JP5700173B2 - カチオン重合開始剤、硬化剤組成物およびエポキシ樹脂組成物 - Google Patents
カチオン重合開始剤、硬化剤組成物およびエポキシ樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5700173B2 JP5700173B2 JP2014529350A JP2014529350A JP5700173B2 JP 5700173 B2 JP5700173 B2 JP 5700173B2 JP 2014529350 A JP2014529350 A JP 2014529350A JP 2014529350 A JP2014529350 A JP 2014529350A JP 5700173 B2 JP5700173 B2 JP 5700173B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- epoxy resin
- polymerization initiator
- cationic polymerization
- curing agent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 title claims description 79
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 title claims description 79
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 67
- 238000010538 cationic polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 47
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 title claims description 47
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 title claims description 39
- -1 sulfonium salt compound Chemical class 0.000 claims description 28
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 26
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 24
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 18
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 17
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 14
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 11
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 7
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 7
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 6
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 6
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 22
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 14
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 6
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 6
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 6
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 6
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 5
- LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5,6-pentafluorophenoxy)boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 125000005018 aryl alkenyl group Chemical group 0.000 description 4
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 4
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 4
- 125000005504 styryl group Chemical group 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 125000005428 anthryl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C3C(*)=C([H])C([H])=C([H])C3=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 3
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000002529 biphenylenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3C12)* 0.000 description 3
- 125000000490 cinnamyl group Chemical group C(C=CC1=CC=CC=C1)* 0.000 description 3
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 125000000286 phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 125000002088 tosyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1C([H])([H])[H])S(*)(=O)=O 0.000 description 3
- XMWGTKZEDLCVIG-UHFFFAOYSA-N 1-(chloromethyl)naphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(CCl)=CC=CC2=C1 XMWGTKZEDLCVIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 208000034189 Sclerosis Diseases 0.000 description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 2
- 239000003566 sealing material Substances 0.000 description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O sulfonium Chemical compound [SH3+] RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- CDAWCLOXVUBKRW-UHFFFAOYSA-N 2-aminophenol Chemical compound NC1=CC=CC=C1O CDAWCLOXVUBKRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- VKALYYFVKBXHTF-UHFFFAOYSA-N 4-(methylsulfanyl)-m-cresol Chemical compound CSC1=CC=C(O)C=C1C VKALYYFVKBXHTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QASBCTGZKABPKX-UHFFFAOYSA-N 4-(methylsulfanyl)phenol Chemical compound CSC1=CC=C(O)C=C1 QASBCTGZKABPKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018286 SbF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 239000002318 adhesion promoter Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 125000005418 aryl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- ZZTCPWRAHWXWCH-UHFFFAOYSA-N diphenylmethanediamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(N)(N)C1=CC=CC=C1 ZZTCPWRAHWXWCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000012776 electronic material Substances 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910003471 inorganic composite material Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004491 isohexyl group Chemical group C(CCC(C)C)* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000555 isopropenyl group Chemical group [H]\C([H])=C(\*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003340 retarding agent Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 1
- 239000013008 thixotropic agent Substances 0.000 description 1
- 125000002948 undecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
- C08G59/687—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used containing sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
そこで、本発明は、エポキシ樹脂組成物の硬化剤成分として使用された場合に、該エポキシ樹脂組成物の硬化性を損なうことなく、その貯蔵安定性を良好にするカチオン重合開始剤を提供することを目的とする。
(I)後述する式(1)で表されるスルホニウム塩化合物であるカチオン重合開始剤。
(II)上記(I)に記載のカチオン重合開始剤と、後述する式(6)で表される化合物である安定剤と、を含有する硬化剤組成物。
(III)上記安定剤の含有量が、上記カチオン重合開始剤に対して、0.001〜20質量%である、上記(II)に記載の硬化剤組成物。
(IV)エポキシ樹脂と、硬化剤成分と、を含有し、上記硬化剤成分が、上記(I)に記載のカチオン重合開始剤、または、上記(II)もしくは(III)に記載の硬化剤組成物である、エポキシ樹脂組成物。
(V)上記硬化剤成分の含有量が、上記エポキシ樹脂100質量部に対して、0.1〜20質量部である、上記(IV)に記載のエポキシ樹脂組成物。
本発明のカチオン重合開始剤は、後述する式(1)で表されるスルホニウム塩化合物であるカチオン重合開始剤であり、本発明のカチオン重合開始剤をエポキシ樹脂と併用したエポキシ樹脂組成物においては、貯蔵安定性が優れる。このとき、硬化性が損なわれることもない。
これは、後述する式(1)において、R2(炭素数1〜6のアルキル基)またはR3(水素原子または炭素数1〜6のアルキル基)が立体障害となることで、エポキシ樹脂が硫黄カチオンに近づきにくくなるため、貯蔵安定性が向上するものと考えられる。
以下、本発明のカチオン重合開始剤について、詳細に説明する。
また、R6が示すヘテロ原子を含んでいてもよい置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基などの炭素数1〜12の飽和または不飽和の鎖式炭化水素基が挙げられ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、2−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、−CH=CH−(CH2)8−基、エチニル基などが挙げられる。
式(1)中のR3が示す基としては、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基であれば特に限定されないが、入手しやすさの観点からは、水素原子であるのが好ましい。
なお、R1が示す基の位置としては、特に限定されず、例えば、ベンゼン環に結合した硫黄原子に対するパラ位が挙げられる。
これらのうち、R5が示す基としては、エポキシ樹脂組成物の硬化性が優れるという理由から、炭素数6〜18のアリール基、アリールアルケニル基が好ましく、ナフチル基、スチリル基がより好ましい。
本発明のカチオン重合開始剤である式(1)で表されるスルホニウム塩化合物の製造方法としては、特に限定されない。
この製造方法としては、例えば、まず、下記式(a1)で表される化合物と、下記式(a2)で表される化合物とを、1.0:1.0のモル比となるように、有機溶媒であるメタノール中に投入し、室温で24時間程度混合することにより反応させて、下記式(a3)で表されるクロライド中間体を得る。
次に、得られたクロライド中間体と、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのナトリウム塩とを、1.0:1.0〜1.0:1.1のモル比となるように、水溶媒下で、室温で5〜24時間混合することにより、上述した式(1)で表されるスルホニウム塩化合物が得られる。
なお、下記式(a1)〜(a3)中のR1〜R5は、上述した式(1)中のR1〜R5と同義であるため、説明を省略する。
本発明の硬化剤組成物は、上述した本発明のカチオン重合開始剤と、後述する式(6)で表される化合物である安定剤と、を含有する硬化剤組成物である。
上述したように、本発明のカチオン重合開始剤をエポキシ樹脂と併用したエポキシ樹脂組成物は貯蔵安定性が優れるが、さらにこの安定剤を含むことで、より貯蔵安定性が優れる。
これは、例えば、安定剤が後述する式(6A)で表される化合物である場合においては、オルト位に電子共与性基であるメチル基が導入されていることにより、スルフィドの求核性が高まり、貯蔵安定性が向上するものと考えられる。
また、例えば、安定剤が後述する式(6B)で表される化合物である場合においては、スルフィドの求核性の他に、カルボキシ基のカルボニル酸素がスルホニウム塩に配位する構造をとることができるため、これらの効果により貯蔵安定性が向上するものと考えられる。
以下では、まず、本発明の硬化剤組成物に含有される安定剤について説明する。
本発明の硬化剤組成物に含有される安定剤は、下記式(6)で表される化合物である。
また、式(7)中のR10が示す置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニレニル基、フルオレニル基、アンスリル基、p−トルエンスルホニル基(トシル基)などの炭素数6〜18のアリール基;ベンジル基、フェニルエチル基などのアリールアルキル基;スチリル基、シンナミル基などのアリールアルケニル基;等が挙げられる。
式(6)中のR9が示す炭素数1〜6のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基などが挙げられ、なかでも、メチル基、エチル基であるのが好ましい。
安定剤の含有量がこの範囲であれば、本発明の硬化剤組成物を用いたエポキシ樹脂組成物において、貯蔵安定性がさらに優れる。
なお、後述する本発明のエポキシ樹脂組成物の製造方法が、本発明の硬化剤組成物の製造方法を兼ねていてもよい。
次に、本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と硬化剤成分とを含有するエポキシ樹脂組成物であり、上記硬化剤成分は、上述した本発明のカチオン重合開始剤または本発明の硬化剤組成物である。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂の硬化剤成分として本発明のカチオン重合開始剤または本発明の硬化剤組成物を含有するため、硬化性が損なわれることなく、貯蔵安定性に優れる。
本発明のエポキシ樹脂組成物に含有されるエポキシ樹脂としては、エポキシ基を2個以上有するものであれば特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールF型エポキシ樹脂、水添ビフェノール型エポキシ樹脂、ポリアルキレングリコール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
このようなエポキシ樹脂としては、市販品を用いることができる。例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂としては、例えば、エピコート828(JER社製)、EP4100E(ADEKA社製)等が挙げられ、ポリアルキレングリコール型エポキシ樹脂としては、例えば、EP4000S、EP4010S(いずれもADEKA社製)等が挙げられ、脂環式エポキシ樹脂としては、例えば、セロキサイド2021P(ダイセル化学社製)が挙げられる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の目的を損わない範囲で、必要に応じて、例えば、充填剤、反応遅延剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料(染料)、可塑剤、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、溶剤、界面活性剤(レベリング剤を含む)、分散剤、脱水剤、接着付与剤、帯電防止剤などの各種添加剤を含有することができ、その含有量も特に限定されない。
なお、本発明のエポキシ樹脂組成物の製造方法が、上述した本発明の硬化剤組成物の製造方法を兼ねていてもよい。
本発明のエポキシ樹脂組成物の用途としては、特に限定されないが、例えば、封止材、積層板、接着剤、シーリング材、塗料などが挙げられる。また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、低温で短時間に硬化することができ、これにより、硬化時に生じる内部応力を低減できるため、例えば、異方性導電フィルムなどの電子材料分野での用途に好適に用いることができる。
(カチオン重合開始剤1の調製)
まず、1−(クロロメチル)ナフタレン176.64gと、4−(メチルチオ)−m−クレゾール154.23gとを、メタノール中で室温24時間反応させ、クロライド中間体を得た。次に、得られたクロライド中間体100gと、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのナトリウム塩水溶液(固形分10%)2121gとを、室温で24時間混合することで化合物を得た。得られた化合物は、分析(1H−NMRおよびHPLCによる分析。以下同様。)の結果、上述した式(1A)で表されるスルホニウム塩化合物であることが確認された。このようにして得られた式(1A)で表されるスルホニウム塩化合物をカチオン重合開始剤1とした。
テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのナトリウム塩水溶液(固形分10%)に代えて、ヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム(Na[SbF6])を78.2g、水を700g混合した以外は、カチオン重合開始剤1の調製と同様にして、化合物を得た。得られた化合物は、分析の結果、下記式(X1)で表されるスルホニウム塩化合物であることが確認された。このようにして得られた式(X1)で表されるスルホニウム塩化合物をカチオン重合開始剤2とした。
まず、1−(クロロメチル)ナフタレン176.64gと、4−(メチルチオ)フェノール140.2gとを、メタノール中で室温24時間反応させ、クロライド中間体を得た。次に、得られたクロライド中間体100gと、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのナトリウム塩水溶液(固形分10%)2258gとを、室温で24時間混合することで化合物を得た。得られた化合物は、分析の結果、下記式(X2)で表されるスルホニウム塩化合物であることが確認された。このようにして得られた式(X2)で表されるスルホニウム塩化合物をカチオン重合開始剤3とした。
国際公開第2010/064648号に記載された方法に従い、下記式(X3)で表されるスルホニウム塩化合物を得た。得られた式(X3)で表されるスルホニウム塩化合物をカチオン重合開始剤4とした。
下記第1表に示す組成(単位は質量部)になるように、各成分を配合して攪拌機(コンディショニングミキサー MX−20、シンキー社製)を用いて均一に混合し、一部の例では硬化剤組成物の調製も兼ねて、エポキシ樹脂組成物を調製した。
調製した各エポキシ樹脂組成物について、それぞれ、下記の方法でゲルタイムおよび粘度上昇率を測定することで、硬化性および貯蔵安定性を評価した。結果を下記第1表に示す。
調製した各エポキシ樹脂組成物について、安田式ゲルタイムテスター(安田精機製作所社製、No.153ゲルタイムテスター)を用いて150℃でのゲルタイム(単位:秒)を測定した。
なお、安田式ゲルタイムテスターは、オイルバス中、試料を入れた試験管の中でローターを回転させ、ゲル化が進み一定のトルクが掛かると磁気カップリング機構によりローターが落ちタイマーが止まる装置である。
調製した各エポキシ樹脂組成物を40℃または60℃のオーブンに入れて、初期および2時間経過後の粘度をそれぞれ測定し、その増加率を粘度上昇率とした。E型粘度計 VISCONIC EHD型(東機産業社製)を用いて初期粘度を測定した。次いで、得られた初期粘度および2時間後の粘度の値を下記式に当てはめて、粘度上昇率を算出した。
(粘度上昇率)=(2時間後の粘度)/(初期粘度)
・エポキシ樹脂1:ビスフェノールA型エポキシ樹脂(EP4100E、ADEKA社製)
・カチオン重合開始剤1:上述した式(1A)で表されるスルホニウム塩化合物
・カチオン重合開始剤2:上述した式(X1)で表されるスルホニウム塩化合物
・カチオン重合開始剤3:上述した式(X2)で表されるスルホニウム塩化合物
・カチオン重合開始剤4:上述した式(X3)で表されるスルホニウム塩化合物
・安定剤1:式(6A)で表される化合物(東京化成工業社製)
・安定剤2:式(6B)で表される化合物(東京化成工業社製)
また、安定剤1を使用した比較例3は、40℃での粘度上昇率は比較的低いものの、60℃での粘度上昇率は高い結果であった。これに対し、実施例1〜5は、60℃での粘度上昇率も低く、貯蔵安定性に優れていた。
しかも、実施例1〜5は、比較例2〜4に対してゲルタイムが同等であり、硬化性は損なわれず良好であった。
一方、カチオン重合開始剤2を使用した比較例1は、貯蔵安定性は良好であるものの、実施例1〜5と比べてゲルタイムが長く、硬化性に劣ることが分かった。
Claims (5)
- 下記式(1)で表されるスルホニウム塩化合物であるカチオン重合開始剤。
(式(1)中、R1は、ヒドロキシ基または下記式(2)〜(5)のいずれかで表される基を示し、R2は、炭素数1〜6のアルキル基を示し、R3は、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を示し、R4は、炭素数1〜6のアルキル基を示し、R5は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。R 2 が示す炭素数1〜6のアルキル基は、ベンゼン環に結合した硫黄原子に対して、オルト位にある。)
(式(2)〜(5)中、R6は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい置換基を有していてもよい芳香族または脂肪族炭化水素基を示す。) - 請求項1に記載のカチオン重合開始剤と、
下記式(6)で表される化合物である安定剤と、を含有する硬化剤組成物。
(式(6)中、R7は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または、下記式(7)で表される基を示し、R8は、炭素数1〜6のアルキル基を示し、R9は、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を示す。ただし、R9が水素原子を示すときは、R7はカルボキシ基を示す。)
(式(7)中、R10は、炭素数1〜6のアルキル基、または、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。) - 前記安定剤の含有量が、前記カチオン重合開始剤に対して、0.001〜20質量%である、請求項2に記載の硬化剤組成物。
- エポキシ樹脂と、硬化剤成分と、を含有し、
前記硬化剤成分が、請求項1に記載のカチオン重合開始剤、または、請求項2もしくは3に記載の硬化剤組成物である、エポキシ樹脂組成物。 - 前記硬化剤成分の含有量が、前記エポキシ樹脂100質量部に対して、0.1〜20質量部である、請求項4に記載のエポキシ樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014529350A JP5700173B2 (ja) | 2012-10-16 | 2013-09-26 | カチオン重合開始剤、硬化剤組成物およびエポキシ樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012228691 | 2012-10-16 | ||
JP2012228691 | 2012-10-16 | ||
JP2014529350A JP5700173B2 (ja) | 2012-10-16 | 2013-09-26 | カチオン重合開始剤、硬化剤組成物およびエポキシ樹脂組成物 |
PCT/JP2013/076134 WO2014061420A1 (ja) | 2012-10-16 | 2013-09-26 | カチオン重合開始剤、硬化剤組成物およびエポキシ樹脂組成物 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015021117A Division JP2015134921A (ja) | 2012-10-16 | 2015-02-05 | カチオン重合開始剤、硬化剤組成物およびエポキシ樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP5700173B2 true JP5700173B2 (ja) | 2015-04-15 |
JPWO2014061420A1 JPWO2014061420A1 (ja) | 2016-09-05 |
Family
ID=50487993
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014529350A Active JP5700173B2 (ja) | 2012-10-16 | 2013-09-26 | カチオン重合開始剤、硬化剤組成物およびエポキシ樹脂組成物 |
JP2015021117A Pending JP2015134921A (ja) | 2012-10-16 | 2015-02-05 | カチオン重合開始剤、硬化剤組成物およびエポキシ樹脂組成物 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015021117A Pending JP2015134921A (ja) | 2012-10-16 | 2015-02-05 | カチオン重合開始剤、硬化剤組成物およびエポキシ樹脂組成物 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
JP (2) | JP5700173B2 (ja) |
KR (1) | KR101724485B1 (ja) |
CN (1) | CN104781304B (ja) |
TW (1) | TWI573823B (ja) |
WO (1) | WO2014061420A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107698477B (zh) * | 2016-08-08 | 2020-05-12 | 常州强力电子新材料股份有限公司 | 一种新型阳离子型光引发剂及其制备方法和应用 |
JP2019189698A (ja) * | 2018-04-20 | 2019-10-31 | 三新化学工業株式会社 | エポキシ樹脂の安定化方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008303167A (ja) * | 2007-06-07 | 2008-12-18 | Sony Chemical & Information Device Corp | 新規なスルホニウムボレート錯体 |
WO2010064648A1 (ja) * | 2008-12-05 | 2010-06-10 | ソニーケミカル&インフォメーションデバイス株式会社 | 新規なスルホニウムボレート錯体 |
JP4952866B2 (ja) * | 2010-09-29 | 2012-06-13 | 横浜ゴム株式会社 | カチオン重合開始剤および熱硬化性エポキシ樹脂組成物 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5732731B2 (ja) | 2010-01-19 | 2015-06-10 | 横浜ゴム株式会社 | ウレタン結合含有スルホニウム塩化合物およびその製造法 |
-
2013
- 2013-09-26 CN CN201380053121.6A patent/CN104781304B/zh active Active
- 2013-09-26 KR KR1020157009571A patent/KR101724485B1/ko active IP Right Grant
- 2013-09-26 WO PCT/JP2013/076134 patent/WO2014061420A1/ja active Application Filing
- 2013-09-26 JP JP2014529350A patent/JP5700173B2/ja active Active
- 2013-10-07 TW TW102136203A patent/TWI573823B/zh active
-
2015
- 2015-02-05 JP JP2015021117A patent/JP2015134921A/ja active Pending
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008303167A (ja) * | 2007-06-07 | 2008-12-18 | Sony Chemical & Information Device Corp | 新規なスルホニウムボレート錯体 |
WO2010064648A1 (ja) * | 2008-12-05 | 2010-06-10 | ソニーケミカル&インフォメーションデバイス株式会社 | 新規なスルホニウムボレート錯体 |
JP4952866B2 (ja) * | 2010-09-29 | 2012-06-13 | 横浜ゴム株式会社 | カチオン重合開始剤および熱硬化性エポキシ樹脂組成物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TWI573823B (zh) | 2017-03-11 |
KR20150056615A (ko) | 2015-05-26 |
TW201425415A (zh) | 2014-07-01 |
JP2015134921A (ja) | 2015-07-27 |
WO2014061420A1 (ja) | 2014-04-24 |
CN104781304A (zh) | 2015-07-15 |
JPWO2014061420A1 (ja) | 2016-09-05 |
CN104781304B (zh) | 2016-12-28 |
KR101724485B1 (ko) | 2017-04-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4952866B2 (ja) | カチオン重合開始剤および熱硬化性エポキシ樹脂組成物 | |
JP6996743B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
JP4958165B2 (ja) | エポキシ樹脂用硬化剤組成物及びエポキシ樹脂接着剤組成物 | |
JP6603004B1 (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
JP5700173B2 (ja) | カチオン重合開始剤、硬化剤組成物およびエポキシ樹脂組成物 | |
KR101192672B1 (ko) | 열경화성 에폭시 수지 조성물 | |
WO2014024663A1 (ja) | 硬化剤組成物およびこれを含有するエポキシ樹脂組成物 | |
JP2012140574A (ja) | マイクロカプセル型硬化剤および熱硬化性エポキシ樹脂組成物 | |
WO2022131132A1 (ja) | ジエポキシ化合物、硬化性組成物、硬化物及び光学部材 | |
JP5327087B2 (ja) | 1液型熱硬化性エポキシ樹脂組成物 | |
JP6904406B2 (ja) | カチオン重合開始剤およびエポキシ樹脂組成物 | |
WO2022210190A1 (ja) | アミン誘導体 | |
WO2022210189A1 (ja) | 硬化触媒、樹脂組成物、封止材、接着剤、及び硬化物 | |
JP6849899B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
JP2020164631A (ja) | エポキシ硬化用化合物及びエポキシ樹脂組成物 | |
JP2019131676A (ja) | エポキシ樹脂組成物、およびその硬化物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150120 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150202 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5700173 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |