JP2008307762A

JP2008307762A - 複合材料

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Publication number: JP2008307762A
Application number: JP2007156893A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Mori; 貴裕森; Yoshihiro Fukuda; 芳弘福田; Yoshinori Takahata; 義徳高畑
Original assignee: Adeka Corp
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 2007-06-13
Filing date: 2007-06-13
Publication date: 2008-12-25
Anticipated expiration: 2027-06-13
Also published as: WO2008152916A1; CN101652250A; JP4986725B2; US8153260B2; KR20100032357A; TW200911522A; KR101477757B1; US20100112323A1; TWI500505B

Abstract

【課題】ポリイミド層とエポキシ樹脂層との界面にエポキシ樹脂接着層を有する複合材料の提供。
【解決手段】（Ａ）繰り返し単位中に、下記一般（I）又は（II）で表されるフェノール性水酸基を有する構造を有するポリアミド化合物を含有するエポキシ樹脂硬化性組成物層からなる及び（Ｂ）ポリイミドからなる層を積層して得られる複合材料。

(式中、環A及びBは炭素原子数6〜18のアリーレン基又は炭素原子数13〜25のアルキリデンジアリーレン基を表す)
【選択図】なし

Description

本発明は複合材料に関し、詳しくは、特定のポリアミド化合物を硬化剤として得られるエポキシ樹脂からなる層と、ポリイミドからなる層とを積層して得られる複合材料であって、該エポキシ樹脂からなる層と該ポリイミドからなる層との界面における接着性に優れた複合材料に関する。

プリント配線基板にはその特性からエポキシ樹脂が広く用いられており、近年の小型軽量化に伴う高密度化においてもエポキシ樹脂による対応が検討されている。

上記エポキシ樹脂として、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパンと酸無水物による硬化物（特許文献１参照）や、カルボン酸成分にフェノール性水酸基を有するポリアミドを配合したエポキシ樹脂（特許文献２、特許文献３及び特許文献４参照）等が提案されている。

これらのエポキシ樹脂、特にプリプレグ等に用いられるエポキシ樹脂には、線膨張を低減して、温度による変形を抑制するために種々の無機フィラーを大量に配合することが行なわれている。しかし、無機フィラーを大量に配合すると引張り強度や伸びが低減したり、凝集によりショートして回路の信頼性を損なう等の問題がある。

ドイツ特許１０７７９８号明細書特開２００１−３１７８４号公報の特許請求の範囲及び第６頁左欄４０行目から第８頁末尾までの実施例特開２００１−４９０８２号公報の特許請求の範囲特開２００５−２９７２０号公報の特許請求の範囲

本出願人は、上述のような事情に鑑み、特願２００６−０７１４１６号において、プリント配線基板等に用いる材料として効果的な特定のポリアミド化合物を配合したエポキシ樹脂組成物を提案している。
ところで、プリント配線基板においては、低熱膨張性、可とう性、基板強度及び加工性等が要求されるが、これらをすべて満足させる事は困難である。そこで、低熱膨張高強度のポリイミドフィルムとポリアミド樹脂、エポキシ樹脂接着層を有する複合材料を開発することで、それらの欠点を補うことが検討されている。この複合材料には、接着層によって成型を可能とすることが要求されている。

しかし、ポリイミド単体では接着性が無い為に複合材料として用いるのは不適当である。
また、ポリイミドの接着剤には可溶化ポリイミド接着剤、エポキシ樹脂接着剤等があるが、高温を要する硬化プロセスが必要であったり、接着界面の強度が十分に得られていなかったり、耐吸湿性の悪化等の欠点等を有する。
従って、本発明の課題は、ポリイミドフィルムとポリアミド樹脂、エポキシ樹脂接着層を有する複合材料において、ポリイミド層とエポキシ樹脂層との界面における接着性に優れた複合材料を提供することにある。

本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、特定のポリアミド化合物を硬化剤として得られるエポキシ樹脂層及びポリイミド層を積層して得られる複合材料が上記目的を達成し得ることを見出し、本願発明に到達した。

即ち、本発明は、（Ａ）繰り返し単位中に、下記一般式（I）又は（II）で表される、フェノール性水酸基を有する構造を有するポリアミド化合物を含有するエポキシ樹脂硬化性組成物からなる層及び（Ｂ）ポリイミドからなる層を積層して得られる複合材料を提供するものである。

（式中、環Ａは炭素原子数６〜１８のアリーレン基又は炭素原子数１３〜２５のアルキリデンジアリーレン基を表し、これらの基はハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよく、Ｒは炭素原子数２〜１０のアルキレン基、炭素原子数６〜１８のシクロアルキレン基、アリーレン基又は炭素原子数１３〜２５のアルキリデンジアリーレン基を表し、これらの基はハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。）

（式中、環Bは炭素原子数６〜１８のアリーレン基又は炭素原子数１３〜２５のアルキリデンジアリール基を表し、これらの基はハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。）

また、本発明は、前記ポリアミド化合物が、下記一般式（III）又は（IV）で表されるフェノール性水酸基を有する構造を有する前記複合材料を提供するものである。

（式中、環Ａは炭素原子数６〜１８のアリーレン基又は炭素原子数１３〜２５のアルキリデンジアリーレン基を表し、これらの基はハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよく、Ｒは炭素原子数２〜１０のアルキレン基、炭素原子数６〜１８のシクロアルキレン基、アリーレン基又は炭素原子数１３〜２５のアルキリデンジアリーレン基を表し、これらの基はハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。ｎは正数である。）

（式中、環Bは炭素原子数６〜１８のアリーレン基又は炭素原子数１３〜２５のアルキリデンジアリーレン基を表し、これらの基はハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。ｍは正数である。）

また、本発明は、前記一般式（Ｉ）又は（III）中の環Ａが、フェニレン基又はナフチレン基である前記複合材料を提供するものである。

また、本発明は、前記一般式（Ｉ）又は（III）中のＲが、フェニレン基又はナフチレン基である前記複合材料を提供するものである。

また、本発明は、前記（Ａ）層を形成するエポキシ樹脂硬化性組成物を、前記（Ｂ）層であるポリイミドからなるフィルム又はシートの片面又は両面に塗布して前記（Ａ）層を形成してなる、前記複合材料を提供するものである。

また、本発明は、膜厚０．１〜１００μｍの前記（Ａ）層と、膜厚０．１〜１００μｍの前記（Ｂ）層とからなるプリプレグ化物である前記複合材料を提供するものである。

また、本発明は、前記ポリアミド化合物が、エポキシ樹脂硬化性組成物の硬化剤である前記複合材料を提供するものである。

また、本発明は、前記（Ａ）層を形成するエポキシ樹脂硬化性組成物が、更に充填剤を含有する前記複合材料を提供するものである。

また、本発明は、前記充填剤が、平均粒径０．１〜２０μｍの球状シリカである前記複合材料を提供するものである。

また、本発明は、前記（Ａ）層を形成するエポキシ樹脂硬化性組成物に、リン系難燃剤を、エポキシ樹脂と硬化剤の配合量の合計１００重量部に対して５〜１００重量部配合してなる前記複合材料を提供するものである。

また、本発明は、前記リン系難燃剤が、下記一般式（V）で表されるリン酸アマイド化合物である前記複合材料を提供するものである。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、各々独立して、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基又はハロゲン原子を表し、Ｚ₁及びＺ₂は、各々独立して、直接結合、炭素原子数１〜４のアルキレン基、アルキリデン基を表し、環Cは炭素原子数６〜１８のアリーレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン−アルキレン（アルキリデン）−アリーレン基を表す。）

本発明の複合材料は、ポリイミドとポリアミド樹脂、エポキシ樹脂からなり、ポリイミド層とエポキシ樹脂層との界面における接着性に優れた複合材料であり、多層プリント配線版、半導体インターポーザー、半導体パッシベーション膜等の電気・電子材料絶縁樹脂、航空宇宙用耐熱複合材料等を提供することができる。

以下、本発明の複合材料について詳細に説明する。

本発明で使用されるポリアミド化合物は、その繰り返し単位中に、下記一般式（I）又は（II）で表される構造を有し、その構造中に、フェノール性水酸基をアミノ基と隣接する位置に有していることに特徴がある。

前記一般式（Ｉ）における環Ａ又は前記一般式（II）における環Ｂで表される、炭素原子数６〜１８のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、１，５−ナフチレン基、２，５−ナフチレン基、アントラセン−ジイル、４，４’−ビフェニレン基、４，４’−ｐ−ターフェニレン基、４，４’−ｍ−ターフェニレン基、２−フル−１，４−オロフェニレン基、２，５−ジメチル−１，４−フェニレン基等が挙げられる。

前記一般式（Ｉ）における環Ａ又は前記一般式（II）における環Ｂで表される炭素原子数１３〜２５のアルキリデンジアリーレン基としては、メチリデンジフェニレン基、エチリデンジフェニレン基、プロピリデンジフェニレン基、イソプロピリデンジフェニレン基、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニレン基、プロピリデン−３，３’，５，５’−テトラフルオロジフェニレン基、フルオレン−９−イリデンジフェニレン基等が挙げられる。

前記一般式（Ｉ）におけるＲで表される炭素原子数２〜１０のアルキレン基としては、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレン等が挙げられる。

前記一般式（Ｉ）におけるＲで表される炭素原子数６〜１８のシクロアルキレン基としては、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ビシクロヘキサン、ジシクロヘキサン等の２価の基が挙げられる。

前記一般式（Ｉ）におけるＲで表されるアリーレン基としては、前記の環Ａにおけるものと同様の基が挙げられる。

前記一般式（Ｉ）におけるＲで表されるアルキリデンジアリール基としては、前記の環Ａにおけるものと同様の基が挙げられる。

本発明で使用される前記一般式（Ｉ）のポリアミド化合物の構造には、フェノール性水酸基と、該フェノール性水酸基に隣接するアミド基とで、脱水閉環した、下記一般式（ＶＩ）の構造が含まれていてもよい。

（式中、環Ａ及びＲは、前記一般式（Ｉ）と同様である。）

本発明で使用されるポリアミド化合物は、その硬化物の物性（高ガラス転移温度、低線膨張係数、引張強度、伸び、可撓性）の点から、繰り返し単位中に、前記一般式（Ｉ）又は一般式（II）の構造のみのものを含む、下記一般式（III）又は下記一般式（IV）の構造を有するものが好ましい。

前記一般式（III）における環Ａで表されるアリーレン基としては、前記一般式（I）におけるものと同様の基が挙げられる。

前記一般式（III）における環Ａで表されるアルキリデンジアリーレン基としては、前記一般式（I）におけるものと同様の基が挙げられる。

前記一般式（III）におけるＲで表される炭素原子数２〜１０のアルキレン基としては、前記一般式（I）におけるものと同様の基が挙げられる。

前記一般式（III）におけるＲで表される炭素原子数６〜１８のシクロアルキレン基としては、前記一般式（I）におけるものと同様の基が挙げられる。

前記一般式（III）におけるＲで表されるアリーレン基としては、前記一般式（I）におけるものと同様の基が挙げられる。

前記一般式（III）におけるＲで表されるアルキリデンジアリール基としては、前記一般式（I）におけるものと同様の基が挙げられる。また、前記一般式(III）におけるｎとしては２〜１００であるものが、溶媒、エポキシ樹脂、その他配合物との溶解性及び硬化後のフィルム特性の点から好ましい。

前記一般式（IV）における環Ｂで表されるアリーレン基としては、前記一般式（II）におけるものと同様の基が挙げられる。

前記一般式（IV）における環Ｂで表されるアルキリデンジアリーレン基としては、前記一般式（II）におけるものと同様の基が挙げられる。また、前記一般式(IV）におけるｍとしては２〜１００であるものが、溶媒、エポキシ樹脂、その他配合物との溶解性及び硬化後のフィルム特性の点から好ましい。

本発明で使用されるポリアミド化合物としては、前記一般式（Ｉ）又は一般式（III）中の環Ａ及び／又はＲがフェニレン基又はナフチレン基である化合物が好ましい。
本発明で使用されるポリアミド化合物のより具体的な構造としては、例えば、以下のＮｏ．１〜Ｎｏ．１１の構造が挙げられる。ただし、本発明は以下の構造によりなんら制限を受けるものではない。

本発明で使用されるポリアミド化合物は、フェノール性水酸基をアミノ基と隣接する位置に有する、フェノール性水酸基含有芳香族ジアミンから得ることができる。すなわち本ポリアミド化合物は、フェノール性水酸基をアミノ基と隣接する位置に有する、フェノール性水酸基含有芳香族ジアミンと、ジカルボン酸類（各種芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸等）とを原料として、構成されるポリアミド化合物である。アミノ基と隣接する位置につく、フェノール性水酸基の数は、特に限定されず、例えば原料の芳香族ジアミン1分子について、１個〜４個である。

もちろん本ポリアミド化合物は、フェノール性水酸基をアミノ基と隣接する位置に有するジアミン以外のジアミン化合物（各種芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン等）をさらに原料として、構成成分としてもよいし、フェノール性水酸基を含有するジカルボン酸をさらに使用してもかまわない。

フェノール性水酸基をアミノ基と隣接する位置に有する、フェノール性水酸基含有芳香族ジアミンの例としては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−トリレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３'−ジエトキシ−４，４'−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３'−ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノベンゾフェノン、３，３'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジメトキシ−４，４'−ジアミノジフェニルチオエーテル、２，２'−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２'−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフォキサイド、４，４'−ジアミノジフェニルスルフォン、ベンチジン、３，３'−ジメチルベンチジン、３，３'−ジメトキシベンチジン、３，３'−ジアミノビフェニル、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｏ−キシリレンジアミン、２，２'−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）プロパン、２，２'−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、１，３'−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−エチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジエチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−プロピルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジプロピルフェニル）メタン、２，２'−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２'−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン等の芳香族ジアミンの、アミノ基と隣接する位置に、水酸基が１個〜４個結合しているものが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。またこれらは１種又は２種以上混合して用いても良いし、水酸基の結合していない芳香族ジアミンと併用してもよい。水酸基の結合していない芳香族ジアミンの例は上記したものが挙げられる。

また、フェノール性水酸基をアミノ基と隣接する位置に有する、フェノール性水酸基含有芳香族ジアミンと反応し、本発明のポリアミド化合物を構成する、ジカルボン酸類の例としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４'−オキシ二安息香酸、４，４'−ビフェニルジカルボン酸、３，３'−、メチレン二安息香酸、４，４'−メチレン二安息香酸、４，４'−チオ二安息香酸、３，３'−カルボニル二安息香酸、４，４'−カルボニル二安息香酸、４，４'−スルフォニル二安息香酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ナフタレンジカルボン酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシイソフタル酸、３−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸、２，２'−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２'−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。またこれらは１種又は２種以上混合して用いても良い。

本発明の（Ａ）層を形成するエポキシ樹脂硬化性組成物に用いられるエポキシ樹脂としては、特に制限されず、公知の芳香族エポキシ化合物、脂環族エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物等が用いられる。芳香族エポキシ化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ノボラック、テトラブロモビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等の多価フェノールのグリシジルエーテル化合物が挙げられる。脂環族エポキシ化合物としては、少なくとも１個以上の脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル又はシクロヘキセンやシクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイドやシクロペンテンオキサイド含有化合物が挙げられる。例えば、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルへキシル等が挙げられる。脂肪族エポキシ化合物としては、脂肪族多価アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートのビニル重合により合成したホモポリマー、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートとその他のビニルモノマーとのビニル重合により合成したコポリマー等が挙げられる。代表的な化合物として、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジルエーテル、またプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖ニ塩基酸のジグリシジルエステルが挙げられる。さらに、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェノール、クレゾール、ブチルフェノール、また、これらにアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。
前記（Ａ）層を形成するエポキシ樹脂硬化性組成物において、本ポリアミド化合物はエポキシ樹脂の硬化剤として作用する。該（Ａ）層を形成するエポキシ樹脂硬化性組成物における本ポリアミド化合物（硬化剤）の使用量は、特に限定されず、通常は、エポキシ化合物の全エポキシモル数と硬化剤の官能基数の比が０．９／１．０〜１．０／０．９であるが、好ましくは、エポキシ化合物の使用量が前記（Ａ）層を形成するエポキシ樹脂硬化性組成物において１０〜８０重量％、硬化剤の使用量が前記（Ａ）層を形成するエポキシ樹脂硬化性組成物において５〜９０重量％となる範囲から、上記の比を満足するように選択する。また、フッ素置換された硬化剤は吸水率の低いエポキシ樹脂なるので好ましいが、フッ素置換化合物は一般に高価であり、他の特性値等も含め、用途に応じて適宜選択される。

さらに、前記（Ａ）層を形成するエポキシ樹脂硬化性組成物には、本ポリアミド化合物以外のエポキシ樹脂硬化剤を用いることもできる。他の硬化剤と組み合わせて使用することで得られる硬化性組成物の粘度や硬化特性、また、硬化後の物性等を制御することが期待できる。他の硬化剤としては、潜在性硬化剤、ポリアミン化合物、ポリフェノール化合物及びカチオン系光開始剤等が挙げられる。これら他の硬化剤は、全硬化剤中、好ましくは０．１〜４０重量％、さらに好ましくは０．１〜１０重量％となるように用いる。

前記潜在性硬化剤としては、ジシアンジアミド、ヒドラジド、イミダゾール化合物、アミンアダクト、スルホニウム塩、オニウム塩、ケチミン、酸無水物、三級アミン等が挙げられる。これら潜在性硬化剤は、一液型の硬化性組成物を与え、取り扱いが容易なので好ましい。

前記酸無水物としては、例えば、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物等が挙げられる。

前記ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等の脂環族ポリアミン、ｍ−キシレンジアミン等の芳香環を有する脂肪族アミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、α，α−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等の芳香族ポリアミンが挙げられる。
前記ポリフェノール化合物としては、例えば、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール、テルペンジフェノール、テルペンジカテコール、１，１，３−トリス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン、ブチリデンビス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。フェノールノボラックは得られるエポキシ樹脂の電気特性、機械強度が積層板に適しているので好ましい。

前記イミダゾール化合物としては、例えば２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６（２'−メチルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２'−ウンデシルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２'−エチル，４−メチルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２'−メチルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２-メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾールの各種イミダゾール類、及び、それらイミダゾール類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の多価カルボン酸との塩類が挙げられる。

本発明で使用し得るカチオン系光開始剤とは、エネルギー線照射によりカチオン重合を開始させる物質を放出させることが可能な化合物であり、特に好ましいものは、照射によってルイス酸を放出するオニウム塩である複塩又はその誘導体である。かかる化合物の代表的なものとしては、下記の一般式、
［Ａ］^m+［Ｂ］^m-
で表される陽イオンと陰イオンの塩を挙げることができる。
ここで陽イオン［Ａ］^m+は、オニウムであるのが好ましく、その構造は、例えば、下記の一般式、
［（Ｒ¹¹）_aＱ］^m+
で表すことができる。

前記一般式において、Ｒ¹¹は炭素数が１〜６０であり、炭素原子以外の原子をいくつ含んでもよい有機の基である。ａは１〜５の整数である。ａ個のＲ¹¹は各々独立で、同一でも異なっていてもよい。また、少なくとも１つは、芳香環を有する上記の如き有機の基であることが好ましい。ＱはＳ、Ｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ及びＮ＝Ｎからなる群から選ばれる原子あるいは原子団である。また、陽イオン［Ａ］^m+中のＱの原子価をｑとしたとき、ｍ＝ａ−ｑなる関係が成り立つことが必要である（但し、Ｎ＝Ｎは原子価０として扱う）。

また、陰イオン［Ｂ］^m-は、ハロゲン化物錯体であるのが好ましく、その構造は、例えば、下記一般式、
［ＬＸ_b］^m-
で表すことができる。

前記一般式において、Ｌはハロゲン化物錯体の中心原子である金属又は半金属(Metalloid)であり、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ等である。Ｘはハロゲン原子である。ｂは３〜７の整数である。また、陰イオン［Ｂ］^m-中のＬの原子価をｐとしたとき、ｍ＝ｂ−ｐなる関係が成り立つことが必要である。

前記一般式で表される陰イオン［ＬＸ_b］^m-の具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ₄）^-、ヘキサフルオロフォスフェート（ＰＦ₆）^-、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ₆）^-、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ₆）^-、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ₆）^-等が挙げられる。

また、陰イオン[Ｂ]^m-は、
［ＬＸ_b-1 （ＯＨ）］^m-
で表される構造のものも好ましく用いることができる。Ｌ、Ｘ、ｂは上記と同様である。また、その他用いることができる陰イオンとしては、過塩素酸イオン（ＣｌＯ₄）^-、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ₃ＳＯ₃）^-、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ₃）^-、トルエンスルホン酸陰イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸陰イオン等が挙げられる。

本発明では、この様なオニウム塩の中でも、下記のイ）〜ハ）の芳香族オニウム塩を使用するのが特に有効である。これらの中から、その１種を単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
イ）フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等のアリールジアゾニウム塩
ロ）ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等のジアリールヨードニウム塩
ハ）トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４'−ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、４，４'−ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、４，４'−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、４，４'−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、４−［４'−（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−［４'−（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート等のトリアリールスルホニウム塩等が好ましい。

また、その他のカチオン系光開始剤として好ましいものは、（η⁵−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）〔（１，２，３，４，５，６，−η）−（１−メチルエチル）ベンゼン〕−アイアン−ヘキサフルオロホスフェート等の鉄−アレーン錯体や、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（エチルアセトナトアセタト）アルミニウム、トリス（サリチルアルデヒダト）アルミニウム等のアルミニウム錯体とトリフェニルシラノール等のシラノール類との混合物等も挙げられる。

これらのカチオン系光開始剤の中でも実用面と光感度の観点から、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩又は鉄−アレーン錯体を用いることが好ましい。

これらのカチオン系光開始剤は、安息香酸系又は第三級アミン系等の公知の光重合促進剤の１種又は２種以上と組み合わせて用いても良い。前記カチオン系光開始剤は、本発明の（Ａ）層を形成するエポキシ樹脂硬化性組成物中、０．１〜３０重量％含有していることが好ましい。０．１重量％未満では添加効果が得られないことがあり、３０重量％より多いと硬化物の機械強度が低下することがある。
前記カチオン系光開始剤を用いる場合の重合に用いる光源としては、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等の公知の光源を用い、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波等の活性エネルギー線の照射により前記カチオン系光開始剤からルイス酸を放出することで、上記エポキシ化合物を硬化させる。前記光源としては、４００ｎｍ以下の波長を有する光源が有効である。

本発明の（Ａ）層を形成するエポキシ樹脂硬化性組成物には、リン系難燃剤等の難燃剤を配合することができる。該難燃剤の配合量は、エポキシ樹脂と硬化剤の配合量の合計１００重量部に対して、好ましくは５〜１００重量部、より好ましくは５〜２０重量部である。該難燃剤としては、下記一般式（V）で表されるリン酸アマイド化合物が好ましい。

本発明の（Ａ）層を形成するエポキシ樹脂硬化性組成物は、充填剤を使用せずとも、その硬化物の物性（高ガラス転移温度、低線膨張係数、引張強度、伸び及び可とう性）は優れたものであるが、さらに充填剤（フィラー）を好ましく用いることもできる。
前記充填剤としては、ガラス繊維、ホウ酸アルミニウムウィスカー、窒化ホウ素ウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、酸化チタンウィスカー等の繊維状充填剤や、シリカ、溶融シリカ、アルミナ等の球状充填剤を用いることが好ましく、特に、硬化物の物性（高ガラス転移温度、低線膨張係数、引張強度、伸び及び可とう性）の点から球状シリカ又は球状の溶融シリカが好ましい。もちろん、繊維状、球状の形態に限らない、シリカ、アルミナ、ホウ酸アルミ、窒化アルミ、窒化ホウ素、チタン酸カリウム、酸化チタン等も用いることもでき、その他、充填剤として、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ケイ酸カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、マグネシア、フェライト、各種金属微粒子、黒鉛、カーボンや、炭素繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイト繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維等の無機系繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、セルロース繊維、炭素繊維等の有機系繊維等が挙げられる。

前記繊維状充填剤は長軸方向の長さやアスペクト比を用途に応じて適宜選択することが好ましく、球状充填剤は真球状で粒径が小さいものが好ましく、特に平均粒径が０．１〜２０μｍの範囲内のものが好ましい。

本発明の（Ａ）成分を形成するエポキシ樹脂硬化性組成物中の、前記充填剤の含有量は、硬化物の物性の点から、０．１〜２５重量％が好ましく、１０〜１５重量％がより好ましい。

本発明で用いられるエポキシ樹脂硬化性組成物には、必要に応じて、他の添加物を加えることができる。例えば天然ワックス類、合成ワックス類および長鎖脂肪族酸の金属塩類等の可塑剤、酸アミド類、エステル類、パラフィン類等の離型剤、ニトリルゴム、ブタジエンゴム等の応力緩和剤、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化錫、水酸化錫、酸化モリブデン、硼酸亜鉛、メタ硼酸バリウム、赤燐、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミン酸カルシウム等の無機難燃剤、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモ無水フタル酸、ヘキサブロモベンゼン、ブロム化フェノールノボラック等の臭素系難燃剤、前記した以外のリン系難燃剤、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等のカップリング剤、染料や顔料等の着色剤、酸化安定剤、光安定剤、耐湿性向上剤、チキソトロピー付与剤、希釈剤、消泡剤、他の各種の樹脂、粘着付与剤、帯電防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、さらには、アルコール類、エーテル類、アセタール類、ケトン類、エステル類、アルコールエステル類、ケトンアルコール類、エーテルアルコール類、ケトンエーテル類、ケトンエステル類やエステルエーテル類、芳香族系溶剤等の有機溶剤等を配合することもできる。本発明の（Ａ）層を形成するエポキシ樹脂硬化性組成物中の、これら他の添加物の含有量は、好ましくは合計で５重量％以下とする。

本発明の（Ｂ）層を形成するポリイミドは特に制限されるものではないが、例えば、テトラカルボン酸無水物成分とジアミン成分とを有機溶媒中で反応させてポリアミド酸溶液を経て得ることができるものである。

前記ジアミン成分としては、例えば、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、３，３'−ジアミノビフェニル、３，４'−ジアミノビフェニル、４，４'−ジアミノビフェニル、３，３"−ジアミノテルフェニル、４，４"−ジアミノテルフェニル、３，３"'−ジアミノクァテルフェニル、４，４"'−ジアミノクァテルフェニル、３，３""−ジアミノキンクフェニル、４，４""−ジアミノキンクフェニル、オキシ−３，３'−ジアニリン、オキシ−４，４'−ジアニリン、チオ−３，３'−ジアニリン、チオ−４，４'−ジアニリン、スルホニル−３，３'−ジアニリン、スルホニル−４，４'−ジアニリン、メチレン−３，３'−ジアニリン、メチレン−４，４'−ジアニリン、１，２−エチレン−３，３'−ジアニリン、１，２−エチレン−４，４'−ジアニリン、１，１−エチリデン−３，３'−ジアニリン、１，１−エチリデン−４，４'−ジアニリン、１，３−プロピリデン−３，３'−ジアニリン、１，３−プロピリデン−４，４'−ジアニリン、２，２−プロピリデン−３，３'−ジアニリン、２，２−プロピリデン−４，４'−ジアニリン、ジフルオロメチレン−３，３'−ジアニリン、ジフルオロメチレン−４，４'−ジアニリン、１，１，２，２−テトラフルオロ−１，２−エチレン−３，３'−ジアニリン、１，１，２，２−テトラフルオロ−１，２−エチレン−４，４'−ジアニリン、２，２，２−トリフルオロ−１，１−エチリデン−３，３'−ジアニリン、２，２，２−トリフルオロ−１，１−エチリデン−４，４'−ジアニリン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−３，３'−ジアニリン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−４，４'−ジアニリン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１，３−プロピレン−３，３'−ジアニリン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１，３−プロピレン−４，４'−ジアニリン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェニルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，３−ビス［２−（３−アミノフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，３−ビス［２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，３−ビス［２−（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル］ベンゼン、１，３−ビス［２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル］ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス［２−（３−アミノフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，４−ビス［２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，４−ビス［２−（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル］ベンゼン、１，４−ビス［２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル］ベンゼン、４，４'−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]エーテル、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]エーテル、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、２，２−ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、５−フルオロ−１，３−フェニレンジアミン、２−フルオロ−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレンジアミン、２，４，５，６−ヘキサフルオロ−１，３−フェニレンジアミン、２，３，５，６−ヘキサフルオロ−１，４−フェニレンジアミン、３，３'−ジアミノ−５，５'−ジフルオロビフェニル、４，４'−ジアミノ−２，２'−ジフルオロビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジフルオロビフェニル、３，３'−ジアミノ−２，２'，４，４'，５，５'，６，６'−オクタフルオロビフェニル、４，４'−ジアミノ−２，２'，３，３'，５，５'，６，６'−オクタフルオロビフェニル、オキシ−５，５'−ビス（３−フルオロアニリン）、オキシ−４，４'−ビス（２−フルオロアニリン）、オキシ−４，４'−ビス（３−フルオロアニリン）、スルホニル−５，５'−ビス（３−フルオロアニリン）、スルホニル−４，４'−ビス（２−フルオロアニリン）、スルホニル−４，４'−ビス（３−フルオロアニリン）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−フルオロベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−５−フルオロフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−５−フルオロフェノキシ）−５−フルオロベンゼン、５−（トリフルオロメチル）−１，３−フェニレンジアミン、２−（トリフルオロメチル）−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ビス（トリフルオロメチル）−１，４−フェニレンジアミン、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ジアミノビフェニル、オキシ−５，５'−ビス［３−（トリフルオロメチル）アニリン］、オキシ−４，４'−ビス［２−（トリフルオロメチル）アニリン］、オキシ−４，４'−ビス［３−（トリフルオロメチル）アニリン］、スルホニル−５，５'−ビス［３−（トリフルオロメチル）アニリン］、スルホニル−４，４'−ビス［２−（トリフルオロメチル）アニリン］、スルホニル−４，４'−ビス［３−（トリフルオロメチル）アニリン］、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，３−ビス［３−アミノ−５−（トリフルオロメチル）フェノキシ］ベンゼン、１，３−ビス［３−アミノ−５−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−５−（トリフルオロメチル）ベンゼン、３，３'−ビス（トリフルオロメチル）−５，５'−ジアミノビフェニル、ビス（３−アミノフェノキシ）ジメチルシラン、ビス（４−アミノフェノキシ）ジメチルシラン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、メチレンジアミン、１，２−エタンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（３−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、１，２−ビス（３−アミノシクロヘキシル）エタン、１，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）エタン、２，２−ビス（３−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３−アミノシクロヘキシル）エーテル、ビス（４−アミノシクロヘキシル）エーテル、ビス（３−アミノシクロヘキシル）スルホン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノシクロヘキシル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−キシリレンジアミン、１，４−キシリレンジアミン、１，８−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，５−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピラジン、２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン及び１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン等が挙げられる。

前記テトラカルボン酸成分としては、例えば、ピロメリト酸二無水物、３−フルオロピロメリト酸二無水物、３，６−ジフルオロピロメリト酸二無水物、３−（トリフルオロメチル）ピロメリト酸二無水物、３，６−ビス（トリフルオロメチル）ピロメリト酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３"，４，４"−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３"'，４，４"'−クァテルフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３""，４，４""−キンクフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、メチレン−４，４'−ジフタル酸二無水物、１，１−エチリデン−４，４'−ジフタル酸二無水物、２，２−プロピリデン−４，４'−ジフタル酸二無水物、１，２−エチレン−４，４'−ジフタル酸二無水物、１，３−トリメチレン−４，４'−ジフタル酸二無水物、１，４−テトラメチレン−４，４'−ジフタル酸二無水物、１，５−ペンタメチレン−４，４'−ジフタル酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−４，４'−ジフタル酸二無水物、ジフルオロメチレン−４，４'−ジフタル酸二無水物、１，１，２，２−テトラフルオロ−１，２−エチレン−４，４'−ジフタル酸二無水物、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１，３−トリメチレン−４，４'−ジフタル酸二無水物、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロ−１，４−テトラメチレン−４，４'−ジフタル酸二無水物、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロ−１，５−ペンタメチレン−４，４'−ジフタル酸二無水物、オキシ−４，４'−ジフタル酸二無水物、チオ−４，４'−ジフタル酸二無水物、スルホニル−４，４'−ジフタル酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３−ビス［２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン二無水物、１，４−ビス［２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン二無水物、ビス［３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、２，２−ビス［３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２−ビス［３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジメチルシラン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、カルボニル−４，４'−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、メチレン−４，４'−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，２−エチレン−４，４'−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，１−エチリデン−４，４'−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、２，２−プロピリデン−４，４'−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−４，４'−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、オキシ−４，４'−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、チオ−４，４'−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、スルホニル−４，４'−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、２，２'−ジフルオロ−３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５'−ジフルオロ−３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、６，６'−ジフルオロ−３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２'，５，５'，６，６'−ヘキサフルオロ−３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５'−ビス（トリフルオロメチル）−３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、６，６'−ビス（トリフルオロメチル）−３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２'，５，５'−テトラキス（トリフルオロメチル）−３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２'，６，６'−テトラキス（トリフルオロメチル）−３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５'，６，６'−テトラキス（トリフルオロメチル）−３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２'，５，５'，６，６'−ヘキサキス（トリフルオロメチル）−３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシ−４，４'−ビス（３−フルオロフタル酸）二無水物、オキシ−４，４'−ビス（５−フルオロフタル酸）二無水物、オキシ−４，４'−ビス（６−フルオロフタル酸）二無水物、オキシ−４，４'−ビス（３，５，６−トリフルオロフタル酸）二無水物、オキシ−４，４'−ビス［３−（トリフルオロメチル）フタル酸］二無水物、オキシ−４，４'−ビス［５−（トリフルオロメチル）フタル酸］二無水物、オキシ−４，４'−ビス［６−（トリフルオロメチル）フタル酸］二無水物、オキシ−４，４'−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フタル酸］二無水物、オキシ−４，４'−ビス［３，６−ビス（トリフルオロメチル）フタル酸］二無水物、オキシ−４，４'−ビス［５，６−ビス（トリフルオロメチル）フタル酸］二無水物、オキシ−４，４'−ビス［３，５，６−トリス（トリフルオロメチル）フタル酸］二無水物、スルホニル−４，４'−ビス（３−フルオロフタル酸）二無水物、スルホニル−４，４'−ビス（５−フルオロフタル酸）二無水物、スルホニル−４，４'−ビス（６−フルオロフタル酸）二無水物、スルホニル−４，４'−ビス（３，５，６−トリフルオロフタル酸）二無水物、スルホニル−４，４'−ビス［３−（トリフルオロメチル）フタル酸］二無水物、スルホニル−４，４'−ビス［５−（トリフルオロメチル）フタル酸］二無水物、スルホニル−４，４'−ビス［６−（トリフルオロメチル）フタル酸］二無水物、スルホニル−４，４'−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フタル酸］二無水物、スルホニル−４，４'−ビス［３，６−ビス（トリフルオロメチル）フタル酸］二無水物、スルホニル−４，４'−ビス［５，６−ビス（トリフルオロメチル）フタル酸］二無水物、スルホニル−４，４'−ビス［３，５，６−トリス（トリフルオロメチル）フタル酸］二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−４，４'−ビス（３−フルオロフタル酸）二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−４，４'−ビス（５−フルオロフタル酸）二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−４，４'−ビス（６−フルオロフタル酸）二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−４，４'−ビス（３，５，６−トリフルオロフタル酸）二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−４，４'−ビス［３−（トリフルオロメチル）フタル酸］二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−４，４'−ビス［５−（トリフルオロメチル）フタル酸］二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−４，４'−ビス［６−（トリフルオロメチル）フタル酸］二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−４，４'−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フタル酸］二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−４，４'−ビス［３，６−ビス（トリフルオロメチル）フタル酸］二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−４，４'−ビス［５，６−ビス（トリフルオロメチル）フタル酸］二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−４，４'−ビス［３，５，６−トリス（トリフルオロメチル）フタル酸］二無水物、９−フェニル−９−（トリフルオロメチル）キサンテン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（トリフルオロメチル）キサンテン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物及びビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。

前記ポリアミド酸を得るためには、有機溶媒中、前記ジアミン成分の使用量が、前記テトラカルボン酸無水物成分のモル数に対する比として好ましくは０．９０〜１．１０であり、より好ましくは０．９５〜１．０５で反応させてポリアミド酸とすることが好ましい。

このポリアミド酸においては、ポリマーの末端を封止することが好ましい。末端封止剤を用いて封止する場合、その末端封止剤としては無水フタル酸及びその置換体、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びその置換体、無水コハク酸及びその置換体、アミン成分としてはアニリン及びその置換体が挙げられるがこれに限るものではない。

前記有機溶媒としては、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンおよび１，３−ジメチルイミダゾリジノン等が用いられる。これらの溶媒は、単独であるいは２種以上組み合わせて使用することができる。

前記ポリアミド酸溶液は、好ましくは、固形分濃度１〜１５重量％、より好ましくは３〜１０重量％のポリアミド酸の溶液が調製される。

上記得られたポリアミド酸溶液を賦形して加熱脱水することによって（Ｂ）層を形成するポリイミドのフィルムあるいはシートを作成することができる。

本発明に使用される（Ｂ）層を形成するポリイミドは上記方法によって特に制限されるものではなく、通常知られた方法で製造することができ、さらに通常市販されているものを組成物として使用することもできる。このような市販品としては、例えば、宇部興産「ユーピレックス」、東レ・デュポン「カプトン」、カネカ「アピカル」等があげられる。

前記（Ａ）層を形成するエポキシ硬化性樹脂組成物と前記（Ｂ）層を形成するポリイミドとから本発明の複合材料を製造する方法は、例えば、以下の１）〜３）の方法が挙げられる。
１）ポリイミドフィルム又はシートにエポキシ樹脂硬化性樹脂組成物を任意の厚みで塗布し、熱乾燥又はUV照射によってB-ステージ状態にしたプリプレグを得る方法。
２）ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン等のキャリヤーフィルム上にエポキシ樹脂硬化性組成物を任意の厚みで塗布し、熱乾燥又はUV照射によってB-ステージ状態にしたドライフィルムを作成し、使用前にポリイミト゛フィルムへ熱転写ラミネートしプリプレグを得る方法。
３）積層成型時に２）で作成したドライフィルムとポリイミドを一括積層する方法。

前記（Ａ）層であるエポキシ樹脂層及び（Ｂ）層であるポリイミド層の膜厚は任意であるが、好ましくは、共に０．１〜１００μｍである。

以上述べた本発明の（Ａ）層を形成するエポキシ樹脂硬化性組成物は、これをN-メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の好適な有機溶媒で希釈してワニスとなし、これを（Ｂ)層であるポリイミドからなるフィルムに塗布させ、加熱するという通常の方法によりプリプレグを製造することができる。また、このプリプレグを複数枚重ね合わせ、その積層構造の片面又は両面に銅箔を重ね合わせた後、これを通常の条件で加熱・加圧することにより、ポリイミド・ポリアミド・エポキシ樹脂複合体を得ることができる。このとき、銅箔を用いなければ、積層板が得られる。また、該銅張積層板（内層板）に回路を形成し、ついで銅箔をエッチング処理した後、内層板の少なくとも片面にプリプレグ及び銅箔を重ね合わせ、これを例えば１７０℃、４０ｋｇ／ｃｍ²の圧力で９０分間加熱・加圧するという通常の方法により、多層板を製造することができる。さらに、該銅張積層板もしくは該多層板にスルーホールを形成し、スルーホールメッキを行った後、所定の回路を形成するという通常の方法により、プリント配線板を製造することができる。

本発明の（Ａ）層及び（Ｂ）層からなる複合材料は、多層プリント配線版、半導体インターポーザー、半導体パッシベーション膜等の電気・電子材料絶縁樹脂、航空宇宙用耐熱複合材料等の用途に使用することができる。

以下に合成例及び実施例により本発明を詳細に説明する。ただし、以下の実施例等により本発明はなんら制限を受けるものではない。

〔合成例１〕実施ポリマー（Ｎｏ．１の構造を有するポリアミドの合成）

２，４−ジアミノフェノール５．４９ｇ（０．０４５モル）をＮ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰ）４０ｇ及びピリジン１５．３３ｇの混合物に溶かした溶液に、イソフタロイルクロライド１０．０５ｇ（０．０４９５モル）をＮＭＰ４０ｇに溶かした溶液を−１５〜０℃で滴下した。−１５〜０℃を保持したまま２時間反応させ、さらに室温で２時間反応させた。この反応溶液を、約２リットルのイオン交換水で再沈後、ろ過して１５０℃で３時間減圧乾燥して白色粉末（実施ポリマー１）１５ｇ（収率７９．１％）を得た。
得られた化合物は、赤外吸収スペクトルによりアミド結合の形成を確認し、ゲルパーミエーションクロマトグラフにより重量平均分子量の７０００のポリマーであることを確認した。
また、分析により粘度は２７０ｃｐｓ（２５℃、３０重量％NMP溶液)でOH当量は２８９ｇ／ｅｑであった。

〔合成例２〜１７〕
合成例１と同様にして下記の実施ポリマー２〜１７を合成した。得られた実施ポリマーの重量平均分子量、粘度、ＯＨ当量を下記に示す。

〔実施例１〜１０〕
前記合成例で得られた実施ポリマーを用いて表１又は表２に記載の配合により、（Ａ）層を形成するエポキシ樹脂硬化性組成物をそれぞれ調製した。配合量は重量部を示す。（Ｂ）層であるポリイミドからなるフィルム（厚み２５μｍ）に、前記エポキシ樹脂硬化性樹脂組成物を15μmの厚みで塗布し、熱乾燥によってＢ−ステージ状態にしたプリプレグを得た。得られたプリプレグをガラスエポキシ基板に真空熱プレスで180℃、1時間貼付硬化し、密着強度測定用試験片を得た。
フィルムピール強度はJIS-C6481に基づき1cm幅パターンの９０度剥離試験によって調べた。
同様に、８０℃温水（イオン交換水）に２４時間浸漬した後の測定と、室温でプロピレンカーボネート（ＰＣ）に２４時間浸漬した後の測定とを行なった。

〔比較例１〜５〕
表３に記載の配合により、エポキシ樹脂硬化性組成物を調製した以外は、実施例１と同様にして、密着強度測定用試験片を得た。得られた試験片を実施例１と同様にして評価した。

Claims

（Ａ）繰り返し単位中に、下記一般式（I）又は（II）で表される、フェノール性水酸基を有する構造を有するポリアミド化合物を含有するエポキシ樹脂硬化性組成物からなる層及び（Ｂ）ポリイミドからなる層を積層して得られる複合材料。

（式中、環Ａは炭素原子数６〜１８のアリーレン基又は炭素原子数１３〜２５のアルキリデンジアリーレン基を表し、これらの基はハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよく、Ｒは炭素原子数２〜１０のアルキレン基、炭素原子数６〜１８のシクロアルキレン基、アリーレン基又は炭素原子数１３〜２５のアルキリデンジアリーレン基を表し、これらの基はハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。）

（式中、環Ｂは炭素原子数６〜１８のアリーレン基又は炭素原子数１３〜２５のアルキリデンジアリール基を表し、これらの基はハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。）
前記ポリアミド化合物が、下記一般式（III）又は（IV）で表されるフェノール性水酸基を有する構造を有する請求項１記載の複合材料。

（式中、環Ａは炭素原子数６〜１８のアリーレン基又は炭素原子数１３〜２５のアルキリデンジアリーレン基を表し、これらの基はハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよく、Ｒは炭素原子数２〜１０のアルキレン基、炭素原子数６〜１８のシクロアルキレン基、アリーレン基又は炭素原子数１３〜２５のアルキリデンジアリーレン基を表し、これらの基はハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。ｎは正数である。）

（式中、環Ｂは炭素原子数６〜１８のアリーレン基又は炭素原子数１３〜２５のアルキリデンジアリーレン基を表し、これらの基はハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。ｍは正数である。）
前記一般式（Ｉ）又は（III）中の環Ａが、フェニレン基又はナフチレン基である請求項１又は２記載の複合材料。
前記一般式（Ｉ）又は（III）中のＲが、フェニレン基又はナフチレン基である請求項１〜３の何れかに記載の複合材料。
前記（Ａ）層を形成するエポキシ樹脂硬化性組成物を、前記（Ｂ）層であるポリイミドからなるフィルム又はシートの片面又は両面に塗布して前記（Ａ）層を形成してなる、請求項１〜４の何れかに記載の複合材料。
膜厚０．１〜１００μｍの前記（Ａ）層と、膜厚０．１〜１００μｍの前記（Ｂ）層とからなるプリプレグ化物である請求項１〜５の何れかに記載の複合材料。
前記ポリアミド化合物が、エポキシ樹脂硬化性組成物の硬化剤である請求項１〜６の何れかに記載の複合材料。
前記（Ａ）層を形成するエポキシ樹脂硬化性組成物が、更に充填剤を含有する請求項１〜７の何れかに記載の複合材料。
前記充填剤が、平均粒径０．１〜２０μｍの球状シリカである請求項８記載の複合材料。
前記（Ａ）層を形成するエポキシ樹脂硬化性組成物に、リン系難燃剤を、エポキシ樹脂と硬化剤の配合量の合計１００重量部に対して５〜１００重量部配合してなる請求項１〜９の何れかに記載の複合材料。
前記リン系難燃剤が、下記一般式（V）で表されるリン酸アマイド化合物
である請求項１０記載の複合材料。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、各々独立して、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基又はハロゲン原子を表し、Ｚ₁及びＺ₂は、各々独立して、直接結合、炭素原子数１〜４のアルキレン基、アルキリデン基を表し、環Cは炭素原子数６〜１８のアリーレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン−アルキレン（アルキリデン）−アリーレン基を表す。）