JP2017123252A - プリプレグマイカテープ - Google Patents
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Abstract
【課題】硬化状態での熱伝導性に優れ、かつ簡便な方法で製造可能なプリプレグマイカテープを提供する。
【解決手段】マイカと、第一の樹脂とを含む第一の層と、補強材と、第二の樹脂とを含む第二の層と、を有し、第一の樹脂の硬化状態での熱伝導率は0.4W/(m・K)以上であり、第一の樹脂の硬化状態での熱伝導率は第二の樹脂の硬化状態での熱伝導率より大きい、プリプレグマイカテープ。
【選択図】図1
【解決手段】マイカと、第一の樹脂とを含む第一の層と、補強材と、第二の樹脂とを含む第二の層と、を有し、第一の樹脂の硬化状態での熱伝導率は0.4W/(m・K)以上であり、第一の樹脂の硬化状態での熱伝導率は第二の樹脂の硬化状態での熱伝導率より大きい、プリプレグマイカテープ。
【選択図】図1
Description
本発明は、プリプレグマイカテープに関する。
発電機、電動機等における絶縁材料として、マイカと、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂と、ガラスクロス等の補強材とを含むマイカテープが広く用いられている。
マイカテープには、ドライマイカテープとプリプレグマイカテープとがある。ドライマイカテープは、マイカと補強材とが接着剤で固定された構造を有し、導電体の周囲に巻き付けた後に樹脂を含浸させて使用する。プリプレグマイカテープは、半硬化状態の樹脂、補強材及びマイカが一体化した構造を有し、導電体の周囲に巻き付けた後、プレス成形することで絶縁層と導電体の一体成形を行う。
電機子巻線の周囲に絶縁層を形成し、その外側に水素ガス又は空気を通して冷却する間接冷却方式の発電機において絶縁層の形成プリプレグマイカテープを適用する場合、絶縁層の厚み方向に対する放熱性を高めるためにプリプレグマイカテープの厚み方向の高熱伝導化が望まれている。窒化ホウ素等の充填材を添加していない従来品のプリプレグマイカテープの熱伝導率は、0.30W/(m・K)程度であることが知られている。
プリプレグマイカテープの熱伝導率を高める試みとして、特許文献1には、マイカ粒子、充填材、樹脂及び補強材(ガラスクロス)で構成され、樹脂の熱伝導率が0.6W/(m・K)以上であるマイカテープが記載されている。
特許文献1に記載の方法では、充填粒子を含む樹脂層、及びマイカ粒子を含む樹脂層の両方に熱伝導性の高いエポキシ樹脂を用いている。しかし、熱伝導性の高いエポキシ樹脂には、融点が高い、溶剤への溶解性が低い等の汎用樹脂とは異なる性質を有するものがあり、従来同様の方法及びコストでマイカテープを製造するのが困難な場合がある。
本発明は上記事情に鑑み、硬化状態での熱伝導性に優れ、かつ簡便な方法で製造可能なプリプレグマイカテープを提供することを課題とする。
本発明は上記事情に鑑み、硬化状態での熱伝導性に優れ、かつ簡便な方法で製造可能なプリプレグマイカテープを提供することを課題とする。
前記課題を解決するための具体的手段には、以下の実施態様が含まれる。
<1>マイカと、第一の樹脂とを含む第一の層と、
補強材と、第二の樹脂とを含む第二の層と、を有し、
第一の樹脂の硬化状態での熱伝導率は0.4W/(m・K)以上であり、
第一の樹脂の硬化状態での熱伝導率は第二の樹脂の硬化状態での熱伝導率より大きい、プリプレグマイカテープ。
<2>第一の樹脂が、メソゲン骨格を有し、且つ、1分子内に2個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂モノマーAと、2価フェノール化合物との反応により得られ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定における数平均分子量が600〜2500であるエポキシ樹脂を含む、<1>に記載のプリプレグマイカテープ。
<3>前記2価フェノール化合物がヒドロキノンである、<2>に記載のプリプレグマイカテープ。
<4>エポキシ樹脂モノマーAが、trans−4−{4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル}シクロヘキシル=4−(2,3−エポキシプロポキシ)ベンゾエートである、<2>又は<3>に記載のプリプレグマイカテープ。
<5>第一の樹脂が、2価フェノール化合物と反応していないエポキシ樹脂モノマーAをさらに含む、<2>〜<4>のいずれか1項に記載のプリプレグマイカテープ。
<6>第一の樹脂が、エポキシ樹脂モノマーAとは異なるエポキシ樹脂モノマーBをさらに含む、<2>〜<5>のいずれか1項に記載のプリプレグマイカテープ。
<7>エポキシ樹脂モノマーBがビフェニル型エポキシ樹脂モノマーである、<6>に記載のプリプレグマイカテープ。
<1>マイカと、第一の樹脂とを含む第一の層と、
補強材と、第二の樹脂とを含む第二の層と、を有し、
第一の樹脂の硬化状態での熱伝導率は0.4W/(m・K)以上であり、
第一の樹脂の硬化状態での熱伝導率は第二の樹脂の硬化状態での熱伝導率より大きい、プリプレグマイカテープ。
<2>第一の樹脂が、メソゲン骨格を有し、且つ、1分子内に2個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂モノマーAと、2価フェノール化合物との反応により得られ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定における数平均分子量が600〜2500であるエポキシ樹脂を含む、<1>に記載のプリプレグマイカテープ。
<3>前記2価フェノール化合物がヒドロキノンである、<2>に記載のプリプレグマイカテープ。
<4>エポキシ樹脂モノマーAが、trans−4−{4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル}シクロヘキシル=4−(2,3−エポキシプロポキシ)ベンゾエートである、<2>又は<3>に記載のプリプレグマイカテープ。
<5>第一の樹脂が、2価フェノール化合物と反応していないエポキシ樹脂モノマーAをさらに含む、<2>〜<4>のいずれか1項に記載のプリプレグマイカテープ。
<6>第一の樹脂が、エポキシ樹脂モノマーAとは異なるエポキシ樹脂モノマーBをさらに含む、<2>〜<5>のいずれか1項に記載のプリプレグマイカテープ。
<7>エポキシ樹脂モノマーBがビフェニル型エポキシ樹脂モノマーである、<6>に記載のプリプレグマイカテープ。
本発明によれば、硬化状態での熱伝導性に優れ、かつ簡便な方法で製造可能なプリプレグマイカテープが提供される。
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素(要素ステップ等も含む)は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
本明細書において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本明細書において組成物中の各成分の含有率は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率を意味する。
本明細書において組成物中の各成分の粒子径は、組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本明細書において「層」との語には、当該層が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本明細書において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
本明細書において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本明細書において組成物中の各成分の含有率は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率を意味する。
本明細書において組成物中の各成分の粒子径は、組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本明細書において「層」との語には、当該層が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本明細書において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
<プリプレグマイカテープ>
本実施の形態のプリプレグマイカテープは、マイカと、第一の樹脂とを含む第一の層と、補強材と、第二の樹脂とを含む第二の層と、を有し、第一の樹脂の硬化状態での熱伝導率は0.4W/(m・K)以上であり、第一の樹脂の硬化状態での熱伝導率は第二の樹脂の硬化状態での熱伝導率より大きい。
本実施の形態のプリプレグマイカテープは、マイカと、第一の樹脂とを含む第一の層と、補強材と、第二の樹脂とを含む第二の層と、を有し、第一の樹脂の硬化状態での熱伝導率は0.4W/(m・K)以上であり、第一の樹脂の硬化状態での熱伝導率は第二の樹脂の硬化状態での熱伝導率より大きい。
上記構成を有するプリプレグマイカテープは、熱伝導性に優れ、かつ簡便な方法で製造可能である。図1は、本実施の形態のプリプレグマイカテープの概略断面図である。本実施の形態では、マイカ2を含む第一の層3に含まれる第一の樹脂4として、熱伝導率が0.4W/(m・K)以上である樹脂4を用いる。これにより、図2に示すような、第一の層と第二の層の両方に従来の熱伝導率が低い樹脂6を用いた場合よりも高い熱伝導性が達成される。一方、補強材1を含む第二の層には、第一の樹脂4よりも熱伝導率が低い第二の樹脂6を用いる。これにより、プリプレグマイカテープ全体に高熱伝導率の樹脂を用いた場合よりも簡便な方法で製造することができる。また、高熱伝導率の樹脂を第二の層側ではなく第一の層側に用いることで、作業性をより高めている。
図1に示す構成は概略的なものであり、本実施の形態のプリプレグマイカテープはこれに制限されない。例えば、第一の樹脂4の一部が第二の層に存在していたり、第二の樹脂6の一部が第一の層に存在していたりしてもよい。また、本実施の形態のプリプレグマイカテープは、充填材5を含有してもよい。プリプレグマイカテープが充填材5を含有する場合は、第二の樹脂6が充填材5を含有することが好ましい。
(第一の樹脂)
第一の樹脂は、硬化状態での熱伝導率が0.4W/(m・K)以上である。第一の樹脂は、メソゲン骨格を有し、且つ、1分子内に2個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂モノマーAと、1つのベンゼン環に2個の水酸基を置換基として有する2価フェノール化合物との反応により得られ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定における数平均分子量が600〜2500であるエポキシ樹脂(以下、特定エポキシ樹脂ともいう)を含むことが好ましい。
第一の樹脂は、硬化状態での熱伝導率が0.4W/(m・K)以上である。第一の樹脂は、メソゲン骨格を有し、且つ、1分子内に2個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂モノマーAと、1つのベンゼン環に2個の水酸基を置換基として有する2価フェノール化合物との反応により得られ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定における数平均分子量が600〜2500であるエポキシ樹脂(以下、特定エポキシ樹脂ともいう)を含むことが好ましい。
第一の樹脂は、特定エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂モノマーAとを含んでもよい。すなわち、特定エポキシ樹脂と、2価フェノール化合物と反応していないエポキシ樹脂モノマーAとを含んでいてもよい。また、エポキシ樹脂モノマーAとは異なるエポキシ樹脂モノマーBをさらに含んでいてもよい。
第一の樹脂は、第一の樹脂が全体として硬化状態での熱伝導率が0.4W/(m・K)以上であり、硬化状態での熱伝導率が第二の樹脂の硬化状態での熱伝導率よりも大きいという要件を満たす限り、上記したもの以外の樹脂を含んでもよい。このような樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。
・エポキシ樹脂モノマーA
メソゲン骨格を有し、且つ、1分子内に2個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂モノマーAとしては、ビフェニル型エポキシ樹脂が代表として挙げられ、市販品としてはYX4000(三菱化学株式会社製)、YL6121H(三菱化学株式会社製)等が挙げられる。また、3環型エポキシ樹脂モノマーとして、ターフェニル骨格を有するエポキシ樹脂モノマー、1−(3−メチル−4−オキシラニルメトキシフェニル)−4−(4−オキシラニルメトキシフェニル)−1−シクロヘキセン、1−(3−メチル−4−オキシラニルメトキシフェニル)−4−(4−オキシラニルメトキシフェニル)−ベンゼン(住友化学株式会社製)、trans−4−{4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル}シクロヘキシル=4−(2,3−エポキシプロポキシ)ベンゾエート(住友化学株式会社製、商品名「ME21」、下記構造、「=」はエステル形成部分を表す)等が具体例として挙げられる。
メソゲン骨格を有し、且つ、1分子内に2個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂モノマーAとしては、ビフェニル型エポキシ樹脂が代表として挙げられ、市販品としてはYX4000(三菱化学株式会社製)、YL6121H(三菱化学株式会社製)等が挙げられる。また、3環型エポキシ樹脂モノマーとして、ターフェニル骨格を有するエポキシ樹脂モノマー、1−(3−メチル−4−オキシラニルメトキシフェニル)−4−(4−オキシラニルメトキシフェニル)−1−シクロヘキセン、1−(3−メチル−4−オキシラニルメトキシフェニル)−4−(4−オキシラニルメトキシフェニル)−ベンゼン(住友化学株式会社製)、trans−4−{4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル}シクロヘキシル=4−(2,3−エポキシプロポキシ)ベンゾエート(住友化学株式会社製、商品名「ME21」、下記構造、「=」はエステル形成部分を表す)等が具体例として挙げられる。
熱伝導率を向上させる観点からは、trans−4−{4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル}シクロヘキシル=4−(2,3−エポキシプロポキシ)ベンゾエートを用いることが好ましい。エポキシ樹脂モノマーAは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ここで、メソゲン骨格とは、結晶性又は液晶性を発現し易くするような分子構造のことを指す。具体的には、ビフェニル骨格、フェニルベンゾエート骨格、アゾベンゼン骨格、スチルベン骨格、シクロヘキシルベンゼン骨格、それらの誘導体等が挙げられる。分子構造中にメソゲン骨格を有しているエポキシ樹脂モノマーは硬化した際に高次構造を形成し易く、硬化物を作製した場合により高い熱伝導率を達成できる傾向にある。ここで、高次構造とは、その構成要素がミクロな配列をしている状態のことであり、例えば、結晶相及び液晶相が相当する。このような高次構造が存在しているか否かは、偏光顕微鏡での観察によって容易に判断することが可能である。すなわち、クロスニコル状態での観察において、偏光解消による干渉模様が見られる場合は高次構造が存在していると判断できる。
・2価フェノール化合物
本実施の形態における2価フェノール化合物は、1つのベンゼン環に2個の水酸基を置換基として有する化合物である。2価フェノール化合物としては、例えば、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン及びこれらの誘導体が挙げられる。誘導体としては、2価フェノール化合物のベンゼン環に炭素数1〜8のアルキル基等が置換した化合物が挙げられる。2価フェノール化合物の中でも、熱伝導率を向上させる観点から、ヒドロキノンが好ましい。ヒドロキノンは2つの水酸基がパラ位の位置関係となるように位置している構造であるため、エポキシ樹脂モノマーと反応させて得られるエポキシ樹脂が直線構造となる。このため、分子のスタッキング性が高く、高次構造を形成し易いと考えられる。2価フェノール化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本実施の形態における2価フェノール化合物は、1つのベンゼン環に2個の水酸基を置換基として有する化合物である。2価フェノール化合物としては、例えば、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン及びこれらの誘導体が挙げられる。誘導体としては、2価フェノール化合物のベンゼン環に炭素数1〜8のアルキル基等が置換した化合物が挙げられる。2価フェノール化合物の中でも、熱伝導率を向上させる観点から、ヒドロキノンが好ましい。ヒドロキノンは2つの水酸基がパラ位の位置関係となるように位置している構造であるため、エポキシ樹脂モノマーと反応させて得られるエポキシ樹脂が直線構造となる。このため、分子のスタッキング性が高く、高次構造を形成し易いと考えられる。2価フェノール化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
・エポキシ樹脂モノマーB
エポキシ樹脂モノマーBとしては、メソゲン骨格を有し、且つ、1分子内に2個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂モノマーであって、エポキシ樹脂モノマーAとは異なるエポキシ樹脂モノマーが挙げられる。このようなエポキシ樹脂モノマーとしては、ビフェニル型エポキシ樹脂が代表として挙げられ、市販品としてはYX4000(三菱化学株式会社)、YL6121H(三菱化学株式会社)等が挙げられる。また、3環型エポキシ樹脂モノマーとして、ターフェニル骨格を有するエポキシ樹脂モノマー、1−(3−メチル−4−オキシラニルメトキシフェニル)−4−(4−オキシラニルメトキシフェニル)−1−シクロヘキセン、1−(3−メチル−4−オキシラニルメトキシフェニル)−4−(4−オキシラニルメトキシフェニル)−ベンゼン(住友化学株式会社製)等が具体例として挙げられる。材料の入手性及びコストの観点からは、ビフェニル型エポキシ樹脂モノマーが好ましく、更に市販品の中では、熱伝導率向上の観点からYL6121H(三菱化学株式会社)がより好ましい。エポキシ樹脂モノマーAは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
エポキシ樹脂モノマーBとしては、メソゲン骨格を有し、且つ、1分子内に2個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂モノマーであって、エポキシ樹脂モノマーAとは異なるエポキシ樹脂モノマーが挙げられる。このようなエポキシ樹脂モノマーとしては、ビフェニル型エポキシ樹脂が代表として挙げられ、市販品としてはYX4000(三菱化学株式会社)、YL6121H(三菱化学株式会社)等が挙げられる。また、3環型エポキシ樹脂モノマーとして、ターフェニル骨格を有するエポキシ樹脂モノマー、1−(3−メチル−4−オキシラニルメトキシフェニル)−4−(4−オキシラニルメトキシフェニル)−1−シクロヘキセン、1−(3−メチル−4−オキシラニルメトキシフェニル)−4−(4−オキシラニルメトキシフェニル)−ベンゼン(住友化学株式会社製)等が具体例として挙げられる。材料の入手性及びコストの観点からは、ビフェニル型エポキシ樹脂モノマーが好ましく、更に市販品の中では、熱伝導率向上の観点からYL6121H(三菱化学株式会社)がより好ましい。エポキシ樹脂モノマーAは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
・特定エポキシ樹脂の数平均分子量
特定エポキシ樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定における数平均分子量は600〜2500であり、流動性及び熱伝導率を両立する観点から800〜2000であることが好ましく、1000〜1800であることがより好ましい。特定エポキシ樹脂の数平均分子量が600以上であると、結晶性が高くなりすぎずに流動性が低下しにくい傾向にある。一方、特定エポキシ樹脂の数平均分子量が2500以下であると、硬化物の架橋点密度が低下しにくく、熱伝導率が低下しにくい傾向にある。
特定エポキシ樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定における数平均分子量は600〜2500であり、流動性及び熱伝導率を両立する観点から800〜2000であることが好ましく、1000〜1800であることがより好ましい。特定エポキシ樹脂の数平均分子量が600以上であると、結晶性が高くなりすぎずに流動性が低下しにくい傾向にある。一方、特定エポキシ樹脂の数平均分子量が2500以下であると、硬化物の架橋点密度が低下しにくく、熱伝導率が低下しにくい傾向にある。
なお、本明細書における数平均分子量は、以下の測定条件で測定するものとする。
〔測定条件〕
ポンプ:L−6000(株式会社日立製作所)
カラム:TSKgel(登録商標) G4000HHR+G3000HHR+G2000HXL(東ソー株式会社)
カラム温度:40℃
溶出溶媒:テトラヒドロフラン(クロマトグラフィー用安定剤不含、和光純薬工業株式会社)
試料濃度:5g/L(テトラヒドロフラン可溶分)
注入量:100μL
流速:1.0mL/分
検出器:示差屈折率計RI−8020(東ソー株式会社)
分子量較正標準物質:標準ポリスチレン
データ処理装置:GPC−8020(東ソー株式会社)
〔測定条件〕
ポンプ:L−6000(株式会社日立製作所)
カラム:TSKgel(登録商標) G4000HHR+G3000HHR+G2000HXL(東ソー株式会社)
カラム温度:40℃
溶出溶媒:テトラヒドロフラン(クロマトグラフィー用安定剤不含、和光純薬工業株式会社)
試料濃度:5g/L(テトラヒドロフラン可溶分)
注入量:100μL
流速:1.0mL/分
検出器:示差屈折率計RI−8020(東ソー株式会社)
分子量較正標準物質:標準ポリスチレン
データ処理装置:GPC−8020(東ソー株式会社)
・特定エポキシ樹脂の合成方法
特定エポキシ樹脂は、溶媒中にエポキシ樹脂モノマーA、2価フェノール化合物、及び硬化触媒を溶解し、熱をかけながら撹拌して合成することができる。溶媒を使用せず、エポキシ樹脂モノマーを溶融して反応させることでも特定エポキシ樹脂を合成することは可能であるが、特定エポキシ樹脂モノマーが溶融する温度まで高温にしなければならない。このため、安全性の観点から溶媒を使用することが好ましい。
特定エポキシ樹脂は、溶媒中にエポキシ樹脂モノマーA、2価フェノール化合物、及び硬化触媒を溶解し、熱をかけながら撹拌して合成することができる。溶媒を使用せず、エポキシ樹脂モノマーを溶融して反応させることでも特定エポキシ樹脂を合成することは可能であるが、特定エポキシ樹脂モノマーが溶融する温度まで高温にしなければならない。このため、安全性の観点から溶媒を使用することが好ましい。
溶媒は、エポキシ樹脂モノマーAと2価フェノール化合物との反応が進行するために必要な温度に加温できるものであれば特に制限されない。具体的には、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、N−メチルピロリドン等が挙げられる。
溶媒の量は、反応温度において、エポキシ樹脂モノマーA、2価フェノール化合物、及び硬化触媒を全て溶解できる量が少なくとも必要である。反応前の原料の種類、溶媒の種類等によって溶解性が異なるが、仕込み固形分濃度を20質量%〜60質量%とすれば、合成後の樹脂溶液粘度として好ましい範囲となる。
硬化触媒の種類は特に限定されず、反応速度、反応温度、貯蔵安定性等の観点から適切なものを選択することができる。硬化触媒の具体例としては、イミダゾール化合物、有機リン化合物、第3級アミン、第4級アンモニウム塩等が挙げられる。これらは1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。中でも、耐熱性の観点から、有機ホスフィン化合物;有機ホスフィン化合物に、無水マレイン酸、キノン化合物(1,4−ベンゾキノン、2,5−トルキノン、1,4−ナフトキノン、2,3−ジメチルベンゾキノン、2,6−ジメチルベンゾキノン、2,3−ジメトキシ−5−メチル−1,4ベンゾキノン、2,3−ジメトキシ−1,4−ベンゾキノン、フェニル−1,4−ベンゾキノン等)、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物;及び有機ホスフィン化合物と有機ボロン化合物(テトラフェニルボレート、テトラ−p−トリルボレート、テトラ−n−ブチルボレート等)との錯体;からなる群より選択される少なくとも1つであることが好ましい。
有機ホスフィン化合物としては、具体的には、トリフェニルホスフィン、ジフェニル(p−トリル)ホスフィン、トリス(アルキルフェニル)ホスフィン、トリス(アルコキシフェニル)ホスフィン、トリス(アルキルアルコキシフェニル)ホスフィン、トリス(ジアルキルフェニル)ホスフィン、トリス(トリアルキルフェニル)ホスフィン、トリス(テトラアルキルフェニル)ホスフィン、トリス(ジアルコキシフェニル)ホスフィン、トリス(トリアルコキシフェニル)ホスフィン、トリス(テトラアルコキシフェニル)ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン等が挙げられる。
硬化触媒の量は特に制限されない。反応速度及び貯蔵安定性の観点から、エポキシ樹脂モノマーAと2価フェノール化合物の合計質量に対して0.1質量%〜1.5質量%であることが好ましく、0.2質量%〜1質量%であることがより好ましい。
(第二の樹脂)
第二の樹脂は、特に制限されず、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。第二の樹脂は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
第二の樹脂は、特に制限されず、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。第二の樹脂は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
(マイカ)
本実施の形態におけるマイカは、特に制限されない。例えば、未焼成硬質集成マイカ、焼成硬質集成マイカ、未焼成軟質集成マイカ、焼成軟質集成マイカ、合成マイカ、フレークマイカ等を用いることができる。価格及び入手のしやすさの観点からは、未焼成硬質集成マイカを用いることが好ましい。
本実施の形態におけるマイカは、特に制限されない。例えば、未焼成硬質集成マイカ、焼成硬質集成マイカ、未焼成軟質集成マイカ、焼成軟質集成マイカ、合成マイカ、フレークマイカ等を用いることができる。価格及び入手のしやすさの観点からは、未焼成硬質集成マイカを用いることが好ましい。
絶縁性向上の観点からは、マイカは、JIS標準篩を用いて篩い分けしたときの粒子径が10mm以下であるものの割合(質量基準)が50質量%以上であることが好ましく、55質量%以上であることがより好ましく、60質量%以上であることがさらに好ましい。
(補強材)
本実施の形態における補強材は、特に制限されない。例えば、無機材料又は有機材料の繊維で構成されるクロスが挙げられる。無機材料としてはガラスが挙げられる。有機材料としてはアラミド、ポリイミド、ポリエステル等の高分子が挙げられる。高分子材料を繊維の一部として用いる場合には、クロスの縦糸又は横糸のいずれか一方として、又はその両方として用いてもよい。ガラス繊維を用いたガラスクロスと有機高分子フィルムとを併用してもよい。補強材の厚みは特に制限されず、用途等に応じて選択できる。
本実施の形態における補強材は、特に制限されない。例えば、無機材料又は有機材料の繊維で構成されるクロスが挙げられる。無機材料としてはガラスが挙げられる。有機材料としてはアラミド、ポリイミド、ポリエステル等の高分子が挙げられる。高分子材料を繊維の一部として用いる場合には、クロスの縦糸又は横糸のいずれか一方として、又はその両方として用いてもよい。ガラス繊維を用いたガラスクロスと有機高分子フィルムとを併用してもよい。補強材の厚みは特に制限されず、用途等に応じて選択できる。
(その他の成分)
プリプレグマイカテープは、上記した成分のほか、その他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、第一の樹脂又は第二の樹脂に必要に応じて添加される充填材、硬化剤、硬化促進剤、反応希釈剤等が挙げられる。
プリプレグマイカテープは、上記した成分のほか、その他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、第一の樹脂又は第二の樹脂に必要に応じて添加される充填材、硬化剤、硬化促進剤、反応希釈剤等が挙げられる。
充填材としては、窒化ホウ素、アルミナ、シリカ、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム等が挙げられる。充填材は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。充填材を2種以上併用するとは、例えば、同じ成分で平均粒子径が異なる充填材を2種以上用いる場合、平均粒子径が同じで成分の異なる充填材を2種類以上用いる場合、並びに平均粒子径及び種類の異なる充填材を2種類以上用いる場合が挙げられる。
充填材の中でも、窒化ホウ素が好ましい。窒化ホウ素としては、六方晶窒化ホウ素(h−BN)、立方晶窒化ホウ素(c−BN)、ウルツ鉱型窒化ホウ素等が挙げられる。これらの中でも、六方晶窒化ホウ素(h−BN)が好ましい。窒化ホウ素は、鱗片状の一次粒子であってもよく、一次粒子が凝集されて形成される二次粒子であってもよい。
窒化ホウ素の平均粒子径は、1μm〜40μmのものが好ましく、5μm〜20μmのものがより好ましく、5μm〜10μmのものがさらに好ましい。窒化ホウ素の平均粒子径が1μm以上であると、熱伝導率及び絶縁耐電圧がより向上する傾向にある。窒化ホウ素の平均粒子径が40μm以下であると、塗工ムラ等のプロセス不均一性が抑制される傾向にある。
充填材の平均粒子径は、レーザー回折散乱方式粒度分布測定装置(マイクロトラック MT3000II、日機装株式会社)を用いることで測定可能である。具体的には、純水中に充填材を投入した後に、超音波分散機で分散して得られる分散液中の体積基準の粒子径分布を測定し、小径側からの累積が50%になるときの粒子径(D50%)として求められる。
プリプレグマイカテープが充填材を含む場合、その含有率は特に制限されない。熱伝導性と充填性の観点からは、プリプレグマイカテープに含有される補強材とマイカを除いた不揮発成分の合計量に対して25体積%〜40体積%であることが好ましく、15体積%〜35体積%であることがより好ましい。
硬化剤としては、ジシアンジアミド、芳香族ジアミン等のアミン硬化剤、及びフェノールノボラック、クレゾールノボラック等のフェノール樹脂硬化剤が挙げられる。硬化剤は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
硬化促進剤としては、2−メチルイミダゾール、2−メチル−4−エチルイミダゾール等のイミダゾール触媒、トリメチルアミン等の第3級アミン化合物、三フッ化ホウ素モノエチルアミン等のルイス酸などが挙げられる。硬化促進剤は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
反応希釈剤としては、メチルエチルケトン(MEK)、メタノール、エタノール、アセトン、シクロヘキサンノン等の有機溶剤、アクリル樹脂などが挙げられる。反応希釈剤は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
以下、本実施の形態について実施例をもとに説明するが、本実施の形態はこれらの実施例に限定されるものではない。
<実施例1>
[特定エポキシ樹脂混合物の調製]
500mLの三口フラスコに、エポキシ樹脂モノマー(ME21、住友化学株式会社)を50g(0.118mol)量り取り、そこに溶媒(シクロヘキサノン)を80g添加した。三口フラスコに冷却管及び窒素導入管を設置し、溶媒に漬かるように撹拌羽を取り付けた。この三口フラスコを160℃のオイルバスに浸漬し、撹拌を開始した。数分後に、エポキシ樹脂モノマーが溶解し、透明な溶液になったことを確認してから2価フェノール化合物(ヒドロキノン)を0.91g(0.0083mol)フラスコに添加し、さらに硬化触媒(トリフェニルホスフィン)を0.5g添加し、160℃のオイルバス温度で加熱を継続した。5時間加熱を継続した後に、反応溶液からシクロヘキサノンを減圧留去し、残渣を室温まで冷却することにより、特定エポキシ樹脂混合物を得た。なお、得られた特定エポキシ樹脂混合物には、特定エポキシ樹脂のほか、溶媒の一部と、未反応のエポキシ樹脂モノマーとが含まれている。
[特定エポキシ樹脂混合物の調製]
500mLの三口フラスコに、エポキシ樹脂モノマー(ME21、住友化学株式会社)を50g(0.118mol)量り取り、そこに溶媒(シクロヘキサノン)を80g添加した。三口フラスコに冷却管及び窒素導入管を設置し、溶媒に漬かるように撹拌羽を取り付けた。この三口フラスコを160℃のオイルバスに浸漬し、撹拌を開始した。数分後に、エポキシ樹脂モノマーが溶解し、透明な溶液になったことを確認してから2価フェノール化合物(ヒドロキノン)を0.91g(0.0083mol)フラスコに添加し、さらに硬化触媒(トリフェニルホスフィン)を0.5g添加し、160℃のオイルバス温度で加熱を継続した。5時間加熱を継続した後に、反応溶液からシクロヘキサノンを減圧留去し、残渣を室温まで冷却することにより、特定エポキシ樹脂混合物を得た。なお、得られた特定エポキシ樹脂混合物には、特定エポキシ樹脂のほか、溶媒の一部と、未反応のエポキシ樹脂モノマーとが含まれている。
特定エポキシ樹脂混合物の固形分量を加熱減量法により測定したところ、96.9質量%であった。なお、固形分量は、特定エポキシ樹脂混合物をアルミニウム製のカップに1.0g〜1.1g量り取り、180℃の温度に設定した乾燥機内に30分間放置した後の計測量と、加熱前の計測量とに基づき、次式により算出した。
固形分量(質量%)=(30分間放置した後の計測量/加熱前の計測量)×100
固形分量(質量%)=(30分間放置した後の計測量/加熱前の計測量)×100
特定エポキシ樹脂混合物の数平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定したところ、合成により新たに生成したポリマー成分の数平均分子量は1210であり、未反応のエポキシ樹脂モノマーを含む範囲の数平均分子量は494であった。
特定エポキシ樹脂混合物のエポキシ当量を過塩素酸滴定法により測定したところ、241g/eqであった。
特定エポキシ樹脂混合物の軟化点を環球法により測定したところ、90℃〜100℃であった。
特定エポキシ樹脂混合物のエポキシ当量を過塩素酸滴定法により測定したところ、241g/eqであった。
特定エポキシ樹脂混合物の軟化点を環球法により測定したところ、90℃〜100℃であった。
(第一の樹脂の調製)
上記で合成したエポキシ樹脂を37.6質量%、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂(A−4SM、日立化成株式会社)を10.2質量%、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン(北興化学工業株式会社)を0.19質量%、有機溶剤としてメチルエチルケトン(MEK)(和光純薬工業株式会社)を52質量%混合して、第一の樹脂を調製した。
上記で合成したエポキシ樹脂を37.6質量%、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂(A−4SM、日立化成株式会社)を10.2質量%、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン(北興化学工業株式会社)を0.19質量%、有機溶剤としてメチルエチルケトン(MEK)(和光純薬工業株式会社)を52質量%混合して、第一の樹脂を調製した。
(第二の樹脂の調製)
エポキシノボラック樹脂(ダウ・ケミカル日本株式会社、商品名「D.E.N.438」(「D.E.N.」は、登録商標))36.0質量%と、硬化促進剤として三フッ化ホウ素モノエチルアミン(和光純薬工業株式会社)1.1質量%と、溶媒としてメチルエチルケトン(MEK)(和光純薬工業株式会社)40.2質量%とを混合した。その後、窒化ホウ素(平均粒子径5μm、電気化学工業株式会社、商品名「SP−3」)を22.7質量%加え、さらに混合して第二の樹脂を調製した。
第二の樹脂中の全固形分体積中の窒化ホウ素含有率は、25体積%であった。
エポキシノボラック樹脂(ダウ・ケミカル日本株式会社、商品名「D.E.N.438」(「D.E.N.」は、登録商標))36.0質量%と、硬化促進剤として三フッ化ホウ素モノエチルアミン(和光純薬工業株式会社)1.1質量%と、溶媒としてメチルエチルケトン(MEK)(和光純薬工業株式会社)40.2質量%とを混合した。その後、窒化ホウ素(平均粒子径5μm、電気化学工業株式会社、商品名「SP−3」)を22.7質量%加え、さらに混合して第二の樹脂を調製した。
第二の樹脂中の全固形分体積中の窒化ホウ素含有率は、25体積%であった。
(プリプレグマイカテープの作製)
上記で調製した第二の樹脂をロールコーターで、補強材であるガラスクロス(日東紡績株式会社、商品名:WEA03G103)の片面に塗布した。次いで、単位面積当たりのマイカ量が160g/m2であるマイカペーパを塗布面に配置して、マイカペーパと補強材とを第二の樹脂を介して貼り合わせ、積層体を作製した。その後、90℃で20分の熱風乾燥を行った。
次いで、積層体のマイカペーパの上に第一の樹脂をロールコーターで塗布し、90℃で20分の熱風乾燥を行った。その後、幅30mmの帯状に切断し、プリプレグマイカテープを得た。
上記で調製した第二の樹脂をロールコーターで、補強材であるガラスクロス(日東紡績株式会社、商品名:WEA03G103)の片面に塗布した。次いで、単位面積当たりのマイカ量が160g/m2であるマイカペーパを塗布面に配置して、マイカペーパと補強材とを第二の樹脂を介して貼り合わせ、積層体を作製した。その後、90℃で20分の熱風乾燥を行った。
次いで、積層体のマイカペーパの上に第一の樹脂をロールコーターで塗布し、90℃で20分の熱風乾燥を行った。その後、幅30mmの帯状に切断し、プリプレグマイカテープを得た。
(プリプレグマイカテープ硬化物の作製)
上記で作製したプリプレグマイカテープに対し、圧力10MPa、110℃で10分の加熱成形を行った。その後、圧力10MPa、170℃で60分の加熱成形を行い、プリプレグマイカテープ硬化物を得た。次いで、プリプレグマイカテープ硬化物について、以下の評価を行った。
上記で作製したプリプレグマイカテープに対し、圧力10MPa、110℃で10分の加熱成形を行った。その後、圧力10MPa、170℃で60分の加熱成形を行い、プリプレグマイカテープ硬化物を得た。次いで、プリプレグマイカテープ硬化物について、以下の評価を行った。
(樹脂量及びフィラ量の測定)
プリプレグマイカテープ硬化物に対して電気炉で600℃、2時間の加熱を行い、加熱前後の質量差から、減少分としての樹脂量と残存分としてのフィラ(窒化ホウ素、マイカ及び補強材)量を測定した。さらに、原料として使用したマイカとガラスクロスの質量を残存分から差し引いて窒化ホウ素を算出した。結果を表1に示す。
プリプレグマイカテープ硬化物に対して電気炉で600℃、2時間の加熱を行い、加熱前後の質量差から、減少分としての樹脂量と残存分としてのフィラ(窒化ホウ素、マイカ及び補強材)量を測定した。さらに、原料として使用したマイカとガラスクロスの質量を残存分から差し引いて窒化ホウ素を算出した。結果を表1に示す。
(絶縁破壊電圧試験)
絶縁破壊試験装置を用いて、プリプレグマイカテープ硬化物の絶縁破壊電界強度を測定した。測定は、プリプレグマイカテープ硬化物を直径20mmの円筒電極ではさみ、昇圧速度500V/s、交流50Hz、室温(25±1℃)、油中、測定数は計12点の条件にて行った。結果を表1に示す。
絶縁破壊試験装置を用いて、プリプレグマイカテープ硬化物の絶縁破壊電界強度を測定した。測定は、プリプレグマイカテープ硬化物を直径20mmの円筒電極ではさみ、昇圧速度500V/s、交流50Hz、室温(25±1℃)、油中、測定数は計12点の条件にて行った。結果を表1に示す。
(熱伝導率)
熱伝導率測定装置(英弘精機株式会社、HC−110)を用いて、プリプレグマイカテープ硬化物の熱伝導率を測定した。結果を表1に示す。
熱伝導率測定装置(英弘精機株式会社、HC−110)を用いて、プリプレグマイカテープ硬化物の熱伝導率を測定した。結果を表1に示す。
<実施例2>
(第一の樹脂の調製)
実施例1と同様に合成した特定エポキシ樹脂混合物を30.1質量%、ビフェニル型エポキシ樹脂モノマー(YL6121H、三菱化学株式会社)を7.5質量%、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂(A−4SM、日立化成株式会社)を10.2質量%、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン(北興化学工業株式会社)を0.19質量%、有機溶剤としてメチルエチルケトン(MEK)(和光純薬工業株式会社)を52質量%混合し、第一の樹脂を調製した。
(第一の樹脂の調製)
実施例1と同様に合成した特定エポキシ樹脂混合物を30.1質量%、ビフェニル型エポキシ樹脂モノマー(YL6121H、三菱化学株式会社)を7.5質量%、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂(A−4SM、日立化成株式会社)を10.2質量%、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン(北興化学工業株式会社)を0.19質量%、有機溶剤としてメチルエチルケトン(MEK)(和光純薬工業株式会社)を52質量%混合し、第一の樹脂を調製した。
(プリプレグマイカテープ及びプリプレグマイカテープ硬化物の作製)
上記で調製したものを第一の樹脂として用いた以外は実施例1と同様にして、プリプレグマイカテープを作製し、実施例1と同様にしてプリプレグマイカテープ硬化物を作製した。さらに、プリプレグマイカテープ硬化物について実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
上記で調製したものを第一の樹脂として用いた以外は実施例1と同様にして、プリプレグマイカテープを作製し、実施例1と同様にしてプリプレグマイカテープ硬化物を作製した。さらに、プリプレグマイカテープ硬化物について実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
<比較例1>
第二の樹脂をガラスクロスの片面に塗布してマイカペーパと貼り合わせ、熱風乾燥を行った後に、マイカペーパの上に第一の樹脂をロールコーターで塗布し、90℃で20分の熱風乾燥を行う工程を行わなかった以外は実施例1と同様にして、プリプレグマイカテープを作製した。すなわち、比較例1のプリプレグマイカテープは、図2に示すような、第一の層に第一の樹脂が含まれない構造を有している。
次いで、実施例1と同様にしてプリプレグマイカテープ硬化物を作製し、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
第二の樹脂をガラスクロスの片面に塗布してマイカペーパと貼り合わせ、熱風乾燥を行った後に、マイカペーパの上に第一の樹脂をロールコーターで塗布し、90℃で20分の熱風乾燥を行う工程を行わなかった以外は実施例1と同様にして、プリプレグマイカテープを作製した。すなわち、比較例1のプリプレグマイカテープは、図2に示すような、第一の層に第一の樹脂が含まれない構造を有している。
次いで、実施例1と同様にしてプリプレグマイカテープ硬化物を作製し、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
表1に示すように、第一の層に第一の樹脂が含まれる実施例では、第一の層に第一の樹脂が含まれず、第二の樹脂としての汎用エポキシ樹脂のみを用いた比較例よりも熱伝導率が良好であった。また、比較例と同等の耐電圧性を有していた。さらに、実施例のプリプレグマイカテープは比較例のプリプレグマイカテープとほぼ同様の工程で作製することができた。
以上より、本発明によれば硬化状態での熱伝導性に優れ、かつ簡便な方法で製造可能なプリプレグマイカテープを提供できることがわかった。
以上より、本発明によれば硬化状態での熱伝導性に優れ、かつ簡便な方法で製造可能なプリプレグマイカテープを提供できることがわかった。
1:裏打ち材、2:マイカ、3:マイカペーパ層、4:第一の樹脂、5:充填材、6:第二の樹脂
Claims (7)
- マイカと、第一の樹脂とを含む第一の層と、
補強材と、第二の樹脂とを含む第二の層と、を有し、
第一の樹脂の硬化状態での熱伝導率は0.4W/(m・K)以上であり、
第一の樹脂の硬化状態での熱伝導率は第二の樹脂の硬化状態での熱伝導率より大きい、プリプレグマイカテープ。 - 第一の樹脂が、メソゲン骨格を有し、且つ、1分子内に2個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂モノマーAと、2価フェノール化合物との反応により得られ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定における数平均分子量が600〜2500であるエポキシ樹脂を含む、請求項1に記載のプリプレグマイカテープ。
- 前記2価フェノール化合物がヒドロキノンである、請求項2に記載のプリプレグマイカテープ。
- エポキシ樹脂モノマーAが、trans−4−{4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル}シクロヘキシル=4−(2,3−エポキシプロポキシ)ベンゾエートである、請求項2又は請求項3に記載のプリプレグマイカテープ。
- 第一の樹脂が、2価フェノール化合物と反応していないエポキシ樹脂モノマーAをさらに含む、請求項2〜請求項4のいずれか1項に記載のプリプレグマイカテープ。
- 第一の樹脂が、エポキシ樹脂モノマーAとは異なるエポキシ樹脂モノマーBをさらに含む、請求項2〜請求項5のいずれか1項に記載のプリプレグマイカテープ。
- エポキシ樹脂モノマーBがビフェニル型エポキシ樹脂モノマーである、請求項6に記載のプリプレグマイカテープ。
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