KR101259446B1 - 양이온 중합 개시제 및 열경화성 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

양이온 중합 개시제 및 열경화성 에폭시 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

에폭시 수지 조성물의 경화성에 뛰어난 양이온 중합 개시제 및 열경화성 에폭시 수지 조성물을 제공한다. 하기 일반식 (I)로 나타내지는 양이온 중합 개시제. 식 (I)에 있어서, R1은 수산기, R4O기, R4COO기, R4NHCOO기 또는 R4OCOO기이고, R2는 탄소수 1 ~ 6의 알킬기이며, R3는 수소 원자 또는 알킬기이다. R4는 치환기를 가져도 무방한 방향족 또는 지방족 탄화수소기이다. X는 하기 식 (1)로 나타내지는 화합물이다.)
Figure 112012108866848-pct00019

Description

양이온 중합 개시제 및 열경화성 에폭시 수지 조성물{CATIONIC POLYMERIZATION INITIATOR AND THERMOSETTING EPOXY RESIN COMPOSITION}
본 발명은 양이온 중합 개시제 및 열경화성 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
에폭시 수지의 양이온 중합 개시제로서 술포늄 보레이트 착체가 알려져 있다. 술포늄 보레이트 착체(錯體)로서는, 예를 들어, 카운터 음이온으로서 하기 식으로 나타내지는 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 음이온을 포함하는 것이 알려져 있다(예를 들어, 특허 문헌 1 참조).
Figure 112012108866848-pct00001
일본국 공개특허공보 특개평9-176112호
상기 술포늄 보레이트 착체를 양이온 중합 개시제로서 포함하는 에폭시 수지 조성물은, 경화성에 뛰어난 것이 알려져 있다. 그러나, 에폭시 수지 조성물의 경화 시간은, 항상, 보다 짧은 것이 요구되고 있다.
본 발명은 에폭시 수지 조성물의 경화성에 뛰어난 양이온 중합 개시제 및 열경화성 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결할 수 있도록 예의(銳意) 연구한 결과, 하기 일반식 (I)로 나타내지는 술포늄 보레이트 착체를 양이온 중합 개시제로서 사용하는 것에 의하여, 경화성에 뛰어난 에폭시 수지 조성물이 얻어지는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성시켰다.
Figure 112012108866848-pct00002
(식 (I)에 있어서, R1은 수산기, R4O기, R4COO기, R4NHCOO기, R4SO2NHCOO기 또는 R4OCOO기이고, R2는 탄소수 1 ~ 6의 알킬기이며, R3는 수소 원자 또는 알킬기이다. R4는 치환기를 가져도 무방한 방향족 또는 지방족 탄화수소기이다. X는 하기 식 (1)로 나타내지는 화합물이다.)
Figure 112012108866848-pct00003
즉, 본 발명은 식 (I)로 나타내지는 양이온 중합 개시제를 제공한다. 또한, 본 발명은 식 (I)로 나타내지는 양이온 중합 개시제와, 에폭시기를 가지는 모노머 또는 폴리머를 함유하는 열경화성 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 의하면, 경화성에 뛰어난 에폭시 수지 조성물을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 양이온 중합 개시제 및 열경화성 에폭시 수지 조성물에 관하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 양이온 중합 개시제는 일반식 (I)로 나타내진다. 이하, 이 양이온 중합 개시제를 양이온 중합 개시제 1이라고도 한다.
(양이온 중합 개시제 1)
식 (I)에 있어서, R1은 수산기, R4O기, R4COO기, R4NHCOO기, R4SO2NHCOO기 또는 R4OCOO기이다. R4는 치환기를 가져도 무방한 방향족 또는 지방족 탄화수소기이다.
방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어, 아릴기, 아랄킬기, 아릴렌기를 들 수 있다. 아릴기로서는, 예를 들어, 탄소수 6 ~ 14, 바람직하게는 탄소수 6 ~ 10의 것을 들 수 있다. 예를 들어, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 펜안트릴기, 비페닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 페닐기가 바람직하게 이용된다.
아랄킬기로서는, 예를 들어, 탄소수 7 ~ 13, 바람직하게는 탄소수 7 ~ 11의 것을 들 수 있다. 예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 페닐 프로필기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 벤질기가 바람직하게 이용된다.
아릴렌기로서는, 예를 들어, 탄소수 6 ~ 14, 바람직하게는 탄소수 6 ~ 10의 것을 들 수 있다. 예를 들어, 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기, 펜안트릴렌기, 비페닐렌기를 들 수 있다. 그 중에서도, 페닐렌기가 바람직하게 이용된다. 아릴렌기는, 아릴기, 아랄킬기 등의 1가의 기와 결합하는 것으로 R4를 구성한다.
방향족 탄화수소기는, 나아가 임의의 탄소 원자의 위치에, 예를 들어, 탄소수 1 ~ 4의 저급 알킬기, 히드록시기, 아미노기, 니트로기, 할로겐 원자 등의 1 이상의 치환기를 가져도 무방하다. 치환기를 가지는 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어, 톨릴기, 크실릴기, 페녹시기 등의 치환기를 가지는 아릴기; 메틸 벤질기, 에틸 벤질기, 메틸 페네틸기 등의 치환기를 가지는 아랄킬기; 메틸 페닐렌기, 디메틸 페닐렌기, 메틸 나프틸렌기 등의 치환기를 가지는 아릴렌기를 들 수 있다. 그 중에서도, 페녹시기가 바람직하게 이용된다.
지방족 탄화수소기로서는, 예를 들어, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알케닐렌기, 알콕시기를 들 수 있다. 알킬기로서는, 예를 들어, 탄소수 1 ~ 18, 바람직하게는 탄소수 1 ~ 6의 직쇄(直鎖) 또는 분기상(分岐狀)의 것을 들 수 있다. 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기를 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸기가 바람직하게 이용된다.
시클로알킬기로서는, 예를 들어, 탄소수 3 ~ 10, 바람직하게는 3 ~ 6의 것을 들 수 있다. 예를 들어, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기를 들 수 있다.
알케닐기로서는, 예를 들어, 탄소수 2 ~ 18, 바람직하게는 탄소수 2 ~ 6의 직쇄 또는 분기상의 것을 들 수 있다. 예를 들어, 비닐기, 1-프로페닐기, 알릴기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기를 들 수 있다.
알케닐렌기로서는, 예를 들어, 탄소수 2 ~ 18, 바람직하게는 탄소수 2 ~ 6의 직쇄 또는 분기상의 것을 들 수 있다. 예를 들어, 비닐렌기, 프로페닐렌기, 부타디에닐렌기를 들 수 있다. 알케닐렌기는, 알킬기, 시클로알킬기 등의 1가의 기와 결합하는 것으로 R4를 구성한다.
알콕시기로서는, 예를 들어, 탄소수 1 ~ 18, 바람직하게는 탄소수 1 ~ 6의 직쇄 또는 분기상의 것을 들 수 있다. 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기를 들 수 있다. 그 중에서도, 메톡시기가 바람직하게 이용된다.
R4O기에 있어서는, 바람직한 R4로서, 메틸기, 메톡시기, 페닐기, 페녹시기를 들 수 있고, 그 중에서도, 메틸기가 보다 바람직하게 이용된다.
R4COO기에 있어서는, 바람직한 R4로서, 메틸기, 메톡시기, 벤질기, 페닐기를 들 수 있고, 그 중에서도, 메톡시기가 보다 바람직하게 이용된다.
R4NHCOO기에 있어서는, 바람직한 R4로서, 메틸기, 메톡시기, 페닐기, 페녹시기, 페닐렌기를 들 수 있고, 그 중에서도, 페닐기가 보다 바람직하게 이용된다.
R4SO2NHCOO기에 있어서는, 바람직한 R4로서, 메틸기, 메톡시기, 페닐기, 페녹시기, 페닐렌기, 톨릴기를 들 수 있고, 그 중에서도, 톨릴기가 보다 바람직하고, p-톨릴기가 더 바람직하게 이용된다.
R4OCOO기에 있어서는, 바람직한 R4로서, 메틸기, 페닐기, 페닐렌기를 들 수 있고, 그 중에서도, 페닐기가 보다 바람직하게 이용된다.
R4O기, R4COO기, R4NHCOO기, R4SO2NHCOO기 및 R4OCOO기 중, R4COO기, R4NHCOO기, R4SO2NHCOO기 및 R4OCOO기는, 전자 흡인성기를 가지는 것으로 술포늄 이온의 양이온성이 올라가고, 경화성에 뛰어나다고 하는 점에서 바람직하게 이용된다. 특히, 전자 흡인성기의 전자 흡인성이 높은 것일수록, 경화성에 보다 뛰어나고, 보다 바람직하게 이용된다.
R1로서는, 경화성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 수산기, R4COO기, R4NHCOO기, R4SO2NHCOO기, R4OCOO기가 바람직하게 이용되고, 수산기가 보다 바람직하게 이용된다.
R1의 배치는, 술포늄 이온에 대하여, 오르토, 메타, 파라 위치 중 어느 하나여도 무방하고, 경화성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 파라 위치인 것이 바람직하다.
R2는 탄소수 1 ~ 6, 바람직하게는 탄소수 1 ~ 3의 알킬기이다. 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기를 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸기가 바람직하게 이용된다.
R3는 수소 원자 또는 알킬기이다. 알킬기는, R4의 상술한 알킬기와 마찬가지이다. R3로서는, 경화성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 수소 원자가 바람직하게 이용된다. R3의 배치는, 비닐렌기에 대하여, 오르토, 메타, 파라 위치 중 어느 하나여도 무방하고, 경화성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 오르토 위치 또는 파라 위치인 것이 바람직하다.
X는 식 (1)로 나타내지는 화합물이다.
식 (I)로 나타내지는 양이온 중합 개시제 1의 구체예로서는, 예를 들어, 하기 식 (Ia)로 나타내지는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112012108866848-pct00004
양이온 중합 개시제 1은, 각각, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
양이온 중합 개시제 1은 그 제조에 관하여 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 4-메틸티오페놀과 신나밀 클로라이드(cinnamyl chloride)를 반응시켜, 클로라이드 중간체를 얻고, 나아가 클로라이드 중간체와 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 나트륨염 수용액을 혼합하여, 반응시키는 것으로 얻을 수 있다.
본 발명의 열경화성 에폭시 수지 조성물은, 양이온 중합 개시제 1과, 에폭시기를 가지는 모노머 또는 폴리머를 함유한다.
(에폭시기를 가지는 모노머)
에폭시기를 가지는 모노머로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 단관능 글리시딜에테르류, 다관능 지방족 글리시딜에테르류, 다관능 방향족 글리시딜에테르류, 글리시딜에스테르류, 지환식 에폭시 화합물 등이 이용된다.
단관능 글리시딜에테르류로서는, 예를 들어, 알릴 글리시딜에테르, 부틸 글리시딜에테르, 페닐 글리시딜에테르, 2-에틸헥실 글리시딜에테르, sec-부틸페닐 글리시딜에테르, tert-부틸페닐 글리시딜에테르, 2-메틸옥틸 글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
다관능 지방족 글리시딜에테르류로서는, 예를 들어, 1,6-헥산디올 글리시딜에테르, 트리메틸롤프로판 트리글리시딜에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜에테르, 글리세롤 디글리시딜에테르, 글리세롤 트리글리시딜에테르, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
다관능 방향족 글리시딜에테르류로서는, 예를 들어, 비스페놀 A 글리시딜에테르, 비스페놀 F 글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀 A 글리시딜에테르, 비페놀 글리시딜에테르, 테트라메틸비페놀 글리시딜에테르, 레조르신 글리시딜에테르, 하이드로퀴논 글리시딜에테르, 디히드록시나프탈렌 글리시딜에테르, 비스페놀 노볼락 수지 글리시딜에테르, 페놀 노볼락 수지 글리시딜에테르, 크레졸 노볼락 수지 글리시딜에테르, 디시클로펜타디엔 페놀 수지 글리시딜에테르, 테르펜 페놀 수지 글리시딜에테르, 나프톨 노볼락 수지 글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
글리시딜에스테르류로서는, 예를 들어, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 디글리시딜프탈레이트, 디글리시딜 헥사히드로프탈레이트, 디글리시딜 테트라히드로프탈레이트, 디메틸디글리시딜 헥사히드로프탈레이트 등을 들 수 있다.
지환식 에폭시 화합물로서는, 예를 들어, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트, 3,4-에폭시시클로헥실에틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트, 비닐시클로헥센 디옥시드, 알릴시클로헥센 디옥시드, 3,4-에폭시-4-메틸시클로헥실-2-프로필렌 옥시드, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-m-디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실)아디페이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실)에테르, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르, 비스(3,4-에폭시시클로헥실)디에틸실록산 등을 들 수 있다.
에폭시기를 가지는 모노머는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
(에폭시기를 가지는 폴리머)
에폭시기를 가지는 폴리머는, 에폭시기를 2개 이상 가지는 것이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 디아미노디페닐메탄형 에폭시 수지, 아미노페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 수소 첨가 비페놀형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지가 이용된다.
에폭시기를 가지는 폴리머는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
양이온 중합 개시제 1의 배합량은, 속(速)경화성을 충분히 발휘시키고, 또한, 경화물의 유리 전이점이 높다고 하는 관점으로부터, 모든 에폭시기를 가지는 모노머 또는 폴리머 100중량부에 대하여, 0.1 ~ 10중량부인 것이 바람직하고, 0.1 ~ 5중량부인 것이 보다 바람직하다.
(양이온 중합 개시제 2)
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 하기 일반식 (II)로 나타내지는 양이온 중합 개시제(이하, 양이온 중합 개시제 2라고도 한다)를 더 함유하여도 무방하다. 양이온 중합 개시제 2는, 경화성을 해치는 일 없이 유리 전이점이 높은 경화물을 얻을 수 있기 때문에, 그 용도에 따라, 양이온 중합 개시제 1과의 배합비를 적당히 정하여 배합할 수 있다.
Figure 112012108866848-pct00005
식 (II)에 있어서, R5는 수산기, R4O기, R4COO기, R4NHCOO기, R4SO2NHCOO기 또는 R4OCOO기이고, 상술한 양이온 중합 개시제 1의 R1과 마찬가지이다.
R6는 수소 원자 또는 알킬기이다. 알킬기는, 상술한 양이온 중합 개시제 1의 R4의 상술한 알킬기와 마찬가지이다. R6로서는, 경화성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 수소 원자가 바람직하게 이용된다. R6의 배치는, 메틸렌기에 대하여, 오르토, 메타, 파라 위치 중 어느 하나여도 무방하고, 경화성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 오르토 위치 또는 파라 위치인 것이 바람직하다.
X는 하기 식 (2)로 나타내지는 화합물이다.
Figure 112012108866848-pct00006
식 (II)로 나타내지는 양이온 중합 개시제 2의 구체예로서는, 예를 들어, 하기 식 (IIa)로 나타내지는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112012108866848-pct00007
양이온 중합 개시제 2는, 각각, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
양이온 중합 개시제 2는, 그 제조에 관하여 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 종래 공지의 방법(예를 들어, 일본국 공개특허공보 제2008-308596호의 참고예 3 참조)에 따라 얻을 수 있다. 또한, 일부의 양이온 중합 개시제 2는 시판품으로서 입수할 수 있다.
양이온 중합 개시제 2의 배합량은, 전자 재료의 접착제의 용도로 이용하는 경우는, 경화물의 유리 전이점을 충분히 높이는 관점으로부터, 모든 에폭시기를 가지는 모노머 또는 폴리머 100중량부에 대하여, 0.1 ~ 10중량부인 것이 바람직하고, 0.1 ~ 5중량부인 것이 보다 바람직하다.
양이온 중합 개시제 1의 양이온 중합 개시제 2에 대한 배합비는, 전자 재료의 접착제의 용도로 이용하는 경우는, 경화성이 충분히 뛰어나고, 유리 전이점이 충분히 높은 경화물을 얻는 관점으로부터, 중량비로, 0.1 ~ 10의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하고, 0.2 ~ 5의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 경화제로서, 양이온 중합 개시제 1, 또는 양이온 중합 개시제 1 및 양이온 중합 개시제 2 외에, 종래 공지의 다른 양이온 중합 개시제를 더 함유하여도 무방하다. 또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 에폭시 수지, 양이온 중합 개시제에 더하여, 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 루이스산 등의 종래 공지의 경화 촉진제를 더 함유하여도 무방하다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 상술한 각 성분 이외에, 필요에 따라, 한층 더 첨가제를 함유할 수 있다. 첨가제로서는, 예를 들어, 충전제(필러), 실란 커플링제, 반응성 희석제, 가소제, 틱소트로피성 부여제, 안료, 염료, 노화 방지제, 산화 방지제, 대전 방지제, 난연제, 접착성 부여제, 분산제, 용제를 들 수 있다. 충전제로서는, 실리카, 마이카 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물은, 그 제조에 관하여 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상술한 에폭시기를 가지는 모노머 또는 폴리머, 양이온 중합 개시제 및 필요에 따라서 첨가되는 경화 촉진제, 첨가제의 각 성분을 감압(減壓) 하 또는 질소 분위기 하에 있어서, 혼합 믹서 등의 교반 장치를 이용하여 충분히 혼련(混練)하여, 균일하게 분산시키는 것에 의하여, 1액형의 에폭시 수지 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 조성물은, 예를 들어, 접착제용, 도료용, 토목 건축용, 전기용, 수송기용, 의료용, 포장용, 섬유용, 스포츠·레저용으로서 사용할 수 있다. 본 발명의 조성물은, 경화성에 뛰어나 생산성이 향상하고, 뛰어난 물성을 가지는 고품질의 것을 얻을 수 있는 관점으로부터, 전자 재료(예를 들어, 금속의 박막을 가공하여 형성된 회로 패턴을 기판 상에 가지는 각종 표시 디바이스)의 표면에 도포하여 이용하는 접착제 용도로 바람직하게 이용된다. 그 중에서도, ACF(이방도전성 필름)의 조성물로서 보다 바람직하게 이용된다.
본 발명의 조성물을 경화시킬 때의 온도는, 경화성에 보다 뛰어나고, 경화물의 유리 전이점이 보다 높다고 하는 관점으로부터, 예를 들어, 에폭시기를 가지는 폴리머로서 가부시키가이샤 아데카(株式會社ADEKA)에서 만든 비스페놀 A형 에폭시 수지 EP4100E를 이용한 경우, 100 ~ 250℃인 것이 바람직하고, 120 ~ 200℃인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 경화성은, 에폭시 수지 조성물의 겔화 시간(겔 타임)으로 평가되고, 구체적으로는, 후술하는 야스다식(安田式) 겔 타임 테스터를 사용하는 방법으로 측정된다. 본 발명의 조성물의 겔화 시간은, 예를 들어, 에폭시기를 가지는 폴리머로서 가부시키가이샤 아데카에서 만든 비스페놀 A형 에폭시 수지 EP4100E를 이용한 경우, 150℃에서 30초 미만이고, 바람직하게는 20초 미만이다.
또한, 본 발명에 있어서, 유리 전이점은, 구체적으로는, 후술하는 바와 같이 경화물에 관하여 저장 탄성률을 측정하는 것에 의하여 평가된다. 본 발명의 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물의 유리 전이점은, 예를 들어, 에폭시기를 가지는 폴리머로서 가부시키가이샤 아데카에서 만든 비스페놀 A형 에폭시 수지 EP4100E를 이용한 경우, 바람직하게는 80℃를 넘고, 보다 바람직하게는 100℃를 넘는다.
<실시예>
이하에, 실시예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명한다.
(에폭시 수지 조성물의 제조)
실시예 1 ~ 8, 비교예 1 ~ 4, 참고예로서, 하기 표 1 및 표 2에 나타내는 각 성분을, 각각 동 표에 나타내는 배합비로 혼합하여, 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 표 중의 각 성분의 수치는, 중량부로 나타낸다.
Figure 112012108866848-pct00008
Figure 112012108866848-pct00009
표 1, 표 2에 나타내는 각 성분의 상세는 이하와 같다.
·에폭시 수지 : 비스페놀 A형 에폭시 수지(상품명 EP4100E, 가부시키가이샤 아데카에서 만듦)
·경화제 (1) : 식 (Ia)로 나타내지는 양이온 중합 개시제
경화제 (1)은 다음과 같이 하여 조제하였다. 4-메틸티오페놀 4.59g과 신나밀 클로라이드 5g을 메탄올과 메틸시클로헥산의 1:1 혼합 용매 내에서 실온에서 24시간 반응시켜, 클로라이드 중간체를 얻었다. 나아가, 중간체 9g과 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 나트륨염 수용액(고형분 10%) 215.8g을 혼합하여, 실온에서 24시간 반응시키는 것으로 화합물을 얻었다. 1H-NMR 분석의 결과, 이 화합물은 경화제 (1)인 것이 확인되었다.
·경화제 (2) : 식 (IIa)로 나타내지는 양이온 중합 개시제
경화제 (2)는 다음과 같이 하여 조제하였다. 벤질 클로라이드 10g과 4-메틸티오페놀 11.07g을 메탄올 내에서 실온에서 24시간 반응시켜, 클로라이드 중간체를 얻었다. 나아가, 중간체 10g과 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 나트륨염 수용액(고형분 10%) 263g을 혼합하여, 경화제 (2)를 얻었다.
·경화제 (3) : 하기 식으로 나타내지는 양이온 중합 개시제
Figure 112012108866848-pct00010
경화제 (1) 2g을 건조한 γ부티로락톤 2.4g에 용해시켜, 그 용액 내에 p-톨루엔 술포닐 이소시아네이트 0.4g을 첨가하고, 증류수 내에 침전시켜, 경화제 (3)을 얻었다.
·경화제 (4) : 하기 식으로 나타내지는 양이온 중합 개시제
Figure 112012108866848-pct00011
경화제 (4)는 다음과 같이 하여 조제하였다. 4-메틸티오페놀 4.59g과 신나밀 클로라이드 5g을 메탄올과 메틸시클로헥산의 1:1 혼합 용매 내에서 실온에서 24시간 반응시켜, 클로라이드 중간체를 얻었다. 나아가, 중간체 10g과 NaSbF6 8.84g을 혼합하여, 경화제 (4)를 얻었다.
·경화제 (5) : 하기 식으로 나타내지는 양이온 중합 개시제
Figure 112012108866848-pct00012
경화제 (5)는 다음과 같이 하여 조제하였다. 4-메틸티오페놀 4.59g과 신나밀 클로라이드 5g을 메탄올과 메틸시클로헥산의 1:1 혼합 용매 내에서 실온에서 24시간 반응시켜, 클로라이드 중간체를 얻었다. 나아가, 중간체 10g과 NaBF4 3.75g을 혼합하여, 경화제 (5)를 얻었다.
·경화제 (6) : 하기 식으로 나타내지는 양이온 중합 개시제
Figure 112012108866848-pct00013
경화제 (6)은 다음과 같이 하여 조제하였다. 4-메틸티오페놀 4.59g과 신나밀 클로라이드 5g을 메탄올과 메틸시클로헥산의 1:1 혼합 용매 내에서 실온에서 24시간 반응시켜, 클로라이드 중간체를 얻었다. 나아가, 중간체 10g과 NaPF6 5.73g을 혼합하여, 경화제 (6)을 얻었다.
·경화제 (7) : 하기 식으로 나타내지는 양이온 중합 개시제
Figure 112012108866848-pct00014
경화제 (7)은 다음과 같이 하여 조제하였다. 1-(클로로메틸)나프탈렌 10g과 4-메틸티오페놀 7.9g을 메탄올 내에서 실온에서 24시간 반응시켜, 클로라이드 중간체를 얻었다. 나아가, 중간체 10g과 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 나트륨염 수용액(고형분 10%) 220.16g을 혼합하여, 경화제 (7)을 얻었다.
(평가)
얻어진 각 에폭시 수지 조성물에 관하여, 각각, 하기의 방법으로 겔 타임 및 저장 탄성률을 측정하여, 경화성 및 유리 전이점을 평가하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(1) 겔 타임
얻어진 각 조성물에 관하여, 야스다식 겔 타임 테스터(가부시키가이샤 야스다 세이키 세이사쿠쇼(株式會社安田精機製作所)에서 만듦, No.153 겔 타임 테스터)를 이용하여 150℃에서의 겔 타임을 측정하였다. 야스다식 겔 타임 테스터는, 오일 배스(oil bath) 중, 시료를 넣은 시험관 내에서 로터를 회전시켜, 겔화가 진행되어 일정한 토크(torque)가 걸리면 자기 커플링 기구에 의하여 로터가 빠져 타이머가 멈추는 장치이다.
(2) 저장 탄성률
얻어진 각 조성물에 관하여, 150℃의 오븐에서 각각 1시간 경화시켰다. 각 경화물에 관하여, 동적 점탄성 측정(Dynamic Mechanical Analysis)을 일그러짐 0.01%, 주파수 10Hz, 승온(昇溫) 속도 5℃/분의 조건에서, 실온으로부터 200℃까지의 온도 영역에 있어서, 강제 신장 가진을 행하여 저장 탄성률을 측정하였다. 그리고, tanδ의 피크값을 각 조성물의 유리 전이점 Tg로 하였다.
표 1 및 표 2에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 경화제로서, 양이온 중합 개시제 1을 함유하지 않는 에폭시 수지 조성물(비교예 1 ~ 4)은, 겔화 시간은 30초 이상이며, 경화성이 나빴다.
이 중, 경화제로서, 양이온 중합 개시제 1을 함유하지 않고, 양이온 중합 개시제 2를 함유하는 에폭시 수지 조성물(비교예 4)은, 경화물의 유리 전이점은 100℃를 넘고 있었지만, 겔화 시간은 30초 이상이며, 경화성이 나빴다.
덧붙여, 경화제로서 양이온 중합 개시제 1을 함유하지 않고, 경화제 (7)을 함유하는 에폭시 수지 조성물(참고예)은, 겔화 시간은 30초 미만이었지만, 경화물의 유리 전이점은 80℃ 이하였다. 이 때문에, 참고예의 에폭시 수지 조성물은, 전자 재료의 접착제로서의 사용에는 적합하지 않다고 생각할 수 있다.
이것에 대하여, 경화제로서, 양이온 중합 개시제 1을 함유하는 에폭시 수지 조성물(실시예 1 ~ 8)은, 겔화 시간이 30초 미만이며, 경화성에 뛰어난 것이 확인되었다.
이 중, 경화제로서 양이온 중합 개시제 1 및 양이온 중합 개시제 2의 양방(兩方)을 함유하는 에폭시 수지 조성물(실시예 4 ~ 7)은, 겔화 시간이 30초 미만이며, 경화성에 뛰어난 것과 함께, 경화물의 유리 전이점은 100℃를 넘고 있었다. 이 때문에, 실시예 4 ~ 7의 에폭시 수지 조성물은, 전자 재료의 접착제로서의 사용에 특히 적합하다고 생각할 수 있다.

Claims (5)

  1. 하기 일반식 (I)로 나타내지는 양이온 중합 개시제.
    [화학식 1]
    Figure 112012108866848-pct00015

    (식 (I)에 있어서, R1은 수산기, R4O기, R4COO기, R4NHCOO기, R4SO2NHCOO기 또는 R4OCOO기이고, R2는 탄소수 1 ~ 6의 알킬기이며, R3는 수소 원자 또는 알킬기이다. R4는 치환기를 가져도 무방한 방향족 또는 지방족 탄화수소기이다. X는 하기 식 (1)로 나타내지는 화합물이다.)
    [화학식 2]
    Figure 112012108866848-pct00016
  2. 제1항에 기재된 양이온 중합 개시제와, 에폭시기를 가지는 모노머 또는 폴리머를 함유하는 열경화성 에폭시 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 에폭시기를 가지는 모노머 또는 폴리머 100중량부에 대하여, 상기 일반식 (I)로 나타내지는 양이온 중합 개시제가 0.1 ~ 10중량부 함유되는 열경화성 에폭시 수지 조성물.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    하기 일반식 (II)로 나타내지는 양이온 중합 개시제를 더 함유하는 열경화성 에폭시 수지 조성물.
    [화학식 3]
    Figure 112012108866848-pct00017

    (식 (II)에 있어서, R5는 수산기, R4O기, R4COO기, R4NHCOO기, R4SO2NHCOO기 또는 R4OCOO기이고, R6는 수소 원자 또는 알킬기이다. R4는 치환기를 가져도 무방한 방향족 또는 지방족 탄화수소기이다. X는 하기 식 (2)로 나타내지는 화합물이다.)
    [화학식 4]
    Figure 112012108866848-pct00018
  5. 제4항에 있어서,
    상기 모노머 또는 폴리머 100중량부에 대하여, 상기 일반식 (II)로 나타내지는 양이온 중합 개시제를 0.1 ~ 10중량부 함유하는 열경화성 에폭시 수지 조성물.
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