CN104277205B - 硼酸锍络合物 - Google Patents

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Abstract

一种新型硼酸锍络合物，该新型硼酸锍络合物在热阳离子聚合时可以减少氟离子的生成量，并且能够在热阳离子聚合性粘合剂中实现低温快速固化性，表示为以下的式(1)的结构。式(1)中，R1是芳烷基，R2是低级烷基，R3是低级烷氧羰基。X是卤素原子，n是1~3的整数。

Description

硼酸锍络合物
本申请是原案申请日为2009年12月2日、原案申请号为200980149017.0 (国际申请号为PCT/JP2009/070222)、发明名称为“新型硼酸锍络合物”的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及作为热阳离子聚合引发剂有用的新型硼酸锍络合物、其制造方法、含有该新型硼酸锍络合物的环氧树脂组合物以及利用该组合物的连接结构体。
背景技术
一直以来，作为将IC芯片等电子部件安装于布线基板上时使用的一种粘合剂，使用的是含有环氧树脂作为主成分的光致阳离子聚合性粘合剂。这样的光致阳离子聚合性粘合剂中配合有由光产生质子而引发阳离子聚合的光致阳离子聚合引发剂，作为该类光致阳离子聚合引发剂，已知有锑酸锍络合物。
但是，由于锑酸锍络合物具有氟原子结合至金属锑上的SbF6 -作为抗衡阴离子，因此在阳离子聚合时大量地产生氟离子，存在使金属布线或连接衬垫腐蚀的问题。因此提出了使用硼酸锍络合物作为阳离子聚合引发剂来代替SbF6 -，所述硼酸锍络合物使用了氟原子结合至碳原子上的四(五氟苯基)硼酸盐阴离子[(C6F5)4B-](专利文献1)，实际上，市售有下式(1c)的络合物[对羟苯基-苄基-甲基锍 四(五氟苯基)硼酸盐]。
但是，在将电子部件安装于布线基板上时，也多发生光线无法照射至接合部的情形。因此，尝试将专利文献1的实施例中公开的具体的硼酸锍络合物换用为用于热阳离子聚合性粘合剂的热阳离子聚合引发剂，该情形下，不仅要求减少阳离子聚合时氟离子的生成量以使热阳离子聚合性粘合剂的耐电腐蚀性提高，而且要求提高热阳离子聚合性粘合剂的低温快速固化性以提高生产率。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-176112号公报。
发明内容
发明所要解决的问题
然而，在使用式(1c)的络合物作为热阳离子聚合引发剂时，虽然可以在一定程度上减少热阳离子聚合时产生的氟离子的量，但作为热阳离子聚合性粘合剂的环氧树脂组合物的低温快速固化性却谈不上充分。
为了解决所述现有的技术问题，本发明的目的在于提供新型硼酸锍络合物，其可以减少热阳离子聚合时氟离子的生成量，使耐电腐蚀性提高，并且能够在作为热阳离子聚合性粘合剂的环氧树脂组合物中实现低温快速固化性。
解决问题的手段
本发明人发现，通过在硼酸锍络合物的锍残基上导入特定的多个取代基的新型组合，可以达成上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明为式(1)表示的硼酸锍络合物。
在式(1)中，R1是芳烷基，R2是低级烷基，R3是低级烷氧羰基。X是卤素原子，n是1~3的整数。
另外，本发明提供式(1)的硼酸锍络合物的制备方法，该制备方法是通过使式(2)的锑酸锍络合物与式(3)的硼酸钠反应来获得式(1)的硼酸锍络合物。
式(1)、(2)或(3)中，Ｒ1是芳烷基，Ｒ2是低级烷基，R3是低级烷氧羰基。X是卤素原子，n是1~3的整数。
另外，本发明提供环氧树脂组合物，该环氧树脂组合物含有环氧树脂和热阳离子聚合引发剂，其特征在于，该热阳离子聚合引发剂是上述式(1)表示的硼酸锍络合物，并且，本发明提供连接结构体，其特征在于，电子部件通过所述环氧树脂组合物的热固化物接合在布线基板上。
发明效果
本发明的新型的式(1)的硼酸锍络合物的多个取代基成为新型的组合。因此，在作为以含有该络合物为热阳离子聚合引发剂的热阳离子性粘合剂的环氧树脂组合物的热阳离子聚合时，不仅可以使氟离子的生成量减少、使耐电腐蚀性提高，而且能够实现低温快速固化性。
附图说明
图1是实施例1的硼酸锍络合物的IR谱图。
图2A是实施例1的硼酸锍络合物的1H-NMR谱图。
图2B是THF的1H-NMR谱图。
图3是比较例1的硼酸锍络合物的1H-NMR谱图。
图4是比较例2的硼酸锍络合物的1H-NMR谱图。
具体实施方式
本发明的新型化合物是式(1)表示的硼酸锍络合物。
式(1)中，作为R1的芳烷基，可列举出苄基、邻甲基苄基，(1-萘基)甲基、吡啶基甲基、蒽基甲基等。其中，从良好的快速固化性和容易获得的观点考虑，优选邻甲基苄基。
作为R2的低级烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基等，其中，从良好的快速固化性和容易获得的观点考虑，优选甲基。
表示结合至锍残基上的苯基的羟基个数的n为1~3的整数。作为这样的苯基，n为1时可列举出4-低级烷氧羰基氧基苯基、2-低级烷氧羰基氧基苯基或者3-低级烷氧羰基氧基苯基等；n为2时可列举出2,4-二低级烷氧羰基氧基苯基、2,6-二低级烷氧羰基氧基苯基、3,5-二低级烷氧羰基氧基苯基、2,3-二低级烷氧羰基氧基苯基等。n为3时可列举出2,4,6-三低级烷氧羰基氧基苯基、2,4,5-三低级烷氧羰基氧基苯基、2,3,4-三低级烷氧羰基氧基苯基等。其中，从良好的快速固化性和容易获得的观点考虑，优选为n为1的4-低级甲氧羰基氧基苯基，特别优选为4-甲氧羰基氧基苯基。
作为X的卤素原子，为氟原子、氯原子、溴原子或者碘原子。其中，从提高反应性的观点考虑，优选具有高吸电子性的氟原子。
本发明的新型的式(1)的硼酸锍络合物可以按照以下的反应式进行制备。应予说明，式(1)、(2)或(3)中的各取代基是已经说明的那些物质，即，R1是芳烷基，R2是低级烷基、R3是低级烷氧羰基。X是卤素原子，n是1~3的整数。
即，可以将式(2)的锑酸锍络合物(合成方法参照日本特开2006-96742号公报。具体而言，可以在三乙胺的存在下、在乙腈中，使相当于从式(2)的络合物中除去甲酸酯残基的化合物的羟基苯基锑酸锍络合物与氯甲酸低级烷基酯化合物(例如氯甲酸甲酯)反应。)溶解在醋酸乙酯等有机溶剂中，在该溶液中以等摩尔量混合式(3)的硼酸钠(合成方法参照日本特开平10-310587号公报)的水溶液，将所得的双层体系混合物在20~80℃的温度下搅拌1~3小时，通过使式(2)的锑酸锍络合物与式(3)的硼酸钠反应来获得式(1)的硼酸锍络合物。式(1)的硼酸锍络合物的分离可以通过下述方式进行：将有机溶剂层分液并干燥后，减压蒸发除去有机溶剂，从而作为蒸发残渣获得目标物。
本发明的式(1)的新型的硼酸锍络合物可以作为热阳离子聚合性粘合剂等的一般的环氧树脂用的热阳离子聚合引发剂来使用。因此，在环氧树脂中作为热阳离子聚合引发剂配合本发明的式(1)的新型的硼酸锍络合物的环氧树脂组合物也是本发明的一部分。
作为构成本发明的环氧树脂组合物的环氧树脂，可适当使用以往电子材料的接合中所使用的热固化型环氧树脂。作为这样的热固化型环氧树脂，可以是液态也可以是固态，优选环氧当量通常为100~4000左右且分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂。例如可优选使用双酚A型环氧化合物、苯酚酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物、酯型环氧化合物、脂环型环氧化合物等。此外，在这些化合物中含有单体或低聚物。
在本发明的环氧树脂组合物中，相对于100质量份环氧树脂，式(1)的硼酸锍络合物的配合量如果过少，则固化不充分，如果过多，则保存稳定性下降，因此优选为0.1~10质量份，更优选为0.5~5质量份。
在本发明的环氧树脂组合物中，除如上所述的热固化型环氧树脂以外，在不破坏发明效果的范围内，还可以联用热固化型脲树脂、热固化型蜜胺树脂、热固化型酚醛树脂等的热固化型树脂，或者聚酯树脂或聚氨酯树脂等的热塑性树脂。
本发明的环氧树脂组合物中可根据需要含有二氧化硅、云母等填充剂、颜料、抗静电剂、硅烷偶联剂等。此外，作为本发明的环氧树脂组合物的形态，可以以溶解于甲苯等溶剂中的溶液、糊剂、成膜了的薄膜的形态使用。
本发明的环氧树脂组合物可通过将环氧树脂和热阳离子聚合引发剂以及根据需要添加的硅烷偶联剂、热固化型树脂、填充剂等其它的添加剂采用常规方法均匀地混合搅拌来制备。
这样得到的本发明的环氧树脂组合物由于使用新型硼酸锍络合物作为热阳离子聚合引发剂，因此在热阳离子聚合时，可以减少氟离子的生成量，提高耐电腐蚀性，并且能够实现低温快速固化性。
因此，本发明的环氧树脂组合物可以优选适用于在布线基板上安装电子部件的情形。该情形下，可以得到电子部件通过该环氧树脂组合物的热固化物接合在布线基板上形成的耐电腐蚀性优异的连接结构体。该连接结构体也是本发明的一部分。
布线基板可以列举出挠性印刷基板、玻璃环氧基板、玻璃基板、带基板等。电子部件可以列举出IC芯片、电阻元件、电容器元件、天线元件、开关元件等。
本发明的环氧树脂组合物(糊状、薄膜形状等)的热阳离子聚合可通过加热到100~250℃来进行。
实施例
实施例1以及比较例1~3
将式(2a)~(2d)的锑酸锍络合物(合成方法参照日本特开平10-245378号公报、日本特开2006-96742号公报)溶解于醋酸乙酯中，分别配制所述络合物的10质量%醋酸乙酯溶液。另外配制式(3)的硼酸钠(合成方法参照日本特开平10-310587号公报)的10质量%水溶液。
然后，在所述络合物的10质量%醋酸乙酯溶液中，以等摩尔量于室温下混合式(3)的硼酸钠的10质量%水溶液，直接搅拌30分钟。之后从反应混合液分液醋酸乙酯层，干燥、减压除去醋酸乙酯。作为蒸发残渣，得到实施例1的式(1A)的硼酸锍络合物、比较例1~3的式(1a)~(1c)的硼酸锍络合物。
对于新型化合物即实施例1的式(1A)的硼酸锍络合物以及比较例1及比较例2的各式(1a)及(1b)的硼酸锍络合物进行了质量分析(测定机器：AQUITY UPLC系统、WATERS公司)、元素分析(测定机器：PHOENIX、AMETEK有限公司)、IR测定(测定机器：7000e FT-IR、VARIAN公司)、1H-NMR分析(测定机器：MERCURY PLUS、VARIAN公司)。对于这些硼酸锍络合物可以从所得的结果中确认到目标化合物。
(i) 实施例1的式(1A)的硼酸锍络合物[对甲氧羰基氧基苯基-苄基-甲基锍 四(五氟苯基)硼酸盐]的分析结果
＜MS分析结果＞
M+＝289 (锍残基)
M+＝679 (硼酸盐残基)
＜元素分析结果＞
实测值与理论值一致。
＜IR分析结果(cm-1)＞
在图1中示出测定结果的IR谱图。实施例1的式(1A)的硼酸锍络合物的键的IR特性吸收在图1的IR谱图中可以观察到。
＜1H-NMR分析结果(δ值)＞
在图2A中示出测定结果的1H-NMR谱图，在图2B中示出作为对照的溶剂的THF的1H-NMR谱图。在图2A的1H-NMR谱图中，以下的质子可以归属。
(质子归属)
(ii) 式(1a)的硼酸锍络合物[4-羟苯基-甲基-1-萘基甲基锍 四(五氟苯基)硼酸盐]的分析结果
＜MS分析结果＞
M+＝281 (锍残基)
M+＝679 (硼酸盐残基)
＜元素分析结果＞
实测值C；52.51 H；1.89
理论值C；52.52 H；1.78
＜IR分析结果(cm-1)＞
＜1H-NMR分析结果(δ值)、参照图3 (使用THF)＞
(质子归属)
(iii) 式(1b)的硼酸锍络合物[4-羟苯基-甲基-(2-甲基苄基)锍 四(五氟苯基)硼酸盐]的分析结果
＜MS分析结果＞
M+＝245 (锍残基)
M+＝679 (硼酸盐残基)
＜元素分析结果＞
实测值C；50.39 H；1.77
理论值C；50.60 H；1.80
＜IR分析结果(cm-1)＞
＜1H-NMR分析结果(δ值)、参照图4 (使用THF)＞
(质子归属)
＜特性评价＞
对于实施例1、比较例1~3的各硼酸锍络合物(1A)、(1a)、(1b)、(1c)以及作为参考例1~4其中使用的各锑酸锍络合物(2a)~(2d)，如以下说明的那样，测定在热阳离子聚合时的温度条件下的氟离子浓度。
＜评价络合物的氟离子生成＞
将0.2g络合物加入到10mL纯水中，在100℃下加温10小时之后，通过离子色谱分析(Dionex公司)测定上清液的氟离子浓度，得到的结果如表1所示。在实际使用上，希望小于10ppm。
[表1]
络合物 氟离子浓度(ppm)
实施例1硼酸锍络合物(1A) 2.2
比较例1硼酸锍络合物(1a) 2.1
比较例2硼酸锍络合物(1b) 2.3
比较例3硼酸锍络合物(1c) 2.3
参考例1锑酸锍络合物(2a) 165000
参考例2锑酸锍络合物(2b) 160000
参考例3锑酸锍络合物(2c) 170000
参考例4锑酸锍络合物(2d) 172000
由表1的结果可知，硼酸锍络合物与锑酸锍络合物相比较显示出非常少的氟离子生成量(小于10ppm)，从这一观点来考虑，其作为热阳离子聚合引发剂是有用的。
实施例2和3、比较例4~9、参考例5~12
通过将表2的组成的成分均匀地混合，来配制环氧树脂组合物。此外，对于各环氧树脂组合物，如以下说明的那样，进行差热分析测定(DSC测定)，另外，进行耐电腐蚀性试验。应予说明，使用的液态环氧树脂是Japan Epoxy Resin公司的Epicoat 828，硅烷偶联剂是γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司)，填充剂是球状熔融二氧化硅(EB-6D、电气化学工业公司)。
＜DSC测定＞
对环氧树脂组合物使用热分析装置(DSC5100，Seiko Instruments公司)以10℃/分钟的升温速度进行差热分析(发热开始温度、发热峰温度、发热量)。得到的结果如表2所示。
应予说明，发热开始温度为由络合物生成质子开始阳离子聚合的温度。发热开始温度越低，则低温快速固化性越高，但保存稳定性有下降的趋势，因此，从实用方面考虑，优选60~80℃。如果发热峰温度过低，则保存稳定性下降，过高则有产生固化不佳的趋势，因此，从实用方面考虑，优选100~110℃。发热量是每1g环氧树脂的反应热，如果发热量过少，则有产生固化不佳的趋势，因此，虽然根据使用的环氧树脂而不同，但一般希望在200J/g以上。
＜耐电腐蚀性试验(迁移试验)＞
在将Al/Cr/ITO电极或者Mo/ITO电极以20μm的间隙在玻璃基板上设置成梳齿状形成的玻璃布线基板上，涂布待试验的环氧树脂组合物，使之形成20μm的厚度，在200℃下加热10分钟，使之固化，得到试验片。将得到的试验片放入到85℃、85%RH的恒温槽中，以电极间外加30V电压的状态放置12小时。然后，采用光学显微镜从玻璃布线基板的表面和背面观察电极上是否发生了变色、缺陷或断线等，按照以下的基准进行评价。得到的结果如表2所示。
耐电腐蚀性评价基准
G：未见变色、缺陷、断线等的情形
NG：可见变色、缺陷、断线等的情形
在使用了氟离子生成量(参照表1)小于10ppm的实施例1的新型的式(1A)的硼酸锍络合物的实施例2以及3的环氧树脂组合物的情形，由表2可知，由于DSC测定中的发热开始温度在70~80℃的范围，发热峰温度在100~110℃的范围，发热量也在200J/g以上，因此实用上可满足要求。
另一方面，在使用了比较例1~3的硼酸锍络合物的比较例4~9的环氧树脂组合物的情形，氟离子生成量小于10ppm且耐电腐蚀性也优良，但在发热开始温度以及发热峰温度的评价项目上存在问题。
由此可知，即使在硼酸锍络合物中，本发明的实施例1的式(1A)的硼酸锍络合物作为热阳离子聚合引发剂比其他的络合物也优异。
应予说明，在使用了参考例1~4的锑酸锍络合物(2a)~(2d)的参考例5~12的环氧树脂组合物的情形，氟离子生成量超过100000ppm，而且耐电腐蚀性上存在问题。
产业上实用性
本发明的新型的硼酸锍络合物在作为以含有该络合物为热阳离子聚合引发剂的热阳离子性粘合剂的环氧树脂组合物的热阳离子聚合时可以使氟离子的生成量减少，使耐电腐蚀性提高，并且能够实现低温快速固化性。因此，其作为环氧树脂组合物的热阳离子聚合引发剂是有用的。

Claims (4)

1.环氧树脂组合物，其特征在于：该环氧树脂组合物含有环氧树脂和作为热阳离子聚合引发剂的对甲氧羰基氧基苯基-苄基-甲基锍 四(五氟苯基)硼酸盐，且其发热开始温度为60～80℃。
2.权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，环氧树脂是分子中具有2个以上环氧基且环氧当量为100～4000的双酚A型环氧化合物、苯酚酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物、酯型环氧化合物、或脂环型环氧化合物。
3.权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其中，相对于100质量份环氧树脂，以0.1～10质量份的比例含有对甲氧羰基氧基苯基-苄基-甲基锍 四(五氟苯基)硼酸盐。
4.连接结构体，其特征在于：电子部件通过权利要求1～3中任一项所述的环氧树脂组合物的热固化物接合在布线基板上。
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