KR101969272B1 - 오늄염 및 그것을 포함하는 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 오늄염은, 소정의 화학식 (1)로 표시되는 화합물 A를 포함한다. 또한, 본 발명의 조성물은, 본 발명의 오늄염과, 소정의 화학식 (2)로 표시되는 화합물 B를 포함하는 오늄염을 포함한다. 본 발명의 오늄염 및 조성물은, 저온 경화성, 보존 안정성, 경화 후의 내열충격성, 내습성에 있어서, 밸런스 좋게 우수한 물성을 발휘한다.

Description

오늄염 및 그것을 포함하는 조성물{ONIUM SALT, AND COMPOSITION CONTAINING SAME}
본 발명은 오늄염 및 그것을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
종래부터 IC 칩 등의 전자 부품을 배선 기판에 실장할 때 사용하는 접착제의 일종으로서, 광 양이온 중합성의 에폭시계 수지 조성물이 사용되고 있다. 이러한 광 양이온 중합성의 에폭시계 수지 조성물에는, 광에 의해 프로톤을 발생시켜 양이온 중합을 개시시키는 광 양이온 중합 개시제가 배합되어 있고, 그러한 광 양이온 중합 개시제로서 술포늄안티모네이트 착체가 알려져 있다.
상기 술포늄안티모네이트 착체는, 금속인 안티몬에 불소 원자가 결합하고 있는 SbF6 -를 카운터 음이온으로서 갖는다. 그 때문에, 양이온 중합 시에 불소 이온이 다량으로 발생해버려, 이종 금속간에 있어서의 마이그레이션을 유발하고, 금속 배선이나 접속 패드를 부식시킨다는 문제가 있었다. 그 때문에, SbF6 - 대신에, 불소 원자가 탄소 원자에 결합하고 있는 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 음이온[(C6F5)4B-]을 사용한 술포늄보레이트 착체를 양이온 중합 개시제로서 사용하는 것이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
일본 특허 공개 평9-176112호 공보
그런데, 전자 부품을 배선 기판에 실장할 때 접합부에 광 조사를 할 수 없는 경우도 많이 발생한다. 술포늄보레이트 착체를 열 양이온 중합성의 에폭시 수지 조성물을 위한 열 양이온 중합 개시제에 전용할 수 있으면, 상기의 경우라도 지장이 없을 것으로 생각된다. 그러나, 단순히 특허문헌 1에 기재된 기술을 열 양이온 중합 개시제에 전용하는 것만으로는, (a) 불소 이온의 발생을 저감시킴으로 인한 에폭시계 수지 조성물의 내전식성의 확보, (b) 경화제(중합 개시제)의 사용량을 소량으로 억제함으로 인한 생산성의 향상, (c) 에폭시계 수지 조성물의 저온 속경화성 저온 경화성의 향상, 및 (d) 보존 안정성 확보를 동시에 충족할 수 없다.
본 발명은 상기의 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 저온 경화성, 보존 안정성, 경화 후의 내열충격성, 내습성에 있어서, 밸런스 좋게 우수한 물성을 발휘하는 오늄염을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 소정의 구조를 갖는 오늄염을 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1] 화학식 (1)로 표시되는 화합물 A를 포함하는, 오늄염.
Figure 112018050812111-pat00001
(화학식 (1) 중, R1, R2, R3, R4, R5는 각각, 수소, 알킬기, 히드록시기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 아르알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알킬기, 아르알킬기, 아릴옥시카르보닐기, 아르알킬옥시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기, 아릴카르보닐옥시기, 아르알킬카르보닐옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아르알킬옥시카르보닐옥시기, 아릴티오카르보닐기, 아릴티오기, 알킬티오기, 아릴기, 복소환식 탄화수소기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 히드록시(폴리)알킬렌옥시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 시아노기 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내며, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. X는 1가의 양이온이 되는 원자를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수를 나타내고, m은 1 내지 4의 정수를 나타내고, n과 m은 n+m≤4를 만족한다. R6은 1가의 음이온이 될 수 있는 원자단을 나타낸다.)
[2] 상기 R1이 방향환을 갖는 [1]에 기재된 오늄염.
[3] 상기 X가 황인, [1] 또는 [2]에 기재된 오늄염.
[4] 상기 R2가 알킬기인, [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 오늄염.
[5] 상기 R3, R4, R5가, 아르알킬기, 또는 β 위치에 불포화 기를 갖는 알킬기인, [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 오늄염.
[6] 상기 R6이, SbY6 -, PY6 -, AsY6 -, BY4 -, CY3SO3 - 및 CY3SO3 -(여기서, 상기 Y는 수소 원자, 알킬기, F, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나임)로 이루어지는 군에서 선택되는 하나이거나, 또는 하기 화학식 (3)인, [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 오늄염.
Figure 112018050812111-pat00002
(상기 화학식 (3) 중, Y'는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타내고, 당해 Y' 중 적어도 하나는 할로겐 원자이다.)
[7] [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 오늄염과,
화학식 (2)로 표시되는 화합물 B를 포함하는 오늄염
을 포함하고,
상기 X가 황인, 조성물.
Figure 112018050812111-pat00003
(화학식 (2) 중, R7, R8, R9는 각각, 수소, 알킬기, 히드록시기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 아르알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알킬기, 아르알킬기, 아릴옥시카르보닐기, 아르알킬옥시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기, 아릴카르보닐옥시기, 아르알킬카르보닐옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아르알킬옥시카르보닐옥시기, 아릴티오카르보닐기, 아릴티오기, 알킬티오기, 아릴기, 복소환식 탄화수소기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 히드록시(폴리)알킬렌옥시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 시아노기 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내며, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. X는 1가의 양이온이 되는 원자를 나타내고, R10은 1가의 음이온이 될 수 있는 원자단을 나타낸다.)
[8] 상기 화합물 A와 화합물 B의 합계 질량에 대한 화합물 B의 비율이 0.005 이상 0.995 이하인, [7]에 기재된 조성물.
[9] 비점이 0℃ 내지 200℃인 용매를 5ppm 이상 10000ppm 이하로 더 포함하는, [7] 또는 [8]에 기재된 조성물.
[10] 은 화합물을 5ppm 내지 5000ppm으로 더 포함하는, [7] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 조성물.
[11] 하기 화학식 (4)로 표시되는 화합물 D를 5ppm 내지 5000ppm으로 더 포함하는, [7] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 조성물.
Figure 112018050812111-pat00004
(화학식 (4) 중, R11, R12는 각각, 수소, 알킬기, 히드록시기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 아르알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알킬기, 아르알킬기, 아릴옥시카르보닐기, 아르알킬옥시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기, 아릴카르보닐옥시기, 아르알킬카르보닐옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아르알킬옥시카르보닐옥시기, 아릴티오카르보닐기, 아릴티오기, 알킬티오기, 아릴기, 복소환식 탄화수소기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 히드록시(폴리)알킬렌옥시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 시아노기 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내며, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.)
[12] 하기 화학식 (5)로 표시되는 화합물 C를 5ppm 내지 5000ppm 포함하는, [7] 내지 [11] 중 어느 한 항에 기재된 조성물.
Figure 112018050812111-pat00005
(화학식 (5) 중, R13, R14, R15는 각각, 수소, 알킬기, 히드록시기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 아르알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알킬기, 아르알킬기, 아릴옥시카르보닐기, 아르알킬옥시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기, 아릴카르보닐옥시기, 아르알킬카르보닐옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아르알킬옥시카르보닐옥시기, 아릴티오카르보닐기, 아릴티오기, 알킬티오기, 아릴기, 복소환식 탄화수소기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 히드록시(폴리)알킬렌옥시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 시아노기 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내며, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. n은 0 내지 3의 정수를 나타내고, m은 1 내지 4의 정수를 나타내고, n과 m은 n+m≤4를 만족한다.)
[13] [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 오늄염을 포함하거나, 또는 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 포함하는, 양이온 발생제.
[14] 양이온 중합성 화합물과, 필러와, [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 오늄염을 포함하는, 양이온 중합성 조성물.
[15] [14]에 기재된 양이온 중합성 조성물을 포함하는, 언더필.
[16] [14]에 기재된 양이온 중합성 조성물을 사용하는, 언더필의 제조 방법.
[17] [16]에 기재된 언더필의 제조 방법에 의해 얻어지는, 접속 구조체.
[18] 결합제 성분과, [1] 내지 [6]에 기재된 오늄염을 포함하는, 열 양이온 중합성 조성물.
[19] [18]에 기재된 열 양이온 중합성 조성물과, 도전 입자를 포함하는, 이방성 도전 접착 필름.
[20] 제1 전자 부품의 단자와 제2 전자 부품의 단자가 이방성 도전 접속된 구성을 갖는 접속 구조체의 제조 방법이며,
(A) 상기 제1 전자 부품의 단자 위에 제19항에 기재된 이방성 도전 접착 필름을 가부착하는 공정과,
(B) 상기 제2 전자 부품의 단자가 상기 제1 전자 부품이 대응하는 단자와 대향하도록, 상기 이방성 도전 접착 필름 위에 당해 제2 전자 부품을 가배치하는 공정과,
(C) 가압 수단을 사용해서 상기 제2 전자 부품에 대하여 가압함과 함께 가열 수단을 사용해서 가열함으로써, 상기 제1 전자 부품의 단자와 당해 제2 전자 부품의 단자를 이방성 도전 접속하는 공정
을 갖는 접속 구조체의 제조 방법.
[21] [20]에 기재된 접속 구조체의 제조 방법으로부터 얻어지는, 접속 구조체.
[22] 양이온 중합성 화합물과, 결합제 성분과, 하기 화학식 (2)로 표시되는 화합물 B를 포함하며,
상기 화합물 B가 2종류 이상 포함되는, 필름상 접속 재료.
Figure 112018050812111-pat00006
(화학식 (2) 중, R7, R8, R9는 각각, 수소, 알킬기, 히드록시기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 아르알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알킬기, 아르알킬기, 아릴옥시카르보닐기, 아르알킬옥시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기, 아릴카르보닐옥시기, 아르알킬카르보닐옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아르알킬옥시카르보닐옥시기, 아릴티오카르보닐기, 아릴티오기, 알킬티오기, 아릴기, 복소환식 탄화수소기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 히드록시(폴리)알킬렌옥시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 시아노기 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내며, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. X는 1가의 양이온이 되는 원자를 나타내고, R10은 1가의 음이온이 될 수 있는 원자단을 나타낸다.)
[23] 상기 화합물 B로부터 발생하는 양이온종과 반응하는 양이온 포착제를 더 포함하며,
상기 양이온 포착제가, 상기 화합물 B의 100질량부에 대하여 0.1 내지 20질량부인, [22]에 기재된 필름상 접속 재료.
[24] 대향 배치된 한 쌍의 회로 기판간에 [22] 또는 [23]에 기재된 필름상 접속 재료를 개재시켜, 가열, 가압하는 공정을 포함하는, 접속 구조체의 제조 방법.
[25] 대향 배치된 한 쌍의 회로 기판을 [22] 또는 [23]에 기재된 필름상 접속 재료에 의해 접속해서 얻어지는, 접속 구조체.
본 발명에 따르면, 저온 경화성, 보존 안정성, 경화 후의 내열충격성, 내습성에 있어서, 밸런스 좋게 우수한 물성을 발휘하는 오늄염을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 시료를 LC에 제공한 결과이다.
도 2는 도 1에 도시하는 피크 1에 대응하는 매스스펙트럼이다.
도 3은 도 1에 도시하는 피크 3에 대응하는 매스스펙트럼이다.
도 4는 도 1에 도시하는 피크 6에 대응하는 매스스펙트럼이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시 형태」라고도 함)에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 본 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형해서 실시할 수 있다.
[오늄염]
본 실시 형태의 오늄염은, 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물 A를 포함한다. 본 실시 형태의 오늄염은, 저온 경화성, 보존 안정성, 경화 후의 내열충격성, 내습성에 있어서, 밸런스 좋게 우수한 물성을 발휘할 수 있다.
Figure 112018050812111-pat00007
화학식 (1) 중, R1, R2, R3, R4, R5는 각각, 수소, 알킬기, 히드록시기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 아르알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알킬기, 아르알킬기, 아릴옥시카르보닐기, 아르알킬옥시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기, 아릴카르보닐옥시기, 아르알킬카르보닐옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아르알킬옥시카르보닐옥시기, 아릴티오카르보닐기, 아릴티오기, 알킬티오기, 아릴기, 복소환식 탄화수소기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 히드록시(폴리)알킬렌옥시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 시아노기, 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내며, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. X는 1가의 양이온이 되는 원자를 나타내고, 1 내지 5의 정수를 나타낸다. n은 0 내지 3의 정수를 나타내고, m은 1 내지 4의 정수를 나타내고, n과 m은 n+m≤4를 만족한다. R6은 1가의 음이온이 될 수 있는 원자단을 나타낸다.
공액계의 관점에서 R1이 방향환을 갖는 것이 바람직하다. 상기 방향환의 구체예로서는, 이하에 한정되지 않지만, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 크리센, 피렌, 코로넨, 케쿨렌 등을 들 수 있으며, 치환되어 있어도 된다. 그 중에서도 벤젠 또는 나프탈렌이, 수소, 카르복실기, 아미노기, 수산기, 메톡시기, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 붕소산, 인산, 메톡시카르보닐, 히드록시메틸기, 인산디메틸기, 이소부티로기, 이소티오시아네이트기, 티오우레아기, 니트로기, 트리플루오로기, 아세틸기, 카르보닐히드라지드기, 메틸아미노기, 테트라메틸디옥소보란기 및 프로피온산기로 이루어지는 군에서 선택되는 기에 의해 치환되어 있는 것이 보다 바람직하다.
상기 X(1가의 양이온이 되는 원자)로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 황, 질소, 인 등을 들 수 있다. 제조의 관점에서, 화학식 (1) 중의 X는 황 원자인 것이 바람직하다.
본 실시 형태에서, 술포늄화 반응의 수율을 보다 향상시키는 관점에서, 상기 R2가 알킬기인 것이 바람직하다. 상기 알킬기로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 탄소수 1 내지 18의 직쇄 알킬기(메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-옥틸, n-데실, n-도데실, n-테트라데실, n-헥사데실, n-옥타데실 등), 탄소수 1 내지 18의 분지쇄 알킬기(이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 이소헥실, 이소옥타데실), 탄소수 3 내지 18의 시클로알킬기(시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 4-데실시클로헥실 등) 등을 들 수 있다. 상기 중에서도, 입체 장해의 관점에서, 메틸기, 에틸기, n-프로필, 이소프로필기가 보다 바람직하다.
본 실시 형태에서의 R3, R4, R5는, 발생 양이온의 공액의 관점에서, 아르알킬기, 또는 β 위치에 불포화 기를 갖는 알킬기인 것이 바람직하다. 아르알킬기로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 탄소수 6 내지 10의 아릴기로 치환되어 있는 저급 알킬기(벤질, 2-메틸벤질, 1-나프틸메틸, 2-나프틸메틸 등) 등을 들 수 있다. R3, R4, R5의 구체예로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 트리페닐메틸기, 디페닐메틸기, (1,2-디페닐에탄)메틸기, o-/m-/p-니트로벤질기, 메톡시벤질기, 메틸벤질기, (벤조산에틸)메틸기, (벤조산메틸)에틸기, (벤조산메틸)메틸기, (벤조산에틸)에틸기, (트리플루오로메틸)벤질기, 시아노벤질기, 디메틸벤질기, 트리메틸벤질기, 테트라메틸벤질기, 비스(트리플루오로메틸)벤질기, 4-메톡시-3-메틸벤질기, 트리메톡시벤질기, 디메톡시벤질기, 메틸술포닐벤질기, 4-메틸-나프틸기, α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기, 메틸스티릴기, 안트라센메틸기, 플루오렌메틸기, 4-메톡시트리틸기, 메틸비페닐기, 벤질기를 들 수 있다. 그 중에서도 입체 장해의 관점에서, α-나프틸메틸기, 2-메틸벤질기, 프로파르길기, 부텐기가 보다 바람직하다.
본 실시 형태에서, 산성도의 관점에서, 상기 R6 - 및 후술하는 R10 -가, SbY6 -, PY6 -, AsY6 -, BY4 -, CY3SO3 - 및 CY3SO3 -(여기서, 상기 Y는 F, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나임)으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나이거나, 또는 하기 화학식 (3)인 것이 바람직하다.
Figure 112018050812111-pat00008
(상기 화학식 (3) 중, Y'는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다.)
보다 구체적으로는, 바람직한 R6 -, R10 -로서, SbF6 -, PF6 -, AsF6 -, BF4 -, SbCl6 -, ClO4 -, CF3SO3 -, CH3SO3 -, FSO3 -, F2PO2 -, p-톨루엔술포네이트, 캄포술포네이트, 테트라페닐보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(4-플루오로페닐)보레이트, 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로기 등을 들 수 있다. 상기 보레이트 화합물(보레이트를 포함하는 1가의 음이온이 되는 화합물)의 양이온 부분은, 리튬 양이온 또는 나트륨 양이온인 것이 바람직하고, 나트륨 양이온인 것이 보다 바람직하다.
조성물로 했을 때의 경화성과 안정성의 밸런스 관점에서, 본 실시 형태의 오늄염은, 화학식 (2)로 표시되는 화합물 B를 포함하는 오늄염과 함께 사용하는 것이 바람직하다.
Figure 112018050812111-pat00009
(화학식 (2) 중, R7, R8, R9는 각각, 수소, 알킬기, 히드록시기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 아르알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알킬기, 아르알킬기, 아릴옥시카르보닐기, 아르알킬옥시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기, 아릴카르보닐옥시기, 아르알킬카르보닐옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아르알킬옥시카르보닐옥시기, 아릴티오카르보닐기, 아릴티오기, 알킬티오기, 아릴기, 복소환식 탄화수소기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 히드록시(폴리)알킬렌옥시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 시아노기 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내며, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. X는 1가의 양이온이 되는 원자를 나타내고, R10은 1가의 음이온이 될 수 있는 원자단을 나타낸다.)
상기 화학식 (2)에서의 R7은, 화합물 A에서의 R1에 대해서 설명한 형태와 마찬가지의 형태를 채용할 수 있다. 또한, 상기 화학식 (2)에서의 R8은, 화합물 A에서의 R2에 대해서 설명한 형태와 마찬가지의 형태를 채용할 수 있다. 또한, 상기 화학식 (2)에서의 R9는, 화합물 A에서의 R3에 대해서 설명한 형태와 마찬가지의 형태를 채용할 수 있다. 또한, 상기 화학식 (2)에서의 R10은, 화합물 A에서의 R6에 대해서 설명한 형태와 마찬가지의 형태를 채용할 수 있다. 상술한 화합물 B는, 본 실시 형태의 오늄염(화합물 A)과 마찬가지로, 저온 경화성, 보존 안정성, 경화 후의 내열충격성, 내습성에 있어서, 밸런스 좋게 우수한 물성을 발휘할 수 있다.
상기 화학식 (1)의 n=1, m=1인 경우의 보다 상세한 예로서는, 이하에 한정되지 않지만, 다음의 화학식 (6-1) 내지 (6-9)를 들 수 있다.
Figure 112018050812111-pat00010
[오늄염의 제조 방법]
본 실시 형태의 오늄염 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 화학식 (1)에서 n=0, m=1인 경우, 이하의 반응식 1 내지 3에 따라서 제조할 수 있다. 또한, 반응식 1 내지 3 중에서의 R1 내지 R4, m, n은 상술한 정의와 동일하고, 화학식 (2)로 표시되는 화합물 B에 대해서는 R7=R1, R8=R2, R9=R3이며, 반응식 1 내지 3에서는 모두 R1, R2, R3으로 나타내고 있다. 또한, R16은 1가의 음이온이 될 수 있는 원자단, Z는 할로겐을 나타내고, R17은 알칼리 금속 이온(Li+, Na+, K+)을 나타낸다.
[반응식 1]
Figure 112018050812111-pat00011
[반응식 2]
Figure 112018050812111-pat00012
[반응식 3]
Figure 112018050812111-pat00013
반응식 1 중에서, AgZ는 이온 반경이 큰 음이온을 갖는 Ag 화합물인 것이 바람직하다. 반응식 1에 나타내는 형태에서는, 은 화합물 및 황 화합물을 용매에 용해 또는 분산하고, 그 용액에 메틸렌기를 갖는 화합물을 혼합한다. 계속해서, 얻어진 혼합물로부터 AgZ를 제거하고, R17 +R6 -를 혼합한다. 얻어진 혼합물을 탈염하고, 유기 용매층을 분액한 후, 유기 용매를 증류 제거함으로써 화합물 A, B를 얻을 수 있다.
반응식 2에 나타내는 형태에서는, 수은 화합물 및 황 화합물을 용매에 용해 또는 분산하고, 그 용액에 메틸렌기를 갖는 화합물을 혼합한다. 얻어진 혼합물에 R17 +R6 -를 혼합한다. 얻어진 혼합물을 탈염하고, 유기 용매층을 분액한 후, 유기 용매를 증류 제거함으로써 화합물 A, B를 얻을 수 있다.
반응식 3에 나타내는 형태에서는, 동식에 나타내는 술피드를 디클로로메탄 등의 유기 용매에 용해 또는 분산하고, 그 용액에 알킬화제(Meerwein 시약)를 등몰량으로 혼합하여, 얻어진 2층계 혼합물을 20 내지 80℃의 온도에서 1 내지 3시간 교반한다. 계속해서, 술포늄할라이드와 불소화알킬인산 음이온과 알칼리 금속 양이온과의 염을 반응시켜, 유기 용매층을 분액한 후, 유기 용매를 증류 제거함으로써 화합물 A, B를 얻을 수 있다.
상기 반응식 1 내지 3의 반응은, 필요에 따라 유기 용매(헥산, 아세트산에틸, 메틸에틸케톤, 디에틸에테르, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 디옥산, 에탄올, 아세톤 등) 중에서 행해도 된다. 반응 온도는, 0 내지 120℃ 정도로 할 수 있다. 반응 시간은, 1 내지 수십 시간 정도로 할 수 있다.
제2단째의 반응은, 제1단째의 반응에 이어서 행해도 되고, 반응 중간체를 단리(필요에 따라 정제)하고 나서 행해도 된다. 반응 중간체를 혼합·교반하고, 복분해 반응을 행하여, 석출되는 고체를 여과 분별하거나, 또는 분리한 유상물을 유기 용매로 추출해서 유기 용매를 제거함으로써, 본 실시 형태의 오늄염이 고체 또는 점조 액체로서 얻어진다. 얻어지는 고체 또는 점조 액체는 필요에 따라서 적당한 유기 용매로 세정하거나, 재결정법 또는 칼럼 크로마토그래피법에 의해 정제할 수 있다.
[조성물]
본 실시 형태의 조성물은, 화합물 A를 포함하는 오늄염과, 화합물 B를 포함하는 오늄염을 포함하고, 당해 화합물 A에서의 X가 황이다. 이렇게 구성되어 있기 때문에, 본 실시 형태의 조성물은, 에폭시계 수지 조성물의 내전식성을 확보하면서, 우수한 저온 경화성, 보존 안정성을 갖고, 소량으로도 경화성을 발휘한다.
본 실시 형태의 조성물에 있어서, 화합물 A와 화합물 B의 합계 질량에 대한 당해 화합물 B의 질량비의 하한값은, 0.005 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.010 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.020 이상이며, 보다 더욱 바람직하게는 0.5 이상이며, 한층 바람직하게는 0.6 이상이며, 특히 바람직하게는 0.7 이상이다. 또한, 상기 질량비의 상한값은, 0.995 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.99 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.985 이하이다. 상기 질량비가 0.995 이하임으로써, 술포늄염의 확산성이 저하됨으로써 중합성 화합물을 포함하는 조성물 중에 술포늄염이 잔존하기 쉬워져 경화성이 저하된다는 문제를 효과적으로 방지할 수 있는 경향이 있다. 또한, 상기 질량비가 0.005 이상임으로써, 보다 우수한 보존 안정성을 확보할 수 있다. 한편, 상기 질량비가 0.995를 초과하는 경우, 술포늄염의 확산성이 저하되고, 중합성 화합물을 포함하는 조성물 중에 미반응된 술포늄염이 잔존하기 쉬워져, 경화성이 저하된다. 또한, 상기 질량비가 0.005 미만인 경우, 보존 안정성이 저하된다. 이 메커니즘은 명백하지 않으나, 다음과 같이 생각할 수 있다. 즉, 화합물 B의 비율이 증가하면, 1분자 내에 R3, R4, R5를 복수 포함하는 구조가 늘어남으로써, 술포늄기에 대하여 R3, R4, R5를 포함하는 부분의 입체 장해가 커지는 경향이 있다고 생각된다. R3, R4, R5를 복수 포함하는 구조는 공명 구조가 커지기 때문에 안정된 양이온을 생성하는데, 원하는 온도보다도 저온에서 용이하게 양이온을 생성하기 쉬워지는 경향이 있다고 생각된다.
본 실시 형태에서의 화합물 A 및 화합물 B의 질량비는, LC-MS 분석에 의해 동정되는 각 피크에 기초해서 특정할 수 있다. 보다 상세하게는, LC에 의한 면적비는 JIS K0124에 의해 구할 수 있다. 보다 구체적으로는, R3이 나프틸기인 경우를 예로 들면, MS 스펙트럼에 있어서의 검출 이온 m/z가 140 상이한 피크로부터, 각각 화합물 A 및 화합물 B의 각 피크를 동정할 수 있다.
(LC 측정)
화합물 A와 화합물 B의 질량 비율 X는, HPLC로 관측되는 피크의 면적의 비율(％)로부터 다음 계산식에 의해 구할 수 있다. 화합물 A 및 화합물 B의 LC의 피크는, 각각 매스스펙트럼을 측정함으로써 행할 수 있다. 각 피크의 면적은, 각 피크에 대하여 직선의 베이스 라인을 긋고, 베이스 라인과 피크에 의해 둘러싸이는 면적으로 근사할 수 있다. 즉, X는 다음 식에 의해 구할 수 있다.
X=(화합물 A의 면적의 비율％)/(화합물 A의 면적의 비율％+화합물 B의 면적의 비율％)
LC는 Waters사 제조 고속 액체 크로마토그래피 UPLC H Class〔칼럼: Waters사 제조 CSH C18(칼럼 치수 2.1mmI.D.×50mm), 용리액: 아세토니트릴/0.1질량％ 포름산 수용액=0/100을 20분 동안 100/0으로 하는 구배 분석, 유속: 0.2mL/min, 검출기: PDA(UV 280nm), 온도 40℃, 시료 농도 0.5질량％, 인젝션량: 1μL, 피크 면적의 해석 소프트: Waters사 Empower〕에 의해 측정할 수 있다.
본 실시 형태의 화합물 A, 화합물 B의 화학 구조는, 각각 일반적인 분석 방법(예를 들어, 1H-핵자기 공명 스펙트럼, 적외 흡수 스펙트럼 및/또는 원소 분석 등)에 의해 동정할 수 있다.
본 실시 형태의 조성물은, 특정한 불순물을 특정한 비율로 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 비점이 0℃ 내지 200℃인 용매를 5ppm 이상 10000ppm 이하로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 불순물로서의 용매의 구체예는, 이하에 한정되지 않지만, 디에틸에테르, 펜탄, 디클로로메탄, 이황화탄소, 아세톤, 1,1-디클로로에탄, 디클로로메탄, 클로로포름, 메탄올, 테트라히드로푸란, 헥산, 트리플루오로아세트산, 1,1,1-트리클로로에탄, 사염화탄소, 아세트산에틸, 에탄올, 메틸에틸케톤, 벤젠, 시클로헥산, 아세토니트릴, 2-프로판올, 1,2-디클로로에탄, 1,2-디메톡시에탄, 트리클로로에틸렌, 프로피오니트릴, 헵탄, 물, 니트로메탄, 디옥산, 톨루엔, 니트로에탄, 피리딘, 메틸이소부틸케톤, 에틸렌디아민, 1-부탄올, 아세트산, 2-메톡시에탄올, 옥탄, 아세트산부틸, 모르폴린, 클로로벤젠, 2-에톡시에탄올, p-크실렌, m-크실렌, 무수 아세트산, o-크실렌 등을 들 수 있다. 용매에 대한 화합물 A, 화합물 B의 용해성의 관점에서, 디에틸에테르, 디클로로메탄, 아세톤, 톨루엔, 메틸에틸케톤이 바람직하다. 상기 용매의 함유량이 5ppm 이상인 경우, 화합물 A, 화합물 B의 경화성에의 기여를 충분한 것으로 할 수 있는 경향이 있고, 용매의 함유량이 10000ppm 이하인 경우, 화합물 A, 화합물 B를 포함하는 조성물의 경화물에 발생할 수 있는 보이드를 저감할 수 있는 경향이 있다. 이 메커니즘은 명백하지 않지만, 다음과 같이 생각할 수 있다. 즉, 본 실시 형태의 조성물 중에서, 화합물 A, 화합물 B 이외에 상기와 같이 용매가 포함됨으로써, 각 화합물의 조성물 중으로의 확산성이 향상되어, 경화성이 양호하게 되는 것이라 생각된다.
또한, 본 실시 형태의 조성물은 은 화합물을 5ppm 이상 10000ppm 이하 포함하는 것이 바람직하다. 상기 은 화합물의 구체예로서는, 이하에 한정되지 않지만, 브롬화은, 염화은, 요오드화은, 불화은 등의 할로겐화은, 붕불화은, 산화은, 황화은, 질화은, 수산화은, 시안화은, 질산은, 탄산은, 헥사플루오로인산은, 테트라플루오로붕산은 등을 들 수 있다. 은 화합물의 함유량이 5ppm인 경우, 안정성이 충분히 향상되는 경향이 있고, 10000ppm 이하인 경우, 충분한 경화성을 확보할 수 있는 경향이 있다. 이 메커니즘은 명백하지 않지만, 다음과 같이 생각할 수 있다. 즉, 은 화합물이 상기 함유량으로 포함됨으로써, 발생한 양이온이 은 화합물과 착체를 형성하여, 잠재성을 향상시킬 수 있는 것이라 생각된다.
또한, 본 실시 형태의 조성물은 하기 화학식 (4)로 표시되는 화합물 D를 5ppm 내지 5000ppm으로 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112018050812111-pat00014
(화학식 (4) 중, R11, R12는 각각, 수소, 알킬기, 히드록시기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 아르알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알킬기, 아르알킬기, 아릴옥시카르보닐기, 아르알킬옥시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기, 아릴카르보닐옥시기, 아르알킬카르보닐옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아르알킬옥시카르보닐옥시기, 아릴티오카르보닐기, 아릴티오기, 알킬티오기, 아릴기, 복소환식 탄화수소기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 히드록시(폴리)알킬렌옥시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 시아노기 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내며, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.)
R12로서 구체적으로는, 알킬기로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 탄소수 1 내지 18의 직쇄 알킬기(메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-옥틸, n-데실, n-도데실, n-테트라데실, n-헥사데실 및 n-옥타데실 등), 탄소수 1 내지 18의 분지쇄 알킬기(이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 이소헥실 및 이소옥타데실), 탄소수 3 내지 18의 시클로알킬기(시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 4-데실시클로헥실 등) 등을 들 수 있다. 상기 중에서도, 입체 장해의 관점에서, 메틸기, 에틸기, n-프로필, 이소프로필기가 보다 바람직하다.
R11로서 구체적으로는, 수소, 수산기, 메톡시기, 카르보닐기, 메톡시카르보네이트기, 카르복시기, 불소, 염소, 브롬이 바람직하다.
화합물 D의 함유량이 5ppm 이상인 경우, 화합물 D에 의한 저장 안정성의 효과가 충분히 얻어지는 경향이 있고, 5000ppm 이하인 경우, 충분한 경화성을 확보할 수 있는 경향이 있다. 이 메커니즘은 명백하지 않지만, 다음과 같이 생각할 수 있다. 즉, 화합물 A 또는 B로부터 발생한 카르보 양이온이 황 원자의 구핵성에 의해 일시적으로 포획됨으로써, 중합 반응을 억제하여, 조성물의 저장 안정성이 향상되는 것이라 생각된다.
또한, 본 실시 형태의 조성물은 하기 화학식 (5)로 표시되는 화합물 C를 5ppm 내지 5000ppm으로 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112018050812111-pat00015
(화학식 (5) 중, R13, R14, R15는 각각, 수소, 알킬기, 히드록시기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 아르알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알킬기, 아르알킬기, 아릴옥시카르보닐기, 아르알킬옥시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기, 아릴카르보닐옥시기, 아르알킬카르보닐옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아르알킬옥시카르보닐옥시기, 아릴티오카르보닐기, 아릴티오기, 알킬티오기, 아릴기, 복소환식 탄화수소기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 히드록시(폴리)알킬렌옥시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 시아노기 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내며, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. n은 0 내지 3의 정수를 나타내고, m은 1 내지 4의 정수를 나타내고, n과 m은 n+m≤4를 만족한다.)
R13, R14, R15로서 구체적으로는, 발생 양이온의 공액의 관점에서, 아르알킬기, 또는 β 위치에 불포화 기를 갖는 알킬기가 바람직하다. 아르알킬기로서는 탄소수 6 내지 10의 아릴기로 치환되어 있는 저급 알킬기(벤질, 2-메틸벤질, 1-나프틸메틸, 2-나프틸메틸 등) 등을 들 수 있다. R14의 구체예로서는, 이하에 한정되지 않지만, 트리페닐메틸기, 디페닐메틸기, (1,2-디페닐에탄)메틸기, o-/m-/p-니트로벤질기, 메톡시벤질기, 메틸벤질기, (벤조산에틸)메틸기, (벤조산메틸)에틸기, (벤조산메틸)메틸기, (벤조산에틸)에틸기, (트리플루오로메틸)벤질기, 시아노벤질기, 디메틸벤질기, 트리메틸벤질기, 테트라메틸벤질기, 비스(트리플루오로메틸)벤질기, 4-메톡시-3-메틸벤질기, 트리메톡시벤질기, 디메톡시벤질기, 메틸술포닐벤질기, 4-메틸-나프틸기, α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기, 메틸스티릴기, 안트라센메틸기, 플루오렌메틸기, 4-메톡시트리틸기, 메틸비페닐기, 벤질기이다. 그 중에서도 입체 장해의 관점에서, α-나프틸메틸기, 2-메틸벤질기, 프로파르길기, 부텐기가 보다 바람직하다.
화합물 C의 함유량이 5ppm 이상인 경우, 경화성이 향상되는 경향이 있고, 5000ppm 이하인 경우, 충분한 저장 안정성을 확보할 수 있는 경향이 있다. 이 메커니즘은 명백하지 않지만, 다음과 같이 생각할 수 있다. 화합물 A 또는 B로부터 발생한 카르보 양이온이 화합물 C의 수산기의 프로톤을 인발하여, 중합 반응을 촉진하는 것이라 생각된다.
상술한 본 실시 형태에서의 불순물의 정성 및 정량은, 적절히 GC, GC-MS, LC, LC-MS, 이온 크로마토그래피, 1H-NMR을 사용할 수 있다. 보다 상세하게는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 정성·정량할 수 있다.
상술한 본 실시 형태에서의 불순물은, 본 실시 형태의 조성물뿐만 아니라, 후술하는 본 실시 형태의 양이온 발생제, 양이온 중합성 조성물, 언더필, 열 양이온 중합성 조성물, 이방성 도전 접착 필름, 필름상 접속 재료, 이들로부터 얻어지는 접속 구조체에도 포함될 수 있다. 그 경우, 상기 용매에 대해서는 5ppm 이상 10000ppm 이하로, 은 화합물에 대해서는 5ppm 이상 5000ppm 이하로, 화합물 D에 대해서는 5ppm 이상 5000ppm 이하로, 화합물 C에 대해서는 5ppm 이상 5000ppm 이하로, 각각 함유되어 있는 것이 상술한 관점에서 바람직하다.
본 실시 형태에서의 화합물 A(오늄염)나 화합물 B(오늄염) 및 이들을 포함하는 본 실시 형태의 조성물은, 양이온 (산)발생제로서 적합하다. 본 명세서에서, 「양이온 발생제(산 발생제)」란, 가열 및/또는 에너지선 조사에 의해 그 화학 구조가 분해되어, 양이온(산)을 발생하는 것을 말한다. 발생한 산은, 중합성 화합물의 경화 반응 등의 촉매로서 사용할 수 있다. 상기 에너지선으로서는, 본 실시 형태의 양이온 발생제의 분해를 유발하는 에너지를 갖는 한 어떠한 것이어도 상관없지만, 저압, 중압, 고압 또는 초고압의 수은등, 메탈 할라이드 램프, LED 램프, 크세논 램프, 카본 아크 램프, 형광등, 반도체 고체 레이저, 아르곤 레이저, He-Cd 레이저, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저 또는 F2 레이저 등으로부터 얻어지는 자외 내지 가시광 영역(파장: 약 100 내지 약 800nm)의 에너지선이 바람직하다. 상기한 것 이외에, 에너지선에는, 전자선이나 X선 등의 고에너지를 갖는 방사선을 사용할 수도 있다.
본 실시 형태에서의 양이온 발생제는, 본 실시 형태에서의 화합물 A, B를 그대로 사용해도 되고, 이것에 다른 산 발생제를 함유시켜서 사용해도 된다. 다른 산 발생제를 함유하는 경우, 다른 산 발생제의 함유량(질량부)은, 본 실시 형태에서의 오늄염의 총 몰수에 대하여, 1 내지 100질량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 내지 50질량부이다. 다른 산 발생제로서는, 오늄염(술포늄, 요오도늄, 셀레늄, 암모늄, 포스포늄 등) 및 전이 금속 착체 이온과, 음이온과의 염 등의 종래 공지된 것이 포함된다.
본 실시 형태에서의 양이온 발생제는, 즉, 산 발생제로서의 기능을 갖는다. 상기 산 발생제는, 후술하는 양이온 중합성 화합물에의 용해를 용이하게 하기 위해서, 미리 용제 및/또는 양이온 중합성 화합물에 녹여 두어도 된다.
상기 용제로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 1,2-부틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트 및 디에틸카르보네이트 등의 카르보네이트류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜 및 디프로필렌글리콜모노아세테이트의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르, 또는 모노페닐에테르 등의 다가 알코올류 및 그의 유도체; 디옥산과 같은 환식 에테르류; 포름산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 피루브산에틸, 에톡시아세트산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 등의 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다.
용제를 사용하는 경우, 용제의 사용 비율은, 본 실시 형태에서의 양이온 발생제(산 발생제) 100질량부에 대하여 15 내지 1000질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 500질량부이다. 사용하는 용매는, 단독으로 사용해도 되고, 또는 2종 이상을 병용해도 된다.
[양이온 중합성 조성물]
본 실시 형태의 양이온 중합성 조성물은, 양이온 중합성 화합물과, 필러와, 본 실시 형태의 오늄염을 포함한다. 이렇게 구성되어 있기 때문에, 본 실시 형태의 양이온 중합성 조성물은, 저온 경화성 및 보존 안정성과, 경화 후에 발휘되는 내열충격성, 내습성의 밸런스가 우수하다.
본 실시 형태의 오늄염 양이온 중합성 조성물 중의 함유량은, 목적에 따라서 적절히 설정할 수 있지만, 충분한 경화 속도를 확보해서 충분한 경화 특성을 확보하는 관점에서, 양이온 중합성 조성물 100질량부에 대하여 바람직하게는 5 내지 30질량부, 보다 바람직하게는 5 내지 20질량부이다.
(양이온 중합성 화합물)
본 실시 형태의 양이온 중합성 조성물은, 상술한 본 실시 형태에서의 오늄염 외에, 양이온 중합성 화합물도 함유한다. 본 실시 형태에서의 양이온 중합성 화합물은, 1종 또는 2종류 이상 혼합해서 사용된다.
상기 양이온 중합성 화합물의 대표적인 화합물로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 에폭시 화합물 및 옥세탄 화합물을 들 수 있다. 이것들은 입수가 용이하고, 취급이 편리한 점에서 바람직하다.
상기 에폭시 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 지환족 에폭시 수지, 방향족 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 등이 적합하다.
상기 지환족 에폭시 수지의 구체예로서는, 적어도 1개의 지환족환을 갖는 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르 또는 시클로헥센이나 시클로펜텐환 함유 화합물을 산화제로 에폭시화함으로써 얻어지는 시클로헥센옥시드나 시클로펜텐옥시드 함유 화합물을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다. 보다 상세하게는, 예를 들어 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-1-메틸시클로헥실-3,4-에폭시-1-메틸시클로헥산카르복실레이트, 6-메틸-3,4-에폭시시클로헥실메틸-6-메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-3-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-3-메틸시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-5-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-5-메틸시클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메타디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실카르복실레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산), 디시클로펜타디엔디에폭사이드, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 에폭시헥사히드로프탈산디옥틸, 에폭시헥사히드로프탈산디-2-에틸헥실 등을 들 수 있다.
또한, 상기 지환족 에폭시 수지로서 적절하게 사용할 수 있는 시판품으로서는, UVR-6100, UVR-6105, UVR-6110, UVR-6128, UVR-6200(이상, 유니언 카바이드사 제조), 셀록사이드 2021, 셀록사이드 2021P, 셀록사이드 2081, 셀록사이드 2083, 셀록사이드 2085, 셀록사이드 2000, 셀록사이드 3000, 사이크로마 A200, 사이크로마 M100, 사이크로마 M101, 에폴리드 GT-301, 에폴리드 GT-302, 에폴리드 GT-401, 에폴리드 GT-403, ETHB, 에폴리드 HD300(이상, 다이셀 가가꾸 고교(주) 제조), KRM-2110, KRM-2199(이상, (주)아데카(ADEKA) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 방향족 에폭시 수지의 구체예로서는, 적어도 1개의 방향족 환을 갖는 다가 페놀, 또는 그의 알킬렌옥시드 부가물의 폴리글리시딜에테르, 예를 들어 비스페놀 A, 비스페놀 F, 또는 이들에 추가로 알킬렌옥시드를 부가한 화합물의 글리시딜에테르나 에폭시 노볼락 수지 등을 들 수 있다. 그러나 상기에 한정되지 않는다.
상기 방향족 에폭시 수지로서 적절하게 사용할 수 있는 시판품으로서는, 에피코트 825, 에피코트 825, 에피코트 827, 에피코트 828, 에피코트 828US, 에피코트 828EL, 에피코트 828XA, 에피코트 834, 에피코트 806, 에피코트 806L, 에피코트 806H, 에피코트 807, 1750, YL980, YL983U(미쯔비시 가가꾸사 제조), EPICLON840, EPICLON840-S, EPICLON850, EPICLON850CRP, EPICLON850LC, EPICLON860, EPICLON830, EPICLON830S, EXA-830LVP, EPICLON835, EXA-835LV(DIC사 제조), KRM-2720, EP-4100, EP-4100F, EP-4000, EP-4080, EP-4900, EP4901, ED-505, ED-506(이상, (주)아데카(ADEKA) 제조), 에폴라이트 M-1230, 에폴라이트 EHDG-L, 에폴라이트 40E, 에폴라이트 100E, 에폴라이트 200E, 에폴라이트 400E, 에폴라이트 70P, 에폴라이트 200P, 에폴라이트 400P, 에폴라이트 1500NP), 에폴라이트 1600, 에폴라이트 80MF), 에폴라이트 100MF), 에폴라이트 4000, 에폴라이트 3002, 에폴라이트 FR-1500(이상, 교에샤 가가꾸(주) 제조), 산 토트 ST0000, YD-716, YH-300, PG-202, PG-207, YD-172, YDPN638, YD-8125, YD-825DS, YD-825GSH, ZX-1059(이상, 신니테츠스미킨가가꾸 제조), RE-310S, RE-303S-H, RE-303S-L, RE-602S, RE-305, RE-305S, RE-306(닛본 가야꾸사 제조), D.E.R.317, D.E.R.330, D.E.R.331, D.E.R.332, D.E.R.337, D.E.R.362, D.E.R.364, D.E.R.383, D.E.R.324, D.E.R.325, D.E.R.732, D.E.R.736(DOW사 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 지방족 에폭시 수지로서 적절하게 사용할 수 있는 시판품으로서는, YH-300, YH-301, YH-315, YH-324, YH-325(신니테츠스미킨가가꾸 제조), EX-212L, EX-214L, EX-216L, EX-321L, EX-850L(나가세 켐텍스 제조)을 들 수 있다.
또한, 상기 옥세탄 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이하의 화합물을 들 수 있다. 즉, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 3-(메트)알릴옥시메틸-3-에틸옥세탄, (3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸벤젠, 4-플루오로-[1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 4-메톡시-[1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, [1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)에틸]페닐에테르, 이소부톡시메틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 이소보르닐옥시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 이소보르닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-에틸헥실(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 에틸디에틸렌글리콜(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜타디엔(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜테닐옥시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜테닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라히드로푸르푸릴(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라브로모페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-테트라브로모페녹시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리브로모페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-트리브로모페녹시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-히드록시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-히드록시프로필(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 부톡시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타클로로페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타브로모페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 보르닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 3,7-비스(3-옥세타닐)-5-옥사-노난, 3,3'-(1,3-(2-메틸레닐)프로판디일비스(옥시메틸렌))비스-(3-에틸옥세탄), 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,2-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에탄, 1,3-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]프로판, 에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜테닐비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리시클로데칸디일디메틸렌(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리메틸올프로판트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 1,4-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)부탄, 1,6-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)헥산, 펜타에리트리톨트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타에리트리톨테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 폴리에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리트리톨헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리트리톨펜타키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리트리톨테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨펜타키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디트리메틸올프로판테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, EO 변성 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, PO 변성 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, EO 변성 수소 첨가 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, PO 변성 수소 첨가 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, EO 변성 비스페놀 F(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르 등을 예시할 수 있다. 이들 옥세탄 화합물은, 특히 가요성을 필요로 하는 경우에 사용하면 효과적이어서 바람직하다.
양이온 중합성 화합물의 그 밖의 구체예로서는, 테트라히드로푸란, 2,3-디메틸테트라히드로푸란 등의 옥소란 화합물, 트리옥산, 1,3-디옥솔란, 1,3,6-트리옥산시클로옥탄 등의 환상 아세탈 화합물, β-프로피오락톤, ε-카프로락톤 등의 환상 락톤 화합물, 에틸렌술피드, 티오에피클로로히드린 등의 티이란 화합물, 1,3-프로핀술피드, 3,3-디메틸티에탄 등의 티에탄 화합물, 테트라히드로티오펜 유도체 등의 환상 티오에테르 화합물, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 알킬비닐에테르, 2-클로로에틸비닐에테르, 2-히드록시에틸비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 히드록시부틸비닐에테르, 프로필렌글리콜의 프로페닐에테르 등의 비닐에테르 화합물, 에폭시 화합물과 락톤의 반응에 의해 얻어지는 스피로오르토에스테르 화합물, 스티렌, 비닐시클로헥센, 이소부틸렌, 폴리부타디엔 등의 에틸렌성 불포화 화합물, 실리콘류 등 주지의 화합물을 들 수 있다. 그러나 이들에 한정되지 않는다.
본 실시 형태의 양이온 중합성 조성물은, 필요에 따라서 또한 라디칼 중합성 유기 화합물 및 에너지선 감수성 라디칼 중합 개시제를 혼합해서 사용할 수도 있다.
본 실시 형태에서 사용할 수 있는 라디칼 중합성 유기 화합물은, 에너지선 감수성 라디칼 중합 개시제의 존재 하에, 에너지선 조사에 의해 고분자화 또는 가교 반응하는 라디칼 중합성 유기 화합물이며, 바람직하게는 1분자 중에 적어도 1개 이상의 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이다.
상기 라디칼 중합성 유기 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 아크릴레이트 화합물, 메타크릴레이트 화합물, 알릴우레탄 화합물, 불포화 폴리에스테르 화합물, 스티렌계 화합물 등을 들 수 있다. 상기한 라디칼 중합성 유기 화합물 중에서도 (메트)아크릴기를 갖는 화합물은, 합성, 입수 및 취급이 용이해서 바람직하다. 예를 들어, 에폭시(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 폴리에테르(메트)아크릴레이트, 알코올류의 (메트)아크릴산에스테르를 들 수 있다.
여기서, 에폭시(메트)아크릴레이트란, 예를 들어 종래 공지된 방향족 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 등과, (메트)아크릴산을 반응시켜서 얻어지는 아크릴레이트이다. 이들 에폭시(메트)아크릴레이트 중, 특히 바람직한 것은, 방향족 에폭시 수지의 (메트)아크릴레이트이며, 적어도 1개의 방향 핵을 갖는 다가 페놀 또는 그의 알킬렌옥시드 부가체의 폴리글리시딜에테르를, (메트)아크릴산과 반응시켜서 얻어지는 (메트)아크릴레이트이다. 예를 들어, 비스페놀 A, 또는 그의 알킬렌옥시드 부가체를 에피클로로히드린과의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜에테르를, (메트)아크릴산과 반응시켜서 얻어지는 (메트)아크릴레이트, 에폭시 노볼락 수지와 (메트)아크릴산을 반응해서 얻어지는 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 우레탄(메트)아크릴레이트로서 바람직한 것은, 1종 또는 2종 이상의 수산기 함유 폴리에스테르나 수산기 함유 폴리에테르에 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르와 이소시아네이트류를 반응시켜서 얻어지는 (메트)아크릴레이트나, 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르와 이소시아네이트류를 반응시켜서 얻어지는 (메트)아크릴레이트 등이다.
라디칼 중합 개시제로서는, 종래 공지된 과산화물이나 아조 화합물을 사용할 수 있지만, 보존 안정성과 저온 속경화가 한층 우수한 관점에서, 유기 과산화물이 바람직하다.
유기 과산화물로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 디아실퍼옥시드, 퍼옥시디카르보네이트, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시케탈, 디알킬퍼옥시드, 히드로퍼옥시드, 실릴퍼옥시드를 들 수 있다. 이들 중, 안정성, 반응성이 양호한 점에서, 퍼옥시에스테르, 디아실퍼옥시드가 바람직하다. 또한, 퍼옥시에스테르는, -C(=O)-O-O-로 표시되는 구조를 갖고, 디아실퍼옥시드는, -C(=O)-O-O-C(=O)-로 표시되는 구조를 갖는다. 또한, 유기 과산화물로서는, 1분간 반감기 온도가 80 내지 170℃이고, 또한 분자량이 180 내지 1000인 퍼옥시에스테르 또는 디아실퍼옥시드가 보다 바람직하다. 이러한 유기화 산화물에 의하면, 보존 안정성 및 저온 속경화성이 한층 우수한 개시제 시스템이 제공된다.
구체적으로는, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시네오헵타노에이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-t-부틸퍼옥시헥사히드로테레프탈레이트, t-아밀퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 3-히드록시-1,1-디메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-아밀퍼옥시네오데카노에이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 1,1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴), t-헥실퍼옥시이소프로필모노카르보네이트, t-부틸퍼옥시말레산, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, 2,5-디메틸-2,5-디(3-메틸벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카르보네이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디부틸퍼옥시트리메틸아디페이트, t-아밀퍼옥시노르말옥토에이트, t-아밀퍼옥시이소노나노에이트, t-아밀퍼옥시벤조에이트, 라우로일퍼옥시드 등을 들 수 있다.
라디칼 중합 개시제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
본 실시 형태의 양이온 중합성 조성물은, 피접착면에 대한 밀착 강도를 향상시키기 위해서, 결합제 성분의 하나로서 실란 커플링제를 함유하는 것이 바람직하다. 실란 커플링제로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 에폭시계 실란 커플링제, 아크릴계 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 이들 실란 커플링제는, 분자 중에 1 내지 3의 저급 알콕시기를 갖는 알콕시실란 유도체이며, 분자 중에 양이온 중합성 화합물의 관능기에 대하여 반응성을 갖는 기, 예를 들어 비닐기, 스티릴기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 에폭시기, 아미노기, 머캅토기 등을 갖고 있어도 된다.
본 실시 형태의 양이온 중합성 조성물은, 필요에 따라 산화 방지제, 연화제, 착색제(안료, 염료), 유기 용제, 이온 캐처제 등을 배합할 수 있다.
산화 방지제로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 아민계 산화 방지제, 페놀계 산화 방지제, 아인산계 산화 방지제, 벤즈이미다졸계 산화 방지제 등을 들 수 있다.
상기 아민계 산화 방지제로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 아민-케톤계 산화 방지제, 방향족 제2급 아민, 티오우레아, 유기 티오산 및 디티오카르밤산계 산화 방지제 등을 들 수 있다.
아민-케톤계 산화 방지제로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 중합체, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, 디페닐아민과 아세톤과의 반응물, 아닐린과 아세톤과의 반응물 등을 들 수 있다.
방향족 제2급 아민으로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 옥틸화디페닐아민, 디-tert-부틸-디페닐아민 등의 알킬화디페닐아민, 4,4'-비스(α,α'-디메틸벤질)디페닐아민(=4,4'-디쿠밀-디페닐아민), 스티렌화디페닐아민, p-(p-톨루엔술포닐아미드)디페닐아민, N-페닐-N'-(3-메타크릴로일옥시-2-히드록시프로필)-p-페닐렌디아민, N-페닐-1-나프틸아민, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1-메틸헵틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-메틸렌-비스-아크릴아미드 및 페노티아진 유도체 등을 들 수 있다.
티오우레아로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 1,3-비스(디메틸아미노프로필)-2-티오요소, 트리부틸티오요소, R1R2NC(=S)NR3R4로 표시되는 티오요소 유도체(R1 내지 R4는, 수소, 알킬기, 알콕시기, 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기로 치환된 알킬기, 시클로알킬기 및 페닐기에서 선택됨)를 들 수 있다.
티오요소 유도체로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 1,3-디에틸-2-티오요소, 1,3-디부틸-2-티오요소, 1-메톡시프로필-3-옥시디에틸렌-2-티오요소, 1-n-부틸-3-옥시디에틸렌-2-티오요소, 에틸렌티오요소(2-머캅토이미다졸린), 1-메톡시프로필-3-부틸-2-티오요소, 1-디메틸아미노프로필-3-부틸-2-티오요소, 1-메톡시프로필-3-시클로헥실-2-티오요소, 1-디메틸아미노프로필-3-페닐-2-티오요소, 1-디에틸아미노프로필-3-옥시디에틸렌-2-티오요소, 1-메톡시프로필-3,3-디부틸-2-티오요소, 1-디메틸아미노프로필-3,3-디이소프로필-2-티오요소, 1-디에틸아미노프로필-3-메틸-3-시클로헥실-2-티오요소, 1-메톡시프로필-3-페닐-3-시클로헥실-2-티오요소 등을 들 수 있다.
유기 티오산으로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 티오디프로피온산디라우릴 등을 들 수 있다.
디티오카르밤산계 산화 방지제로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 디부틸디티오카르밤산니켈 등을 들 수 있다.
상기 페놀계 산화 방지제로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 모노페놀계 산화 방지제, 비스페놀계 산화 방지제, 폴리페놀계 산화 방지제 등을 들 수 있다.
모노페놀계 산화 방지제로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, (α-메틸벤질)페놀, 디(α-메틸벤질)페놀, 트리(α-메틸벤질)페놀, 스티렌화페놀 등을 들 수 있다.
비스페놀계 산화 방지제로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), p-크레졸과 디시클로펜타디엔의 부틸화 반응물, 4,4'-티오-비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀, 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀, 2,2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀) 등의 2,2'-메틸렌-비스(4-알킬-6-tert-부틸페놀, 2,2'-메틸렌-비스[6-(1-메틸시클로헥실-p-크레졸)] 및 2,2'-디하이드록시-3,3'-디(α-메틸시클로헥실)-5,5'-디메틸디페닐메탄 등을 들 수 있다.
폴리페놀계 산화 방지제로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 2,5-디-tert-아밀히드로퀴논, 2,5-디-tert-부틸히드로퀴논 등의 2,5-디-tert-알킬히드로퀴논 등을 들 수 있다.
상기 아인산계 산화 방지제로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 아인산트리스(노닐페닐) 등을 들 수 있다.
상기 벤즈이미다졸계 산화 방지제로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤조이미다졸아연염, 2-머캅토메틸벤조이미다졸 등을 들 수 있다.
연화제로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 DOP(프탈산디옥틸), DINP(프탈산디이소노닐), DINA(아디프산디이소노닐), DBP(프탈산디부틸), TOTM(트리멜리트산트리2-에틸헥실), DIDP(프탈산디이소데실) 등의 이염기산에스테르; 액상 폴리이소부틸렌, 액상 이소프렌, 액상 부텐 등의 액상 고무; 방향족계 프로세스 오일, 나프텐계 프로세스 오일, 파라핀계 오일, 피마자유, 톨유 등의 일반적인 연화제를 사용할 수 있다.
착색제로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 공지 관용의 안료, 분산 염료 등을 모두 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라 이것들을 병용하여 사용할 수도 있다.
안료에는, 주로 무기 안료, 유기 안료, 내습 안료 등이 있고, 본 실시 형태에서는, 어느 안료든 사용할 수 있다. 또한, 그러한 안료는 조합하는 것도 가능하며, 예를 들어 유기 안료 중에 내습 안료를 첨가해서 잉크젯용 수계 착색 분산액을 제조하는 것도 가능하다.
무기 안료로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 카본 블랙, 금속 산화물, 수산화물, 황화물, 페로시안화물, 금속 염화물 등을 들 수 있다. 특히 흑색 수성 잉크 조성물에서는, 카본 블랙이 바람직하다. 열분해법으로 얻어지는 카본 블랙으로서는, 예를 들어 서멀 블랙, 아세틸렌 블랙을 들 수 있고, 불완전 연소법으로 얻어지는 카본 블랙으로서는, 예를 들어 오일 퍼니스 블랙, 가스 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 가스 블랙, 채널 블랙을 들 수 있다. 이들 카본 블랙은 1종을 사용해도 되고, 또한 복수의 카본 블랙을 병용해도 된다.
흑색의 안료로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 아세틸렌 블랙, 채널 블랙 등의 카본 블랙 안료가 바람직하다. 카본 블랙의 구체예로서는, 이하에 한정되지 않지만, Raven760ULTRA, Raven780ULTRA, Raven790ULTRA, Raven1060ULTRA, Raven1080ULTRA, Raven1170, Raven1190ULTRAII, Raven1200, Raven1250, Raven1255, Raven1500, Raven2000, Raven2500ULTRA, Raven3500, Raven5000ULTRAII, Raven5250, Raven5750, Raven7000(콜롬비아·카본사 제조); Monarch700, Monarch800, Monarch880, Monarch900, Monarch1000, Monarch1100, Monarch1300, Monarch1400, Regal1330R, Regal1400R, Regal1660R, MogulL(캐보트사 제조); Color Black FW1, Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black FW200, Color Black S150, Color Black S160, Color Black S170, Printex 35, Printex U, Printex V, Printex 140U, Printex 140V, Special Black 4, Special Black 4A, Special Black 5, Special Black 6(데구사사 제조); MA7, MA8, MA100, MA600, MCF-88, No.25, No.33, No.40, No.47, No.52, No.900, No.2300(미쯔비시 가가꾸사 제조); 등을 들 수 있다.
유기 안료로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 가용성 아조 안료, 불용성 아조 안료, 불용성 디아조 안료, 축합 아조 안료, 프탈로시아닌 안료, 퀴나크리돈 안료, 이소인돌리논 안료, 디옥사진 안료, 페릴렌 안료, 페리논 안료, 티오인디고 안료, 안트라퀴논 안료, 퀴노프탈론 안료 등을 들 수 있다. 이들 유기 안료는 1종을 사용해도 되고, 또한 복수의 유기 안료를 병용해도 된다. 또한, 상기의 무기 안료도 함께 사용할 수 있고, 유동성 개량을 위해서, 내습 안료 등을 아울러 사용할 수도 있다.
유기 안료의 구체예로서는, 이하에 한정되지 않지만, C.I.Pigment Yellow 1, 2, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 24, 55, 73, 74, 75, 83, 93, 94, 95, 97, 98, 108, 114, 128, 129, 138, 139, 150, 151, 154, 180, 185, 193, 199, 202 등의 옐로우계 안료; C.I.Pigment Red 5, 7, 12, 48, 48:1, 57, 88, 112, 122, 123, 146, 149, 166, 168, 177, 178, 179, 184, 185, 202, 206, 207, 254, 255, 257, 260, 264, 272 등의 레드계 안료; C.I.Pigment Blue 1, 2, 3, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 25, 60, 66, 80 등의 블루계 안료; C.I.Pigment Violet 19, 23, 29, 37, 38, 50 등의 바이올렛계 안료; C.I.Pigment Orange 13, 16, 68, 69, 71, 73 등의 오렌지 내지 브라운계 안료; C.I.Pigment Green 7, 36, 54 등의 그린계 안료; C.I.Pigment Black 1 등의 블랙계 안료; 등을 들 수 있다.
내습 안료로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 실리카, 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 황산바륨, 화이트 카본 등을 들 수 있다. 이들 내습 안료는 단독으로 사용되지 않고, 통상 무기 안료 또는 유기 안료와 병용해서 사용된다.
분산 염료로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 아조벤젠계 분산 염료나 안트라퀴논계 분산 염료 등의 공지된 분산 염료를 사용해도 되고, 색상의 조정을 위해서 1종 이상의 분산 염료를 사용해도 된다.
적합한 분산 염료로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 C.I.Dispers Yellow 9, 23, 33, 42, 49, 54, 58, 60, 64, 66, 71, 76, 79, 83, 86, 90, 93, 99, 114, 116, 119, 122, 126, 149, 160, 163, 165, 180, 183, 186, 198, 200, 211, 224, 226, 227, 231, 237; C.I.Dispers Red 60, 73, 88, 91, 92, 111, 127, 131, 143, 145, 146, 152, 153, 154, 167, 179, 191, 192, 206, 221, 258, 283: C.I.Dispers Orange 9, 25, 29, 30, 31, 32, 37, 38, 42, 44, 45, 53, 54, 55, 56, 61, 71, 73, 76, 80, 96, 97; C.I.Dispers Violet 25, 27, 28, 54, 57, 60, 73,77, 79, 79:1; C.I.Dispers Blue: 27, 56, 60, 79:1, 87, 143, 165, 165:1, 165:2, 181, 185, 197, 202, 225, 257, 266, 267, 281, 341, 353, 354, 358, 364, 365, 368 등을 들 수 있다.
유기 용제로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 1,2-부틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트 및 디에틸카르보네이트 등의 카르보네이트류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜 및 디프로필렌글리콜모노아세테이트의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르, 또는 모노페닐에테르 등의 다가 알코올류 및 그의 유도체; 디옥산과 같은 환식 에테르류; 포름산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 피루브산에틸, 에톡시아세트산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 등의 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다.
이온 캐처제로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 트리스메톡시알루미늄, 트리스에톡시알루미늄, 트리스이소프로폭시알루미늄, 이소프로폭시디에톡시알루미늄 및 트리스부톡시알루미늄 등의 알콕시알루미늄, 트리스페녹시알루미늄 및 트리스파라메틸페녹시알루미늄 등의 페녹시알루미늄, 트리스아세톡시알루미늄, 트리스스테아레이트알루미늄, 트리스부티레이트알루미늄, 트리스프로피오네이트알루미늄, 트리스아세틸아세토네이트알루미늄, 트리스트리플루오로아세틸아세네이트알루미늄, 트리스에틸아세토아세테이트알루미늄, 디아세틸아세토네이트디피발로일메타네이트알루미늄 및 디이소프로폭시(에틸아세토아세테이트)알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물 등을 들 수 있다. 이들 성분은, 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 양이온 중합성 조성물은, 보존 안정성의 관점에서, 안정제를 포함해도 된다. 상기 안정제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구아니딘계 화합물로서는, N,N'-디메틸구아니딘, N,N'-디페닐구아니딘 등을 들 수 있다. 또한, 티아졸계 화합물을 예시하면, 2-머캅토티아졸, 2-아미노티아졸 등을 들 수 있다. 또한, 티오우레아계 화합물을 예시하면, 티오우레아, 에틸렌티오우레아, N,N-디메틸티오우레아, N,N'-디에틸티오우레아, N,N'-디부틸티오우레아, 트리메틸티오우레아, 트리에틸티오우레아, 디시클로헥실티오우레아, 테트라메틸티오우레아, 테트라에틸티오우레아를 들 수 있다. 또한, 알킬페닐술피드계 화합물을 예시하면, 4-히드록시페닐메틸술피드, 4-히드록시페닐에틸술피드, 4-히드록시페닐벤질술피드, 4-메톡시페닐메틸술피드 등을 들 수 있다.
상기의 것 이외에, 본 실시 형태의 양이온 중합성 조성물에 대하여 안정화를 위해 가해지는 술포늄염으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄클로라이드, 벤질-4-히드록시페닐에틸술포늄클로라이드, 벤질-4-히드록시페닐메틸메틸설페이트, p-클로로벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄클로라이드, p-니트로벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄클로라이드, o-메틸벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄클로라이드, m-메틸벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄클로라이드, 벤질-4-메톡시페닐메틸술포늄클로라이드, 벤질-3-메틸-4-히드록시페닐메틸술포늄클로라이드, 벤질-3-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐메틸술포늄클로라이드, α-나프틸메틸-4-히드록시페닐메틸술포늄클로라이드, 4-히드록시페닐디메틸메틸설페이트, 4-(벤질옥시카르보닐옥시)페닐디메틸메틸설페이트를 들 수 있고, 1종 또는 2종 이상을 병용해서 사용할 수 있다. 이것들은 미리 적당한 용매(예를 들어, 프로필렌카르보네이트, 카르비톨, 카르비톨아세테이트, 부티로락톤 등)에 용해해서 사용할 수도 있다.
(필러)
본 실시 형태의 양이온 중합성 조성물은, 조성물의 경화물의 내습성이나 선팽창성을 조정하는 관점에서 필러(충전재)를 함유한다. 상기 필러는, 무기 필러 또는 유기 필러 또는 이들의 혼합물이다.
상기 유기 필러는, 특별히 한정되지 않지만, 유기 필러의 예에는, 실리콘 미립자, 아크릴 미립자, 스티렌·디비닐벤젠 공중합체 등의 스티렌 미립자 및 폴리올레핀 미립자로 이루어지는 군에서 선택되는 미립자; 카르나우바 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 변성 마이크로크리스탈린 왁스, 피셔-트롭쉬 왁스 및 변성 피셔-트롭쉬 왁스로 이루어지는 군에서 선택되는 왁스 등이 포함된다.
상기 무기 필러(무기 충전재)는 특별히 한정되지 않고, 그 예에는, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 황산마그네슘, 규산알루미늄, 규산지르코늄, 산화철, 산화티타늄, 산화알루미늄(알루미나), 산화아연, 이산화규소, 티타늄산칼륨, 카올린, 탈크, 글래스 비즈, 세리사이트 활성 백토, 벤토나이트, 질화알루미늄, 질화규소 등의 무기 필러가 포함되고, 바람직하게는 이산화규소, 탈크, 실리카, 알루미나, 황산바륨, 탈크, 클레이, 운모분, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 붕산알루미늄, 티타늄산바륨, 티타늄산스트론튬, 티타늄산칼슘, 티타늄산마그네슘, 티타늄산비스무트, 산화티타늄, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 실리카가 바람직하다.
본 실시 형태에서의 필러의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 구상, 판상, 침상 등의 정형상 또는 비정형상 중 어느 것이어도 되지만, 미소한 간극에의 매립성을 높이는 관점에서는, 구상인 것이 바람직하다.
또한, 본 실시 형태에서의 무기 충전재로서는, 무정형 실리카, 분쇄 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카 등의 실리카가 바람직하고, 용융 실리카가 보다 바람직하다. 또한, 실리카로서는 구상인 것이 바람직하다. 이것들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 된다. 시판되고 있는 구상 용융 실리카로서, (주)애드마텍스 제조 「SOC1」, 「SOC2」를 들 수 있다.
본 실시 형태에서의 무기 충전재의 평균 입경은, 특별히 한정되는 것은 아니나, 무기 충전재의 평균 입경의 상한값은, 절연층 위에 미세 배선 형성을 행한다는 관점에서, 5㎛ 이하가 바람직하고, 3㎛ 이하가 보다 바람직하고, 1㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 0.7㎛ 이하가 더한층 바람직하고, 0.5㎛ 이하가 특히 바람직하고, 0.4㎛ 이하가 특히 바람직하고, 0.3㎛ 이하가 특히 바람직하다. 한편, 무기 충전재의 평균 입경의 하한값은, 에폭시 수지 조성물을 수지 조성물 바니시로 한 경우에, 바니시의 점도가 상승하고, 취급성이 저하되는 것을 방지한다는 관점에서, 0.01㎛ 이상이 바람직하고, 0.03㎛ 이상이 보다 바람직하고, 0.05㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 0.07㎛ 이상이 특히 바람직하고, 0.1㎛ 이상이 특히 바람직하다. 상기 무기 충전재의 평균 입경은 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입도 분포를 부피 기준으로 작성하고, 그 메디안 직경을 평균 입경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 무기 충전재를 초음파에 의해 수중에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로서는, (주)호리바 세이사꾸쇼 제조 LA-500, 750, 950 등을 사용할 수 있다.
무기 충전재를 배합하는 경우의 함유량은, 양이온 중합성 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량％로 한 경우, 양이온 중합성 조성물에 요구되는 특성에 따라서도 상이하지만, 5 내지 95질량％인 것이 바람직하고, 10 내지 90 질량％가 보다 바람직하고, 15 내지 85 질량％가 더욱 바람직하고, 20 내지 80 질량％가 또한 일층 바람직하다. 상기에서, 무기 충전재의 함유량이 5질량％ 이상인 경우, 경화물의 열팽창률이 보다 양호한 것으로 되는 경향이 있고, 함유량이 95질량％ 이하인 경우, 경화물의 경도가 충분한 것으로 되는 경향이나 충분한 박리 강도가 확보되는 경향이 있다.
[언더필 및 그의 제조 방법]
본 실시 형태에서의 언더필 및 그의 경화물의 제조 방법은, 본 실시 형태의 양이온 중합성 조성물을 사용하는 것이다. 그 때문에, 본 실시 형태에서의 언더필 및 그의 경화물의 제조 방법에 의하면, 저온 경화성, 보존 안정성이 우수한 언더필 및 그의 경화물을 얻어진다. 즉, 본 실시 형태의 언더필은, 본 실시 형태의 양이온 중합성 조성물을 포함한다. 또한, 본 실시 형태에서의 접속 구조체는, 본 실시 형태에서의 언더필 및 그의 경화물의 제조 방법에 의해 얻어진다. 그 때문에, 본 실시 형태에서의 접속 구조체는, 내충격성, 내습성이 우수하고, 높은 신뢰성을 갖는 접속 구조체로 할 수 있다.
본 실시 형태의 언더필 및 그의 경화물의 제조 방법에서의 경화·성형 방법, 경화·성형 조건은 특별히 한정되지 않고, 다양하게 공지된 것을 채용할 수 있다. 바람직하게는, 최초로 100 내지 130℃, 0.5시간 이상, 계속해서, 150 내지 175℃, 0.5시간 이상, 열오븐 큐어를 행한다. 100 내지 130℃에서의 가열이 0.5시간 이상이면, 경화 후에 발생하는 보이드를 더 효과적으로 억제할 수 있는 경향이 있다. 또한, 150 내지 175℃에서의 가열이 0.5시간 이상이면, 충분한 경화물 특성이 얻어지는 경향이 있다.
[열 양이온 중합성 조성물]
본 실시 형태의 열 양이온 중합성 조성물은, 결합제 성분과, 본 실시 형태의 오늄염을 포함한다.
본 실시 형태의 열 양이온 중합성 조성물에 포함되는 결합제 성분은, 필름 형성성을 향상시키는 역할을 하는 것이다. 상기 결합제 성분으로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 비스페놀 A형 페녹시 수지, 비스페놀 F형 페녹시 수지, 비스페놀 A 비스페놀 F 혼합형 페녹시 수지, 비스페놀 A 비스페놀 S 혼합형 페녹시 수지, 플루오렌환 함유 페녹시 수지, 카프로락톤 변성 비스페놀 A형 페녹시 수지 등의 페녹시 수지 등을 제시할 수 있다.
본 실시 형태의 열 양이온 중합성 조성물은, 유기 붕소 화합물을 포함하는 것으로 할 수 있다. 상기 유기 붕소 화합물의 함유량은, 유기 붕소 화합물의 종류에 따라 다르지만, 열 양이온 중합성 조성물의 중합물의 접착 강도와 도전 입자 포착 효율을 충분히 확보하는 관점, 접착 계면에 들뜸의 발생을 충분히 억제하는 관점 및 열 양이온 중합성 조성물의 충분한 성막성을 확보하는 관점에서, 결합제 성분 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.05 내지 10질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10질량부이다.
본 실시 형태의 열 양이온 중합성 조성물을 구성하는 결합제 성분으로서 포함될 수 있는 양이온 중합성 화합물로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 비닐에테르 화합물, 환상 술피드 화합물, 환상 아민 화합물, 유기 규소 환상 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 경화성과 보존 안정성의 밸런스의 점에서 에폭시 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
이상 설명한 본 실시 형태의 열 양이온 중합성 조성물은, 통상의 방법에 의해 필름상으로 성형함으로써, 통상 10 내지 50㎛ 두께의 절연 접착 필름으로서 사용할 수 있다. 도전 입자가 배합되어 있는 경우에는, 이방성 도전 접착 필름으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 즉, 본 실시 형태의 이방성 도전 접착 필름은, 본 실시 형태의 열 양이온 중합성 조성물과, 도전 입자를 갖는다. 이렇게 구성되어 있기 때문에, 본 실시 형태의 이방성 도전 접착 필름은, 회로 기판의 사이에 적재하여, 가압 툴로 가열, 가압하면, 접착제 중의 수지가 양호하게 유동하여, 각 회로 기판 상에 형성된 전극간의 간극에 적절하게 삽입되는 동시에, 도전성 입자의 일부가 대치하는 전극간에 물려들어가 전기적 접속이 달성된다. 따라서, 본 실시 형태의 이방성 도전 접착 필름은, 가열 가압에 의해 각 회로 기판 상의 전극간 간극에 유입될 수 있는 유동성과, 접합체에 있어서, 서로 대치하는 접속된 전극간의 전기적 접속을 유지하는 필름상 이방성 도전 접착제로서 기능하는 것이다.
본 실시 형태의 열 양이온 중합성 조성물에는, 이방성 도전 접착제로서 기능시키기 위해서, 공지된 이방성 도전 접착제에 배합되어 있는 도전 입자를 배합할 수 있다. 예를 들어 입경 1 내지 50㎛의 니켈, 코발트, 은, 구리, 금, 팔라듐 등의 금속 입자, 금속 피복 수지 입자 등을 들 수 있다. 2종 이상을 병용할 수 있다.
본 실시 형태에서, 도전성 입자를 분산시키는 방법으로서는, 종래 공지된 분산 방법을 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 상기 결합제 수지 중에 상기 도전성 입자를 분산시키는 방법으로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 상기 결합제 수지 중에 상기 도전성 입자를 첨가한 후, 플라너터리 믹서 등으로 혼련해서 분산시키는 방법; 상기 도전성 입자를 물 또는 유기 용제 중에 호모게나이저 등을 사용해서 균일하게 분산시킨 후, 상기 결합제 수지 중에 첨가하고, 플라너터리 믹서 등으로 혼련해서 분산시키는 방법; 상기 결합제 수지를 물 또는 유기 용제 등으로 희석한 후, 상기 도전성 입자를 첨가하고, 플라너터리 믹서 등으로 혼련해서 분산시키는 방법 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 이방성 도전 접착 필름은, 제1 전자 부품의 단자와 제2 전자 부품의 단자를 이방성 도전 접속해서 이루어지는 접속 구조체의 제조 방법에 바람직하게 사용할 수 있다. 즉, 본 실시 형태에 따른 접속 구조체의 제조 방법은, 제1 전자 부품의 단자와 제2 전자 부품의 단자가 이방성 도전 접속된 구성을 갖는 접속 구조체의 제조 방법이며, (A) 상기 제1 전자 부품의 단자 상에 본 실시 형태의 이방성 도전 접착 필름을 가부착하는 공정과, (B) 상기 제2 전자 부품의 단자가 상기 제1 전자 부품이 대응하는 단자와 대향하도록, 상기 이방성 도전 접착 필름 상에 당해 제2 전자 부품을 가배치하는 공정과, (C) 가압 수단을 사용해서 상기 제2 전자 부품에 대하여 가압함과 함께 가열 수단을 사용해서 가열함으로써, 상기 제1 전자 부품의 단자와 당해 제2 전자 부품의 단자를 이방성 도전 접속하는 공정을 갖는다. 이렇게 구성되어 있기 때문에, 본 실시 형태의 접속 구조체의 제조 방법에 의하면, 위치 정밀도가 높은 접속 구조체의 제조를 할 수 있다. 본 실시 형태에 따른 접속 구조체의 제조 방법에 있어서의 공정 (A), (B) 및 (C)에 대해서 이하에 상세하게 설명한다.
공정 (A)
우선, 제1 전자 부품의 단자 상에 본 실시 형태의 이방성 도전 접착 필름을 가부착한다. 여기서, 가부착이란, 본 실시 형태의 이방성 도전 접착 필름이 유동성을 나타내는 소정의 온도로서, 당해 이방성 도전 접착 필름이 열경화하지 않을 정도의 온도로 조정되고, 이 상태에서, 당해 이방성 도전 접착 필름을 베이스 필름으로부터 박리하여, 후술하는 제1 전자 부품으로서의 기판 등에 붙이는 공정을 의미한다. 상기 소정의 온도로서는, 저온화의 요청으로, 예를 들어 30℃ 내지 120℃의 범위로 설정하는 것이 바람직하다. 상기 제1 전자 부품으로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 유리 회로 기판, 리지드 회로 기판, 플렉시블 회로 기판 등을 들 수 있다. 또한, 그러한 단자로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 구리, 니켈, 금, 땜납 등의 금속 패드나 범프 등을 들 수 있다. 이방성 도전 접착 필름의 가부착 조작은, 종래 공지된 조작을 적용할 수 있다. 상기 가부착 조작으로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 금속이나 세라믹제의 경질 헤드나 고무 등의 탄성 헤드를 갖는 가압 본더로, 필요에 따라 본중합하지 않을 정도로 당해 가압 본더 또는 다른 가열 수단(예를 들어, 가열 장치를 구비한 정반)으로 가열하면서 가압하면 된다.
공정 (B)
이어서, 본 실시 형태의 이방성 도전 접착 필름 상에 제2 전자 부품을, 그 단자가 제1 전자 부품이 대응하는 단자와 대향하도록 가배치한다. 여기서, 가배치란, 가부착한 전자 부품(제1 전자 부품)이 아닌 쪽의 전자 부품(제2 전자 부품)을, 상기 이방성 도전 재료 상에 적재하는 공정이다. 제1 전자 부품과 제2 전자 부품은, 상기 가배치의 상태에서는, 이방성 도전 접속에는 이르지 않았다. 상기 제2 전자 부품으로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 플렉시블 회로 기판이나 IC 칩 등을 들 수 있다. 그것들의 단자로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 구리, 니켈, 금, 땜납 등의 금속 패드나 범프 등을 들 수 있다. 가배치의 조작에도 특별히 제한은 없으며, 종래 공지된 방법에 의해 행할 수 있다.
공정 (C)
이어서, 제2 전자 부품을 가압 본더 등의 가압 수단을 사용해서 가압하면서, 가열 수단으로 가열함으로써, 제1 전자 부품의 단자와 제2 전자 부품의 단자를 이방성 도전 접속한다. 이에 의해, 제1 전자 부품의 단자와 제2 전자 부품의 단자가 본 실시 형태의 이방성 도전 접착 필름을 개재해서 이방성 도전 접속된 접속 구조체를 얻을 수 있다. 또한, 상기 가열 수단으로서 가압 본더 등의 가압 수단을 사용하는 형태로 하는 것도, 기타 다양하게 공지된 가열 수단을 사용하는 형태로 할 수도 있다. 상기 가열 온도로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있지만, 140℃ 내지 200℃가 바람직하다. 상기 가압 압력으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있지만, 0.1MPa 내지 80MPa이 바람직하다. 상기 가열 및 가압 시간으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 0.5초간 내지 120초간을 들 수 있다.
본 실시 형태의 접속 구조체는, 본 실시 형태의 접속 구조체의 제조 방법에 의해 얻어진다. 그 때문에, 본 실시 형태의 접속 구조체는, 접속 신뢰성이 향상된 이방성 도전 접합을 얻을 수 있다.
본 실시 형태의 필름상 접속 재료는, 양이온 중합성 화합물과, 결합제 성분과, 화합물 B를 포함하며, 화합물 B가 2종류 이상 포함된다. 여기서, 양이온 중합성 화합물과, 결합제 성분은 상술한 것과 마찬가지이다.
<양이온 포착제>
상기 양이온 포착제는, 양이온 발생제의 열분해에 의해 발생하는 양이온종과 반응하는 것이라면, 어떠한 구조의 것이어도 되지만, 티오요소 화합물, 4-알킬티오페놀 화합물 및 4-히드록시페닐-디알킬술포늄염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
이하에 양이온 포착제의 구체예를 나타낸다. 티오요소 화합물로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 에틸렌티오요소, N,N'-디부틸티오요소, 트리메틸티오요소 등을 들 수 있다. 4-알킬티오페놀 화합물로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 4-메틸티오페놀, 4-에틸티오페놀, 4-부틸티오페놀 등을 들 수 있다. 4-히드록시페닐디알킬술포늄염으로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 4-히드록시페닐디메틸술포늄메틸설페이트, 4-히드록시페닐-디부틸술포늄메틸설페이트 등을 들 수 있다. 또한, 술포늄염, 암모늄염, 이미다졸염과 같은 오늄염을 사용하는 것도 가능하고, 특히 액상의 이온 액체인 경우, 배합이 용이해져서 바람직하다.
본 실시 형태의 필름상 접속 재료 중의 양이온 포착제의 함유량은, 양이온 발생제 100질량부에 대하여 0.1 내지 20질량부인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 양이온 포착제의 함유량은, 양이온 발생제 100질량부에 대하여 0.5 내지 10질량부이다. 양이온 포착제의 함유량이 0.1질량부 이상인 경우에는, 보존 안정성을 충분히 확보할 수 있는 경향이 있고, 20질량부 이하인 경우에는, 충분한 경화성을 확보할 수 있는 경향이 있다.
<필름상 접속 재료의 제조 방법>
본 실시 형태의 필름상 접속 재료는, 단층의 필름이어도, 복수의 필름을 적층한 필름이어도 된다. 본 실시 형태의 필름상 접속 재료의 제조 방법으로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 미리, 양이온 발생제, 유기 결합제 및 필요에 따라 양이온 포착제, 도전성 입자를 용제 중에서 혼합해서 도공액을 제조하고, 다음으로 세퍼레이터 상에 어플리케이터 도장 등에 의해 상기 도공액을 도공하고, 오븐 내에서 용제를 휘발시킴으로써 제조할 수 있다.
복수층을 적층하는 경우에는, 라미네이트법이 바람직하다. 라미네이트하는 경우에는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 열 롤을 사용해서 라미네이트하는 방법 등이 예시된다. 열 롤을 사용해서 라미네이트하는 경우, 열 롤의 온도는, 양이온 발생제가 양이온종을 발생하는 온도보다 낮은 온도인 것이 바람직하다. 바람직하게는, 양이온 발생 온도-10℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 -20℃ 이하이다.
상기 세퍼레이터로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리에스테르, PET, PEN, 나일론, 염화비닐, 폴리비닐알코올 등의 필름이 예시된다. 바람직한 보호 필름용의 수지로서는, 폴리프로필렌, PET 등을 들 수 있다. 해당 세퍼레이터는 불소 처리, Si 처리, 알키드 처리 등의 표면 처리를 행하고 있는 것이 바람직하다. 세퍼레이터의 막 두께는, 20㎛ 이상 100㎛ 이하가 바람직하다.
본 실시 형태의 필름상 접속 재료는, 필요에 따라, 원하는 폭으로 슬릿되고, 릴상으로 권취된다.
본 실시 형태의 필름상 접속 재료는, 액정 디스플레이와 TCP, TCP와 FPC, FPC와 프린트 배선 기판과의 접속, IC 칩을 직접 기판에 실장하는 플립 칩 실장, 태양 전지 전극 접속, 또는 전기적 접속을 수반하지 않는 기계적 접속 용도에 적절하게 사용할 수 있다.
<접속 구조체의 제조 방법 및 접속 구조체>
본 실시 형태에서의 접속 구조체의 제조 방법은, 대향 배치된 한 쌍의 회로 기판간에 본 실시 형태의 필름상 접속 재료를 개재시켜, 가열, 가압하는 공정을 포함한다. 예를 들어, 본 실시 형태의 필름상 접속 재료를 사용한 접속 방법으로서는, ITO 배선 또는 금속 배선 등에 의해 회로와 전극을 형성한 유리 기판 등의 회로 기판과, 회로 기판의 전극과 쌍을 이루는 위치에 전극을 형성한 IC 칩 등의 회로 부재를 준비하고, 회로 기판 상의 회로 부재를 배치하는 위치에, 본 실시 형태의 필름상 접속 재료를 부착하고, 이어서 회로 기판과 회로 부재를 각각의 전극이 서로 쌍을 이루도록 위치를 맞춘 후, 열 압착해서 접속하는 방법을 들 수 있다. 즉, 본 실시 형태의 접속 구조체는, 대향 배치된 한 쌍의 회로 기판을 본 실시 형태의 필름상 접속 재료에 의해 접속해서 얻어진다. 이렇게 구성되어 있기 때문에, 본 실시 형태의 접속 구조체는, 휨이나 보이드 발생이 억제되어, 신뢰성이 부여된다. 또한, 본 실시 형태에서의 접속 구조체의 제조 방법은, 상기와 같이 구성되어 있기 때문에, 본 실시 형태의 접속 구조체를 적절하게 얻을 수 있다.
필름상 접속 재료의 부착 시에, 세퍼레이터를 박리하기 위해서, 가열 및 가압할 수 있다. 가열 및 가압의 조건은, 예를 들어 30℃ 이상 80℃ 이하의 온도, 0.1MPa 이상 1MPa 이하의 압력으로 0.5초 이상 3초 이하에 걸쳐서 가열 및 가압하는 것이 바람직하다.
접속에 있어서의 열 압착은, 120℃ 이상 180℃ 이하(보다 바람직하게는 130℃ 이상 170℃ 이하, 가장 바람직하게는 140℃ 이상 160℃ 이하)의 온도 범위에서, 회로 부재 면적에 대하여 0.1MPa 이상 50MPa 이하(보다 바람직하게는 0.5MPa 이상 40MPa 이하)의 압력 범위에서, 3초 이상 15초 이하(보다 바람직하게는 4초 이상 12초 이하) 동안에, 가열 및 가압하는 것이 바람직하다.
상대하는 접속 기판의 온도 차를 120℃ 이하로 해서 접속하는 것이 바람직하고, 온도 차가 100℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 70℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 각 기판의 온도 차는, 상대하는 접속 기판 상에 각각 열전대를 얹어서 측정할 수 있다.
상술한 원하는 온도 범위, 압력 범위, 부착 또는 열 압착 시간 및 기판간의 온도 차를 유지함으로써, 더 높은 접속 신뢰성이 얻어지는 경향이 있음과 함께, 내열성이 낮은 기판의 접속에 유리하여, 기판의 휨을 억제할 수 있으며, 또한 공정 시간의 단축에 유리한 회로 기판의 전기적 접속을 제공할 수 있는 경향이 있다.
실시예
이하, 실시예, 비교예 및 참고예에 의해 본 실시 형태의 구체적인 실시 형태를 나타내지만, 이것은 본 실시 형태의 취지를 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 실시 형태를 한정하는 것이 아니다. 또한, 특별히 언급이 없는 한, 실시예 및 비교예 중의 「부」 및 「％」는, 질량 기준에 기초하는 것이다.
<화합물 A, B의 구조 결정 및 정량>
어느 실시예, 비교예 및 참고예에서도, 화합물 A, B의 구조의 결정은 1H-NMR(JNM-GX400, JEOL 제조) 및 LC-MS(Waters사 제조 UPLC+Waters SynaptG2)에 의해 행하였다. 또한, 화합물 A와 화합물 B의 합계 질량에 대한 당해 화합물 B의 질량의 비 및 화합물 A의 질량 및 화합물 B의 질량은 UPLC(Waters사 제조)로 측정하여, 각각 관측되는 피크의 면적비로부터 산출하였다. 각 예에 의해 얻어진 화합물 B의 구조에 대해서, 이상의 요령으로 분석한 결과를 상술한 화학식 (2)에서의 R7 내지 R10에 대응하는 형식으로 각 표에 나타내었다. 또한, R7에 대해서는, 벤젠환에서의 수소 원자의 1개를 소정의 관능기 R7'로 치환한 구성의 페닐기이며, 당해 R7'만을 각 표에 나타내었다. 또한, 각 표에서, 「화합물 A의 R1」=「화합물 B의 R7」, 「화합물 A의 R2」=「화합물 B의 R8」, 「화합물 A의 R3」=「화합물 B의 R9」, 「화합물 A의 R6」=「화합물 B의 R10」이며, 화학식 (1)에서 X=S 또한 m=1 또한 n=1이었다. 각 예의 상기 질량비를 각 표에 함께 나타낸다(어느 표에서도, 간단히 「질량비」라고 표기; 단위는 ％).
후술하는 실시예 1을 사용해서 얻어진 LC-MS의 결과를 도 1 내지 4에 나타내었다. 도 1은 LC 분석 결과를 나타내는 스펙트럼이며, 도 1 중의 피크 1, 3, 6을 MS분석에 제공한 결과를 도 2 내지 4에 각각 나타낸다. 도 2는 화합물 B에 대응하고 있고, 도 3, 6은 화합물 A에 대응하고 있다. 또한, LC-MS의 상세한 측정 조건으로서는, 다음과 같이 하였다. 즉, 실시예 1에서 얻어진 화합물 A, B의 혼합물을 시료로 하고, 10mg/mL-AcCN 용액을 제조하여, 물로 20배 희석한 용액의 원심 상청을 LC-MS 측정에 제공하였다.
(1) LC
장치: Waters사 제조 UPLC
칼럼: Supelco, Ascentis Express RP-Amide(2.1mmI.D.×50mm)
칼럼 온도: 40℃
검출: PDA210-400nm
유속: 0.2mL/min
이동상: A=물(0.1％ HCOOH); B=아세토니트릴
구배:
시간(min) A(％) B(％)
0 100 0
10 0 100
15 0 100
16 100 0
25 95 0
주입량: 1μL
(2) MS
장치: Waters사 제조 SynaptG2
이온화: ESI+
스캔 레인지: m/z 50 내지 1200
<실시예 1 내지 39, 참고예 1 내지 2, A>
[평가]
후술하는 실시예 1 내지 39 및 참고예 1 내지 2, A에서 제조한 화합물에 대해서, 다음의 평가를 행하였다.
(1) 저온 경화성
100질량부의 AER2603(아사히 가세이 이-매터리얼즈사 제조)에 대하여 각 예에서 제조한 화합물 1.0질량부를 균일하게 혼합하였다. 이와 같이 하여 얻어진 혼합물(조성물)을 대상으로 해서, 발열 피크를 측정하기 위해 시차 주사 열량 측정(DSC)에 제공하였다. 측정은, 시차 주사 열량 측정기(SII 나노테크놀로지사 제조, 시차 주사 열량 측정 시스템, 「EXSTAR6000」)를 사용하고, 샘플량 10mg을 승온 속도 10℃/분으로, 40℃에서 300℃까지 승온시키고, 질소 기류 하에서 행하였다. 상기와 같이 측정된 발열 피크의 온도를, 하기와 같이 평가하였다. 즉, 「A」 및 「B」라면 저온 경화성을 갖는 것이라고 판단하였다.
「A」: 95℃ 미만
「B」: 95℃ 이상 115℃ 미만
「C」: 115℃ 이상 135℃ 미만
「D」: 135℃ 이상
(2) 경화제량
100질량부의 AER2603(아사히 가세이 이-매터리얼즈사 제조)에 대하여 각 예에서 제조한 화합물을 균일하게 혼합하였다. 각 예에 대해서, 혼합량을 0.1, 0.2, 0.4, 0.5, 1.0, 1.2, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0질량부로 한 것을 준비하였다. 준비한 혼합물에 대해서, 각각의 총 발열량을 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 측정하였다. 술포늄염이 증가함에 따라서 총 발열량이 증가하는데, 최대가 되는 총 발열량을 부여하는 경화제량을 「최소 경화제량」으로 하였다. 측정은, 시차 주사 열량 측정기(SII 나노테크놀로지사 제조, 시차 주사 열량 측정 시스템, 「EXSTAR6000」)를 사용하고, 샘플량 10mg을, 승온 속도 10℃/분으로, 40℃에서 300℃까지 승온시키고, 질소 기류 하에서 행하였다. 또한, 다음의 「A」 및 「B」에 해당하는 경우, 충분히 소량의 경화제량으로 경화 성능을 갖는 것이라 판단하였다.
「A」: 0.4질량부 미만
「B」: 0.4질량부 이상 1.0질량부 미만
「C」: 1.0질량부 이상 2.0질량부 미만
「D」: 2.0질량부 이상
(3) 보존 안정성
(2) 저온 경화성을 평가할 때 제작한 조성물을 30℃에서 1주일 보존하였다. 각 예의 조성물에 대해서, 보존하기 전과 보존한 후의 점도를 각각 측정하고, 그 점도 상승 배율을 구하였다. 각 예의 조성물의 저장 안정성에 대해서는, 이하의 기준에 기초하여, 상기 점도 상승 배율을 평가하기로 하였다. 또한, 상기 점도는, 25℃에서 BM형 점도계를 사용해서 측정하였다. 다음과 같이, 「A」 및 「B」에 해당하는 경우, 보존 안정성은 충분하다고 평가하였다.
「A」: 보존 후의 점도 상승률이 2배 미만인 것
「B」: 2배 이상 5배 미만인 것
「C」: 5배 이상 10배 미만인 것
「D」: 10배 이상 또는 겔화한 것
[실시예 1]
4-메톡시티오아니솔 1.55질량부, 붕불화은 1.95질량부, 1-클로로메틸나프탈렌 1.77질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 염화은을 제거하고 나서, 반응액을 로터리 증발기에 옮겨, 용매를 증류 제거하고, 아세톤 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재침전을 행하였다. 얻어진 침전 3.43질량부, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트리튬 6.86질량부, 아세톤 10질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 반응액에 증류수 10.0부를 첨가하여, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하여, 화합물 1을 7.80질량부 얻었다. 화합물 B와 화합물 A의 합계 질량에 대한 당해 화합물 B의 질량의 비=0.970이었다. 4-메톡시티오아니솔에 대한 수율은 80.0％이었다. 화합물 B의 질량은 7.57g, 화합물 A의 질량은 0.23g이었다.
[실시예 2]
4-메틸티오페놀 1.41질량부, 붕불화은 1.95질량부, 1-클로로메틸나프탈렌 1.77질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 염화은을 제거하고 나서, 반응액을 로터리 증발기에 옮겨, 용매를 증류 제거하고, 아세톤 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재침전을 행하였다. 얻어진 침전 3.31질량부, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트리튬 6.86질량부, 아세톤 10질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 반응액에 증류수 10.0질량부를 첨가하여, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하여, 화합물 2를 7.88질량부 얻었다. 화합물 B와 화합물 A의 합계 질량에 대한 당해 화합물 B의 질량의 비=0.972이었다. 4-메틸티오페놀에 대한 수율은 82％이었다. 화합물 B의 질량은 7.66g, 화합물 A의 질량은 0.22g이었다.
[실시예 3]
4-메틸티오톨루엔 1.25질량부, 붕불화은 1.95질량부, 1-클로로메틸나프탈렌 1.77질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 염화은을 제거하고 나서, 반응액을 로터리 증발기에 옮겨, 용매를 증류 제거하고, 아세톤 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재침전을 행하였다. 얻어진 침전 3.17질량부, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트리튬 6.86질량부, 아세톤 10질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 반응액에 증류수 10.0질량부를 첨가하여, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하여, 화합물 3을 7.08질량부 얻었다. 화합물 B와 화합물 A의 합계 질량에 대한 당해 화합물 B의 질량의 비=0.971이었다. 4-메틸티오톨루엔에 대한 수율은 75％이었다. 화합물 B의 질량은 6.87g, 화합물 A의 질량은 0.21g이었다.
[실시예 4]
4-메틸티오아세토페논 1.53질량부, 붕불화은 1.95질량부, 1-클로로메틸나프탈렌 1.77질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 염화은을 제거하고 나서, 반응액을 로터리 증발기에 옮겨, 용매를 증류 제거하고, 아세톤 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재침전을 행하였다. 얻어진 침전 3.42질량부, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트리튬 6.86질량부, 아세톤 10질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 반응액에 증류수 10.0질량부를 첨가하여, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하여, 화합물 4를 7.49질량부 얻었다. 화합물 B와 화합물 A의 합계 질량에 대한 당해 화합물 B의 질량의 비=0.969이었다. 4-메틸티오아세토페논에 대한 수율은 77％이었다. 화합물 B의 질량은 7.26g, 화합물 A의 질량은 0.23g이었다.
[실시예 5]
4-아세톡시티오아니솔 1.69질량부, 붕불화은 1.95질량부, 1-클로로메틸나프탈렌 1.77질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 염화은을 제거하고 나서, 반응액을 로터리 증발기에 옮겨, 용매를 증류 제거하고, 아세톤 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재침전을 행하였다. 얻어진 침전 3.57질량부, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트리튬 6.86질량부, 아세톤 10질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 반응액에 증류수 10.0질량부를 첨가하여, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하여, 화합물 5를 7.81질량부 얻었다. 화합물 B와 화합물 A의 합계 질량에 대한 당해 화합물 B의 질량의 비=0.967이었다. 4-메틸티오톨루엔에 대한 수율은 79％이었다. 화합물 B의 질량은 7.55g, 화합물 A의 질량은 0.26g이었다.
[실시예 6]
4-메틸카르보네이트티오아니솔 1.99질량부, 붕불화은 1.95질량부, 1-클로로메틸나프탈렌 1.77질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 염화은을 제거하고 나서, 반응액을 로터리 증발기에 옮겨, 용매를 증류 제거하고, 아세톤 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재침전을 행하였다. 얻어진 침전 3.84질량부, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트리튬 6.86질량부, 아세톤 10질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 반응액에 증류수 10.0질량부를 첨가하여, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하여, 화합물 6을 7.64질량부 얻었다. 화합물 B와 화합물 A의 합계 질량에 대한 당해 화합물 B의 질량의 비=0.974이었다. 4-메틸카르보네이트티오아니솔에 대한 수율은 75％이었다. 화합물 B의 질량은 7.44g, 화합물 A의 질량은 0.20g이었다.
[실시예 7]
4-불화티오아니솔 1.43질량부, 붕불화은 1.95질량부, 1-클로로메틸나프탈렌 1.77질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 염화은을 제거하고 나서, 반응액을 로터리 증발기에 옮겨, 용매를 증류 제거하고, 아세톤 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재침전을 행하였다. 얻어진 침전 3.33질량부, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트리튬 6.86질량부, 아세톤 10질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 반응액에 증류수 10.0질량부를 첨가하여, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하여, 화합물 7을 7.70질량부 얻었다. 화합물 B와 화합물 A의 합계 질량에 대한 당해 화합물 B의 질량의 비=0.962이었다. 4-메틸카르보네이트티오아니솔에 대한 수율은 80％이었다. 화합물 B의 질량은 7.41g, 화합물 A의 질량은 0.29g이었다.
[실시예 8]
4-메틸티오아니솔 1.39질량부, 붕불화은 1.95질량부, 1-클로로메틸나프탈렌 1.77질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 염화은을 제거하고 나서, 반응액을 로터리 증발기에 옮겨, 용매를 증류 제거하고, 아세톤 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재침전을 행하였다. 얻어진 침전 3.30질량부, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트리튬 6.86질량부, 아세톤 10질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 반응액에 증류수 10.0질량부를 첨가하여, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하여, 화합물 8을 7.09질량부 얻었다. 화합물 B와 화합물 A의 합계 질량에 대한 당해 화합물 B의 질량의 비=0.973이었다. 4-메틸티오톨루엔에 대한 수율은 74％이었다. 화합물 B의 질량은 6.90g, 화합물 A의 질량은 0.19g이었다.
[실시예 9]
4-불화티오아니솔 1.43질량부, 붕불화은 1.95질량부, 1-클로로메틸나프탈렌 1.77질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 염화은을 제거하고 나서, 반응액을 로터리 증발기에 옮겨, 용매를 증류 제거하고, 아세톤 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재침전을 행하였다. 얻어진 침전 3.33질량부, 트리플루오로메탄술폰산리튬 1.56질량부, 아세톤 10질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 반응액에 증류수 10.0질량부를 첨가하여, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하여, 화합물 9를 3.24질량부 얻었다. 화합물 B와 화합물 A의 합계 질량에 대한 당해 화합물 B의 질량의 비=0.965이었다. 4-불화티오아니솔에 대한 수율은 75％이었다. 화합물 B의 질량은 3.13g, 화합물 A의 질량은 0.11g이었다.
[실시예 10]
4-클로로티오아니솔 1.60질량부, 붕불화은 1.95질량부, 1-클로로메틸나프탈렌 1.77질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 염화은을 제거하고 나서, 반응액을 로터리 증발기에 옮겨, 용매를 증류 제거하고, 아세톤 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재침전을 행하였다. 얻어진 침전 3.48질량부, 트리플루오로메탄술폰산리튬 1.56질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 반응액에 증류수 10.0질량부를 첨가하여, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하여, 화합물 10을 3.19질량부 얻었다. 화합물 B와 화합물 A의 합계 질량에 대한 당해 화합물 B의 질량의 비=0.972이었다. 4-클로로티오아니솔에 대한 수율은 71％이었다. 화합물 B의 질량은 3.10g, 화합물 A의 질량은 0.09g이었다.
[실시예 11]
4-브로모티오아니솔 2.04질량부, 붕불화은 1.95질량부, 1-클로로메틸나프탈렌 1.77질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 염화은을 제거하고 나서, 반응액을 로터리 증발기에 옮겨, 용매를 증류 제거하고, 아세톤 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재침전을 행하였다. 얻어진 침전 3.88질량부, 트리플루오로메탄술폰산리튬 1.56질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 반응액에 증류수 10.0질량부를 첨가하여, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하여, 화합물 11을 4.05질량부 얻었다. 화합물 B와 화합물 A의 합계 질량에 대한 당해 화합물 B의 질량의 비=0.970이었다. 4-브로모티오아니솔에 대한 수율은 82％이었다. 화합물 B의 질량은 3.93g, 화합물 A의 질량은 0.12g이었다.
[실시예 12]
4-메톡시티오아니솔 1.55질량부, 붕불화은 1.95질량부, α-클로로-o-크실렌 1.41질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 염화은을 제거하고 나서, 반응액을 로터리 증발기에 옮겨, 용매를 증류 제거하고, 아세톤 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재침전을 행하였다. 얻어진 침전 3.46질량부, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트리튬 6.86질량부, 아세톤 10질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 반응액에 증류수 10.0질량부를 첨가하여, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하여, 화합물 12를 7.41질량부 얻었다. 화합물 B와 화합물 A의 합계 질량에 대한 당해 화합물 B의 질량의 비=0.974이었다. 4-메톡시티오아니솔에 대한 수율은 79％이었다. 화합물 B의 질량은 7.22g, 화합물 A의 질량은 0.19g이었다.
[실시예 13]
4-메톡시티오아니솔 1.55질량부, 붕불화은 1.95질량부, α-클로로-p-크실렌 1.41질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 염화은을 제거하고 나서, 반응액을 로터리 증발기에 옮겨, 용매를 증류 제거하고, 아세톤 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재침전을 행하였다. 얻어진 침전 3.46질량부, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트리튬 6.86질량부, 아세톤 10질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 반응액에 증류수 10.0질량부를 첨가하여, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하여, 화합물 13을 7.60질량부 얻었다. 화합물 B와 화합물 A의 합계 질량에 대한 당해 화합물 B의 질량의 비=0.962이었다. 4-메톡시티오아니솔에 대한 수율은 81％이었다. 화합물 B의 질량은 7.31g, 화합물 A의 질량은 0.29g이었다.
[실시예 14]
4-메톡시티오아니솔 1.55질량부, 붕불화은 1.95질량부, α-클로로-m-크실렌 1.41질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 염화은을 제거하고 나서, 반응액을 로터리 증발기에 옮겨, 용매를 증류 제거하고, 아세톤 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재침전을 행하였다. 얻어진 침전 3.46질량부, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트리튬 6.86질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 반응액에 증류수 10.0질량부를 첨가하여, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하여, 화합물 14를 7.50질량부 얻었다. 화합물 B와 화합물 A의 합계 질량에 대한 당해 화합물 B의 질량의 비=0.968이었다. 4-메톡시티오아니솔에 대한 수율은 80％이었다. 화합물 B의 질량은 7.26g, 화합물 A의 질량은 0.24g이었다.
[실시예 15]
4-메톡시티오아니솔 1.55질량부, 붕불화은 1.95질량부, 1-클로로-2-부텐 0.91질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 염화은을 제거하고 나서, 반응액을 로터리 증발기에 옮겨, 용매를 증류 제거하고, 아세톤 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재침전을 행하였다. 얻어진 침전 2.67질량부, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트리튬 6.86질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 반응액에 증류수 10.0질량부를 첨가하여, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하여, 화합물 15를 6.66질량부 얻었다. 화합물 B와 화합물 A의 합계 질량에 대한 당해 화합물 B의 질량의 비=0.972이었다. 4-메톡시티오아니솔에 대한 수율은 75％이었다. 화합물 B의 질량은 6.47g, 화합물 A의 질량은 0.19g이었다.
[실시예 16]
4-메톡시티오아니솔 1.55질량부, 붕불화은 1.95질량부, 9-클로로메틸안트라센 2.26질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 염화은을 제거하고 나서, 반응액을 로터리 증발기에 옮겨, 용매를 증류 제거하고, 아세톤 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재침전을 행하였다. 얻어진 침전 4.32질량부, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트리튬 x질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 반응액에 증류수 10.0질량부를 첨가하여, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하여, 화합물 16을 8.50질량부 얻었다. 화합물 B와 화합물 A의 합계 질량에 대한 당해 화합물 B의 질량의 비=0.968이었다. 4-메톡시티오아니솔에 대한 수율은 83％이었다. 화합물 B의 질량은 8.23g, 화합물 A의 질량은 0.27g이었다.
[실시예 17]
4-메톡시티오아니솔 1.55질량부, 붕불화은 1.95질량부, 4-(클로로메틸)비페닐 2.03질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 염화은을 제거하고 나서, 반응액을 로터리 증발기에 옮겨, 용매를 증류 제거하고, 아세톤 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재침전을 행하였다. 얻어진 침전 3.67질량부, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트리튬 6.86질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 반응액에 증류수 10.0질량부를 첨가하여, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하고, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하여, 화합물 17을 8.10질량부 얻었다. 화합물 B와 화합물 A의 합계 질량에 대한 당해 화합물 B의 질량의 비=0.974이었다. 4-메톡시티오아니솔에 대한 수율은 81％이었다. 화합물 B의 질량은 7.89g, 화합물 A의 질량은 0.21g이었다.
[실시예 18]
4-메톡시티오아니솔 1.55질량부, 붕불화은 1.95질량부, 클로로디페닐메탄 2.03질량부, 아세톤 1.44질량부 13.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 염화은을 제거하고 나서, 반응액을 로터리 증발기에 옮겨, 용매를 증류 제거하고, 아세톤 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재침전을 행하였다. 얻어진 침전 4.22질량부, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트리튬 6.86질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 반응액에 증류수 10.0질량부를 첨가하여, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하여, 화합물 18을 7.40질량부 얻었다. 화합물 B와 화합물 A의 합계 질량에 대한 당해 화합물 B의 질량의 비=0.982이었다. 4-메톡시티오아니솔에 대한 수율은 74％이었다. 화합물 B의 질량은 7.27g, 화합물 A의 질량은 0.13g이었다.
[실시예 19]
4-메톡시티오아니솔 1.55질량부, 붕불화은 1.95질량부, 2-클로로메틸나프탈렌 1.77질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 염화은을 제거하고 나서, 반응액을 로터리 증발기에 옮겨, 용매를 증류 제거하고, 아세톤 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재침전을 행하였다. 얻어진 침전 3.43질량부, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트리튬 6.86질량부, 아세톤 10질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 반응액에 증류수 10.0질량부를 첨가하여, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하여, 화합물 19를 7.31질량부 얻었다. 화합물 B와 화합물 A의 합계 질량에 대한 당해 화합물 B의 질량의 비=0.968이었다. 4-메톡시티오아니솔에 대한 수율은 75％이었다.
[실시예 20]
4-메톡시티오아니솔 1.55질량부, 붕불화은 1.95질량부, p-메톡시벤질클로라이드 1.57질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 염화은을 제거하고 나서, 반응액을 로터리 증발기에 옮겨, 용매를 증류 제거하고, 아세톤 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재침전을 행하였다. 얻어진 침전 3.26질량부, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트리튬 6.86질량부, 아세톤 10질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 반응액에 증류수 10.0질량부를 첨가하여, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하여, 화합물 20을 7.06질량부 얻었다. 화합물 B와 화합물 A의 합계 질량에 대한 당해 화합물 B의 질량의 비=0.965이었다. 4-메톡시티오아니솔에 대한 수율은 74％이었다. 화합물 B의 질량은 6.81g, 화합물 A의 질량은 0.25g이었다.
[실시예 21]
4-메톡시티오아니솔 1.55질량부, 붕불화은 1.95질량부, 1-클로로메틸나프탈렌 1.77질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 염화은을 제거하고 나서, 반응액을 로터리 증발기에 옮겨, 용매를 증류 제거하고, 아세톤 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재침전을 행하였다. 얻어진 침전 3.43질량부, 테트라키스(p-플루오로페닐)보레이트리튬 3.98질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 반응액에 증류수 10.0질량부를 첨가하여, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하여, 화합물 21을 4.87질량부 얻었다. 화합물 B와 화합물 A의 합계 질량에 대한 당해 화합물 B의 질량의 비=0.975이었다. 4-메톡시티오아니솔에 대한 수율은 73％이었다. 화합물 B의 질량은 4.75g, 화합물 A의 질량은 0.12g이었다.
[실시예 22]
4-메톡시티오아니솔 1.55질량부, 붕불화은 1.95질량부, 1-클로로메틸나프탈렌 1.77질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 염화은을 제거하고 나서, 반응액을 로터리 증발기에 옮겨, 용매를 증류 제거하고, 아세톤 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재침전을 행하였다. 얻어진 침전 3.43질량부, 테트라키스(p-메틸-페닐)보레이트리튬 3.82질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 반응액에 증류수 10.0질량부를 첨가하여, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하여, 화합물 22를 4.69질량부 얻었다. 화합물 B와 화합물 A의 합계 질량에 대한 당해 화합물 B의 질량의 비=0.974이었다. 4-메톡시티오아니솔에 대한 수율은 72％이었다. 화합물 B의 질량은 4.57g, 화합물 A의 질량은 0.12g이었다.
[실시예 23]
4-메톡시티오아니솔 1.55질량부, 붕불화은 1.95질량부, 1-클로로메틸나프탈렌 1.77질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 염화은을 제거하고 나서, 반응액을 로터리 증발기에 옮겨, 용매를 증류 제거하고, 아세톤 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재침전을 행하였다. 얻어진 침전 3.44질량부, 트리플루오로메탄술폰산리튬 1.56질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 반응액에 증류수 10.0질량부를 첨가하여, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하여, 화합물 23을 3.87질량부 얻었다. 화합물 B와 화합물 A의 합계 질량에 대한 당해 화합물 B의 질량의 비=0.965이었다. 4-브로모티오아니솔에 대한 수율은 87％이었다. 화합물 B의 질량은 3.73g, 화합물 A의 질량은 0.14g이었다.
[실시예 24]
4-메톡시티오아니솔 1.68질량부, 붕불화은 1.95질량부, 1-클로로메틸나프탈렌 1.77질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 염화은을 제거하고 나서, 반응액을 로터리 증발기에 옮겨, 용매를 증류 제거하고, 아세톤 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재침전을 행하였다. 얻어진 침전 3.57질량부, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트리튬 6.86질량부, 아세톤 10질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 반응액에 증류수 10.0질량부를 첨가하여, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하여, 화합물 24를 7.91질량부 얻었다. 화합물 B와 화합물 A의 합계 질량에 대한 당해 화합물 B의 질량의 비=0.952이었다. 4-메톡시티오아니솔에 대한 수율은 80.0％이었다. 화합물 B의 질량은 7.53g, 화합물 A의 질량은 0.38g이었다.
[실시예 25]
4-(n-프로필티오)페닐에테르 1.82질량부, 붕불화은 1.95질량부, 1-클로로메틸나프탈렌 1.77질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 염화은을 제거하고 나서, 반응액을 로터리 증발기에 옮겨, 용매를 증류 제거하고, 아세톤 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재침전을 행하였다. 얻어진 침전 3.69질량부, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트리튬 6.86질량부, 아세톤 10질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 반응액에 증류수 10.0질량부를 첨가하여, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하여, 화합물 25를 8.32질량부 얻었다. 화합물 B와 화합물 A의 합계 질량에 대한 당해 화합물 B의 질량의 비=0.963이었다. 4-메톡시티오아니솔에 대한 수율은 80.3％이었다. 화합물 B의 질량은 8.01g, 화합물 A의 질량은 0.31g이었다.
[실시예 26]
4-(iso-프로필티오)페닐에테르 1.82질량부, 붕불화은 1.95질량부, 1-클로로메틸나프탈렌 1.77질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 염화은을 제거하고 나서, 반응액을 로터리 증발기에 옮겨, 용매를 증류 제거하고, 아세톤 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재침전을 행하였다. 얻어진 침전 3.69질량부, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트리튬 6.86질량부, 아세톤 10질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 반응액에 증류수 10.0질량부를 첨가하여, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하여, 화합물 26을 8.32질량부 얻었다. 화합물 B와 화합물 A의 합계 질량에 대한 당해 화합물 B의 질량의 비=0.962이었다. 4-메톡시티오아니솔에 대한 수율은 80.3％이었다. 화합물 B의 질량은 8.00g, 화합물의 질량은 0.32g이었다.
[실시예 27]
4-메톡시티오아니솔 1.55질량부, 붕불화은 1.95질량부, 1-클로로메틸나프탈렌 1.77질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 염화은을 제거하고 나서, 반응액을 로터리 증발기에 옮겨, 용매를 증류 제거하고, 아세톤 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재침전을 행하였다. 얻어진 침전 3.43질량부, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트리튬 6.86질량부, 아세톤 10질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 반응액에 증류수 10.0질량부를 첨가하여, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하고, 디에틸에테르 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재결정을 행하였다. 화합물 27을 6.82질량부 얻었다. 화합물 B와 화합물 A의 합계 질량에 대한 당해 화합물 B의 질량의 비=0.985이었다. 4-메톡시티오아니솔에 대한 수율은 70.0％이었다. 화합물 B의 질량은 6.72g, 화합물 A의 질량은 0.10g이었다.
[실시예 28]
4-메톡시티오아니솔 1.55질량부, 붕불화은 1.95질량부, 1-클로로메틸나프탈렌 1.77질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 35℃에서 24시간 반응시켰다. 염화은을 제거하고 나서, 반응액을 로터리 증발기에 옮겨, 용매를 증류 제거하고, 아세톤 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재침전을 행하였다. 얻어진 침전 3.43질량부, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트리튬 6.86질량부, 아세톤 10질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 반응액에 증류수 10.0질량부를 첨가하여, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하였다. 화합물 28을 7.99질량부 얻었다. 화합물 B와 화합물 A의 합계 질량에 대한 당해 화합물 B의 질량의 비=0.900이었다. 4-메톡시티오아니솔에 대한 수율은 82％이었다. 화합물 B의 질량은 7.19g, 화합물 A의 질량은 0.80g이었다.
[실시예 29]
4-메톡시티오아니솔 1.55질량부, 붕불화은 1.95질량부, 1-클로로메틸나프탈렌 1.77질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하고, 45℃에서 24시간 반응시켰다. 염화은을 제거하고 나서, 반응액을 로터리 증발기에 옮겨, 용매를 증류 제거하고, 아세톤 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재침전을 행하였다. 얻어진 침전 3.43질량부, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트리튬 6.86질량부, 아세톤 10질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 반응액에 증류수 10.0질량부를 첨가하여, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하였다. 화합물 29를 8.28질량부 얻었다. 화합물 B와 화합물 A의 합계 질량에 대한 당해 화합물 B의 질량의 비=0.550이었다. 4-메톡시티오아니솔에 대한 수율은 85％이었다. 화합물 B의 질량은 4.55g, 화합물 A의 질량은 3.73g이었다.
[실시예 30]
4-메틸티오페놀 1.41질량부, 붕불화은 1.95질량부, 1-클로로메틸나프탈렌 1.77질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 염화은을 제거하고 나서, 반응액을 로터리 증발기에 옮겨, 용매를 증류 제거하고, 아세톤 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재침전을 행하였다. 얻어진 침전 3.31질량부, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트리튬 6.86질량부, 아세톤 10질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 반응액에 증류수 10.0질량부를 첨가하여, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하고, 디에틸에테르 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재결정을 행하여, 화합물 30을 6.72질량부 얻었다. 화합물 B와 화합물 A의 합계 질량에 대한 당해 화합물 B의 질량의 비=0.985이었다. 4-메틸티오페놀에 대한 수율은 70％이었다. 화합물 B의 질량은 6.62g, 화합물 A의 질량은 0.10g이었다.
[실시예 31]
4-메틸티오페놀 1.41질량부, 붕불화은 1.95질량부, 1-클로로메틸나프탈렌 1.77질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 35℃에서 24시간 반응시켰다. 염화은을 제거하고 나서, 반응액을 로터리 증발기에 옮겨, 용매를 증류 제거하고, 아세톤 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재침전을 행하였다. 얻어진 침전 3.31질량부, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트리튬 6.86질량부, 아세톤 10질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 반응액에 증류수 10.0질량부를 첨가하여, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하여, 화합물 31을 7.88질량부 얻었다. 화합물 B와 화합물 A의 합계 질량에 대한 당해 화합물 B의 질량의 비=0.900이었다. 4-메틸티오페놀에 대한 수율은 82％이었다. 화합물 B의 질량은 7.09g, 화합물 A의 질량은 0.79g이었다.
[실시예 32]
4-메틸티오페놀 1.41질량부, 붕불화은 1.95질량부, 1-클로로메틸나프탈렌 1.77질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 45℃에서 24시간 반응시켰다. 염화은을 제거하고 나서, 반응액을 로터리 증발기에 옮겨, 용매를 증류 제거하고, 아세톤 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재침전을 행하였다. 얻어진 침전 3.31질량부, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트리튬 6.86질량부, 아세톤 10질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 반응액에 증류수 10.0질량부를 첨가하여, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하여, 화합물 32를 8.16질량부 얻었다. 화합물 B와 화합물 A의 합계 질량에 대한 당해 화합물 B의 질량의 비=0.550이었다. 4-메틸티오페놀에 대한 수율은 85％이었다. 화합물 B의 질량은 4.49g, 화합물 A의 질량은 3.67g이었다.
[실시예 33]
4-불화티오아니솔 1.43질량부, 붕불화은 1.95질량부, 1-클로로메틸나프탈렌 1.77질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 염화은을 제거하고 나서, 반응액을 로터리 증발기에 옮겨, 용매를 증류 제거하고, 아세톤 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재침전을 행하였다. 얻어진 침전 3.33질량부, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트리튬 6.86질량부, 아세톤 10질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 반응액에 증류수 10.0질량부를 첨가하여, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하고, 디에틸에테르 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재결정을 행하여, 화합물 33을 6.74질량부 얻었다. 화합물 B와 화합물 A의 합계 질량에 대한 당해 화합물 B의 질량의 비=0.985이었다. 4-불화티오아니솔에 대한 수율은 70％이었다. 화합물 B의 질량은 6.64g, 화합물 A의 질량은 0.10g이었다.
[실시예 34]
4-불화티오아니솔 1.43질량부, 붕불화은 1.95질량부, 1-클로로메틸나프탈렌 1.77질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 염화은을 제거하고 나서, 반응액을 로터리 증발기에 옮겨, 용매를 증류 제거하고, 아세톤 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재침전을 행하였다. 얻어진 침전 3.33질량부, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트리튬 6.86질량부, 아세톤 10질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 반응액에 증류수 10.0질량부를 첨가하여, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하여, 화합물 34를 7.89질량부 얻었다. 화합물 B와 화합물 A의 합계 질량에 대한 당해 화합물 B의 질량의 비=0.900이었다. 4-불화티오아니솔에 대한 수율은 82％이었다. 화합물 B의 질량은 7.10g, 화합물 A의 질량은 0.79g이었다.
[실시예 35]
4-불화티오아니솔 1.43질량부, 붕불화은 1.95질량부, 1-클로로메틸나프탈렌 1.77질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 염화은을 제거하고 나서, 반응액을 로터리 증발기에 옮겨, 용매를 증류 제거하고, 아세톤 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재침전을 행하였다. 얻어진 침전 3.33질량부, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트리튬 6.86질량부, 아세톤 10질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 반응액에 증류수 10.0질량부를 첨가하여, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하여, 화합물 35를 8.18질량부 얻었다. 화합물 B와 화합물 A의 합계 질량에 대한 당해 화합물 B의 질량의 비=0.550이었다. 4-불화티오아니솔에 대한 수율은 85％이었다. 화합물 B의 질량은 4.50g, 화합물 A의 질량은 3.68g이었다.
[실시예 36]
4-메톡시티오아니솔 1.55질량부, 붕불화은 1.95질량부, 1-클로로메틸나프탈렌 1.77질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 염화은을 제거하고 나서, 반응액을 로터리 증발기에 옮겨, 용매를 증류 제거하고, 아세톤 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재침전을 행하였다. 얻어진 침전 3.43질량부, 테트라키스(모노플루오로페닐)보레이트리튬 6.09질량부, 아세톤 10질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 반응액에 증류수 10.0부를 첨가하여, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하여, 화합물 36을 7.80질량부 얻었다. 화합물 B와 화합물 A의 합계 질량에 대한 당해 화합물 B의 질량의 비=0.930이었다. 4-메톡시티오아니솔에 대한 수율은 81.0％이었다. 화합물 B의 질량은 7.57g, 화합물 A의 질량은 0.51g이었다.
[실시예 37]
4-메톡시티오아니솔 1.55질량부, 붕불화은 1.95질량부, 1-클로로메틸나프탈렌 1.77질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 염화은을 제거하고 나서, 반응액을 로터리 증발기에 옮겨, 용매를 증류 제거하고, 아세톤 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재침전을 행하였다. 얻어진 침전 3.43질량부, 테트라키스(모노플루오로페닐)보레이트리튬 6.09질량부, 아세톤 10질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 반응액에 증류수 10.0부를 첨가하여, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하여, 화합물 37을 7.52질량부 얻었다. 화합물 B와 화합물 A의 합계 질량에 대한 당해 화합물 B의 질량의 비=0.940이었다. 4-메톡시티오아니솔에 대한 수율은 82.0％이었다. 화합물 B의 질량은 7.07g, 화합물 A의 질량은 0.45g이었다.
[실시예 38]
4-메톡시티오아니솔 1.55질량부, 붕불화은 1.95질량부, 1-클로로메틸나프탈렌 1.77질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 염화은을 제거하고 나서, 반응액을 로터리 증발기에 옮겨, 용매를 증류 제거하고, 아세톤 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재침전을 행하였다. 얻어진 침전 3.43질량부, 테트라키스(모노플루오로페닐)보레이트리튬 6.09질량부, 아세톤 10질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 반응액에 증류수 10.0부를 첨가하여, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하여, 화합물 38을 7.77질량부 얻었다. 화합물 B와 화합물 A의 합계 질량에 대한 당해 화합물 B의 질량의 비=0.935이었다. 4-메톡시티오아니솔에 대한 수율은 83.0％이었다. 화합물 B의 질량은 7.26g, 화합물 A의 질량은 0.51g이었다.
[참고예 A]
4-메틸티오페놀 1.41질량부, 붕불화은 1.95질량부, 1-클로로메틸나프탈렌 1.77질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 염화은을 제거하고 나서, 반응액을 로터리 증발기에 옮겨, 용매를 증류 제거하고, 아세톤 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재침전을 행하였다. 얻어진 침전 3.31질량부, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트리튬 6.86질량부, 아세톤 10질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 반응액에 증류수 10.0질량부를 첨가하여, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하여, 화합물 39를 7.88질량부 얻었다. 겔 칼럼 크로마토그래피로 분리 정제하고, 화합물 B와 화합물 A의 합계 질량에 대한 당해 화합물 B의 질량의 비를 1.0으로 제조하였다.
[실시예 39]
4-메틸티오페놀 1.41질량부, 붕불화은 1.95질량부, 1-클로로메틸나프탈렌 1.77질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 염화은을 제거하고 나서, 반응액을 로터리 증발기에 옮겨, 용매를 증류 제거하고, 아세톤 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재침전을 행하였다. 얻어진 침전 3.31질량부, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트리튬 6.86질량부, 아세톤 10질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 반응액에 증류수 10.0질량부를 첨가하여, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하여, 화합물 40을 7.88질량부 얻었다. 겔 칼럼 크로마토그래피로 분리 정제하고, 화합물 B와 화합물 A의 합계 질량에 대한 당해 화합물 B의 질량의 비를 0.10으로 제조하였다.
[참고예 1]
4-메톡시티오아니솔 1.55질량부, 붕불화은 1.95질량부, 1-클로로메틸나프탈렌 1.77질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 염화은을 제거하고 나서, 반응액을 로터리 증발기에 옮겨, 용매를 증류 제거하고, 아세톤 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재침전을 행하였다. 얻어진 침전 3.43질량부, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트리튬 6.86질량부, 아세톤 10질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 반응액에 증류수 10.0부를 첨가하여, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하고, 디에틸에테르에 의해 재결정을 행하여, 화합물 41을 3.90질량부 얻었다. 화합물 B와 화합물 A의 합계 질량에 대한 당해 화합물 B의 질량의 비=0.997이었다. 4-메톡시티오아니솔에 대한 수율은 10.0％이었다. 화합물 B의 질량은 0.38883g이었다. 화합물 A의 질량은 0.00117g이었다.
[참고예 2]
4-메틸티오페놀 1.41질량부, 붕불화은 1.95질량부, 1-클로로메틸나프탈렌 1.77질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 72시간 반응시켰다. 염화은을 제거하고 나서, 반응액을 로터리 증발기에 옮겨, 용매를 증류 제거하고, 아세톤 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재침전을 행하였다. 얻어진 침전 3.48질량부, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트리튬 6.86질량부, 아세톤 10질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 반응액에 증류수 10.0질량부를 첨가하여, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하여, 화합물 42를 8.65질량부 얻었다. 화합물 B와 화합물 A의 합계 질량에 대한 당해 화합물 B의 질량의 비=0.450이었다. 4-메틸티오페놀에 대한 수율은 90％이었다. 화합물 B의 질량은 3.89이었다. 화합물 A의 질량은 4.76이었다.
이상의 결과를 표 1 내지 표 8에 나타내었다. 각 실시예, 참고예의 술포늄염은, 저온 경화성, 경화제량, 보존 안정성의 밸런스에 우수한 것이 확인되었다. 특히, 실시예 1 내지 39, 참고예 A의 술포늄염은 저온 경화성, 경화제량, 보존 안정성의 밸런스에 의해 우수한 것으로 확인되었다.
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Figure 112018050812111-pat00017
Figure 112018050812111-pat00018
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Figure 112018050812111-pat00021
Figure 112018050812111-pat00022
Figure 112018050812111-pat00023
[제조예 1]
4-메톡시티오아니솔 1.55질량부, 붕불화은 1.95질량부, 1-클로로메틸나프탈렌 1.77질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 염화은을 제거하고 나서, 반응액을 로터리 증발기에 옮겨, 용매를 증류 제거하고, 아세톤 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재침전을 행하였다. 얻어진 침전 3.43질량부, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트리튬 6.86질량부, 아세톤 10질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 반응액에 증류수 10.0부를 첨가하여, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하여, 열 양이온 중합 개시제 1을 7.80질량부 얻었다. 화합물 B와 화합물 A의 합계 질량에 대한 당해 화합물 B의 질량의 비=0.970이었다. 4-메톡시티오아니솔에 대한 수율은 80.0％이었다. 화합물 B의 질량은 7.57g, 화합물 A의 질량은 0.23g이었다.
[제조예 2]
4-메틸티오페놀 1.41질량부, 붕불화은 1.95질량부, 1-클로로메틸나프탈렌 1.77질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 염화은을 제거하고 나서, 반응액을 로터리 증발기에 옮겨, 용매를 증류 제거하고, 아세톤 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재침전을 행하였다. 얻어진 침전 3.31질량부, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트리튬 6.86질량부, 아세톤 10질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 반응액에 증류수 10.0질량부를 첨가하여, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하여, 열 양이온 중합 개시제 2를 7.88질량부 얻었다. 화합물 B와 화합물 A의 합계 질량에 대한 당해 화합물 B의 질량의 비=0.972이었다. 4-메틸티오페놀에 대한 수율은 82％이었다. 화합물 B의 질량은 7.66g, 화합물 A의 질량은 0.22g이었다.
[제조예 3]
4-메틸티오톨루엔 1.25질량부, 붕불화은 1.95질량부, 1-클로로메틸나프탈렌 1.77질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 염화은을 제거하고 나서, 반응액을 로터리 증발기에 옮겨, 용매를 증류 제거하고, 아세톤 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재침전을 행하였다. 얻어진 침전 3.17질량부, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트리튬 6.86질량부, 아세톤 10질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 반응액에 증류수 10.0질량부를 첨가하여, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하여, 열 양이온 중합 개시제 3을 7.08질량부 얻었다. 화합물 B와 화합물 A의 합계 질량에 대한 당해 화합물 B의 질량의 비=0.971이었다. 4-메틸티오톨루엔에 대한 수율은 75％이었다. 화합물 B의 질량은 6.87g, 화합물 A의 질량은 0.21g이었다.
[제조예 4]
4-메틸티오아세토페논 1.53질량부, 붕불화은 1.95질량부, 1-클로로메틸나프탈렌 1.77질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 염화은을 제거하고 나서, 반응액을 로터리 증발기에 옮겨, 용매를 증류 제거하고, 아세톤 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재침전을 행하였다. 얻어진 침전 3.42질량부, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트리튬 6.86질량부, 아세톤 10질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 반응액에 증류수 10.0질량부를 첨가하여, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하여, 열 양이온 중합 개시제 4를 7.49질량부 얻었다. 화합물 B와 화합물 A의 합계 질량에 대한 당해 화합물 B의 질량의 비=0.969이었다. 4-메틸티오아세토페논에 대한 수율은 77％이었다. 화합물 B의 질량은 7.26g, 화합물 A의 질량은 0.23g이었다.
[제조예 5]
4-아세톡시티오아니솔 1.69질량부, 붕불화은 1.95질량부, 1-클로로메틸나프탈렌 1.77질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 염화은을 제거하고 나서, 반응액을 로터리 증발기에 옮겨, 용매를 증류 제거하고, 아세톤 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재침전을 행하였다. 얻어진 침전 3.57질량부, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트리튬 6.86질량부, 아세톤 10질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 반응액에 증류수 10.0질량부를 첨가하여, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하여, 열 양이온 중합 개시제 5를 7.81질량부 얻었다. 화합물 B와 화합물 A의 합계 질량에 대한 당해 화합물 B의 질량의 비=0.967이었다. 4-메틸티오톨루엔에 대한 수율은 79％이었다. 화합물 B의 질량은 7.55g, 화합물 A의 질량은 0.26g이었다.
[제조예 6]
4-메틸카르보네이트티오아니솔 1.99질량부, 붕불화은 1.95질량부, 1-클로로메틸나프탈렌 1.77질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 염화은을 제거하고 나서, 반응액을 로터리 증발기에 옮겨, 용매를 증류 제거하고, 아세톤 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재침전을 행하였다. 얻어진 침전 3.84질량부, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트리튬 6.86질량부, 아세톤 10질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 반응액에 증류수 10.0질량부를 첨가하여, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하여, 열 양이온 중합 개시제 6을 7.64질량부 얻었다. 화합물 B와 화합물 A의 합계 질량에 대한 당해 화합물 B의 질량의 비=0.974이었다. 4-메틸카르보네이트티오아니솔에 대한 수율은 75％이었다. 화합물 B의 질량은 7.44g, 화합물 A의 질량은 0.20g이었다.
[제조예 7]
4-불화티오아니솔 1.43질량부, 붕불화은 1.95질량부, 1-클로로메틸나프탈렌 1.77질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 염화은을 제거하고 나서, 반응액을 로터리 증발기에 옮겨, 용매를 증류 제거하고, 아세톤 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재침전을 행하였다. 얻어진 침전 3.33질량부, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트리튬 6.86질량부, 아세톤 10질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 반응액에 증류수 10.0질량부를 첨가하여, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하여, 열 양이온 중합 개시제 7을 7.70질량부 얻었다. 화합물 B와 화합물 A의 합계 질량에 대한 당해 화합물 B의 질량의 비=0.962이었다. 4-메틸카르보네이트티오아니솔에 대한 수율은 80％이었다. 화합물 B의 질량은 7.41g, 화합물 A의 질량은 0.29g이었다.
[제조예 8]
4-메틸티오아니솔 1.39질량부, 붕불화은 1.95질량부, 1-클로로메틸나프탈렌 1.77질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 염화은을 제거하고 나서, 반응액을 로터리 증발기에 옮겨, 용매를 증류 제거하고, 아세톤 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재침전을 행하였다. 얻어진 침전 3.30질량부, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트리튬 6.86질량부, 아세톤 10질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 반응액에 증류수 10.0질량부를 첨가하여, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하여, 열 양이온 중합 개시제 8을 7.09질량부 얻었다. 화합물 B와 화합물 A의 합계 질량에 대한 당해 화합물 B의 질량의 비=0.973이었다. 4-메틸티오톨루엔에 대한 수율은 74％이었다. 화합물 B의 질량은 6.90g, 화합물 A의 질량은 0.19g이었다.
[제조예 9]
4-메톡시티오아니솔 1.55질량부, 붕불화은 1.95질량부, α-클로로-o-크실렌 1.41질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 염화은을 제거하고 나서, 반응액을 로터리 증발기에 옮겨, 용매를 증류 제거하고, 아세톤 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재침전을 행하였다. 얻어진 침전 3.46질량부, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트리튬 6.86질량부, 아세톤 10질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 반응액에 증류수 10.0질량부를 첨가하여, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하여, 열 양이온 중합 개시제 9를 7.41질량부 얻었다. 화합물 B와 화합물 A의 합계 질량에 대한 당해 화합물 B의 질량의 비=0.974이었다. 4-메톡시티오아니솔에 대한 수율은 79％이었다. 화합물 B의 질량은 7.22g, 화합물 A의 질량은 0.19g이었다.
[제조예 10]
4-메톡시티오아니솔 1.55질량부, 붕불화은 1.95질량부, α-클로로-p-크실렌 1.41질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 염화은을 제거하고 나서, 반응액을 로터리 증발기에 옮겨, 용매를 증류 제거하고, 아세톤 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재침전을 행하였다. 얻어진 침전 3.46질량부, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트리튬 6.86질량부, 아세톤 10질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 반응액에 증류수 10.0질량부를 첨가하여, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하여, 열 양이온 중합 개시제 10을 7.60질량부 얻었다. 화합물 B와 화합물 A의 합계 질량에 대한 당해 화합물 B의 질량의 비=0.962이었다. 4-메톡시티오아니솔에 대한 수율은 81％이었다. 화합물 B의 질량은 7.31g, 화합물 A의 질량은 0.29g이었다.
[제조예 11]
4-메톡시티오아니솔 1.55질량부, 붕불화은 1.95질량부, α-클로로-m-크실렌 1.41질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 염화은을 제거하고 나서, 반응액을 로터리 증발기에 옮겨, 용매를 증류 제거하고, 아세톤 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재침전을 행하였다. 얻어진 침전 3.46질량부, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트리튬 6.86질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 반응액에 증류수 10.0질량부를 첨가하여, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하여, 열 양이온 중합 개시제 11을 7.50질량부 얻었다. 화합물 B와 화합물 A의 합계 질량에 대한 당해 화합물 B의 질량의 비=0.968이었다. 4-메톡시티오아니솔에 대한 수율은 80％이었다. 화합물 B의 질량은 7.26g, 화합물 A의 질량은 0.24g이었다.
[제조예 12]
4-메톡시티오아니솔 1.55질량부, 붕불화은 1.95질량부, 1-클로로-2-부텐 0.91질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 염화은을 제거하고 나서, 반응액을 로터리 증발기에 옮겨, 용매를 증류 제거하고, 아세톤 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재침전을 행하였다. 얻어진 침전 2.67질량부, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트리튬 6.86질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 반응액에 증류수 10.0질량부를 첨가하여, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하여, 열 양이온 중합 개시제 12를 6.66질량부 얻었다. 화합물 B와 화합물 A의 합계 질량에 대한 당해 화합물 B의 질량의 비=0.972이었다. 4-메톡시티오아니솔에 대한 수율은 75％이었다. 화합물 B의 질량은 6.47g, 화합물 A의 질량은 0.19g이었다.
[제조예 13]
4-메톡시티오아니솔 1.55질량부, 붕불화은 1.95질량부, 9-클로로메틸안트라센 2.26질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 염화은을 제거하고 나서, 반응액을 로터리 증발기에 옮겨, 용매를 증류 제거하고, 아세톤 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재침전을 행하였다. 얻어진 침전 4.32질량부, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트리튬 x질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 반응액에 증류수 10.0질량부를 첨가하여, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하여, 열 양이온 중합 개시제 13을 8.50질량부 얻었다. 화합물 B와 화합물 A의 합계 질량에 대한 당해 화합물 B의 질량의 비=0.968이었다. 4-메톡시티오아니솔에 대한 수율은 83％이었다. 화합물 B의 질량은 8.23g, 화합물 A의 질량은 0.27g이었다.
[제조예 14]
4-메톡시티오아니솔 1.55질량부, 붕불화은 1.95질량부, 4-(클로로메틸)비페닐 2.03질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 염화은을 제거하고 나서, 반응액을 로터리 증발기에 옮겨, 용매를 증류 제거하고, 아세톤 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재침전을 행하였다. 얻어진 침전 3.67질량부, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트리튬 6.86질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 반응액에 증류수 10.0질량부를 첨가하여, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하고, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하여, 열 양이온 중합 개시제 14를 8.10질량부 얻었다. 화합물 B와 화합물 A의 합계 질량에 대한 당해 화합물 B의 질량의 비=0.974이었다. 4-메톡시티오아니솔에 대한 수율은 81％이었다. 화합물 B의 질량은 7.89g, 화합물 A의 질량은 0.21g이었다.
[제조예 15]
4-메톡시티오아니솔 1.55질량부, 붕불화은 1.95질량부, 2-클로로메틸나프탈렌 1.77질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 염화은을 제거하고 나서, 반응액을 로터리 증발기에 옮겨, 용매를 증류 제거하고, 아세톤 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재침전을 행하였다. 얻어진 침전 3.43질량부, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트리튬 6.86질량부, 아세톤 10질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 반응액에 증류수 10.0질량부를 첨가하여, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하여, 열 양이온 중합 개시제 15를 7.31질량부 얻었다. 화합물 B와 화합물 A의 합계 질량에 대한 당해 화합물 B의 질량의 비=0.968이었다. 4-메톡시티오아니솔에 대한 수율은 75％이었다.
[제조예 16]
4-메톡시티오아니솔 1.55질량부, 붕불화은 1.95질량부, p-메톡시벤질클로라이드 1.57질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 염화은을 제거하고 나서, 반응액을 로터리 증발기에 옮겨, 용매를 증류 제거하고, 아세톤 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재침전을 행하였다. 얻어진 침전 3.26질량부, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트리튬 6.86질량부, 아세톤 10질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 반응액에 증류수 10.0질량부를 첨가하여, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하여, 열 양이온 중합 개시제 16을 7.06질량부 얻었다. 화합물 B와 화합물 A의 합계 질량에 대한 당해 화합물 B의 질량의 비=0.965이었다. 4-메톡시티오아니솔에 대한 수율은 74％이었다. 화합물 B의 질량은 6.81g, 화합물 A의 질량은 0.25g이었다.
[제조예 17]
4-메톡시티오아니솔 1.55질량부, 붕불화은 1.95질량부, p-클로로벤질클로라이드 1.56질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 염화은을 제거하고 나서, 반응액을 로터리 증발기에 옮겨, 용매를 증류 제거하고, 아세톤 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재침전을 행하였다. 얻어진 침전 3.26질량부, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트리튬 6.86질량부, 아세톤 10질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 반응액에 증류수 10.0질량부를 첨가하여, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하여, 열 양이온 중합 개시제 17을 6.13질량부 얻었다. 화합물 B와 화합물 A의 합계 질량에 대한 당해 화합물 B의 질량의 비=0.934이었다. 4-메톡시티오아니솔에 대한 수율은 64％이었다. 화합물 B의 질량은 5.73g, 화합물 A의 질량은 0.40g이었다.
[제조예 18]
4-메톡시티오아니솔 1.55질량부, 붕불화은 1.95질량부, 2,6-디클로로벤질클로라이드 1.60질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 염화은을 제거하고 나서, 반응액을 로터리 증발기에 옮겨, 용매를 증류 제거하고, 아세톤 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재침전을 행하였다. 얻어진 침전 3.24질량부, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트리튬 6.86질량부, 아세톤 10질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 반응액에 증류수 10.0질량부를 첨가하여, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하여, 열 양이온 중합 개시제 18을 6.95질량부 얻었다. 화합물 B와 화합물 A의 합계 질량에 대한 당해 화합물 B의 질량의 비=0.921이었다. 4-메톡시티오아니솔에 대한 수율은 70％이었다. 화합물 B의 질량은 6.40g, 화합물 A의 질량은 0.55g이었다.
[제조예 19]
4-메톡시티오아니솔 1.55질량부, 붕불화은 1.95질량부, 1-클로로메틸나프탈렌 1.77질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 염화은을 제거하고 나서, 반응액을 로터리 증발기에 옮겨, 용매를 증류 제거하고, 아세톤 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재침전을 행하였다. 얻어진 침전 3.43질량부, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트리튬 6.86질량부, 아세톤 10질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 반응액에 증류수 10.0질량부를 첨가하여, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하고, 디에틸에테르 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재결정을 행하였다. 열 양이온 중합 개시제 19를 6.82질량부 얻었다. 화합물 B와 화합물 A의 합계 질량에 대한 당해 화합물 B의 질량의 비=0.984이었다. 4-메톡시티오아니솔에 대한 수율은 70.0％이었다. 화합물 B의 질량은 6.72g, 화합물 A의 질량은 0.10g이었다.
[제조예 20]
4-메톡시티오아니솔 1.55질량부, 붕불화은 1.95질량부, 1-클로로메틸나프탈렌 1.77질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 35℃에서 24시간 반응시켰다. 염화은을 제거하고 나서, 반응액을 로터리 증발기에 옮겨, 용매를 증류 제거하고, 아세톤 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재침전을 행하였다. 얻어진 침전 3.43질량부, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트리튬 6.86질량부, 아세톤 10질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 반응액에 증류수 10.0질량부를 첨가하여, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하였다. 열 양이온 중합 개시제 20을 7.99질량부 얻었다. 화합물 B와 화합물 A의 합계 질량에 대한 당해 화합물 B의 질량의 비=0.900이었다. 4-메톡시티오아니솔에 대한 수율은 82％이었다. 화합물 B의 질량은 7.19g, 화합물 A의 질량은 0.80g이었다.
[제조예 21]
4-메톡시티오아니솔 1.55질량부, 붕불화은 1.95질량부, 1-클로로메틸나프탈렌 1.77질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 45℃에서 24시간 반응시켰다. 염화은을 제거하고 나서, 반응액을 로터리 증발기에 옮겨, 용매를 증류 제거하고, 아세톤 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재침전을 행하였다. 얻어진 침전 3.43질량부, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트리튬 6.86질량부, 아세톤 10질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 반응액에 증류수 10.0질량부를 첨가하여, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하였다. 열 양이온 중합 개시제 21을 8.28질량부 얻었다. 화합물 B와 화합물 A의 합계 질량에 대한 당해 화합물 B의 질량의 비=0.550이었다. 4-메톡시티오아니솔에 대한 수율은 85％이었다. 화합물 B의 질량은 4.55g, 화합물 A의 질량은 3.73g이었다.
[제조예 22]
4-메틸티오페놀 1.41질량부, 붕불화은 1.95질량부, 1-클로로메틸나프탈렌 1.77질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 염화은을 제거하고 나서, 반응액을 로터리 증발기에 옮겨, 용매를 증류 제거하고, 아세톤 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재침전을 행하였다. 얻어진 침전 3.31질량부, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트리튬 6.86질량부, 아세톤 10질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 반응액에 증류수 10.0질량부를 첨가하여, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하고, 디에틸에테르 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재결정을 행하여, 열 양이온 중합 개시제 22를 6.72질량부 얻었다. 화합물 B와 화합물 A의 합계 질량에 대한 당해 화합물 B의 질량의 비=0.984이었다. 4-메틸티오페놀에 대한 수율은 70％이었다. 화합물 B의 질량은 6.62g, 화합물 A의 질량은 0.10g이었다.
[제조예 23]
4-메틸티오페놀 1.41질량부, 붕불화은 1.95질량부, 1-클로로메틸나프탈렌 1.77질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 35℃에서 24시간 반응시켰다. 염화은을 제거하고 나서, 반응액을 로터리 증발기에 옮겨, 용매를 증류 제거하고, 아세톤 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재침전을 행하였다. 얻어진 침전 3.31질량부, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트리튬 6.86질량부, 아세톤 10질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 반응액에 증류수 10.0질량부를 첨가하여, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하여, 열 양이온 중합 개시제 23을 7.88질량부 얻었다. 화합물 B와 화합물 A의 합계 질량에 대한 당해 화합물 B의 질량의 비=0.900이었다. 4-메틸티오페놀에 대한 수율은 82％이었다. 화합물 B의 질량은 7.09g, 화합물 A의 질량은 0.79g이었다.
[제조예 24]
4-메틸티오페놀 1.41질량부, 붕불화은 1.95질량부, 1-클로로메틸나프탈렌 1.77질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 45℃에서 24시간 반응시켰다. 염화은을 제거하고 나서, 반응액을 로터리 증발기에 옮겨, 용매를 증류 제거하고, 아세톤 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재침전을 행하였다. 얻어진 침전 3.31질량부, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트리튬 6.86질량부, 아세톤 10질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 반응액에 증류수 10.0질량부를 첨가하여, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하여, 열 양이온 중합 개시제 24를 8.16질량부 얻었다. 화합물 B와 화합물 A의 합계 질량에 대한 당해 화합물 B의 질량의 비=0.550이었다. 4-메틸티오페놀에 대한 수율은 85％이었다. 화합물 B의 질량은 4.49g, 화합물 A의 질량은 3.67g이었다.
[제조예 25]
4-불화티오아니솔 1.43질량부, 붕불화은 1.95질량부, 1-클로로메틸나프탈렌 1.77질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 염화은을 제거하고 나서, 반응액을 로터리 증발기에 옮겨, 용매를 증류 제거하고, 아세톤 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재침전을 행하였다. 얻어진 침전 3.33질량부, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트리튬 6.86질량부, 아세톤 10질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 반응액에 증류수 10.0질량부를 첨가하여, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하고, 디에틸에테르 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재결정을 행하여, 열 양이온 중합 개시제 25를 6.74질량부 얻었다. 화합물 B와 화합물 A의 합계 질량에 대한 당해 화합물 B의 질량의 비=0.984이었다. 4-불화티오아니솔에 대한 수율은 70％이었다. 화합물 B의 질량은 6.64g, 화합물 A의 질량은 0.10g이었다.
[제조예 26]
4-불화티오아니솔 1.43질량부, 붕불화은 1.95질량부, 1-클로로메틸나프탈렌 1.77질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 염화은을 제거하고 나서, 반응액을 로터리 증발기에 옮겨, 용매를 증류 제거하고, 아세톤 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재침전을 행하였다. 얻어진 침전 3.33질량부, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트리튬 6.86질량부, 아세톤 10질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 반응액에 증류수 10.0질량부를 첨가하여, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하여, 열 양이온 중합 개시제 26을 7.89질량부 얻었다. 화합물 B와 화합물 A의 합계 질량에 대한 당해 화합물 B의 질량의 비=0.900이었다. 4-불화티오아니솔에 대한 수율은 82％이었다. 화합물 B의 질량은 7.10g, 화합물 A의 질량은 0.79g이었다.
[제조예 27]
4-불화티오아니솔 1.43질량부, 붕불화은 1.95질량부, 1-클로로메틸나프탈렌 1.77질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 염화은을 제거하고 나서, 반응액을 로터리 증발기에 옮겨, 용매를 증류 제거하고, 아세톤 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재침전을 행하였다. 얻어진 침전 3.33질량부, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트리튬 6.86질량부, 아세톤 10질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 반응액에 증류수 10.0질량부를 첨가하여, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하여, 열 양이온 중합 개시제 27을 8.18질량부 얻었다. 화합물 B와 화합물 A의 합계 질량에 대한 당해 화합물 B의 질량의 비=0.550이었다. 4-불화티오아니솔에 대한 수율은 85％이었다. 화합물 B의 질량은 4.50g, 화합물 A의 질량은 3.68g이었다.
[제조예 28]
4-메톡시티오아니솔 1.55질량부, 붕불화은 1.95질량부, 1-클로로메틸나프탈렌 1.77질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 염화은을 제거하고 나서, 반응액을 로터리 증발기에 옮겨, 용매를 증류 제거하고, 아세톤 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재침전을 행하였다. 얻어진 침전 3.43질량부, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트리튬 6.86질량부, 아세톤 10질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 반응액에 증류수 10.0부를 첨가하여, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하고, 디에틸에테르에 의해 재결정을 행하여, 열 양이온 중합 개시제 28을 3.90질량부 얻었다. 화합물 B와 화합물 A의 합계 질량에 대한 당해 화합물 B의 질량의 비=0.997이었다. 4-메톡시티오아니솔에 대한 수율은 10.0％이었다. 화합물 B의 질량은 0.38883g이었다. 화합물 A의 질량은 0.00117g이었다.
[제조예 29]
4-메톡시티오아니솔 1.55질량부, 붕불화은 1.95질량부, 1-클로로메틸나프탈렌 1.77질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 72시간 반응시켰다. 염화은을 제거하고 나서, 반응액을 로터리 증발기에 옮겨, 용매를 증류 제거하고, 아세톤 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재침전을 행하였다. 얻어진 침전 3.43질량부, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트리튬 6.86질량부, 아세톤 10질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 반응액에 증류수 10.0부를 첨가하여, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하여, 화합물 29를 8.78질량부 얻었다. 화합물 B와 화합물 A의 합계 질량에 대한 당해 화합물 B의 질량의 비=0.440이었다. 4-메톡시티오아니솔에 대한 수율은 90.1％이었다. 화합물 B의 질량은 3.86g이었다. 화합물 A의 질량은 4.92g이었다. 열 중합 개시제 29를 얻었다.
[제조예 30]
4-메틸티오페놀 1.41질량부, 붕불화은 1.95질량부, 1-클로로메틸나프탈렌 1.77질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 72시간 반응시켰다. 염화은을 제거하고 나서, 반응액을 로터리 증발기에 옮겨, 용매를 증류 제거하고, 아세톤 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재침전을 행하였다. 얻어진 침전 3.48질량부, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트리튬 6.86질량부, 아세톤 10질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 반응액에 증류수 10.0질량부를 첨가하여, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하고, 디에틸에테르에 의해 재결정을 행하여, 열 양이온 중합 개시제 30을 1.15질량부 얻었다. 화합물 B와 화합물 A의 합계 질량에 대한 당해 화합물 B의 질량의 비=0.998이었다. 4-메틸티오페놀에 대한 수율은 12％이었다. 화합물 B의 질량은 1.1477g이었다. 화합물 A의 질량은 0.0023g이었다.
[제조예 31]
4-메틸티오페놀 1.41질량부, 붕불화은 1.95질량부, 1-클로로메틸나프탈렌 1.77질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 72시간 반응시켰다. 염화은을 제거하고 나서, 반응액을 로터리 증발기에 옮겨, 용매를 증류 제거하고, 아세톤 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재침전을 행하였다. 얻어진 침전 3.48질량부, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트리튬 6.86질량부, 아세톤 10질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 반응액에 증류수 10.0질량부를 첨가하여, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하여, 열 양이온 중합 개시제 31을 8.65질량부 얻었다. 화합물 B와 화합물 A의 합계 질량에 대한 당해 화합물 B의 질량의 비=0.450이었다. 4-메틸티오페놀에 대한 수율은 90％이었다. 화합물 B의 질량은 3.89이었다. 화합물 A의 질량은 4.76이었다.
상술한 바와 같이 해서 얻어진 제조예 1 내지 31의 열 양이온 중합제에 있어서의 화합물 B의 구조 및 화합물 A, B의 질량비를 표 9 내지 12에 나타내었다.
Figure 112018050812111-pat00024
Figure 112018050812111-pat00025
Figure 112018050812111-pat00026
Figure 112018050812111-pat00027
<실시예 40 내지 66, 참고예 3 내지 6, 비교예 1>
각 예의 열 양이온 중합 개시제, 액상 에폭시 수지(EP828, 미쯔비시 가가꾸(주) 제조), 실란 커플링제(KBE403, 신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조), 도전성 입자(Ni/Au 도금 수지 입자(3.2㎛), 신닛본 가가꾸(주) 제조)를 표 13 내지 14에 기재된 배합비가 되도록 균일하게 혼합함으로써, 실시예 40 내지 66, 참고예 3 내지 6의 열 양이온 중합성 조성물을 얻었다. 또한, 비교예 1에 대해서는, 열 양이온 중합 개시제 32로서 산신 가가꾸사 제조의 SI-60(육불화안티몬 함유)을 사용한 것을 제외하고, 참고예 3과 마찬가지로 열 양이온 중합성 조성물을 얻었다.
〔플립 칩형 반도체 장치의 제작〕
또한, 두께 42.5mm×42.5mm×1.0mm의 BT 수지 기판 상에, 10mm×10mm×0.725mm의 구리 범프 구비 실리콘 칩을, 갭 사이즈가 약 50㎛로 되도록 플립 칩을 실장하였다. 이어서, 110℃의 열판 상에서 실시예 1 내지 27, 비교예 1 내지 5의 열 양이온 중합성 조성물을 칩과 기판의 사이에 침입시킨 뒤, 120℃에서 0.5시간, 그 후 165℃에서 3시간의 조건에서 경화시켜, 플립 칩형의 시험용 반도체 장치를 제작하였다. 얻어진 각 시험용 반도체 장치에 이하의 방법으로 저온 경화성 평가, 보존 안정성 평가, 내습성 시험, 열충격 시험을 행하였다. 그 결과를 표 13 내지 14에 나타내었다.
〔각종 성능 평가〕
(1) 저온 경화성
저온 경화성의 평가로서 겔 타임의 측정을 행하였다. 각 예에서 제조한 화합물 1.0질량부를 AER2603(아사히 가세이 이-매터리얼즈사 제조) 100질량부에 대하여 균일하게 혼합하였다. 의 100±2℃의 열판 상에 평가용 시료를 약 5mmφ의 크기로 적하하여, 늘어짐이 없어질 때까지의 시간을 스톱워치에 의해 측정하였다. 즉, 「A」 및 「B」라면 저온 경화성을 갖는 것이라고 판단하였다.
A: 180초 미만
B: 180초 이상 300초 미만
C: 300초 이상
(2) 보존 안정성
100질량부의 AER2603(아사히 가세이 이-매터리얼즈사 제조)에 대하여, 각 예에서 제조한 열 양이온 중합 개시제 1.0질량부를 균일하게 혼합하였다. 제작한 조성물을 30℃에서 1주일 보존하였다. 각 예의 조성물에 대해서, 보존하기 전과 보존한 후의 점도를 각각 측정하고, 그 점도 상승 배율을 구하였다. 각 예의 조성물의 저장 안정성에 대해서는, 이하의 기준에 기초하여, 상기 점도 상승 배율을 평가하기로 하였다. 또한, 상기 점도는, 25℃에서 BM형 점도계를 사용해서 측정하였다. 다음과 같이, 「A」 및 「B」에 해당하는 경우, 보존 안정성은 충분하다고 평가하였다.
A: 보존 후의 점도 상승률이 2배 미만인 것
B: 2배 이상 5배 미만인 것
C: 5배 이상 10배 미만인 것
(3) 내습성 시험
상기 방법에서 얻어진 시험용 반도체 장치를, 프레셔 쿠커 중, 130℃/ 2.1atm, 습도 85％의 환경 하에 1008시간 방치한 후, 통전 시험으로 통전의 유무를 조사하여, 불량률의 비율(％)을 구하였다.
(4) 내열 충격 시험
상기 방법으로 얻어진 시험용 반도체 장치를, 30℃/65％ RH의 조건 하에 192시간 두고, 최고 온도 265℃로 설정한 IR 리플로우 로를 5회 통과시켰다. 그 후, -55℃에서 10분, 125℃에서 10분을 1 사이클로 하고, 1000 사이클 후의 크랙을 조사하여, 크랙이 관찰된 칩의 비율(％)을 구하였다.
Figure 112018050812111-pat00028
Figure 112018050812111-pat00029
[제조예 32]
4-메톡시티오아니솔 1.55질량부, 붕불화은 1.95질량부, 1-클로로메틸나프탈렌 1.77질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 염화은을 제거하고 나서, 반응액을 로터리 증발기에 옮겨, 용매를 증류 제거하고, 아세톤 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재침전을 행하였다. 얻어진 침전 3.43질량부, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트리튬 6.86질량부, 아세톤 10질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 반응액에 증류수 10.0부를 첨가하여, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하여, 열 양이온 중합 개시제 2-1을 7.80질량부 얻었다. 화합물 B와 화합물 A의 합계 질량에 대한 당해 화합물 B의 질량의 비=0.970이었다. 4-메톡시티오아니솔에 대한 수율은 80.0％이었다. 화합물 B의 질량은 7.57g, 화합물 A의 질량은 0.23g이었다.
[제조예 33]
4-메틸티오페놀 1.41질량부, 붕불화은 1.95질량부, 1-클로로메틸나프탈렌 1.77질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 염화은을 제거하고 나서, 반응액을 로터리 증발기에 옮겨, 용매를 증류 제거하고, 아세톤 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재침전을 행하였다. 얻어진 침전 3.31질량부, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트리튬 6.86질량부, 아세톤 10질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 반응액에 증류수 10.0질량부를 첨가하여, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하여, 열 양이온 중합 개시제 2-2를 7.88질량부 얻었다. 화합물 B와 화합물 A의 합계 질량에 대한 당해 화합물 B의 질량의 비=0.972이었다. 4-메틸티오페놀에 대한 수율은 82％이었다. 화합물 B의 질량은 7.66g, 화합물 A의 질량은 0.22g이었다.
[제조예 34]
4-메틸티오톨루엔 1.25질량부, 붕불화은 1.95질량부, 1-클로로메틸나프탈렌 1.77질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 염화은을 제거하고 나서, 반응액을 로터리 증발기에 옮겨, 용매를 증류 제거하고, 아세톤 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재침전을 행하였다. 얻어진 침전 3.17질량부, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트리튬 6.86질량부, 아세톤 10질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 반응액에 증류수 10.0질량부를 첨가하여, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하여, 열 양이온 중합 개시제 2-3을 7.08질량부 얻었다. 화합물 B와 화합물 A의 합계 질량에 대한 당해 화합물 B의 질량의 비=0.971이었다. 4-메틸티오톨루엔에 대한 수율은 75％이었다. 화합물 B의 질량은 6.87g, 화합물 A의 질량은 0.21g이었다.
[제조예 35]
4-메틸티오아세토페논 1.53질량부, 붕불화은 1.95질량부, 1-클로로메틸나프탈렌 1.77질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 염화은을 제거하고 나서, 반응액을 로터리 증발기에 옮겨, 용매를 증류 제거하고, 아세톤 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재침전을 행하였다. 얻어진 침전 3.42질량부, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트리튬 6.86질량부, 아세톤 10질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 반응액에 증류수 10.0질량부를 첨가하여, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하여, 열 양이온 중합 개시제 2-4를 7.49질량부 얻었다. 화합물 B와 화합물 A의 합계 질량에 대한 당해 화합물 B의 질량의 비=0.969이었다. 4-메틸티오아세토페논에 대한 수율은 77％이었다. 화합물 B의 질량은 7.26g, 화합물 A의 질량은 0.23g이었다.
[제조예 36]
4-아세톡시티오아니솔 1.69질량부, 붕불화은 1.95질량부, 1-클로로메틸나프탈렌 1.77질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 염화은을 제거하고 나서, 반응액을 로터리 증발기에 옮겨, 용매를 증류 제거하고, 아세톤 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재침전을 행하였다. 얻어진 침전 3.57질량부, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트리튬 6.86질량부, 아세톤 10질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 반응액에 증류수 10.0질량부를 첨가하여, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하여, 열 양이온 중합 개시제 2-5를 7.81질량부 얻었다. 화합물 B와 화합물 A의 합계 질량에 대한 당해 화합물 B의 질량의 비=0.967이었다. 4-메틸티오톨루엔에 대한 수율은 79％이었다. 화합물 B의 질량은 7.55g, 화합물 A의 질량은 0.26g이었다.
[제조예 37]
4-메틸카르보네이트티오아니솔 1.99질량부, 붕불화은 1.95질량부, 1-클로로메틸나프탈렌 1.77질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 염화은을 제거하고 나서, 반응액을 로터리 증발기에 옮겨, 용매를 증류 제거하고, 아세톤 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재침전을 행하였다. 얻어진 침전 3.84질량부, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트리튬 6.86질량부, 아세톤 10질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 반응액에 증류수 10.0질량부를 첨가하여, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하여, 열 양이온 중합 개시제 2-6을 7.64질량부 얻었다. 화합물 B와 화합물 A의 합계 질량에 대한 당해 화합물 B의 질량의 비=0.974이었다. 4-메틸카르보네이트티오아니솔에 대한 수율은 75％이었다. 화합물 B의 질량은 7.44g, 화합물 A의 질량은 0.20g이었다.
[제조예 38]
4-불화티오아니솔 1.43질량부, 붕불화은 1.95질량부, 1-클로로메틸나프탈렌 1.77질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 염화은을 제거하고 나서, 반응액을 로터리 증발기에 옮겨, 용매를 증류 제거하고, 아세톤 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재침전을 행하였다. 얻어진 침전 3.33질량부, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트리튬 6.86질량부, 아세톤 10질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 반응액에 증류수 10.0질량부를 첨가하여, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하여, 열 양이온 중합 개시제 2-7을 7.70질량부 얻었다. 화합물 B와 화합물 A의 합계 질량에 대한 당해 화합물 B의 질량의 비=0.962이었다. 4-메틸카르보네이트티오아니솔에 대한 수율은 80％이었다. 화합물 B의 질량은 7.41g, 화합물 A의 질량은 0.29g이었다.
[제조예 39]
4-메틸티오아니솔 1.39질량부, 붕불화은 1.95질량부, 1-클로로메틸나프탈렌 1.77질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 염화은을 제거하고 나서, 반응액을 로터리 증발기에 옮겨, 용매를 증류 제거하고, 아세톤 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재침전을 행하였다. 얻어진 침전 3.30질량부, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트리튬 6.86질량부, 아세톤 10질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 반응액에 증류수 10.0질량부를 첨가하여, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하여, 화합물 8을 7.09질량부 얻었다. 화합물 B와 화합물 A의 합계 질량에 대한 당해 화합물 B의 질량의 비=0.973이었다. 4-메틸티오톨루엔에 대한 수율은 74％이었다. 화합물 B의 질량은 6.90g, 화합물 A의 질량은 0.19g이었다. 열 중합 개시제 8을 얻었다.
[제조예 40]
4-메톡시티오아니솔 1.55질량부, 붕불화은 1.95질량부, α-클로로-o-크실렌 1.41질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 염화은을 제거하고 나서, 반응액을 로터리 증발기에 옮겨, 용매를 증류 제거하고, 아세톤 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재침전을 행하였다. 얻어진 침전 3.46질량부, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트리튬 6.86질량부, 아세톤 10질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 반응액에 증류수 10.0질량부를 첨가하여, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하여, 열 양이온 중합 개시제 2-9를 7.41질량부 얻었다. 화합물 B와 화합물 A의 합계 질량에 대한 당해 화합물 B의 질량의 비=0.974이었다. 4-메톡시티오아니솔에 대한 수율은 79％이었다. 화합물 B의 질량은 7.22g, 화합물 A의 질량은 0.19g이었다.
[제조예 41]
4-메톡시티오아니솔 1.55질량부, 붕불화은 1.95질량부, α-클로로-p-크실렌 1.41질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 염화은을 제거하고 나서, 반응액을 로터리 증발기에 옮겨, 용매를 증류 제거하고, 아세톤 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재침전을 행하였다. 얻어진 침전 3.46질량부, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트리튬 6.86질량부, 아세톤 10질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 반응액에 증류수 10.0질량부를 첨가하여, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하여, 화합물 10을 7.60질량부 얻었다. 화합물 B와 화합물 A의 합계 질량에 대한 당해 화합물 B의 질량의 비=0.962이었다. 4-메톡시티오아니솔에 대한 수율은 81％이었다. 화합물 B의 질량은 7.31g, 화합물 A의 질량은 0.29g이었다. 열 중합 개시제 10을 얻었다.
[제조예 42]
4-메톡시티오아니솔 1.55질량부, 붕불화은 1.95질량부, α-클로로-m-크실렌 1.41질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 염화은을 제거하고 나서, 반응액을 로터리 증발기에 옮겨, 용매를 증류 제거하고, 아세톤 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재침전을 행하였다. 얻어진 침전 3.46질량부, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트리튬 6.86질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 반응액에 증류수 10.0질량부를 첨가하여, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하여, 열 양이온 중합 개시제 2-11을 7.50질량부 얻었다. 화합물 B와 화합물 A의 합계 질량에 대한 당해 화합물 B의 질량의 비=0.968이었다. 4-메톡시티오아니솔에 대한 수율은 80％이었다. 화합물 B의 질량은 7.26g, 화합물 A의 질량은 0.24g이었다.
[제조예 43]
4-메톡시티오아니솔 1.55질량부, 붕불화은 1.95질량부, 1-클로로-2-부텐 0.91질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 염화은을 제거하고 나서, 반응액을 로터리 증발기에 옮겨, 용매를 증류 제거하고, 아세톤 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재침전을 행하였다. 얻어진 침전 2.67질량부, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트리튬 6.86질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 반응액에 증류수 10.0질량부를 첨가하여, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하여, 열 양이온 중합 개시제 2-12를 6.66질량부 얻었다. 화합물 B와 화합물 A의 합계 질량에 대한 당해 화합물 B의 질량의 비=0.972이었다. 4-메톡시티오아니솔에 대한 수율은 75％이었다. 화합물 B의 질량은 6.47g, 화합물 A의 질량은 0.19g이었다.
[제조예 44]
4-메톡시티오아니솔 1.55질량부, 붕불화은 1.95질량부, 9-클로로메틸안트라센 2.26질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 염화은을 제거하고 나서, 반응액을 로터리 증발기에 옮겨, 용매를 증류 제거하고, 아세톤 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재침전을 행하였다. 얻어진 침전 4.32질량부, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트리튬 6.86질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 반응액에 증류수 10.0질량부를 첨가하여, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하여, 열 양이온 중합 개시제 2-13을 8.50질량부 얻었다. 화합물 B와 화합물 A의 합계 질량에 대한 당해 화합물 B의 질량의 비=0.968이었다. 4-메톡시티오아니솔에 대한 수율은 83％이었다. 화합물 B의 질량은 8.23g, 화합물 A의 질량은 0.27g이었다.
[제조예 45]
4-메톡시티오아니솔 1.55질량부, 붕불화은 1.95질량부, 4-(클로로메틸)비페닐 2.03질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 염화은을 제거하고 나서, 반응액을 로터리 증발기에 옮겨, 용매를 증류 제거하고, 아세톤 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재침전을 행하였다. 얻어진 침전 3.67질량부, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트리튬 6.86질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 반응액에 증류수 10.0질량부를 첨가하여, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하고, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하여, 열 양이온 중합 개시제 2-14를 8.10질량부 얻었다. 화합물 B와 화합물 A의 합계 질량에 대한 당해 화합물 B의 질량의 비=0.974이었다. 4-메톡시티오아니솔에 대한 수율은 81％이었다. 화합물 B의 질량은 7.89g, 화합물 A의 질량은 0.21g이었다.
[제조예 46]
4-메톡시티오아니솔 1.55질량부, 붕불화은 1.95질량부, 2-클로로메틸나프탈렌 1.77질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 염화은을 제거하고 나서, 반응액을 로터리 증발기에 옮겨, 용매를 증류 제거하고, 아세톤 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재침전을 행하였다. 얻어진 침전 3.43질량부, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트리튬 6.86질량부, 아세톤 10질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 반응액에 증류수 10.0질량부를 첨가하여, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하여, 열 양이온 중합 개시제 2-15를 7.31질량부 얻었다. 화합물 B와 화합물 A의 합계 질량에 대한 당해 화합물 B의 질량의 비=0.968이었다. 4-메톡시티오아니솔에 대한 수율은 75％이었다.
[제조예 47]
4-메톡시티오아니솔 1.55질량부, 붕불화은 1.95질량부, p-메톡시벤질클로라이드 1.57질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 염화은을 제거하고 나서, 반응액을 로터리 증발기에 옮겨, 용매를 증류 제거하고, 아세톤 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재침전을 행하였다. 얻어진 침전 3.26질량부, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트리튬 6.86질량부, 아세톤 10질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 반응액에 증류수 10.0질량부를 첨가하여, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하여, 열 양이온 중합 개시제 2-16을 7.06질량부 얻었다. 화합물 B와 화합물 A의 합계 질량에 대한 당해 화합물 B의 질량의 비=0.965이었다. 4-메톡시티오아니솔에 대한 수율은 74％이었다. 화합물 B의 질량은 6.81g, 화합물 A의 질량은 0.25g이었다.
[제조예 48]
4-메톡시티오아니솔 1.55질량부, 붕불화은 1.95질량부, p-클로로벤질클로라이드 1.56질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 염화은을 제거하고 나서, 반응액을 로터리 증발기에 옮겨, 용매를 증류 제거하고, 아세톤 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재침전을 행하였다. 얻어진 침전 3.26질량부, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트리튬 6.86질량부, 아세톤 10질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 반응액에 증류수 10.0질량부를 첨가하여, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하여, 열 양이온 중합 개시제 2-17을 6.13질량부 얻었다. 화합물 B와 화합물 A의 합계 질량에 대한 당해 화합물 B의 질량의 비=0.934이었다. 4-메톡시티오아니솔에 대한 수율은 64％이었다. 화합물 B의 질량은 5.73g, 화합물 A의 질량은 0.40g이었다.
[제조예 49]
4-메톡시티오아니솔 1.55질량부, 붕불화은 1.95질량부, 2,6-디클로로벤질클로라이드 1.60질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 염화은을 제거하고 나서, 반응액을 로터리 증발기에 옮겨, 용매를 증류 제거하고, 아세톤 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재침전을 행하였다. 얻어진 침전 3.24질량부, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트리튬 6.86질량부, 아세톤 10질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 반응액에 증류수 10.0질량부를 첨가하여, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하여, 열 양이온 중합 개시제 2-18을 6.95질량부 얻었다. 화합물 B와 화합물 A의 합계 질량에 대한 당해 화합물 B의 질량의 비=0.921이었다. 4-메톡시티오아니솔에 대한 수율은 70％이었다. 화합물 B의 질량은 6.40g, 화합물 A의 질량은 0.55g이었다.
[제조예 50]
4-메톡시티오아니솔 1.55질량부, 붕불화은 1.95질량부, 1-클로로메틸나프탈렌 1.77질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 염화은을 제거하고 나서, 반응액을 로터리 증발기에 옮겨, 용매를 증류 제거하고, 아세톤 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재침전을 행하였다. 얻어진 침전 3.43질량부, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트리튬 6.86질량부, 아세톤 10질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 반응액에 증류수 10.0질량부를 첨가하여, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하고, 디에틸에테르 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재결정을 행하였다. 열 양이온 중합 개시제 2-19를 6.82질량부 얻었다. 화합물 B와 화합물 A의 합계 질량에 대한 당해 화합물 B의 질량의 비=0.984이었다. 4-메톡시티오아니솔에 대한 수율은 70.0％이었다. 화합물 B의 질량은 6.72g, 화합물 A의 질량은 0.10g이었다.
[제조예 51]
4-메톡시티오아니솔 1.55질량부, 붕불화은 1.95질량부, 1-클로로메틸나프탈렌 1.77질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 35℃에서 24시간 반응시켰다. 염화은을 제거하고 나서, 반응액을 로터리 증발기에 옮겨, 용매를 증류 제거하고, 아세톤 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재침전을 행하였다. 얻어진 침전 3.43질량부, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트리튬 6.86질량부, 아세톤 10질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 반응액에 증류수 10.0질량부를 첨가하여, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하였다. 열 양이온 중합 개시제 2-20을 7.99질량부 얻었다. 화합물 B와 화합물 A의 합계 질량에 대한 당해 화합물 B의 질량의 비=0.900이었다. 4-메톡시티오아니솔에 대한 수율은 82％이었다. 화합물 B의 질량은 7.19g, 화합물 A의 질량은 0.80g이었다.
[제조예 52]
4-메톡시티오아니솔 1.55질량부, 붕불화은 1.95질량부, 1-클로로메틸나프탈렌 1.77질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 45℃에서 24시간 반응시켰다. 염화은을 제거하고 나서, 반응액을 로터리 증발기에 옮겨, 용매를 증류 제거하고, 아세톤 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재침전을 행하였다. 얻어진 침전 3.43질량부, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트리튬 6.86질량부, 아세톤 10질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 반응액에 증류수 10.0질량부를 첨가하여, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하였다. 열 양이온 중합 개시제 2-21을 8.28질량부 얻었다. 화합물 B와 화합물 A의 합계 질량에 대한 당해 화합물 B의 질량의 비=0.550이었다. 4-메톡시티오아니솔에 대한 수율은 85％이었다. 화합물 B의 질량은 4.55g, 화합물 A의 질량은 3.73g이었다.
[제조예 53]
4-메틸티오페놀 1.41질량부, 붕불화은 1.95질량부, 1-클로로메틸나프탈렌 1.77질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 염화은을 제거하고 나서, 반응액을 로터리 증발기에 옮겨, 용매를 증류 제거하고, 아세톤 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재침전을 행하였다. 얻어진 침전 3.31질량부, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트리튬 6.86질량부, 아세톤 10질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 반응액에 증류수 10.0질량부를 첨가하여, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하고, 디에틸에테르 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재결정을 행하여, 열 양이온 중합 개시제 2-22를 6.72질량부 얻었다. 화합물 B와 화합물 A의 합계 질량에 대한 당해 화합물 B의 질량의 비=0.984이었다. 4-메틸티오페놀에 대한 수율은 70％이었다. 화합물 B의 질량은 6.62g, 화합물 A의 질량은 0.10g이었다.
[제조예 54]
4-메틸티오페놀 1.41질량부, 붕불화은 1.95질량부, 1-클로로메틸나프탈렌 1.77질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 35℃에서 24시간 반응시켰다. 염화은을 제거하고 나서, 반응액을 로터리 증발기에 옮겨, 용매를 증류 제거하고, 아세톤 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재침전을 행하였다. 얻어진 침전 3.31질량부, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트리튬 6.86질량부, 아세톤 10질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 반응액에 증류수 10.0질량부를 첨가하여, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하여, 열 양이온 중합 개시제 2-23을 7.88질량부 얻었다. 화합물 B와 화합물 A의 합계 질량에 대한 당해 화합물 B의 질량의 비=0.900이었다. 4-메틸티오페놀에 대한 수율은 82％이었다. 화합물 B의 질량은 7.09g, 화합물 A의 질량은 0.79g이었다.
[제조예 55]
4-메틸티오페놀 1.41질량부, 붕불화은 1.95질량부, 1-클로로메틸나프탈렌 1.77질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 45℃에서 24시간 반응시켰다. 염화은을 제거하고 나서, 반응액을 로터리 증발기에 옮겨, 용매를 증류 제거하고, 아세톤 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재침전을 행하였다. 얻어진 침전 3.31질량부, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트리튬 6.86질량부, 아세톤 10질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 반응액에 증류수 10.0질량부를 첨가하여, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하여, 열 양이온 중합 개시제 2-24를 8.16질량부 얻었다. 화합물 B와 화합물 A의 합계 질량에 대한 당해 화합물 B의 질량의 비=0.550이었다. 4-메틸티오페놀에 대한 수율은 85％이었다. 화합물 B의 질량은 4.49g, 화합물 A의 질량은 3.67g이었다.
[제조예 56]
4-불화티오아니솔 1.43질량부, 붕불화은 1.95질량부, 1-클로로메틸나프탈렌 1.77질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 염화은을 제거하고 나서, 반응액을 로터리 증발기에 옮겨, 용매를 증류 제거하고, 아세톤 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재침전을 행하였다. 얻어진 침전 3.33질량부, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트리튬 6.86질량부, 아세톤 10질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 반응액에 증류수 10.0질량부를 첨가하여, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하고, 디에틸에테르 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재결정을 행하여, 열 양이온 중합 개시제 2-25를 6.74질량부 얻었다. 화합물 B와 화합물 A의 합계 질량에 대한 당해 화합물 B의 질량의 비=0.984이었다. 4-불화티오아니솔에 대한 수율은 70％이었다. 화합물 B의 질량은 6.64g, 화합물 A의 질량은 0.10g이었다.
[제조예 57]
4-불화티오아니솔 1.43질량부, 붕불화은 1.95질량부, 1-클로로메틸나프탈렌 1.77질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 염화은을 제거하고 나서, 반응액을 로터리 증발기에 옮겨, 용매를 증류 제거하고, 아세톤 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재침전을 행하였다. 얻어진 침전 3.33질량부, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트리튬 6.86질량부, 아세톤 10질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 반응액에 증류수 10.0질량부를 첨가하여, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하여, 열 양이온 중합 개시제 2-26을 7.89질량부 얻었다. 화합물 B와 화합물 A의 합계 질량에 대한 당해 화합물 B의 질량의 비=0.900이었다. 4-불화티오아니솔에 대한 수율은 82％이었다. 화합물 B의 질량은 7.10g, 화합물 A의 질량은 0.79g이었다.
[제조예 58]
4-불화티오아니솔 1.43질량부, 붕불화은 1.95질량부, 1-클로로메틸나프탈렌 1.77질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 염화은을 제거하고 나서, 반응액을 로터리 증발기에 옮겨, 용매를 증류 제거하고, 아세톤 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재침전을 행하였다. 얻어진 침전 3.33질량부, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트리튬 6.86질량부, 아세톤 10질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 반응액에 증류수 10.0질량부를 첨가하여, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하여, 열 양이온 중합 개시제 2-27을 8.18질량부 얻었다. 화합물 B와 화합물 A의 합계 질량에 대한 당해 화합물 B의 질량의 비=0.550이었다. 4-불화티오아니솔에 대한 수율은 85％이었다. 화합물 B의 질량은 4.50g, 화합물 A의 질량은 3.68g이었다.
[제조예 59]
4-메톡시티오아니솔 1.55질량부, 붕불화은 1.95질량부, 1-클로로메틸나프탈렌 1.77질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 염화은을 제거하고 나서, 반응액을 로터리 증발기에 옮겨, 용매를 증류 제거하고, 아세톤 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재침전을 행하였다. 얻어진 침전 3.43질량부, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트리튬 6.86질량부, 아세톤 10질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 반응액에 증류수 10.0부를 첨가하여, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하고, 디에틸에테르에 의해 재결정을 행하여, 열 양이온 중합 개시제 2-28을 3.90질량부 얻었다. 화합물 B와 화합물 A의 합계 질량에 대한 당해 화합물 B의 질량의 비=0.997이었다. 4-메톡시티오아니솔에 대한 수율은 10.0％이었다. 화합물 B의 질량은 0.38883g이었다. 화합물 A의 질량은 0.00117g이었다.
[제조예 60]
4-메톡시티오아니솔 1.55질량부, 붕불화은 1.95질량부, 1-클로로메틸나프탈렌 1.77질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 72시간 반응시켰다. 염화은을 제거하고 나서, 반응액을 로터리 증발기에 옮겨, 용매를 증류 제거하고, 아세톤 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재침전을 행하였다. 얻어진 침전 3.43질량부, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트리튬 6.86질량부, 아세톤 10질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 반응액에 증류수 10.0부를 첨가하여, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하여, 열 양이온 중합 개시제 2-29를 8.78질량부 얻었다. 화합물 B와 화합물 A의 합계 질량에 대한 당해 화합물 B의 질량의 비=0.440이었다. 4-메톡시티오아니솔에 대한 수율은 90.1％이었다. 화합물 B의 질량은 3.86g이었다. 화합물 A의 질량은 4.92g이었다.
[제조예 61]
4-메틸티오페놀 1.41질량부, 붕불화은 1.95질량부, 1-클로로메틸나프탈렌 1.77질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 72시간 반응시켰다. 염화은을 제거하고 나서, 반응액을 로터리 증발기에 옮겨, 용매를 증류 제거하고, 아세톤 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재침전을 행하였다. 얻어진 침전 3.48질량부, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트리튬 6.86질량부, 아세톤 10질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 반응액에 증류수 10.0질량부를 첨가하여, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하고, 디에틸에테르에 의해 재결정을 행하여, 열 양이온 중합 개시제 2-30을 1.15질량부 얻었다. 화합물 B와 화합물 A의 합계 질량에 대한 당해 화합물 B의 질량의 비=0.998이었다. 4-메틸티오페놀에 대한 수율은 12％이었다. 화합물 B의 질량은 1.1477g이었다. 화합물 A의 질량은 0.0023g이었다.
[제조예 62]
4-메틸티오페놀 1.41질량부, 붕불화은 1.95질량부, 1-클로로메틸나프탈렌 1.77질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 72시간 반응시켰다. 염화은을 제거하고 나서, 반응액을 로터리 증발기에 옮겨, 용매를 증류 제거하고, 아세톤 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재침전을 행하였다. 얻어진 침전 3.48질량부, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트리튬 6.86질량부, 아세톤 10질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 반응액에 증류수 10.0질량부를 첨가하여, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하여, 열 양이온 중합 개시제 2-31을 8.65질량부 얻었다. 화합물 B와 화합물 A의 합계 질량에 대한 당해 화합물 B의 질량의 비=0.450이었다. 4-메틸티오페놀에 대한 수율은 90％이었다. 화합물 B의 질량은 3.89이었다. 화합물 A의 질량은 4.76이었다.
상술한 바와 같이 해서 얻어진 제조예 32 내지 62의 열 양이온 중합제에 있어서의 화합물 B의 구조 및 화합물 A, B의 질량비를 표 15 내지 18에 나타내었다.
Figure 112018050812111-pat00030
Figure 112018050812111-pat00031
Figure 112018050812111-pat00032
Figure 112018050812111-pat00033
<실시예 67 내지 (93), 참고예 7 내지 10>
각 예의 열 양이온 중합 개시제, 페녹시 수지(YP-50, 신니테츠스미킨 가가꾸 제조), 액상 에폭시 수지(EP828, 미쯔비시 가가꾸(주) 제조), 실란 커플링제(KBE403, 신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조), 도전성 입자(Ni/Au 도금 수지 입자(3.2㎛), 신닛본 가가꾸(주) 제조)를, 표 19 내지 20에 나타내는 배합비가 되도록 균일하게 혼합함으로써, 각 예의 열 양이온 중합성 조성물(이방성 도전 접착제 조성물)을 제조하였다. 또한, 표 19 내지 20에서의 각 성분의 수치는 질량부수를 나타낸다. 이 조성물을, 표면 박리 처리가 실시된 50㎛ 두께의 박리 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에, 바 코터를 사용해서 도포하고, 40℃로 가열된 오븐 내에서 가열함으로써, 이방성 도전 접착제 조성물을 20㎛ 두께의 이방성 도전 접착 필름으로 하였다. 또한, 이방성 도전 접착 필름이 노출된 면 상에 박리 폴리에스테르 필름(커버 필름)을 라미네이트시켜, 적층체를 얻었다.
양면이 박리 폴리에스테르 필름으로 끼움 지지된 이방성 도전 접착 필름의 편면의 박리 폴리에스테르 필름(커버 필름)을 박리하고, 노출된 이방성 도전 접착 필름을, 1.1mm 두께의 알칼리 유리 기판에, 가열 가압 본더를 사용하여, 가열 온도 70℃, 압력 0.5MPa, 2초라는 조건에서 가부착하였다.
가부착된 이방성 도전 접착 필름의 표면의 박리 폴리에스테르 필름을 박리하고, 노출된 이방성 도전 접착 필름 상에, 금 도금 범프가 형성된 IC 칩(1.8mm×20mm×0.5mm(t); 금 도금 범프 30㎛×85㎛×15㎛(h))을 그 범프 형성면이 이방성 도전 접착 필름측이 되도록 얹고, 또한 그 위에 50㎛ 두께의 테플론(등록 상표) 필름을 얹어, 그 위로부터 가열 가압 본더를 사용하여, 170℃, 60MPa, 5초라는 조건에서 가열 가압하였다. 이에 의해, 알칼리 유리 기판에 IC 칩이 이방성 도전 접착 필름으로 이방성 도전 접속된 구조의 접속 구조체를 얻었다.
이상과 같이 해서 얻어진 각 예의 접속 구조체에 대해서, 이하에 설명하는 바와 같이, 외관(들뜸) 평가, 접착 강도 측정, 도전 입자 포착 효율 측정, 보존 안정성 평가를 행하였다. 얻어진 결과를 표 19 내지 20에 나타내었다.
<외관(들뜸) 평가>
접속 구조체의 알칼리 유리측으로부터 접착 후 계면을 육안 관찰하여, 들뜸의 발생 정도를 이하의 기준으로 평가하였다. A 또는 B 평가일 것이 요망된다.
A: 들뜸의 존재가 관찰되지 않은 경우
B: 접속 구조체의 일부에서 들뜸의 발생이 관찰되는 경우
C: 접속 구조체의 전체면에서 들뜸이 관찰되는 경우
<접착 강도 측정>
접속 구조체의 IC 칩을, 접착 강도 시험기(다이쉐어 테스터 SERIES4000, DAGE 제조)를 사용하여, 툴 스피드 0.2mm/초로 접착 강도를 측정하였다. 접착 강도는 30kg 이상일 것이 요망된다.
<도전 입자 포착 효율 측정>
압착한 IC 칩의 범프(범프 1개당 접속 면적=2550㎛2) 상에 존재하는 도전 입자수를 현미경으로 카운트하고, 그 평균값을 입자 포착수로 해서, 그 입자 포착수를 이방성 도전 접속 전의 이방성 도전 접착 필름의 2550㎛2당 존재하는 전체 도전 입자수로 나눈 값을 도전 입자 포착 효율로 하였다. 이 수치는 적어도 17％, 바람직하게는 20％ 이상일 것이 요망된다.
<보존 안정성>
100질량부의 AER2603(아사히 가세이 이-매터리얼즈사 제조)에 대하여 각 예에서 제조한 열 양이온 중합 개시제 1.0질량부를 균일하게 혼합하였다. 이와 같이 하여 제작한 조성물을 30℃에서 1주일 보존하였다. 각 예의 조성물에 대해서, 보존하기 전과 보존한 후의 점도를 각각 측정하고, 그 점도 상승 배율을 구하였다. 각 예의 조성물의 저장 안정성에 대해서는, 이하의 기준에 기초하여, 상기 점도 상승 배율을 평가하기로 하였다. 또한, 상기 점도는, 25℃에서 BM형 점도계를 사용해서 측정하였다. 다음과 같이, 「A」 및 「B」에 해당하는 경우, 보존 안정성은 충분하다고 평가하였다.
A: 보존 후의 점도 상승률이 2배 미만인 것
B: 2배 이상 5배 미만인 것
C: 5배 이상 10배 미만인 것
Figure 112018050812111-pat00034
Figure 112018050812111-pat00035
[양이온 발생제 1]
4-메톡시티오아니솔 1.55질량부, 붕불화은 1.95질량부, 1-클로로메틸나프탈렌 1.77질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 염화은을 제거하고 나서, 반응액을 로터리 증발기에 옮겨, 용매를 증류 제거하고, 아세톤 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재침전을 행하였다. 얻어진 침전 3.43질량부, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트리튬 6.86질량부, 아세톤 10질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 반응액에 증류수 10.0부를 첨가하여, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하여, 양이온 발생제 1을 7.80질량부 얻었다. 화합물 A와 화합물 B의 합계 질량에 대한 당해 화합물 A의 질량의 비=0.030이었다. 4-메톡시티오아니솔에 대한 수율은 80.0％이었다. 화합물 A의 질량은 0.23g, 화합물 B의 질량은 7.57g이었다.
[양이온 발생제 2]
4-메틸티오페놀 1.41질량부, 붕불화은 1.95질량부, 1-클로로메틸나프탈렌 1.77질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 염화은을 제거하고 나서, 반응액을 로터리 증발기에 옮겨, 용매를 증류 제거하고, 아세톤 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재침전을 행하였다. 얻어진 침전 3.31질량부, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트리튬 6.86질량부, 아세톤 10질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 반응액에 증류수 10.0질량부를 첨가하여, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하여, 양이온 발생제 2를 7.88질량부 얻었다. 화합물 A와 화합물 B의 합계 질량에 대한 당해 화합물 A의 질량의 비=0.028이었다. 4-메틸티오페놀에 대한 수율은 82％이었다. 화합물 A의 질량은 0.22g, 화합물 B의 질량은 7.66g이었다.
[양이온 발생제 3]
4-아세톡시티오아니솔 1.69질량부, 붕불화은 1.95질량부, 1-클로로메틸나프탈렌 1.77질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 염화은을 제거하고 나서, 반응액을 로터리 증발기에 옮겨, 용매를 증류 제거하고, 아세톤 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재침전을 행하였다. 얻어진 침전 3.57질량부, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트리튬 6.86질량부, 아세톤 10질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 반응액에 증류수 10.0질량부를 첨가하여, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하여, 양이온 발생제 화합물 3을 7.81질량부 얻었다. 화합물 A와 화합물 B의 합계 질량에 대한 당해 화합물 A의 질량의 비=0.033이었다. 4-메틸티오톨루엔에 대한 수율은 79％이었다. 화합물 A의 질량은 0.26g, 화합물 B의 질량은 7.55g이었다.
[양이온 발생제 4]
4-불화티오아니솔 1.43질량부, 붕불화은 1.95질량부, 1-클로로메틸나프탈렌 1.77질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 염화은을 제거하고 나서, 반응액을 로터리 증발기에 옮겨, 용매를 증류 제거하고, 아세톤 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재침전을 행하였다. 얻어진 침전 3.33질량부, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트리튬 6.86질량부, 아세톤 10질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 반응액에 증류수 10.0질량부를 첨가하여, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하여, 양이온 발생제 4를 7.70질량부 얻었다. 화합물 A와 화합물 B의 합계 질량에 대한 당해 화합물 A의 질량의 비=0.038이었다. 4-메틸카르보네이트티오아니솔에 대한 수율은 80％이었다. 화합물 A의 질량은 0.29g, 화합물 B의 질량은 7.41g이었다.
[양이온 발생제 5]
4-메틸티오아니솔 1.39질량부, 붕불화은 1.95질량부, 1-클로로메틸나프탈렌 1.77질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 염화은을 제거하고 나서, 반응액을 로터리 증발기에 옮겨, 용매를 증류 제거하고, 아세톤 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재침전을 행하였다. 얻어진 침전 3.30질량부, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트리튬 6.86질량부, 아세톤 10질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 반응액에 증류수 10.0질량부를 첨가하여, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하여, 양이온 발생제 5를 7.09질량부 얻었다. 화합물 A와 화합물 B의 합계 질량에 대한 당해 화합물 A의 질량의 비=0.027이었다. 4-메틸티오톨루엔에 대한 수율은 74％이었다. 화합물 A의 질량은 0.19g, 화합물 B의 질량은 6.90g이었다.
[양이온 발생제 6]
4-메톡시티오아니솔 1.55질량부, 붕불화은 1.95질량부, α-클로로-o-크실렌 1.41질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 염화은을 제거하고 나서, 반응액을 로터리 증발기에 옮겨, 용매를 증류 제거하고, 아세톤 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재침전을 행하였다. 얻어진 침전 3.46질량부, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트리튬 6.86질량부, 아세톤 10질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 반응액에 증류수 10.0질량부를 첨가하여, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하여, 양이온 발생제 6을 7.41질량부 얻었다. 화합물 A와 화합물 B의 합계 질량에 대한 당해 화합물 A의 질량의 비=0.026이었다. 4-메톡시티오아니솔에 대한 수율은 79％이었다. 화합물 A의 질량은 0.19g, 화합물 B의 질량은 7.22g이었다.
[양이온 발생제 7]
4-메톡시티오아니솔 1.55질량부, 붕불화은 1.95질량부, p-메톡시벤질클로라이드 1.57질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 염화은을 제거하고 나서, 반응액을 로터리 증발기에 옮겨, 용매를 증류 제거하고, 아세톤 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재침전을 행하였다. 얻어진 침전 3.26질량부, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트리튬 6.86질량부, 아세톤 10질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 반응액에 증류수 10.0질량부를 첨가하여, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하여, 양이온 발생제 7을 7.06질량부 얻었다. 화합물 A와 화합물 B의 합계 질량에 대한 당해 화합물 A의 질량의 비=0.035이었다. 4-메톡시티오아니솔에 대한 수율은 74％이었다. 화합물 A의 질량은 0.25g, 화합물 B의 질량은 6.81g이었다.
[양이온 발생제 8]
4-메톡시티오아니솔 1.55질량부, 붕불화은 1.95질량부, 1-클로로메틸나프탈렌 1.77질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 45℃에서 24시간 반응시켰다. 염화은을 제거하고 나서, 반응액을 로터리 증발기에 옮겨, 용매를 증류 제거하고, 아세톤 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재침전을 행하였다. 얻어진 침전 3.43질량부, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트리튬 6.86질량부, 아세톤 10질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 반응액에 증류수 10.0질량부를 첨가하여, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하였다. 양이온 발생제 8을 8.28질량부 얻었다. 화합물 A와 화합물 B의 합계 질량에 대한 당해 화합물 A의 질량의 비=0.450이었다. 4-메톡시티오아니솔에 대한 수율은 85％이었다. 화합물 A의 질량은 3.73g, 화합물 B의 질량은 4.55g이었다.
[양이온 발생제 9]
4-메틸티오페놀 1.41질량부, 붕불화은 1.95질량부, 1-클로로메틸나프탈렌 1.77질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 45℃에서 24시간 반응시켰다. 염화은을 제거하고 나서, 반응액을 로터리 증발기에 옮겨, 용매를 증류 제거하고, 아세톤 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재침전을 행하였다. 얻어진 침전 3.31질량부, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트리튬 6.86질량부, 아세톤 10질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 반응액에 증류수 10.0질량부를 첨가하여, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하여, 양이온 발생제 9를 8.16질량부 얻었다. 화합물 A와 화합물 B의 합계 질량에 대한 당해 화합물 A의 질량의 비=0.450이었다. 4-메틸티오페놀에 대한 수율은 85％이었다. 화합물 A의 질량은 3.67g, 화합물 B의 질량은 4.49g이었다.
[양이온 발생제 10]
4-메톡시티오아니솔 1.55질량부, 붕불화은 1.95질량부, 1-클로로메틸나프탈렌 1.77질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 염화은을 제거하고 나서, 반응액을 로터리 증발기에 옮겨, 용매를 증류 제거하고, 아세톤 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재침전을 행하였다. 얻어진 침전 3.43질량부, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트리튬 6.86질량부, 아세톤 10질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 반응액에 증류수 10.0부를 첨가하여, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하고, 디에틸에테르에 의해 재결정을 3회 행하여, 양이온 발생제 1을 5.70질량부 얻었다. 분석의 결과, 화합물 B만이었다.
[양이온 발생제 11]
4-메틸티오페놀 1.41질량부, 붕불화은 1.95질량부, 1-클로로메틸나프탈렌 1.77질량부, 아세톤 10.0질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 72시간 반응시켰다. 염화은을 제거하고 나서, 반응액을 로터리 증발기에 옮겨, 용매를 증류 제거하고, 아세톤 10.0질량부, 헥산 10.0질량부로 재침전을 행하였다. 얻어진 침전 3.48질량부, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트리튬 6.86질량부, 아세톤 10질량부를 균일 혼합하여, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 반응액에 증류수 10.0질량부를 첨가하여, 생성물을 세정하였다. 유기층으로부터 용매를 감압 제거하여, 양이온 발생제 11을 8.65질량부 얻었다. 화합물 A와 화합물 B의 합계 질량에 대한 당해 화합물 A의 질량의 비=0.550이었다. 4-메틸티오페놀에 대한 수율은 90％이었다. 화합물 A의 질량은 4.76g이었다. 화합물 B의 질량은 3.89g이었다.
(실시예 94)
비스페놀 A형 액상 에폭시 수지 47g, 3-에틸-3{[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸}옥세탄 3g, 평균 분자량 25,000의 페녹시 수지 50g을 메틸에틸케톤에 용해하여, 고형분 50％의 용액을 얻었다. 양이온 발생제 1(화합물 A 비율 0.030) 100질량부, 4-히드록시페닐디메틸술포늄메틸설페이트 5질량부가 되도록 배합하고, 메틸에틸케톤에 용해하여, 50질량부의 용액으로 하였다. 고형 질량비로 유기 결합제 수지 성분 100, 양이온 발생제 1 및 4-히드록시페닐디메틸술포늄메틸설페이트의 합계가 2가 되도록 배합하고, 또한 벤조구아나민 수지를 핵으로 하는 입자의 표면에 0.2㎛ 두께의 니켈층을 평균 입경 10.1㎛인 도전성 입자를 유기 결합제의 전체 부피에 대하여 8부피％가 되도록 배합하여, 분산시켜서 분산액을 얻었다. 그 후, 두께 50㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 상기 분산액을 도포하고, 40℃에서 송풍 건조하여, 막 두께 20㎛의 필름상 접속 재료 1을 얻었다.
(실시예 95)
실시예 94의 양이온 발생제 1 대신에, 양이온 발생제 2(화합물 A의 비율 0.028)를 사용한 것 이외는, 실시예 94와 마찬가지로 하여 필름상 접속 재료 2를 얻었다.
(실시예 96)
실시예 94의 양이온 발생제 1 대신에 양이온 발생제 3(화합물 A의 비율 0.033)을 사용한 것 이외는, 실시예 94와 마찬가지로 하여 필름상 접속 재료 3을 얻었다.
(실시예 97)
실시예 94의 양이온 발생제 1 대신에 양이온 발생제 4(화합물 A의 비율 0.038)를 사용한 것 이외는, 실시예 94와 마찬가지로 하여 필름상 접속 재료 4를 얻었다.
(실시예 98)
실시예 94의 양이온 발생제 1 대신에 양이온 발생제 5(화합물 A의 비율 0.027)를 사용한 것 이외는, 실시예 94와 마찬가지로 하여, 필름상 접속 재료 5를 얻었다.
(실시예 99)
실시예 94의 양이온 발생제 1 대신에 양이온 발생제 6(화합물 A의 비율 0.026)을 사용한 것 이외는, 실시예 94와 마찬가지로 하여, 필름상 접속 재료 6을 얻었다.
(실시예 100)
실시예 94의 양이온 발생제 1 대신에 양이온 발생제 7(화합물 A의 비율 0.035)을 사용한 것 이외는, 실시예 94와 마찬가지로 하여, 필름상 접속 재료 7을 얻었다.
(실시예 101)
실시예 95의 양이온 발생제 1 대신에 양이온 발생제 8(화합물 A의 비율 0.450)을 사용한 것 이외는, 실시예 95와 마찬가지로 하여, 필름상 접속 재료 8을 얻었다.
(실시예 102)
실시예 94의 양이온 발생제 1 대신에 양이온 발생제 9(화합물 A의 비율 0.450)를 사용한 것 이외는, 실시예 94와 마찬가지로 하여, 필름상 접속 재료 9를 얻었다.
(실시예 103)
실시예 95의 양이온 발생제 1 대신에 양이온 발생제 11(화합물 A의 비율 0.550)을 사용한 것 이외는, 실시예 95와 마찬가지로 하여, 필름상 접속 재료 10을 얻었다.
(실시예 104)
실시예 94의 양이온 발생제 1(화합물 A 비율 0.030) 100질량부 대신에, 양이온 발생제 1(화합물 A 비율 0.030) 50질량부, 양이온 발생제 9(화합물 A의 비율 0.450)를 사용한 것 이외는, 실시예 94와 마찬가지로 하여, 필름 접속 재료 11을 얻었다.(화합물 A의 비율 0.240)
(실시예 105)
실시예 94의 양이온 발생제 1(화합물 A 비율 0.030) 100질량부 대신에, 양이온 발생제 10(화합물 A 비율 0) 70질량부, 양이온 발생제 11(화합물 A의 비율 0.550)을 사용한 것 이외는, 실시예 94와 마찬가지로 하여, 필름상 접속 재료 12를 얻었다.(화합물 A의 비율 0.165)
(비교예 2)
실시예 94의 양이온 발생제 1 대신에, 양이온 발생제 10(화합물 A의 비율 0)을 사용한 것 이외는, 실시예 94와 마찬가지로 하여 필름 접속 재료 13을 얻었다.
(평가 기판 제작 방법)
전체면에 산화인듐의 박막을 형성한 두께 150㎛의 무알칼리 유리 기판(표면 저항 300Ω/sq, 폭 30mm, 길이 45mm) 상의 중앙 부분에 폭 3mm, 길이 40mm의 필름상 접속 재료를 가부착하고, 3.5mm 폭의 압착 헤드를 사용해서 50℃, 0.3MPa 및 3초간 가압하였다. 그 후, 폴리에틸렌테레프탈레이트의 베이스 필름을 박리하고, 당해 박리면에 폭 3.0mm의 주석 98/은 2의 땜납 도금 구리박(100㎛ 두께, 도금 두께 10㎛, 길이 40mm)을 가접속하였다. 그 후, 3.5mm 폭의 압착 헤드를 사용하여, 150℃, 5초 및 1.0MPa로 가압해서 압착하였다. 압착 후, 25℃에서 1시간 방치해서 평가용의 기판을 얻었다.
(휨 측정)
상술한 무알칼리 유리 기판의 유리면측으로부터, 구리박 부분(긴 변 부분)을 촉침식 표면 조도계(SE-3H, 고사까 겡뀨쇼 제조)를 사용해서 휨을 측정했다(측정 길이 15.1mm). 즉, 측정 개시부와 중앙부의 변위를 휨이라 하였다. 휨이 20㎛ 미만인 경우를 「○」, 20㎛ 이상 25㎛ 미만인 경우를 「△」, 25㎛ 이상인 경우를 「×」라고 평가하였다.
(접속 신뢰성 시험)
마찬가지로 하여 제작한 평가 기판 10개를 냉열 사이클 시험(-40℃/30분, 100℃, 30분의 사이클을 100회)에 제공하여, 박리, 유리의 균열 발생 유무를 육안으로 평가하였다. 여기서, 박리, 균열이 발생하지 않은 것을 「○」, 1개라도 발생한 것을 「×」라고 평가하였다.
(보이드량 측정)
상술한 무알칼리 유리 기판의 유리면측으로부터, 현미경(키엔스 제조 VHX-2000)을 사용해서 접속 부분(구리박 이면 부분)의 보이드를 관찰하였다. 긴 직경 2㎛ 이상의 보이드를 계측하여, 보이드 면적을 적산하였다. 접속 면적에 대한 보이드 면적(합계)을 보이드 비율로 하였다. 보이드 비율이 5％ 이하인 경우를 「○」, 5％ 이상 10％ 미만인 경우를 「△」, 10％ 이상인 경우를 「×」라고 평가하였다.
(에폭시 반응률 측정)
에폭시 반응률은, 에폭시기 흡광도비를 FT-IR법에 의해 측정해서 구하기로 하였다. 먼저, 필름 기재 상에 형성된 3mm 폭, 20mm 길이의 이방성 도전 접착 필름을 30㎛ 두께의 테플론 테이프에 끼워 넣고, 폭 3.5mm의 가압 가열 헤드를 사용하여, 150℃, 5초, 0.3MPa로 압착한 샘플을 제작하였다. 압착 전후의 FT-IR 측정을 행하여, 압착 전후의 흡광도비로부터 에폭시기 반응률을 산출하였다. 또한, 에폭시기의 흡광도비의 산출 방법은, 내부 표준으로서 메틸기 흡수 강도를 사용하여, 이하의 계산식으로 반응률을 산출하기로 하였다.
반응률(％)=(1-((a/b)/(A/B)))×100
A: 압착 전의 에폭시기 흡수 강도
B: 압착 전의 메틸기 흡수 강도
a: 압착 후의 에폭시기 흡수 강도
b: 압착 후의 메틸기 흡수 강도
150℃, 5초에서의 에폭시 반응률
○: 90％ 이상인 것
△: 80％ 이상 90％ 미만인 것
×: 70％ 미만인 것
상기와 같이 해서 얻어진 실시예 94 내지 105 및 비교예 2의 시료를 상기와 같이 평가한 결과를 표 21에 나타내었다. 표 21로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예에 관한 접속 구조체는, 저보이드 발생이며, 저휨 후의 박리 강도 저하도 낮아, 양호한 접속 신뢰성을 나타낸다.
Figure 112018050812111-pat00036
<실시예 106 내지 107, 참고예 11 내지 12>
(1) 경화성
100질량부의 AER2603(아사히 가세이 이-매터리얼즈사 제조)에 대하여, 제조예 1에서 제조한 열 양이온 중합 개시제 1.0질량부를 균일하게 혼합하였다. 이와 같이 하여 얻어진 혼합물(조성물) 1.0g을 80℃에서 30분 가열하여, 실시예 106에 관한 경화물을 제작하였다. 또한, 실시예 107, 참고예 11 내지 12에서 사용한 열 양이온 중합 개시제는, 제조예 1에서 제조한 열 양이온 중합 개시제에 대하여, 아세트산에틸 함유량이 각각 5000ppm, 2ppm, 15000ppm이 되도록 아세트산에틸을 적절히 혼합하거나 하여 제조하였다. 이 열 양이온 중합 개시제에 대해서도, 각각 상기와 마찬가지로 하여 실시예 107, 참고예 11 내지 12에 관한 경화물을 제작하였다. 경화물의 표면을 촉감으로, 하기와 같이 평가하였다. 즉, 「A」라면 경화성이 양호한 것이라고 판단하였다. 결과를 표 22에 나타내었다.
「A」: 끈적거림 없음
「B」: 끈적거림 있음
「C」: 액상
(2) 보이드량
상술한 경화성 평가에서 제작한 경화물을 대상으로 하여, 현미경(키엔스 제조 VHX-2000)을 사용해서 경화물 표면의 보이드를 관찰하였다. 긴 직경 2㎛ 이상의 보이드를 계측하여, 보이드 면적을 적산하였다. 1평방밀리미터당 보이드 면적(합계)을 보이드 비율로 하였다. 보이드 비율이 5％ 이하인 경우를 「○」, 5％ 이상 10％ 미만인 경우를 「△」, 10％ 이상인 경우를 「×」라고 평가하였다. 즉, 「○」라면 보이드량이 충분히 적어 양호하다고 판단하였다. 결과를 표 22에 나타내었다.
(3) 아세트산에틸의 정성 및 정량
각 예에 관한 열 양이온 중합 개시제에 포함되는 아세트산에틸의 동정은 GC-MS(GCMS-TQ8040, 시마즈 세이사꾸쇼 제조)를 사용해서 행하고, 정량은 GC(GC-2025, 시마즈 세이사꾸쇼 제조)에 의한 내부 검량선을 사용해서 행하였다.
Figure 112018050812111-pat00037
<실시예 108 내지 109, 참고예 13 내지 14>
(1) 경화성
100질량부의 AER2603(아사히 가세이 이-매터리얼즈사 제조)에 대하여, 제조예 1에서 제조한 열 양이온 중합 개시제로부터 아세트산에틸을 제거하고, AgCl을 1000ppm 혼합한 열 양이온 중합 개시제 1.0질량부를 균일하게 혼합하였다. 이와 같이 하여 얻어진 혼합물(조성물) 1.0g을 80℃에서 30분 가열하여, 실시예 108에 관한 경화물을 제작하였다. 또한, 실시예 109, 참고예 13 내지 14에서 사용한 열 양이온 중합 개시제는, 제조예 1에서 제조한 열 양이온 중합 개시제에 대하여, AgCl의 함유량이 각각 5000ppm, 2ppm, 15000ppm이 되도록 AgCl을 적절히 혼합하거나 하여 제조하였다. 이들 열 양이온 중합 개시제에 대해서도, 각각 상기와 마찬가지로 하여 실시예 109, 참고예 13 내지 14에 관한 경화물을 제작하였다. 경화물의 표면을 촉감으로, 하기와 같이 평가하였다. 즉, 「A」라면 경화성이 양호한 것이라고 판단하였다.
「A」: 끈적거림 없음
「B」:끈적거림 있음
「C」: 액상
(2) 보존 안정성
상술한 경화성을 평가할 때 제작한 조성물을 25℃에서 1주일 보존하였다. 각 예의 조성물에 대해서, 보존하기 전과 보존한 후의 점도를 각각 측정하여, 그 점도 상승 배율을 구하였다. 각 예의 조성물의 저장 안정성에 대해서는, 이하의 기준에 기초하여, 상기 점도 상승 배율을 평가하기로 하였다. 또한, 상기 점도는, 25℃에서 BM형 점도계를 사용해서 측정하였다. 다음과 같이, 「A」 및 「B」에 해당하는 경우, 보존 안정성은 충분하다고 평가하였다.
「A」: 보존 후의 점도 상승률이 2배 미만인 것
「B」: 2배 이상 5배 미만인 것
「C」: 5배 이상 10배 미만인 것
「D」: 10배 이상 또는 겔화한 것
(3) 염화은의 정성 및 정량
각 예에 관한 열 양이온 중합 개시제에 포함되는 염화은의 정성은 XRD(SmartLab3, 리가크 제조)를 사용해서 행하고, 정량은 ICP-MS(애질런트 7900, 아질렌트·테크놀로지 제조)에 의해 행하였다.
Figure 112018050812111-pat00038
<실시예 110 내지 111, 참고예 15 내지 16>
(1) 경화성
100질량부의 AER2603(아사히 가세이 이-매터리얼즈사 제조)에 대하여, 제조예 1에서 제조한 열 양이온 중합 개시제로부터 아세트산에틸을 제거하고, 4-(메틸티오)페놀을 1000ppm 혼합한 열 양이온 중합 개시제 1.0질량부를 균일하게 혼합하였다. 이와 같이 하여 얻어진 혼합물(조성물) 1.0g을 80℃에서 30분 가열하여, 실시예 110에 관한 경화물을 제작하였다. 또한, 실시예 111, 참고예 15 내지 16에서 사용한 열 양이온 중합 개시제는, 제조예 1에서 제조한 열 양이온 중합 개시제에 대하여, 4-(메틸티오)페놀 함유량이 각각 3000ppm, 2ppm, 6000ppm이 되도록 4-(메틸티오)페놀을 적절히 혼합하거나 하여 제조하였다. 이들 열 양이온 중합 개시제에 대해서도, 각각 상기와 마찬가지로 하여 실시예 111, 참고예 15 내지 16에 관한 경화물을 제작하였다. 경화물의 표면을 촉감으로, 하기와 같이 평가하였다. 즉, 「A」라면 경화성이 양호한 것이라고 판단하였다.
「A」: 끈적거림 없음
「B」: 끈적거림 있음
「C」: 액상
(2) 보존 안정성
상술한 경화성을 평가할 때 제작한 조성물을 25℃에서 1주일 보존하였다. 각 예의 조성물에 대해서, 보존하기 전과 보존한 후의 점도를 각각 측정하여, 그 점도 상승 배율을 구하였다. 각 예의 조성물의 저장 안정성에 대해서는, 이하의 기준에 기초하여, 상기 점도 상승 배율을 평가하기로 하였다. 또한, 상기 점도는, 25℃에서 BM형 점도계를 사용해서 측정하였다. 다음과 같이, 「A」 및 「B」에 해당하는 경우, 보존 안정성은 충분하다고 평가하였다.
「A」: 보존 후의 점도 상승률이 2배 미만인 것
「B」: 2배 이상 5배 미만인 것
「C」: 5배 이상 10배 미만인 것
「D」: 10배 이상 또는 겔화한 것
(3) 4-(메틸티오)페놀의 정성 및 정량
각 예에 관한 열 양이온 중합 개시제에 포함되는 4-(메틸티오)페놀의 동정은 GC-MS를 사용해서 행하고, 정량은 GC에 의한 내부 검량선을 사용해서 행하였다.
Figure 112018050812111-pat00039
<실시예 112 내지 113, 참고예 17 내지 18>
(1) 경화성
100질량부의 AER2603(아사히 가세이 이-매터리얼즈사 제조)에 대하여, 제조예 1에서 제조한 열 양이온 중합 개시제로부터 아세트산에틸을 제거하고, 나프탈렌메탄올을 1000ppm 혼합한 열 양이온 중합 개시제 1.0질량부를 균일하게 혼합하였다. 이와 같이 하여 얻어진 혼합물(조성물) 1.0g을 80℃에서 30분 가열하여, 실시예 112에 관한 경화물을 제작하였다. 또한, 실시예 113, 참고예 17 내지 18에서 사용한 열 양이온 중합 개시제는, 제조예 1에서 제조한 열 양이온 중합 개시제에 대하여, 나프탈렌메탄올 함유량이 각각 5000ppm, 2ppm, 6000ppm이 되도록 나프탈렌메탄올을 혼합하거나 하여 제조하였다. 이들 열 양이온 중합 개시제에 대해서도, 각각 상기와 마찬가지로 하여 실시예 113, 참고예 17 내지 18에 관한 경화물을 제작하였다. 경화물의 표면을 촉감으로, 하기와 같이 평가하였다. 즉, 「A」라면 경화성이 양호한 것이라고 판단하였다.
「A」: 끈적거림 없음
「B」: 끈적거림 있음
「C」: 액상
(2) 보존 안정성
상술한 경화성을 평가할 때 제작한 조성물을 25℃에서 1주일 보존하였다. 각 예의 조성물에 대해서, 보존하기 전과 보존한 후의 점도를 각각 측정하여, 그 점도 상승 배율을 구하였다. 각 예의 조성물의 저장 안정성에 대해서는, 이하의 기준에 기초하여, 상기 점도 상승 배율을 평가하기로 하였다. 또한, 상기 점도는, 25℃에서 BM형 점도계를 사용해서 측정하였다. 다음과 같이, 「A」 및 「B」에 해당하는 경우, 보존 안정성은 충분하다고 평가하였다.
「A」: 보존 후의 점도 상승률이 2배 미만인 것
「B」: 2배 이상 5배 미만인 것
「C」: 5배 이상 10배 미만인 것
「D」: 10배 이상 또는 겔화한 것
(3) 나프탈렌메탄올의 정성 및 정량
각 예에 관한 열 양이온 중합 개시제에 포함되는 나프탈렌메탄올의 동정은 GC-MS를 사용해서 행하고, 정량은 GC에 의한 내부 검량선을 사용해서 행하였다.
Figure 112018050812111-pat00040
본 출원은, 2013년 9월 25일 출원의 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2013-198802호), 2013년 12월 4일 출원의 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2013-251153호), 2014년 1월 31일 출원의 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2014-017774호) 및 2014년 1월 31일 출원의 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2014-017780호)에 기초하는 것이며, 그것들의 내용은 여기에 참조로서 도입된다.

Claims (12)

  1. 화학식 (1)로 표시되는 오늄염 형태의 화합물 A와,
    화학식 (2)로 표시되는 오늄염 형태의 화합물 B
    를 포함하고,
    상기 화합물 A와 화합물 B의 합계 질량에 대한 화합물 B의 비율이 0.55 이상 0.995 이하인, 양이온 발생제용 조성물.
    Figure 112018108900113-pat00047

    [화학식 (1) 중, R1은 아릴옥시기, 아릴카르보닐기, 아르알킬카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아르알킬기, 아릴옥시카르보닐기, 아르알킬옥시카르보닐기, 아릴카르보닐옥시기, 아르알킬카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아르알킬옥시카르보닐옥시기, 아릴티오카르보닐기, 아릴티오기, 아릴기, 아릴술피닐기 및 아릴술포닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고,
    R2는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내며,
    R3, R4, R5는 아릴기를 나타내며, 각각 동일하고,
    X는 황 원자를 나타내고,
    n=0, m=1 또는 n=1, m=1이고, R6은 CY3SO3 -(여기서, 상기 Y는 수소 원자, 알킬기, F, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나임)이거나, 또는 하기 화학식 (3)을 나타낸다.
    Figure 112018108900113-pat00048

    (상기 화학식 (3) 중, Y'는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타내고, 당해 Y' 중 적어도 하나는 할로겐 원자이다.)]
    Figure 112018108900113-pat00049

    [화학식 (2) 중, R7은 아릴옥시기, 아릴카르보닐기, 아르알킬카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아르알킬기, 아릴옥시카르보닐기, 아르알킬옥시카르보닐기, 아릴카르보닐옥시기, 아르알킬카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아르알킬옥시카르보닐옥시기, 아릴티오카르보닐기, 아릴티오기, 아릴기, 아릴술피닐기 및 아릴술포닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고,
    R8은 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내며,
    R9는 아릴기를 나타내며,
    R10은 CY3SO3 -(여기서, 상기 Y는 수소 원자, 알킬기, F, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나임)이거나, 또는 하기 화학식 (3)을 나타내되,
    Figure 112018108900113-pat00050

    (상기 화학식 (3) 중, Y'는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타내고, 당해 Y' 중 적어도 하나는 할로겐 원자이다.)
    R7은 화학식 (1) 중의 R1과 동일하고, R8은 화학식 (1) 중의 R2와 동일하고, R9는 화학식 (1) 중의 R3과 동일하고, R10은 화학식 (1) 중의 R6과 동일하다.]
  2. 1항에 있어서, 비점이 0℃ 내지 200℃인 용매를 5ppm 이상 10000ppm 이하로 더 포함하는, 양이온 발생제용 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 은 화합물을 5ppm 내지 5000ppm으로 더 포함하는, 양이온 발생제용 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 포함하는, 양이온 발생제.
  5. 양이온 중합성 화합물과, 필러와, 제1항에 기재된 조성물을 포함하는, 양이온 중합성 조성물.
  6. 제5항에 기재된 양이온 중합성 조성물을 포함하는, 언더필.
  7. 제5항에 기재된 양이온 중합성 조성물을 경화시키는, 언더필의 제조 방법.
  8. 제7항에 기재된 언더필의 제조 방법에 의해 얻어지는, 접속 구조체.
  9. 결합제 성분과, 제1항에 기재된 조성물을 포함하는, 열 양이온 중합성 조성물.
  10. 제9항에 기재된 열 양이온 중합성 조성물과, 도전 입자를 포함하는, 이방성 도전 접착 필름.
  11. 제1 전자 부품의 단자와 제2 전자 부품의 단자가 이방성 도전 접속된 구성을 갖는 접속 구조체의 제조 방법이며,
    (A) 상기 제1 전자 부품의 단자 상에 제10항에 기재된 이방성 도전 접착 필름을 가부착하는 공정과,
    (B) 상기 제2 전자 부품의 단자가 상기 제1 전자 부품이 대응하는 단자와 대향하도록, 상기 이방성 도전 접착 필름 상에 당해 제2 전자 부품을 가배치하는 공정과,
    (C) 가압 수단을 사용해서 상기 제2 전자 부품에 대하여 가압함과 함께 가열 수단을 사용해서 가열함으로써, 상기 제1 전자 부품의 단자와 당해 제2 전자 부품의 단자를 이방성 도전 접속하는 공정
    을 갖는 접속 구조체의 제조 방법.
  12. 제11항에 기재된 접속 구조체의 제조 방법으로 얻어지는, 접속 구조체.
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