TW201425415A - 陽離子聚合起始劑、硬化劑組成物及環氧樹脂組成物 - Google Patents

陽離子聚合起始劑、硬化劑組成物及環氧樹脂組成物 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種陽離子聚合起始劑，其作為環氧樹脂組成物之硬化劑成分使用時，無損該環氧樹脂組成物之硬化性而可使其儲存安定性良好。該陽離子聚合起始劑係以下述式(1)表示之鋶鹽化合物。□(式(1)中，R1表示羥基或以下述式(2)~(5)之任一者表示之基，R2表示碳數1~6之烷基，R3表示氫原子或碳數1~6之烷基，R4表示碳數1~6之烷基，R5表示可具有取代基之不飽和烴基)，□□(式(2)~(5)中，R6分別獨自表示可具有可含有雜原子之取代基的芳香族或脂肪族烴基)。

Description

陽離子聚合起始劑、硬化劑組成物及環氧樹脂組成物
本發明有關一種陽離子聚合起始劑、含有該陽離子聚合起始劑之硬化劑組成物、以及含有該硬化劑組成物之環氧樹脂組成物。
以往，作為環氧樹脂之硬化劑，鋶鹽化合物等陽離子聚合起始劑為人所熟知(例如專利文獻1)。
[習知技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2011-168574號公報
本發明人等針對含有專利文獻1所記載之陽離子聚合起始劑作為硬化劑之環氧樹脂組成物進行研究探 討後，發現其雖然硬化性較良好，但儲存安定性差。
因此，本發明目的在於提供一種陽離子聚合起始劑，其作為環氧樹脂組成物之硬化劑成分使用時，無損該環氧樹脂組成物之硬化性而可改善其儲存安定性。
本發明人等為達成上述目的而積極檢討。結果，發現使用具有特定結構之鋶鹽化合物的陽離子聚合起始劑作為環氧樹脂組成物之硬化劑成分時，無損該環氧樹脂組成物之硬化性，而可使儲存安定性優異，因而完成本發明。
即，本發明提供以下(I)~(V)。
(I)一種陽離子聚合起始劑，其係以後述之式(1)所表示之鋶鹽化合物。
(II)一種硬化劑組成物，其含有上述(I)所記載之陽離子聚合起始劑、以及後述式(6)所表示之化合物的安定劑。
(III)如上述(II)之硬化劑組成物，其中，相對於上述陽離子聚合起始劑，上述安定劑含量為0.001~20質量%。
(IV)一種環氧樹脂組成物，其含有環氧樹脂、以及硬化劑成分，上述硬化劑成分為上述(I)之陽離子聚合起始劑、或者上述(II)或(III)之硬化劑組成物。
(V)如上述(IV)之環氧樹脂組成物，其中，相對於上述環氧樹脂100質量份，上述硬化劑成分含量為0.1~20質 量份。
根據本發明，可提供一種陽離子聚合起始劑，其作為環氧樹脂組成物之硬化劑成分使用時，無損該環氧樹脂組成物之硬化性而可改善其儲存安定性。
<陽離子聚合起始劑>
本發明之陽離子聚合起始劑係以後述式(1)所表示之鋶鹽化合物的陽離子聚合起始劑，將本發明之陽離子聚合起始劑與環氧樹脂一同使用之環氧樹脂組成物，其儲存安定性優異。此時，亦無損硬化性。
其原因可能在於，後述式(1)中，R2(碳數1~6之烷基)或R3(氫原子或碳數1~6之烷基)產生立體障礙，從而使環氧樹脂難以接近硫陽離子，因此提高了儲存安定性。
以下，針對本發明之陽離子聚合起始劑進行詳細說明。
本發明之陽離子聚合起始劑係以下述式(1)所表示之鋶鹽化合物之陽離子聚合起始劑。
式(1)中，R1表示羥基或以下述式(2)~(5)中任一者所表示之基，R2表示碳數1~6之烷基，R3表示氫原子或碳數1~6之烷基，R4表示碳數1~6之烷基，R5表示可具有取代基之不飽和烴基。
式(2)~(5)中，R6各獨立表示可具有可含雜原子之取代基的芳香族或脂肪族烴基。另外，作為雜原子，可例舉氧原子、硫原子、氮原子等。
就調整環氧樹脂組成物硬化性之觀點而言， 式(2)~(5)中之R6可選擇各種取代基，並無特別限定，作為R6所示之可具有可含雜原子之取代基的芳香族烴基，例如可列舉苯基、萘基、聯苯基、芴基、蒽基、對甲苯磺醯基(tosyl)等之碳數6~18之芳基；苄基、苯乙基等之芳基烷基；苯乙烯基、桂皮基等之芳基烯基等。
此外，作為R6所示之可具有可含雜原子之取代基之脂肪族烴基，列舉為例如烷基、烯基、炔基等之碳數1~12之飽和或不飽和鏈烴基，其具體例，列舉為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基、第三戊基、己基、異己基、2-乙基己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、乙烯基、烯丙基、異丙烯基、-CH=CH-(CH2)8-基、乙炔基等。
該等中，作為R6所示之基，基於環氧樹脂組成物硬化性優異之理由，較好為可具有可含雜原子之取代基之芳香族烴基，更好為碳數6~18之芳基，又更好為對甲苯磺醯基。
作為式(1)中之R1所示之基，只要為羥基或以式(2)~(5)中任一者所表示之基則無特別限定，但基於環氧樹脂組成物之硬化性優異之理由，較好為羥基或以式(4)所表示之基。
作為式(1)中之R2所示之碳數1~6之烷基，列舉為例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基等，其中，較好為甲基、乙基。
作為式(1)中之R3所示之碳數1~6之烷基，列舉為例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基等，較好為甲基、乙基。
作為式(1)中之R3所示之基，只要為氫原子或碳數1~6之烷基則無特別限定，但就易於獲得之觀點而言，較好為氫原子。
此處，R1~R3所示之基在式(1)中，相當於與苯環之氫原子進行取代之取代基，其位置並無特別限定，但相對於鍵結於苯環之硫原子，R2及R3所示之基較好位於鄰位。據此，對於接近硫陽離子之環氧樹脂，將更具立體障礙，而使儲存安定性更優異。
另外，R1所示之基之位置，並無特別限定，列舉為例如相對於鍵結於苯環之硫原子為對位。
作為式(1)中之R4所示之碳數1~6之烷基，列舉為例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基等，其中，較好為甲基、乙基。
作為式(1)中之R5所示之可具有取代基之不飽和烴基，列舉為例如可具有取代基之芳香族烴基，其具體例，列舉為苯基、萘基、聯苯基、芴基、蒽基、對甲苯磺醯基(tosyl)等之碳數6~18之芳基；苄基基、苯乙基等之芳基烷基；苯乙烯基、桂皮基等之芳基烯基等。
其中，作為R5所示之基，就環氧樹脂組成物之硬化性優異之理由而言，較好為碳數6~18之芳基、芳基烯基，更好為萘基、苯乙烯基。
(陽離子聚合起始劑之製造方法)
本發明之陽離子聚合起始劑的式(1)所表示之鋶鹽化合物之製造方法，並無特別限定。
作為其製造方法例如為首先將下述式(a1)所表示之化合物與下述式(a2)所表示之化合物以成為1.0：1.0莫耳比之方式，投入有機溶劑的甲醇中，於室溫混合24小時左右，使其反應，獲得下述式(a3)所表示之氯化物中間體。
繼而，將所獲得之氯化物中間體與肆(五氟苯基)硼酸之鈉鹽以成為1.0：1.0~1.0：1.1之莫耳比之方式，於水溶劑中，於室溫混合5~24小時，從而獲得上述式(1)所表示之鋶鹽化合物。
另外，下述式(a1)~(a3)中，R1~R5與上述式(1)中R1~R5同義，因此省略其說明。
如上述說明，作為式(1)所表示之鋶鹽化合物之具體例，可適當列舉下述式(1A)所表示之鋶鹽化合物。
<硬化劑組成物>
本發明之硬化劑組成物係含有上述本發明之陽離子聚合起始劑、以及以後述式(6)所表示之化合物的安定劑之硬化劑組成物。
如上所述，將本發明之陽離子聚合起始劑與環氧樹脂一同使用之環氧樹脂組成物，其儲存安定性優異，但藉由進一步含有該安定劑，儲存安定性將更優異。
其原因認為在於例如當安定劑為後述式(6A)所表示之化合物時，藉由使電子給予基的甲基導入至鄰位，使硫化物之親核性增高，因而提高儲存安定性。
此外，可認為例如當安定劑係以後述式(6B)所表示之 化合物時，除硫化物之親核性外，還能夠獲得羧基之羰基氧配位於鋶鹽之結構，因此藉由此等效果而提高儲存安定性。
以下，首先說明本發明之硬化劑組成物中所含有之安定劑。
(安定劑)
本發明之硬化劑組成物中所含有之安定劑為下述式(6)所表示之化合物。
式(6)中，R7表示羥基、羧基或以下述式(7)所表示之基，R8表示碳數1~6之烷基，R9表示氫原子或碳數1~6之烷基。其中，R9表示氫原子時，R7表示羧基。
【化6】R10O- (7)
式(7)中，R10表示碳數1~6之烷基，或可具有取代基之芳香族烴基。
作為式(7)中之R10所示之碳數1~6之烷基列舉為例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基等，其中，較好為甲基、乙基。
此外，作為式(7)中之R10所示之可具有取代基之芳香族烴基，列舉為例如苯基、萘基、聯苯基、芴基、蒽基、對甲苯磺醯基(tosyl)等之碳數6~18之芳基；苄基、苯乙基等之芳基烷基；苯乙烯基、桂皮基等之芳基烯基等。
作為式(6)中之R7所示之基，基於環氧樹脂組成物之儲存安定性更優異之理由，較好為羥基、羧基。
作為式(6)中之R8所示之碳數1~6之烷基，列舉為例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基等，其中，較好為甲基、乙基。
作為式(6)中之R9所示之碳數1~6之烷基，列舉為例如可甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基等，其中，較好為甲基、乙基。
作為式(6)中之R9所示之基，只要為氫原子或碳數1~6之烷基則並無特別限定，但基於環氧樹脂組成物之儲存安定性更優異之理由，較好為碳數1~6之烷基。
如上述說明，作為式(6)所表示之化合物之具體例，可適當列舉以下述式(6A)或(6B)所表示之化合物。
相對於本發明之陽離子聚合起始劑，此種安定劑之含量較好為0.001~20質量%，更好為0.01~10質量%，又更好為0.05~10質量%。
若安定劑含量為該範圍，則使用本發明之硬化劑組成物之環氧樹脂組成物中，儲存安定性將更優異。
本發明之硬化劑組成物之製造方法並無特別限定，列舉為例如以下之方法：於減壓或惰性氣體氛圍下，將本發明之陽離子聚合起始劑及安定劑充分混練並均勻分散。
另外，後述本發明之環氧樹脂組成物之製造方法，亦可兼作本發明之硬化劑組成物之製造方法。
<環氧樹脂組成物>
接著，對本發明之環氧樹脂組成物進行說明。本發明之環氧樹脂組成物係含有環氧樹脂及硬化劑成分之環氧樹脂組成物，上述硬化劑成分為上述本發明之陽離子聚合起 始劑、或者本發明之硬化劑組成物。
由於本發明之環氧樹脂組成物含有本發明之陽離子聚合起始劑或本發明之硬化劑組成物作為環氧樹脂之硬化劑成分，因此無損硬化性即可使儲存安定性優異。
此時，相對於環氧樹脂100質量份，上述硬化劑成分之含量較好為0.1~20質量份，更好為0.5~10質量份。若上述硬化劑成分含量為該範圍，則本發明之環氧樹脂組成物之儲存安定性更優異，且可獲得玻璃轉移點較高之硬化物。
(環氧樹脂)
本發明之環氧樹脂組成物中所含有之環氧樹脂只要具有2個以上環氧基則無特別殊限定，可使用以往習知者，列舉為例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、二胺基二苯基甲烷型環氧樹脂、胺基苯酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚F型環氧樹脂、氫化雙酚型環氧樹脂、聚烷二醇型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂等，該等可單獨使用1種，亦可同時使用2種以上。
該等環氧樹脂，可使用市售產品。例如，作為雙酚A型環氧樹脂列舉為例如Epikote 828(JER公司製造)、EP4100E(ADEKA公司製造)等，作為聚烷二醇型環氧樹脂，列舉為例如EP4000S、EP4010S(均為ADEKA公司製 造)等，作為脂環式環氧樹脂列舉為例如CELLOXIDE 2021P(Daicel化學公司製造)。
(添加劑)
於無損本發明目的之範圍內，本發明之環氧樹脂組成物可根據需要，含有例如填充劑、反應延遲劑、防老化劑、抗氧化劑、顏料(染料)、可塑劑、搖變性賦予劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、溶劑、界面活性劑(包括調平劑)、分散劑、脫水劑、黏著賦予劑、抗靜電劑等各種添加劑，其含量亦無特別限定。
本發明之環氧樹脂組成物之製造方法並無特別限定，列舉為例如以下方法：於減壓或惰性氣體氛圍下，使用球磨機等混合裝置，將環氧樹脂、上述硬化劑成分、以及可根據需要使用之添加劑充分混練並均勻分散。
另外，本發明之環氧樹脂組成物之製造方法，亦可兼作上述本發明之硬化劑組成物之製造方法。
本發明之環氧樹脂組成物由於儲存安定性優異，因此可作為一液型。使本發明之環氧樹脂組成物成為一液型時，可將本發明之環氧樹脂組成物裝入容器密封後，於室溫以下(例如-20~25℃)進行保存。
再者，本發明之環氧樹脂組成物由於儲存安定性優異，因此即便較高溫度條件下亦可抑制增稠，具體而言，例如亦可於30~75℃左右條件下保存。
本發明之環氧樹脂組成物於加熱條件下短時 間加熱後，便可硬化。加熱溫度較好為80~250℃，就縮短生產上硬化時間之觀點而言，更好為80~200℃。
可使用本發明之環氧樹脂組成物之被黏著體列舉為例如玻璃材料、塑料材料、金屬、有機無機複合材料等。
本發明之環氧樹脂組成物之用途並無特別限定，列舉為例如封裝材料、層合板、接著劑、密封材料、塗料等。此外，本發明之環氧樹脂組成物可於低溫下短時間硬化，由此，可降低硬化時產生之內部應力，因此例如可適用於各異向性導電膜等之電子材料領域之用途。
實施例
以下，列舉實施例具體說明本發明。但本發明並不限定於此。
<陽離子聚合起始劑之調製>
(陽離子聚合起始劑1之調製)
首先，將1-(氯甲基)萘176.64g與4-(甲硫基)-間-甲酚154.23g於甲醇中室溫反應24小時，獲得氯化物中間體。繼而，將所獲得之氯化物中間體100g與肆(五氟苯基)硼酸之鈉鹽水溶液(固體含量10%)2121g在室溫下混合24小時，獲得化合物。對獲得之化合物進行分析(利用1H-NMR及HPLC進行分析。以下亦同)後，確認為以上述式(1A)所表示之鋶鹽化合物。將如此獲得之式(1A)所表示之 鋶鹽化合物作為陽離子聚合起始劑1。
(陽離子聚合起始劑2之調製)
除了混合六氟銻酸鈉(Na[SbF6])78.2g及水700g代替肆(五氟苯基)硼酸之鈉鹽水溶液(固體含量10%)以外，與陽離子聚合起始劑1之調製相同，獲得化合物。對所獲得之化合物進行分析之結果，確認為以下述式(X1)所表示之鋶鹽化合物。將如此獲得之以式(X1)所表示之鋶鹽化合物作為陽離子聚合起始劑2。
(陽離子聚合起始劑3之調製)
首先，將1-(氯甲基)萘176.64g與4-(甲硫基)酚140.2g於甲醇中室溫反應24小時，獲得氯化物中間體。繼而，將所獲得之氯化物中間體100g與肆(五氟苯基)硼酸之鈉鹽水溶液(固體含量10%)2258g在室溫下混合24小時，獲得化合物。對所獲得之化合物進行分析之結果， 確認為以下述式(X2)所表示之鋶鹽化合物。將如此獲得之式(X2)所表示之鋶鹽化合物作為陽離子聚合起始劑3。
(陽離子聚合起始劑4之調製)
依據國際公開第2010/064648號記載之方法，獲得以下述式(X3)所表示之鋶鹽化合物。將所獲得之式(X3)所表示之鋶鹽化合物作為陽離子聚合起始劑4。
<環氧樹脂組成物之調製>
以成為下述第1表所示之組成(單位為質量份)之方式調配各成分後，使用攪拌機(Conditioning Mixer MX-20，THINKY公司製造)將其均勻混合，一部分例中亦兼作調製硬化劑組成物，而調製環氧樹脂組成物。
<評估>
針對所調製之各環氧樹脂組成物，分別採用下述方法測定膠化時間及黏度上升率，由此對硬化性及儲存安定性進行評估。結果如下述第1表所示。
(膠化時間)
針對所調製之各環氧樹脂組成物，使用安田式膠化時間測試機(安田精機製作所公司製造，No.153膠化時間測試機)測定150℃下之膠化時間(單位：秒)。
另外，安田式膠化時間測試機為下述裝置：於油浴中、以及裝有試料之試驗管中轉動轉子，當膠化進行並施加一定力矩後，使用磁性聯軸器機構使轉子掉落並停止定時器。
(黏度上升率)
將調製之各環氧樹脂組成物放入40℃或60℃烘箱 中，分別測定初始及經過2小時後之黏度，將其增加率作為黏度上升率。其使用E型黏度計VISCONIC EHD型(東機產業公司製造)，測定初始黏度。接著，將所獲得之初始黏度及2小時後之黏度值代入下述式中，算出黏度上升率。
(黏度上升率)=(2小時後之黏度)/(初始黏度)
上述第1表所示之各成分之詳細內容如下所示。
˙環氧樹脂1：雙酚A型環氧樹脂(EP4100E，ADEKA公司製造)
˙陽離子聚合起始劑1：以上述式(1A)所表示之鋶鹽 化合物
˙陽離子聚合起始劑2：以上述式(X1)所表示之鋶鹽化合物
˙陽離子聚合起始劑3：以上述式(X2)所表示之鋶鹽化合物
˙陽離子聚合起始劑4：以上述式(X3)所表示之鋶鹽化合物
˙安定劑1：以式(6A)所表示之化合物(東京化成工業公司製造)
˙安定劑2：以式(6B)所表示之化合物(東京化成工業公司製造)
根據上述第1表所示之結果可知，使用陽離子聚合起始劑1之實施例1~5與未使用該等之比較例2或4相比，黏度上升率低，儲存安定性優異。
另外，結果顯示，使用安定劑1之比較例3雖然40℃時黏度上升率低，但60℃時黏度上升率高。相對於此，實施例1~5在60℃之黏度上升率亦低，儲存安定性優異。
並且，相對於比較例2~4，實施例1~5之膠化時間與之相同，並未損及硬化性而為良好。
另一方面可知，使用陽離子聚合起始劑2之比較例1雖然儲存安定性良好，但與實施例1~5相比，膠化時間長，硬化性差。

Claims (5)

  1. 一種陽離子聚合起始劑，其係以下述式(1)表示之鋶鹽化合物， (式(1)中，R1表示羥基或以下述式(2)~(5)之任一者表示之基，R2表示碳數1~6之烷基，R3表示氫原子或碳數1~6之烷基，R4表示碳數1~6之烷基，R5表示可具有取代基之不飽和烴基)， (式(2)~(5)中，R6分別獨立表示可具有可含有雜原子 之取代基的芳香族或脂肪族烴基)。
  2. 一種硬化劑組成物，其含有如請求項1之陽離子聚合起始劑、以及以下述式(6)表示之化合物的安定劑， (式(6)中，R7表示羥基、羧基或以下述式(7)表示之基，R8表示碳數1~6之烷基，R9表示氫原子或碳數1~6之烷基，惟，R9表示氫原子時，R7表示羧基)，【化4】R10O- (7)(式(7)中，R10表示碳數1~6之烷基或可具有取代基之芳香族烴基)。
  3. 如請求項2之硬化劑組成物，其中相對於前述陽離子聚合起始劑，前述安定劑之含量為0.001~20質量%。
  4. 一種環氧樹脂組成物，其含有環氧樹脂以及硬化劑成分，其中前述硬化劑成分係如請求項1之陽離子聚合起始劑或如請求項2或3之硬化劑組成物。
  5. 如請求項4之環氧樹脂組成物，其中相對於前述 環氧樹脂100質量份，前述硬化劑成分之含量為0.1~20質量份。
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