JP5444702B2 - 新規なスルホニウムボレート錯体 - Google Patents
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Description
本発明は、熱カチオン重合開始剤として有用な新規なスルホニウムボレート錯体、その製造方法、それを含有するエポキシ樹脂組成物、及その組成物を利用した接続構造体に関する。
従来より、ＩＣチップなどの電子部品を配線基板に実装する際に使用する接着剤の一種として、エポキシ樹脂を主成分として含有する光カチオン重合性接着剤が用いられている。このような光カチオン重合性接着剤には、光によりプロトンを発生してカチオン重合を開始させる光カチオン重合開始剤が配合されており、そのような光カチオン重合開始剤としてスルホニウムアンチモネート錯体が知られている。
しかし、スルホニウムアンチモネート錯体は、フッ素原子が金属であるアンチモンに結合しているＳｂＦ６ −をカウンターアニオンとして有するため、カチオン重合時にフッ素イオンを多量に発生させ、金属配線や接続パッドを腐食させるという問題があった。このため、ＳｂＦ６ −に代えて、フッ素原子が炭素原子に結合しているテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオン［（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−］を使用したスルホニウムボレート錯体をカチオン重合開始剤として使用することが提案されており（特許文献１）、実際、以下の式（１ｃ）の錯体［ｐ−ヒドロキシフェニル−ベンジル−メチルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］が市販されている。
ところで、電子部品を配線基板に実装する際に、接合部に光照射ができない場合も数多く生ずる。このため、特許文献１の実施例に開示されている具体的なスルホニウムボレート錯体を、熱カチオン重合性接着剤のための熱カチオン重合開始剤に転用することが試みられている。その場合、カチオン重合時にフッ素イオンの生成量を減じて熱カチオン重合性接着剤の耐電食性を向上させることだけでなく、生産性向上のために熱カチオン重合性接着剤の低温速硬化性を向上させることが求められている。
しかしながら、式（１ｃ）の錯体を熱カチオン重合開始剤として使用した場合、熱カチオン重合時に生ずるフッ素イオンの量をある程度減ずることができたが、熱カチオン重合性接着剤等としてのエポキシ樹脂組成物の低温速硬化性が十分とは云えなかった。
本発明は、前述の従来の技術の問題点を解決することであり、熱カチオン重合時にフッ素イオン生成量を減じ、耐電食性を向上させることができ、且つ熱カチオン重合性接着剤等としてのエポキシ樹脂組成物に低温速硬化性を実現できる新規なスルホニウムボレート錯体を提供することを目的とする。
本発明者は、スルホニウムボレート錯体のスルホニウム残基に、特定の複数の置換基の新規な組み合わせを導入することにより、上述の目的を達成できることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、式（１）で表されるスルホニウムボレート錯体である。
式（１）中、Ｒ１はアラルキル基であり、Ｒ２は低級アルキル基であり、Ｒ３は低級アルコキシカルボニル基である。Ｘはハロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数である。
また、本発明は、式（１）のスルホニウムボレート錯体の製造方法であって、
式（２）のスルホニウムアンチモネート錯体に、式（３）のナトリウムボレート塩を反応させることにより式（１）のスルホニウムボレート錯体を得る製造方法を提供する。
式（２）のスルホニウムアンチモネート錯体に、式（３）のナトリウムボレート塩を反応させることにより式（１）のスルホニウムボレート錯体を得る製造方法を提供する。
式（１）、（２）又は（３）において、Ｒ１はアラルキル基であり、Ｒ２は低級アルキル基であり、Ｒ３は低級アルコキシカルボニル基である。Ｘはハロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数である。
また、本発明は、エポキシ樹脂と熱カチオン重合開始剤とからなるエポキシ樹脂組成物であって、該熱カチオン重合開始剤が上述の式（１）で表されるスルホニウムボレート錯体であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物、並びに、このエポキシ樹脂組成物の熱硬化物により、配線基板上に電子部品が接合されていることを特徴とする接続構造体を提供する。
本発明の新規な式（１）のスルホニウムボレート錯体の複数の置換基は、新規な組み合わせとなっている。このため、この錯体を熱カチオン重合開始剤として含有する熱カチオン性接着剤等としてのエポキシ樹脂組成物の熱カチオン重合時には、フッ素イオン生成量を減少させ、耐電食性を向上させることができ、しかも低温速硬化性を実現できる。
本発明の新規な化合物は、式（１）で表されるスルホニウムボレート錯体である。
式（１）中、Ｒ１のアラルキル基としては、ベンジル基、ｏ−メチルベンジル基、（１−ナフチル）メチル基、ピリジルメチル基、アントラセニルメチル基等が挙げられる。中でも、良好な速硬化性及び入手容易性の点でｏ−メチルベンジル基が好ましい。
Ｒ２の低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。中でも、良好な速硬化性及び入手容易性の点でメチル基が好ましい。
スルホニウム残基に結合しているフェニル基の水酸基の個数を表すｎは１〜３の整数である。そのようなフェニル基としては、ｎが１の場合、４−低級アルコキシカルボニルオキシフェニル基、２−低級アルコキシカルボニルオキシフェニル基又は３−低級アルコキシカルボニルオキシフェニル基等が挙げられ、ｎが２の場合、２，４−ジ低級アルコキシカルボニルオキシフェニル基、２，６−ジ低級アルコキシカルボニルオキシフェニル基、３，５−ジ低級アルコキシカルボニルオキシフェニル基、２，３−ジ低級アルコキシカルボニルオキシフェニル基が挙げられる。ｎが３の場合、２，４，６−トリ低級アルコキシカルボニルオキシフェニル基、２，４，５−トリ低級アルコキシカルボニルオキシフェニル基、２，３，４−トリ低級アルコキシカルボニルオキシフェニル基等が挙げられる。中でも、良好な速硬化性及び入手容易性の点で、ｎが１の４−低級アルコキシカルボニルオキシフェニル基、特に４−メトキシカルボニルオキシフェニル基が好ましい。
Ｘのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。中でも、反応性向上の点から高い電子吸引性を有するフッ素原子が好ましい。
本発明の新規な式（１）のスルホニウムボレート錯体は、以下の反応式に従って製造することができる。なお、式（１）、（２）又は（３）における各置換基は、既に説明したとおりのものであり、即ち、Ｒ１はアラルキル基であり、Ｒ２は低級アルキル基であり、Ｒ３は低級アルコキシカルボニル基である。Ｘはハロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数である。
即ち、式（２）のスルホニウムアンチモネート錯体（合成方法は、特開２００６−９６７４２号公報参照。具体的には式（２）の錯体からギ酸エステル残基を取り除いた化合物に相当するヒドロキシフェニルスルホニウムアンチモネート錯体に、トリエチルアミン存在下、アセトニトリル中でクロルギ酸低級アルキルエステル化合物（例えば、クロルギ酸メチルエステル）を反応させればよい。）を酢酸エチル等の有機溶媒に溶解し、その溶液に式（３）のナトリウムボレート塩（合成方法は特開平１０−３１０５８７号公報参照）の水溶液を等モル量で混合し、得られた２層系混合物を２０〜８０℃の温度で１〜３時間、撹拌し、式（２）のスルホニウムアンチモネート錯体に式（３）のナトリウムボレート塩を反応させることにより式（１）のスルホニウムボレート錯体を得ることができる。式（１）のスルホニウムボレート錯体の単離は、有機溶媒層を分液し乾燥した後、有機溶媒を減圧蒸発除去することにより、蒸発残渣として目的物を得ることで行うことができる。
本発明の式（１）の新規なスルホニウムボレート錯体は、熱カチオン重合性接着剤等の一般的なエポキシ樹脂用の熱カチオン重合開始剤として使用することができる。従って、エポキシ樹脂に本発明の式（１）の新規なスルホニウムボレート錯体を熱カチオン重合開始剤として配合したエポキシ樹脂組成物も本願発明の一部である。
本発明のエポキシ樹脂組成物を構成するエポキシ樹脂としては、従来より電子材料の接合に用いられている熱硬化型エポキシ樹脂を適宜使用することができる。このような熱硬化型エポキシ樹脂としては、液状でも固体状でもよく、エポキシ当量が通常１００〜４０００程度であって、分子中に２以上のエポキシ基を有するものが好ましい。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、エステル型エポキシ化合物、脂環型エポキシ化合物等を好ましく使用することができる。また、これらの化合物にはモノマーやオリゴマーが含まれる。
本発明のエポキシ樹脂組成物においては、エポキシ樹脂１００質量部に対する式（１）のスルホニウムボレート錯体の配合量は、少なすぎると硬化が不十分であり、多すぎると保存安定性が低下するので、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部である。
本発明のエポキシ樹脂組成物においては、上述したような熱硬化型エポキシ樹脂に加えて、発明の効果を損なわない範囲で、熱硬化型尿素樹脂、熱硬化型メラミン樹脂、熱硬化型フェノール樹脂等の熱硬化型樹脂や、ポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂等の熱可塑性樹脂を併用することができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じてシリカ、マイカなどの充填剤、顔料、帯電防止剤、シランカップリング剤などを含有させることができる。また、本発明のエポキシ樹脂組成物の形態としては、トルエン等の溶媒に溶解した溶液、ペースト、成膜したフィルムとして使用することができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂及び熱カチオン重合開始剤と、必要に応じて添加されるシランカップリング剤、熱硬化型樹脂、充填剤等の他の添加剤とを、常法に従って均一に混合撹拌することにより製造することができる。
このようにして得られた本発明のエポキシ樹脂組成物は、熱カチオン重合開始剤として新規なスルホニウムボレート錯体を使用しているので、熱カチオン重合時には、フッ素イオン生成量が減少して耐電食性が向上し、しかも低温速硬化性を実現できる。
従って、本発明のエポキシ樹脂組成物は、配線基板上に電子部品を搭載する場合に好ましく適用することができる。この場合、配線基板上に電子部品がこのエポキシ樹脂組成物の熱硬化物により接合されてなる、耐電食性に優れた接続構造体が得られる。この接続構造体も本発明の一部である。
配線基板としては、フレキシブル印刷基板、ガラスエポキシ基板、ガラス基板、テープ基板等を挙げることができる。電子部品としては、ＩＣチップ、抵抗素子、コンデンサ素子、アンテナ素子、スイッチング素子等を挙げることができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物（ペースト状、フィルム形状等）の熱カチオン重合は、１００〜２５０℃に加熱することにより行うことができる。
実施例１及び比較例１〜３
式（２ａ）〜（２ｄ）のスルホニウムアンチモネート錯体（合成方法は特開平１０−２４５３７８号公報、特開２００６−９６７４２号公報参照）を酢酸エチルに溶解し、当該錯体の１０質量％酢酸エチル溶液をそれぞれ調製した。これらとは別に式（３）のナトリウムボレート塩（合成方法は特開平１０−３１０５８７号公報参照）の１０質量％水溶液を調製した。
式（２ａ）〜（２ｄ）のスルホニウムアンチモネート錯体（合成方法は特開平１０−２４５３７８号公報、特開２００６−９６７４２号公報参照）を酢酸エチルに溶解し、当該錯体の１０質量％酢酸エチル溶液をそれぞれ調製した。これらとは別に式（３）のナトリウムボレート塩（合成方法は特開平１０−３１０５８７号公報参照）の１０質量％水溶液を調製した。
次に、当該錯体の１０質量％酢酸エチル溶液に、式（３）のナトリウムボレート塩の１０質量％水溶液を、等モル量で室温下で混合し、そのまま３０分間撹拌した。その後、反応混合液から酢酸エチル層を分液し、乾燥し、酢酸エチルを減圧除去した。蒸発残渣として、実施例１の式（１Ａ）のスルホニウムボレート錯体、比較例１〜３の式（１ａ）〜（１ｃ）のスルホニウムボレート錯体を得た。
新規化合物である実施例１の式（１Ａ）のスルホニウムボレート錯体、並びに比較例１及び比較例２のそれぞれ式（１ａ）及び（１ｂ）のスルホニウムボレート錯体について、質量分析（測定機器：ＡＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣシステム、ＷＡＴＥＲＳ社）、元素分析（測定機器：ＰＨＯＥＮＩＸ、ＥＤＡＸ社）、ＩＲ測定（測定機器：７０００ｅ ＦＴ−ＩＲ、ＶＡＲＩＡＮ社）、１Ｈ−ＮＭＲ分析（測定機器：ＭＥＲＣＵＲＹ ＰＬＵＳ、ＶＡＲＩＡＮ社）を行った。これらのスルホニウムボレート錯体については、得られた結果から、目的化合物であることが確認できた。
（ｉ） 実施例１の式（１Ａ）のスルホニウムボレート錯体［ｐ−メトキシカルボニルオキシフェニル−ベンジル−メチルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］の分析結果
＜ＭＳ分析結果＞
Ｍ＋＝２８９（スルホニウム残基）
Ｍ＋＝６７９（ボレート残基）
Ｍ＋＝２８９（スルホニウム残基）
Ｍ＋＝６７９（ボレート残基）
＜元素分析結果＞
実測値が理論値に合致していた。
実測値が理論値に合致していた。
＜ＩＲ分析結果（ｃｍ−１）＞
測定結果のＩＲチャートを図１に示す。実施例１の式（１Ａ）のスルホニウムボレート錯体の結合のＩＲ特性吸収は、図１のＩＲチャートにおいて観察された。
測定結果のＩＲチャートを図１に示す。実施例１の式（１Ａ）のスルホニウムボレート錯体の結合のＩＲ特性吸収は、図１のＩＲチャートにおいて観察された。
＜１Ｈ−ＮＭＲ分析結果（δ値）＞
測定結果の１Ｈ−ＮＭＲチャートを図２Ａに示し、対照となる溶媒のＴＨＦの１Ｈ−ＮＭＲチャートを図２Ｂに示す。図２Ａの１Ｈ−ＮＭＲチャートにおいて、以下のプロトンが帰属できた。
測定結果の１Ｈ−ＮＭＲチャートを図２Ａに示し、対照となる溶媒のＴＨＦの１Ｈ−ＮＭＲチャートを図２Ｂに示す。図２Ａの１Ｈ−ＮＭＲチャートにおいて、以下のプロトンが帰属できた。
（ii）式（１ａ）のスルホニウムボレート錯体［４−ヒドロキシフェニル−メチル−１−ナフチルメチルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］の分析結果
＜ＭＳ分析結果＞
Ｍ＋＝２８１（スルホニウム残基）
Ｍ＋＝６７９（ボレート残基）
Ｍ＋＝２８１（スルホニウム残基）
Ｍ＋＝６７９（ボレート残基）
＜元素分析結果＞
実測値 Ｃ；５２．５１ Ｈ；１．８９
理論値 Ｃ；５２．５２ Ｈ；１．７８
実測値 Ｃ；５２．５１ Ｈ；１．８９
理論値 Ｃ；５２．５２ Ｈ；１．７８
＜ＩＲ分析結果（ｃｍ−１）＞
６６２（Ｃ−Ｓ）、７７６、９８０、１０８８、１２７６（Ａｒ−Ｆ）、１３００、１３７４、１４６４、１５１４、１５８３、１６４３、２８８１（Ｃ−Ｈ）、２９８１（Ｃ−Ｈ）、３１０７（Ｏ−Ｈ）
６６２（Ｃ−Ｓ）、７７６、９８０、１０８８、１２７６（Ａｒ−Ｆ）、１３００、１３７４、１４６４、１５１４、１５８３、１６４３、２８８１（Ｃ−Ｈ）、２９８１（Ｃ−Ｈ）、３１０７（Ｏ−Ｈ）
＜１Ｈ−ＮＭＲ分析結果（δ値）、図３参照（ＴＨＦ使用）＞
２．６（１Ｈ、（ｄ））、３．３（３Ｈ、（ａ））、５．３（２Ｈ、（ｅ））、６．９（２Ｈ、（ｃ））、７．６（２Ｈ、（ｂ））、７．２〜８．１（７Ｈ、（ｆ），（ｇ），（ｈ），（ｉ），（ｊ），（ｋ），（ｌ））
２．６（１Ｈ、（ｄ））、３．３（３Ｈ、（ａ））、５．３（２Ｈ、（ｅ））、６．９（２Ｈ、（ｃ））、７．６（２Ｈ、（ｂ））、７．２〜８．１（７Ｈ、（ｆ），（ｇ），（ｈ），（ｉ），（ｊ），（ｋ），（ｌ））
（iii） 式（１ｂ）のスルホニウムボレート錯体［４−ヒドロキシフェニル−メチル−（２−メチルベンジル）スルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］の分析結果
＜ＭＳ分析結果＞
Ｍ＋＝２４５（スルホニウム残基）
Ｍ＋＝６７９（ボレート残基）
Ｍ＋＝２４５（スルホニウム残基）
Ｍ＋＝６７９（ボレート残基）
＜元素分析結果＞
実測値 Ｃ；５０．３９ Ｈ；１．７７
理論値 Ｃ；５０．６０ Ｈ；１．８０
実測値 Ｃ；５０．３９ Ｈ；１．７７
理論値 Ｃ；５０．６０ Ｈ；１．８０
＜ＩＲ分析結果（ｃｍ−１）＞
６６２（Ｃ−Ｓ）、７７３、９８０、１０８８、１２７６（Ａｒ−Ｆ）、１４６３、１５１４、１５８３、１６４４、２８８２（Ｃ−Ｈ）、２９８３（Ｃ−Ｈ）、３１０９（Ｏ−Ｈ）
６６２（Ｃ−Ｓ）、７７３、９８０、１０８８、１２７６（Ａｒ−Ｆ）、１４６３、１５１４、１５８３、１６４４、２８８２（Ｃ−Ｈ）、２９８３（Ｃ−Ｈ）、３１０９（Ｏ−Ｈ）
＜１Ｈ−ＮＭＲ分析結果（δ値）、図４参照（ＴＨＦ使用）＞
２．３（３Ｈ、（ｊ））、２．４（１Ｈ、（ｄ））、３．３（３Ｈ、（ａ））、４．８（２Ｈ、（ｅ））、７．０（２Ｈ、（ｃ））、７．６（２Ｈ、（ｂ））、７．０〜７．４（４Ｈ、（ｆ），（ｇ），（ｈ），（ｉ））
２．３（３Ｈ、（ｊ））、２．４（１Ｈ、（ｄ））、３．３（３Ｈ、（ａ））、４．８（２Ｈ、（ｅ））、７．０（２Ｈ、（ｃ））、７．６（２Ｈ、（ｂ））、７．０〜７．４（４Ｈ、（ｆ），（ｇ），（ｈ），（ｉ））
＜特性評価＞
実施例１、比較例１〜３の各スルホニウムボレート錯体（１Ａ）、（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、及び参考例１〜４としてそれらで使用したスルホニウムアンチモネート錯体（２ａ）〜（２ｄ）のそれぞれについて、以下に説明するように、熱カチオン重合時の温度条件下でのフッ素イオン濃度を測定した。
実施例１、比較例１〜３の各スルホニウムボレート錯体（１Ａ）、（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、及び参考例１〜４としてそれらで使用したスルホニウムアンチモネート錯体（２ａ）〜（２ｄ）のそれぞれについて、以下に説明するように、熱カチオン重合時の温度条件下でのフッ素イオン濃度を測定した。
＜錯体のフッ素イオン生成評価＞
錯体０．２ｇを純水１０ｍＬに投入し、１００℃で１０時間加温した後、上澄み液のフッ素イオン濃度を、イオンクロマトグラフィ分析（ダイオニクス社）により測定した。得られた結果を表１に示す。実用上、１０ｐｐｍ未満であることが望まれる。
錯体０．２ｇを純水１０ｍＬに投入し、１００℃で１０時間加温した後、上澄み液のフッ素イオン濃度を、イオンクロマトグラフィ分析（ダイオニクス社）により測定した。得られた結果を表１に示す。実用上、１０ｐｐｍ未満であることが望まれる。
表１の結果から、スルホニウムボレート錯体が、スルホニウムアンチモネート錯体に比べ、非常に少ないフッ素イオン生成量（１０ｐｐｍ未満）を示すため、その点で熱カチオン重合開始剤として有用であることがわかる。
実施例２，３、比較例４〜９、参考例５〜１２
表２の組成の成分を均一に混合することによりエポキシ樹脂組成物を調製した。更に、各エポキシ樹脂組成物について、以下に説明するように示差熱分析測定（ＤＳＣ測定）を行い、また、耐電食性試験を行った。なお、使用した液状エポキシ樹脂は、ジャパンエポキシレジン社のエピコート８２８であり、シランカップリング剤は、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社）であり、充填材は、球状溶融シリカ（ＥＢ−６Ｄ、電気化学工業社）である。
表２の組成の成分を均一に混合することによりエポキシ樹脂組成物を調製した。更に、各エポキシ樹脂組成物について、以下に説明するように示差熱分析測定（ＤＳＣ測定）を行い、また、耐電食性試験を行った。なお、使用した液状エポキシ樹脂は、ジャパンエポキシレジン社のエピコート８２８であり、シランカップリング剤は、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社）であり、充填材は、球状溶融シリカ（ＥＢ−６Ｄ、電気化学工業社）である。
＜ＤＳＣ測定＞
エポキシ樹脂組成物について、熱分析装置（ＤＳＣ ５１００、セイコーインスツル社）を用いて昇温速度１０℃／分で示差熱分析（発熱開始温度、ピーク温度、発熱量）を行った。得られた結果を表２に示す。
エポキシ樹脂組成物について、熱分析装置（ＤＳＣ ５１００、セイコーインスツル社）を用いて昇温速度１０℃／分で示差熱分析（発熱開始温度、ピーク温度、発熱量）を行った。得られた結果を表２に示す。
なお、発熱開始温度は、錯体からプロトンが生成され、カチオン重合を開始した温度である。発熱開始温度が低いほど低温硬化性が高まるが、保存安定性が低下する傾向が生ずるので、実用上６０〜８０℃が好ましい。発熱ピーク温度が低すぎると保存安定性が低下し、高すぎると硬化不良が生ずる傾向があるので、実用上１００〜１１０℃である。発熱量は、エポキシ樹脂１ｇあたりの反応熱であり、少なすぎると硬化不良が生ずる傾向があるので、使用するエポキシ樹脂によって異なるが、一般的には２００Ｊ／ｇ以上が望ましい。
＜耐電食性試験（マイグレーション試験）＞
ガラス基板上にＡｌ／Ｃｒ／ＩＴＯ電極もしくはＭｏ／ＩＴＯ電極とを２０μｍギャップで櫛歯状に設けてなるガラス配線基板に、試験すべきエポキシ樹脂組成物を２０μｍ厚となるように塗布し、２００℃で１０分間加熱して硬化させ、試験片を得た。得られた試験片を、８５℃、８５％ＲＨの恒温槽中に入れ、電極間に３０Ｖの電圧を印加した状態で１２時間放置した。その後、電極に変色や欠陥、断線等が発生したか否かを、ガラス配線基板の表面及び裏面から光学顕微鏡を用いて観察し、以下の基準に従って評価した。得られた結果を表２に示す。
ガラス基板上にＡｌ／Ｃｒ／ＩＴＯ電極もしくはＭｏ／ＩＴＯ電極とを２０μｍギャップで櫛歯状に設けてなるガラス配線基板に、試験すべきエポキシ樹脂組成物を２０μｍ厚となるように塗布し、２００℃で１０分間加熱して硬化させ、試験片を得た。得られた試験片を、８５℃、８５％ＲＨの恒温槽中に入れ、電極間に３０Ｖの電圧を印加した状態で１２時間放置した。その後、電極に変色や欠陥、断線等が発生したか否かを、ガラス配線基板の表面及び裏面から光学顕微鏡を用いて観察し、以下の基準に従って評価した。得られた結果を表２に示す。
耐電食性評価基準
Ｇ：変色・欠陥・断線等が認められない場合
ＮＧ：変色・欠陥・断線等が認められる場合
Ｇ：変色・欠陥・断線等が認められない場合
ＮＧ：変色・欠陥・断線等が認められる場合
フッ素イオン生成量（表１参照）が１０ｐｐｍ未満である実施例１及び２の新規な式（１Ａ）のスルホニウムボレート錯体を使用した実施例２及び３のエポキシ樹脂組成物の場合、表２から、ＤＳＣ測定における反応開始温度が７０〜８０℃の範囲にあり、発熱ピーク温度が１００〜１１０℃の範囲にあり、発熱量も２００Ｊ／ｇ以上であるので、実用上満足できるものであった。
一方、比較例１〜３のスルホニウムボレート錯体を使用した比較例４〜９のエポキシ樹脂組成物の場合、フッ素イオン生成量が１０ｐｐｍ未満であり且つ耐電食性にも優れていたが、反応開始温度及び発熱ピーク温度の評価項目に問題があった。
このように、スルホニウムボレート錯体の中でも、本発明の実施例１の式（１Ａ）のスルホニウムボレート錯体が他の錯体に比べて熱カチオン重合開始剤として優れていることがわかった。
なお、参考例（２ａ）〜（２ｄ）のスルホニウムアンチモネート錯体を使用した参考例５〜１２のエポキシ樹脂組成物の場合、フッ素イオン生成量が１００００ｐｐｍを超え、しかも耐電食性に問題があった。
本発明の新規なスルホニウムボレート錯体は、この錯体を熱カチオン重合開始剤として含有する熱カチオン性接着剤等としてのエポキシ樹脂組成物の熱カチオン重合時には、フッ素イオン生成量を減少させ、耐電食性を向上させることができ、しかも低温速硬化性を実現できる。従って、エポキシ樹脂組成物の熱カチオン重合開始剤として有用である。
Claims (4)
- エポキシ樹脂と、熱カチオン重合開始剤としてｐ−メトキシカルボニルオキシフェニル−ベンジル−メチルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートとを含有し、発熱開始温度が６０〜８０℃であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
- エポキシ樹脂が、分子中に２以上のエポキシ基を有し、エポキシ当量が１００〜４０００程度であるビスフェノールＡ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、エステル型エポキシ化合物又は脂環型エポキシ化合物である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
- エポキシ樹脂１００質量部に対し、ｐ−メトキシカルボニルオキシフェニル−ベンジル−メチルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．１〜１０質量部の割合で含有する請求項１または２記載のエポキシ樹脂組成物。
- 配線基板上に電子部品が請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の熱硬化物により接合されていることを特徴とする接続構造体。
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