JP2731330B2

JP2731330B2 - 樹脂組成物

Info

Publication number: JP2731330B2
Application number: JP4330660A
Authority: JP
Inventors: 俊之中野; 嘉彦平野; 雅文武井
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1992-12-10
Filing date: 1992-12-10
Publication date: 1998-03-25
Anticipated expiration: 2013-03-25
Also published as: JPH06172493A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は樹脂組成物に係り、特
に、耐熱性および耐候性を損うことなく、靭性や機械的
特性を大幅に改善した注型用の樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】電気機器や部品の絶縁材料または構造材
料として、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹
脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などの熱硬
化性樹脂が用いられている。これらの熱硬化性樹脂の中
でも、エポキシ樹脂は他の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂
と比較して耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性、耐水性など
に優れているため、塗料、電気絶縁材料分野、建築土木
用の構造材料として広く採用されている。

【０００３】上記エポキシ樹脂の中でも、平均エポキシ
当量が３５０〜５５０であるビスフェノールＡジグリシ
ジルエーテル（ＤＧＢＡ）型のエポキシ樹脂は強靭で絶
縁特性が優れているため、大型の電気部品や構造物用の
注型樹脂原料として長期の実績を有している。しかしな
がらこれらの樹脂は室温において固形であるため、硬化
剤や充填剤を均一に配合するためには加熱状態で混合す
る必要がある。しかも混合温度におけるポットライフが
短く、作業性が悪いため、注型成形システムの自動化が
極めて困難である。

【０００４】この対応として、平均エポキシ当量が１３
５〜２５０であり、流動性に優れた液状エポキシ樹脂を
適用することが試みられているが、主として機械的強度
および耐クラック性において固形樹脂と同等の特性を得
ることは困難な現状である。

【０００５】一方、エポキシ樹脂と酸無水物とから成る
樹脂組成物も広く利用されている。ここで酸無水物は、
アミン系硬化剤と比較してポットライフが長く、またそ
の硬化物は、電気的特性、化学的特性および機械的特性
等のバランスがとれており、さらに発熱が小さいため大
型の成形品を作り易いという特性や皮膚に対する刺激性
が小さい等の優れた特色を有するため、エポキシ樹脂硬
化剤として広く採用されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし酸無水物によっ
て硬化せしめた液状のエポキシ樹脂は、架橋密度が大き
く、概して脆性が高くなる。そのため内部に金物を埋め
込んだ成形物ではクラックが発生し易く、成形物の形状
と金物の位置との位置関係について充分に配慮する必要
がある。

【０００７】この場合、成形物の耐クラック性を改善す
るため、長鎖脂肪族酸無水物や可とう性付与剤を添加し
ブレンドする操作を行なう場合もある。しかしながら、
これらの酸無水物または可とう性付与剤を添加する方法
では、硬化物の熱変形温度の低下に代表される物理的耐
熱性の低下を招いたり、耐環境性が低下するなどの問題
を生じていた。

【０００８】上記エポキシと酸無水物とから成る樹脂組
成物において、エポキシ樹脂として平均エポキシ当量１
３５〜２５０のものを使用した場合には、特に作業性が
良好な液状樹脂組成物が形成され、かつ高強度の硬化樹
脂が得られる。一方、耐薬品性等の耐環境性を充分に満
足させるためには、樹脂の架橋密度を可及的に高めるこ
とが望ましい。

【０００９】しかしながら上記のエポキシと酸無水物と
から成る樹脂組成物において、架橋度が最大となるよう
に組成比を設定すると、熱変形温度が極めて低下する結
果、硬化樹脂の靭性が低下し、また実質的な機械的強度
も、低下してしまう問題点があった。

【００１０】以上のような問題点は、各種の熱硬化性樹
脂について共通して表われる問題である。この対策とし
て、一般に各種の可とう性付与剤を添加して靭性の向上
を図ることも試行されている。しかしながらエポキシと
酸無水物とから成る組成物に対して耐熱性（熱変形温
度）および耐環境性を損うことなく、靭性および機械的
特性を改善できる可とう性付与剤は現在まで見い出され
ていないのが現状である。

【００１１】本発明は上記の問題点を解決するためにな
されたものであり、基剤となる酸無水物硬化エポキシ樹
脂組成物に特定の可とう性付与剤を添加することによ
り、熱変形温度を殆んど低下させることなく、かつ耐環
境性も損うことなく、靭性および機械的特性が著しく向
上した硬化樹脂を形成することが可能な注型用樹脂組成
物を提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段と作用】本発明者らは、前
記酸無水物硬化エポキシ化合物を用いて、固形エポキシ
樹脂以上の靭性値を有する注型用樹脂組成物を得るべく
種々の可とう性付与剤と基材とを組み合せて硬化樹脂を
調製し、その電気的化学的および機械的な特性を測定評
価した。その結果、基材となる酸無水物硬化エポキシ樹
脂組成物に特定の可とう性付与剤を添加することによ
り、熱変形温度および耐環境性を低下させることなく、
化学的耐熱性および電気的特性に優れ、また、靭性およ
び機械的特性が著しく向上した樹脂硬化物を得ることが
できた。本発明は上記知見に基づいて完成されたもので
ある。

【００１３】すなわち本発明に係る樹脂組成物は、少な
くとも１分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ
当量１３５〜２５０のエポキシ化合物１モル；及び下記
一般式（１）で表されるエチレンとα−オレフィンの共
重合物中の主鎖及び側鎖の一部に酸無水物環を持つ構造
のコオリゴマーを用いて変性したエポキシ化合物０．０
５〜０．４モル；

【化２】及び酸無水物０．７〜１．０モル；の構成比からなるこ
とを特徴とする。

【００１４】また、前記記載の樹脂組成物に、粒子状充
填剤および繊維状の充填剤の少くとも一方を、樹脂組成
物全体に対して、５５容量％以下を配合して構成するこ
ともできる。

【００１５】上記樹脂組成物に使用されるエポキシ化合
物は、少なくとも１分子中に２以上のエポキシを有する
ものであれば特に限定するものでなく、例えばビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ
樹脂、脂環式エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアネートやヒダント
インエポキシのごとき複素環式エポキシ樹脂などが具体
例として例示される。これらのエポキシ化合物は、単独
または２種以上の混合物として使用される。

【００１６】また本発明の樹脂組成物に使用される、一
般式（１）で示される酸無水物−ポリオレフィン変性エ
ポキシ樹脂は、エチレンとαオレフィンの共重合体中
に、エポキシ樹脂を反応し得るような酸無水物基を導入
したコオリゴマーである。このコオリゴマーで変性した
エポキシ樹脂を含有する樹脂硬化物は、いわゆる海島構
造を有し、非常に大きな耐衝撃性を備える。

【００１７】さらに酸無水物−ポリオレフィン変性エポ
キシ樹脂は分子構造上、不飽和結合を持たないため、従
来のゴム状エポキシ系可塑剤に比べて熱劣化特性および
耐環境性において著しく優れている。

【００１８】以上の酸無水物−ポリオレフィン変性エポ
キシ樹脂は、上記エポキシ化合物と、後述するオキサゾ
リン化合物とから成る硬化樹脂系に配合することによ
り、可とう性付与剤として有効に作用する。その配合量
は、エポキシ樹脂１モルに対して、０．０５〜０．４モ
ルの範囲に設定される。配合量が０．０５モル未満と少
ない場合は、可とう性付与の効果が十分に得られない一
方、配合量が０．４モルを超える場合には、熱変形温度
の低下が顕著になり、いずれにしろ実用的な硬化樹脂が
得られにくくなる。

【００１９】また本発明に係る樹脂組成物において使用
される酸無水物としては、例えば無水フタル酸、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無
水フタル酸、無水ナジック酸、メチル無水ナジック酸、
等が使用される。

【００２０】これらの酸無水物は、通常単独または２種
類以上の混合物として使用される。良好な成形作業性を
確保するためには、一価の酸無水物や液状の酸無水物を
使用すれば十分である。特に高い耐熱特性が要求される
場合には、多価の酸無水物を単独で用いるか、または多
価の酸無水物と液状酸無水物との混合物を使用すること
が望ましい。

【００２１】これらの酸無水物の配合量は、主剤となる
エポキシ化合物１モルに対して０．７〜１．０モルの範
囲に設定される。この配合量が０．７モル未満の場合に
は、耐熱性が著しく低下する。一方配合量が１．０モル
を超える場合には、成分の析出を生じたり、耐湿性等の
耐環境性および樹脂硬化物の体積抵抗率などの電気特性
が低下するので好ましくない。

【００２２】可とう性付与剤として酸無水物−ポリオレ
フィン変性エポキシ樹脂を配合したエポキシ化合物およ
びオキサゾリン系から成る樹脂組成物は、酸無水物−ポ
リオレフィン変性エポキシ樹脂の配合量を調整すること
により、熱変形温度を任意の値に変化させることが可能
であり、また樹脂硬化物の機械的強度および靭性を共に
大幅に改善することができる。

【００２３】以上の成分系からなる樹脂組成物は、特に
平均分子量１３５〜２５０のエポキシ化合物を用いた場
合には低粘度で作業性が良好なものとなり、しかもその
硬化物の機械的特性は酸無水物で硬化した固形エポキシ
樹脂以上の特性が得られる。

【００２４】本発明の樹脂組成物においては、作業性に
支障のない限り、任意の組成および形状を有する充填剤
を配合することができる。例えば粒子状充填剤として、
シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、水酸化ア
ルミニウム、カオリン、クレー、ドロマイト、雲母粉、
炭化ケイ素、ガラス粉、カーボン、グラファイト、硫酸
バリウム、二酸化チタン、ボロンナイトライド、窒化ケ
イ素、等が挙げられる。また、繊維状充填剤としてはウ
ォーラストナイト、チタン酸カリウムウィスカー、ガラ
ス繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ボロン繊維、
カーボン繊維、アラミッド繊維、フェノール繊維、金属
ウィスカー等が挙げられる。これらの充填剤は単独また
は２種以上の混合物として使用される。その総配合量
は、組成物全体に対して、５５容量％以下に設定され、
注型条件や硬化樹脂に対する要求特性に応じて決定され
る。総配合量が５５容量％を超えると組成物の粘度が急
激に増加し注型作業が困難になるからである。

【００２５】本発明の樹脂組成物においては、必要に応
じて離型剤、難燃剤、酸化防止剤、顔料、染料等の添加
剤を配合しても良い。

【００２６】本発明の組成物は、前記した成分を常法に
より混合、攪はん後、無触媒或はアミン類、イミダゾー
ル類、４級アンモニウム塩、有機金属等の硬化促進剤を
適宜用い、加熱硬化させることにより、容易に製造でき
る。更に、充填剤を配合した組成物においても前記特性
は失われず、かつ極めて硬化収縮率を小さくできるた
め、大型注型物や半導体の封止材料として有用である。

【００２７】

【実施例】以下に、実施例ならびに比較例をあげ、本発
明をさらに詳細に説明する。

【００２８】実施例１エポキシ化合物としてＤＧＥＢＡ型エポキシ樹脂（エポ
キシ当量：１９０）に、酸無水物としてメチルヘキサヒ
ドロ無水フタル酸を、反応系に存在する全エポキシに対
して０．９当量、充填剤として粒子状アルミナ（平均粒
径：１２μｍ）を樹脂全体の４５．０容積％配合し、可
とう性付与剤として、一般式（１）に示す化合物の中で
コオリゴマーとテトラブロモビスフェノールＡ、ビスフ
ェノール型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック
型エポキシ樹脂とを予備縮合させた酸無水物−ポリオレ
フィン変性エポキシ樹脂（エポキシ当量２６５）を、主
剤とするエポキシ化合物に対する重量比が０〜０．４の
範囲で段階的に変えて配合し、万能混合機にて６０℃〜
８０℃で真空混合した各樹脂組成物を１２０℃に予熱し
た金型中に注型、真空脱泡後、１２０℃で１５時間加熱
した後、試験片を金型から離型し、１５０℃で１５時間
の条件で後硬化を実施して試験試料を作製した。

【００２９】実施例２エポキシ化合物としてＤＧＥＢＡ型エポキシ樹脂（エポ
キシ当量：２５０）に、酸無水物としてメチルテトラヒ
ドロ無水フタル酸を、反応系に存在する全エポキシに対
して０．９当量、充填剤として粒子状アルミナ（平均粒
径：１２μｍ）を樹脂全体の４５．０容積％配合し、可
とう性付与剤として、一般式（１）に示す化合物の中で
コオリゴマーとテトラブロモビスフェノールＡ、ビスフ
ェノール型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック
型エポキシ樹脂とを予備縮合させた酸無水物−ポリオレ
フィン変性エポキシ樹脂（エポキシ当量２６５）を、主
剤とするエポキシ化合物に対する重量比を０〜０．４の
範囲で段階的に変えて配合し、万能混合機にて６０℃〜
８０℃で真空混合した各樹脂組成物を１２０℃に予熱し
た金型中に注型、真空脱泡後、１２０℃で１５時間加熱
した後、試験片を金型から離型し、１５０℃で１５時間
の条件で後硬化を実施して試験試料を作製した。

【００３０】比較例１エポキシ化合物としてＤＧＥＢＡ型エポキシ樹脂（エポ
キシ当量：１９０）に、酸無水物としてメチルヘキサヒ
ドロ無水フタル酸を、反応系に存在する全エポキシに対
して０．９当量、充填剤として粒子状アルミナ（平均粒
径：１２μｍ）を樹脂全体の４５．０容積％配合し、万
能混合機にて６０〜８０℃で真空混合した樹脂組成物を
１２０℃に予熱した金型中に注型、真空脱泡後、１２０
℃で１５時間加熱した後、試験片を金型から離型し、１
５０℃で１５時間の条件で後硬化を実施して試験試料を
作製した。

【００３１】比較例２エポキシ化合物としてＤＧＥＢＡ型エポキシ樹脂（エポ
キシ当量：３９０）に、硬化剤として無水フタル酸を反
応系に存在する全エポキシに対して０．９当量、充填剤
として粒子状アルミナ（平均粒径：１２μｍ）を樹脂全
体の４３．０容積％配合し、万能混合機にて１１５℃で
真空混合した樹脂組成物を１２０℃に予熱した金型中に
注型、真空脱泡後、１２０℃で１５時間加熱した後、試
験片を金型から離型し、１５０℃で１５時間の条件で後
硬化を実施して試験試料を作製した。

【００３２】上記実施例１〜２において、酸無水物−ポ
リオレフィン変性エポキシ樹脂の配合量を変化させて調
製した各試料について、破壊エネルギー値Ｇ_IC及び熱変
形温度を測定し、それぞれ図１〜図２に示す結果を得
た。

【００３３】図１に示す実施例１および図２に示す実施
例２のいずれの場合についても、主剤となるエポキシ化
合物に対する酸無水物−ポリオレフィン変性エポキシ樹
脂の配合比を高めるに伴って、破壊エネルギーＧ_IC（○
印）の増大傾向が顕著であり、酸無水物−ポリオレフィ
ン変性エポキシ樹脂の可とう性付与剤としての効果が顕
著に現われていることがわかる。

【００３４】また破壊エネルギー値の増大にも拘らず、
熱変形温度（●印）の低下は少いことが判明する。

【００３５】また実施例１〜２において調製した試料の
うち、主剤となるエポキシ樹脂に対する酸無水物−ポリ
オレフィン変性エポキシ樹脂の配合比が０．３である試
料および比較例１〜２において調製した各試料の熱劣化
特性を評価するために各試料を加熱試験に供した。

【００３６】加熱試験は各硬化樹脂試料を窒素ガス雰囲
気の加熱炉内に装填し、加熱温度をそれぞれ１２０℃、
１４０℃、１６０℃に設定して５０００時間保持した後
に取り出し、各試料の重量減少量、曲げ強さおよび体積
抵抗率を測定して行った。測定結果を下記第１表に示
す。各測定値は同一組成の試料５個の平均値を示す。な
お、体積抵抗率は室温で測定したものであり、（）内
は初期値を示している。

【００３７】

【表１】

【００３８】上記表１に示す結果から明らかなように、
酸無水物−ポリオレフィン変性エポキシ樹脂を、主剤と
するエポキシ化合物１００重量部に対して３０重量部添
加した実施例１〜２に係る硬化樹脂については、可とう
性が充分に付与されているため、体積抵抗率で表わされ
るよう電気的特性や曲げ強さで表わされる機械的特性の
低下も少ない。

【００３９】一方、可とう性付与剤としての酸無水物−
ポリオレフィン変性エポキシ樹脂を添加していない比較
例１の硬化樹脂および従来の代表的な酸無水物硬化の固
形エポキシ樹脂組成を有する比較例２の硬化樹脂は、加
熱試験後の重量減少量も大きく、また曲げ強さも相対的
に低いことがわかる。

【００４０】

【発明の効果】以上説明の通り、本発明に係る樹脂組成
物によれば、熱変形温度の低下を招くことなく硬化エポ
キシ樹脂に可とう性を付与することが可能となり、機械
的強度が大幅に改善された硬化樹脂を提供することがで
き、その工業的価値は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る樹脂組成物の実施例１における主
剤エポキシ化合物に対する酸無水物−ポリオレフィン変
性エポキシ樹脂の配合比と、硬化樹脂の破壊エネルギー
Ｇ_ICおよび熱変形温度との関係を示すグラフ。

【図２】本発明に係る樹脂組成物の実施例２における主
剤エポキシ化合物に対する酸無水物−ポリオレフィン変
性エポキシ樹脂の配合比と、硬化樹脂の破壊エネルギー
Ｇ_ICおよび熱変形温度との関係を示すグラフ。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも１分子中に２以上のエポキシ
基を有するエポキシ当量１３５〜２５０のエポキシ化合
物１モル；及び下記一般式（１）で表されるエチレンと
α−オレフィンの共重合物中の主鎖及び側鎖の一部に酸
無水物環を持つ構造のコオリゴマーを用いて変性したエ
ポキシ化合物０．０５〜０．４モル；【化１】及び酸無水物０．７〜１．０モル；の構成比からなるこ
とを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】請求項１記載の樹脂組成物に、粒子状充
填剤および繊維状の充填剤の少くとも一方を、樹脂組成
物全体に対して、５５容量％以下を配合したことを特徴
とする樹脂組成物。