ES2477217T3

ES2477217T3 - Método para preparar moldes y herramientas químicamente resistentes y composición química para el método

Info

Publication number: ES2477217T3
Application number: ES10705356.3T
Authority: ES
Inventors: Duncan Howland
Original assignee: Huntsman Advanced Materials Switzerland GmbH
Current assignee: Huntsman Advanced Materials Switzerland GmbH
Priority date: 2009-04-24
Filing date: 2010-02-24
Publication date: 2014-07-16
Anticipated expiration: 2030-02-24
Also published as: KR20120011007A; EP2421687B1; EP2421687A1; RU2543871C2; CN102414001A; WO2010121853A1; JP5762402B2; JP2012524675A; US20120059133A1; BRPI1015170A2; CN102414001B; RU2011147731A

Abstract

Método para producir una herramienta o un molde que comprende: (A) aplicar una pasta de modelado sin costuras que comprende al menos un sistema de resina (a) y al menos un sistema de endurecedor (b) sobre un sustrato para conformar una película continua de material curable (B) curar la pasta de modelado sin costuras caracterizado porque el sistema de resina (a) comprende una resina epoxídica (a1) que tiene una funcionalidad epoxi promedio por encima de 2 y el sistema de endurecedor (b) comprende un compuesto de amina (b1) que tiene una funcionalidad amina promedio por encima de 2.

Description

Campo de la invención

La presente invención se refiere a una composición curable de dos componentes que comprende un componente de resina y un componente de endurecedor y al uso de la composición curable para preparar moldes y herramientas sin costuras.

Antecedentes de la invención

Las composiciones de dos componentes curables se usan en una amplia variedad de campos, por ejemplo adhesivos, materiales compuestos reforzados con fibra, pastas de modelado, recubrimientos, sellantes, masillas, m�stiques, compuestos de detención, materiales de calafateo, encapsulantes y recubrimientos de superficie tales como pinturas. El tiempo de curado de tales composiciones tras el mezclado de los componentes depende de muchos factores, por ejemplo la naturaleza de los materiales curables y la temperatura. Los ejemplos de sistemas de resinas de 2 componentes ampliamente conocidos incluyen sistemas de epoxi/amina; de isocianato/poliol y de epoxi/anh�drido y también sistemas híbridos tales como sistemas de epoxi;acrilato/amina y de epoxi;isocianato/poliol;amina.

La preparación de modelos dentro de las industrias automotriz, aeroespacial, ferroviaria, de turbinas de viento y marina depende ampliamente de tales composiciones. Existe la necesidad de producir modelos maestros precisos de manera dimensional, particularmente de mayor formato. Estos modelos se usan por ingenieros para la fabricación de moldes de producción para la elaboración de piezas. Cada vez más, estas industrias buscan eliminar la etapa del modelo maestro y fabricar directamente moldes funcionales.

Los moldes para su uso en la industria de elaboración de materiales compuestos a menudo se preparan ellos mismos con materiales compuestos, que utilizan especialmente composiciones de resina termoestable con refuerzos de fibra o mineral.

Espec�ficamente, los moldes detallados en esta invención se emplean para preparar piezas curando resinas termoestables líquidas, que por ejemplo contienen poli�ster insaturado (UPE) o éster vin�lico (VE) en disoluciones con mon�meros reactivos como mon�meros vin�licos o acr�licos (en particular estireno) curados mediante polimerizaci�n por radicales libres. El curado de estas composiciones de poli�steres insaturados (UPE) o de ésteres vin�licos (VE) sólo puede llevarse a cabo generalmente en presencia de estos mon�meros insaturados reactivos adicionales como estireno sustituido o no sustituido, mon�meros de vinilo, acrilatos o metacrilatos. Sin embargo, estos mon�meros reactivos pueden provocar una degradación de los moldes.

La producción de moldes normalmente requiere un modelo o maestro a escala real (a menudo denominado núcleo) sobre el que se conforma el molde, normalmente usando resinas termoestables líquidas, mediante un procedimiento de laminaci�n con refuerzos de fibra, o colando con refuerzos de carga mineral.

Las pastas de modelado sin costuras (SMP) se usan para la producción de modelos maestros. Hasta ahora, no existía ningún método satisfactorio para producir directamente un molde (es decir sin el uso de un modelo maestro) a partir de composiciones de SMP, que ofreciera resistencia química suficiente a los mon�meros reactivos empleados en composiciones de resina termoestable líquida (especialmente estireno) para permitir la producción de piezas en serie de más de 1-5 piezas. Antes, el ataque químico y físico de la superficie de la composición de SMP tenía lugar durante la elaboración de piezas, provocando una degradación de la calidad de la superficie, que aumentaba considerablemente con el número de piezas preparadas. Un ataque químico de esta naturaleza se acepta ampliamente que procede de los mon�meros reactivos y los disolventes de bajo peso molecular usados en la formulación de resinas termoestables. La resistencia química se mide a menudo usando ensayos de inmersión de muestras en un mon�mero reactivo, tal como se usa comúnmente en resinas termoestables. La absorción por las muestras sumergidas en estireno durante 14 días puede indicar de manera útil la resistencia del material al ataque de estireno: la absorción se expresa como porcentaje del peso de muestra. Las formulaciones existentes normalmente presentan una absorción de estireno (14 días a 40�C) mayor del 15% en peso.

En el documento WO2006/024676 se da a conocer una composición para preparar modelos y herramientas resistentes a alta temperatura. La composición contiene una resina epox�dica, un agente tixotr�pico y un sistema de endurecedor que comprende al menos una polietilenimina, al menos otra amina que tiene al menos dos grupos aminohidr�geno y al menos otro agente de curado epox�dico que tiene reactividad latente, en la que los componentes del sistema de endurecedor est�n presentes en una cantidad suficiente para efectuar el curado de la resina epox�dica.

El documento WO03/051649 da a conocer otro procedimiento para preparar modelos libres de líneas de unión. En el

procedimiento reivindicado se usa una pasta curable tixotr�pica de baja densidad que comprende una composición de resina y microbalones. La resina puede comprender una resina epox�dica, un agente tixotr�pico y un endurecedor que comprende al menos una polietilenimina y al menos otra amina que tiene al menos dos grupos aminohidr�geno.

La resistencia química al estireno y otros mon�meros de bajo peso molecular es mala. Las composiciones curadas absorben estireno, con la consecuencia de que la composición curada se hincha y puede observarse un agrietamiento, provocando degradación adicional.

Por tanto, existe la necesidad de composiciones curables útiles para preparar modelos o herramientas que tengan una resistencia química mejorada a los mon�meros de bajo peso molecular. Adicionalmente, tales composiciones deben tener las características físicas requeridas para permitir la producción de un molde sin costuras para moldear disoluciones de mon�mero de resina termoestable. Un requisito del procedimiento de curado de composiciones curables es que el calor de reacción no sea demasiado alto, es decir que la temperatura exot�rmica máxima durante el curado sea lo suficientemente baja para no provocar deformación o daño del material de subestructura de soporte. Además, la composición debe tener una reolog�a tal, que las composiciones puedan aplicarse para conformar una película sin costuras con propiedades de no hundimiento, incluso cuando se aplique a una superficie vertical a un grosor de hasta 30 mm, baja contracción y exoterma durante el curado, buenas propiedades de molienda y resistencia mecánica.

Sumario de la invención

El contenido de la presente invención es un método para producir una herramienta o un molde que comprende:

(A): aplicar una pasta de modelado sin costuras que comprende al menos un sistema de resina (a) y al menos un sistema de endurecedor (b) sobre un sustrato para conformar una película continua de material curable

(B): curar la pasta de modelado sin costuras,

caracterizado porque el sistema de resina (a) comprende una resina epox�dica (a1) que tiene una funcionalidad epoxi promedio por encima de 2 y el sistema de endurecedor (b) comprende un compuesto de amina (b1) que tiene una funcionalidad amina promedio por encima de 2.

Un contenido adicional de la presente invención es una composición curable que comprende

(a): un sistema de resina que comprende una resina epox�dica (a1) que tiene una funcionalidad epoxi promedio por encima de 2, y

(b): un sistema de endurecedor que comprende un compuesto de amina (b1) que tiene una funcionalidad amina promedio por encima de 2,

en la que el sistema de resina (a) comprende una resina epox�dica (a1) que tiene una funcionalidad epoxi promedio de ≥ 3, seleccionada de glicidilaminas polifuncionales, y

el sistema de endurecedor (b) comprende un compuesto de amina (b1) que tiene una funcionalidad amina promedio de≥ 4,

y el uso de dicha composición como pasta de modelado sin costuras o para la preparación de moldes, modelos y herramientas sin costuras.

Sorprendentemente se ha encontrado que los métodos para producir una herramienta o molde usando la composición especificada producen piezas con propiedades superiores. En particular, la resistencia química se mejor� considerablemente.

La composición según la invención puede usarse como pasta de modelado sin costuras y para la preparación de moldes, modelos y herramientas sin costuras. Según la invención, los componentes preferidos del método también son los componentes preferidos de la composición.

Descripci�n detallada de la invención

En el método según la presente invención, se usa una pasta de modelado sin costuras que comprende una composición curable de dos componentes que comprende (a) un sistema de resina especial y (b) un sistema de endurecedor especial.

El método de presente invención puede aplicarse convenientemente usando un equipo de dispensado/mezclado en máquina. En una etapa adicional (C) del método, la capa de SMP se mecaniza hasta la forma final.

El sistema de resina (a) puede consistir en una o más resinas epox�dicas que son por s� mismas líquidas o pueden ser una mezcla líquida de una o más resinas epox�dicas sólidas con una o más resinas epox�dicas líquidas o pueden ser una o más resinas epox�dicas sólidas disueltas en un diluyente tal como cualquier diluyente usado convencionalmente en composiciones de resina epox�dica.

La resina epox�dica (a1) puede seleccionarse de cualquier resina epox�dica que contiene más de 2 grupos funcionales en su molécula. En una realización preferida de la presente invención, el sistema de resina (a) puede comprender resinas epox�dicas (a1) que tienen una funcionalidad epoxi de 3 o más. La resina epox�dica (a1) que tiene 3 o más grupos funcionales se selecciona preferiblemente de glicidilaminas, más preferiblemente de N,N,N’,N’tetraglicidil-4,4’-metilenbisbencenamina, triglicidil-p-aminofenol, triglicidil-m-aminofenol o cualquier mezcla de éstos. Se prefieren especialmente los poliglicidil �teres de bisfenol A y las glicidilaminas. Ejemplos de glicidilaminas adecuadas son Araldite� MY 0600-CH, MY 721 y MY 0510 de Huntsman y Tetrad� X y Tetrad� C disponibles de Mitsubishi Gas Chemicals Co.

Preferiblemente, el sistema de resina (a) comprende además una resina epox�dica (a2) con una funcionalidad promedio ≤ 2.

La resina epox�dica (a2) se selecciona preferiblemente de compuestos epox�dicos que son mono o diglicidil �teres de un alcohol polihidroxilado tal como 1,4-butanodiol o 1,3-propanodiol o, preferiblemente, un mono o diglicidil éter de un fenol polihidroxilado, por ejemplo un bisfenol tal como bis(4-hidroxifenil)metano (bisfenol F) o 2,2-bis-(4hidroxifenil)propano (bisfenol A), o un mono o diglicidil éter de una novolaca formada de formaldeh�do y un fenol, tal como el propio fenol o un cresol. También pueden usarse mezclas de estos compuestos.

En una realización preferida, la resina epox�dica (a) es una mezcla de resinas epox�dicas que tienen una funcionalidad epoxi de 3 o más (a1) y resinas epox�dicas mono o difuncionales (a2). El componente de resina comprende la resina epox�dica (a1) preferiblemente en una cantidad de al menos 10% en peso, basada en el peso total del componente de resina.

Se ha encontrado que la resistencia química se mejora significativamente cuando la funcionalidad epoxi promedio del sistema de resina est� por encima de 6,3 eq./kg basada en los componentes de resina.

En una realización preferida, el componente de resina (a) comprende además un mon�mero de acrilato y/o de metacrilato (a3) (denominado (met)acrilato). El mon�mero de (met)acrilato (a3) puede seleccionarse de ésteres de ácido (met)acr�lico u olig�meros de los mismos y est� presente en una cantidad del 1 al 20% en peso, basada en el peso total del sistema de resina (a). El componente (a3) es útil en la reducción de la temperatura exot�rmica máxima durante el curado.

El sistema de endurecedor (b) comprende un compuesto de amina (b1) que tiene una funcionalidad amina promedio por encima de 2, preferiblemente una funcionalidad amina promedio ≥ 3, en particular ≥ 4.

El compuesto de amina que tiene una funcionalidad amina promedio por encima de 2, preferiblemente 3 o más, se selecciona preferiblemente de polialquilenpoliaminas. Ejemplos preferidos son dietilentriamina, trietilentetramina, tetraetilenpentamina, dipropilentriamina o tripropilentetramina; derivados de N-hidroxialquilo de polialquilenpoliaminas tales como N-(hidroxietil)dietilentriamina o derivado de mono-N-2-hidroxipropilo de trietilentetramina; polioxialquilenpoliaminas tales como polioxietilen y polioxipropilentriaminas; poliaminas cicloalif�ticas que tienen un grupo amino o aminoalquilo unido al anillo; poliaminas aromáticas; aductos terminados en amina de resinas epox�dicas con aminas alif�ticas, cicloalif�ticas o aralif�ticas tal como se describió anteriormente; N-aminoalquilpiperazinas con tres grupos amino o más; y poliaminoamidas, por ejemplo productos de reacción de polialquilenpoliaminas, tales como los mencionados anteriormente, con ácidos grasos insaturados polimerizados, por ejemplo ácidos de aceite vegetal polimerizados tales como ácidos linoleico o ricinoleico trimerizados. Según la invención puede usarse cualquier mezcla de estas aminas.

En una realización preferida del método, el sistema de endurecedor comprende además un aminocompuesto que tiene una funcionalidad amina promedio ≤ 2. Los compuestos (b2) se seleccionan preferiblemente de alquilenmono o diaminas; polialquilenmono o diaminas; derivados de N-hidroxialquilo de polialquileno; polioxialquilenmono o diaminas; N,N-dialquilalquilenmono o diaminas; mono o diaminas cicloalif�ticas que tienen un grupo amino o aminoalquilo unido al anillo; mono o diaminas aromáticas; aductos terminados en amina de resinas epox�dicas con mono o diaminas alif�ticas, cicloalif�ticas o aralif�ticas; N-aminoalquilpiperazinas; y mono o diaminoamidas o una mezcla de dos o más de tales aminas.

Los endurecedores de amina aromática, alif�tica y cicloalif�tica se prefieren habitualmente para su uso como componente (b) de la composición. La cantidad de (b) oscila preferiblemente entre aproximadamente 0,75 y 1,25 equivalentes de aminohidr�geno por 1,2 equivalentes de ep�xido de la resina epox�dica (a). En una realización preferida de la presente invención, el sistema de endurecedor (b) comprende una mezcla de compuestos de amina, es decir una mezcla de compuestos de mono/diamina y de compuestos de poliamina. La funcionalidad amino promedio de los aminocompuestos presentes en el sistema de endurecedor (b) est� por encima de 2.

El componente de resina (a) puede comprender adicionalmente un agente tixotr�pico. El agente tixotr�pico es preferiblemente un agente tixotr�pico que se basa en gran parte en los enlaces de hidrógeno entre partículas para lograr su efecto tixotr�pico, especialmente una sílice pirog�nica hidrófila u otro silicato. La cantidad de agente tixotr�pico requerida para inducir propiedades tixotr�picas puede depender de la naturaleza de la resina epox�dica específica y del agente tixotr�pico específico usado. Esta cantidad es generalmente de desde el 1 hasta el 20%,preferiblemente desde el 3 hasta el 15%, en peso basada en el peso del componente de resina (1). éste es un agente tixotr�pico “físico”.

Preferiblemente, la composición también contiene un agente de potenciación tixotr�pico que aumenta la tixotrop�a (física) cuando se mezcla con el agente tixotr�pico. Un agente de potenciación tixotr�pico preferido es polietilenimina que puede tener un peso molecular (PM) de desde 700 hasta 1000000 o más, preferiblemente desde 5000 hasta 1000000, especialmente desde 25000 hasta 1000000, particularmente de 500000 a 1000000 y lo más preferiblemente de 500000 a 750000. Tales polietileniminas est�n comercialmente disponibles o pueden prepararse a partir de etilenimina mediante procedimientos conocidos.

En determinadas realizaciones específicas de la invención, la cantidad de polietilenimina es tal que la composición de resina epox�dica no fluye antes de su gelificaci�n, lo que en algunos casos requiere de varias horas. La cantidad de polietilenimina necesaria para conferir propiedades no fluidas durante un tiempo dado puede determinarse fácilmente mediante un experimento simple. Para las composiciones de la invención que contienen los componentes especialmente preferidos, se prefiere una cantidad de polietilenimina de desde 0,2 hasta 2 partes en peso por 100 partes en peso de la resina epox�dica.

La composición de resina epox�dica puede formarse convenientemente agitando una mezcla preformada de los componentes del sistema de resina (a) junto con una mezcla preformada del sistema de endurecedor (b). El agente tixotr�pico también puede estar convenientemente presente en la mezcla de resina o de endurecedor.

La composición curable de dos componentes preparada según la presente invención, también puede contener componentes adicionales, tales como diluyentes, cargas (tal como carbonato de calcio), fibras, pigmentos, colorantes, retardadores del fuego, agentes antiespumantes, agentes humectantes y agentes de tenacidad polim�ricos. Estos materiales auxiliares pueden añadirse convenientemente con el componente de resina o de endurecedor.

La composición curable de dos componentes según la invención se usa preferiblemente como pasta de modelado sin costuras. Las técnicas para dispensar pastas de modelado se conocen en la técnica, por ejemplo usando una maquinaria Tartler Nodopox. Convenientemente, se llenan tambores separados con los componentes de resina y de endurecedor. La aplicación de baja presión por medio de una placa de arrastre a los tambores facilita el bombeo de los materiales. Preferiblemente, las bombas suministran la resina y el endurecedor desde los tambores hasta un bloque de mezcla donde se mezclan la resina y el endurecedor. El tiempo de residencia en el bloque de mezcla, la velocidad de agitaci�n mecánica y la longitud del tubo flexible unido a la cámara influyen en la homogeneidad de la mezcla.

Se prefiere particularmente el uso de mezclas de resina de baja viscosidad, el intervalo de viscosidad preferido es de 1 a 1000 País a 25�C (re�metro AR-G2 de TA Instruments, 25�C, placa de 20 mm/placa, velocidad de cizallamiento de 100 s-1). Una viscosidad demasiado alta en los componentes da como resultado una necesidad de bombeo a alta presión para dispensar la pasta. Composiciones de viscosidad mucho mayor son las aplicadas, conocidas en la técnica como masillas, que son semis�lidas y no pueden bombearse ni pueden dispensarse en máquina.

Las composiciones preferidas deben tener una resistencia a la temperatura en el intervalo de 60 a 130�C.

Preferiblemente, la pasta se usa para crear el molde mediante la producción de una superficie superior lisa y que puede mecanizarse que cubre el soporte. Una capa de la pasta se dispensa sobre la superficie de la estructura de soporte con una máquina de dosificación y mezclado de alto rendimiento en forma de una capa continua que cubre la totalidad del modelo, la superficie superior as� como los lados [inclinados o verticales]. La pasta se aplica preferiblemente a un grosor de aproximadamente 5 mm a aproximadamente 30 mm de grueso, más preferiblemente a aproximadamente 15 mm de grueso. Se requiere que muestre buenas propiedades de no hundimiento y de resistencia al corrimiento cuando se aplica sobre una superficie vertical. Normalmente, se requiere una resistencia al corrimiento mínima de un grosor de 25 mm sobre una superficie vertical. Luego la pasta se cura y se mecaniza. Las pastas según la invención, proporcionan particularmente una unión sin costuras que permite superficies lisas para producir moldes y herramientas de alta funcionalidad.

El curado de la resina curable puede verse afectado según la práctica convencional en la aplicación particular. En general, se permite que la composición se cure a temperatura ambiental. Opcionalmente, en esta fase, la pieza puede mecanizarse hasta dimensiones aproximadas, luego curarse posteriormente para efectuar la reacción completa, luego puede realizarse un mecanizado final hasta las dimensiones requeridas. Las superficies pueden tratarse para sellar la superficie o proporcionar una superficie no pegajosa antes de comenzar la producción del

molde o de la herramienta.

Con el fin de cumplir los requisitos globales para un material resistente a la temperatura aceptable, la composición curada debe tener una temperatura de deflexi�n térmica (HDT) mayor de 50�C y preferiblemente mayor de 70�C.

El mecanizado o el corte puede llevarse a cabo usando herramientas convencionales (por ejemplo torno) o máquinas de corte, tales como máquinas de molienda, centros de mecanizado y similares, con el fin de lograr la forma deseada. Se prefiere el uso de una máquina con control numérico por computadora (CNC). Por tanto, la presente invención es adecuada para la producción de modelos maestros, moldes y herramientas.

Se apreciar� que el procedimiento de fabricación total de un molde o herramienta usando el método de la presente invención es simplificado, es más económico y más rápido que un método convencional que requiere adicionalmente la fabricación de un modelo maestro, por ejemplo usando metal, madera, yeso, m�stiques, materiales laminados reforzados con fibra y pastas de modelado, y posteriormente la fabricación de un molde. Una ventaja adicional e importante es que la superficie del modelo resultante por toda el área [lados superiores as� como verticales o inclinados] est� sin costuras y libre de líneas de unión.

Adem�s de las ventajas mencionadas anteriormente (concretamente un procedimiento más rápido, mejor capacidad de mecanizado, características superficiales más lisas y mayor eficacia global), la pasta usada en la presente invención muestra baja contracción lineal y puede usarse para producir grandes moldes que son dimensionalmente muy estables. El artículo terminado tiene una excelente resistencia de borde, dureza Shore curada, resistencia a la flexión, alta temperatura de deflexi�n térmica y resistencia a la compresión, as� como un bajo coeficiente de expansión térmica.

Ahora se ilustrar� la presente invención mediante referencia a los siguientes ejemplos no limitativos. Todas las piezas y los porcentajes se proporcionan en una base en peso a menos que se indique lo contrario.

Ejemplos

Ejemplos de la invención

Las tablas facilitadas a continuación muestran formulaciones de ejemplo de pastas de modelado sin costuras típicas y SMP comparativas tal como se describieron en publicaciones anteriores, más detalles de esta invención.

Se usa la siguiente terminología:

Raz�n de mezcla

La razón (facilitada en volumen y peso) de resina y endurecedor mezclados juntos para preparar las muestras curadas.

Temperatura exot�rmica máxima

Se mezclan los dos componentes para dar una composición similar a una pasta (pasta de modelado sin costuras = SMP) a una temperatura de partida de 23�C y luego se aplica a 30 mm de grosor a un sustrato de poliestireno expandido (densidad de 30 kg/m-3) y se coloca en un horno a 40�C para curar. Se inserta un termopar para medir la temperatura en el centro de la capa de pasta. La temperatura exot�rmica máxima se define como la temperatura más alta medida en la SMP durante el curado del material.

Densidad

Se determina la densidad de la formulación curada a 23�C (norma ISO 1183).

Dureza

Penetr�metro tipo Shore D (norma ISO 868).

Temperatura de transición vítrea (Tg)

Medida mediante DSC, 10�C/min en el material completamente curado (norma IEC 1006)

Medidas de absorción de estireno

Se cortan las muestras a medida (40 x 40 x 10 mm) y se pesan en una balanza precisa antes de que se sumerjan en estireno durante 14 días a 40�C. Tras la inmersión, se permite que todas las muestras se sequen sobre papel absorbente durante 1 hora a 23�C antes de pesar nuevamente. La absorción se expresa como porcentaje del peso

de muestra. Materiales de partida usados

Tabla 1

Tipo: Nombre Proveedor Fin

Resina epox�dica de bisfenol A: Araldite� GY 240 Araldite� GY 260 Huntsman Resina epox�dica BADGE convencional Resina epox�dica BADGE convencional

Resina epox�dica multifuncional: Araldite� MY 0510 Huntsman Triglicidil éter de para-aminofenol. Funcionalidad de ep�xido de 3.

Mon�mero acr�lico: M Cure� 400 Sartomer Mon�mero de acrilato alif�tico

Alcohol benc�lico
Alcohol benc�lico: Numerosos Diluyente

Polieteramina alif�tica: Jeffamine� D-230 Huntsman Agente de curado de polieteramina alif�tica difuncional

Trietilentetramina: Aradur� HY 951 Huntsman Agente de curado de amina tetrafuncional

Agente humectante: Byk� W969 Byk Chemie
Agente humectante

Agente antiespumante: Antifoam� MSA Dow Corning Impide la espumaci�n

Polietilenimina: HM Polymin Lupasol� P BASF Potenciador para sílice pirog�nica

Poli(butirato de vinilo): Mowital� B75 H Kuraray Modificador de la viscosidad

S�lice pirog�nica: Aerosil� 380 Cabosil� TS720 Degussa Cabosil Agentes tixotr�picos

Carga mineral: Durcal� 5 Omya Carga de carbonato de calcio

Microesferas de vidrio: Scotchlite� K25 Sillite� S60 3M Sil-Trade Microesferas huecas

Tabla 2

Ejemplos 1 y 2: pastas de modelado sin costuras epox�dicas típicas (documento WO03051649);comparativosEjemplo 3: SMP de alta resistencia a la temperatura (documento WO06024676), comparativo

Sistema de resina (partes en peso): Ej. comp. 1 Ej. comp. 2 Ej. comp. 3

Resina epox�dica de bisfenol A Resina epox�dica de bisfenol F Resina epox�dica multifuncional MY 0510 Diluyentes reactivos Diluyentes no reactivos Mon�mero de acrilato Estearato de calcio Polvo de PTFE Colorantes no reactivos Carga mineral Agente tixotr�pico Esferas huecas termopl�sticas Esferas huecas de vidrio: 50 2,5 5 5 4 1,5 25 5 2 46 6 4 2,5 2 23 1,5 15 20 42 4 4 10 6 14

Sistema de endurecedor (partes en peso)

Polieteramina alif�tica Aducto de amina cicloalif�tica/resina epox�dica de bis A Difenildiaminosulfona Dietiltoluendiamina Poliol Diluyentes no reactivos Tensioactivo de silicona Polvo de PTFE Carga mineral Agente tixotr�pico Esferas huecas termopl�sticas Esferas huecas de vidrio: 25 25 6 0,02 39 3 1,98 39 5 0,3 33 7,7 15 24 8 22 4 27 3 12

Raz�n de resina:endurecedor (partes en peso): 100:100 100:50 100:50

Raz�n de resina:endurecedor (partes en volumen): 100:100 100:50 100:50

Temperatura exot�rmica máxima: 67�C 85�C 103�C

Densidad a 23�C: 0,75 gcm-3 0,9 gcm-3 1,0 gcm-3

Dureza Shore D a 23�C: 60 70 80

Tg m�x. (DSC): 71�C 60�C 209�C

Inmersi�n en estireno: 14 días a 40�C: Curado a TA (23�C) Absorción estireno (% peso) de en 29,8% 19,4% 4,42%

Aspecto visual: Gran hinchazón Completamente agrietado/roto Algo de agrietamiento

Curado a TA + 12 h a 60�C: Absorción estireno (% peso) de en 29,6% 19,0% 1,68%

Formulaciones 1-5: ejemplos de la invención (Tabla 3)

Tabla 3

Sistema de resina (partes en peso): Formulación 1 Formulación 2 Formulación 3

Resina epox�dica de bisfenol A GY 240 Resina epox�dica de bisfenol A GY 260 Resina epox�dica MY0510 Mon�mero de acrilato M-cure 400 Pasta de pigmento azul DW 0135 Alcohol benc�lico Agente humectante Byk W969 Antifoam MSA Carbonato de calcio Estearato de calcio S Sílice pirog�nica Aerosil 380 Esferas huecas de vidrio Scotchlite K25 Esferas huecas de vidrio Sillite S60: 46 6 0,6 0,8 0,6 0,02 28,98 2 15 46 6 0,6 0,8 0,6 0,02 28,98 2 15 23 23 6 0,6 0,8 0,6 0,02 28,98 2 15

Sistema de endurecedor (partes en peso)

Polieteramina alif�tica Jeffamine D-230 Trietilentetramina Agente humectante Byk W969 Antifoam MSA Polietilenimina Alcohol benc�lico Poli(butirato de vinilo) Mowital B 75 H Pasta de pigmento marrón DW 0136 Pigmento amarillo de óxido de hierro Bayferrox 420 Carbonato de calcio Durcal 5 Sílice pirog�nica Cabosil TS720 Esferas huecas de vidrio Scotchlite K25: 42,6 1 0,02 0,7 0,7 2 1 37,68 0,8 13,5 35,6 7 1 0,02 0,7 0,7 2 1 37,68 0,8 13,5 42,6 1 0,02 0,7 0,7 2 1 37,68 0,8 13,5

Raz�n de resina:endurecedor (partes en peso): 100:46 100:37 100:60

Raz�n de resina:endurecedor (partes en volumen): 100:46 100:37 100:60

Temperatura exot�rmica máxima: - - -

Densidad a 23�C: 0,86 gcm-3 0,86 gcm-3 0,86 gcm-3

Dureza Shore D a 23�C: 75 75 75

Tg m�x. (DSC): 58�C 73�C 74�C

Inmersi�n en estireno: 14 días a 40�C: Curado a TA (23�C) Absorción de estireno (% en peso) 10,6% 5,47% 2,68%

Aspecto visual: Gran agrietamiento Ligera deformación superficial Ligera deformación superficial

Curado a TA + 12 h a 60�C: Absorción de estireno (% en peso) 6,06% 1,47% 0,85%

Aspecto visual: Gran agrietamiento Sin cambio visible Sin cambio visible

Tabla 3, continuación

Sistema de resina (partes en peso): Formulación 4 Formulación 5

Resina epox�dica de bisfenol A GY 240 Resina epox�dica de bisfenol A GY 260 Resina epox�dica MY0510 Mon�mero de acrilato M-cure 400 Pasta de pigmento azul DW 0135 Alcohol benc�lico Agente humectante Byk W969 Antifoam MSA Carbonato de calcio Estearato de calcio S Sílice pirog�nica Aerosil 380 Esferas huecas de vidrio Scotchlite K25 Esferas huecas de vidrio Sillite S60: 27 27 6 0,3 0,02 18,08 4 2,6 15 23 23 6 0,6 0,8 0,6 0,02 28,98 2 15

Sistema de endurecedor (partes en peso)

Polieteramina alif�tica Jeffamine D-230 Trietilentetramina Agente humectante Byk W969 Antifoam MSA Polietilenimina Alcohol benc�lico Poli(butirato de vinilo) Mowital B 75 H Pasta de pigmento marrón DW 0136 Pigmento amarillo de óxido de hierro Bayferrox 420 Carbonato de calcio Durcal 5 Sílice pirog�nica Cabosil TS720 Esferas huecas de vidrio Scotchlite K25: 42,5 7,5 0,5 0,5 0,3 31,4 2,3 15 35,6 7 1 0,02 0,7 0,7 2 1 37,68 0,8 13,5

Raz�n de resina:endurecedor (partes en peso): 100:50 100:50

Raz�n de resina:endurecedor (partes en volumen): 100:72 100:50

Temperatura exot�rmica máxima: 142�C 109�C

Densidad a 23�C: 1,0 gcm-3 0,86 gcm-3

Dureza Shore D a 23�C: 85 75

Tg m�x. (DSC): 96�C 87�C

Inmersi�n en estireno: 14 días a 40�C: Curado a TA (23�C) Absorción de estireno (% en peso) 1,05% 1,69%

Aspecto visual: Sin cambio visible Sin cambio visible

Curado a TA + 12 h a 60�C: Absorción de estireno (% en peso) 0,29% 0,16%

Aspecto visual: Sin cambio visible Sin cambio visible

Los ejemplos comparativos 1 y 2 (pastas de SMP convencionales) muestran una absorción de estireno del orden del 20-30%, y las muestras mostraron agrietamiento intenso tras la inmersión.

5 El ejemplo comparativo 3 (SMP de alta resistencia a la temperatura) muestra una absorción de estireno mucho menor, pero es muy frágil cuando se cura a bajas temperaturas (de 20�C a 60�C) y tiende a romperse en uso. También es visible algo de agrietamiento tras la inmersión. Es necesaria una temperatura tras el curado mínima de 140�C con el fin de hacer que la pasta curada sea dimensionalmente estable, y por tanto adecuada para producir

10 piezas de precisión. Esta alta temperatura tras el curado hace que este producto sea inadecuado para una gama de aplicaciones en las que sólo pueden lograrse temperaturas de bajas a medias (de 20�C a 60�C).

La formulación 1 es una mejora de una pasta de SMP convencional, que no contiene ningún diluyente. Se reduce significativamente la absorción de estireno en comparación con los ejemplos convencionales. Sin embargo, la 15 composición muestra gran agrietamiento tras la inmersión en estireno.

Las formulaciones 2 y 3 contienen una proporción o bien de amina o bien de resina epox�dica de alta funcionalidad (es decir funcionalidad >2) respectivamente. Se reduce la absorción de estireno en ambos casos en comparación con la formulación 1. También se mejora mucho el aspecto de la superficie tras la inmersión.

20 La formulación 4 contiene tanto el endurecedor como la resina de alta funcionalidad y ofrece una reducción adicional de absorción de estireno en comparación con las formulaciones 2 y 3. No fue visible ningún cambio visible de las muestras sumergidas tras 14 días de inmersión a 40�C.

25 Las propiedades (sin curar) de líquido de la resina, el endurecedor y la pasta mezclada son tales que hacen que sea adecuada para su bombeo y mezclado en máquinas de aplicación especializadas como las empleadas comúnmente en la aplicación de SMP. Sin embargo, la razón de mezcla del producto en volumen (100 de resina:72 de endurecedor) no es una razón deseable para su uso en máquinas de bombeo/dosificación.

La Tg de la formulación es tal que la formulación puede resistir las temperaturas encontradas en el moldeado de 5 poli�ster insaturado y otras resinas termoestables líquidas sin deformación, lo que es importante para una herramienta.

La temperatura exot�rmica y la dureza de la formulación son algo altas, lo que puede limitar la utilidad de esta formulación en la práctica. Una alta temperatura exot�rmica en una capa gruesa puede provocar deformación y

10 agrietamiento, as� que el grosor de aplicación de esta formulación es probable que est� bastante limitado. Una alta dureza hace que la formulación sea difícil de moler hasta las dimensiones finales deseadas, lo que no es deseado para este tipo de producto.

La formulación 5 contiene tanto el endurecedor como la resina de alta funcionalidad, y tiene una absorción de 15 estireno similar a la de la formulación 4. No fue visible ningún cambio visible de las muestras sumergidas tras 14 días de inmersión a 40�C.

Las propiedades de líquido de los dos componentes todavía hacen que esta formulación sea adecuada para su bombeo y aplicación. Además, se mejora la razón de mezclado hasta 100 de resina:50 de endurecedor en peso y 20 volumen, haciendo que sea altamente adecuada para máquinas de bombeo/dosificación.

La densidad de esta formulación es menor que la de la formulación 4, lo que reduce la temperatura exot�rmica del material durante el curado, y también la dureza, haciendo que sea más fácil de moler hasta las dimensiones finales. Estas características son beneficiosas para la aplicación del material para producir moldes sin costuras.

25 Los resultados experimentales para la formulación 5 indican las excelentes características de rendimiento, particularmente una reolog�a y una razón de mezcla adecuadas para bombeo y mezclado en máquina, baja absorción de estireno, falta de deformación tras la inmersión y buena resistencia a la temperatura, todas combinadas con la capacidad de usar el producto con una temperatura de curado de sólo 20-60�C.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Método para producir una herramienta o un molde que comprende:

5 (A) aplicar una pasta de modelado sin costuras que comprende al menos un sistema de resina (a) y al menos un sistema de endurecedor (b) sobre un sustrato para conformar una película continua de material curable

(B) curar la pasta de modelado sin costuras

caracterizado porque el sistema de resina (a) comprende una resina epox�dica (a1) que tiene una funcionalidad epoxi promedio por encima de 2 y el sistema de endurecedor (b) comprende un compuesto de amina (b1) que tiene una funcionalidad amina promedio por encima de 2.

15 2. Método según la reivindicación 1, que comprende la etapa (C) adicional de mecanizar la capa de SMP hasta la forma final.
3.

M�todo según al menos una de las reivindicaciones anteriores, en el que el sistema de resina (a) comprende una resina epox�dica (a1) que tiene una funcionalidad epoxi promedio de ≥ 3, preferiblemente seleccionada de glicidilaminas polifuncionales.
4.

M�todo según la reivindicación 3, caracterizado porque la glicidilamina se selecciona de N,N,N’,N’tetraglicidil-4,4’-metilenbisbencenamina, triglicidil-p-aminofenol, triglicidil-m-aminofenol o cualquier mezcla de los mismos.
5. Método según al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el sistema de resina

(a) comprende además una resina epox�dica (a2) con una funcionalidad promedio ≤ 2, preferiblemente seleccionada de mono o diglicidil �teres de un alcohol polihidroxilado, de un fenol polihidroxilado, de una novolaca formada de formaldeh�do y un fenol o cualquier mezcla de los mismos.
6. Método según al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el sistema de resina

(a) es una mezcla de resinas epox�dicas que tienen una funcionalidad epoxi de 3 o más (a1) y una resina epox�dica mono o difuncional o una mezcla de resinas epox�dicas mono o difuncionales (a2).

35 7. Método según al menos una de las reivindicaciones anteriores, en el que el sistema de resina (a) comprende una funcionalidad epoxi promedio por encima de 6 equivalentes epoxi por kilo, preferiblemente ≥ 6,3 equivalentes epoxi.
8.

M�todo según al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el sistema de resina comprende además al menos un mon�mero de (met)acrilato (a3) en una cantidad del 1 al 20% en peso, basada en el peso total del sistema de resina (a).
9.

M�todo según al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el sistema de

endurecedor (b) comprende un compuesto de amina (b1) que tiene una funcionalidad amina promedio de ≥ 45 3, preferiblemente ≥ 4.
10.

M�todo según al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el compuesto de amina (b1) que tiene una funcionalidad amina promedio ≥ 3 se selecciona de polialquilenpoliaminas.
11.

M�todo según la reivindicación 10, caracterizado porque las polialquilenpoliaminas se seleccionan de dietilentriamina, trietilentetramina, tetraetilenpentamina, dipropilentriamina, tripropilentetramina; derivados de N-hidroxialquilo de polialquilenpoliaminas, preferiblemente N-(hidroxietil)dietilentriamina o derivado de mono-N-2-hidroxipropilo de trietilentetramina; polioxialquilenpoliaminas, preferiblemente polioxietilen y polioxipropilentriaminas; poliaminas cicloalif�ticas que tienen un grupo amino o aminoalquilo unido al anillo;

55 poliaminas aromáticas; aductos terminados en amina de resinas epox�dicas con poliaminas alif�ticas, cicloalif�ticas o aralif�ticas; N-poliaminoalquilpiperazinas; poliaminoamidas; y cualquier mezcla de las mismas.
12. Método según al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el sistema de endurecedor (b) comprende además un aminocompuesto (b2) que tiene una funcionalidad amina promedio ≤ 2 seleccionado de alquilendiaminas; polialquilenmono o diaminas; derivados de N-hidroxialquilo de polialquileno; polioxialquilenmono o diaminas; N,N-dialquilalquilendiaminas; mono o diaminas cicloalif�ticas que tienen un grupo amino o aminoalquilo unido al anillo; mono o diaminas aromáticas; aductos terminados en amina de resinas epox�dicas con mono o diaminas alif�ticas, cicloalif�ticas o aralif�ticas; N

65 aminoalquilpiperazinas; y mono o diaminoamidas o una mezcla de dos o más de tales aminas.
13. Composición curable que comprende

(a) un sistema de resina que comprende una resina epox�dica (a1) que tiene una funcionalidad

epoxi promedio por encima de 2, y 5

(b) un sistema de endurecedor que comprende un compuesto de amina (b1) que tiene una funcionalidad amina promedio por encima de 2,

en la que el sistema de resina (a) comprende una resina epox�dica (a1) que tiene una funcionalidad epoxi 10 promedio de ≥ 3, seleccionada de glicidilaminas polifuncionales, y

el sistema de endurecedor (b) comprende un compuesto de amina (b1) que tiene una funcionalidad amina promedio de ≥ 4.

15 14. Uso de una composición según la reivindicación 13, como pasta de modelado sin costuras.
15. Uso de una composición según la reivindicación 13, para la preparación de moldes, modelos y herramientas sin costuras.