０、ケイ・アイ化成（株）製）１８質量部、スラリーシリカ（製品名：ＳＣ２０５０－ＭＢ、平均粒径０．７μｍ、アドマテックス（株）製）３５０質量部、スチレンブタジエンゴム（製品名：ＪＳＲ　ＴＲ２００３、ＪＳＲ（株）製）２０質量部、湿潤分散剤１（製品名：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６１、ビックケミー・ジャパン（株）製）１質量部、湿潤分散剤２（製品名：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１１、ビックケミー・ジャパン（株）製）２質量部、シランカップリング剤（製品名：ＫＢＭ－４０３、信越化学（株）製）１質量部、２，４，５－トリフェニルイミダゾール（東京化成工業（株）製）０．５質量部を配合して混合し、その後メチルエチルケトンで希釈して樹脂組成物の溶液であるワニスＢを得た。得られたワニスＢ（樹脂組成物）を、バーコーターによって上述の方法で得られた樹脂付き銅箔の第１の樹脂層側に塗布して塗布膜を得た。次いで、塗布膜を１５０℃で１０分間加熱乾燥することによって、基材側から第１の樹脂層と第２の樹脂層とをこの順に有する絶縁性樹脂層付き基材（樹脂シート）を得た。第１の樹脂層の厚さは１．８μｍ、第２の樹脂層の厚さは３．２μｍであった。
［実施例９］
　ブロック共重合ポリイミド（製品名：ＹＮ－００３Ｎ、ピーアイ技術研究所製）６０質量部、２，２－ビス－｛４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル｝プロパン（製品名：ＢＭＩ－８０、ケイ・アイ化成（株）製）４０質量部、球状シリカ（製品名：ＳＯ－Ｃ１、平均粒径０．３μｍ、アドマテックス（株）製）３０質量部、湿潤分散剤（製品名：ＢＹＫ－Ｗ９０３、ビックケミー・ジャパン（株）製）０．２質量部を配合して混合し、その後、ＮＭＰで希釈して樹脂組成物の溶液であるワニスＡを得た。得られたワニスＡを、バーコーターによって１２μｍ厚の銅箔（製品名：３ＥＣ－Ｍ２Ｓ－ＶＬＰ、三井金属鉱業（株）製）のマット面側に塗布し塗布膜を得た。次いで、塗布膜を１８０℃で１０分間加熱乾燥することによって、第１の樹脂層を銅箔上に形成した樹脂付き銅箔を得た。
　次に、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（製品名：ＫＡＹＡＨＡＲＤ　ＧＰＨ－１０３、水酸基当量：２３１ｇ／ｅｑ．、日本化薬（株）製）３６質量部、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（製品名：ＮＣ－３０００－ＦＨ、日本化薬（株）製、エポキシ当量：３２０ｇ／ｅｑ．）３９質量部、ナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂（製品名：ＨＰ－９９００、エポキシ当量：２７４ｇ／ｅｑ．、ＤＩＣ（株）製）７質量部、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン（製品名：ＢＭＩ－７０、ケイ・アイ化成（株）製）１８質量部、スラリーシリカ（製品名：ＳＣ２０５０－ＭＢ、平均粒径０．７μｍ、アドマテックス（株）製）３５０質量部、スチレンブタジエンゴム（製品名：ＪＳＲ　ＴＲ２００３、ＪＳＲ（株）製）２０質量部、湿潤分散剤１（製品名：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６１、ビックケミー・ジャパン（株）製）１質量部、湿潤分散剤２（製品名：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１１、ビックケミー・ジャパン（株）製）２質量部、シランカップリング剤（製品名：ＫＢＭ－４０３、信越化学（株）製）１質量部、２，４，５－トリフェニルイミダゾール（東京化成工業（株）製）０．５質量部を配合して混合し、その後メチルエチルケトンで希釈して樹脂組成物の溶液であるワニスＢを得た。得られたワニスＢ（樹脂組成物）を、バーコーターによって上述の方法で得られた樹脂付き銅箔の第１の樹脂層側に塗布して塗布膜を得た。次いで、塗布膜を１５０℃で１０分間加熱乾燥することによって、基材側から第１の樹脂層と第２の樹脂層とをこの順に有する絶縁性樹脂層付き基材（樹脂シート）を得た。第１の樹脂層の厚さは１．８μｍ、第２の樹脂層の厚さは１．６μｍであった。
［実施例１０］
　ブロック共重合ポリイミド（製品名：ＹＮ－００３Ｎ、ピーアイ技術研究所製）６０質量部、２，２－ビス－｛４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル｝プロパン（製品名：ＢＭＩ－８０、ケイ・アイ化成（株）製）４０質量部、球状シリカ（製品名：ＳＯ－Ｃ１、平均粒径０．３μｍ、アドマテックス（株）製）６０質量部、湿潤分散剤（製品名：ＢＹＫ－Ｗ９０３、ビックケミー・ジャパン（株）製）０．２質量部を配合して混合し、その後、ＮＭＰで希釈して樹脂組成物の溶液であるワニスＡを得た。得られたワニスＡを、バーコーターによって１２μｍ厚の銅箔（製品名：３ＥＣ－Ｍ２Ｓ－ＶＬＰ、三井金属鉱業（株）製）のマット面側に塗布し塗布膜を得た。次いで、塗布膜を１８０℃で１０分間加熱乾燥することによって、第１の樹脂層を銅箔上に形成した樹脂付き銅箔を得た。
　次に、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（製品名：ＫＡＹＡＨＡＲＤ　ＧＰＨ－１０３、水酸基当量：２３１ｇ／ｅｑ．、日本化薬（株）製）３６質量部、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（製品名：ＮＣ－３０００－ＦＨ、日本化薬（株）製、エポキシ当量：３２０ｇ／ｅｑ．）３９質量部、ナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂（製品名：ＨＰ－９９００、エポキシ当量：２７４ｇ／ｅｑ．、ＤＩＣ（株）製）７質量部、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン（製品名：ＢＭＩ－７０、ケイ・アイ化成（株）製）１８質量部、２，４，５－トリフェニルイミダゾール（東京化成工業（株）製）０．５質量部を配合して混合し、その後メチルエチルケトンで希釈して樹脂組成物の溶液であるワニスＢを得た。得られたワニスＢを、バーコーターによって上述の方法で得られた樹脂付き銅箔の第１の樹脂層側に塗布して塗布膜を得た。次いで、塗布膜を１５０℃で１０分間加熱乾燥することによって、基材側から第１の樹脂層と第２の樹脂層とをこの順に有する絶縁性樹脂層付き基材（樹脂シート）を得た。第１の樹脂層の厚さは２．５μｍ、第２の樹脂層の厚さは２３．２μｍであった。
［実施例１１］
　ブロック共重合ポリイミド（製品名：ＹＮ－００３Ｎ、ピーアイ技術研究所製）６０質量部、２，２－ビス－｛４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル｝プロパン（製品名：ＢＭＩ－８０、ケイ・アイ化成（株）製）４０質量部、球状シリカ（製品名：ＳＯ－Ｃ１、平均粒径０．３μｍ、アドマテックス（株）製）６０質量部、湿潤分散剤（製品名：ＢＹＫ－Ｗ９０３、ビックケミー・ジャパン（株）製）０．２質量部を配合して混合し、その後、ＮＭＰで希釈して樹脂組成物の溶液であるワニスＡを得た。得られたワニスＡを、バーコーターによって１２μｍ厚の銅箔（製品名：３ＥＣ－Ｍ２Ｓ－ＶＬＰ、三井金属鉱業（株）製）のマット面側に塗布し塗布膜を得た。次いで、塗布膜を１８０℃で１０分間加熱乾燥することによって、第１の樹脂層を銅箔上に形成した樹脂付き銅箔を得た。
　次に、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（製品名：ＫＡＹＡＨＡＲＤ　ＧＰＨ－１０３、水酸基当量：２３１ｇ／ｅｑ．、日本化薬（株）製）３６質量部、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（製品名：ＮＣ－３０００－ＦＨ、日本化薬（株）製、エポキシ当量：３２０ｇ／ｅｑ．）３９質量部、ナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂（製品名：ＨＰ－９９００、エポキシ当量：２７４ｇ／ｅｑ．、ＤＩＣ（株）製）７質量部、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン（製品名：ＢＭＩ－７０、ケイ・アイ化成（株）製）１８質量部、２，４，５－トリフェニルイミダゾール（東京化成工業（株）製）０．５質量部を配合して混合し、その後メチルエチルケトンで希釈して樹脂組成物の溶液であるワニスＢを得た。得られたワニスＢを、バーコーターによって上述の方法で得られた樹脂付き銅箔の第１の樹脂層側に塗布して塗布膜を得た。次いで、塗布膜を１５０℃で１０分間加熱乾燥することによって、基材側から第１の樹脂層と第２の樹脂層とをこの順に有する絶縁性樹脂層付き基材（樹脂シート）を得た。第１の樹脂層の厚さは２．５μｍ、第２の樹脂層の厚さは１７．９μｍであった。
［実施例１２］
　ブロック共重合ポリイミド（製品名：ＹＮ－００３Ｎ、ピーアイ技術研究所製）６０質量部、２，２－ビス－｛４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル｝プロパン（製品名：ＢＭＩ－８０、ケイ・アイ化成（株）製）４０質量部、球状シリカ（製品名：ＳＯ－Ｃ１、平均粒径０．３μｍ、アドマテックス（株）製）６０質量部、湿潤分散剤（製品名：ＢＹＫ－Ｗ９０３、ビックケミー・ジャパン（株）製）０．２質量部を配合して混合し、その後、ＮＭＰで希釈して樹脂組成物の溶液であるワニスＡを得た。得られたワニスＡを、バーコーターによって１２μｍ厚の銅箔（製品名：３ＥＣ－Ｍ２Ｓ－ＶＬＰ、三井金属鉱業（株）製）のマット面側に塗布し塗布膜を得た。次いで、塗布膜を１８０℃で１０分間加熱乾燥することによって、第１の樹脂層を銅箔上に形成した樹脂付き銅箔を得た。
　次に、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（製品名：ＫＡＹＡＨＡＲＤ　ＧＰＨ－１０３、水酸基当量：２３１ｇ／ｅｑ．、日本化薬（株）製）３６質量部、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（製品名：ＮＣ－３０００－ＦＨ、日本化薬（株）製、エポキシ当量：３２０ｇ／ｅｑ．）３９質量部、ナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂（製品名：ＨＰ－９９００、エポキシ当量：２７４ｇ／ｅｑ．、ＤＩＣ（株）製）７質量部、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン（製品名：ＢＭＩ－７０、ケイ・アイ化成（株）製）１８質量部、２，４，５－トリフェニルイミダゾール（東京化成工業（株）製）０．５質量部を配合して混合し、その後メチルエチルケトンで希釈して樹脂組成物の溶液であるワニスＢを得た。得られたワニスＢを、バーコーターによって上述の方法で得られた樹脂付き銅箔の第１の樹脂層側に塗布して塗布膜を得た。次いで、塗布膜を１５０℃で１０分間加熱乾燥することによって、基材側から第１の樹脂層と第２の樹脂層とをこの順に有する絶縁性樹脂層付き基材（樹脂シート）を得た。第１の樹脂層の厚さは２．５μｍ、第２の樹脂層の厚さは１４．３μｍであった。
［実施例１３］
　ブロック共重合ポリイミド（製品名：ＹＮ－００３Ｎ、ピーアイ技術研究所製）６０質量部、２，２－ビス－｛４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル｝プロパン（製品名：ＢＭＩ－８０、ケイ・アイ化成（株）製）４０質量部、球状シリカ（製品名：ＳＯ－Ｃ１、平均粒径０．３μｍ、アドマテックス（株）製）６０質量部、湿潤分散剤（製品名：ＢＹＫ－Ｗ９０３、ビックケミー・ジャパン（株）製）０．２質量部を配合して混合し、その後、ＮＭＰで希釈して樹脂組成物の溶液であるワニスＡを得た。得られたワニスＡを、バーコーターによって１２μｍ厚の銅箔（製品名：３ＥＣ－Ｍ２Ｓ－ＶＬＰ、三井金属鉱業（株）製）のマット面側に塗布し塗布膜を得た。次いで、塗布膜を１８０℃で１０分間加熱乾燥することによって、第１の樹脂層を銅箔上に形成した樹脂付き銅箔を得た。
　次に、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（製品名：ＫＡＹＡＨＡＲＤ　ＧＰＨ－１０３、水酸基当量：２３１ｇ／ｅｑ．、日本化薬（株）製）３６質量部、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（製品名：ＮＣ－３０００－ＦＨ、日本化薬（株）製、エポキシ当量：３２０ｇ／ｅｑ．）３９質量部、ナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂（製品名：ＨＰ－９９００、エポキシ当量：２７４ｇ／ｅｑ．、ＤＩＣ（株）製）７質量部、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン（製品名：ＢＭＩ－７０、ケイ・アイ化成（株）製）１８質量部、２，４，５－トリフェニルイミダゾール（東京化成工業（株）製）０．５質量部を配合して混合し、その後メチルエチルケトンで希釈して樹脂組成物の溶液であるワニスＢを得た。得られたワニスＢを、バーコーターによって上述の方法で得られた樹脂付き銅箔の第１の樹脂層側に塗布して塗布膜を得た。次いで、塗布膜を１５０℃で１０分間加熱乾燥することによって、基材側から第１の樹脂層と第２の樹脂層とをこの順に有する絶縁性樹脂層付き基材（樹脂シート）を得た。第１の樹脂層の厚さは２．５μｍ、第２の樹脂層の厚さは４．５μｍであった。
［比較例１］
　ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（製品名：ＫＡＹＡＨＡＲＤ　ＧＰＨ－１０３、水酸基当量：２３１ｇ／ｅｑ．、日本化薬（株）製）３６質量部、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（製品名：ＮＣ－３０００－ＦＨ、日本化薬（株）製、エポキシ当量：３２０ｇ／ｅｑ．）３９質量部、ナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂（製品名：ＨＰ－９９００、エポキシ当量：２７４ｇ／ｅｑ．、ＤＩＣ（株）製）７質量部、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドジフェニル）メタン（製品名：ＢＭＩ－７０、ケイ・アイ化成（株）製）１８質量部、２，４，５－トリフェニルイミダゾール（東京化成工業（株）製）０．５質量部を配合して混合し、その後メチルエチルケトンで希釈して樹脂組成物の溶液であるワニスＡを得た。得られたワニスＡを、バーコーターによって１２μｍ厚の銅箔（製品名：３ＥＣ－Ｍ２Ｓ－ＶＬＰ、三井金属鉱業（株）製）のマット面側に塗布し塗布膜を得た。次いで、塗布膜を１５０℃で１０分間加熱乾燥することによって、第１の樹脂層を銅箔上に形成した樹脂付き銅箔を得た。
　ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（製品名：ＫＡＹＡＨＡＲＤ　ＧＰＨ－１０３、水酸基当量：２３１ｇ／ｅｑ．、日本化薬（株）製）３６質量部、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（製品名：ＮＣ－３０００－ＦＨ、日本化薬（株）製、エポキシ当量：３２０ｇ／ｅｑ．）３９質量部、ナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂（製品名：ＨＰ－９９００、エポキシ当量：２７４ｇ／ｅｑ．、ＤＩＣ（株）製）７質量部、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドジフェニル）メタン（製品名：ＢＭＩ－７０、ケイ・アイ化成（株）製）１８質量部、スラリーシリカ（製品名：ＳＣ２０５０－ＭＢ、平均粒径０．７μｍ、アドマテックス（株）製）３００質量部、スチレンブタジエンゴム（製品名：ＪＳＲ　ＴＲ２００３、ＪＳＲ（株）製）２０質量部、湿潤分散剤１（製品名：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６１、ビックケミー・ジャパン（株）製）１質量部、湿潤分散剤２（製品名：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１１、ビックケミー・ジャパン（株）製）２質量部、シランカップリング剤（製品名：ＫＢＭ－４０３、信越化学（株）製）１質量部、２，４，５－トリフェニルイミダゾール（東京化成工業（株）製）０．５質量部を配合して混合し、その後メチルエチルケトンで希釈して樹脂組成物であるワニスＢを得た。得られたワニスＢを、バーコーターによって上述の方法で得られた樹脂付き銅箔の第１の樹脂層側に塗布して塗布膜を得た。次いで、塗布膜を１５０℃で１０分間加熱乾燥することによって、基材側から第１の樹脂層と第２の樹脂層とをこの順に有する絶縁性樹脂層付き基材（樹脂シート）を得た。第１の樹脂層の厚さは約２．０μｍ、第２の樹脂層の厚さは５．１μｍであった。
［比較例２］
　ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（製品名：ＫＡＹＡＨＡＲＤ　ＧＰＨ－１０３、水酸基当量：２３１ｇ／ｅｑ．、日本化薬（株）製）３６質量部、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（製品名：ＮＣ－３０００－ＦＨ、日本化薬（株）製、エポキシ当量：３２０ｇ／ｅｑ．）３９質量部、ナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂（製品名：ＨＰ－９９００、エポキシ当量：２７４ｇ／ｅｑ．、ＤＩＣ（株）製）７質量部、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドジフェニル）メタン（製品名：ＢＭＩ－７０、ケイ・アイ化成（株）製）１８質量部、２，４，５－トリフェニルイミダゾール（東京化成工業（株）製）０．５質量部を配合して混合し、その後、メチルエチルケトンで希釈して樹脂組成物の溶液であるワニスＡを得た。得られたワニスＡを、バーコーターによって１２μｍ厚の銅箔（製品名：３ＥＣ－Ｍ２Ｓ－ＶＬＰ、三井金属鉱業（株）製）のマット面側に塗布し塗布膜を得た。次いで、塗布膜を１５０℃で１０分間加熱乾燥することによって、第１の樹脂層を銅箔上に形成した樹脂付き銅箔を得た。
　次に、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（製品名：ＫＡＹＡＨＡＲＤ　ＧＰＨ－１０３、水酸基当量：２３１ｇ／ｅｑ．、日本化薬（株）製）３６質量部、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（製品名：ＮＣ－３０００－ＦＨ、日本化薬（株）製、エポキシ当量：３２０ｇ／ｅｑ．）３９質量部、ナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂（製品名：ＨＰ－９９００、エポキシ当量：２７４ｇ／ｅｑ．、ＤＩＣ（株）製）７質量部、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドジフェニル）メタン（製品名：ＢＭＩ－７０、ケイ・アイ化成（株）製）１８質量部、スラリーシリカ（製品名：ＳＣ２０５０－ＭＢ、平均粒径０．７μｍ、アドマテックス（株）製）４２０質量部、スチレンブタジエンゴム（製品名：ＪＳＲ　ＴＲ２００３、ＪＳＲ（株）製）４０質量部、湿潤分散剤１（製品名：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６１、ビックケミー・ジャパン（株）製）１質量部、湿潤分散剤２（製品名：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１１、ビックケミー・ジャパン（株）製）２質量部、シランカップリング剤（製品名：ＫＢＭ－４０３、信越化学（株）製）１質量部、２，４，５－トリフェニルイミダゾール（東京化成工業（株）製）０．５質量部を配合して混合し、その後、メチルエチルケトンで希釈して樹脂組成物の溶液であるワニスＢを得た。得られたワニスＢを、バーコーターによって上述の方法で得られた樹脂付き銅箔の第１の樹脂層側に塗布して塗布膜を得た。次いで、塗布膜を１５０℃で１０分間加熱乾燥することによって、基材側から第１の樹脂層と第２の樹脂層とをこの順に有する絶縁性樹脂層付き基材（樹脂シート）を得た。第１の樹脂層の厚さは２．０μｍ、第２の樹脂層の厚さは４．３μｍであった。
［比較例３］
　ブロック共重合ポリイミド（製品名：ＹＮ－００３Ｎ、ピーアイ技術研究所製）６０質量部、２，２－ビス－｛４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル｝プロパン（製品名：ＢＭＩ－８０、ケイ・アイ化成（株）製）４０質量部を配合して混合し、その後、ＮＭＰで希釈して樹脂組成物の溶液であるワニスＡを得た。得られたワニスＡを、バーコーターによって１２μｍ厚の銅箔（製品名：３ＥＣ－Ｍ２Ｓ－ＶＬＰ、三井金属鉱業（株）製）のマット面側に塗布し塗布膜を得た。次いで、塗布膜を１８０℃で１０分間加熱乾燥することによって、第１の樹脂層を銅箔上に形成した樹脂付き銅箔を得た。
　次に、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（製品名：ＫＡＹＡＨＡＲＤ　ＧＰＨ－１０３、水酸基当量：２３１ｇ／ｅｑ．、日本化薬（株）製）３６質量部、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（製品名：ＮＣ－３０００－ＦＨ、日本化薬（株）製、エポキシ当量：３２０ｇ／ｅｑ．）３９質量部、ナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂（製品名：ＨＰ－９９００、エポキシ当量：２７４ｇ／ｅｑ．、ＤＩＣ（株）製）７質量部、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン（製品名：ＢＭＩ－７０、ケイ・アイ化成（株）製）１８質量部、スラリーシリカ（製品名：ＳＣ２０５０－ＭＢ、平均粒径０．７μｍ、アドマテックス（株）製）３００質量部、スチレンブタジエンゴム（製品名：ＪＳＲ　ＴＲ２００３、ＪＳＲ（株）製）２０質量部、湿潤分散剤１（製品名：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６１、ビックケミー・ジャパン（株）製）１質量部、湿潤分散剤２（製品名：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１１、ビックケミー・ジャパン（株）製）２質量部、シランカップリング剤（製品名：ＫＢＭ－４０３、信越化学（株）製）１質量部、２，４，５－トリフェニルイミダゾール（東京化成工業（株）製）０．５質量部を配合して混合し、その後メチルエチルケトンで希釈して樹脂組成物の溶液であるワニスＢを得た。得られたワニスＢ（樹脂組成物）を、バーコーターによって上述の方法で得られた樹脂付き銅箔の第１の樹脂層側に塗布して塗布膜を得た。次いで、塗布膜を１５０℃で１０分間加熱乾燥することによって、基材側から第１の樹脂層と第２の樹脂層とをこの順に有する絶縁性樹脂層付き基材（樹脂シート）を得た。第１の樹脂層の厚さは２．５μｍ、第２の樹脂層の厚さは５．１μｍであった。
［比較例４］
　ブロック共重合ポリイミド（製品名：ＹＮ－００３Ｎ、ピーアイ技術研究所製）３０質量部、２，２－ビス－｛４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル｝プロパン（製品名：ＢＭＩ－８０、ケイ・アイ化成（株）製）６０質量部を配合して混合し、その後、ＮＭＰで希釈して樹脂組成物の溶液であるワニスＡを得た。得られたワニスＡを、バーコーターによって１２μｍ厚の銅箔（製品名：３ＥＣ－Ｍ２Ｓ－ＶＬＰ、三井金属鉱業（株）製）のマット面側に塗布し塗布膜を得た。次いで、塗布膜を１８０℃で１０分間加熱乾燥することによって、第１の樹脂層を銅箔上に形成した樹脂付き銅箔を得た。
　次に、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（製品名：ＫＡＹＡＨＡＲＤ　ＧＰＨ－１０３、水酸基当量：２３１ｇ／ｅｑ．、日本化薬（株）製）３６質量部、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（製品名：ＮＣ－３０００－ＦＨ、日本化薬（株）製、エポキシ当量：３２０ｇ／ｅｑ．）３９質量部、ナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂（製品名：ＨＰ－９９００、エポキシ当量：２７４ｇ／ｅｑ．、ＤＩＣ（株）製）７質量部、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン（製品名：ＢＭＩ－７０、ケイ・アイ化成（株）製）１８質量部、スラリーシリカ（製品名：ＳＣ２０５０－ＭＢ、平均粒径０．７μｍ、アドマテックス（株）製）３００質量部、スチレンブタジエンゴム（製品名：ＪＳＲ　ＴＲ２００３、ＪＳＲ（株）製）２０質量部、湿潤分散剤１（製品名：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６１、ビックケミー・ジャパン（株）製）１質量部、湿潤分散剤２（製品名：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１１、ビックケミー・ジャパン（株）製）２質量部、シランカップリング剤（製品名：ＫＢＭ－４０３、信越化学（株）製）１質量部、２，４，５－トリフェニルイミダゾール（東京化成工業（株）製）０．５質量部を配合して混合し、その後メチルエチルケトンで希釈して樹脂組成物の溶液であるワニスＢを得た。得られたワニスＢ（樹脂組成物）を、バーコーターによって上述の方法で得られた樹脂付き銅箔の第１の樹脂層側に塗布して塗布膜を得た。次いで、塗布膜を１５０℃で１０分間加熱乾燥することによって、基材側から第１の樹脂層と第２の樹脂層とをこの順に有する絶縁性樹脂層付き基材（樹脂シート）を得た。第１の樹脂層の厚さは４μｍ、第２の樹脂層の厚さは５．１μｍであった。
＜特性＞
　絶縁性樹脂層付き基材の特性を以下の方法により測定した。
［内層回路基板の作製］
　銅残率６０％とした内層回路を形成したガラス布基材ＢＴ樹脂両面銅張積層板（銅箔厚さ１２μｍ、厚さ０．２ｍｍ、三菱ガス化学（株）製、製品名：ＣＣＬ－ＨＬ８３２ＮＳ）の両面の銅箔表面に対して、前処理液（メック（株）製、製品名：ＣＺ８１００）にて粗化処理を施し、内層回路基板を得た。
［金属箔張積層板の作製］
　２つの絶縁性樹脂層付き基材を、その第２の樹脂層表面を内層回路基板に向けて、内層回路基板を挟むようにして配置した後、圧力３．０ＭＰａ、温度２２０℃で６０分間の積層成型を行い、銅張積層板を得た。
［厚み減少量（ＴΔ）の測定］
　上述のようにして得られた銅張積層板を、その積層方向に平行に研磨して断面を露出させることで試料を得た。得られた試料について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて第１の樹脂層の厚さを測定し、絶縁性樹脂層付き基材での第１の樹脂層の厚さと比較することで厚み減少量を評価した。絶縁性樹脂層付き基材の第１の樹脂層の厚さと、銅張積層板の第１の樹脂層の厚さから、上述のようにして第１の樹脂層の厚み減少量（ＴΔ）を算出した。第２の樹脂層についても、上述のようにして厚み減少量を算出した。
［プリント配線板の成形性（埋め込み性）］
　銅張積層板から両面の銅箔をエッチングにより除去して試料を得た。得られた試料について、目視にて表面を観察してボイドの有無を評価した。ここで、ボイドは、空隙があり樹脂が存在しない領域を意味する。ボイドの存在が多く確認された場合、具体的には、観察エリア中、ボイドの占める面積が樹脂に対して平均で３０％以上の場合は、成形ができないものとして「Ｃ」と評価した。ボイドの存在が確認されたものの、その数が少ない場合、具体的には、観察エリア中、ボイドの占める面積が樹脂に対して平均で３０％未満の場合は、成形可能であるとして「Ｂ」と評価した。ボイドの存在が確認されない場合は、良好に成形可能であるとしてＡと評価した。結果を表１に示す。
《樹脂シートの最低溶融粘度》
　上述のようにして得られた絶縁性樹脂層付き基材における第２の樹脂層の最低溶融粘度を、レオメータ（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用い、開始温度８０℃、終了温度１８０℃、昇温速度３℃／ｍｉｎ、周波数１０ｐｔｓ／ｓ、歪０．１％の条件にて測定した。この最低溶融粘度が低いほど、積層板作製時の流れ特性（樹脂フロー性）が良好であり、成形性に優れていることを意味する。第２の樹脂層の最低溶融粘度の結果を表１に示す。
《絶縁信頼性評価》
（絶縁信頼性評価用内層回路基板の作製）
　絶縁信頼性評価用の内層回路をサブトラクティブ法によって形成したガラス布基材ＢＴ樹脂両面銅張積層板（銅箔厚さ１２μｍ、厚み０．２ｍｍ、三菱ガス化学（株）製、製品名：ＣＣＬ－ＨＬ８３２ＮＳ）の両面の銅箔表面に対して、前処理液（メック（株）製、製品名：ＣＺ８１０１）にて粗化処理を施し、絶縁信頼性評価用の内層回路基板を得た。
（絶縁信頼性評価用基板の作製）
　絶縁性樹脂層付き基材を、その第２の樹脂層表面を絶縁信頼性評価用の内層回路基板に向けて、内装回路基板を挟むようにして配置した後、圧力３．０ＭＰａ、温度２２０℃で１２０分間の積層成型を行い、絶縁層の厚さが５μｍとなる銅張積層板を得た。その銅張積層板から、サブトラクティブ法により絶縁信頼性評価用の外層回路を作製し、絶縁信頼性評価用基板を得た。
－絶縁信頼性評価方法－
　上述の絶縁信頼性評価用基板を、８５℃、６０％ＲＨの条件下で１６８時間吸湿処理してから、２６０℃で３回リフロー処理を行った。リフロー処理後の絶縁信頼性評価用基板について、ＨＡＳＴ条件（１３０℃、８５％ＲＨ、５．０Ｖ）で９６時間抵抗値を測定を行った際の最終抵抗値を算出し、測定中の目視と共に以下の基準に従って評価した。
＜基準＞
「Ａ」：測定中に短絡がなく、最終抵抗値が１．０×１０８Ω以上である。
「Ｂ」：測定中に短絡がなく、最終抵抗値が１．０×１０８Ω未満である。
「Ｃ」：測定中に短絡がある。
　結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
  
　表１に示すように、実施例では、絶縁信頼性、及び埋め込み性がＢ以上と全て優れていた。一方、第１の樹脂層の厚み減少量が３０％を超える比較例は、絶縁信頼性がＣと低かった。さらに、第２の樹脂層の最低溶融粘度が１５０,０００Ｐａ・ｓである比較例２は、埋め込み性がＣと劣っていた。
産業上利用可能性
　本発明によると、プリント配線板又は半導体素子搭載用基板用途に有用な絶縁性樹脂層付き基材、並びに、これを用いた積層体及び積層体の製造方法を提供することができ、これらの分野に産業上の利用可能性がある。
　１０…樹脂層付き基材、１２…基材、１４…第１の樹脂層、１６…第２の樹脂層、２０…内層回路基板、２２…基板、２４…導体層、３０…積層体、１００…多層コアレス基板、１１１，１１２…絶縁層、１１３…導体層。
 

Claims (19)

  1. 　基材と、
    　前記基材上に設けられ、２２０℃及び３．０ＭＰａの加圧条件下で６０分間成形した際の厚み減少量が３０％未満である第１の樹脂層と、
    　前記第１の樹脂層上に設けられた第２の樹脂層と、
    を備える絶縁性樹脂層付き基材。
  2. 　前記第２の樹脂層の最低溶融粘度が１００，０００Ｐａ・ｓ以下である、請求項１に記載の絶縁性樹脂層付き基材。
  3. 　前記第１の樹脂層の厚さが１０μｍ未満である、請求項１又は２に記載の絶縁性樹脂層付き基材。
  4. 　前記第２の樹脂層の厚さが２．０μｍ以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載の絶縁性樹脂層付き基材。
  5. 　前記第１の樹脂層と前記第２の樹脂層との合計の厚さが３μｍ以上２０μｍ以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の絶縁性樹脂層付き基材。
  6. 　前記第１の樹脂層が、ポリイミド、液晶ポリエステル、エポキシ樹脂、シアン酸エステル化合物、マレイミド化合物、フェノール樹脂、熱硬化変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ベンゾオキサジン化合物、有機基変性シリコーン化合物及び重合可能な不飽和基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の絶縁性樹脂層付き基材。
  7. 　前記第２の樹脂層が、エポキシ樹脂、シアン酸エステル化合物、マレイミド化合物、フェノール樹脂、熱硬化変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ベンゾオキサジン化合物、有機基変性シリコーン化合物及び重合可能な不飽和基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の絶縁性樹脂層付き基材。
  8. 　プリント配線板又は半導体素子搭載用基板に備えられるコアレス基板の作製に用いられる、請求項１～７のいずれか一項に記載の絶縁性樹脂層付き基材。
  9. 　前記コアレス基板が３層コアレス基板である、請求項８に記載の絶縁性樹脂層付き基材。
  10. 　導体層と、請求項１～９のいずれか一項に記載の絶縁性樹脂層付き基材を用いて形成された絶縁層と、が積層されたビルドアップ層を有する積層体。
  11. 　少なくとも１層の前記絶縁層の厚さが１μｍ以上１５μｍ未満である、請求項１０に記載の積層体。
  12. 　前記ビルドアップ層が複数の前記導体層と前記絶縁層とを有し、前記導体層が、各前記絶縁層の間と、前記ビルドアップ層の最外層の表面とに配置される、請求項１０又は１１に記載の積層体。
  13. 　前記ビルドアップ層において、前記導体層と前記絶縁層とが交互に積層され、前記ビルドアップ層が前記絶縁層を３層又は４層有する、請求項１０～１２のいずれか一項に記載の積層体。
  14. 　コアレス基板である、請求項１０～１３のいずれか一項に記載の積層体。
  15. 　導体層表面に、請求項１～９のいずれか一項に記載の絶縁性樹脂層付き基材を用いて絶縁層を形成することにより、前記導体層と前記絶縁層とが積層されたビルドアップ層を形成する工程を有する、積層体の製造方法。
  16. 　少なくとも１層の前記絶縁層の厚さが１μｍ以上１５μｍ未満である、請求項１５に記載の積層体の製造方法。
  17. 　前記ビルドアップ層が複数の前記導体層と前記絶縁層とを有し、前記導体層が、各前記絶縁層の間、及び、前記ビルドアップ層の最外層の表面に配置された、請求項１５又は１６に記載の積層体の製造方法。
  18. 　前記絶縁層を３層又は４層有する、請求項１５～１７のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
  19. 　前記積層体がコアレス基板である、請求項１５～１８のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
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