CN109478443A - 用于发电机和马达的基于环氧树脂的电绝缘系统 - Google Patents

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Abstract

公开了用于电发动机的载流构造部件的不含酸酐的绝缘系统,其包含:(A)云母纸或云母带,其用于包裹所述电发动机的在所述发动机的操作期间潜在地载流的部件,所述云母纸或云母带是经由真空压力浸渍用热固化性环氧树脂配制物能够浸渍的,且以足以在真空压力浸渍步骤期间使由所述云母纸或云母带和所述发动机的构造部件所吸收的环氧树脂均聚的量,包含一种或多种用于使所述热固化性环氧树脂配制物中所存在的环氧树脂均聚的热活化性锍盐引发剂或其混合物;(B)用于真空压力浸渍的热固化性浴配制物,其包含(i)多缩水甘油醚或其混合物,和(ii)包含至少两个与环脂族环稠合的环氧基的环脂族环氧树脂或其混合物,该热固化性浴配制物基本上或优选地完全不含用于所述环氧树脂配制物的热活化性固化引发剂。

Description

用于发电机和马达的基于环氧树脂的电绝缘系统
本发明涉及用于电机、尤其大型电机的真空压力浸渍的新电绝缘系统,该绝缘系统是基于热固化性环氧树脂。本发明进一步涉及用于所述绝缘系统的特定云母纸或云母带,以及涉及所述绝缘系统在制造发电机或马达的转子或定子中的用途。
电发动机(诸如用于发电厂的发电机或大型电马达)含有载流部件,例如电线和/或线圈,该部件需要彼此电绝缘和/或与其将以其他方式直接接触的发动机的其他导电部件电绝缘。在中压或高压发动机中,此绝缘典型地由云母纸或云母带提供。用云母纸或云母带包裹其载流部件后,用固化性、通常基于环氧树脂的液态树脂配制物浸渍整个设备或仅仅其部件,该配制物还渗透云母纸或云母带。此浸渍可有利地使用所谓的真空压力浸渍(vacuum pressure impregnation,VPI)法进行。为此目的,将应浸渍的发动机构造组件插入容器中,随后抽空容器,以便从容器中的组件的间隙和空隙(包括云母纸或云母带中的间隙和空隙)中移除湿气及空气。随后将浸渍配制物进料至抽空容器中,随后向含有组件的容器施加一段时间超压的例如干燥空气或氮气,任选地在小心加热下,以充分降低浸渍配制物的粘度以允许在合理时间内进行适当浸渍,且所述配制物渗透云母纸或云母带以及由真空与施加至组件的高压之间的压力差强迫下存在于组件中的间隙和空隙。此后将残余浸渍配制物从容器移至储存槽,任选地补充新鲜配制物且常在冷却下储存以供其后续使用。还从容器中移出浸渍组件且进行热固化,从而以机械方式将组件的包裹有云母的载流部件彼此固定和/或将这些部件或整个组件嵌入电绝缘聚合物块状物中。通常重复浸渍组件及临时储存浸渍配制物直至进一步使用的此循环,直至浸渍配制物的粘度提高至一定程度,即其在合理时间内可不再充分渗透组件的空隙,以便确保配制物固化后的适当电绝缘。
针对尤其大型电发动机或其组件的成功工业真空压力浸渍,关于材料的适用性存在若干重要方面。
浸渍配制物的粘度在较大程度上决定配制物的浸渍有效性及能力。配制物的粘度越低,其可越好且越快地填充浸渍组件及云母纸或云母带中的间隙和空隙。
此外,配制物的前文提及的初始粘度(亦即,配制物当其第一次使用时的粘度)应在用配制物浸渍且在后续使用之间储存配制物时所施加的温度下随时间推移仅极缓慢地提高,以使配制物维持合理的浸渍有效性及能力且在相当长的时间段内不必用新配制物置换,且此优选地不需要在未使用时冷却配制物。
与此相反,浸渍配制物在较高温度下应优选地具有高反应性,以确保浸渍后配制物的快速固化。
工作卫生为有关处置浸渍配制物的另一重要方面,其意味着潜在有害化合物向工作环境的释放。
此外,固化浸渍配制物的长期热稳定性、其电特性及其机械特性必须为良好的,以确保发动机的浸渍组件的长耐久性及寿命。
基于聚合物的电绝缘系统的尤其重要的描述词为系统或其固化聚合物配制物的“热等级”,其根据工作寿命为20年的绝缘系统所适用的最高连续工作温度来对系统或其固化聚合物配制物进行分级。中型尺寸及大型电发动机(如马达或发电机)的两种尤其重要的热等级为“F级”及“H级”,且其允许的固化绝缘材料可达至的最高连续使用温度分别为155℃及180℃。
固化电绝缘材料的另一尤其重要的参数为其介电损耗因子tanδ,其为量化交流电场中通常以热量形式固有损耗于绝缘材料的电能的参数。其对应于在绝缘材料中损耗的电力与所施加的电力之比,且因此常表示为百分率,举例而言,0.1的tanδ对应于根据此表示法的10%。通常需要低损耗因子,以减少操作期间绝缘体材料的升温,且因此减少其热分解及热破坏。损耗因子不仅取决于绝缘材料的化学组成,且还取决于若干加工参数,诸如绝缘材料的固化程度、其空隙、水分及杂质等的含量,且因此为电绝缘实际情况的有效指标。指定频率的聚合材料的损耗因子随材料温度而提高。为了确保适合绝缘且防止发动机损坏,即使在根据材料热等级的最高容许工作温度下,损耗因子通常仍应小于约10%。
因为环氧树脂配制物的综合特性及特征大体良好,所以其常用于制备电机工程用高质量绝缘系统。
当前使用最广泛的用于电组件的真空压力浸渍绝缘的环氧树脂配制物是基于双酚A的二缩水甘油醚及甲基六氢邻苯二甲酸酐(MHHPA)作为固化剂(硬化剂)及适当的固化催化剂(固化促进剂)(诸如环烷酸锌)。基于这些配制物的绝缘体通常定级为H级绝缘体。另外,这些配制物具有十分低的初始粘度,且因此提供极好的浸渍有效性。此外,至少在固化催化剂并入云母纸或云母带中时(其量确保在浸渍步骤期间使充足的固化催化剂释放至待浸渍组件所吸收的部分配制物中,以在从残余配制物浴中移出组件后使其有效热固化),这种浸渍浴随时间推移的粘度提高可保持在合理界限内,因为在浴配制物与云母包裹的构造部件接触前,浴配制物中不存在或仅存在最低限度的残余量的固化催化剂。因此,基于这些配制物的浸渍浴通常具有良好储存寿命。然而,建议在未使用时冷却这些配制物。
然而,因为化学品监管框架正在发展,所以预期在不久的将来酸酐硬化剂在环氧树脂配制物中的使用将受到限制,因为其R42标签为呼吸道敏化剂。因此,一些酸酐已在REACH规章的关注度极高的物质(substances of very high concern,SVHC)的候选清单上。因为所有已知酸酐均经R42标记,且毒理学家预期即使尚未知的酸酐将变为还经R42标记,所以有可能在若干年内,在无特别授权的情况下可能不再使用类似上文提及的那些的基于环氧树脂及酸酐硬化剂的浸渍配制物。
用于真空压力绝缘的不含酸酐硬化剂的基于环氧树脂的配制物为已知的。举例而言,基于双酚A二缩水甘油醚或双酚F二缩水甘油醚或其混合物及用于均聚的潜在固化催化剂的单组分环氧树脂组合物为市售的,诸如XD 4410。诸如这些的浸渍配制物具有额外优点,即最终使用者不必在现场具有混合设备以混合环氧树脂与酸酐硬化剂,但另一方面具有缺点,即因为这些系统中不存在基于酸酐的绝缘配制物的酸酐组分(通常该组分的粘度显著较低且因此降低含酸酐的配制物的总粘度),所以浸渍浴具有相当高的初始粘度。因此,此种配制物通常必须升温至约60℃温度,以达成充分浸渍有效性。因此,在未使用期间,这些配制物的粘度提高还相当高。
US 2005/0189834 A1公开了基于在室温下为液态的环氧树脂、尤其基于对应的双酚A、F或A/F或间苯二酚二缩水甘油醚或这种二缩水甘油醚的混合物、潜在热活化性锍盐引发剂(诸如SI-100(L)、-150(L)或-160(L))及反应性稀释剂(诸如脂族或芳族二缩水甘油醚、氧化苯乙烯或γ-丁内酯)的用于真空压力浸渍的改进的无酸酐单组分环氧树脂组合物。因为使用所述量的反应性稀释剂,所以这些组合物展现出与约140-146℃的玻璃化转变温度Tg成对出现的相对低粘度,和此外在固化温度下与足够短的胶凝时间成对出现的室温下可接受的适用期。另一方面,因为出于粘度及Tg原因所提及的有限可能部分的反应性稀释剂,所以公开所述组合物准许基本上不添加无机填充剂,然而,将非常需要该填充剂尤其用于改进固化绝缘材料的热导率,以便增加该绝缘材料的热移除来提高其长时间的耐热性。因此,这些系统最高具有热F级,不再认为其适合多种发动机。
因此,仍需要尤其适用于真空压力浸渍的改进的不含酸酐的环氧树脂绝缘系统。因此,本发明的目标为提供这种绝缘系统,其加工特征与上述当前用于真空压力浸渍的基于液体环氧树脂及酸酐硬化剂的“黄金标准(gold standard)”系统的加工特征相当,或甚至具有更好的特性,尤其关于浸渍有效性、储存稳定性、固化速度、可达成的热导率及热等级以及长期热特性、机械特性及电特性,尤其包括在容许F级及H级绝缘系统的所有工作温度下足够低的介电损耗因子。
现已发现,前文提及的目标通过用于电发动机的载流构造部件,例如呈对应的成套部件形式的不含酸酐的绝缘系统而实现,其包含:
(A)云母纸或云母带,其用于包裹所述电发动机的在该发动机的操作期间潜在地载流的部件,该云母纸或云母带是经由真空压力浸渍用热固化性环氧树脂配制物能够浸渍的,且以足以在真空压力浸渍步骤期间使由该云母纸或云母带和该发动机的该构造部件所吸收的环氧树脂均聚的量,包含用于使所述热固化性环氧树脂配制物中所存在的环氧树脂均聚的热活化性锍盐引发剂或其混合物;
(B)用于真空压力浸渍的热固化性浴配制物,其包含
(i)多缩水甘油醚或其混合物,和
(ii)包含至少两个与环脂族环稠合的环氧基的环脂族环氧树脂或其混合物,
该热固化性浴配制物基本上或优选地完全不含用于该环氧树脂配制物的热活化性固化引发剂。
在真空压力浸渍步骤期间由云母纸或云母带和发动机的构造部件所吸收的环氧树脂配制物中的固化引发剂的量,取决于待固化的环氧树脂浴配制物的性质及所需聚合条件。适合量可由技术人员使用若干初步试验而确定。优选地,按环氧树脂计,所述量在约0.01至约15重量百分比之间,优选地在0.05至约10重量百分比之间,更优选地在约0.1与约5重量百分比之间,例如约1至约3重量百分比。
云母纸及云母带为本领域中所熟知的。
出于本发明的目的,术语云母纸以其常见意义使用以指代云母颗粒、尤其白云母或金云母颗粒的片状聚集体,任选地将所述颗粒加热至约550至约850℃的温度维持某一时间段(例如约5分钟至1小时)以使其部分脱水并在水溶液中研磨成细颗粒,且随后通过常规制纸技术形成为云母纸。任选地,在形成云母纸期间可添加云母固结添加剂如固体树脂,包括无机树脂,诸如磷酸硼或硼酸钾;及有机树脂,诸如环氧树脂、聚酯树脂、多元醇、丙烯酸系树脂或有机硅树脂,以改进或改变其特性。
如本申请中所使用的术语云母带指代由一层或多层如上文所描述的云母纸,使用少量(每平方米云母纸约1至约10g)的树脂、优选地环氧树脂或丙烯酸系树脂或其混合物胶合至片状载体材料、通常非金属无机织物(诸如玻璃或氧化铝织物)或聚合物膜(诸如聚对苯二甲酸亚乙酯或聚酰亚胺)组成的片状复合材料。云母纸及织物的胶合有利地在高于粘合树脂的熔点的温度于压机或压延机中进行。
随后在适合低沸点溶剂(诸如碳酸亚丙酯(PC)或甲基乙基酮(MEK)、γ-丁内酯及其类似物或其混合物)中用包含用于使所述热固化性环氧树脂配制物中所存在的环氧树脂均聚的热活化性锍盐引发剂或其混合物的溶液浸渍云母纸或云母带。
使用用于使环氧树脂均聚用的热活化性锍盐引发剂浸渍的云母纸及云母带仍为新的且因此为本发明的另一主题。
为制备根据本发明的云母纸或云母带,将用于使环氧树脂均聚的热活化性锍盐引发剂或这种引发剂的混合物例如溶解于适合低沸点溶剂(诸如碳酸亚丙酯或甲基乙基酮及其类似物)中。例如通过浸没其中或通过喷雾使云母纸或云母带与所述溶液接触,且将溶剂移除以使一种或多种热活化性锍盐引发剂留在云母纸或云母带结构上和/或内部。锍盐引发剂于浸渍溶液中的浓度不重要,且举例而言,可在例如约0.01重量百分比与约10重量百分比的锍盐引发剂之间变化。引发剂浓度越高,在浸渍步骤期间达成的云母纸或云母带的最终负荷越高。
根据本发明的云母纸或云母带所含热活化性锍盐引发剂的量必须足以使在真空压力浸渍期间由云母纸或云母带所吸收且最终由发动机的构造部件所吸收的环氧树脂固化。出于此目的,云母纸或云母带优选地所包含热活化性锍盐引发剂或其混合物的量为每平方米云母纸或云母带约0.01至约10g、优选地约0.02至约0.5g、更优选地约0.04至约0.2g。
适用于本发明的热活化性锍盐引发剂为本领域中所熟知,且公开于例如US-A-4336363、US-A-5013814、US-A-5296567、US-A-5374697、EP-A-0799682或EP-A-0914936中,其公开了内容以引用的方式并入本文中。
优选地,一种或多种热活化性锍盐引发剂选自式I至式IV的化合物
其中
A为C1-C12烷基、C3-C8环烷基、C4-C10环烷基烷基或苯基,其未经取代或经一个或多个选自以下的取代基取代:C1-C8烷基、C1-C4烷氧基、卤素、硝基、苯基、苯氧基、C1-C4烷氧羰基或C1-C12烷酰基;
Ar、Ar1和Ar2彼此独立地为苯基或萘基,其未经取代或经一个或多个选自以下的取代基取代:C1-C8烷基、C1-C4烷氧基、卤素、硝基、苯基、苯氧基、C1-C4烷氧羰基或C1-C12烷酰基;和
Q-为SbF6 -、AsF6 -或SbF5(OH)-
作为式I或式III中的A的C1-C12烷基可为直链或支链。举例而言,A可为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基或任何戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基残基。
作为A或作为A的C4-C10环烷基烷基的部分的适合C3-C8环烷基残基的实例包括例如环丙基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基环。
C4-C10环烷基烷基的烷基部分优选地包含1至4个碳原子,更优选地包含1或2个碳原子。作为A的适合C4-C10环烷基烷基残基的实例为例如环己基甲基、环己基乙基或环己基丁基。最优选地,C4-C10环烷基烷基的烷基部分为甲基。
更优选地,锍盐引发剂选自式I或式II的化合物,其中
A为C1-C6烷基或苯基,其未经取代或经卤素或C1-C4烷基取代;
Ar、Ar1和Ar2各自为苯基,其彼此独立地未经取代或经一个或多个选自以下的取代基取代:C1-C8烷基、C1-C4烷氧基、Cl或Br;和
Q-为SbF6 -或SbF5(OH)-
最优选的锍盐引发剂为三苄基六氟锑酸锍盐、二苄基乙基六氟锑酸锍盐及尤其二苄基苯基六氟锑酸锍盐(其未经取代或其中苯基(包括苄基基团的那些)经一个或两个甲基或氯取代基取代),尤其二苄基苯基六氟锑酸锍盐(例如ZK RT 1507,可获自Huntsman)。
根据本发明用于真空压力浸渍的热固化性浴配制物(B)的组分(i)中所含的环氧树脂原则上可为任何多缩水甘油醚化合物。适合多缩水甘油醚化合物的说明性实例为:
可通过在碱性条件下或在酸催化剂存在下来使含有至少两个自由醇羟基和/或酚羟基的化合物与表氯醇反应且随后用碱处理而获得的多缩水甘油醚。
多缩水甘油醚的重要代表衍生自酚类化合物,诸如单核酚类,典型地为间苯二酚或氢醌;或衍生自多核酚类,诸如双(4-羟苯基)甲烷(双酚F)、2,2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)、双酚A和双酚F二缩水甘油醚的混合物、2,2-双(3,5-二溴-4-羟苯基)丙烷;以及衍生自酚醛清漆,酚醛清漆可通过使醛(诸如甲醛、乙醛、氯醛或糠醛)与酚类(诸如优选地苯酚或甲酚)或与核中经氯原子或C1-C9烷基取代的酚类(例如4-氯苯酚、2-甲基苯酚或4-叔丁基苯酚)缩合而获得,或其可通过与上文所引用的类型的双酚缩合而获得。
适合的二缩水甘油醚还可衍生自非环状醇,典型地衍生自乙二醇、二乙二醇及高级碳聚(氧乙烯)二醇、1,2-丙二醇或聚(氧丙烯)二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、聚(氧基四亚甲基)二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,4,6-己三醇、甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇,以及衍生自聚表氯醇。其还可衍生自环脂族醇,诸如1,3-二羟基环己烷或1,4-二羟基环己烷、1,4-环己烷二甲醇、双(4-羟基环己基)甲烷、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷或1,1-双(羟甲基)环己-3-烯,或其含有芳族核,诸如N,N-双(2-羟乙基)苯胺或p,p'-双(2-羟基-乙胺基)二苯基甲烷。
可用作用于真空压力浸渍的热固化性浴配制物(B)的组分(i)的尤其优选的多缩水甘油醚为酚类化合物的二缩水甘油醚,优选地为双酚化合物的二缩水甘油醚,尤其为具有下式的双酚A、双酚F或双酚A和双酚F的混合物的二缩水甘油醚:
其中一个双酚单元的两个残基R表示氢或甲基,且n为等于或大于0、尤其0至0.3的数字,且表示所施加树脂的所有分子的平均值。
下标n越小,这些树脂的粘度越低。出于本发明的目的,n因此优选地等于0或基本上等于0,例如在0至0.3的范围内,对应于每千克双酚A二缩水甘油醚树脂约5.85环氧当量至每千克双酚A二缩水甘油醚树脂约4.8环氧当量及每千克双酚F二缩水甘油醚树脂约6.4环氧当量至每千克双酚A二缩水甘油醚树脂约5.3环氧当量。
最优选地作为用于真空压力浸渍的热固化性浴配制物(B)的组分(i)的环氧树脂为双酚A和/或双酚F的二缩水甘油醚,其可通过蒸馏对应的原始的二缩水甘油醚而获得,其中n基本上等于0,诸如每千克具有约5.7至5.9环氧当量的双酚A二缩水甘油醚树脂或每千克具有约6.0至6.4环氧当量的双酚F二缩水甘油醚树脂。此外,蒸馏的二缩水甘油醚通常包含减少量的其他副产物和/或杂质,且因此通常具有改进的储存寿命。
适用作用于真空压力浸渍的热固化性浴的组分(ii)的环脂族环氧树脂包含至少两个与环氧树脂分子中的环脂族环稠合的环氧基。优选的实例包括树脂,例如二环己二烯或二环戊二烯的二环氧化物、双(2,3-环氧环戊基)醚、1,2-双(2,3-环氧环戊氧基)乙烷、3,4-环氧环己基-3',4'-环氧环己烷甲酸酯及3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己烷甲酸酯。
3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己烷甲酸酯(例如可以CY179-1商业上获自Huntsman,Switzerland)尤其优选作为根据本发明用于热固化性浴的组分(ii)的环氧树脂。
根据本发明的热固化性浴配制物优选地包含组分(i)与组分(ii),其重量比在约5:1与约1:10之间,更优选地在约1:1与约1:6之间,最优选地在约1:2与约1:6之间,例如约1:5.6。
根据本发明的环氧树脂浴配制物的粘度优选地在60℃不超过约75mPa.s,更优选地在60℃不超过约50mPa.s的粘度。
一方面,根据本发明的热固化性环氧树脂浴的环氧树脂在室温或约20℃至约60℃的中等升高的温度提供极低粘度,且另一方面,当用根据本发明的固化引发剂/共引发剂体系进行热固化时,该环氧树脂产生绝缘F级或H级的固化绝缘材料,亦即准许分别为155℃及180℃的最高连续使用温度,此外,该绝缘材料在155℃展现出显著低于10%的极好的介电损耗因子(tanδ)。
根据本发明用于真空压力浸渍的热固化性浴配制物(B)因此可任选地包含(iii)用于改进热固化性环氧树脂浴配制物和/或衍生自其的固化绝缘材料的特性的添加剂,诸如增韧剂,或用于改进固化绝缘材料的热导率的助剂,诸如选自以下的微颗粒和/或纳米颗粒:金属或半金属氧化物、碳化物或氮化物,和润湿剂,只要这些试剂的使用量在固化前对环氧树脂浴配制物的特性(例如,对其储存寿命或粘度,和/或对最终获得的固化绝缘材料的基本特性,尤其对其介电损耗因子及对其热分级)不具有负面影响。
出于本发明的目的,适合增韧剂包括例如反应性液态橡胶,诸如液态胺封端的或羧基封端的丁二烯丙烯腈橡胶、低粘度环氧树脂中的核-壳型橡胶的分散体,例如可以商标名Kane AceTM MX或(由Wacker供应)商业上获得。
适合金属或半金属氧化物、碳化物或氮化物包括例如氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、氧化铈(CeO2)、二氧化硅(SiO2)、碳化硼(B4C)、碳化硅(SiC)、氮化铝(AlN)及氮化硼(BN)(包括立方氮化硼(c-BN)且尤其六方氮化硼(h-BN)),其可任选地以已知方式(例如通过用γ-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷处理)进行表面改性,以改进填充剂与环氧树脂基质之间的界面及粘合性。当然还可使用金属、半金属氧化物、碳化物和/或氮化物的混合物。
尤其优选的是金属和半金属氮化物,尤其为氮化铝(AlN)及氮化硼(BN),尤其为六方氮化硼(h-BN)。
出于本申请的目的,微颗粒理解为包括平均粒度为约1μm或更大的颗粒,其条件为填充剂颗粒仍可渗透云母带及待浸渍的构造部件的间隙和空隙。优选地,微颗粒具有至多约10μm、更优选地约0.1至约5μm、尤其约0.1至约3μm(例如约0.5至1μm)的所谓的体积直径D(v)50,其中xμm的体积直径D(v)50规定填充剂样品,其中50%的其颗粒体积具有等于或小于xμm的粒度且50%具有大于xμm的粒度。D(v)50值可例如通过激光衍射测定法(Laserdiffractometry)测定。
尤其当存在用于改进绝缘材料的热导率时,按根据本发明的热固化性环氧树脂配制物的总重量计,微颗粒优选地以2至约60重量%的量、更优选地以约5至约40重量%的量、尤其以约5至约20重量%的量添加。
出于本申请的目的,纳米颗粒理解为包括约100nm或更小的平均粒度的颗粒。优选地,纳米颗粒的体积直径D(v)50为至多约10至约75nm,更优选地约10至约50nm,尤其约15至约25nm,例如约20nm。
因为量较大时纳米颗粒有时往往会比类似量的微颗粒更多地增大浴粘度,所以纳米颗粒典型地以比微颗粒更少的量使用。以根据本发明的热固化性环氧树脂配制物的总重量计,纳米颗粒的适合量优选地在约1至多约40重量%范围内,更优选地为约5至约20重量%,尤其为约5至约15重量%。
微颗粒及纳米颗粒还可同时在掺和物中使用。
优选地,对微颗粒及纳米颗粒进行表面改性以使其与环氧树脂更相容(例如用γ-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷表面处理)或出于所述目的与湿润剂组合使用。
在根据本发明的绝缘系统的尤其优选的实施方案中,热固化性环氧树脂浴配制物(B)包含微颗粒、纳米颗粒或其混合物,优选地包含纳米颗粒,所述颗粒选自金属或半金属氧化物、碳化物或氮化物,尤其选自金属或半金属碳化物或氮化物,和任选地包含湿润剂,尤其是下式之一者:
如上文所描述。
根据本发明的绝缘系统尤其适用于制造发电机或马达、尤其大型发电机或马达的转子或定子。因此,此用途为本发明的另一主题。
根据一种方法,根据本发明的电绝缘系统可例如用于制造发电机或马达的转子或定子,其中
(a)用云母纸或云母带/该云母纸或云母带包裹该转子或定子或其构造部件的潜在载流部件,该云母纸或云母带是经由真空压力浸渍用热固化性环氧树脂配制物能够浸渍的,且包含一种或多种热活化性锍盐引发剂,所述云母纸或云母带所含该引发剂的量足以在真空压力浸渍步骤期间使由该云母纸或云母带和该发动机的该构造部件所吸收的环氧树脂固化,
(b)将该转子或定子或其构造部件插入容器中,
(c)抽空该容器,
(d)将用于真空压力浸渍的热固化性浴配制物进料至该抽空的容器中,随后向含有该转子或定子或其构造部件的该容器施加一段时间超压的例如干燥空气或氮气,任选地在小心加热下,以充分降低该容器中该热固化性浴配制物的粘度,以在所需时间段内使所述配制物渗透所述云母纸或云母带和间隙和空隙,所述间隙和空隙由真空与施加至组件的高压之间的压力差强迫下存在于该转子或定子或其构造部件的结构中,该热固化性浴配制物包含(i)多缩水甘油醚或其混合物,和(ii)包含至少两个与环脂族环稠合的环氧基的环脂族环氧树脂或其混合物,该热固化性浴配制物基本上或优选地完全不含用于该环氧树脂配制物的热活化性固化引发剂,
(e)将残余的热固化性浴配制物从该容器移出,和
(f)将用该热固化性浴配制物浸渍的该转子或定子或其构造部件从该容器移出,且在从该容器移出之后进行加热,以使由所述转子或定子或其构造部件所包含的该热固化性浴配制物固化。
使用根据本发明的不含酸酐的绝缘系统的对应方法为本发明的另一主题。
向容器施加超压的时长可由技术人员根据例如热固化性浴配制物的粘度、所用云母纸或云母带的结构及可浸渍性、应被浸渍的转子或定子或其构造部件的尺寸及其结构的复杂性而选择,且优选地在约1与约6小时之间。
为了对转子或定子或其构造部件所包含的热固化性浴配制物进行固化,对其进行加热。固化温度取决于所施加的环氧树脂配制物及所施加的一种或多种特定锍盐引发剂,且通常在约60至约200℃、优选地约80至约160℃范围内。
在使用根据本发明的绝缘系统用于制造转子、定子或其构造部件的以上方法的尤其优选的实施方案中,将热固化性浴配制物从储存槽进料至抽空的容器中,且在从容器中移出后使其返回至所述储存槽,且任选地在冷却下储存于槽中以供进一步使用。在进一步使用之前,用过的浴配制物可用新鲜配制物补充。
在另一方面中,本发明涉及用于上述绝缘系统的云母纸或云母带,其是经由真空压力浸渍用热固化性环氧树脂配制物能够浸渍的,且包含一种或多种用于使环氧树脂均聚的热活化性锍盐引发剂。
优选地,所述云母纸或云母带以每平米云母纸或云母带约0.01至约10g、优选地约0.02至约5.0g、更优选地约0.04至约2.0g的量包含一种或多种热活化性锍盐引发剂。
根据本发明的云母纸或云母带的优选实施方案包括包含二苄基-苯基-六氟锑酸锍盐作为热活化性固化引发剂的云母纸或云母带。
实施例:
以下实施例用以说明本发明。除非另外指示,否则温度以摄氏度为单位给出,份数为重量份且百分比指重量百分比(重量%)。重量份是指以千克与升之比计的体积份。
(A)用于实施例的成分的描述:
CY 179-1:双(环氧环己基)-甲酸甲酯,供货商:Huntsman,Switzerland;
MY 790-1CH:蒸馏的双酚A二缩水甘油醚(BADGE),环氧当量:5.7-5.9当量/千克,供货商:Huntsman,Switzerland;
PY 306:双酚F二缩水甘油醚(BFDGE),环氧当量:6.0-6.4当量/千克,供货商:Huntsman,Switzerland;
HY 1102:甲基六氢邻苯二甲酸酐(MHHPA),供货商:Huntsman,Switzerland;
XD 4410:基于BADGE、双酚F二缩水甘油醚(BFDGE)及2,3-环氧丙基邻甲苯醚的单组分环氧树脂基VPI树脂,供货商:Huntsman,Switzerland;
DY 9577:基于三氯化硼-辛基二甲胺加合物(1:1)的用于环氧树脂酸酐硬化剂体系的固化促进剂,供货商:Huntsman,Switzerland;
DY 073-1:基于叔胺的用于环氧树脂酸酐硬化剂体系的固化促进剂;
ZK RT 1507:二苄基-苯基-锍-SbF6,供货商:Huntsman,Switzerland;
PC:碳酸亚丙酯:供货商:Huntsman
云母带由云母纸构成,任选地含有一种或多种用于固结云母纸的添加剂或树脂,和由E-玻璃制成的轻型玻璃织物或聚合物膜,其用非反应性或反应性粘合剂粘合至云母纸以用于机械支撑。以下云母带用于实施例:
含有ZK RT 1507的新的发明性云母带,供货商:Isovolta,Austria;
Poroband ME 4020:含有环烷酸锌的云母带,供货商:Isovolta,Austria;
Poroband 0410:无促进剂的云母带,供货商:Isovolta,Austria。
(B)无云母带的情况下比较配制物与本发明配制物的特性比较:
a)比较实施例1(MY 790-1 CH/HY 1102/DY 9577/DY 073)
进行此比较实施例以比较固化的纯树脂(无云母带)的特性。为了使比较实施例1固化,使用少量固化促进剂DY 9577及DY 073-1替代环烷酸锌(含于典型可商业上获得的云母带中),因为环烷酸锌极难以均匀分散于环氧树脂/酸酐混合物中。
为了测试23℃的浴稳定性,在环境温度下用锚式搅拌器在钢容器中将1kg的MY790-1 CH及1kg的HY 1102混合在一起持续5分钟。随后将此混合物保存于惰性玻璃瓶中达80天以用于23℃浴稳定性的储存测试。
在储存前后在60℃的测量温度下测定混合物的粘度。虽然在60℃初始粘度为32mPas,但在80天储存时间期间,粘度提高12%。
为了测试固化材料的所有其他特性,向1kg的上文所描述的混合物中,作为通常将促进浸渍带的固化的环烷酸锌的替代物,添加0.8g的DY 9577及0.2g的DY 073-1,且再混合10分钟。随后将此混合物浇铸于呈对应厚度的模具中以制备用于各种测试的板材。在将材料倾入模具后,将这些模具置于烘箱中在90℃达16小时且在140℃达10小时。
b)比较实施例2(XD 4410)
此实施例涉及组合物中含有催化剂的可均聚芳族环氧树脂体系(单组分体系)。其通常伴随不含催化剂的云母带。
商业产品XD 4410直接用以检验在23℃经409天的储存稳定性。XD4410展现78mPas的粘度(初始在60℃)且在409天期间小于6%的提高。
在80℃及140℃用胶凝定时器检验此混合物的反应性。
为了制造用于其他测试的板材,将其倾入对应厚度的模具中以制备用于各种测试的板材。在将材料倾入模具后,将这些模具置于烘箱中在125℃达4小时且在170℃达12小时。
c)本发明实施例1
用于根据本发明系统的绝缘系统的热固化性浴配制物(B)的本发明实施例1为848.5g树脂CY 179-1与151.9g MY 790-1CH的混合物(在环境温度下制备)。
在100℃在20小时储存期间检验此浴配制物的稳定性。初始粘度为40.4mPas且储存后粘度为40.2mPas。
为了制造无云母带的测试板材,将0.5g的ZK RT 1507溶解于99.5g碳酸亚丙酯中。
将198g的上述热固化性浴配制物与ZK RT 1507于碳酸亚丙酯中的2g所提及的溶液混合。
在80℃及140℃用胶凝定时器检验此混合物的反应性。
为了制造用于其他测试的板材,将配制物倾入对应厚度的模具中以制备用于各种测试的板材。在将材料倾入模具后,将这些模具置于烘箱中在80℃达30分钟、在130℃达30分钟且在150℃达10小时。
d)本发明实施例2
用于根据本发明系统的绝缘系统的热固化性浴配制物(B)的本发明实施例2为495g树脂CY 179-1与495g MY 790-1 CH的混合物(在环境温度下制备)。
在100℃在20小时储存期间检验此浴配制物的稳定性。初始粘度为65.4mPas且储存后粘度为65.4mPas。
为了制造无云母带的测试板材,将0.5g的ZK RT 1507溶解于99.5g碳酸亚丙酯中(LME11135)。
将198g的上述热固化性浴配制物与ZK RT 1507于碳酸亚丙酯中的2g所提及的溶液混合。
在80℃及140℃用胶凝定时器检验此混合物的反应性。
为了制造用于其他测试的板材,将配制物倾入对应厚度的模具中以制备用于各种测试的板材。在将材料倾入模具后,将这些模具置于烘箱中在80℃达30分钟、在130℃达30分钟且在170℃达10小时。
e)本发明实施例3
用于根据本发明系统的绝缘系统的热固化性浴配制物(B)的本发明实施例3为848.5g树脂CY 179-1与151.5g PY 306的混合物(在环境温度下制备)。
在100℃在20小时储存期间检验此浴配制物的稳定性。初始粘度为35.6mPas且储存后粘度为35.8mPas。
为了制造无云母带的测试板材,将0.5g的ZK RT 1507溶解于99.5g碳酸亚丙酯中。
将198g的上述热固化性浴配制物与ZK RT 1507于碳酸亚丙酯中的2g所提及的溶液混合。
在80℃及140℃用胶凝定时器检验此混合物的反应性。
为了制造用于其他测试的板材,将配制物倾入对应厚度的模具中以制备用于各种测试的板材。在将材料倾入模具后,将这些模具置于烘箱中在80℃达30分钟、在130℃达30分钟且在170℃达10小时。
f)测试结果
前文提及的使用比较实施例1和2以及本发明实施例1、2和3的固化性环氧树脂浴配制物的测试的结果概述于下表1中(在无云母带的情况下测定的数据,仅用于说明这种绝缘系统的环氧树脂基质的特性)。
表1
表1(续)
*无ZK RT 1507
**无DY 9577及DY 073-1
根据ISO 6721/94测定Tg
根据IEC60250测定介电损耗因子tanδ;
5%重量损失所处温度(TGA 20K/min):所指示的温度为在以20K/min加热速率加热样品期间,重量损失恰好达5%所处的温度。
根据ISO R527在23℃测定的拉伸强度及断裂伸长率
(C)根据本发明的云母纸及云母带的制备及其应用测试:
将面积重量为160g/m2的基于未经煅烧的云母片的云母纸片材切成尺寸为200×100mm的矩形形状。为了浸渍云母纸,制备LME 11135(=0.5wt%ZK RT 1507于PC中)于甲基乙基酮(MEK)中的溶液,该溶液含有10.5wt%的LME11135(=525mg ZK RT 1507)。用2.0g的溶液浸渍云母片材,且在85℃在烘箱中历时1分钟移除溶剂。因此制得的云母纸含有52.5mg/m2ZK RT 1507。
以原样使用或与玻璃织物组合使用经处理的云母纸。在该情况下,使用熔点为约100℃的固体环氧树脂将先前已涂布有3g/m2的环氧树脂/丙烯酸系树脂混合物的玻璃织物样式792(23g/m2,26×15 5.5tex/5.5tex)粘合至云母带。出于此目的,将固体环氧树脂均匀地分散于经处理的云母纸上。随后将玻璃织物置于顶部。将试样置于加热压机中以使环氧树脂熔化(130℃持续30s)。在从压机中移出后,玻璃织物及云母纸粘在一起。
将所获得的云母纸片材及玻璃/云母试样切成两半,获得100×100mm样品。堆积4层云母纸,各层之间各自均匀分散有1.5g浸渍树脂,获得4.5g的总树脂重量。
浸渍的试样用于监测在Tettex仪器中固化期间的损耗因子tanδ,或在加热压机中固化。在Tettex仪器中的固化及tanδ测量在155℃进行。
根据以下温度循环进行热压机中的固化:90℃在2巴持续2小时-130℃在2巴持续2小时-180℃无压力持续10小时。
在155℃对固化复合材料进行tanδ测量。
前述使用具有Poroband ME 4020的比较实施例1(不含DY9577及073-1)(参比系统1)及具有Poroband 0410的比较实施例2(参比系统2)以及本发明实施例1的固化性环氧树脂浴配制物的测试的结果概述于下表2中。
表2
根据IEC60250在Tettex仪器中在400V/50Hz下使用保护环电极测定的损耗因子tanδ;
(D)来自以上实施例的结论:
a)基于无云母带的比较的结论:
关于工作卫生的第一关键方面,本发明的不含酸酐的实施例比基于酸酐的传统参比更好,因为本发明的不含酸酐的实施例不含呼吸道敏化剂且因此不视为SVHC。
虽然基于酸酐的参比的粘度很低,但根据比较实施例2(XD 4410)的现有不含酸酐的溶液的粘度相对高,且因此更难以浸渍至云母带及绕组中。本发明的浴配制物具有与基于酸酐的参比非常相似的粘度水平,且其浸渍可比基于XD 4410的不含酸酐的参比浴配制物更好。
关于浴稳定性,在仅80天期间,基于酸酐的参比在23℃粘度已提高12%。为了克服此问题,通常应用冷却储存。不含酸酐的参比浴配制物(XD 4410)十分稳定,且因此不需要冷却。令人惊讶地,基于CY 179-1及芳族树脂的根据本发明的浴系统十分稳定,因为即使当在100℃处理材料20小时时,粘度实质上无变化。因此,本发明的浴组合物典型地还将不需要冷却。
相比于传统参比,本发明系统的另一优点为,当更新浴时不需要混合2种组分,因为其可以作为单组分产物施加(假设CY 179-1与MY 790-1 CH的预混物待传递)。因为不存在在参比的情况下可在施加过程期间部分蒸发离开浴且因此影响最佳混合比的酸酐,所以此问题不会发生于本发明的实施例,从而得到更好的质量一致性。
本发明产物的反应性在至多80℃的温度中等,但在约140℃的温度极高。此意味着,此系统极具潜伏性,且因此在储存温度下稳定但在较高温度下具有较高反应性。
根据比较实施例2的单组分参比在80℃也十分慢,然而,其在高固化温度下仍缓慢(140℃的胶凝时间为30分钟)。
本发明系统的Tg略高。因为距离155℃的施加临界温度较大,所以此为积极的。
最积极且出人意料的发现在于,介电损耗因子tanδ在155℃甚至更低,且因此优于含有叔胺或三氯化硼-辛基二甲胺加合物作为固化促进剂的基于酸酐的参比的介电损耗因子。
在155℃的>10%的介电损耗因子tanδ为比较实施例2的不含酸酐的参比实施例(XD 4410)的主要问题,且为这种系统无法用于H级应用的原因,尽管根据表中给出的重量损失短期实验其甚至将具有更好的温度稳定性。就此而言,本发明实施例至少与未改性的参比同样稳定。
因此得出结论:本发明的新绝缘系统出人意料地消除用于真空压力浸渍的传统绝缘系统的所有问题、酸酐/SVHC/REACH问题以及已知不含酸酐的系统的问题,诸如高粘度、高温下的低反应性、限制于F级以及大于10%的过高介电损耗因子tanδ。
b)基于经浸渍的云母纸及云母带的比较的结论
与现有技术绝缘系统相比,本发明系统的tanδ值可达至显著更低值。此可为更高工作负荷的基础。因为更少能量损失及转化为热量,所以材料上的热应力将更低。因为所有本发明树脂的粘度低,所以在室温下可浸渍性也良好。
还可证实与聚酯-多元醇的相容性,该聚酯-多元醇可用于经浸渍的云母纸及玻璃/云母组合的机械强化。聚酯-多元醇的存在产生相同的tanδ值。

Claims (16)

1.用于电发动机的载流构造部件的不含酸酐的绝缘系统,其包含:
(A)云母纸或云母带,其用于包裹所述电发动机的在所述发动机的操作期间潜在地载流的部件,所述云母纸或云母带是经由真空压力浸渍用热固化性环氧树脂配制物能够浸渍的,且以足以在真空压力浸渍步骤期间使由所述云母纸或云母带和所述发动机的所述构造部件所吸收的环氧树脂均聚的量,包含一种或多种用于使所述热固化性环氧树脂配制物中所存在的环氧树脂均聚的热活化性锍盐引发剂或其混合物;
(B)用于真空压力浸渍的热固化性浴配制物,其包含
(i)多缩水甘油醚或其混合物,和
(ii)包含至少两个与环脂族环稠合的环氧基的环脂族环氧树脂或其混合物,
所述热固化性浴配制物基本上或优选地完全不含用于所述环氧树脂配制物的热活化性固化引发剂。
2.根据权利要求1所述的绝缘系统,其中所述云母纸或云母带包含用于所述环氧树脂配制物的热活化性固化引发剂,其量足以确保按所述环氧树脂计,在真空压力浸渍步骤期间由所述云母纸或云母带和所述发动机的所述构造部件所吸收的环氧树脂配制物中的固化引发剂的量在约0.01至约15重量%之间,优选地在0.05至约10重量%之间,更优选地在约0.1与约5重量%之间,例如约1至约3重量%。
3.根据权利要求1或2所述的绝缘系统,其中所述云母纸或云母带(A)包含所述一种或多种热活化性锍盐引发剂,其量为每平方米所述云母纸或云母带约0.01至约10g、优选地约0.02至约0.5g、更优选地约0.04至约0.2g。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的绝缘系统,其中所述一种或多种热活化性锍盐引发剂选自式I至式IV的化合物
其中
A为C1-C12烷基、C3-C8环烷基、C4-C10环烷基烷基或苯基,其未经取代或经一个或多个选自以下的取代基取代:C1-C8烷基、C1-C4烷氧基、卤素、硝基、苯基、苯氧基、C1-C4烷氧羰基或C1-C12烷酰基;
Ar、Ar1和Ar2彼此独立地为苯基或萘基,其未经取代或经一个或多个选自以下的取代基取代:C1-C8烷基、C1-C4烷氧基、卤素、硝基、苯基、苯氧基、C1-C4烷氧羰基或C1-C12烷酰基;和
Q-为SbF6 -、AsF6 -或SbF5(OH)-
优选地选自式I或式II的化合物,其中
A为C1-C12烷基或苯基,其未经取代或经卤素或C1-C4烷基取代;
Ar、Ar1和Ar2各自为苯基,其彼此独立地未经取代或经一个或多个选自以下的取代基取代:C1-C8烷基、C1-C4烷氧基、Cl或Br;和
Q-为SbF6 -或SbF5(OH)-,和
最优选地为二苄基苯基六氟锑酸盐。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的绝缘系统,其中所述用于真空压力浸渍的热固化性浴配制物(B)的组分(i)包含酚类化合物的二缩水甘油醚,优选地双酚化合物的二缩水甘油醚,尤其是具有下式的双酚A、双酚F或双酚A和双酚F的混合物的二缩水甘油醚:
其中一个双酚单元的两个残基R表示氢或甲基,且n为等于或大于0、尤其0至0.3的数字,且表示所施加树脂的所有分子的平均值。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的绝缘系统,其中所述用于真空压力浸渍的热固化性浴配制物(B)的组分(ii)包含二环己二烯或二环戊二烯的二环氧化物、双(2,3-环氧环戊基)醚、1,2-双(2,3-环氧环戊氧基)乙烷、3,4-环氧环己基-3',4'-环氧环己烷甲酸酯和/或3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己烷甲酸酯,更优选地3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己烷甲酸酯。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的绝缘系统,其中所述热固化性浴配制物包含组分(i)和组分(ii),其重量比在约5:1与约1:10之间、更优选地在约1:1与约1:6之间、最优选地在约1:2与约1:6之间,例如约1:5.6。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的绝缘系统,其中所述环氧树脂浴配制物的粘度在60℃不超过约75mPa.s,更优选地在60℃不超过约50mPa.s。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的绝缘系统,其中所述热固化性环氧树脂浴配制物(B)进一步包含(iii)微颗粒、纳米颗粒或其混合物,优选地包含纳米颗粒,所述颗粒选自金属或半金属的氧化物、碳化物或氮化物,尤其选自金属或半金属的碳化物或氮化物,和任选地包含湿润剂。
10.云母纸或云母带,其是经由真空压力浸渍用热固化性环氧树脂配制物能够浸渍的,包含一种或多种用于使环氧树脂均聚的热活化性锍盐引发剂。
11.云母纸或云母带,其包含一种或多种热活化性锍盐引发剂,所述引发剂的量为每平方米所述云母纸或云母带约0.01至约10g、优选地约0.02至约5.0g、更优选地约0.04至约2.0g。
12.根据权利要求10或11所述的云母纸或云母带,其包含二苄基-苯基-六氟锑酸锍盐作为所述热活化性固化引发剂。
13.根据权利要求1至9中任一项的呈成套部件形式的用于电发动机的载流构造部件的不含酸酐的绝缘系统的用途,其用于制造发电机或马达的转子或定子。
14.使用根据权利要求1至9中任一项的用于电发动机的载流构造部件的不含酸酐的绝缘系统或根据权利要求10至12中任一项的云母纸或云母带制造发电机或马达的转子或定子的方法,其中
(a)用云母纸或云母带/所述云母纸或云母带包裹所述转子或定子或其构造部件的潜在载流部件,所述云母纸或云母带是经由真空压力浸渍用热固化性环氧树脂配制物能够浸渍的,且包含一种或多种热活化性锍盐引发剂,所述云母纸或云母带所含所述引发剂的量足以在真空压力浸渍步骤期间使由所述云母纸或云母带和所述发动机的构造部件所吸收的环氧树脂固化,
(b)将所述转子或定子或其构造部件插入容器中,
(c)抽空所述容器,
(d)将用于真空压力浸渍的热固化性浴配制物进料至所述抽空的容器中,随后向含有所述转子或定子或其构造部件的容器施加一段时间超压的例如干燥空气或氮气,任选地在小心加热下,以充分降低所述容器中所述热固化性浴配制物的粘度,以在所需时间段内使所述配制物渗透所述云母纸或云母带和间隙和空隙,所述间隙和空隙由真空与施加至组件的高压之间的压力差强迫下存在于所述转子或定子或其构造部件的结构中,该热固化性浴配制物包含(i)多缩水甘油醚或其混合物,和(ii)包含至少两个与环脂族环稠合的环氧基的环脂族环氧树脂或其混合物,所述热固化性浴配制物基本上或优选地完全不含用于所述环氧树脂配制物的热活化性固化引发剂,
(e)将残余的热固化性浴配制物从所述容器移出,和
(f)将用所述热固化性浴配制物浸渍的转子或定子或其构造部件从所述容器移出,且在从所述容器移出之后进行加热,以使由所述转子或定子或其构造部件所包含的热固化性浴配制物固化。
15.根据权利要求14所述的用途,其中将转子或定子或其构造部件在步骤(f)中加热至约60至约200℃、优选地80至160℃之间的温度,以使其所包含的热固化性浴配制物固化。
16.根据权利要求14或15所述的用途,其中将所述热固化性浴配制物(B)在步骤(d)中从储存槽进料至所述抽空的容器中,且在步骤(e)中从所述容器移出之后,返回至所述储存槽,且任选地在冷却下储存于所述储存槽中以供进一步使用。
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