JP2019527912A - ジェネレーター及びモーターのためのエポキシ樹脂に基づく電気絶縁系 - Google Patents
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Abstract
電気エンジンの通電構成部品のための無水物非含有絶縁系を開示し、それは:(A)エンジンの運転の間におそらく通電する前記電気エンジンの部品を包むためのマイカ紙又はマイカテープであって、減圧含浸を介して熱硬化性エポキシ樹脂配合物を含浸可能であり、且つ前記熱硬化性エポキシ樹脂配合物中に存在するエポキシ樹脂の単独重合のための1種以上の熱活性化可能スルホニウム塩開始剤又はそれらの混合物を、減圧含浸段階の間にマイカ紙又はマイカテープ及びエンジンの構成部品が吸収するエポキシ樹脂を単独重合させるのに十分な量で含むマイカ紙又はマイカテープ;(B)(i)ポリグリシジルエーテル又はその混合物及び(ii)脂環式環に縮合した少なくとも2つのエポキシ基を含む脂環式エポキシ樹脂又はその混合物を含み、実質的に又は好ましくはエポキシ樹脂配合物のための熱活性化可能硬化開始剤を全く含まない減圧含浸のための熱硬化性浴配合物を含む。
Description
本発明は電気機械、特に大きな電気機械の減圧含浸(vacuum pressure
impregnation)用の新規な電気絶縁系に関し、その絶縁系は熱硬化性エポキシ樹脂に基づく。本発明はさらに前記絶縁系と一緒に用いるための特定のマイカ紙又はマイカテープ及び発電機又はモーターのローター又はステーターの製造における前記絶縁系の使用に関する。
impregnation)用の新規な電気絶縁系に関し、その絶縁系は熱硬化性エポキシ樹脂に基づく。本発明はさらに前記絶縁系と一緒に用いるための特定のマイカ紙又はマイカテープ及び発電機又はモーターのローター又はステーターの製造における前記絶縁系の使用に関する。
発電所用に用いられるジェネレーター又は大きな電気モーターのような電気エンジンは、互いに対して及び/又はそうでなかったら部品が直接接触するであろうエンジンの他の導電性部品に対して電気的に絶縁する必要がある通電部品、例えばワイア及び/又はコイルを含有する。中又は高電圧エンジンにおいて、この絶縁は典型的にマイカ紙又はマイカテープにより与えられる。その通電部品をマイカ紙又はマイカテープで包んだ後、装置全体又はその一部のみに硬化性の多くの場合にエポキシに基づく液体樹脂配合物を含浸させ、その配合物はマイカ紙又はマイカテープにも浸透する。この含浸をいわゆる減圧含浸(VPI)法を用いて有利に行うことができる。この目的のために、含浸させるべきエンジンの構成部品を容器内に挿入し、それを次いで排気し、マイカ紙又はマイカテープ中の間隙及び空隙を含む容器中の部品の間隙及び空隙から水分及び空気を除去する。次いで排気された容器中に含浸配合物を供給し、続いて部品を含有する容器に例えば乾燥空気又は窒素の過圧を、場合により合理的な時間内における適切な含浸を可能にするために十分に含浸配合物の粘度を下げるために慎重な加熱下で、ある時間適用し、前記配合物は減圧と部品に適用される高圧の間の圧力差により強制されてマイカ紙又はテープならびに部品中に存在する間隙及び空隙に浸透する。残留含浸配合物をその後に容器から保存タンクに取り出し、場合により新しい配合物を補充し、多くの場合には冷却下で次にそれを使用するまで保存する。含浸させた部品も容器から取り出し、マイカで包まれた部品の通電部分を互いに機械的に固定する及び/又はこれらの一部又は部品全体を電気絶縁性ポリマー塊中に埋め込むために熱的に硬化させる。この部品の含浸及びさらなる使用までの含浸配合物の一時保存(interim storage)のサイクルは通常、合理的な時間内に配合物が配合物の硬化後に適切な電気絶縁を保証するために十分に部品の空隙にもはや浸透できない程度に含浸配合物の粘度が上昇するまで繰り返される。
好結果の工業的な減圧含浸のため、特に大きな電気エンジン又はその部品の減圧含浸のための材料の適切性に関していくつかの重要な側面がある。
含浸配合物の粘度は含浸の有効性及び配合物の能力をかなり決定する。配合物の粘度が低いほど、それは含浸させた部品及びマイカ紙又はマイカテープ中の間隙及び空隙をより十分に且つより速く満たすことができる。
さらに、配合物が合理的な含浸有効性及び能力を維持し、且つ合理的に長い期間に及んで新しい配合物で置き換えなくても良いように、前記の配合物の初期粘度、すなわち配合物が最初に用いられる時のその粘度は配合物を用いる含浸及び続く使用の間の配合物の保存に適用される温度において時間とともに非常にゆっくりしか上昇してはならず、且つ好ましくはそれが用いられていない時に配合物を冷却する必要なくそうでなくてはならない。
これと反対に、含浸後の配合物の迅速な硬化を保証するために、含浸配合物の反応性は比較的高い温度において好ましくは高くなければならない。
作業環境へのおそらく有害な化合物の放出を意味する作業衛生(working hygiene)は、含浸配合物の取り扱いに関するさらなる重要な側面である。
硬化した含浸配合物の長期熱安定性、その電気的性質及びその機械的性質は、含浸させたエンジンの部品の長い耐久性及び寿命を保証するために、さらに優れていなければならない。
ポリマーに基づく電気絶縁系の特に重要な仕様(descriptor)は、系又はその硬化したポリマー配合物の「耐熱クラス」であり、それは20年の可使時間(working life)のために確立された絶縁系に適用可能な最高連続作業温度(working temperature)に従って系又はその硬化したポリマー配合物を分類する。モーター又はジェネレーターのような中程度の寸法及び大きな電気エンジンに関する2つの特に重要な耐熱クラスは「クラスF」及び「クラスH」であり、硬化した絶縁材料のそれぞれ155℃及び180℃の最高到達可能連続使用温度を許す。
硬化した電気絶縁材料の別の特に重要なパラメーターはその誘電正接tanδであり、それは交流電場において通常熱の形態で絶縁材料中に本質的に失われる電気エネルギーを定量するパラメーターである。それは絶縁材料中で失われる電力対適用される電力の比に対応し、従って多くの場合にパーセンテージとして表され、例えば0.1のtanδはこの表記法に従って10%に対応する。一般に運転の間の絶縁材料の加熱を低下させるため及びかくしてその熱分解及び破壊を低下させるために低い誘電正接が望ましい。誘電正接は絶縁材料の化学的組成に依存するのみでなく、絶縁材料の硬化の程度、その空隙の含有量、水分及び不純物などのようないくつかのプロセシングパラメーター(processing parameters)にも依存し、かくして実際の電気絶縁の状態の有用な指標である。与えられる周波数に関するポリマー材料の誘電正接は材料の温度とともに上昇する。適した絶縁を保証し、且つエンジンの損傷を防ぐために、一般にそれは材料の耐熱クラスに従う最高許容作業温度においてさえ約10%未満でなければならない。
エポキシ樹脂配合物は、それらの一般的に優れた全体的性質及び特性の故に、多くの場合に電気工学用の高品質絶縁系の製造のために用いられる。
電気部品の減圧含浸絶縁のために現在最も広く用いられるエポキシ樹脂配合物は、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル及び硬化剤(curing agent)(硬化剤(hardener))としてのメチルヘキサヒドロフタル酸無水物(MHHPA)及び例えばナフテン酸亜鉛のような適した硬化触媒(硬化加速剤)に基づく。これらの配合物に基づく絶縁は通常クラスH絶縁であると等級付けされる。さらにこれらの配合物は非常に低い初期粘度を有し、かくして非常に優れた含浸有効性を与える。さらに、少なくとも硬化触媒がマイカ紙又はマイカテープ中に導入される場合(残留配合物浴から部品を取り出した後に配合物の有効な熱的硬化を可能にするのに十分な硬化触媒が、含浸段階の間に含浸させるべき部品が吸収する配合物の部分に放出されるのを保証する量で)、そのような含浸浴の粘度における時間を経ての上昇を合理的な限界内に保つことができ、それは配合物がマイカで包まれた構成部品と接触する前、浴配合物中に硬化触媒は存在しないか又は限界残留量の硬化触媒しか存在しないからである。従って、これらの配合物に基づく含浸浴は一般に優れた保存寿命を有する。それにもかかわらず、これらの配合物が使用されていない時、それらを冷却することを薦める。
しかしながら、拡大する化学品に関する規制の枠組みの故に、エポキシ樹脂配合物中における無水物硬化剤の使用は、呼吸器感作物質としてのそれらのR42標識(R42 label)の理由で近い将来に制限されるであろうと思われる。従っていくつかの無水物
はすでにREACH規制のSVHC候補リスト(非常に高く懸念される物質)上にある。すべての既知の無水物はR42標識され、未知の無水物でさえ毒物学者はやはりR42標識されると予測しているので、おそらく数年内にはエポキシ樹脂及び上記のもののような無水物硬化剤に基づく含浸配合物をもはや特別な承認なしで用いることはできなくなると思われる。
はすでにREACH規制のSVHC候補リスト(非常に高く懸念される物質)上にある。すべての既知の無水物はR42標識され、未知の無水物でさえ毒物学者はやはりR42標識されると予測しているので、おそらく数年内にはエポキシ樹脂及び上記のもののような無水物硬化剤に基づく含浸配合物をもはや特別な承認なしで用いることはできなくなると思われる。
無水物硬化剤を含まない減圧絶縁のためのエポキシ樹脂に基づく配合物は既知である。例えばビスフェノールAジグリシジルエーテル又はビスフェノールFジグリシジルエーテル又はそれらの混合物及び単独重合のための潜在性硬化触媒に基づく一成分エポキシ樹脂組成物は、例えばARALDITE(登録商標)XD 4410のように市販されている。これらのような含浸配合物は、末端使用者がエポキシ樹脂を無水物硬化剤と混合するための混合装置を現場に有している必要がないという追加の利点を有するが、他方、通常粘度が有意により低く、かくして無水物含有配合物の全体的な粘度を下げる無水物に基づく絶縁配合物の無水物成分がこれらの系において不在であるために、含浸浴が幾分高い初期粘度を有するという欠点を有する。従ってこの種の配合物は通常、十分な含浸有効性を達成するために、約60℃の温度に加温されねばならない。結局、不使用の間のこれらの配合物の粘度の上昇はやはり同程度に高い。
特許文献1は、室温で液体であるエポキシ樹脂、特に対応するビスフェノールA、F又はA/Fあるいはレゾルシノールジグリシジルエーテル又はそのようなジグリシジルエーテルの混合物、Sunaid(登録商標)SI−100(L)、−150(L)又は−160(L)のような潜在性熱活性化可能スルホニウム塩開始剤及び脂肪族又は芳香族ジグリシジルエーテル、スチレンオキシドあるいはγ−ブチロラクトンのような反応性希釈剤に基づく減圧含浸のための改良された無水物非含有一成分エポキシ樹脂組成物を開示している。これらの組成物は、前記量の反応性希釈剤の使用の故の約140−146℃のガラス転移温度Tgと組み合わされた比較的低い粘度及びさらに硬化温度における十分に短いゲル化時間と組み合わされた室温における許容され得る可使時間を示す。他方、前記組成物は、粘度及びTgの理由に関して言及した限られた反応性希釈剤の可能な部分の故に(because of the mentioned for viscosity and Tg reasons limited possible portion of reactive diluents)、実質的に無機充填剤の添加を許さないことが開示されており、しかしながらその充填剤は特に硬化した絶縁材料の熱伝導率を向上させ、絶縁材料からの熱の除去を向上させてその長時間耐熱性を向上させるために高度に望ましい。従ってこれらの系は耐熱クラスF最大(thermal class F maximum)のものであり、それはもはや多くのエンジンのために十分と考えられない。
従って、特に減圧含浸のために適した改良された無水物非含有エポキシ樹脂絶縁系がまだ必要である。従って本発明の目的は、特に含浸有効性、保存安定性、硬化速度、達成可能な熱伝導率及び耐熱クラスならびに長期熱的性質、機械的性質及び特にクラスF及びクラスH絶縁系に関して許容され得るすべての作業温度における十分に低い誘電正接を含む電気的性質の点で、減圧含浸用の液体エポキシ樹脂及び無水物硬化剤に基づく上記の現在の「ゴールドスタンダード(gold standard)」系の特性に匹敵する加工特性(processing charactericstics)か又はそれより良くさえある性質を有する絶縁系を提供することである。
今回、例えば対応する部品のキットの形態における電気エンジンの通電構成部品のための無水物非含有絶縁系により、上記の目的が解決されることが見出され、それは:
(A)エンジンの運転の間におそらく通電する前記電気エンジンの部品を包むためのマイカ紙又はマイカテープであって、減圧含浸を介して熱硬化性エポキシ樹脂配合物を含浸可能であり、且つ前記熱硬化性エポキシ樹脂配合物中に存在するエポキシ樹脂の単独重合のための熱活性化可能スルホニウム塩開始剤又はそれらの混合物を、減圧含浸段階の間にマイカ紙又はマイカテープ及びエンジンの構成部品が吸収するエポキシ樹脂を単独重合させるのに十分な量で含むマイカ紙又はマイカテープ;
(B)(i)ポリグリシジルエーテル又はその混合物及び
(ii)脂環式環に縮合した少なくとも2つのエポキシ基を含む脂環式エポキシ樹脂又はその混合物
を含み、実質的に又は好ましくはエポキシ樹脂配合物のための熱活性化可能硬化開始剤を全く含まない減圧含浸のための熱硬化性浴配合物
を含む。
(A)エンジンの運転の間におそらく通電する前記電気エンジンの部品を包むためのマイカ紙又はマイカテープであって、減圧含浸を介して熱硬化性エポキシ樹脂配合物を含浸可能であり、且つ前記熱硬化性エポキシ樹脂配合物中に存在するエポキシ樹脂の単独重合のための熱活性化可能スルホニウム塩開始剤又はそれらの混合物を、減圧含浸段階の間にマイカ紙又はマイカテープ及びエンジンの構成部品が吸収するエポキシ樹脂を単独重合させるのに十分な量で含むマイカ紙又はマイカテープ;
(B)(i)ポリグリシジルエーテル又はその混合物及び
(ii)脂環式環に縮合した少なくとも2つのエポキシ基を含む脂環式エポキシ樹脂又はその混合物
を含み、実質的に又は好ましくはエポキシ樹脂配合物のための熱活性化可能硬化開始剤を全く含まない減圧含浸のための熱硬化性浴配合物
を含む。
減圧含浸段階の間にマイカ紙又はマイカテープ及びエンジンの構成部品が吸収するエポキシ樹脂配合物中の硬化開始剤の量は、硬化させるべきエポキシ樹脂浴配合物の性質及び望ましい重合状態に依存する。いくつかのパイロット試験を用いて熟練者が適した量を決定することができる。好ましくは、前記量はエポキシ樹脂に基づいて約0.01〜約15重量パーセント、好ましくは0.05〜約10重量パーセント、より好ましくは約0.1〜約5重量パーセント、例えば約1〜約3重量パーセントである。
マイカ紙及びマイカテープは当該技術分野において周知である。
本発明の目的のために、マイカ紙という用語はその通常の意味でマイカ粒子、特に白雲母又は金雲母粒子のシート様凝集体を指すために用いられ、それは場合によりそれらを部分的に脱水するために約550〜約850℃の温度にある時間(例えば約5分〜1時間)加熱されることができ、水溶液中で微粒子に粉砕され、次いで通常の抄紙法によりマイカ紙に成形される。場合によりその性質を改良するか又は修正するために、例えばリン酸ホウ素又はホウ酸カリウムのような無機樹脂及び例えばエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオール、アクリル樹脂又はシリコーン樹脂のような有機樹脂を含む固体樹脂のようなマイカ強化添加剤(consolidation additives)をマイカ紙の成形の間に加えることができる。
本出願において用いられるマイカテープという用語は、シート様担体材料、通常ガラスのような非金属性無機編織布又はアルミナ編織布又はポリエチレンテレフタレート若しくはポリイミドのようなポリマーフィルムに少量(マイカ紙のm2当たりに約1〜約10g)の樹脂、好ましくはエポキシ又はアクリル樹脂又はそれらの混合物を用いて接着されている1層以上の上記のマイカ紙からなるシート様複合材料を指す。マイカ紙と編織布の接合(agglutination)は、接着剤樹脂の融点より高い温度においてプレス又はカレンダー中で有利に行われる。
マイカ紙又はマイカテープに、次いでプロピレンカーボネート(PC)又はメチルエチルケトン(MEK)、γ−ブチロラクトンなど又はそれらの混合物のような適した低沸点溶媒中に前記熱硬化性エポキシ樹脂配合物中に存在するエポキシ樹脂の単独重合のための熱活性化可能スルホニウム塩開始剤又はその混合物を含む溶液を含浸させる。
エポキシ樹脂の単独重合のための熱活性化可能スルホニウム塩化開始剤が含浸されたマ
イカ紙及びマイカテープはやはり新規であり、従って本発明のさらなる主題である。
イカ紙及びマイカテープはやはり新規であり、従って本発明のさらなる主題である。
本発明に従うマイカ紙又はマイカテープの製造のために、エポキシ樹脂の単独重合のための熱活性化可能スルホニウム塩開始剤又はそのような開始剤の混合物を、例えばプロピレンカーボネート又はメチルエチルケトンなどのような適した低沸点溶媒中に溶解する。マイカ紙又はマイカテープを前記溶液と、例えばその中への浸漬又は噴霧により接触させ、溶媒を除去して熱活性化可能スルホニウム塩開始剤をマイカ紙又はテープの構造上及び/又はその内部に残す。含浸溶液中のスルホニウム塩開始剤の濃度は決定的に重要ではなく、例えば約0.01〜約10重量パーセントのスルホニウム塩開始剤で変わることができる。開始剤の濃度が高いほど、含浸段階の間に達成されるマイカ紙又はマイカテープの最終的な負荷量(load)が高い。
本発明に従うマイカ紙又はマイカテープは、減圧含浸の間にマイカ紙又はマイカテープが、そして結局エンジンの構成部品が吸収するエポキシ樹脂を硬化させるのに十分な量で熱活性化可能スルホニウム塩開始剤を含有しなければならない。この目的のために、マイカ紙又はマイカテープは、好ましくはマイカ紙又はマイカテープのm2当たりに約0.01〜約10g、好ましくは約0.02〜約0.5g/m2、より好ましくは約0.04〜約0.2g/m2の量で熱活性化可能スルホニウム塩開始剤又はその混合物を含む。
本発明に適した熱活性化可能スルホニウム塩開始剤は当該技術分野で周知であり、例えば米国特許第A−4336363号明細書、米国特許第A−5013814号明細書、米国特許第A−5296567号明細書、米国特許第A−5374697号明細書、欧州特許第A−0799682号明細書又は欧州特許第A−0914936号明細書に開示されており、それらの開示は引用することにより本明細書の内容となる。
好ましくは、熱活性化可能スルホニウム塩開始剤は式I〜IVの化合物から選ばれ、
式中、
AはC1−C12アルキル、C3−C8シクロアルキル、C4−C10シクロアルキルアルキル又はフェニルであり、それらは非置換であるか又はC1−C8アルキル、C1−C4アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、フェニル、フェノキシ、C1−C4アルコキシカルボニル又はC1−C12アルカノイルから選ばれる1つ以上の置換基により置換されており;
Ar、Ar1及びAr2は互いに独立してフェニル又はナフチルであり、それらは非置換で
あるか又はC1−C8アルキル、C1−C4アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、フェニル、フェノキシ、C1−C4アルコキシカルボニル又はC1−C12アルカノイルから選ばれる1つ以上の置換基により置換されており;そして
Q-はSbF6 -、AsF6 -又はSbF5(OH)-である。
AはC1−C12アルキル、C3−C8シクロアルキル、C4−C10シクロアルキルアルキル又はフェニルであり、それらは非置換であるか又はC1−C8アルキル、C1−C4アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、フェニル、フェノキシ、C1−C4アルコキシカルボニル又はC1−C12アルカノイルから選ばれる1つ以上の置換基により置換されており;
Ar、Ar1及びAr2は互いに独立してフェニル又はナフチルであり、それらは非置換で
あるか又はC1−C8アルキル、C1−C4アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、フェニル、フェノキシ、C1−C4アルコキシカルボニル又はC1−C12アルカノイルから選ばれる1つ以上の置換基により置換されており;そして
Q-はSbF6 -、AsF6 -又はSbF5(OH)-である。
式I又はIII中のAとしてのC1−C12アルキルは直鎖状又は分枝鎖状であることができる。例えばAはメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル又はいずれかのペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル又はドデシル残基であることができる。
Aとしての又はAとしてのC4−C10シクロアルキルアルキルの一部としての適したC3−C8シクロアルキル残基の例には、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル又はシクロオクチル環が含まれる。
C4−C10シクロアルキルアルキルのアルキル部分は好ましくは1〜4個の炭素原子、より好ましくは1又は2個の炭素原子を含む。Aとしての適したC4−C10シクロアルキルアルキル残基の例は、例えばシクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル又はシクロヘキシルブチルである。最も好ましくは、C4−C10シクロアルキルアルキルのアルキル部分はメチルである。
より好ましくは、スルホニウム塩開始剤は式I又はIIの化合物から選ばれ、
式中、
AはC1−C6アルキル又はフェニルであり、それらは非置換であるか又はハロゲン若しくはC1−C4アルキルにより置換されており;
Ar、Ar1及びAr2はそれぞれフェニルであり、それらは互いに独立して非置換であるか又はC1−C8アルキル、C1−C4アルコキシ;Cl又はBrから選ばれる1つ以上の置換基により置換されており;そして
Q-はSbF6 -又はSbF5(OH)-である。
式中、
AはC1−C6アルキル又はフェニルであり、それらは非置換であるか又はハロゲン若しくはC1−C4アルキルにより置換されており;
Ar、Ar1及びAr2はそれぞれフェニルであり、それらは互いに独立して非置換であるか又はC1−C8アルキル、C1−C4アルコキシ;Cl又はBrから選ばれる1つ以上の置換基により置換されており;そして
Q-はSbF6 -又はSbF5(OH)-である。
最も好ましいスルホニウム塩開始剤は、非置換であるか又はフェニル基(ベンジル基のものも含む)が1又は2つのメチル又はクロロ置換基で置換されているトリベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジルエチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート及び特にジベンジルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートであり、特にジベンジルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート(例えばHuntsmanから入手可能なZK RT 1507)である。
本発明に従う減圧含浸のための熱硬化性浴配合物(B)の成分(i)中に含有されるエポキシ樹脂は、原則としていずれのポリグリシジルエーテル化合物の場合もある。適したポリグリシジルエーテル化合物の実例は:
少なくとも2つの遊離のアルコール性ヒドロキシル基及び/又はフェノール性ヒドロキシル基を含有する化合物とエピクロロヒドリンをアルカリ性条件下又は酸触媒の存在下で反応させ、続いてアルカリで処理することにより得ることができるポリグリシジルエーテルである。
少なくとも2つの遊離のアルコール性ヒドロキシル基及び/又はフェノール性ヒドロキシル基を含有する化合物とエピクロロヒドリンをアルカリ性条件下又は酸触媒の存在下で反応させ、続いてアルカリで処理することにより得ることができるポリグリシジルエーテルである。
ポリグリシジルエーテルの重要な代表は、単核フェノール、典型的にレゾルシノール又はヒドロキノンのようなフェノール性化合物に、あるいはビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン(ビスフェノールF)、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)、ビスフェノールAとビスフェノールFジグリシジルエーテルの混合物、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパンのような多核フェノールに、ならびにホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロラール又はフルフルア
ルデヒドのようなアルデヒドと好ましくはフェノール又はクレゾールのようなフェノールあるいは核において塩素原子又はC1−C9アルキル基により置換されたフェノール、例えば4−クロロフェノール、2−メチルフェノール又は4−tert−ブチルフェノールとの縮合により得ることができる、あるいは上記で挙げた型のビスフェノールとの縮合により得ることができるノボラックに由来する。
ルデヒドのようなアルデヒドと好ましくはフェノール又はクレゾールのようなフェノールあるいは核において塩素原子又はC1−C9アルキル基により置換されたフェノール、例えば4−クロロフェノール、2−メチルフェノール又は4−tert−ブチルフェノールとの縮合により得ることができる、あるいは上記で挙げた型のビスフェノールとの縮合により得ることができるノボラックに由来する。
適したジグリシジルエーテルはアクリルアルコールに、典型的にエチレングリコール、ジエチレングリコール及び高級ポリ(オキシエチレン)グリコール、1,2−プロパンジオール又はポリ(オキシプロピレン)グリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、ポリ(オキシテトラメチレン)グリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,4,6−ヘキサントリオール、グリセロール、1,1,1−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールに、ならびにポリエピクロロヒドリンに由来する場合もある。それらは1,3−又は1,4−ジヒドロキシシクロヘキサン、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン又は1,1−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキセ−3−エンのような脂環式アルコールに由来する場合もあるか、あるいはそれらはN,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)アニリン又はp,p’−ビス(2−ヒドロキシエチルアミノ)ジフェニルメタンのような芳香核を含有する。
減圧含浸のための熱硬化性浴配合物(B)の成分(i)として用いるのに特に好ましいポリグリシジルエーテルは、フェノール性化合物の、好ましくはビスフェノール化合物のジグリシジルエーテル、特に式:
を有するビスフェノールA、ビスフェノールF又はビスフェノールAとビスフェノールFの混合物のジグリシジルエーテルであり、式中、1つのビスフェノール単位の両残基Rは水素又はメチルを示し、nはゼロ以上の数、特に0〜0.3であり、適用される樹脂の平均の全体的分子を示す。
指数(index)nが低いほどこれらの樹脂の粘度は低い。従って本発明の目的のために、nは好ましくはゼロに等しいか又は実質的にゼロに等しく、例えば0〜0.3の範囲内であり、それらはビスフェノールAジグリシジルエーテル樹脂のkg当たり約5.85エポキシ当量〜ビスフェノールAジグリシジルエーテル樹脂のkg当たり約4.8エポキシ当量及びビスフェノールFジグリシジルエーテル樹脂のkg当たり約6.4エポキシ当量〜ビスフェノールAジグリシジルエーテル樹脂のkg当たり約5.3エポキシ当量に相当する。
減圧含浸のための熱硬化性浴配合物(B)の成分(i)のためのエポキシ樹脂として最も(mostly)好ましいのは、kg当たり約5.7〜5.9エポキシ当量を有するビスフェノールAジグリシジルエーテル樹脂又はkg当たり約6.0〜6.4エポキシ当量を有するビスフェノールFジグリシジルエーテル樹脂のようなnが実質的にゼロに等しい
対応する原料ジグリシジルエーテルの蒸留により得ることができるビスフェノールA及び/又はビスフェノールFのジグリシジルエーテルである。蒸留されたジグリシジルエーテルはさらに一般的に減少した量の他の副生成物及び/又は不純物を含み、従って通常向上した保存寿命を有する。
対応する原料ジグリシジルエーテルの蒸留により得ることができるビスフェノールA及び/又はビスフェノールFのジグリシジルエーテルである。蒸留されたジグリシジルエーテルはさらに一般的に減少した量の他の副生成物及び/又は不純物を含み、従って通常向上した保存寿命を有する。
減圧含浸のための熱硬化性浴の成分(ii)として適した脂環式エポキシ樹脂は、エポキシの分子中の脂環式環に縮合した少なくとも2つのエポキシ基を含む。好ましい例には例えばジシクロヘキサジエン又はジシクロペンタジエンのジエポキシド、ビス(2,3−エポキシシクロペンチル)エーテル、1,2−ビス(2,3−エポキシシクロペンチルオキシ)エタン、3,4−エポキシシクロヘキシル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート及び3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートのような樹脂が含まれる。
例えばHuntsman,SwitzerlandからARALDITE(登録商標)CY 179−1として商業的に入手可能な3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートは、本発明に従う熱硬化性浴の成分(ii)ためのエポキシ樹脂として特に好ましい。
本発明に従う熱硬化性浴配合物は、好ましくは成分(i)と成分(ii)を約5:1〜約1:10、より好ましくは約1:1〜約1:6、最も好ましくは約1:2〜約1:6、例えば約1:5.6の重量比で含む。
本発明に従うエポキシ樹脂浴配合物の粘度は、好ましくは60℃において約75mPa.sを超えず、より好ましくは60℃において約50mPa.sを超えない。
本発明に従う熱硬化性エポキシ浴のエポキシ樹脂は、一方で約20℃〜約60℃の室温又は中程度に高められた温度において非常に低い粘度を与え、他方で本発明に従う硬化開始剤/共−開始剤系を用いて熱的に硬化させると、絶縁クラスF又はHの硬化絶縁材料を生じ、すなわちそれぞれ155℃及び180℃の最高連続使用温度を許し、その絶縁材料はさらに155℃において有意に10%より低い優れた誘電正接(tanδ)を示す。
本発明に従う減圧含浸のための熱硬化性浴配合物(B)は、従って添加剤が例えばエポキシ浴配合物の保存寿命又は粘度のような使用前のエポキシ浴配合物の性質に、ならびに/あるいは最終的に得られる硬化絶縁材料の必須の性質に、特にその誘電正接又はその耐熱クラス分けに負の影響を有していない量で用いられる限り、場合により(iii)熱硬化性エポキシ浴配合物及び/又はそれに由来する硬化絶縁材料の靭性のような性質を向上させるための添加剤あるいは硬化絶縁材料の熱伝導率を向上させるための、金属又は半金属酸化物、炭化物又は窒化物からなる群より選ばれるミクロ及び/又はナノ粒子のような助剤及びそれらのための湿潤剤を含む場合がある。
本発明の目的のために適した強靭化剤には例えば液体アミン又はカルボキシル末端ブタジエンアクリロニトリルゴム、例えばKane AceTM MX又はGENIOPERL(登録商標)(Wackerにより供給される)の商品名の下に商業的に入手可能な低粘度エポキシ樹脂中のコア−シェルゴムの分散系のような反応性液体ゴムが含まれる。
適した金属又は半金属酸化物、炭化物又は窒化物には、例えば酸化アルミニウム(Al2O3)、二酸化チタン(TiO2)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化セリウム(CeO2)、シリカ(SiO2)、炭化ホウ素(B4C)、炭化ケイ素(SiC)、窒化アルミニウム(AlN)ならびに立方晶窒化ホウ素(c−BN)及び特に六方晶窒化ホウ素(h−BN)を含む窒化ホウ素(BN)が含まれ、それらは場合により充填剤とエポキシマトリックスの
間の界面及び接着を向上させるために既知のやり方で、例えばγ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランを用いる処理により表面−改質されていることがある。もちろん金属、半金属酸化物、炭化物及び/又は窒化物の混合物を用いることもできる。
間の界面及び接着を向上させるために既知のやり方で、例えばγ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランを用いる処理により表面−改質されていることがある。もちろん金属、半金属酸化物、炭化物及び/又は窒化物の混合物を用いることもできる。
特に好ましいのは金属及び半金属窒化物、特に窒化アルミニウム(AlN)及び窒化ホウ素(BN)、特に六方晶窒化ホウ素(h−BN)である。
本出願の目的のためにミクロ粒子は約1μm以上の平均粒度の粒子を含むと理解され、但し充填剤粒子はそれでもマイカテープならびに含浸させるべき構成部品の間隙及び空隙に浸透することができる。好ましくは、ミクロ粒子は最高で約10μm、より好ましくは約0.1〜約5μm、特に約0.1〜約3μm、例えば約0.5〜1μmのいわゆる体積径D(v)50を有し、ここでxμmの体積径D(v)50は、充填剤試料の粒子の体積の50%がxμm以下の粒度を有し、50%がxμmより大きい粒度を有する充填剤試料を特定する(specifies)。例えばレーザー回折測定によりD(v)50値を決定することができる。
ミクロ粒子は、特に絶縁材料の熱伝導率の向上のために存在する場合、好ましくは本発明に従う熱硬化性エポキシ樹脂配合物の合計重量に基づいて2〜約60重量%の量で、より好ましくは約5〜約40重量%、特に約5〜約20重量%の量で加えられる。
ナノ粒子は本出願の目的のために約100nm以下の平均粒度の粒子を含むと理解される。好ましくは、ナノ粒子は最高で約10〜約75nm、より好ましくは約10〜約50nm、特に約15〜約25nm、例えば約20nmの体積径D(v)50を有する。
ナノ粒子は典型的にミクロ粒子より少量で用いられ、それは、比較的多い量でそれらが類似の量のミクロ粒子より浴粘度を上昇させる傾向が時々あるからである。ナノ粒子の適した量は、好ましくは本発明に従う熱硬化性エポキシ樹脂配合物の合計重量に基づいて約1〜約40重量%、より好ましくは約5〜約20重量%、特に約5〜約15重量%の範囲である。
ミクロ及びナノ粒子を混合して一緒に用いることもできる。
好ましくは、ミクロ及びナノ粒子を表面改質してそれらをエポキシ樹脂とより適合性にし、例えばγ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランを用いて表面処理するか又は前記目的のために湿潤剤と組み合わせて用いる。
本発明に従う特に好ましい絶縁系の態様において、熱硬化性エポキシ浴配合物(B)は金属又は半金属酸化物、炭化物又は窒化物から、特に金属又は半金属炭化物又は窒化物から選ばれるミクロ粒子、ナノ粒子又はそれらの混合物、好ましくはナノ粒子及び場合により上記の通り湿潤剤、特に式:
のものを含む。
本発明に従う絶縁系は、電気ジェネレーター又はモーター、特に大きなジェネレーター又はモーターのローター又はステーターの製造における使用に特に適している。従ってこの使用は本発明の別の主題である。
本発明に従う電気絶縁系を、例えば
(a)ローター又はステーターあるいはそれらの構成部品のおそらく通電する部分をマイカ紙又はマイカテープで包み、マイカ紙又はマイカテープは減圧含浸を介して熱硬化性エポキシ樹脂配合物を含浸可能であり、且つ1種以上の熱活性化可能スルホニウム塩開始剤を含み、それは減圧含浸段階の間にマイカ紙又はマイカテープ及びエンジンの構成部品が吸収するエポキシ樹脂を硬化させるのに十分な量で前記マイカ紙又はマイカテープにより含有され、
(b)ローター又はステーターあるいはその構成部品を容器中に挿入し、
(c)容器を排気し、
(d)(i)ポリグリシジルエーテル又はその混合物及び(ii)脂環式環に縮合した少なくとも2つのエポキシ基を含む脂環式エポキシ樹脂又はその混合物を含み、実質的に又は好ましくはエポキシ樹脂配合物のための熱活性化可能硬化開始剤を全く含まない減圧含浸のための熱硬化性浴配合物を排気された容器中に供給し、続いてローター又はステーターあるいはその構成部品を含有する容器に例えば乾燥空気又は窒素の過圧を、場合により容器中の熱硬化性浴配合物の粘度を十分に下げて前記配合物が減圧と部品に適用される高圧の間の圧力差により強制されて所望の時間内に前記マイカ紙又はマイカテープ及びローター又はステーターあるいはその構成部品の構造内に存在する間隙及び空隙に浸透するのを可能にするために慎重な加熱下で、ある時間適用し、
(e)残留熱硬化性浴配合物を容器から取り出し、そして
(f)熱硬化性浴配合物が含浸されたローター又はステーターあるいはそれらの構成部品を容器から取り出し、容器から取り出した後に加熱して前記ローター又はステーターあるいはそれらの構成部品が含む熱硬化性浴配合物を硬化させる
方法に従って電気ジェネレーター又はモーターのローター又はステーターの製造において用いることができる。
(a)ローター又はステーターあるいはそれらの構成部品のおそらく通電する部分をマイカ紙又はマイカテープで包み、マイカ紙又はマイカテープは減圧含浸を介して熱硬化性エポキシ樹脂配合物を含浸可能であり、且つ1種以上の熱活性化可能スルホニウム塩開始剤を含み、それは減圧含浸段階の間にマイカ紙又はマイカテープ及びエンジンの構成部品が吸収するエポキシ樹脂を硬化させるのに十分な量で前記マイカ紙又はマイカテープにより含有され、
(b)ローター又はステーターあるいはその構成部品を容器中に挿入し、
(c)容器を排気し、
(d)(i)ポリグリシジルエーテル又はその混合物及び(ii)脂環式環に縮合した少なくとも2つのエポキシ基を含む脂環式エポキシ樹脂又はその混合物を含み、実質的に又は好ましくはエポキシ樹脂配合物のための熱活性化可能硬化開始剤を全く含まない減圧含浸のための熱硬化性浴配合物を排気された容器中に供給し、続いてローター又はステーターあるいはその構成部品を含有する容器に例えば乾燥空気又は窒素の過圧を、場合により容器中の熱硬化性浴配合物の粘度を十分に下げて前記配合物が減圧と部品に適用される高圧の間の圧力差により強制されて所望の時間内に前記マイカ紙又はマイカテープ及びローター又はステーターあるいはその構成部品の構造内に存在する間隙及び空隙に浸透するのを可能にするために慎重な加熱下で、ある時間適用し、
(e)残留熱硬化性浴配合物を容器から取り出し、そして
(f)熱硬化性浴配合物が含浸されたローター又はステーターあるいはそれらの構成部品を容器から取り出し、容器から取り出した後に加熱して前記ローター又はステーターあるいはそれらの構成部品が含む熱硬化性浴配合物を硬化させる
方法に従って電気ジェネレーター又はモーターのローター又はステーターの製造において用いることができる。
対応する本発明に従う無水物非含有絶縁系の使用方法は本発明のさらなる主題である。
容器に過圧を適用する時間の長さは、例えば熱硬化性浴配合物の粘度、用いられるマイカ紙又はマイカバンドの構造及び含浸性(impregnability)、含浸させるべきローター又はステーターあるいはそれらの構成部品の寸法ならびにそれらの構造の複雑性に依存して熟練者により選ばれることができ、好ましくは約1〜約6時間の範囲である。
ローター又はステーターあるいはそれらの構成部品が含む熱硬化性浴配合物の硬化を行うために、それらを加熱する。硬化温度は適用されるエポキシ樹脂配合物及び適用される特定のスルホニウム塩開始剤に依存し、一般に約60〜約200℃、好ましくは約80〜約160℃の範囲である。
ローター、ステーター又はそれらの構成部品の製造における本発明に従う絶縁系の使用のための上記の方法の特に好ましい態様において、熱硬化性浴配合物を排気された容器中に保存タンクから供給し、容器から取り出した後に前記保存タンクに再び戻し、さらなる使用のために場合により冷却下にタンク中で保存する。さらなる使用の前に、使用された浴配合物に新しい配合物を補充することができる。
さらなる側面において、本発明は上記の絶縁系と一緒に用いるためのマイカ紙又はマイカテープに関し、それらは減圧含浸を介して熱硬化性エポキシ樹脂配合物を含浸可能であ
り、且つエポキシ樹脂の単独重合のための1種以上の熱活性化可能スルホニウム塩開始剤を含む。
り、且つエポキシ樹脂の単独重合のための1種以上の熱活性化可能スルホニウム塩開始剤を含む。
好ましくは、前記マイカ紙又はマイカテープは1種以上の熱活性化可能スルホニウム塩開始剤を、マイカ紙又はマイカテープのm2当たりに約0.01〜約10g、好ましくは約0.02〜約5.0g/m2、より好ましくは約0.04〜約2.0g/m2の量で含む。
本発明に従うマイカ紙又はマイカテープの好ましい態様は、熱活性化可能硬化開始剤としてジベンジル−フェニル−スルホニウムヘキサフルオロ−アンチモネートを含むマイカ紙又はマイカテープを含む。
実施例:
以下の実施例は本発明を例示するために役立つ。他にことわらなければ、温度は度摂氏で示され、部は重量部であり、パーセンテージは重量によるパーセント(重量パーセント)に関連する。重量部はキログラム対リットルの比において容量部に関連する。
以下の実施例は本発明を例示するために役立つ。他にことわらなければ、温度は度摂氏で示され、部は重量部であり、パーセンテージは重量によるパーセント(重量パーセント)に関連する。重量部はキログラム対リットルの比において容量部に関連する。
(A)実施例中で用いられる成分の説明:
CY 179−1: ビス−(エポキシシクロヘキシル)−メチルカルボキシレート、供給者:Huntsman,Switzerland;
MY 790−1 CH: 蒸留されたビスフェノールAジグリシジルエーテル(BADGE)、エポキシ当量:5.7−5.9当量/kg,供給者:Huntsman,Switzerland;
PY 306 ビスフェノールFジグリシジルエーテル(BFDGE)、エポキシ当量:6.0−6.4当量/kg,供給者:Huntsman,Switzerland;
HY 1102: メチルヘキサヒドロフタル酸無水物(MHHPA)、供給者:Huntsman,Switzerland;
XD 4410: BADGE、ビスフェノールFジグリシジルエーテル(BFDGE)及び2,3−エポキシプロピル−o−トリルエーテルに基づく一成分エポキシに基づくVPI−樹脂、供給者:Huntsman,Switzerland;
DY 9577: 三塩化ホウ素−オクチルジメチルアミン付加物(1:1)に基づくエポキシ無水物硬化剤系のための硬化加速剤、供給者:Huntsman,Switzerland;
DY 073−1: 第3級アミンに基づくエポキシ無水物硬化剤系のための硬化加速剤ZK RT 1507: ジベンジル−フェニル−スルホニウム−SbF6、供給者:Huntsman,Switzerland;
PC プロピレン−カーボネート:供給者:Huntsman
CY 179−1: ビス−(エポキシシクロヘキシル)−メチルカルボキシレート、供給者:Huntsman,Switzerland;
MY 790−1 CH: 蒸留されたビスフェノールAジグリシジルエーテル(BADGE)、エポキシ当量:5.7−5.9当量/kg,供給者:Huntsman,Switzerland;
PY 306 ビスフェノールFジグリシジルエーテル(BFDGE)、エポキシ当量:6.0−6.4当量/kg,供給者:Huntsman,Switzerland;
HY 1102: メチルヘキサヒドロフタル酸無水物(MHHPA)、供給者:Huntsman,Switzerland;
XD 4410: BADGE、ビスフェノールFジグリシジルエーテル(BFDGE)及び2,3−エポキシプロピル−o−トリルエーテルに基づく一成分エポキシに基づくVPI−樹脂、供給者:Huntsman,Switzerland;
DY 9577: 三塩化ホウ素−オクチルジメチルアミン付加物(1:1)に基づくエポキシ無水物硬化剤系のための硬化加速剤、供給者:Huntsman,Switzerland;
DY 073−1: 第3級アミンに基づくエポキシ無水物硬化剤系のための硬化加速剤ZK RT 1507: ジベンジル−フェニル−スルホニウム−SbF6、供給者:Huntsman,Switzerland;
PC プロピレン−カーボネート:供給者:Huntsman
マイカテープは、場合によりマイカ紙の強化のための1種以上の添加剤又は樹脂ならびに機械的支持のために非反応性又は反応性接着剤でマイカ紙に接着したE−ガラスから作られた軽量ガラス布又はポリマーフィルムを含有することができるマイカ紙から構成される。実施例において以下のテープを用いた:
ZK RT 1507を含有する新規な本発明のマイカテープ、供給者:Isovolta,Austria;
Poroband ME 4020:ナフテン酸亜鉛を含有するマイカテープ、供給者:Isovolta,Austria;
Poroband 0410:加速剤なしのマイカテープ、供給者:Isovolta,Austria。
ZK RT 1507を含有する新規な本発明のマイカテープ、供給者:Isovolta,Austria;
Poroband ME 4020:ナフテン酸亜鉛を含有するマイカテープ、供給者:Isovolta,Austria;
Poroband 0410:加速剤なしのマイカテープ、供給者:Isovolta,Austria。
(B)テープなしの比較配合物及び本発明の配合物の性質の比較:
a)比較実施例1(MY 790−1 CH/HY 1102/DY 9577/DY 073)
この比較実施例は、硬化した生の(neat)樹脂(マイカテープなし)の性質を比較するために行われる。比較実施例1の硬化のために、少量の硬化加速剤DY 9577及びDY 073−1をナフテン酸Zn(典型的な商業的に入手可能なテープ中に含有される)の代わりに用い、それはナフテン酸Znをエポキシ/無水物混合物中に均一に分散させるのが非常に困難だからである。
a)比較実施例1(MY 790−1 CH/HY 1102/DY 9577/DY 073)
この比較実施例は、硬化した生の(neat)樹脂(マイカテープなし)の性質を比較するために行われる。比較実施例1の硬化のために、少量の硬化加速剤DY 9577及びDY 073−1をナフテン酸Zn(典型的な商業的に入手可能なテープ中に含有される)の代わりに用い、それはナフテン酸Znをエポキシ/無水物混合物中に均一に分散させるのが非常に困難だからである。
23℃における浴安定性を調べるために、1kgのMY 790−1 CH及び1kgのHY 1102をスチールの容器中でアンカースターラーを用いて周囲温度で5分間一緒に混合する。この混合物を次いで23℃における80日間の浴安定性に関する保存試験のために不活性ガラスビン中に保つ。
保存の前後に60℃の測定温度において混合物の粘度を決定する。60℃における初期粘度は32mPasであるが、80日の保存期間の間に粘度は12%上昇した。
硬化した材料の他のすべての性質を調べるために、通常含浸テープの硬化を促進するナフテン酸Znのための代替物として0.8gのDY 9577及び0.2gのDY 073−1を1kgの上記の混合物に加え、さらに10分間混合する。この混合物を次いで種々の試験のためのプレートの製造に対応する厚さにおける金型中に流し込む。金型に材料を注いだ後、これらを90℃において16時間及び140℃において10時間オーブン中に入れる。
b)比較実施例2(XD 4410)
この実施例は、組成物中に触媒を含有する単独重合可能な芳香族エポキシ系に関する(一成分系)。それは通常触媒を含有しないマイカテープに適合する(go along with)。
この実施例は、組成物中に触媒を含有する単独重合可能な芳香族エポキシ系に関する(一成分系)。それは通常触媒を含有しないマイカテープに適合する(go along with)。
409日に及ぶ23℃における保存安定性を調べるために市販の製品Araldite(登録商標)XD 4410を直接用いる。XD 4410は78mPasの粘度(60℃における初期)及び409日の間に6%未満の上昇を示す。
80℃及び140℃においてゲルタイマー(gel timer)を用い、この混合物の反応性を調べる。
他の試験のためのプレートを製造するために、それを種々の試験のためのプレートの製造に対応する厚さの金型中に注ぐ。金型に材料を注いだ後、これらを125℃において4時間及び170℃において12時間オーブン中に入れる。
c)本発明の実施例1
本発明に従う絶縁系のための本発明の実施例1の熱硬化性浴配合物(B)は、848.5gの樹脂CY 179−1及び151.9gのMY 790−1 CHの混合物である(周囲温度において調製される)。
本発明に従う絶縁系のための本発明の実施例1の熱硬化性浴配合物(B)は、848.5gの樹脂CY 179−1及び151.9gのMY 790−1 CHの混合物である(周囲温度において調製される)。
100℃における20時間の保存の間にこの浴配合物の安定性を調べる。初期粘度は40.4mPasであり、保存後の粘度は40.2mPasである。
マイカテープなしの試験プレートの製造のために、0.5gのZK RT 1507を99.5gのプロピレンカーボネート中に溶解する。
198gの上記の熱硬化性浴配合物を2gの前記のプロピレンカーボネート中のZK RT 1507の溶液と混合する。
この混合物の反応性を80℃及び140℃においてゲルタイマーを用いて調べる。
他の試験のためのプレートを製造するために、配合物を種々の試験のためのプレートの製造に対応する厚さの金型中に注ぐ。金型に材料を注いだ後、これらを80℃において30分、130℃において30分及び150℃において10時間オーブン中に入れる。
d)本発明の実施例2
本発明に従う絶縁系のための本発明の実施例2の熱硬化性浴配合物(B)は、495gの樹脂CY 179−1及び495gのMY 790−1 CHの混合物である(周囲温度において調製される)。
本発明に従う絶縁系のための本発明の実施例2の熱硬化性浴配合物(B)は、495gの樹脂CY 179−1及び495gのMY 790−1 CHの混合物である(周囲温度において調製される)。
100℃における20時間の保存の間にこの浴配合物の安定性を調べる。初期粘度は65.4mPasであり、保存後の粘度は65.4mPasである。
マイカテープなしの試験プレートの製造のために、0.5gのZK RT 1507を99.5gのプロピレンカーボネート中に溶解する(LME11135)。
198gの上記の熱硬化性浴配合物を2gの前記のプロピレンカーボネート中のZK RT 1507の溶液と混合する。
この混合物の反応性を80℃及び140℃においてゲルタイマーを用いて調べる。
他の試験のためのプレートを製造するために、配合物を種々の試験のためのプレートの製造に対応する厚さの金型中に注ぐ。金型に材料を注いだ後、これらを80℃において30分、130℃において30分及び170℃において10時間オーブン中に入れる。
e)本発明の実施例3
本発明に従う絶縁系のための本発明の実施例3の熱硬化性浴配合物(B)は、848.5gの樹脂CY 179−1及び151.5gのPY 306の混合物である(周囲温度において調製される)。
本発明に従う絶縁系のための本発明の実施例3の熱硬化性浴配合物(B)は、848.5gの樹脂CY 179−1及び151.5gのPY 306の混合物である(周囲温度において調製される)。
100℃における20時間の保存の間にこの浴配合物の安定性を調べる。初期粘度は35.6mPasであり、保存後の粘度は35.8mPasである。
マイカテープなしの試験プレートの製造のために、0.5gのZK RT 1507を99.5gのプロピレンカーボネート中に溶解する。
198gの上記の熱硬化性浴配合物を2gの前記のプロピレンカーボネート中のZK RT 1507の溶液と混合する。
この混合物の反応性を80℃及び140℃においてゲルタイマーを用いて調べる。
他の試験のためのプレートを製造するために、配合物を種々の試験のためのプレートの製造に対応する厚さの金型中に注ぐ。金型に材料を注いだ後、これらを80℃において30分、130℃において30分及び170℃において10時間オーブン中に入れる。
f)試験結果
比較実施例1及び2ならびに本発明の実施例1,2及び3の硬化性エポキシ浴配合物を用いる前記の試験の結果を下記の表1にまとめる(そのような絶縁系のエポキシマトリックスの性質を示すのみのためにテープなしで決定されるデータ)。
比較実施例1及び2ならびに本発明の実施例1,2及び3の硬化性エポキシ浴配合物を用いる前記の試験の結果を下記の表1にまとめる(そのような絶縁系のエポキシマトリックスの性質を示すのみのためにテープなしで決定されるデータ)。
(C)本発明に従うマイカ紙及びマイカテープの製造ならびにその適用試験
160g/m2の面積当たりの重量(areal weight)を有する無焼成マイカフレークに基づくマイカ紙シートを200x100mmの寸法の長方形に切断する。マイカ紙含浸のために、メチルエチルケトン(MEK)中のLME11135(=PC中の0.5重量%ZK RT 1507)の溶液を調製し、それは10.5重量%のLME 11135(=525mg ZK RT 1507)を含有する。マイカ紙に2.0gの溶液を含浸させ、オーブン中で85℃において1分間溶媒を除去する。かくして製造されるマイカ紙は52.5mg/m2のZK RT 1507を含有する。
160g/m2の面積当たりの重量(areal weight)を有する無焼成マイカフレークに基づくマイカ紙シートを200x100mmの寸法の長方形に切断する。マイカ紙含浸のために、メチルエチルケトン(MEK)中のLME11135(=PC中の0.5重量%ZK RT 1507)の溶液を調製し、それは10.5重量%のLME 11135(=525mg ZK RT 1507)を含有する。マイカ紙に2.0gの溶液を含浸させ、オーブン中で85℃において1分間溶媒を除去する。かくして製造されるマイカ紙は52.5mg/m2のZK RT 1507を含有する。
処理されたマイカ紙をそのまま用いるか、又はガラス布と合わせる。その場合、あらかじめ3g/m2のエポキシ/アクリル樹脂混合物がコーティングされたガラス布style 792(23g/m2、26x15 5.5tex/5.5tex)を、約100℃の融点を有する固体エポキシ樹脂を用いてマイカテープに接着する。この目的のために、固体エポキシ樹脂を処理されたマイカ紙上に均一に分散させる。次いでガラス布を上に置く。試験片(specimen)を加熱されたプレス中に入れてエポキシ樹脂を溶融させる(130℃で30分間)。プレスから取り出した後、ガラス布とマイカ紙は粘着する。
得られるマイカ紙シート及びガラス/マイカ試験片を半分に切断して100x100mmの試料を与える。4層のマイカ紙を、層の間にそれぞれ1.5gの含浸樹脂を均一に分散させて重ね、4.5gの合計樹脂重量を与える。
含浸試験片をTettex機器における硬化の間の誘電正接tanδを監視するために用いるか、又は加熱プレスにおいて硬化させる。Tettex機器における硬化及びtanδ測定は155℃で行われる。
ホットプレスにおける硬化は以下の温度サイクルに従って行われる:2バールにおいて90℃で2時間−2バールにおいて130℃で2時間−圧力なしで180℃において10
時間。
時間。
硬化した複合材料を155℃においてtanδ測定に供する。
Poroband ME 4020と一緒の比較実施例1(DY9577及び073−1を含有しない)(参照標準系1)及びProrband 0410と一緒の比較実施例2(参照標準系2)ならびに本発明の実施例1の硬化性エポキシ浴配合物を用いる前記の試験の結果を下記の表2にまとめる。
(D)上記の実施例からの結論
a)テープなしの比較に基づく結論:
最初の重要な作業衛生の側面に関し、無水物を含有しない本発明の実施例は古典的な無水物に基づく参照標準より優れており、それはそれが呼吸器感作物質を含有せず、従ってSVHCとみなされないからである。
a)テープなしの比較に基づく結論:
最初の重要な作業衛生の側面に関し、無水物を含有しない本発明の実施例は古典的な無水物に基づく参照標準より優れており、それはそれが呼吸器感作物質を含有せず、従ってSVHCとみなされないからである。
無水物に基づく参照標準は粘度が非常に低いが、比較実施例2に従う現存する無水物非含有溶液(XD 4410)は比較的粘度が高く、従ってマイカテープ中への含浸及び巻き取りがより困難である。本発明の浴配合物は無水物に基づく参照標準に全く類似の粘度レベルを有し、XD 4410に基づく無水物非含有参照標準浴配合物より十分に含浸することができる。
浴安定性に関し、無水物に基づく参照標準は23℃においてわずか80日の間にすでに12%粘度を増す。この問題を克服するために、通常冷却された保存が適用される。無水物非含有参照標準浴配合物(XD 4410)は全く安定であり、従って冷却の必要がない。驚くべきことに、CY 179−1及び芳香族樹脂に基づく本発明に従う浴系は、材料を100℃で20時間処理した時でさえ粘度における変化が実質的になかったので、全く安定である。従って本発明の浴組成物のために、やはり冷却は典型的に必要でない。
通常の参照標準を超える本発明の系のさらなる利点は、それを一成分製品(CY 179−1及びMY 790−1 CHの予備混合物が送達されることを仮定して)として適用することができるので、浴を補充する時に2つの成分を混合する必要がないことである。適用プロセスの間に浴から部分的に蒸発する場合があり、従って参照標準との最適混合比に影響する無水物がないので、この問題は本発明の実施例では起こらず、より優れた品質の一貫性を生ずる。
本発明の製品の反応性は80℃までの温度で穏やかであるが、約140℃の温度で非常に高い。これはこの系が全く潜伏性であり、従って保存温度で安定であるが、より高い温度で非常に反応性であることを意味する。
比較実施例2に従う一成分参照標準も80℃において全く遅い、しかしながらそれは高い硬化温度においてまだ遅い(140℃において30分のゲル化時間)。
本発明の系のTgはわずかにより高い。155℃の適用臨界温度(application critical temperature)までより大きい間隔があるので、それは肯定的である。
最も肯定的且つ驚くべき発見は、155℃における誘電正接tanδが、硬化加速剤として第3級アミン又は三塩化ホウ素−オクチルジメチルアミン付加物を含有する無水物に基づく参照標準のそれよりずっと低く、従って優れていることである。
155℃における>10%の誘電正接tanδは比較実施例2の無水物非含有参照標準実施例(XD 4410)の主な問題であり、そのような系を、それが表に示される重量損失短時間実験に従ってより十分に温度安定性であるのに、クラスH用途のために用いることができない理由である。これに関し、本発明の実施例は少なくとも非改質参照標準と同じくらい安定である。
従って結論として、新規な本発明の絶縁系は、驚くべきことに減圧含浸のための通常の絶縁系のすべての問題、無水物/SVHC/REACHの問題ならびに高い粘度、高温における低い反応性、クラスFへの制限及び10%より高い高すぎる誘電正接tanδのような既知の無水物非含有系の問題を取り除く。
b)含浸マイカ紙及びマイカテープの比較に基づく結論
技術の現状の絶縁系との比較において、本発明の系のtanδ値は有意にそれより低い値に達することができる。これはより高い作業量(workload)のための基礎となることができる。失われて熱に変換されるエネルギーが少ないので、材料への熱応力はより低い。すべての本発明の樹脂の粘度は低いので、含浸性は室温でも優れている。
技術の現状の絶縁系との比較において、本発明の系のtanδ値は有意にそれより低い値に達することができる。これはより高い作業量(workload)のための基礎となることができる。失われて熱に変換されるエネルギーが少ないので、材料への熱応力はより低い。すべての本発明の樹脂の粘度は低いので、含浸性は室温でも優れている。
含浸マイカ紙及びガラス/マイカ組み合わせの機械的強化のために用いられ得るポリエステル−ポリオールとの適合性も証明することができた。ポリエステル−ポリオールの存在は同じtanδ値に導いた。
Claims (16)
- 電気エンジンの通電構成部品のための無水物非含有絶縁系であって:
(A)エンジンの運転の間におそらく通電する前記電気エンジンの部品を包むためのマイカ紙又はマイカテープであって、減圧含浸を介して熱硬化性エポキシ樹脂配合物を含浸可能であり、且つ前記熱硬化性エポキシ樹脂配合物中に存在するエポキシ樹脂の単独重合のための1種以上の熱活性化可能スルホニウム塩開始剤又はそれらの混合物を、減圧含浸段階の間にマイカ紙又はマイカテープ及びエンジンの構成部品が吸収するエポキシ樹脂を単独重合させるのに十分な量で含む、マイカ紙又はマイカテープ;
(B)(i)ポリグリシジルエーテル又はその混合物及び
(ii)脂環式環に縮合した少なくとも2つのエポキシ基を含む脂環式エポキシ樹脂又はその混合物
を含み、実質的に又は好ましくはエポキシ樹脂配合物のための熱活性化可能硬化開始剤を全く含まない減圧含浸のための熱硬化性浴配合物
を含む絶縁系。 - マイカ紙又はマイカテープがエポキシ樹脂配合物のための熱活性化可能硬化開始剤を、減圧含浸段階の間にマイカ紙又はマイカテープ及びエンジンの構成部品が吸収するエポキシ樹脂配合物中の硬化開始剤の量がエポキシ樹脂に基づいて約0.01〜約15重量パーセント、好ましくは0.05〜約10重量パーセント、より好ましくは約0.1〜約5重量パーセント、例えば約1〜約3重量パーセントであることを保証するのに十分な量で含む請求項1に記載の絶縁系。
- マイカ紙又はマイカテープ(A)が1種以上の熱活性化可能スルホニウム塩開始剤をマイカ紙又はマイカテープのm2当たりに約0.01〜約10g、好ましくは約0.02〜約0.5g/m2、より好ましくは約0.04〜約0.2g/m2の量で含む請求項1又は2に記載の絶縁系。
- 熱活性化可能スルホニウム塩開始剤が式I〜IV
AはC1−C12アルキル、C3−C8シクロアルキル、C4−C10シクロアルキルアルキル又はフェニルであり、それらは非置換であるか又はC1−C8アルキル、C1−C4アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、フェニル、フェノキシ、C1−C4アルコキシカルボニル又はC1−C12アルカノイルから選ばれる1つ以上の置換基により置換されており;
Ar、Ar1及びAr2は互いに独立してフェニル又はナフチルであり、これらは非置換であるか又はC1−C8アルキル、C1−C4アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、フェニル、フェノキシ、C1−C4アルコキシカルボニル又はC1−C12アルカノイルから選ばれる1つ以上の置換基により置換されており;そして
Q-はSbF6 -、AsF6 -又はSbF5(OH)-である]
の化合物から選ばれ;
好ましくは式I又はIIの化合物から選ばれ、ここで
AはC1−C6アルキル又はフェニルであり、それらは非置換であるか又はハロゲン若しくはC1−C4アルキルにより置換されており;
Ar、Ar1及びAr2はそれぞれフェニルであり、それらは互いに独立して非置換であるか又はC1−C8アルキル、C1−C4アルコキシ;Cl又はBrから選ばれる1つ以上の置換基により置換されており;そして
Q-はSbF6 -又はSbF5(OH)-であり、そして
最も好ましくはジベンジルフェニルヘキサフルオロアンチモネート
である請求項1〜3のいずれか1つに記載の絶縁系。 - 減圧含浸のための熱硬化性浴配合物(B)の成分(ii)がジシクロヘキサジエン又はジシクロペンタジエンのジエポキシド、ビス(2,3−エポキシシクロペンチル)エーテル、1,2−ビス(2,3−エポキシシクロペンチルオキシ)エタン、3,4−エポキシシクロヘキシル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート及び/又は3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、より好ましくは3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートを含む請求項1〜5のいずれか1つに記載の絶縁系。
- 熱硬化性浴配合物が成分(i)と成分(ii)を約5:1〜約1:10、より好ましくは約1:1〜約1:6、最も好ましくは約1:2〜約1:6、例えば約1:5.6の重量比で含む請求項1〜6のいずれか1つに記載の絶縁系。
- エポキシ樹脂浴配合物が60℃において約75mPa.s以下、より好ましくは60℃において約50mPa.s以下の粘度を有する請求項1〜7のいずれか1つに記載の絶縁系。
- 熱硬化性エポキシ浴配合物(B)がさらに(iii)金属又は半金属酸化物、炭化物又は窒化物、特に金属又は半金属炭化物又は窒化物から選ばれるミクロ粒子、ナノ粒子又はそれらの混合物、好ましくはナノ粒子及び場合により湿潤剤を含む請求項1〜8のいずれか
1つに記載の絶縁系。 - エポキシ樹脂の単独重合のための1種以上の熱活性化可能スルホニウム塩開始剤を含む、減圧含浸を介して熱硬化性エポキシ樹脂配合物を含浸可能であるマイカ紙又はマイカテープ。
- 1種以上の熱活性化可能スルホニウム塩開始剤をマイカ紙又はマイカテープのm2当たりに約0.01〜約10g、好ましくは約0.02〜約0.5g/m2、より好ましくは約0.04〜約2.0g/m2の量で含むマイカ紙又はマイカテープ。
- 熱活性化可能硬化開始剤としてジベンジル−フェニル−スルホニウムヘキサフルオロアンチモネートを含む請求項10又は11に記載のマイカ紙又はマイカテープ。
- 電気ジェネレーター又はモーターのローター又はステーターの製造における請求項1〜9のいずれか1つに記載の部品のキットの形態における電気エンジンの通電構成部品用の無水物非含有絶縁系の使用。
- 電気ジェネレーター又はモーターのローター又はステーターの製造における請求項1〜9のいずれか1つに記載の電気エンジンの通電構成部品用の無水物非含有絶縁系又は請求項10〜12のいずれか1つに記載のマイカ紙又はマイカテープの使用方法であって、ここで
(a)ローター又はステーターあるいはそれらの構成部品のおそらく通電する部分をマイカ紙又はマイカテープで包み、マイカ紙又はマイカテープは減圧含浸を介して熱硬化性エポキシ樹脂配合物を含浸可能であり、且つ1種以上の熱活性化可能スルホニウム塩開始剤を含み、それは減圧含浸段階の間にマイカ紙又はマイカテープ及びエンジンの構成部品が吸収するエポキシ樹脂を硬化させるのに十分な量で前記マイカ紙又はマイカテープにより含有され、
(b)ローター又はステーターあるいはその構成部品を容器中に挿入し、
(c)容器を排気し、
(d)(i)ポリグリシジルエーテル又はその混合物及び(ii)脂環式環に縮合した少なくとも2つのエポキシ基を含む脂環式エポキシ樹脂又はその混合物を含み、実質的に又は好ましくはエポキシ樹脂配合物のための熱活性化可能硬化開始剤を全く含まない減圧含浸のための熱硬化性浴配合物を排気された容器中に供給し、続いてローター又はステーターあるいはその構成部品を含有する容器に例えば乾燥空気又は窒素の過圧を、場合により容器中の熱硬化性浴配合物の粘度を十分に下げて前記配合物が減圧と部品に適用される高圧の間の圧力差により強制されて所望の時間内に前記マイカ紙又はマイカテープ及びローター又はステーターあるいはその構成部品の構造内に存在する間隙及び空隙に浸透するのを可能にするために慎重な加熱下で、ある時間適用し、
(e)残留熱硬化性浴配合物を容器から取り出し、そして
(f)熱硬化性浴配合物を含浸させたローター又はステーターあるいはそれらの構成部品を容器から取り出し、容器から取り出した後に加熱して前記ローター又はステーターあるいはそれらの構成部品が含む熱硬化性浴配合物を硬化させる
方法。 - 段階(f)においてローター又はステーター又はその構成部品を約60〜約200℃、好ましくは80〜160℃の温度に加熱して、それが含む熱硬化性浴配合物を硬化させる請求項14に記載の使用。
- 段階(d)において熱硬化性浴配合物(B)を保存タンクから排気された容器中に供給し、段階(e)において容器から取り出した後に前記保存タンクに再び戻し、さらなる使用
のために場合により冷却下に保存タンク中で保存する請求項14又は15に記載の使用。
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