KR20130026519A - 경화성 조성물 - Google Patents

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KR20130026519A
KR20130026519A KR1020127028444A KR20127028444A KR20130026519A KR 20130026519 A KR20130026519 A KR 20130026519A KR 1020127028444 A KR1020127028444 A KR 1020127028444A KR 20127028444 A KR20127028444 A KR 20127028444A KR 20130026519 A KR20130026519 A KR 20130026519A
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올리버 발레벤
마티아스 코흐
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 (A) (i) 에폭시 화합물, (ii) 희석제, 및 (iii) 제1 충전제를 포함하는 수지 성분; 및 (B) (iv) 경화제, (v) 제2 충전제, 및 (vi) 비반응성 폴리에테르 블럭 공중합체 첨가제를 포함하는 하드너 성분을 포함하는, 경화성 조성물에 관한 것이다. 상기 수지 성분 및 상기 하드너 성분은 각각 25℃에서 10 l/s 인가된 전단하에 30Pa·s를 초과하지 않는 점도를 갖고, 상기 수지 성분과 상기 하드너 성분을 10 l/s의 인가된 전단하에 함께 120초 혼합 후 상기 경화성 조성물은 25℃에서 100Pa·s 이상의 점도를 갖는다.

Description

경화성 조성물 {CURABLE COMPOSITIONS}
본 발명은 경화성 조성물, 특히 수지 성분 및 하드너(hardener) 성분을 포함하는 경화성 조성물에 관한 것이다.
에폭시 시스템은 서로 반응하여 경화된 에폭시를 형성할 수 있는 2개 성분들로 이루어진다. 제1 성분(이후, "수지 성분"으로서 언급됨)은 에폭시 수지를 포함하고, 제2 성분(이후, "하드너 성분"으로서 언급됨)은 때때로 하드너로서 칭명되는 경화제(curing agent)를 포함한다. 수지 성분 및 하드너 성분을 배합하여 경화성 조성물을 형성할 수 있고, 이어서 이를 가교결합시키고, 즉 경화시키고, 광범위한 용도에 사용될 수 있다. 예를 들어, 경화된 에폭시는 접착제, 피복물, 섬유 보강된 플라스틱 재료, 복합 재료, 전기 라미네이트, 및 다수의 기타 용도에 사용될 수 있다.
용도에 따라, 경화성 조성물 및/또는 개별 성분들의 각종 특성들을 변경할 수 있다. 접착제 용도에서, 상기 경화성 조성물의 점도가 내슬럼프성(resistance to slump)을 제공하는 페이스트와 유사하는 것이 유리할 수 있고, 이는, 상기 경화성 조성물이 목적하는 위치에 위치되는 경우의 형상의 변화이다. 충분한 내슬럼프성을 제공하기 위해 점도를 증가시키면, 상기 경화성 조성물을 여러 방향에서의 그리고 큰 결합 갭(bonding gap)이 존재하는 용도에 적용되도록 할 수 있다.
상기 경화성 조성물의 점도를 증가시키기 위해, 이전의 접근법들은 충전제를 성분들 중의 하나 또는 전부에 혼입하였다. 그러나, 충전제를 혼입하면 경화성 조성물이 형성되기 전에 수지 및 하드너 성분의 점도가 증가할 수도 있다. 상기 2개 성분의 점도를 개별적으로 증가시키면 혼합에 어려움이 있을 수 있고, 이는 불량한 혼합을 유도할 수 있고, 이에 의해 경화된 에폭시의 특성들이 감소할 수 있다. 추가의 결점은, 경화성 조성물을 목적하는 위치에 신속하게 분배하는 것을 어렵게 함과 동시에 상기 2개 성분들을 옮기고/옮기거나 펌핑하는 것을 어렵게 함을 포함할 수 있다. 또한, 경화성 조성물을 형성하기 전에 상기 2개 성분들의 점도를 증가시키면 공기를 포획할 위험이 증가할 수 있고, 이는 균열에 대한 결함 출발점으로서 작용할 수 있다. 또한, 충전제의 양이 증가함에 따라, 경화된 에폭시의 인성은 감소할 수 있다.
본 발명은 경화성 조성물의 하나 이상의 양태들을 제공한다. 본 발명의 하나 이상의 양태들을 위해, 상기 경화성 조성물은 (A) (i) 에폭시 화합물, (ii) 희석제, 및 (iii) 제1 충전제를 포함하는 수지 성분; 및 (B) (iv) 경화제, (v) 제2 충전제, 및 (vi) 비반응성 폴리에테르 블럭 공중합체 첨가제를 포함하는 하드너 성분을 포함한다. 상기 수지 성분 및 상기 하드너 성분은 각각 10역수 초(reciprocal second)(l/s)의 인가된 전단하에 25℃에서 30파스칼-초(Pa·s)를 초과하지 않는 점도를 갖고, 상기 수지 성분과 상기 하드너 성분을 10 l/s의 인가된 전단하에 함께 120초 혼합 후 상기 경화성 조성물은 25℃에서 적어도 100Pa·s의 점도를 갖는다.
각종 양태들은 또한 (A) (i) 에폭시 화합물, (ii) 희석제, 및 (iii) 제1 충전제를 함께 혼합하여, 10 l/s의 인가된 전단하에 25℃에서 30Pa·s를 초과하지 않는 점도를 갖는 수지 성분을 형성하는 단계; (B) (iv) 경화제, (v) 제2 충전제, 및 (vi) 비반응성 폴리에테르 블럭 공중합체 첨가제를 함께 혼합하여, 10 l/s의 인가된 전단하에 25℃에서 30Pa·s를 초과하지 않는 점도를 갖는 하드너 성분을 형성하는 단계를 포함하는, 경화성 조성물의 제조 방법을 포함한다. 당해 양태들을 위해, 당해 방법은 (c) 상기 수지 성분과 상기 하드너 성분을 함께 혼합하여 경화성 조성물을 형성하는 단계를 포함하며; 상기 수지 성분 및 상기 하드너 성분을 10 l/s의 인가된 전단하에 함께 120초 혼합 후 상기 경화성 조성물은 25℃에서 적어도 100Pa·s의 점도를 갖는다.
추가로, 본 발명은 본 명세서에서 기술된, 상기 경화성 조성물로 형성된 경화된 에폭시에 의해 함께 결합된 2개 이상의 기판을 제공한다. 예를 들어, 본 발명의 양태들을 사용하여 풍차 블레이드의 2개의 반쪽들(two halves)을 함께 결합시킬 수 있다.
용어 "틱소트로피"는 인가된 전단하의 재료의 점도가 비인가된 전단하의 재료의 점도보다 낮은 재료의 특성을 의미한다.
용어 "인성"은 경화된 에폭시의 내충격성 및 내파열성을 의미한다.
양태들을 위해, (A) 수지 성분; 및 (B) 하드너 성분(함께 "2개 성분들"로서 언급됨)을 함께 혼합하여 경화성 조성물을 형성한다. 상기 경화성 조성물을 경화시켜, 예를 들어, 접착 조인트로서 사용될 수 있는 경화된 에폭시를 형성할 수 있다.
(A) 수지 성분은 (i) 에폭시 화합물, (ii) 희석제, 및 (iii) 제1 충전제를 포함한다. (B) 하드너 성분은 (iv) 경화제, (v) 제2 충전제, 및 상기 경화성 조성물에 틱소트로피를 부여하는 (vi) 비반응성 폴리에테르 블럭 공중합체 첨가제를 포함한다. 추가로, 상기 경화성 조성물을 경화시킴으로써 형성되는 경화된 에폭시는 비반응성 폴리에테르 블럭 공중합체 첨가제가 없는 경화된 에폭시에 비해 증가된 인성을 갖는다.
양태들을 위해, 비반응성 폴리에테르 블럭 공중합체 첨가제는, 경화성 조성물에 틱소트로피를 부여하고, 비반응성 폴리에테르 블럭 공중합체 첨가제 없는 경화된 에폭시에 비해 경화된 에폭시의 인성을 증가시키는 병용 효과를 달성한다. 그러나, 놀랍게도, 비반응성 폴리에테르 블럭 공중합체 첨가제는 하드너 성분 단독의 점도를 증가시키지 않는다. 양태들을 위해, 기타 중에서, 비반응성 폴리에테르 블럭 공중합체 첨가제는 제1 및/또는 제2 충전제의 양을 최소화시킬 수 있으며, 본 명세서에서 논의된 바와 같이, 상기 경화성 조성물의 상기 수지 성분과 상기 하드너 성분 내에서 기타 첨가제를 조정하기 위한 보다 큰 조절을 허용할 수 있다.
양태들을 위해, 상기 경화성 조성물은 접착제로서 유용할 수 있다. 수지 성분 및 하드너 성분의 점도는 경화성 조성물을 형성하기 전에 증가하지 않는다. 그러나, 상기 수지 성분과 상기 하드너 성분을 함께 혼합하여 경화성 조성물을 형성하는 경우, 본 명세서에서 보다 완전히 논의된 바와 같이 상기 경화성 조성물의 점도는 증가하기 시작한다. 양태들을 위해, 비반응성 폴리에테르 블럭 공중합체 첨가제는 상기 경화성 조성물에 틱소트로피를 부여한다. 상기 수지 성분과 상기 하드너 성분을 함께 혼합하기 위해 경화성 조성물에 전단력을 적용하여, 점도는 비교적 낮게 출발하며, 철저한 혼합을 허용한다. 그러나, 혼합을 계속하고, 특히 인가된 전단이 제거되면, 상기 경화성 조성물의 점도가 증가하여, 상기 경화성 조성물이 이의 목적하는 위치에 부착되면 이의 형상을 유지하도록 한다. 양태들을 위해, 상기 경화성 조성물의 점도는 공기가 방출되는 것을 도울 수 있고, 이는 포획된 공기의 양을 감소시키고, 균열에 대한 결함 출발점을 최소화한다. 양태들을 위해, 본 발명의 경화성 조성물은 충분한 내슬럼프성을 제공하여 상기 경화성 조성물이 여러 방향에서 그리고 큰(예를 들어, 5cm 초과) 결합 갭이 필요한 상황에 적용되도록 한다.
에폭시 화합물은 산소 원자가 탄소 쇄 또는 환 시스템의 2개의 인접하거나 인접하지 않은 탄소 원자들에 직접 부착된 화합물을 의미한다. 예를 들어, 에폭시 화합물은 액체, 하나 이상의 고체 에폭시 수지와 하나 이상의 액체 에폭시 수지의 액체 혼합물, 또는 희석제에 용해된 고체 에폭시 수지일 수 있다. 본 발명의 에폭시 화합물은 단량체성, 중합성, 포화된, 불포화된, 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로사이클릭일 수 있다.
양태들을 위해, 에폭시 화합물은 다가 알코올의 폴리글리시딜 에테르, 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르, 포름알데히드 및 페놀로부터 형성된 노볼락, 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있지만 이에 한정되지 않는다. 다가 알코올의 폴리글리시딜 에테르의 예는 1,4-부탄디올, 1,3-프로판디올, C12-C14알킬알코올, 트리메틸올-프로판, 1,6-헥산디올, 지환족 에폭시 수지, 또는 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 지환족 에폭시 수지의 예는 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산 카복실레이트, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)-아디페이트, 또는 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르의 예는 비스(4-하이드록시페닐)메탄(비스페놀 F), 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)프로판(비스페놀 A), 사이클로도데카논-비스페놀-A, 디-페놀-설폰, 스티렌화-페놀, 또는 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 양태들을 위해, 에폭시 화합물은 바람직하게는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 또는 C12-C14메틸글리시딜 에테르이다. 양태들을 위해, 에폭시 화합물의 양은, 상기 수지 성분의 총 중량을 기준으로 하여 10중량% 내지 90중량%의 범위, 바람직하게는 50중량% 내지 80중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 60중량% 내지 80중량%의 범위일 수 있다.
양태들을 위해, 상기 수지 성분 중의 희석제는 반응성 희석제일 수 있고, 경화 동안 상기 경화성 조성물 중의 적어도 하나 이상의 기타 재료들과의 화학 반응에 관여하여, 경화된 에폭시에 혼입될 수 있다. 또는, 희석제는 또한 비반응성일 수 있다. 희석제를 사용하여 경화 특성들을 변화시키고, 가용 수명을 연장시키고, 상기 경화성 조성물의 접착성을 개선시키고, 상기 경화성 조성물의 점도를 조정할 수 있다. 양태들을 위해, 희석제는 임의적이다. 희석제가 사용되는 경우, 상기 수지 성분에 사용된 양은, 상기 수지 성분의 총 중량을 기준으로 하여 1중량% 내지 90중량%의 범위, 바람직하게는 2중량% 내지 50중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 3중량% 내지 20중량%의 범위일 수 있다. 양태들을 위해, 희석제는 상기 수지 성분에 존재하지만, 희석제는 하드너 성분에 존재할 수도 있다.
양태들을 위해, 희석제는 중합체성 글리시딜 에테르이다. 중합체성 글리시딜 에테르는, 에피클로로하이드린과 반응하여 글리시딜 에테르를 형성하는 폴리알킬렌 옥사이드를 포함하는 단위들로부터 형성될 수 있다. 글리시딜 에테르는 알릴 글리시딜 에테르, 디글리시딜 에테르, 페닐 디글리시딜 에테르, 알킬 글리시딜 에테르, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 때때로, 중합체성 글리시딜 에테르는 모노- 내지 폴리-하이드록실 화합물들과 알킬렌 옥사이드와의 반응, 및 에피클로로하이드린에 의한 폴리에테르폴리올 반응 생성물의 글리시딜 에테르로의 전환, 및 수성 수산화나트륨에 의한 이전의 중간체의 후속 처리에 의해 형성될 수 있다. 추가로, 지환족 에폭시 수지는 희석제로서 사용될 수 있다. 중합체성 글리시딜 에테르의 특정 예는 네오펜틸글리시딜 에테르를 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
양태들을 위해, 상기 수지 성분 중의 제1 충전제는 퓸드 실리카(fumed silica)이며, 상기 수지 성분의 총 중량을 기준으로 하여 10중량%를 초과하지 않는 양으로 사용된다. 추가로, 제1 충전제는 콜로이드성 실리카, 벤토나이트 점토, 운모, 원자화 알루미늄 분말, 유리 섬유, 탈크, 카올린, 금속 산화물, 또는 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 한정되지 않는 기타 충전제를 포함할 수 있다. 기타 임의의 제1 충전제는, 상기 수지 성분의 총 중량을 기준으로 하여 1중량% 내지 30중량%의 범위, 바람직하게는 2중량% 내지 20중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 5중량% 내지 10중량%의 범위의 양으로 사용될 수 있다. 양태들을 위해, 제1 충전제는 바람직하게는 퓸드 실리카이다.
위에서 논의된 바와 같이, 본 발명의 하드너 성분은 비반응성 폴리에테르 블럭 공중합체 첨가제를 포함한다. 비반응성 폴리에테르 블럭 공중합체 첨가제는 상기 수지 성분 또는 상기 하드너 성분 중의 기타 재료들과 화학적으로 반응하지 않거나, 화학 반응에 관여하지 않는다. 양태들을 위해, 비반응성 폴리에테르 블럭 공중합체 첨가제는 2종 이상의 양친매성 폴리에테르 블럭 공중합체 첨가제 세그먼트들로부터 형성될 수 있다. 양친매성 폴리에테르 블럭 공중합체 첨가제 부분의 예는 디블럭 공중합체, 선형 트리블럭 공중합체, 선형 테트라블럭 공중합체, 고차수 다중블럭 공중합체, 분지된 블럭 공중합체, 스타 블럭 공중합체, 또는 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 비반응성 폴리에테르 블럭 공중합체의 특정 예는 Fortegra 100™(제조원: 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)), Dow Corning? 1248, Dow Corning? 190 및 Dow Corning? 5329(제조원: 다우 코닝 코포레이션(Dow Corning Corporation)), 또는 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
비반응성 폴리에테르 블럭 공중합체 첨가제의 추가의 예는 실리콘 비반응성 폴리에테르 블럭 공중합체를 포함한다. 실리콘 비반응성 폴리에테르 블럭 공중합체의 예는 화학식 I의 화합물 또는 화학식 II의 화합물을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
화학식 I
Figure pct00001
화학식 II
Figure pct00002
상기 화학식 I 및 II에서, x, y, z, p, q, k, m 및 n은 독립적으로 정수들이다. 예를 들어, x 및 y는 1 이상일 수 있고; z는 0 이상일 수 있고; p 및 q는 1 이상일 수 있고; k, n 및 m은 0 이상일 수 있고, 여기서 k, n 및 m의 합은 1 이상일 수 있다. R1 및 R2는 독립적으로 수소(H), (CH2)rCH3(여기서, r은 0 이상의 정수이다), 아세테이트, 및 (메트)아크릴레이트로부터 선택된 말단 그룹이고; EO는 에틸렌 옥사이드로부터 유도된 올리고머 또는 중합체이고, PO는 프로필렌 옥사이드로부터 유도된 올리고머 또는 중합체이고, BO는 부틸렌 옥사이드로부터 유도된 올리고머 또는 중합체이다.
양태들을 위해, 본 발명의 하드너 성분에 사용된 비반응성 폴리에테르 블럭 공중합체 첨가제의 양은, 상기 하드너 성분의 총 중량을 기준으로 하여 1중량% 내지 20중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 2중량% 내지 15중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 3중량% 내지 10중량%의 범위이다.
양태들을 위해, 비반응성 폴리에테르 블럭 공중합체 첨가제가, 상기 수지 성분과 상기 하드너 성분을 함께 혼합하는 경우, 미세상(microphase) 분리를 경험할 수 있는 것으로 사료된다. 미세상 분리는 실질적으로 균일하게 분산되고 실질적으로 균일하게 계산된 나노 크기의 미셀 구조물을 형성할 수 있다. 미셀 구조물은, 비혼화성 블럭 세그먼트와 혼화성 블럭 세그먼트의 균형에 의해 초래되는 미셀화에 기인하여, 상기 경화성 조성물 중에서 형성될 수 있다. 비혼화성 미셀 구조물은 경화된 에폭시 중에 보존되고, 비반응성 폴리에테르 블럭 공중합체 첨가제가 없는 경화된 에폭시에 비해 내파열성 및 내충격성이 증가한다. 추가로, 본 발명은 유리 전이 온도, 모듈러스, 인장 강도를, 비반응성 폴리에테르 블럭 공중합체 첨가제가 없는 경화된 에폭시와 유사한 수준으로 유지시킨다. 양태들을 위해, 미셀 구조물은 구형, 웜형(worm-like) 및 소낭형(vesicle)을 포함할 수 있지만 이에 한정되지 않는다.
양태들을 위해, 경화제는 활성 그룹, 예를 들어, 에폭시 화합물의 에폭시 그룹과 반응성인 수소 그룹을 갖는 화합물로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 경화제는 질소 함유 화합물, 예를 들어, 아민 및 이들의 유도체로부터 선택될 수 있다. 추가로, 산소 함유 화합물, 예를 들어, 카복실산 말단화 폴리에스테르, 무수물, 페놀-포름알데히드 수지, 아미노-포름알데히드 수지, 페놀, 비스페놀 A, 크레졸-노볼락, 및 페놀-말단화 에폭시 수지가 경화제로서 사용될 수 있다. 또한, 경화제는 황 함유 화합물들, 예를 들어, 폴리설파이드, 폴리머캅탄 및 촉매성 경화제들, 예를 들어, 3급 아민, 루이스산, 및 루이스 염기로부터 선택될 수도 있다. 양태들을 위해, 2종 이상의 경화제들의 배합물이 사용될 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 경화제의 몇 가지 예는 폴리아민, 디시안디아미드, 디아미노디페닐설폰 및 이들의 이성체, 아미노벤조에이트, 산 무수물, 페놀-노볼락 수지, 크레졸-노볼락 수지, 또는 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 하나의 바람직한 양태에서, 경화제는 폴리아미도아민, 이소포론 디아민 및 폴리옥시프로필렌디아민의 배합물이다. 양태들을 위해, 경화제는, 상기 하드너 성분의 총 중량을 기준으로 하여 50중량% 내지 99중량%의 범위, 바람직하게는 60중량% 내지 95중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 80중량% 내지 90중량%의 범위로 사용된다.
위에서 논의된 바와 같이, 몇몇 경화성 조성물이, 상기 경화성 조성물이 각종 방향에서 그리고 큰 결합 갭을 갖는 용도에서 적용될 수 있도록 충분한 내슬럼프성을 제공하는 점도를 갖는 것이 유리하다. 그러나, 충분한 내슬럼프성을 수득하기 위해, 이전의 접근법들은 경화성 조성물에 사용된 경화제의 타입으로 제한되었다. 예를 들어, 점도를 신속하게 증가시키기 위해, 몇몇 이전의 접근법들은 산 해리 상수(pKa)가 10을 초과하는 경화제를 선택하는데에 있어서 제한되었다. pKa 값이 클수록 경화제는 에폭시 그룹과 신속하게 반응하고 경화성 조성물의 점도는 더 신속하게 증가하기 시작한다.
양태들을 위해, 상기 경화성 조성물의 점도는 경화제의 pKa 값과 무관하게 신속하게 증가할 수 있다. 예를 들어, 빠르거나 느린 pKa 값을 갖는 경화제를사용할 수 있는데, 그 이유는, 상기 경화성 조성물의 점도가 비반응성 폴리에테르 블럭 공중합체 첨가제에 의해 주로 증가하기 때문이다. 따라서, 양태들을 위해, 상기 경화성 조성물의 반응성은 조절될 수 있는데, 그 이유는, 경화제가 높은 pKa 값을 갖는 경화제, 낮은 pKa 값을 갖는 경화제, 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있기 때문이다. 상이한 반응성을 갖는 경화제들 사이의 선택은, 특정 반응성의 경화제에 대한 제한 대 사용될 공정 및/또는 용도에 가장 적합한 경화제를 허용한다. 따라서, 양태들을 위해, 경화제는 8 내지 14의 범위의 pKa 값을 갖는 수 있다.
위에서 논의된 바와 같이, 상기 하드너 성분은 또한 제2 충전제를 포함한다. 양태들을 위해, 제2 충전제는 퓸드 실리카이고, 상기 하드너 성분의 총 중량을 기준으로 하여 10중량%를 초과하지 않는 양으로 사용된다. 추가로, 제2 충전제는 또한 제1 충전제에 대해 본 명세서에서 이미 기술된 기타 임의 충전제들을 포함할 수도 있다. 기타 임의의 제2 충전제는, 상기 하드너 성분의 총 중량을 기준으로 하여 1중량% 내지 50중량%의 범위, 바람직하게는 2중량% 내지 30중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 3중량% 내지 9중량%의 범위의 양으로 사용될 수 있다.
결합 갭이 5cm 이상인 용도의 경우, 상기 경화성 조성물 중의 각종 재료들의 열 팽창 계수가 고려될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유의 열 팽창 계수는 에폭시 화합물의 열 팽창 계수보다 매우 상이하다. 경화 동안, 상기 매우 상이한 열 팽창 계수는 내부 응력을 증가시키고 파열을 유도할 수 있다.
상이한 열 팽창 계수들을 해결하기 위한 이전의 한 가지 접근법은, 탄산칼슘과 같은 추가의 충전제를 상기 경화성 조성물에 사용된 유리 섬유의 양과 유사한 양으로 첨가하는 것이었다. 그러나, 추가의 충전제를 첨가함으로써 열 팽창 계수의 균형은 또한 상기 재료의 전단 강도를 감소시킬 수도 있다.
양태들을 위해, 비반응성 폴리에테르 블럭 공중합체 첨가제는 상기 경화성 조성물에 사용된 제1 충전제와 제2 충전제의 양을 감소시킬 수 있다. 비반응성 폴리에테르 블럭 공중합체 첨가제는, 비반응성 폴리에테르 블럭 공중합체 첨가제가 없는 경화된 에폭시에 비해 내파열성을 증가시키고 내충격성을 증가시킴으로써, 경화된 에폭시의 인성을 증가시킬 수 있다. 경화 동안, 파열이 일어나면, 비반응성 폴리에테르 블럭 공중합체 첨가제는 상기 파열이 전파되는 것을 예방하는 것을 도울 수 있고/있거나 최소화하는 것을 도울 수 있다. 그러나, 용도에 따라, 상기 경화성 조성물은 각종 기계적 특성들을 달성하는 것을 돕기 위한 제1 충전제 및/또는 제2 충전제를 포함할 수 있다. 양태들을 위해, 상기 경화성 조성물에 사용된 충전제의 양은 비반응성 폴리에테르 블럭 공중합체 첨가제가 없는 경화성 조성물에 비해 감소될 수 있다.
양태들을 위해, 상기 경화성 조성물은 임의의 첨가제들을 포함할 수 있다. 임의의 첨가제들의 예는 공기 방출 시약(air release reagent), 유기 염료 또는 안료, 셀룰로스 증점제, 촉진제, UV-흡수제, 용매, 강화제, 안정제, 증량제, 가소제, 난연제, 또는 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 양태들을 위해, 임의의 첨가제들은 상기 수지 성분, 상기 하드너 성분, 또는 이들 둘 다에 존재할 수 있다. 임의의 첨가제들의 양은, 상기 수지 성분 또는 상기 하드너 성분의 총 중량을 기준으로 하여 70중량% 이하일 수 있다.
양태들을 위해, 상기 수지 성분 및 상기 하드너 성분의 점도가 비교적 낮게 유지되기 때문에, 상기 2개 성분은 완전히 혼합되고 신속하게 분산될 수 있다. 본 명세서에서 논의된 바와 같이, 상기 수지 성분 및 상기 하드너 성분의 점도는 경화성 조성물을 형성하기 전에 증가하지 않는다. 양태들을 위해, 상기 수지 성분은 인가된 전단 10 l/s하에 25℃에서 1Pa·s 내지 70Pa·s의 범위, 바람직하게는 5Pa·s 내지 50Pa·s의 범위, 더욱 바람직하게는 10Pa·s 내지 30Pa·s의 범위의 점도를 갖는다. 양태들을 위해, 상기 하드너 성분은 인가된 전단 10 l/s하에 25℃에서 5Pa·s 내지 30Pa·s의 범위의 점도를 갖는다.
상기 수지 성분과 상기 하드너 성분을 함께 혼합하여 상기 경화성 조성물을 형성한다. 접촉시, 상기 경화성 조성물의 점도는 증가하기 시작할 수 있다. 양태들을 위해, 비반응성 폴리에테르 블럭 공중합체 첨가제는 상기 경화성 조성물의 점도를 증가시킬 수 있고, 상기 수지 성분 중의 재료들 또는 상기 하드너 성분 중의 기타 재료들과 반응하지 않는다. 본 발명은 신속한 분배 및 신속한 결합이 요구되는 용도에 유리할 수 있다. 예를 들어, 수지 성분 및 하드너 성분이 혼합되는 동안, 상기 경화성 조성물의 점도를 100Pa·s 초과로 증가시켜 충분한 내슬럼프성을 제공하기 위한 전이 시간은 10초 내지 900초의 범위, 바람직하게는 30초 내지 500초의 범위, 더욱 바람직하게는 50초 내지 150초의 범위일 수 있다.
양태들을 위해, 비반응성 폴리에테르 블럭 공중합체 첨가제는 상기 경화성 조성물에 틱소트로피를 부여한다. 양태들을 위해, 인가된 전단 10 l/s하에 25℃에서 혼합하는 동안 상기 경화성 조성물은 100Pa·s 내지 900Pa·s의 범위의 점도를 갖는 수 있다. 추가로, 25℃에서 인가된 전단 200 l/s하에 혼합하는 동안 상기 경화성 조성물은 3Pa·s 내지 15Pa·s의 범위의 점도를 갖는다.
양태들을 위해, 혼합이 종결된 후, 즉 인가된 전단이 제거되면, 상기 경화성 조성물의 점도는 계속 증가할 수 있다. 양태들을 위해, 혼합 종결 900초 후, 상기 경화성 조성물은 25℃에서 100Pa·s 내지 1000Pa·s의 범위, 바람직하게는 300Pa·s 내지 900Pa·s의 범위, 더욱 바람직하게는 400Pa·s 내지 600Pa·s의 범위의 점도를 갖는 수 있다.
양태들을 위해, 비반응성 폴리에테르 블럭 공중합체 첨가제는 퓸드 실리카의 응집을 촉진시킬 수 있다. 놀랍게도, 비반응성 폴리에테르 블럭 공중합체 첨가제는 경화제와 함께 응집하는 퓸드 실리카의 양을 최소화할 수 있다. 비경화성 폴리에테르 블럭 공중합체 첨가제가 없는 경화성 조성물에서, 퓸드 실리카는 수소 결합 상호작용으로부터 경화제와 응집할 수 있다. 예를 들어, 경화제는, 퓸드 실리카의 입자들 사이에, 상기 입자들을 함께 응집시키는, 수소-수소 결합을 형성할 수 있는 수소 함유 재료이다. 상기 경화제의 수소가 퓸드 실리카와 반응하여 퓸드 실리카 입자들 사이에 수소-수소 결합을 형성함에 따라, 이에 의해, 에폭시 화합물의 에폭시 그룹과 반응할 수 있는 경화제의 수소의 이용 가능성이 감소한다. 반면, 본 발명은 퓸드 실리카의 입자들 사이에 수소-수소 결합을 최소화하면서 퓸드 실리카의 응집을 제공한다. 따라서, 양태들을 위해, 비반응성 폴리에테르 블럭 공중합체 첨가제는 퓸드 실리카 입자들 자체 사이에 우선적인 응집을 제공할 수 있으며, 퓸드 실리카와 경화제의 응집을 최소화한다.
본 발명의 양태들을 위해, 상기 수지 성분 및 상기 하드너 성분은 당해 기술 분야에 공지된 방법으로 함께 혼합하여 경화성 조성물을 형성할 수 있다. 혼합은 수동적, 기계적 또는 이들의 조합일 수 있다. 믹서는 개별의 성분 카트리지들로부터 2개 성분을 통상의 도관으로 분배하는 플레너테리 믹서(planetary mixer)(이는, 성분들이 도관을 통과할 때 혼합되는 고정식 혼합 헤드를 갖는다) 및/또는 기타 형태의 믹서들을 포함할 수 있지만 이제 한정되지 않는다.
양태들을 위해, 상기 경화성 조성물은, 상기 수지 성분 중의 모든 재료들을 함께 혼합하고, 상기 하드너 성분 중의 모든 재료들을 함께 혼합한 다음, 상기 수지 성분과 상기 하드너 성분을 합하여 경화성 조성물을 형성함으로써 형성될 수 있다. 또는, 모든 재료들을 한번에 함께 혼합할 수 있다. 추가로, 비반응성 폴리에테르 블럭 공중합체 첨가제가 없는 상기 하드너 성분을 상기 수지 성분과 혼합한 다음, 상기 2개 성분들을 혼합한 후에 비반응성 폴리에테르 블럭 공중합체 첨가제를 첨가할 수 있다.
양태들을 위해, 상기 경화성 조성물을 경화시킴으로써, 경화된 에폭시가 형성된다. 온도 및 시간 간격은 변할 수 있지만, 상기 경화성 조성물은 약 7시간 동안 70℃에서 경화시킬 수 있다. 추가의 경화 온도 및 기간이 본 발명에 사용될 수 있다. 예를 들어, 경화 온도는 10℃ 내지 150℃의 범위의 온도를 포함할 수 있다. 경화 기간은 경화 성분, 최종 경화성 조성물 제형 및/또는 특정 용도에 따라 수분 내지 수시간 또는 수일의 범위일 수 있다. 양태들을 위해, 상기 경화성 조성물은 한 단계 또는 다단계로 경화시킬 수 있다. 추가로, 상기 경화성 조성물은 초기 경화 후 상이한 온도 또는 에너지 공급원을 사용하여 후경화시킬 수 있다.
비반응성 폴리에테르 블럭 공중합체 첨가제의 추가의 이점은, 비반응성 폴리에테르 블럭 공중합체 첨가제가 또한 액체 에폭시 수지의 결정화를 최소화하고 액체 에폭시 수지의 저장 수명을 확장시키는 것을 도울 수 있다는 것이다. 탄산칼슘과 같은 충전제를 함유하는 액체 에폭시 수지는 경시적으로 결정화할 수 있다. 결정화를 예방하는 것을 돕기 위해, 비스페놀 F를 액체 에폭시 수지에 첨가할 수 있다. 본 발명의 양태들을 위해, 비반응성 폴리에테르 블럭 공중합체 첨가제의 첨가는 결정화를 최소화하며 결정화 예방을 위해 비스페놀 F를 첨가할 필요를 제거한다.
본 발명의 경화성 조성물은 유리하게는 접착제로서, 특히 공기역학적 날개, 풍력 터빈 블레이드 및 자동차 부품을 포함하지만 이에 한정되지 않는 비교적 큰 구조물을 결합하는데 사용되는 접착제로서 사용될 수 있다. 상기 경화성 조성물을 하나 이상의 구조물들 중의 하나 또는 이들 사이의 표면에 도포한 다음 경화시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 구조물은 금속, 플라스틱, 유리섬유, 또는 경화성 조성물이 결합될 수 있는 또 다른 재료일 수 있다. 상기 경화성 조성물은 기계 분배, 분무, 롤링 또는 다른 절차에 의해 수동 도포할 수 있다.
실시예
다음 실시예는 본 발명의 범위를 제한하지 않고 예시하고자 제공된다.
재료
에폭시 화합물, D.E.R.™ 330 (DER 330), 제조원: 더 다우 케미칼 캄파니.
에폭시 화합물, D. E.R.™ 331 (DER 331), 제조원: 더 다우 케미칼 캄파니.
에폭시 화합물, D.E.R.™ 332 (DER 332), 제조원: 더 다우 케미칼 캄파니.
에폭시 화합물, D.E.R.™ 354 (DER 354), 제조원: 더 다우 케미칼 캄파니.
희석제, POLYPOX™ R14 (폴리폭스(Polypox)), 제조원: 유피피씨 게엠베하(UPPC GmbH).
비반응성 폴리에테르 블럭 공중합체 첨가제, FORTEGRA 100™ (포르테그라(Fortegra)), 제조원: 더 다우 케미칼 캄파니.
비반응성 폴리에테르 블럭 공중합체 첨가제, DOW CORNING? 1248 플루이드 (DC 1248), 제조원: 더 다우 코닝 코포레이션.
비반응성 폴리에테르 블럭 공중합체 첨가제, 다우 코닝 190 플루이드 (DC 190), 제조원: 더 다우 코닝 코포레이션.
비반응성 폴리에테르 블럭 공중합체 첨가제, 다우 코닝 5329 플루이드 (DC 5329), 제조원: 더 다우 코닝 코포레이션.
희석제, POLYPOX? R14, (네오펜틸글리시딜에테르), 제조원: 유피피씨 게엠베하.
희석제, C12-C14 글리시딜에테르, 제조원: 더 다우 케미칼 캄파니.
경화제, Versamid 140 (폴리아미도아민), 제조원: 코그니스 코포레이션(Cognis Corporation).
경화제, 이소포론 디아민 (IPDA), 제조원: 에보니크 인더스트리즈(Evonik Industries).
경화제, 폴리옥시프로필렌디아민, JEFFAMINE? D-230(D-230), 제조원: 헌츠맨 인터내셔날 엘엘씨(Huntsman International LLC).
경화제, 디에틸렌트리아민, DEH 20, 제조원: 더 다우 케미칼 캄파니.
충전제, HD N 20 (퓸드 실리카), 제조원: 박커(Wacker).
충전제, 유리 섬유 (Si02, FG 400/060), 제조원: 슈바르츠뵐더 텍스틸-베르케(Schwarzwaelder Textil-Werke).
충전제, Omycarb? (탄산칼슘), 제조원: 몬도 미네랄스(Mondo Minerals).
점도 시험 방법
다음 점도 측정은 직경 25mm 및 갭 0.3mm를 갖는 플레이트/플레이트 기하학을 사용하는 전단 응력 실험으로 레오매트(Rheomat)(Paar Physical Device DSR4000 SN241151) 상에서 수행하였다. 우선, 조건 단계는 25℃에서 완료하였다. 예비-전단을 샘플에 5초 동안 적용한 다음, 10초 동안 평형에서 유지시켰다. 각각의 후속 단계를 위해, 전단율을 증가시키고, 샘플을 10분 동안 1초 마다 채취하였다.
수지 성분의 제조
표 1은 수지 성분 제형을 제시한다. 상기 수지 성분은 에폭시 화합물, 희석제 및 제1 충전제를 포함한다. 표 1은 상기 수지 성분의 총 중량을 기준으로 하여 각종 성분의 중량%를 제시한다.
Figure pct00003
각종 비반응성 폴리에테르 블럭 공중합체 첨가제를 시험용 수지 성분에 첨가하였다. 각종 비반응성 폴리에테르 블럭 공중합체 첨가제를 포함하는 수지 성분 0, 1 및 2의 저전단 점도, 중전단 점도 및 고전단 점도를 25℃에서 측정하였다. 결과는 표 2에 제시한다.
Figure pct00004
표 2에서, 점도 측정치 중의 일부는 2개 측정치(제1 및 제2 값)로서 예시된다. 점도는 히스테리시스 루프로, 즉 전단율을 5 l/s로부터 1000 l/s로 조정한 다음, 5 l/s로 반환시켜 측정하였다. 점도 측정치는 5 l/s, 500 l/s 및 1000 l/s에서 취하였다. 제1 값은 1000 l/s로부터 5 l/s로 반환하는 루프의 일부, 즉 저전단으로의 반환에서 수득된 점도 측정치이다. 제2 값은 5 l/s로부터 1000 l/s까지의 루프의 초기 부분, 즉 고전단으로의 증가에서 수득된 점도 측정치이다. 표 2에서, 비반응성 폴리에테르 블럭 공중합체 첨가제의 첨가가 수지 성분 제형의 점도 및 틱소트로피를 상당히 증가시킬 수 있다는 것을 알 수 있다. 위에서 논의된 바와 같이, 수지 성분 및 하드너 성분의 점도를 인가된 전단 5 l/s에서 25℃에서 30Pa·s 이하로 유지시키는 것이 유리하다.
비반응성 폴리에테르 블럭 공중합체를 수지 성분에 첨가하는 것이 바람직하지 않은 것으로 측정되었다. 따라서, 비반응성 폴리에테르 블럭 공중합체 첨가제는 하드너 성분에 첨가하고 분석하였다.
하드너 성분의 제조
표 3은 하드너 성분 제형을 제시한다. 상기 하드너 성분은 경화제, 제2 충전제 및 비반응성 폴리에테르 블럭 공중합체 첨가제를 포함한다. 표 3은 상기 하드너 성분의 총 중량을 기준으로 하여 하드너 성분의 각종 성분의 중량%를 제시한다.
Figure pct00005
하드너 성분 0, 1 및 2의 저전단 점도, 중전단 점도 및 고전단 점도를 25℃에서 측정하였다. 결과는 표 4에 제시한다.
Figure pct00006
표 4에서, 점도 측정치 중의 일부는 2개 측정치(제1 값 및 제2 값)로서 예시된다. 점도는 히스테리시스 루프로, 즉 전단율을 10 l/s로부터 1000 l/s로 조정한 다음, 5 l/s로 반환시켜 측정하였다. 점도 측정치는 10 l/s, 500 l/s, 및 1000 l/s에서 취하였다. 제1 값은 1000 l/s로부터 10 l/s로 반환하는 루프의 일부, 즉 저전단으로 반환에서 수득된 점도 측정치이다. 제2 값은 10 l/s로부터 1000 l/s까지의 루프의 초기 부분, 즉 고전단으로의 증가에서 수득된 점도 측정치이다.
표 4에 제시된 바와 같이, 하드너 성분 0(비반응성 폴리에테르 블럭 공중합체 첨가제 없음) 및 하드너 성분 1(비반응성 폴리에테르 블럭 공중합체 첨가제 함유)의 저전단 점도, 중전단 점도 및 고전단 점도는 실질적으로 유사한 값으로 유지시킨다. 추가로, 하드너 성분 2(비반응성 폴리에테르 블럭 공중합체 함유)의 저전단 점도는 실질적으로 하드너 성분 1의 점도 이하이고, 중전단 점도 및 고전단 점도는 실질적으로 하드너 성분 1과 동일하다. 따라서, 표 4는 비반응성 폴리에테르 블럭 공중합체 첨가제의 첨가가 하드너 성분의 점도를 상당히 증가시키지 않는다는 것을 입증한다.
실시예 1
실시예 1은 수지 성분 및 하드너 성분을 배합하여 경화성 조성물을 형성하여 제조하였다. 표 5는 수지 성분 대 하드너 성분의 중량비를 기본으로 하는 실시예 1의 조성을 나타낸다.
Figure pct00007
비교 실시예 A 및 B
비교 실시예 A 및 B는 수지 성분 및 하드너 성분을 배합하여 경화성 조성물을 형성하여 제조하였다. 표 6은 수지 성분 대 하드너 성분의 중량비를 기준으로 하는 비교 실시예 A 및 B의 조성을 나타낸다.
Figure pct00008
점도 시험
점도는 수지 성분 및 하드너 성분이 인가된 전단 10 l/s하에 함께 혼합될 때 측정하였다. 점도 측정치는 25℃에서 20초 마다 취하였으며 표 7에 제시한다.
Figure pct00009
표 7에 제시된 바와 같이, 실시예 1(비반응성 폴리에테르 블럭 공중합체 첨가제 함유)의 점도는 비교 실시예 A(비반응성 폴리에테르 블럭 공중합체 첨가제 없음)보다 더 신속하게 증가한다. 추가로, 표 2 및 IV를 참조하면, 경화성 조성물을 형성하기 전에 실시예 1의 2개 성분의 저전단 점도는 25℃에서 30Pa·s 미만이다. 반면, 경화성 조성물을 형성하기 전에 비교 실시예 A의 2개 성분의 저전단 점도는 수지 성분의 경우 25℃에서 80Pa·s 이상이고 하드너 성분의 경우 25℃에서 70Pa·s 이상이다.
25℃에서 실시예 1 및 비교 실시예 A의 경화성 조성물의 점도 프로파일은 히스테리시스 루프를 수행함으로써, 즉 전단율 10 l/s로부터 200 l/s로, 그리고 10 l/s로 반환시켜 수득하였다. 결과는 표 8에 제시한다. 전단율 10 l/s에 대한 제1 값은 전단율이 10 l/s로 반환되었을 때의 점도 값이고 제2 값은 전단율 10 l/s에서의 초기 점도이다.
Figure pct00010
표 8에 제시된 바와 같이, 비반응성 폴리에테르 블럭 공중합체 첨가제의 첨가는 경화성 조성물의 초기 점도를 실질적으로 증가시킬 수 있다. 예를 들어, 실시예 1은 500Pa·s의 초기 점도를 갖는 반면, 비교 실시예 A는 300Pa·s의 초기 점도를 갖는다. 또한, 경화성 조성물에 첨가된 틱소트로피는 실시예 1의 고전단 점도가 비교 실시예 A의 고전단 점도보다 미만일 때 나타날 수 있다.
인성 시험
내충격성: 경화성 조성물로부터 형성된 경화된 에폭시의 내충격성은 ISO 6272(1kg 낙하 중량)에 따라 BYK-Gardener 충격 시험기를 사용하여 시험하였다. 낙하 중량의 낙하 높이는 캐스트가 분열될 때까지 증가되었다.
충격 시험은 실시예 1 및 비교 실시예 A에 대해 측정하였다. 시험편은 100g의 실시예 1 및 비교 실시예 A를 제조함으로써 제조하였다. 경화성 조성물을 0.7cm 두께를 갖는 8.5cm 직경의 알루미늄 접시에서 캐스팅하였다. 경화성 조성물을 70℃에서 7시간 동안 경화시켰다. 경화된 실시예의 인성을 시험하였고, 시험편이 파열될 때에 관하여 낙하 높이(mm)로서 제시된 결과는 표 9에 제시한다.
Figure pct00011
표 9에 제시된 바와 같이, 실시예 1(비반응성 폴리에테르 블럭 공중합체 함유)은 비교 실시예 A(비반응성 폴리에테르 블럭 공중합체 없음)보다 큰 낙하 높이를 갖는다. 따라서, 비반응성 폴리에테르 블럭 공중합체 첨가제의 첨가는 본 발명의 경화성 조성물로부터 형성된 경화된 에폭시의 내충격성을 증가시킨다.
내파열성: 내파열성은 실시예 1 및 비교 실시예 B에 대해 측정하였다. 임계 응력 강도 계수(K1C)는 25℃에서 ISO 13586에 따라 측정하였으며 결과는 표 10에 제시한다. 재료의 K1c 값이 클수록, 재료의 균열 개시에 대한 내성이 우수하다.
시험편을 둥근 톱으로 예비노칭하였다. 미세한 균열이 균열을 유도하는 면도날을 완만하게 태핑함으로써 면도날을 사용하여 결함에서 클램핑된 시험편 상에서 생성되었다. 이는 자연적인 균열과 유사한 매우 미세한 균열 루트를 수득할 수 있도록 한다. 노치의 총 깊이는 쌍안경 확대경을 사용하여 측정한다.
Figure pct00012
표 10에 제시된 바와 같이, 실시예 1(비반응성 폴리에테르 블럭 공중합체 첨가제 함유)은 비교 실시예 B(비반응성 폴리에테르 블럭 공중합체 없음)보다 높은 K1C 값을 갖는다. 따라서, 비반응성 폴리에테르 블럭 공중합체 첨가제는 본 발명의 경화성 조성물로부터 형성된 경화된 에폭시의 내파열성을 증가시킨다.
결정화
액체 에폭시 수지에 비반응성 폴리에테르 블럭 공중합체 첨가제를 첨가하여 결정화를 예방하는 것을 분석하였다. 비반응성 폴리에테르 블럭 공중합체 첨가제를 액체 에폭시 샘플에 첨가하였다. 샘플을 50% 상대 습도에서 25℃에서 실험실에서 6개월 동안 방치시켰다. 결정화를 육안 검사로 측정하였으며 결과는 표 11에 제시한다.
Figure pct00013
액체 에폭시 샘플 1 및 2는 6개월 간격 동안 투명하게 잔류된 반면, 액체 에폭시 비교 샘플 A 및 B는 혼탁해졌다. 따라서, 에폭시 수지에 비반응성 폴리에테르 블럭 공중합체 첨가제의 첨가는 비반응성 폴리에테르 블럭 공중합체 첨가제가 없는 에폭시 수지와 비교하여 에폭시 수지의 결정화 내성을 증가시켰다.

Claims (12)

  1. 경화성 조성물로서,
    상기 경화성 조성물이
    (A) 수지 성분으로서, (i) 에폭시 화합물, (ii) 희석제, 및 (iii) 상기 수지 성분의 총 중량을 기준으로 하여 10중량%를 초과하지 않는 양의 제1 충전제를 포함하는, 수지 성분; 및
    (B) 하드너(hardener) 성분으로서, (iv) 경화제, (v) 상기 수지 성분의 총 중량을 기준으로 하여 10중량%를 초과하지 않은 양의 제2 충전제, 및 (vi) 상기 하드너 성분의 총 중량을 기준으로 하여 1중량% 내지 20중량%의 양의 비반응성 폴리에테르 블럭 공중합체 첨가제를 포함하는, 하드너 성분을 포함하고,
    여기서, 상기 수지 성분 및 상기 하드너 성분은 각각 25℃에서 10역수 초(l/s)의 인가된 전단하에 30파스칼-초(Pa·s)를 초과하지 않는 점도를 갖고, 상기 수지 성분과 상기 하드너 성분을 10 l/s의 인가된 전단하에 함께 120초 혼합 후 상기 경화성 조성물이 25℃에서 100Pa·s 이상의 점도를 갖는, 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 10 l/s의 인가된 전단하에 25℃에서 혼합하는 동안 상기 경화성 조성물이 1005Pa·s 내지 900Pa·s 범위의 점도를 갖는, 경화성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 200 l/s의 인가된 전단하에 25℃에서 혼합하는 동안 상기 경화성 조성물이 3Pa·s 내지 15Pa·s 범위의 점도를 갖는, 경화성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 비반응성 블럭 공중합체 첨가제가 상기 하드너 성분의 총 중량을 기준으로 하여 5중량%인, 경화성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 희석제가 상기 수지 성분의 총 중량을 기준으로 하여 3중량% 내지 20중량% 범위인, 경화성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 충전제 및 상기 제2 충전제가 퓸드 실리카(fumed silica)이고, 상기 제1 충전제 중의 상기 퓸드 실리카가 상기 수지 성분의 총 중량을 기준으로 하여 10중량%의 양으로 사용되고, 상기 제2 충전제 중의 상기 퓸드 실리카가 상기 하드너 성분의 총 중량을 기준으로 하여 6중량%의 양으로 사용되는, 경화성 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 제2 충전제가 유리 섬유를 추가로 포함하고, 상기 하드너 성분의 총 중량을 기준으로 하여 1중량% 내지 50중량% 범위의 양으로 사용되는, 경화성 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 상기 퓸드 실리카의 입자들이 수소-수소 결합이 실질적으로 없는, 경화성 조성물.
  9. 경화성 조성물의 제조 방법으로서,
    상기 제조 방법이
    (A) (i) 에폭시 화합물, (ii) 희석제, 및 (iii) 제1 충전제를 함께 혼합하여, 25℃에서 30Pa·s를 초과하지 않는 점도를 갖는 수지 성분을 형성하는 단계;
    (B) (iv) 경화제, (v) 제2 충전제, 및 (vi) 비반응성 폴리에테르 블럭 공중합체 첨가제를 함께 혼합하여, 25℃에서 30Pa·s를 초과하지 않는 점도를 갖는 하드너 성분을 형성하는 단계; 및
    (c) 상기 수지 성분과 상기 하드너 성분을 함께 혼합하여 상기 경화성 조성물을 형성하는 단계를 포함하고;
    상기 수지 성분 및 상기 하드너 성분을 함께 120초 혼합 후, 상기 경화성 조성물이 25℃에서 100Pa·s 이상의 점도를 갖는,
    경화성 조성물의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 산 해리 상수가 8 내지 14의 범위인 경화제들로부터 경화제를 선택함을 추가로 포함하는, 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 경화성 조성물이 200 l/s의 인가된 전단하에 25℃에서 혼합하는 동안 10Pa·s 내지 20Pa·s 범위의 점도를 갖는 때에, 상기 경화성 조성물을 표면에 도포함을 추가로 포함하는, 방법.
  12. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 따르는 경화성 조성물의 경화된 에폭시에 의해 함께 결합된 2개 이상의 구조물.
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