CN105579436B - 鎓盐和包含该鎓盐的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的鎓盐包含规定通式(1)所示的化合物A。另外，本发明的组合物含有：本发明的鎓盐、以及包含规定通式(2)所示化合物B的鎓盐。本发明的鎓盐和组合物在低温固化性、保存稳定性、固化后的耐热冲击性、耐湿性方面会平衡良好地发挥出优异的物性。

Description

鎓盐和包含该鎓盐的组合物
技术领域
本发明涉及鎓盐和包含该鎓盐的组合物。
背景技术
一直以来，作为将IC芯片等电子部件安装于布线基板时使用的一种粘接剂，可以使用光阳离子聚合性的环氧系树脂组合物。这种光阳离子聚合性的环氧系树脂组合物中配混有因光而产生质子从而引发阳离子聚合的光阳离子聚合引发剂，作为这种光阳离子聚合引发剂，已知有锑酸锍络合物。
上述锑酸锍络合物中，作为抗衡阴离子，具有氟原子键合于金属锑而得到的SbF6 -。因此存在如下问题：阳离子聚合时大量产生氟离子，诱发不同种金属之间的迁移，从而使金属布线、连接焊盘发生腐蚀。因此，提出了将硼酸锍络合物用作阳离子聚合引发剂，所述硼酸锍络合物使用了在碳原子上键合有氟原子的四(五氟苯基)硼酸根阴离子[(C6F5)4B-]来代替SbF6 -(例如参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-176112号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，将电子部件安装于布线基板时，无法对接合部进行光照射的情况较多。可以认为：若能够将硼酸锍络合物转用至用于热阳离子聚合性环氧树脂组合物的热阳离子聚合引发剂，则即使在上述情况下也没有问题。然而，仅单纯将专利文献1所述的技术转用至热阳离子聚合引发剂时，无法同时满足以下条件：(a)通过降低氟离子的发生来确保环氧系树脂组合物的耐电腐蚀性；(b)通过将固化剂(聚合引发剂)的用量抑制为少量来提高生产率；(c)提高环氧系树脂组合物的低温速固化性、低温固化性；以及(d)确保保存稳定性。
本发明是鉴于上述现有技术所具有的课题而进行的，其目的在于，提供在低温固化性、保存稳定性、固化后的耐热冲击性、耐湿性方面会平衡良好地发挥出优异物性的鎓盐。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果发现：通过使用具有规定结构的鎓盐能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明如下所示。
[1]一种鎓盐，其包含通式(1)所示的化合物A。
Figure GDA0002747731600000021
(通式(1)中，R1、R2、R3、R4、R5分别表示选自由氢、烷基、羟基、羧基、烷氧基、芳氧基、烷基羰基、芳基羰基、芳烷基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基、芳烷基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基、烷基羰基氧基、芳基羰基氧基、芳烷基羰基氧基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、芳烷氧基羰基氧基、芳硫基羰基、芳硫基、烷硫基、芳基、杂环式烃基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、羟基(聚)亚烷基氧基、任选被取代的氨基、氰基和硝基组成的组中的基团，彼此任选相同或不同。X表示成为1价阳离子的原子，n表示0～3的整数，m表示1～4的整数，n和m满足n+m≤4。R6表示能成为1价阴离子的原子团。)
[2]根据[1]所述的鎓盐，其中，前述R1具有芳香环。
[3]根据[1]或[2]所述的鎓盐，其中，前述X为硫。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的鎓盐，其中，前述R2为烷基。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的鎓盐，其中，前述R3、R4、R5为芳烷基或者β位具有不饱和基团的烷基。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的鎓盐，其中，前述R6为选自由SbY6 -、PY6 -、AsY6 -、BY4 -、CY3SO3 -和CY3SO3 -(此处，前述Y为选自由氢原子、烷基、F、Cl、Br和I组成的组中的至少1个)组成的组中的1个或者为下述通式(3)。
Figure GDA0002747731600000031
(上述通式(3)中，Y’表示氢原子、卤原子或烷基，该Y’中的至少一个为卤原子。)
[7]一种组合物，其包含：[1]～[6]中任一项所述的鎓盐、以及
包含通式(2)所示化合物B的鎓盐，
前述X为硫。
Figure GDA0002747731600000032
(通式(2)中，R7、R8、R9分别表示选自由氢、烷基、羟基、羧基、烷氧基、芳氧基、烷基羰基、芳基羰基、芳烷基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基、芳烷基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基、烷基羰基氧基、芳基羰基氧基、芳烷基羰基氧基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、芳烷氧基羰基氧基、芳硫基羰基、芳硫基、烷硫基、芳基、杂环式烃基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、羟基(聚)亚烷基氧基、任选被取代的氨基、氰基和硝基组成的组中的基团，彼此任选相同或不同。X表示成为1价阳离子的原子，R10表示能成为1价阴离子的原子团。)
[8]根据[7]所述的组合物，其中，化合物B相对于前述化合物A与化合物B的总质量的比率为0.005以上且0.995以下。
[9]根据[7]或[8]所述的组合物，其还包含5ppm以上且10000ppm以下的沸点为0℃～200℃的溶剂。
[10]根据[7]～[9]中任一项所述的组合物，其还包含5ppm～5000ppm的银化合物。
[11]根据[7]～[10]中任一项所述的组合物，其还包含5ppm～5000ppm的下述通式(4)所示的化合物D。
Figure GDA0002747731600000041
(通式(4)中，R11、R12分别表示选自由氢、烷基、羟基、羧基、烷氧基、芳氧基、烷基羰基、芳基羰基、芳烷基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基、芳烷基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基、烷基羰基氧基、芳基羰基氧基、芳烷基羰基氧基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、芳烷氧基羰基氧基、芳硫基羰基、芳硫基、烷硫基、芳基、杂环式烃基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、羟基(聚)亚烷基氧基、任选被取代的氨基、氰基和硝基组成的组中的基团，彼此任选相同或不同。)
[12]根据[7]～[11]中任一项所述的组合物，其包含5ppm～5000ppm的下述通式(5)所示的化合物C。
Figure GDA0002747731600000051
(通式(5)中，R13、R14、R15分别表示选自由氢、烷基、羟基、羧基、烷氧基、芳氧基、烷基羰基、芳基羰基、芳烷基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基、芳烷基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基、烷基羰基氧基、芳基羰基氧基、芳烷基羰基氧基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、芳烷氧基羰基氧基、芳硫基羰基、芳硫基、烷硫基、芳基、杂环式烃基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、羟基(聚)亚烷基氧基、任选被取代的氨基、氰基和硝基组成的组中的基团，彼此任选相同或不同。n表示0～3的整数，m表示1～4的整数，n和m满足n+m≤4。)
[13]一种阳离子发生剂，其包含[1]～[6]中任一项所述的鎓盐、或者包含权利要求7～12中任一项所述的组合物。
[14]一种阳离子聚合性组合物，其包含阳离子聚合性化合物、填料、以及[1]～[6]中任一项所述的鎓盐。
[15]一种底部填充材料，其包含[14]所述的阳离子聚合性组合物。
[16]一种底部填充材料的制造方法，其使用[14]所述的阳离子聚合性组合物。
[17]一种连接结构体，其是利用[16]所述的底部填充材料的制造方法得到的。
[18]一种热阳离子聚合性组合物，其包含粘结剂成分和[1]～[6]所述的鎓盐。
[19]一种各向异性导电粘接薄膜，其包含[18]所述的热阳离子聚合性组合物和导电颗粒。
[20]一种连接结构体的制造方法，所述连接结构体具有由第1电子部件的端子与第2电子部件的端子经各向异性导电连接而成的构成，所述制造方法具备如下工序：
(A)在前述第1电子部件的端子上预粘贴权利要求19所述的各向异性导电粘接薄膜的工序；
(B)以前述第2电子部件的端子与前述第1电子部件的对应端子相对的方式，在前述各向异性导电粘接薄膜上预配置该第2电子部件的工序；以及
(C)使用按压手段对前述第2电子部件进行加压，并且使用加热手段进行加热，从而将前述第1电子部件的端子与该第2电子部件的端子进行各向异性导电连接的工序。
[21]一种连接结构体，其是利用[20]所述的连接结构体的制造方法得到的。
[22]一种薄膜状连接材料，其包含阳离子聚合性化合物、粘结剂成分、以及下述通式(2)所示的化合物B，
所述薄膜状连接材料包含两种以上的前述化合物B。
Figure GDA0002747731600000061
(通式(2)中，R7、R8、R9分别表示选自由氢、烷基、羟基、羧基、烷氧基、芳氧基、烷基羰基、芳基羰基、芳烷基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基、芳烷基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基、烷基羰基氧基、芳基羰基氧基、芳烷基羰基氧基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、芳烷氧基羰基氧基、芳硫基羰基、芳硫基、烷硫基、芳基、杂环式烃基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、羟基(聚)亚烷基氧基、任选被取代的氨基、氰基和硝基组成的组中的基团，彼此任选相同或不同。X表示成为1价阳离子的原子，R10表示能成为1价阴离子的原子团。)
[23]根据[22]所述的薄膜状连接材料，其还包含阳离子捕捉剂，所述阳离子捕捉剂与由前述化合物B产生的阳离子种反应，
前述阳离子捕捉剂相对于100质量份前述化合物B为0.1～20质量份。
[24]一种连接结构体的制造方法，其包括：使相对配置的一对电路基板之间夹持[22]或[23]所述的薄膜状连接材料，并进行加热、加压的工序。
[25]一种连接结构体，其是利用[22]或[23]所述的薄膜状连接材料将相对配置的一对电路基板进行连接而得到的。
发明的效果
根据本发明，能够提供在低温固化性、保存稳定性、固化后的耐热冲击性、耐湿性方面会平衡良好地发挥出优异物性的鎓盐。
附图说明
图1是将实施例1中得到的试样供于液相色谱法(LC)的结果。
图2是与图1所示的峰1相对应的质谱。
图3是与图1所示的峰3相对应的质谱。
图4是与图1所示的峰6相对应的质谱。
具体实施方式
以下，针对用于实施本发明的方式(以下也称为“本实施方式”。)进行详细说明。需要说明的是，本发明不限定于本实施方式，可以在其主旨范围内进行各种变形来实施。
[鎓盐]
本实施方式的鎓盐包含下述通式(1)所示的化合物A。本实施方式的鎓盐在低温固化性、保存稳定性、固化后的耐热冲击性、耐湿性方面能够平衡良好地发挥出优异的物性。
Figure GDA0002747731600000081
通式(1)中，R1、R2、R3、R4、R5分别表示选自由氢、烷基、羟基、羧基、烷氧基、芳氧基、烷基羰基、芳基羰基、芳烷基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基、芳烷基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基、烷基羰基氧基、芳基羰基氧基、芳烷基羰基氧基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、芳烷氧基羰基氧基、芳硫基羰基、芳硫基、烷硫基、芳基、杂环式烃基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、羟基(聚)亚烷基氧基、任选被取代的氨基、氰基、硝基组成的组中的基团，彼此任选相同或不同。X表示成为1价阳离子的原子，表示1～5的整数。n表示0～3的整数，m表示1～4的整数，n和m满足n+m≤4。R6表示能成为1价阴离子的原子团。
从共轭体系的观点出发，R1优选具有芳香环。作为上述芳香环的具体例，不限定于以下示例，可列举出苯、萘、蒽、
Figure GDA0002747731600000082
、芘、六苯并苯、凯库勒烯(kekulene)等，任选被取代。其中，苯或萘更优选被选自由氢、羧基、氨基、羟基、甲氧基、氟、氯、溴、碘、硼酸、磷酸、甲氧基羰基、羟甲基、磷酸二甲酯基、异丁酰基(isobutyro group)、异硫代氰酸酯基、硫脲基、硝基、三氟基、乙酰基、羧酸酰肼基(carbonyl hydrazide)、甲氨基、四甲基二氧杂硼烷基和丙酸基组成的组中的基团取代。
作为上述X(成为1价阳离子的原子)，不限定于以下示例，例如可列举出硫、氮、磷等。从制造的观点出发，通式(1)中的X优选为硫原子。
本实施方式中，从进一步提高锍化反应收率的观点出发，上述R2优选为烷基。作为上述烷基，不限定于以下示例，例如可列举出碳数1～18的直链烷基(甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基等)、碳数1～18的支链烷基(异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、异己基、异十八烷基)、碳数3～18的环烷基(环丙基、环丁基、环戊基、环己基、4-癸基环己基等)等。上述之中，从位阻的观点出发，更优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基。
从发生阳离子的共轭的观点出发，本实施方式中的R3、R4、R5优选为芳烷基或者β位具有不饱和基团的烷基。作为芳烷基，不限定于以下示例，例如可列举出被碳数6～10的芳基取代的低级烷基(苄基、2-甲基苄基、1-萘基甲基、2-萘基甲基等)等。作为R3、R4、R5的具体例，不限定于以下示例，例如可列举出三苯基甲基、二苯基甲基、(1,2-二苯基乙烷)甲基、邻/间/对硝基苄基、甲氧基苄基、甲基苄基、(苯甲酸乙基)甲基、(苯甲酸甲基)乙基、(苯甲酸甲基)甲基、(苯甲酸乙基)乙基、(三氟甲基)苄基、氰基苄基、二甲基苄基、三甲基苄基、四甲基苄基、双(三氟甲基)苄基、4-甲氧基-3-甲基苄基、三甲氧基苄基、二甲氧基苄基、甲基磺酰基苄基、4-甲基-萘基、α-萘基甲基、β-萘基甲基、甲基苯乙烯基、蒽甲基、芴甲基、4-甲氧基三苯甲基、甲基联苯基、苄基。其中，从位阻的观点出发，更优选为α-萘基甲基、2-甲基苄基、炔丙基、丁烯基。
本实施方式中，从酸度的观点出发，上述R6 -和后述R10 -优选为选自由SbY6 -、PY6 -、AsY6 -、BY4 -、CY3SO3 -和CY3SO3 -(此处，上述Y为选自由F、Cl、Br和I组成的组中的至少1个)组成的组中的1个或者下述通式(3)。
Figure GDA0002747731600000091
(上述通式(3)中，Y’表示氢原子、卤原子或烷基。)
更具体而言，作为优选的R6 -、R10-，可列举出SbF6 -、PF6 -、AsF6 -、BF4 -、SbCl6 -、ClO4 -、CF3SO3 -、CH3SO3 -、FSO3 -、F2PO2 -、对甲苯磺酸酯、樟脑磺酸酯、四苯基硼酸酯、四(五氟苯基)硼酸酯、四(4-氟苯基)硼酸酯、三(五氟乙基)三氟基等。上述硼酸酯化合物(成为包含硼酸酯的一价阴离子的化合物)的阳离子部分优选为锂阳离子或钠阳离子、更优选为钠阳离子。
从制成组合物时的固化性与稳定性的平衡的观点出发，本实施方式的鎓盐优选与包含通式(2)所示化合物B的鎓盐一起使用。
Figure GDA0002747731600000101
(通式(2)中，R7、R8、R9分别表示选自由氢、烷基、羟基、羧基、烷氧基、芳氧基、烷基羰基、芳基羰基、芳烷基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基、芳烷基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基、烷基羰基氧基、芳基羰基氧基、芳烷基羰基氧基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、芳烷氧基羰基氧基、芳硫基羰基、芳硫基、烷硫基、芳基、杂环式烃基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、羟基(聚)亚烷基氧基、任选被取代的氨基、氰基和硝基组成的组中的基团，彼此任选相同或不同。X表示成为1价阳离子的原子，R10表示能成为1价阴离子的原子团。)
上述通式(2)中的R7可以采用与针对化合物A中的R1说明的方式相同的方式。另外，上述通式(2)中的R8可以采用与针对化合物A中的R2说明的方式相同的方式。进而，上述通式(2)中的R9可以采用与针对化合物A中的R3说明的方式相同的方式。另外，上述通式(2)中的R10可以采用与针对化合物A中的R6说明的方式相同的方式。与本实施方式的鎓盐(化合物A)同样地，上述化合物B在低温固化性、保存稳定性、固化后的耐热冲击性、耐湿性方面能够平衡良好地发挥出优异物性。
作为上述通式(1)的n＝1、m＝1时的更详细的例子，不限定于以下示例，可列举出下述通式(6-1)～(6-9)。
Figure GDA0002747731600000111
[鎓盐的制造方法]
作为本实施方式的鎓盐的制造方法，没有特别限定，例如通式1中的n＝0、m＝1时，可以按照如下反应式1～3进行制造。需要说明的是，反应式1～3中的R1～R4、m、n与前述定义相同，关于通式(2)所示的化合物B，R7＝R1、R8＝R2、R9＝R3，在反应式1～3中均用R1、R2、R3表示。另外，R16表示能成为1价阴离子的原子团，Z表示卤素，R17表示碱金属离子(Li+、Na+、K+)。
[反应式1]
Figure GDA0002747731600000121
[反应式2]
Figure GDA0002747731600000131
[反应式3]
Figure GDA0002747731600000141
反应式1中，AgZ优选为具有离子半径大的阴离子的Ag化合物。反应式1所示的方式中，将银化合物和硫化合物溶解或分散在溶剂中，向该溶液中混合具有亚甲基的化合物。接着，从所得混合物中去除AgZ，并混合R17 +R6 -。将所得混合物进行脱盐，将有机溶剂层分液后，蒸馏去除有机溶剂，从而能够获得化合物A、B。
反应式2所示的方式中，将汞化合物和硫化合物溶解或分散在溶剂中，向该溶液中混合具有亚甲基的化合物。向所得混合物中混合R17 +R6 -。将所得混合物进行脱盐，将有机溶剂层分液后，蒸馏去除有机溶剂，从而能够得到化合物A、B。
反应式3所示的方式中，将该式中示出的硫化物溶解或分散在二氯甲烷等有机溶剂中，向该溶液中混合等摩尔量的烷基化剂(Meerwein试剂)，将所得2层体系混合物以20～80℃的温度搅拌1～3小时。接着，使卤化锍与氟代烷基磷酸阴离子与碱金属阳离子的盐发生反应，将有机溶剂层分液后，蒸馏去除有机溶剂，从而能够得到化合物A、B。
上述反应式1～3的反应根据需要可以在有机溶剂(己烷、醋酸乙酯、甲乙酮、二乙醚、乙腈、四氢呋喃、二噁烷、乙醇、丙酮等)中进行。反应温度可以设为0～120℃左右。反应时间可以设为1小时～数十小时左右。
第2阶段的反应可以接着第1阶段的反应之后进行，也可以在分离反应中间体(根据需要进行精制)后进行。通过对反应中间体进行混合/搅拌，进行复分解反应并滤取所析出固体、或者将分离出的油状物用有机溶剂提取后去除有机溶剂，能够以固体或粘稠液体的形式得到本实施方式的鎓盐。所得固体或粘稠液体根据需要可以用适当的有机溶剂清洗，或者利用重结晶法或柱色谱法进行精制。
[组合物]
本实施方式的组合物包含：包含化合物A的鎓盐和包含化合物B的鎓盐，该化合物A中的X为硫。由于具有这种构成，本实施方式的组合物会确保环氧系树脂组合物的耐电腐蚀性，并且具有优异的低温固化性、保存稳定性，即使量少也会发挥出固化性。
本实施方式的组合物中，化合物B相对于化合物A与该化合物B的总质量的质量比的下限值优选为0.005以上、更优选为0.010以上、进一步优选为0.020以上、更进一步优选为0.5以上、再进一步优选为0.6以上、特别优选为0.7以上。另外，上述质量比的上限值优选为0.995以下、更优选为0.99以下、进一步优选为0.985以下。通过使上述质量比为0.995以下，存在能够有效地防止如下不良情况的倾向：由于锍盐的扩散性降低，而使锍盐易于残留在包含聚合性化合物的组合物中，导致固化性降低。另外，通过使上述质量比为0.005以上，能够确保更优异的保存稳定性。另一方面，上述质量比超过0.995时，锍盐的扩散性降低，未反应的锍盐容易残留在包含聚合性化合物的组合物中，固化性降低。另外，上述质量比不足0.005时，保存稳定性降低。其机理尚不明确，可以认为机理如下所示。即，化合物B的比率增加时，1分子内包含多个R3、R4、R5的结构增加，因此可以认为存在与锍基相比包含R3、R4、R5的部分的位阻变大的倾向。包含多个R3、R4、R5的结构的共振结构变大，因此生成稳定的阳离子，但可以认为存在在低于期望温度的温度下容易生成阳离子的倾向。
本实施方式中的化合物A与化合物B的质量比可以基于用LC-MS分析而鉴定的各峰来确定。更详细而言，基于LC的面积比可以利用JIS K0124来求出。更具体而言，以R3为萘基的情况为例时，可以由MS谱图中的检出离子m/z相差140的峰鉴定各化合物A和化合物B的各峰。
(LC测定)
化合物A与化合物B的质量比率X可通过如下计算式由HPLC中观测到的峰面积比率(％)求出。化合物A和化合物B的LC峰分别可以通过测定质谱来进行。关于各峰的面积，可以对于各峰画出直线基线，利用由基线与峰包围的面积进行近似。即，X可利用下式求出。
X＝(化合物A的面积的比率％)/(化合物A的面积的比率％+化合物B的面积的比率％)
LC可利用如下条件进行测定：Waters公司制造的高效液相色谱仪UPLC H Class〔柱：Waters公司制CSH C18(柱尺寸为2.1mmI.D.×50mm)、洗脱液：乙腈/0.1质量％甲酸水溶液＝0/100在20分钟内成为100/0的梯度分析、流速：0.2mL/分钟、检测器：PDA(UV280nm)、温度40℃、试样浓度0.5质量％、注射量：1μL、峰面积的分析软件：Waters公司的Empower〕。
本实施方式的化合物A、化合物B的化学结构可分别利用通常的分析方法(例如，1H-核磁共振谱图、红外吸收谱图和/或元素分析等)来鉴定。
本实施方式的组合物优选以特定的比例包含特定的杂质。例如，优选以5ppm以上且10000ppm以下包含沸点为0℃～200℃的溶剂。作为上述杂质的溶剂的具体例不限定于以下示例，可列举出二乙醚、戊烷、二氯甲烷、二硫化碳、丙酮、1,1-二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、甲醇、四氢呋喃、己烷、三氟醋酸、1,1,1-三氯乙烷、四氯化碳、醋酸乙酯、乙醇、甲乙酮、苯、环己烷、乙腈、2-丙醇、1,2-二氯乙烷、1,2-二甲氧基乙烷、三氯乙烯、丙腈、庚烷、水、硝基甲烷、二噁烷、甲苯、硝基乙烷、吡啶、甲基异丁基酮、乙二胺、1-丁醇、醋酸、2-甲氧基乙醇、辛烷、醋酸丁酯、吗啉、氯苯、2-乙氧基乙醇、对二甲苯、间二甲苯、醋酸酐、邻二甲苯等。从化合物A、化合物B在溶剂中的溶解性的观点出发，优选为二乙醚、二氯甲烷、丙酮、甲苯、甲乙酮。上述溶剂的含量为5ppm以上时，存在能够充分有助于化合物A、化合物B的固化性的倾向，溶剂的含量为10000ppm以下时，存在能够减少可在包含化合物A、化合物B的组合物的固化物中产生的孔隙的倾向。其机理尚不明确，可以认为机理如下所示。即可以认为：通过在本实施方式的组合物中除了包含化合物A、化合物B之外还如上所述地包含溶剂，各化合物在组合物中的扩散性提高、固化性变得良好。
另外，本实施方式的组合物优选包含5ppm以上且10000ppm以下的银化合物。作为上述银化合物的具体例，不限定于以下示例，可列举出溴化银、氯化银、碘化银、氟化银等卤化银；四氟硼酸银、氧化银、硫化银、氮化银、氢氧化银、氰化银、硝酸银、碳酸银、六氟磷酸银、四氟硼酸银等。银化合物的含量为5ppm时，存在稳定性充分提高的倾向，银化合物的含量为10000ppm以下时，存在能够确保充分的固化性的倾向。其机理尚不明确，可以认为机理如下所示。即可以认为：通过以上述含量包含银化合物，所产生的阳离子与银化合物形成络合物，从而能够提高潜伏性。
另外，本实施方式的组合物优选以5ppm～5000ppm包含下述通式(4)所示的化合物D。
Figure GDA0002747731600000181
(通式(4)中，R11、R12分别表示选自由氢、烷基、羟基、羧基、烷氧基、芳氧基、烷基羰基、芳基羰基、芳烷基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基、芳烷基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基、烷基羰基氧基、芳基羰基氧基、芳烷基羰基氧基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、芳烷氧基羰基氧基、芳硫基羰基、芳硫基、烷硫基、芳基、杂环式烃基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、羟基(聚)亚烷基氧基、任选被取代的氨基、氰基和硝基组成的组中的基团，彼此任选相同或不同。)
作为R12，具体而言，作为烷基，不限定于以下示例，例如可列举出碳数1～18的直链烷基(甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基和正十八烷基等)、碳数1～18的支链烷基(异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、异己基和异十八烷基)、碳数3～18的环烷基(环丙基、环丁基、环戊基、环己基和4-癸基环己基等)等。上述之中，从位阻的观点出发，更优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基。
作为R11，具体而言，优选为氢、羟基、甲氧基、羰基、甲氧基碳酸酯基、羧基、氟、氯、溴。
化合物D的含量为5ppm以上时，存在能够充分获得由化合物D带来的贮藏稳定性效果的倾向，化合物D的含量为5000ppm以下时，存在能够确保充分的固化性的倾向。其机理尚不明确，可以认为机理如下所示。即可以认为：由化合物A或B产生的碳阳离子因硫原子的亲核性而暂时被捕捉，由此抑制聚合反应、组合物的贮藏稳定性提高。
另外，本实施方式的组合物优选以5ppm～5000ppm包含下述通式(5)所示的化合物C。
Figure GDA0002747731600000191
(通式(5)中，R13、R14、R15分别表示选自由氢、烷基、羟基、羧基、烷氧基、芳氧基、烷基羰基、芳基羰基、芳烷基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基、芳烷基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基、烷基羰基氧基、芳基羰基氧基、芳烷基羰基氧基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、芳烷氧基羰基氧基、芳硫基羰基、芳硫基、烷硫基、芳基、杂环式烃基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、羟基(聚)亚烷基氧基、任选被取代的氨基、氰基和硝基组成的组中的基团，彼此任选相同或不同。n表示0～3的整数，m表示1～4的整数，n和m满足n+m≤4。)
作为R13、R14、R15，具体而言，从发生阳离子的共轭的观点出发，优选为芳烷基或者β位具有不饱和基团的烷基。作为芳烷基，可列举出被碳数6～10的芳基取代了的低级烷基(苄基、2-甲基苄基、1-萘基甲基、2-萘基甲基等)等。作为R14的具体例，不限定于以下示例，为三苯基甲基、二苯基甲基、(1,2-二苯基乙烷)甲基、邻/间/对硝基苄基、甲氧基苄基、甲基苄基、(苯甲酸乙基)甲基、(苯甲酸甲基)乙基、(苯甲酸甲基)甲基、(苯甲酸乙基)乙基、(三氟甲基)苄基、氰基苄基、二甲基苄基、三甲基苄基、四甲基苄基、双(三氟甲基)苄基、4-甲氧基-3-甲基苄基、三甲氧基苄基、二甲氧基苄基、甲基磺酰基苄基、4-甲基-萘基、α-萘基甲基、β-萘基甲基、甲基苯乙烯基、蒽甲基、芴甲基、4-甲氧基三苯甲基、甲基联苯基、苄基。其中，从位阻的观点出发，更优选为α-萘基甲基、2-甲基苄基、炔丙基、丁烯基。
化合物C的含量为5ppm以上时，存在固化性提高的倾向，化合物C的含量为5000ppm以下时，存在能够确保充分的贮藏稳定性的倾向。其机理尚不明确，可以认为机理如下所示。可以认为：由化合物A或B产生的碳阳离子夺取化合物C的羟基的质子，从而促进聚合反应。
上述本实施方式中的杂质的定性和定量可以适当使用GC、GC-MS、LC、LC-MS、离子色谱法、1H-NMR。更详细而言，可以通过后述实施例所述的方法进行定性/定量。
上述本实施方式中的杂质不仅包含于本实施方式的组合物，还包含于后述本实施方式的阳离子发生剂、阳离子聚合性组合物、底部填充材料、热阳离子聚合性组合物、各向异性导电粘接薄膜、薄膜状连接材料、由它们得到的连接结构体。此时，从上述观点出发优选分别含有：5ppm以上且10000ppm以下的上述溶剂、5ppm以上且5000ppm以下的银化合物、5ppm以上且5000ppm以下的化合物D、5ppm以上且5000ppm以下的化合物C。
本实施方式中的化合物A(鎓盐)、化合物B(鎓盐)和包含它们的本实施方式的组合物适合作为阳离子(酸)发生剂。本说明书中，“阳离子发生剂(酸发生剂)”是指其化学结构因加热和/或能量射线照射而分解，从而产生阳离子(酸)的物质。所产生的酸可用作聚合性化合物的固化反应等的催化剂。作为上述能量射线，只要具有可诱发本实施方式的阳离子发生剂分解的能量即可，优选为由低压、中压、高压或超高压的汞灯、金属卤化物灯、LED灯、氙灯、碳弧灯、荧光灯、半导体固体激光、氩气激光、He-Cd激光、KrF准分子激光、ArF准分子激光或F2激光等得到的紫外～可见光区域(波长：约100～约800nm)的能量射线。除此之外，能量射线也可以使用电子束、X射线等具有高能量的辐射线。
本实施方式中的阳离子发生剂可以直接使用本实施方式中的化合物A、B，还可以在其中含有其它酸发生剂来使用。含有其它酸发生剂时，其它酸发生剂的含量(质量份)相对于本实施方式中的鎓盐的总摩尔数优选为1～100质量份、进一步优选为5～50质量份。作为其它酸发生剂，包含鎓盐(锍、碘鎓、硒、铵、鏻等)和过渡金属络合物离子与阴离子的盐等现有公知的物质。
即，本实施方式中的阳离子发生剂具有作为酸发生剂的功能。上述酸发生剂容易溶解在后述阳离子聚合性化合物中，因此可以预先溶解在溶剂和/或阳离子聚合性化合物中。
作为上述溶剂，不限定于以下示例，例如可列举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯等碳酸酯类；丙酮、甲乙酮、环己酮、甲基异戊基酮、2-庚酮等酮类；乙二醇、乙二醇单乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、二丙二醇和二丙二醇单乙酸酯的单甲醚、单乙醚、单丙醚、单丁醚或单苯醚等多元醇类及其衍生物；二噁烷之类的环式醚类；甲酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮酸甲基、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙氧基醋酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯等酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类等。
使用溶剂时，溶剂的使用比例相对于本实施方式中的阳离子发生剂(酸发生剂)100质量份优选为15～1000质量份、更优选为30～500质量份。所用的溶剂可以单独使用，或者组合使用2种以上。
[阳离子聚合性组合物]
本实施方式的阳离子聚合性组合物包含阳离子聚合性化合物、填料、以及本实施方式的鎓盐。由于这样地构成，因此，本实施方式的阳离子聚合性组合物的低温固化性和保存稳定性与固化后发挥的耐热冲击性、耐湿性的平衡优异。
本实施方式的鎓盐在阳离子聚合性组合物中的含量可根据目的来适当设定，从确保充分的固化速度、确保充分的固化特性的观点出发，相对于阳离子聚合性组合物100质量份，优选为5～30质量份、更优选为5～20质量份。
(阳离子聚合性化合物)
本实施方式的阳离子聚合性组合物中，除了上述本实施方式的鎓盐之外，还含有阳离子聚合性化合物。本实施方式中的阳离子聚合性化合物可以使用1种或者混合使用2种以上。
作为上述阳离子聚合性化合物的代表性化合物，不限定于以下示例，例如可列举出环氧化合物和氧杂环丁烷化合物。它们从容易获取、便于处理的观点出发是优选的。
作为上述环氧化合物，没有特别限定，适合为脂环族环氧树脂、芳香族环氧树脂、脂肪族环氧树脂等。
作为上述脂环族环氧树脂的具体例，可列举出：具有至少1个脂环族环的多元醇的多缩水甘油醚或者含环己烯环、环戊烯环的化合物用氧化剂进行环氧化而得到的含环氧己烷、环氧戊烷的化合物，但不限定于它们。更详细而言，例如可列举出氢化双酚A二缩水甘油醚、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、3,4-环氧基-1-甲基环己基-3,4-环氧基-1-甲基环己烷羧酸酯、6-甲基-3,4-环氧环己基甲基-6-甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、3,4-环氧基-3-甲基环己基甲基-3,4-环氧基-3-甲基环己烷羧酸酯、3,4-环氧基-5-甲基环己基甲基-3,4-环氧基-5-甲基环己烷羧酸酯、2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧基)环己烷1,3-二噁烷、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、3,4-环氧基-6-甲基环己基羧酸酯、亚甲基双(3,4-环氧环己烷)、二环戊二烯二环氧化物、亚乙基双(3,4-环氧环己烷羧酸酯)、环氧六氢邻苯二甲酸二辛酯、环氧六氢邻苯二甲酸二-2-乙基己酯等。
另外，作为可适合地用作上述脂环族环氧树脂的市售品，可列举出UVR-6100、UVR-6105、UVR-6110、UVR-6128、UVR-6200(以上为Union Carbide Corporation制)；Celloxide2021、Celloxide 2021P、Celloxide 2081、Celloxide 2083、Celloxide 2085、Celloxide2000、Celloxide 3000、Cyclomer A200、Cyclomer M100、Cyclomer M101、Epolead GT-301、Epolead GT-302、Epolead GT-401、Epolead GT-403、ETHB、Epolead HD300(以上为DaicelChemical Industries,Ltd.制)；KRM-2110、KRM-2199(以上为ADEKA Corporation制)等。
作为上述芳香族环氧树脂的具体例，可列举出：具有至少1个芳香族环的多元酚、或其环氧烷加成物的多缩水甘油醚，例如双酚A、双酚F、或者它们进一步与环氧烷加成而得到的化合物的缩水甘油醚、环氧酚醛清漆树脂等。然而，不限定于上述物质。
作为可适合用作上述芳香族环氧树脂的市售品，可列举出Epikote 825、Epikote825、Epikote 827、Epikote 828、Epikote 828US、Epikote 828EL、Epikote 828XA、Epikote834、Epikote 806、Epikote 806L、Epikote 806H、Epikote 807、1750、YL980、YL983U(三菱化学株式会社制)；EPICLON840、EPICLON840-S、EPICLON850、EPICLON850CRP、EPICLON850LC、EPICLON860、EPICLON830、EPICLON830S、EXA-830LVP、EPICLON835、EXA-835LV(DIC Corporation制)；KRM-2720、EP-4100、EP-4100F、EP-4000、EP-4080、EP-4900、EP4901、ED-505、ED-506(以上为ADEKA Corporation制)；Epolight M-1230、EpolightEHDG-L、Epolight 40E、Epolight 100E、Epolight 200E、Epolight 400E、Epolight 70P、Epolight 200P、Epolight 400P、Epolight 1500NP、Epolight 1600、Epolight 80MF、Epolight 100MF、Epolight 4000、Epolight 3002、Epolight FR-1500(以上为共荣社化学株式会社制)；SunTohto ST0000、YD-716、YH-300、PG-202、PG-207、YD-172、YDPN638、YD-8125、YD-825DS、YD-825GSH、ZX-1059(以上为新日铁住金化学株式会社制)；RE-310S、RE-303S-H、RE-303S-L、RE-602S、RE-305、RE-305S、RE-306(日本化药株式会社制)；D.E.R.317、D.E.R.330、D.E.R.331、D.E.R.332、D.E.R.337、D.E.R.362、D.E.R.364、D.E.R.383、D.E.R.324、D.E.R.325、D.E.R.732、D.E.R.736(DOW Corporation制)等。
需要说明的是，作为可适合地用作上述脂肪族环氧树脂的市售品，可列举出YH-300、YH-301、YH-315、YH-324、YH-325(新日铁住金化学株式会社制)；EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L(Nagase ChemteX Corporation.制)。
另外，作为上述氧杂环丁烷化合物，没有特别限定，例如可列举出以下的化合物。即，可例示出3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-(甲基)烯丙氧基甲基-3-乙基氧杂环丁烷、(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基苯、4-氟-[1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、4-甲氧基-[1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、[1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)乙基]苯基醚、异丁氧基甲基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、异冰片基氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、异冰片基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-乙基己基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、乙基二乙二醇(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二环戊二烯(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二环戊烯基氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二环戊烯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、四氢糠基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、四溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-四溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-三溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-羟基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-羟基丙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、丁氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、五氯苯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、五溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、冰片基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、3,7-双(3-氧杂环丁烷基)-5-氧杂壬烷、3,3’-(1,3-(2-亚甲基)丙二基双(氧基亚甲基))双-(3-乙基氧杂环丁烷)、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、1,2-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]乙烷、1,3-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二环戊烯基双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、四乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三环癸二基二亚甲基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、1,4-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)丁烷、1,6-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)己烷、季戊四醇三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、聚乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、己内酯改性二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、己内酯改性二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、双三羟甲基丙烷四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、EO改性双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、PO改性双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、EO改性氢化双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、PO改性氢化双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、EO改性双酚F(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚等。这些氧杂环丁烷化合物尤其是在需要挠性时使用是有效的，故而优选。
作为阳离子聚合性化合物的其它具体例，可列举出四氢呋喃、2,3-二甲基四氢呋喃等氧戊环化合物、三氧杂环己烷、1,3-二氧戊环、1,3,6-三氧杂环己烷环辛烷等环状缩醛化合物；β-丙内酯、ε-己内酯等环状内酯化合物；环硫乙烷、硫代环氧氯丙烷等硫杂丙环化合物；1,3-丙炔硫化物(1,3-propyne sulfide)、3,3-二甲基噻丁环等噻丁环化合物；四氢噻吩衍生物等环状硫醚化合物；乙二醇二乙烯醚、烷基乙烯醚、2-氯乙基乙烯醚、2-羟基乙基乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、1,4-环己烷二甲醇二乙烯醚、羟基丁基乙烯醚、丙二醇的丙烯醚等乙烯醚化合物；通过环氧化合物与内酯的反应而得到的螺环原酸酯化合物；苯乙烯、乙烯基环己烯、异丁烯、聚丁二烯等烯属不饱和化合物、有机硅类等公知的化合物。然而，不限定于它们。
本实施方式的阳离子聚合性组合物也可以根据需要进一步混合自由基聚合性有机化合物和能量射线感受性自由基聚合引发剂来使用。
本实施方式中可使用的自由基聚合性有机化合物是在能量射线感受性自由基聚合引发剂的存在下通过照射能量射线而进行高分子化或交联反应的自由基聚合性有机化合物，优选为1分子中具有至少1个以上不饱和双键的化合物。
作为上述自由基聚合性有机化合物，没有特别限定，例如可列举出丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、烯丙基氨基甲酸酯化合物、不饱和聚酯化合物、苯乙烯系化合物等。上述自由基聚合性有机化合物之中，具有(甲基)丙烯酰基的化合物容易合成、获取和处理，故而优选。例如可列举出环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、醇类的(甲基)丙烯酸酯。
此处，环氧(甲基)丙烯酸酯是指例如使以往公知的芳香族环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族环氧树脂等与(甲基)丙烯酸发生反应而得到的丙烯酸酯。这些环氧(甲基)丙烯酸酯之中，特别优选为芳香族环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯，是使具有至少1个芳香核的多元酚或其环氧烷加成物的多缩水甘油醚与(甲基)丙烯酸发生反应而得到的(甲基)丙烯酸酯。例如可列举出：通过双酚A或其环氧烷加成物与表氯醇的反应而得到的缩水甘油醚再与(甲基)丙烯酸发生反应而得到的(甲基)丙烯酸酯、环氧酚醛清漆树脂与(甲基)丙烯酸发生反应而得到的(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，优选的是，1种或2种以上的含羟基聚酯、含羟基聚醚与含羟基的(甲基)丙烯酸酯与异氰酸酯类发生反应而得到的(甲基)丙烯酸酯；使含羟基的(甲基)丙烯酸酯与异氰酸酯类发生反应而得到的(甲基)丙烯酸酯等。
作为自由基聚合引发剂，可以使用现有公知的过氧化物、偶氮化合物，从保存稳定性和低温速固化更优异的观点出发，优选为有机过氧化物。
作为有机过氧化物，不限定于以下示例，例如可列举出二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯、过氧化酯、过氧化缩酮、二烷基过氧化物、过氧化氢、甲硅烷基过氧化物。这些之中，从稳定性、反应性良好的方面出发，优选为过氧化酯、二酰基过氧化物。需要说明的是，过氧化酯具有-C(＝O)-O-O-所示的结构，二酰基过氧化物具有-C(＝O)-O-O-C(＝O)-所示的结构。进而，作为有机过氧化物，更优选的是，1分钟半衰期温度为80～170℃且分子量为180～1000的过氧化酯或二酰基过氧化物。根据这种有机氧化物，可提供保存稳定性和低温速固化性更优异的引发剂体系。
具体而言，可列举出枯基过氧化新癸酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、1-环己基-1-甲基乙基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化特戊酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧化)己烷、叔己基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化新庚酸酯、叔戊基过氧化-2-乙基己酸酯、二叔丁基过氧化六氢对苯二甲酸酯、叔戊基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、3-羟基-1,1-二甲基丁基过氧化新癸酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔戊基过氧化新癸酸酯、叔戊基过氧化-2-乙基己酸酯、2,2’-偶氮双-2,4-二甲基戊腈、1,1’-偶氮双(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)、2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、二甲基-2,2’-偶氮双异丁腈、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、1,1’-偶氮双(1-环己烷甲腈)、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化马来酸、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(3-甲基苯甲酰基过氧化)己烷、叔丁基过氧化-2-乙基己基单碳酸酯、叔己基过氧化苯甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧化)己烷、叔丁基过氧化苯甲酸酯、二丁基过氧化三甲基己二酸酯、叔戊基过氧化正辛酯、叔戊基过氧化异壬酸酯、叔戊基过氧化苯甲酸酯、过氧化月桂酰等。
自由基聚合引发剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本实施方式的阳离子聚合性组合物中，为了提高对被粘接面的密合强度，作为粘结剂成分之一，优选含有硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，不限定于以下示例，例如可列举出环氧系硅烷偶联剂、丙烯酸系硅烷偶联剂等。这些硅烷偶联剂为分子中具有1～3个低级烷氧基的烷氧基硅烷衍生物，分子中可以具有对阳离子聚合性化合物的官能团具备反应性的基团、例如乙烯基、苯乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、氨基、巯基等。
本实施方式的阳离子聚合性组合物根据需要可以配混抗氧化剂、软化剂、着色剂(颜料、染料)、有机溶剂、离子捕捉剂等。
作为抗氧化剂，不限定于以下示例，例如可列举出胺系抗氧化剂、酚系抗氧化剂、亚磷酸系抗氧化剂、苯并咪唑系抗氧化剂等。
作为上述胺系抗氧化剂，不限定于以下示例，例如可列举出胺-酮系抗氧化剂、芳香族仲胺、硫脲、有机硫代酸和二硫代氨基甲酸系抗氧化剂等。
作为胺-酮系抗氧化剂，不限定于以下示例，例如可列举出2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉、二苯基胺与丙酮的反应物、苯胺与丙酮的反应物等。
作为芳香族仲胺，不限定于以下示例，例如可列举出辛基化二苯基胺、二叔丁基二苯基胺等烷基化二苯基胺；4,4’-双(α,α’-二甲基苄基)二苯基胺(＝4,4’-二枯基二苯基胺)、苯乙烯化二苯基胺、对(对甲苯磺酰基酰胺)二苯基胺、N-苯基-N’-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)对苯二胺、N-苯基-1-萘基胺、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺、N,N’-二苯基对苯二胺、N,N’-二2-萘基对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N’-苯基对苯二胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和吩噻嗪衍生物等。
作为硫脲，不限定于以下示例，例如可列举出1,3-双(二甲氨基丙基)-2-硫脲、三丁基硫脲、R1R2NC(＝S)NR3R4所示的硫脲衍生物(R1～R4选自被氢、烷基、烷氧基、烷基氨基或二烷基氨基取代的烷基、环烷基和苯基)。
作为硫脲衍生物，不限定于以下示例，例如可列举出1,3-二乙基-2-硫脲、1,3-二丁基-2-硫脲、1-甲氧基丙基-3-氧基二乙烯-2-硫脲、1-正丁基-3-氧基二乙烯-2-硫脲、乙烯硫脲(2-巯基咪唑啉)、1-甲氧基丙基-3-丁基-2-硫脲、1-二甲基氨基丙基-3-丁基-2-硫脲、1-甲氧基丙基-3-环己基-2-硫脲、1-二甲氨基丙基-3-苯基-2-硫脲、1-二乙氨基丙基-3-氧基二乙烯-2-硫脲、1-甲氧基丙基-3,3-二丁基-2-硫脲、1-二甲氨基丙基-3,3-二异丙基-2-硫脲、1-二乙氨基丙基-3-甲基-3-环己基-2-硫脲、1-甲氧基丙基-3-苯基-3-环己基-2-硫脲等。
作为有机硫代酸，不限定于以下示例，例如可列举出硫代二丙酸二月桂酯等。
作为二硫代氨基甲酸系抗氧化剂，不限定于以下示例，例如可列举出二丁基二硫代氨基甲酸镍等。
作为上述酚系抗氧化剂，不限定于以下示例，例如可列举出一元酚系抗氧化剂、双酚系抗氧化剂、多酚系抗氧化剂等。
作为一元酚系抗氧化剂，不限定于以下示例，例如可列举出2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、(α-甲基苄基)苯酚、二(α-甲基苄基)苯酚、三(α-甲基苄基)苯酚、苯乙烯化苯酚等。
作为双酚系抗氧化剂，不限定于以下示例，例如可列举出4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、对甲酚与二环戊二烯的丁基化反应物、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)等2,2’-亚甲基双(4-烷基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基-双[6-(1-甲基环己基对甲酚)]、以及2,2’-二羟基-3,3’-二(α-甲基环己基)-5,5’-二甲基二苯基甲烷等。
作为多酚系抗氧化剂，不限定于以下示例，例如可列举出2,5-二叔戊基氢醌、2,5-二叔丁基氢醌等2,5-二叔烷基氢醌等。
作为上述亚磷酸系抗氧化剂，不限定于以下示例，例如可列举出亚磷酸三(壬基苯酯)等。
作为上述苯并咪唑系抗氧化剂，不限定于以下示例，例如可列举出2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并咪唑锌盐、2-巯基甲基苯并咪唑等。
作为软化剂，不限定于以下示例，例如可以使用DOP(邻苯二甲酸二辛酯)、DINP(邻苯二甲酸二异壬酯)、DINA(己二酸二异壬酯)、DBP(邻苯二甲酸二丁酯)、TOTM(偏苯三酸三2-乙基己酯)、DIDP(邻苯二甲酸二异癸酯)等二元酸酯；液状聚异丁烯、液状异戊二烯、液状丁烯等液状橡胶；芳香族系工艺油、环烷烃系工艺油、链烷烃系油、蓖麻油、妥尔油等通常的软化剂。
作为着色剂，不限定于以下示例，例如，公知惯用的颜料、分散染料等均可以使用。另外，根据需要也可以将它们组合使用。
颜料主要有无机颜料、有机颜料、耐湿颜料等，本实施方式中也可以使用任意颜料。另外，这些颜料也可以进行组合，例如可以向有机颜料中添加耐湿颜料而制备喷墨用水系着色分散液。
作为无机颜料，不限定于以下示例，例如可列举出炭黑、金属氧化物、氢氧化物、硫化物、亚铁氰化物、金属氯化物等。尤其是，对于黑色水性墨组合物而言，优选为炭黑。作为利用热分解法得到的炭黑，例如可列举出热裂法炭黑、乙炔黑，作为利用不完全燃烧法得到的炭黑，例如可列举出油炉法炭黑、气炉法炭黑、灯黑、气黑、槽法炭黑。这些炭黑可以使用1种，另外，也可以组合使用多种炭黑。
作为黑色的颜料，不限定于以下示例，例如优选为炉黑、灯黑、乙炔黑、槽法炭黑等炭黑颜料。作为炭黑的具体例，不限定于以下示例，可列举出Raven760ULTRA、Raven780ULTRA、Raven790ULTRA、Raven1060ULTRA、Raven1080ULTRA、Raven1170、Raven1190ULTRA II、Raven1200、Raven1250、Raven1255、Raven1500、Raven2000、Raven2500ULTRA、Raven3500、Raven5000ULTRA II、Raven5250、Raven5750、Raven7000(Columbia-carbon公司制)；Monarch700、Monarch800、Monarch880、Monarch900、Monarch1000、Monarch1100、Monarch1300、Monarch1400、Regal1330R、Regal1400R、Regal1660R、Mogul L(Cabot Corporation制)；Color Black FW1、Color Black FW2、ColorBlack FW2V、Color Black FW200、Color Black S150、Color Black S160、Color BlackS170、Printex 35、Printex U、Printex V、Printex 140U、Printex 140V、SpecIal Black4、SpecIal Black 4A、SpecIal Black 5、Special Black 6(Degussa Corporation制)；MA7、MA8、MA100、MA600、MCF-88、No.25、No.33、No.40、No.47、No.52、No.900、No.2300(三菱化学株式会社制)等。
作为有机颜料，不限定于以下示例，例如可列举出可溶性偶氮颜料、不溶性偶氮颜料、不溶性双偶氮颜料、缩合偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚酮颜料、二噁嗪颜料、苝颜料、苝酮颜料、硫靛颜料、蒽醌颜料、喹钛酮颜料等。这些有机颜料可以使用1种，或者，也可以组合使用多种有机颜料。另外，也可以组合使用上述无机颜料，为了改善流动性，还可以组合使用耐湿颜料等。
作为有机颜料的具体例，不限定于以下示例，可列举出C.I.Pigment Yellow 1、2、3、12、13、14、16、17、24、55、73、74、75、83、93、94、95、97、98、108、114、128、129、138、139、150、151、154、180、185、193、199、202等黄色系颜料；C.I.Pigment Red 5、7、12、48、48:1、57、88、112、122、123、146、149、166、168、177、178、179、184、185、202、206、207、254、255、257、260、264、272等红色系颜料；C.I.Pigment Blue 1、2、3、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、25、60、66、80等蓝色系颜料；C.I.Pigment Violet19、23、29、37、38、50等紫色系颜料；C.I.Pigment Orange13、16、68、69、71、73等橙色～棕色系颜料；C.I.Pigment Green7、36、54等绿色系颜料；C.I.Pigment Black 1等黑色系颜料等。
作为耐湿颜料，不限定于以下示例，例如可列举出二氧化硅、碳酸钙、滑石、粘土、硫酸钡、白炭黑等。这些耐湿颜料不会单独使用，通常与无机颜料或有机颜料组合使用。
作为分散染料，不限定于以下示例，例如可以使用偶氮苯系分散染料、蒽醌系分散染料等公知的分散染料，为了调整色相，也可以使用1种以上的分散染料。
作为适合的分散染料，不限定于以下示例，例如可列举出C.I.Dispers Yellow 9、23、33、42、49、54、58、60、64、66、71、76、79、83、86、90、93、99、114、116、119、122、126、149、160、163、165、180、183、186、198、200、211、224、226、227、231、237；C.I.Dispers Red 60、73、88、91、92,111、127、131、143、145、146、152、153、154、167、179、191、192、206、221、258、283：C.I.Dispers Orange 9、25、29、30、31、32、37、38、42、44、45、53、54、55、56、61、71、73、76、80、96、97；C.I.Dispers Violet 25、27、28、54、57、60、73、77、79、79:1；C.I.DispersBlue:27、56、60、79:1、87、143、165、165:1、165:2、181、185、197、202、225、257、266、267、281、341、353、354、358、364、365、368等。
作为有机溶剂，不限定于以下示例，例如可列举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯等碳酸酯类；丙酮、甲乙酮、环己酮、甲基异戊基酮、2-庚酮等酮类；乙二醇、乙二醇单乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、二丙二醇和二丙二醇单乙酸酯的单甲基醚、单乙基醚、单丙基醚、单丁基醚或单苯基醚等多元醇类及其衍生物；二噁烷之类的环式醚类；甲酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮酸甲酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙氧基醋酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯等酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类等。
作为离子捕捉剂，不限定于以下示例，例如可列举出三甲醇铝、三乙醇铝、三异丙醇铝、异丙氧基二乙醇铝和三丁醇铝等烷醇铝；三苯氧基铝和三对甲基苯氧基铝等苯氧基铝；三乙酰氧基铝、三硬脂酸铝、三丁酸铝、三丙酸铝、三乙酰丙酮合铝、三(三氟乙酰基)丙酮合铝、三乙基乙酰丙酮合铝、二乙酰基丙酮-2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮合铝和二异丙氧基(乙基乙酰丙酮合)铝等有机铝化合物等。这些成分可以单独使用，或者组合使用2种以上。
从保存稳定性观点出发，本实施方式的阳离子聚合性组合物可以包含稳定剂。作为上述稳定剂，没有特别限定，作为胍系化合物，可列举出N,N′-二甲基胍、N,N′-二苯基胍等。另外，若例示出噻唑系化合物，则可列举出2-巯基噻唑、2-氨基噻唑等。进而，若例示出硫脲系化合物，则可列举出硫脲、乙烯硫脲、N,N-二甲硫基脲、N,N′-二乙基硫脲、N,N′-二丁基硫脲、三甲硫基脲、三乙基硫脲、二环己基硫脲、四甲硫基脲、四乙基硫脲。另外，若例示出烷基苯基硫醚系化合物，则可列举出4-羟基苯基甲基硫醚、4-羟基苯基乙基硫醚、4-羟基苯基苄基硫醚、4-甲氧基苯基甲基硫醚等。
除此之外，作为在本实施方式的阳离子聚合性组合物中为了进行稳定化而添加的锍盐，没有特别限定，例如可列举出苄基-4-羟基苯基甲基氯化锍、苄基-4-羟基苯基乙基氯化锍、苄基-4-羟基苯基甲基甲基硫酸酯、对氯苄基-4-羟基苯基甲基氯化锍、对硝基苄基-4-羟基苯基甲基氯化锍、邻甲基苄基-4-羟基苯基甲基氯化锍、间甲基苄基-4-羟基苯基甲基氯化锍、苄基-4-甲氧基苯基甲基氯化锍、苄基-3-甲基-4-羟基苯基甲基氯化锍、苄基-3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基甲基氯化锍、α-萘基甲基-4-羟基苯基甲基氯化锍、4-羟基苯基二甲基甲基硫酸酯、4-(苄基氧基羰基氧基)苯基二甲基甲基硫酸酯，可以使用1种或者组合使用2种以上。它们也可以预先溶解于适当溶剂(例如，碳酸亚丙酯、卡必醇、卡必醇乙酸酯、丁内酯等)来使用。
(填料)
从调整组合物的固化物的耐湿性、线膨胀性的观点出发，本实施方式的阳离子聚合性组合物含有填料(填充材料)。上述填料为无机填料或有机填料或它们的混合物。
上述有机填料没有特别限定，有机填料的例子中包含：选自由硅微粒、丙烯酸类微粒、苯乙烯/二乙烯基苯共聚物等苯乙烯微粒和聚烯烃微粒组成的组中的微粒；选自由巴西棕榈蜡、微晶蜡、改性微晶蜡、费托蜡和改性费托蜡组成的组中的蜡等。
上述无机填料(无机填充材料)没有特别限定，其例子中包含碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硫酸镁、硅酸铝、硅酸锆、氧化铁、氧化钛、氧化铝(矾土)、氧化锌、二氧化硅、钛酸钾、高岭土、滑石、玻璃微珠、绢云母、活性白土、膨润土、氮化铝、氮化硅等无机填料，可优选列举出二氧化硅、滑石、二氧化硅(silica)、氧化铝、硫酸钡、滑石、粘土、云母粉、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、硼酸铝、钛酸钡、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、锆酸钡、锆酸钙等。这些之中，优选为二氧化硅。
本实施方式中的填料的形状没有特别限定，可以是球状、板状、针状等规则形状或不规则形状中的任一者，从提高在微小间隙中的填埋性的观点出发，优选为球状。
另外，作为本实施方式中的无机填充材料，优选为无定形二氧化硅、粉碎二氧化硅、熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、合成二氧化硅、中空二氧化硅等二氧化硅，更优选为熔融二氧化硅。另外，作为二氧化硅，优选为球状的二氧化硅。它们可以使用1种或者组合使用2种以上。作为市售的球状熔融二氧化硅，可列举出Admatechs.公司制造的“SOC1”、“SOC2”。
本实施方式中的无机填充材料的平均粒径没有特别限定，从在绝缘层上形成微细布线的观点出发，无机填充材料的平均粒径的上限值优选为5μm以下、更优选为3μm以下、进一步优选为1μm以下、更进一步优选为0.7μm以下、再进一步优选为0.5μm以下、特别优选为0.4μm以下、极其优选为0.3μm以下。另一方面，从将环氧树脂组合物制成树脂组合物清漆时防止清漆粘度上升、处理性降低的观点出发，无机填充材料的平均粒径的下限值优选为0.01μm以上、更优选为0.03μm以上、进一步优选为0.05μm以上、再进一步优选为0.07μm以上、特别优选为0.1μm以上。上述无机填充材料的平均粒径可通过基于Mie散射理论的激光衍射/散射法来测定。具体而言，通过激光衍射式粒度分布测定装置，以体积基准制作无机填充材料的粒度分布，将其中值粒径作为平均粒径，从而可以测定。测定样品可优选使用用超声波使无机填充材料分散在水中而成的样品。作为激光衍射式粒度分布测定装置，可以使用堀场制作所制造的LA-500、750、950等。
将阳离子聚合性组合物中的不挥发成分记作100质量％时，配混无机填充材料时的含量还因对阳离子聚合性组合物要求的特性而异，优选为5～95质量％、更优选为10～90质量％、进一步优选为15～85质量％、更进一步优选为20～80质量％。如上所述，无机填充材料的含量为5质量％以上时，存在固化物的热膨胀系数变得更良好的倾向，含量为95质量％以下时，存在固化物的硬度变得充分的倾向、存在可确保充分的剥离强度的倾向。
[底部填充材料及其制造方法]
本实施方式中的底部填充材料及其固化物的制造方法使用本实施方式的阳离子聚合性组合物。因此，根据本实施方式中的底部填充材料及其固化物的制造方法，能够得到低温固化性、保存稳定性优异的底部填充材料及其固化物。即，本实施方式的底部填充材料包含本实施方式的阳离子聚合性组合物。进而，本实施方式中的连接结构体可通过本实施方式中的底部填充材料及其固化物的制造方法而得到。因此，本实施方式中的连接结构体能够制成耐冲击性、耐湿性优异、具有高可靠性的连接结构体。
本实施方式的底部填充材料及其固化物的制造方法中的固化/成形方法、固化/成形条件没有特别限定，可以采用各种公知的方法和条件。优选的是，最初以100～130℃进行0.5小时以上的热烘箱固化，接着以150～175℃进行0.5小时以上的热烘箱固化。若100～130℃下的加热为0.5小时以上，则存在能够更有效地抑制固化后产生的孔隙的倾向。另外，若150～175℃下的加热为0.5小时以上，则存在能够获得充分的固化物特性的倾向。
[热阳离子聚合性组合物]
本实施方式的热阳离子聚合性组合物包含粘结剂成分和本实施方式的鎓盐。
本实施方式的热阳离子聚合性组合物中包含的粘结剂成分具有使薄膜形成性提高的作用。作为上述粘结剂成分，不限定于以下示例，例如可列举出双酚A型苯氧基树脂、双酚F型苯氧基树脂、双酚A双酚F混合型苯氧基树脂、双酚A双酚S混合型苯氧基树脂、含芴环的苯氧基树脂、己内酯改性双酚A型苯氧基树脂等苯氧基树脂等。
本实施方式的热阳离子聚合性组合物可包含有机硼化合物。上述有机硼化合物的含量还因有机硼化合物的种类而异，从充分确保热阳离子聚合性组合物的聚合物的粘接强度和导电颗粒捕捉效率的观点、充分抑制在粘接界面产生浮起的观点、以及确保热阳离子聚合性组合物的充分成膜性的观点出发，相对于粘结剂成分100质量份，优选为0.05～10质量份、更优选为0.5～10质量份。
作为能够作为构成本实施方式的热阳离子聚合性组合物的粘结剂成分而包含的阳离子聚合性化合物，不限定于以下示例，例如可列举出环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、乙烯醚化合物、环状硫醚化合物、环状胺化合物、有机硅环状化合物等。其中，从固化性与保存稳定性的平衡的观点出发，可优选使用环氧化合物。
以上说明的本实施方式的热阳离子聚合性组合物可通过用常规方法成型为薄膜状，通常以10～50μm厚的绝缘粘接薄膜的形式使用。配混有导电颗粒时，可优选地以各向异性导电粘接薄膜的形式使用。即，本实施方式的各向异性导电粘接薄膜具有本实施方式的热阳离子聚合性组合物和导电颗粒。由于这样地构成，因此，若将本实施方式的各向异性导电粘接薄膜载置至电路基板之间，并利用按压工具进行加热、加压，则粘接剂中的树脂会良好流动，适当地埋入至各电路基板上形成的电极间的间隙，同时一部分导电性颗粒咬合至对置的电极之间，从而实现电连接。因此，本实施方式的各向异性导电粘接薄膜作为薄膜状各向异性导电粘接剂而发挥功能，所述薄膜状各向异性导电粘接剂保持可通过加热加压而流入各电路基板上的电极间间隙的流动性、以及接合体中的对置连接的电极之间的电连接。
本实施方式的热阳离子聚合性组合物中，为了作为各向异性导电粘接剂而发挥功能，可以配混在公知的各向异性导电粘接剂中配混的导电颗粒。例如可列举出粒径为1～50μm的镍、钴、银、铜、金、钯等金属颗粒、金属覆盖树脂颗粒等。可以组合使用2种以上。
本实施方式中，作为导电性颗粒的分散方法，可以使用现有公知的分散方法，没有特别限定。作为使上述导电性颗粒分散在上述粘结剂树脂中的方法，不限定于以下示例，例如可列举出如下方法：向上述粘结剂树脂中添加上述导电性颗粒后，用行星混合器等进行混炼而使其分散的方法；使用均质器等使上述导电性颗粒均匀地分散至水或有机溶剂后，添加至上述粘结剂树脂中，用行星混合器等进行混炼而使其分散的方法；将上述粘结剂树脂用水或有机溶剂等稀释后，添加上述导电性颗粒，并用行星混合器等进行混炼而使其分散的方法等。
本实施方式的各向异性导电粘接薄膜可优选用于将第1电子部件的端子与第2电子部件的端子进行各向异性导电连接而成的连接结构体的制造方法。即，本实施方式的连接结构体的制造方法是具有由第1电子部件的端子与第2电子部件的端子经各向异性导电连接而成的构成的连接结构体的制造方法，其具备如下工序：(A)在前述第1电子部件的端子上预粘贴本实施方式的各向异性导电粘接薄膜的工序；(B)以前述第2电子部件的端子与前述第1电子部件的对应端子相对的方式，在前述各向异性导电粘接薄膜上预配置该第2电子部件的工序；(C)使用按压手段对前述第2电子部件进行加压，并且使用加热手段进行加热，从而将前述第1电子部件的端子与该第2电子部件的端子进行各向异性导电连接的工序。由于这样地构成，因此，根据本实施方式的连接结构体的制造方法，能够制造位置精度高的连接结构体。本实施方式的连接结构体的制造方法中的工序(A)、(B)和(C)如下详述。
工序(A)
首先，在第1电子部件的端子上预粘贴本实施方式的各向异性导电粘接薄膜。此处，预粘贴是指：调整至本实施方式的各向异性导电粘接薄膜会显示流动性的规定温度，该规定温度是该各向异性导电粘接薄膜不会发生热固化的水平的温度，在该状态下将该各向异性导电粘接薄膜从基膜上剥离，粘贴在后述作为第1电子部件的基板等上的工序。作为上述规定温度，根据低温化的要求，例如优选设定为30℃～120℃的范围。作为上述第1电子部件，不限定于以下示例，例如可列举出玻璃电路基板、刚性电路基板、柔性电路基板等。另外，作为它们的端子，不限定于以下示例，例如可列举出铜、镍、金、软钎料等金属焊盘、凸块等。各向异性导电粘接薄膜的预粘贴操作可应用以往公知的操作。作为上述预粘贴操作，不限定于以下示例，例如可以利用具有金属、陶瓷制硬质头、橡胶等弹性头的加压接合机，根据需要以不会进行正式聚合的水平利用该按压接合机或其它加热手段(例如具备加热装置的平台)一边加热一边按压。
工序(B)
接着，以第2电子部件的端子与第1电子部件的对应端子相对的方式，在本实施方式的各向异性导电粘接薄膜上预配置第2电子部件。此处，预配置是指：将不是预粘贴的电子部件(第1电子部件)的电子部件(第2电子部件)载置在前述各向异性导电材料上的工序。第1电子部件与第2电子部件在上述预配置的状态下未进行各向异性导电连接。作为上述第2电子部件，不限定于以下示例，例如可列举出柔性电路基板、IC芯片等。作为它们的端子，不限定于以下示例，例如可列举出铜、镍、金、软钎料等金属焊盘、凸块等。预配置的操作也没有特别限定，可以利用以往公知的方法来进行。
工序(C)
接着，使用按压接合机等按压手段对第2电子部件进行加压，并且使用加热手段加热，从而将第1电子部件的端子与第2电子部件的端子进行各向异性导电连接。由此，得到由第1电子部件的端子与第2电子部件的端子借助本实施方式的各向异性导电粘接薄膜进行了各向异性导电连接的连接结构体。需要说明的是，作为上述加热手段而使用按压接合机等按压手段的方式也可以采取使用其它各种公知加热手段的方式。作为前述加热的温度，没有特别限定，可以根据目的来适当选择，优选为140℃～200℃。作为前述按压的压力，没有特别限定，可以根据目的来适当选择，优选为0.1MPa～80MPa。作为前述加热和按压的时间，没有特别限定，可以根据目的来适当选择，例如可列举出0.5秒～120秒。
本实施方式的连接结构体可通过本实施方式的连接结构体的制造方法来获得。因此，本实施方式的连接结构体能够获得连接可靠性得以提高的各向异性导电接合。
本实施方式的薄膜状连接材料包含阳离子聚合性化合物、粘结剂成分和化合物B，包含2种以上的化合物B。此处，阳离子聚合性化合物和粘结剂成分与前述相同。
<阳离子捕捉剂>
上述阳离子捕捉剂只要是与通过阳离子发生剂的热分解而产生的阳离子种发生反应的物质，则可以是任意结构，优选为选自由硫脲化合物、4-烷基苯硫酚化合物和4-羟基苯基二烷基锍盐组成的组中的1种以上。
以下示出阳离子捕捉剂的具体例。作为硫脲化合物，不限定于以下示例，例如可列举出乙烯硫脲、N,N’-二丁基硫脲、三甲硫基脲等。作为4-烷基苯硫酚化合物，不限定于以下示例，例如可列举出4-甲基苯硫酚、4-乙基苯硫酚、4-丁基苯硫酚等。作为4-羟基苯基二烷基锍盐，不限定于以下示例，例如可列举出4-羟基苯基二甲基锍甲基硫酸盐、4-羟基苯基二丁基锍甲基硫酸盐等。另外，也可以使用锍盐、铵盐、咪唑盐之类的鎓盐，尤其是，为液状离子液体时容易配混，故而优选。
本实施方式的薄膜状连接材料中的阳离子捕捉剂的含量相对于阳离子发生剂100质量份优选为0.1～20质量份。阳离子捕捉剂的含量相对于阳离子发生剂100质量份更优选为0.5～10质量份。阳离子捕捉剂的含量为0.1质量份以上时，存在可充分地确保保存稳定性的倾向，阳离子捕捉剂的含量为20质量份以下时，存在可确保充分固化性的倾向。
<薄膜状连接材料的制造方法>
本实施方式的薄膜状连接材料可以是单层的薄膜，也可以是多个薄膜层叠而成的薄膜。作为本实施方式的薄膜状连接材料的制造方法，不限定于以下示例，例如通过预先将阳离子发生剂、有机粘结剂、以及根据需要的阳离子捕捉剂、导电性颗粒在溶剂中混合而制备涂覆液，接着利用涂抹器涂覆等将前述涂覆液涂覆在隔离膜上，在烘箱中使溶剂挥发，从而可以制造。
层叠多层时，优选为层压法。层压时，不限定于以下示例，例如可例示出使用热辊进行层压的方法等。使用热辊进行层压时，热辊的温度优选为比阳离子发生剂产生阳离子种的温度低的温度。优选为阳离子发生温度-10℃以下，更优选为阳离子发生温度-20℃以下。
作为上述隔离膜，不限定于以下示例，例如可例示出聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酯、PET、PEN、尼龙、氯乙烯、聚乙烯醇等的薄膜。作为优选的保护膜用树脂，可列举出聚丙烯、PET等。该隔离膜优选进行了氟处理、Si处理、醇酸处理等表面处理。隔离膜的膜厚优选为20μm以上且100μm以下。
本实施方式的薄膜状连接材料根据需要被裁切成期望宽度，并卷绕成卷盘状。
本实施方式的薄膜状连接材料可以适合地用于液晶显示器与TCP的连接、TCP与FPC的连接、FPC与印刷电路基板的连接、将IC芯片安装至直接基板的倒装芯片安装、太阳能电池电极连接、或者不伴有电连接的机械连接用途。
<连接结构体的制造方法和连接结构体>
本实施方式中的连接结构体的制造方法包括：使本实施方式的薄膜状连接材料夹设于相对配置的一对电路基板之间，并加热、加压的工序。例如，作为使用了本实施方式的薄膜状连接材料的连接方法，有如下的方法：准备通过ITO布线或金属布线等而形成了电路和电极的玻璃基板等电路基板、以及在与电路基板的电极成对的位置形成有电极的IC芯片等电路构件，在电路基板上的要配置电路构件的位置粘贴本实施方式的薄膜状连接材料，接着，将电路基板与电路构件以各自的电极彼此成对的方式进行位置对准后，进行热压接而连接的方法。即，本实施方式的连接结构体是利用本实施方式的薄膜状连接材料将相对配置的一对电路基板进行连接而得到的。由于这样地构成，因此，本实施方式的连接结构体能够抑制翘曲、孔隙发生，被赋予可靠性。另外，本实施方式中的连接结构体的制造方法如上所述地构成，因此可适合地获得本实施方式的连接结构体。
粘贴薄膜状连接材料时，为了剥离隔离膜，可以进行加热和加压。关于加热和加压的条件，例如优选的是，以30℃以上且80℃以下的温度、0.1MPa以上且1MPa以下的压力经0.5秒以上且3秒以下进行加热和加压。
关于连接中的热压接，优选在120℃以上且180℃以下(更优选在130℃以上且170℃以下、最优选在140℃以上且160℃以下)的温度范围内，对于电路构件面积，以0.1MPa以上且50MPa以下(更优选在0.5MPa以上且40MPa以下)的压力范围内，加热和加压3秒以上且15秒以下(更优选为4秒以上12秒以下)的时间。
优选将相对的连接基板的温度差设为120℃以下来进行连接，温度差更优选为100℃以下、进一步优选为70℃以下。各基板的温度差可以通过在相对的连接基板上分别载置热电偶来测定。
通过保持上述期望的温度范围、压力范围、粘贴或热压接时间、以及基板间的温度差，存在能够获得更高的连接可靠性的倾向，并且存在如下倾向：对于连接耐热性低的基板是有利的，能够抑制基板的翘曲，且能够提供有利于缩短工序时间的电路基板的电连接。
实施例
以下，通过实施例、比较例和参考例来示出本实施方式的具体实施方式，但其目的是更具体地说明本实施方式的主旨，并不是用于限定本实施方式。需要说明的是，在没有特别记载的情况下，实施例和比较例中的“份”和“％”基于质量基准。
<化合物A、B的结构确定和定量>
在任意实施例、比较例和参考例中，化合物A、B的结构的确定通过1H-NMR(JNM-GX400、JEOL公司制)和LC-MS(Waters公司制UPLC+Waters Synapt G2)来进行。另外，利用UPLC(Waters公司制)测定化合物B的质量相对于化合物A与该化合物B的总质量之比、以及化合物A的质量和化合物B的质量，由分别观测到的峰的面积比进行计算。针对各例中得到的化合物B的结构，将按照以上要领分析出的结果以对应于前述通式(2)中的R7～R10的形式示出在各表中。需要说明的是，R7是用规定的官能团R7’取代苯环中的1个氢原子而得到的结构的苯基，仅将该R7’示于各表。另外，各表中，“化合物A的R1”＝“化合物B的R7”、“化合物A的R2”＝“化合物B的R8”、“化合物A的R3”＝“化合物B的R9”、“化合物A的R6”＝“化合物B的R10”，通式(1)中的X＝S且m＝1且n＝1。将各例的上述质量比一并示于各表(各表中，均简写成“质量比”；单位为％)。
将使用后述实施例1而得到的LC-MS的结果示于图1～4。图1是表示LC分析结果的谱图，图2～4中分别示出将图1中的峰1、3、6供于MS分析而得到的结果。图2对应于化合物B，图3、4对应于化合物A。需要说明的是，作为LC-MS的详细测定条件，如下所示。即，以实施例1中得到的化合物A、B的混合物作为试样，制备10mg/mL-AcCN溶液，用水稀释20倍，将所得溶液的离心上清供于LC-MS测定。
(1)LC
装置：Waters公司制UPLC
柱：Supelco、Ascentis Express RP-Amide(2.1mmI.D.×50mm)
柱温：40℃
检测器：PDA210-400nm
流速：0.2mL/分钟
流动相：A＝水(0.1％HCOOH)；B＝乙腈
梯度：
Figure GDA0002747731600000441
注入量：1μL
(2)MS
装置：Waters公司制SynaptG2
电离：ESI+
扫描范围：m/z 50～1200
<实施例1～39、参考例1～2、A>
[评价]
针对后述实施例1～39和参考例1～2、A中制造的化合物，进行下述评价。
(1)低温固化性
相对于100质量份AER2603(Asahi Kasei E-materials Corporation.制)，均匀地混合各例中制造的化合物1.0质量份。以这样操作而得到的混合物(组合物)作为对象，供于要测定放热峰的差示扫描量热测定(DSC)。测定如下进行：使用差示扫描量热测定仪(SIINanoTechnology Inc.制、差示扫描量热测定系统、“EXSTAR6000”)，将样品量10mg以10℃/分钟的升温速度从40℃升温至300℃，在氮气气流下进行测定。如下述那样评价如上述测定的放热峰的温度。即，若为“A”和“B”，则判断为具有低温固化性。
“A”：不足95℃
“B”：95℃以上且不足115℃
“C”：115℃以上且不足135℃
“D”：135℃以上
(2)固化剂量
相对于100质量份AER2603(Asahi Kasei E-materials Corporation.制)，均匀地混合各例中制造的化合物。针对各例，准备将混合量设为0.1、0.2、0.4、0.5、1.0、1.2、1.5、2.0、2.5、3.0质量份的样品。针对所准备的混合物，通过差示扫描量热测定(DSC)测定各自的总放热量。随着锍盐的增加，总放热量增加，将使总放热量达到最大的固化剂量记作“最少固化剂量”。测定如下进行：使用差示扫描量热测定机(SII NanoTechnology Inc.制、差示扫描量热测定系统、“EXSTAR 6000”)，将样品量10mg以10℃/分钟的升温速度从40℃升温至300℃，在氮气气流下进行测定。需要说明的是，符合如下的“A”和“B”时，判断为以充分少的固化剂量具有固化性能。
“A”：不足0.4质量份
“B”：0.4质量份以上且不足1.0质量份
“C”：1.0质量份以上且不足2.0质量份
“D”：2.0质量份以上
(3)保存稳定性
将评价(2)低温固化性时制作的组合物以30℃保存1星期。针对各例的组合物，分别测定保存前和保存后的粘度，求出其粘度上升倍率。针对各例的组合物的贮藏稳定性，基于如下基准，评价上述粘度上升倍率。需要说明的是，上述粘度在25℃下使用BM型粘度计进行测定。如下所述，符合“A”和“B”时，评价为保存稳定性充分。
“A”：保存后的粘度上升率不足2倍
“B”：2倍以上且不足5倍
“C”：5倍以上且不足10倍
“D”：10倍以上或发生了凝胶化
[实施例1]
将4-甲氧基茴香硫醚1.55质量份、四氟硼酸银1.95质量份、1-氯甲基萘1.77质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应24小时。去除氯化银后，将反应液转移至旋转蒸发仪中，将溶剂蒸馏去除，用丙酮10.0质量份、己烷10.0质量份进行再沉淀。将所得沉淀3.43质量份、四(五氟苯基)硼酸锂6.86质量份、丙酮10质量份均匀混合，以25℃反应24小时。向反应液中添加蒸馏水10.0份来清洗产物。从有机层中减压去除溶剂，从而得到7.80质量份化合物1。化合物B的质量相对于该化合物B与化合物A的总质量之比＝0.970。相对于4-甲氧基茴香硫醚的收率为80.0％。化合物B的质量为7.57g、化合物A的质量为0.23g。
[实施例2]
将4-甲基苯硫酚1.41质量份、四氟硼酸银1.95质量份、1-氯甲基萘1.77质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应24小时。去除氯化银后，将反应液转移至旋转蒸发仪中，将溶剂蒸馏去除，用丙酮10.0质量份、己烷10.0质量份进行再沉淀。将所得沉淀3.31质量份、四(五氟苯基)硼酸锂6.86质量份、丙酮10质量份均匀混合，以25℃反应24小时。向反应液中添加蒸馏水10.0质量份来清洗产物。从有机层中减压去除溶剂，从而得到7.88质量份化合物2。化合物B的质量相对于该化合物B与化合物A的总质量之比＝0.972。相对于4-甲基苯硫酚的收率为82％。化合物B的质量为7.66g、化合物A的质量为0.22g。
[实施例3]
将4-甲硫基甲苯1.25质量份、四氟硼酸银1.95质量份、1-氯甲基萘1.77质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应24小时。去除氯化银后，将反应液转移至旋转蒸发仪中，将溶剂蒸馏去除，用丙酮10.0质量份、己烷10.0质量份进行再沉淀。将所得沉淀3.17质量份、四(五氟苯基)硼酸锂6.86质量份、丙酮10质量份均匀混合，以25℃反应24小时。向反应液中添加蒸馏水10.0质量份来清洗产物。从有机层中减压去除溶剂，从而得到7.08质量份化合物3。化合物B的质量相对于该化合物B与化合物A的总质量之比＝0.971。相对于4-甲硫基甲苯的收率为75％。化合物B的质量为6.87g、化合物A的质量为0.21g。
[实施例4]
将4-甲硫基苯乙酮1.53质量份、四氟硼酸银1.95质量份、1-氯甲基萘1.77质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应24小时。去除氯化银后，将反应液转移至旋转蒸发仪中，将溶剂蒸馏去除，用丙酮10.0质量份、己烷10.0质量份进行再沉淀。将所得沉淀3.42质量份、四(五氟苯基)硼酸锂6.86质量份、丙酮10质量份均匀混合，以25℃反应24小时。向反应液中添加蒸馏水10.0质量份来清洗产物。从有机层中减压去除溶剂，从而得到7.49质量份化合物4。化合物B的质量相对于该化合物B与化合物A的总质量之比＝0.969。相对于4-甲硫基苯乙酮的收率为77％。化合物B的质量为7.26g、化合物A的质量为0.23g。
[实施例5]
将4-乙酰氧基茴香硫醚1.69质量份、四氟硼酸银1.95质量份、1-氯甲基萘1.77质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应24小时。去除氯化银后，将反应液转移至旋转蒸发仪中，将溶剂蒸馏去除，用丙酮10.0质量份、己烷10.0质量份进行再沉淀。将所得沉淀3.57质量份、四(五氟苯基)硼酸锂6.86质量份、丙酮10质量份均匀混合，以25℃反应24小时。向反应液中添加蒸馏水10.0质量份来清洗产物。从有机层中减压去除溶剂，从而得到7.81质量份化合物5。化合物B的质量相对于该化合物B与化合物A的总质量之比＝0.967。相对于4-甲硫基甲苯的收率为79％。化合物B的质量为7.55g、化合物A的质量为0.26g。
[实施例6]
将4-甲基碳酸酯茴香硫醚1.99质量份、四氟硼酸银1.95质量份、1-氯甲基萘1.77质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应24小时。去除氯化银后，将反应液转移至旋转蒸发仪中，将溶剂蒸馏去除，用丙酮10.0质量份、己烷10.0质量份进行再沉淀。将所得沉淀3.84质量份、四(五氟苯基)硼酸锂6.86质量份、丙酮10质量份均匀混合，以25℃反应24小时。向反应液中添加蒸馏水10.0质量份来清洗产物。从有机层中减压去除溶剂，从而得到7.64质量份化合物6。化合物B的质量相对于该化合物B与化合物A的总质量之比＝0.974。相对于4-甲基碳酸酯茴香硫醚的收率为75％。化合物B的质量为7.44g、化合物A的质量为0.20g。
[实施例7]
将4-氟代茴香硫醚1.43质量份、四氟硼酸银1.95质量份、1-氯甲基萘1.77质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应24小时。去除氯化银后，将反应液转移至旋转蒸发仪中，将溶剂蒸馏去除，用丙酮10.0质量份、己烷10.0质量份进行再沉淀。将所得沉淀3.33质量份、四(五氟苯基)硼酸锂6.86质量份、丙酮10质量份均匀混合，以25℃反应24小时。向反应液中添加蒸馏水10.0质量份来清洗产物。从有机层中减压去除溶剂，从而得到7.70质量份化合物7。化合物B的质量相对于该化合物B与化合物A的总质量之比＝0.962。相对于4-甲基碳酸酯茴香硫醚的收率为80％。化合物B的质量为7.41g、化合物A的质量为0.29g。
[实施例8]
将4-甲基茴香硫醚1.39质量份、四氟硼酸银1.95质量份、1-氯甲基萘1.77质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应24小时。去除氯化银后，将反应液转移至旋转蒸发仪中，将溶剂蒸馏去除，用丙酮10.0质量份、己烷10.0质量份进行再沉淀。将所得沉淀3.30质量份、四(五氟苯基)硼酸锂6.86质量份、丙酮10质量份均匀混合，以25℃反应24小时。向反应液中添加蒸馏水10.0质量份来清洗产物。从有机层中减压去除溶剂，从而得到7.09质量份化合物8。化合物B的质量相对于该化合物B与化合物A的总质量之比＝0.973。相对于4-甲硫基甲苯的收率为74％。化合物B的质量为6.90g、化合物A的质量为0.19g。
[实施例9]
将4-氟代茴香硫醚1.43质量份、四氟硼酸银1.95质量份、1-氯甲基萘1.77质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应24小时。去除氯化银后，将反应液转移至旋转蒸发仪中，将溶剂蒸馏去除，用丙酮10.0质量份、己烷10.0质量份进行再沉淀。将所得沉淀3.33质量份、三氟甲烷磺酸锂1.56质量份、丙酮10质量份均匀混合，以25℃反应24小时。向反应液中添加蒸馏水10.0质量份来清洗产物。从有机层中减压去除溶剂，从而得到3.24质量份化合物9。化合物B的质量相对于该化合物B与化合物A的总质量之比＝0.965。相对于4-氟代茴香硫醚的收率为75％。化合物B的质量为3.13g、化合物A的质量为0.11g。
[实施例10]
将4-氯茴香硫醚1.60质量份、四氟硼酸银1.95质量份、1-氯甲基萘1.77质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应24小时。去除氯化银后，将反应液转移至旋转蒸发仪中，将溶剂蒸馏去除，用丙酮10.0质量份、己烷10.0质量份进行再沉淀。将所得沉淀3.48质量份、三氟甲烷磺酸锂1.56质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应24小时。向反应液中添加蒸馏水10.0质量份来清洗产物。从有机层中减压去除溶剂，从而得到3.19质量份化合物10。化合物B的质量相对于该化合物B与化合物A的总质量之比＝0.972。相对于4-氯茴香硫醚的收率为71％。化合物B的质量为3.10g、化合物A的质量为0.09g。
[实施例11]
将4-溴茴香硫醚2.04质量份、四氟硼酸银1.95质量份、1-氯甲基萘1.77质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应24小时。去除氯化银后，将反应液转移至旋转蒸发仪中，将溶剂蒸馏去除，用丙酮10.0质量份、己烷10.0质量份进行再沉淀。将所得沉淀3.88质量份、三氟甲烷磺酸锂1.56质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应24小时。向反应液中添加蒸馏水10.0质量份来清洗产物。从有机层中减压去除溶剂，从而得到4.05质量份化合物11。化合物B的质量相对于该化合物B与化合物A的总质量之比＝0.970。相对于4-溴茴香硫醚的收率为82％。化合物B的质量为3.93g、化合物A的质量为0.12g。
[实施例12]
将4-甲氧基茴香硫醚1.55质量份、四氟硼酸银1.95质量份、α-氯邻二甲苯1.41质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应24小时。去除氯化银后，将反应液转移至旋转蒸发仪中，将溶剂蒸馏去除，用丙酮10.0质量份、己烷10.0质量份进行再沉淀。将所得沉淀3.46质量份、四(五氟苯基)硼酸锂6.86质量份、丙酮10质量份均匀混合，以25℃反应24小时。向反应液中添加蒸馏水10.0质量份来清洗产物。从有机层中减压去除溶剂，从而得到7.41质量份化合物12。化合物B的质量相对于该化合物B与化合物A的总质量之比＝0.974。相对于4-甲氧基茴香硫醚的收率为79％。化合物B的质量为7.22g、化合物A的质量为0.19g。
[实施例13]
将4-甲氧基茴香硫醚1.55质量份、四氟硼酸银1.95质量份、α-氯对二甲苯1.41质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应24小时。去除氯化银后，将反应液转移至旋转蒸发仪中，将溶剂蒸馏去除，用丙酮10.0质量份、己烷10.0质量份进行再沉淀。将所得沉淀3.46质量份、四(五氟苯基)硼酸锂6.86质量份、丙酮10质量份均匀混合，以25℃反应24小时。向反应液中添加蒸馏水10.0质量份来清洗产物。从有机层中减压去除溶剂，从而得到7.60质量份化合物13。化合物B的质量相对于该化合物B与化合物A的总质量之比＝0.962。相对于4-甲氧基茴香硫醚的收率为81％。化合物B的质量为7.31g、化合物A的质量为0.29g。
[实施例14]
将4-甲氧基茴香硫醚1.55质量份、四氟硼酸银1.95质量份、α-氯间二甲苯1.41质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应24小时。去除氯化银后，将反应液转移至旋转蒸发仪中，将溶剂蒸馏去除，用丙酮10.0质量份、己烷10.0质量份进行再沉淀。将所得沉淀3.46质量份、四(五氟苯基)硼酸锂6.86质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应24小时。向反应液中添加蒸馏水10.0质量份来清洗产物。从有机层中减压去除溶剂，从而得到7.50质量份化合物14。化合物B的质量相对于该化合物B与化合物A的总质量之比＝0.968。相对于4-甲氧基茴香硫醚的收率为80％。化合物B的质量为7.26g、化合物A的质量为0.24g。
[实施例15]
将4-甲氧基茴香硫醚1.55质量份、四氟硼酸银1.95质量份、1-氯-2-丁烯0.91质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应24小时。去除氯化银后，将反应液转移至旋转蒸发仪中，将溶剂蒸馏去除，用丙酮10.0质量份、己烷10.0质量份进行再沉淀。将所得沉淀2.67质量份、四(五氟苯基)硼酸锂6.86质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应24小时。向反应液中添加蒸馏水10.0质量份来清洗产物。从有机层中减压去除溶剂，从而得到6.66质量份化合物15。化合物B的质量相对于该化合物B与化合物A的总质量之比＝0.972。相对于4-甲氧基茴香硫醚的收率为75％。化合物B的质量为6.47g、化合物A的质量为0.19g。
[实施例16]
将4-甲氧基茴香硫醚1.55质量份、四氟硼酸银1.95质量份、9-氯甲基蒽2.26质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应24小时。去除氯化银后，将反应液转移至旋转蒸发仪中，将溶剂蒸馏去除，用丙酮10.0质量份、己烷10.0质量份进行再沉淀。将所得沉淀4.32质量份、四(五氟苯基)硼酸锂x质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应24小时。向反应液中添加蒸馏水10.0质量份来清洗产物。从有机层中减压去除溶剂，从而得到8.50质量份化合物16。化合物B的质量相对于该化合物B与化合物A的总质量之比＝0.968。相对于4-甲氧基茴香硫醚的收率为83％。化合物B的质量为8.23g、化合物A的质量为0.27g。
[实施例17]
将4-甲氧基茴香硫醚1.55质量份、四氟硼酸银1.95质量份、4-(氯甲基)联苯2.03质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应24小时。去除氯化银后，将反应液转移至旋转蒸发仪中，将溶剂蒸馏去除，用丙酮10.0质量份、己烷10.0质量份进行再沉淀。将所得沉淀3.67质量份、四(五氟苯基)硼酸锂6.86质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应24小时。向反应液中添加蒸馏水10.0质量份来清洗产物。从有机层中减压去除溶剂，并清洗产物。从有机层中减压去除溶剂，从而得到8.10质量份化合物17。化合物B的质量相对于该化合物B与化合物A的总质量之比＝0.974。相对于4-甲氧基茴香硫醚的收率为81％。化合物B的质量为7.89g、化合物A的质量为0.21g。
[实施例18]
将4-甲氧基茴香硫醚1.55质量份、四氟硼酸银1.95质量份、氯二苯基甲烷2.03质量份、丙酮1.44质量份13.0质量份均匀混合，以25℃反应24小时。去除氯化银后，将反应液转移至旋转蒸发仪中，将溶剂蒸馏去除，用丙酮10.0质量份、己烷10.0质量份进行再沉淀。将所得沉淀4.22质量份、四(五氟苯基)硼酸锂6.86质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应24小时。向反应液中添加蒸馏水10.0质量份来清洗产物。从有机层中减压去除溶剂，从而得到7.40质量份化合物18。化合物B的质量相对于该化合物B与化合物A的总质量之比＝0.982。相对于4-甲氧基茴香硫醚的收率为74％。化合物B的质量为7.27g、化合物A的质量为0.13g。
[实施例19]
将4-甲氧基茴香硫醚1.55质量份、四氟硼酸银1.95质量份、2-氯甲基萘1.77质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应24小时。去除氯化银后，将反应液转移至旋转蒸发仪中，将溶剂蒸馏去除，用丙酮10.0质量份、己烷10.0质量份进行再沉淀。将所得沉淀3.43质量份、四(五氟苯基)硼酸锂6.86质量份、丙酮10质量份均匀混合，以25℃反应24小时。向反应液中添加蒸馏水10.0质量份来清洗产物。从有机层中减压去除溶剂，从而得到7.31质量份化合物19。化合物B的质量相对于该化合物B与化合物A的总质量之比＝0.968。相对于4-甲氧基茴香硫醚的收率为75％。
[实施例20]
将4-甲氧基茴香硫醚1.55质量份、四氟硼酸银1.95质量份、对甲氧基苯甲酰氯1.57质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应24小时。去除氯化银后，将反应液转移至旋转蒸发仪中，将溶剂蒸馏去除，用丙酮10.0质量份、己烷10.0质量份进行再沉淀。将所得沉淀3.26质量份、四(五氟苯基)硼酸锂6.86质量份、丙酮10质量份均匀混合，以25℃反应24小时。向反应液中添加蒸馏水10.0质量份来清洗产物。从有机层中减压去除溶剂，从而得到7.06质量份化合物20。化合物B的质量相对于该化合物B与化合物A的总质量之比＝0.965。相对于4-甲氧基茴香硫醚的收率为74％。化合物B的质量为6.81g、化合物A的质量为0.25g。
[实施例21]
将4-甲氧基茴香硫醚1.55质量份、四氟硼酸银1.95质量份、1-氯甲基萘1.77质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应24小时。去除氯化银后，将反应液转移至旋转蒸发仪中，将溶剂蒸馏去除，用丙酮10.0质量份、己烷10.0质量份进行再沉淀。将所得沉淀3.43质量份、四(对氟苯基)硼酸锂3.98质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应24小时。向反应液中添加蒸馏水10.0质量份来清洗产物。从有机层中减压去除溶剂，从而得到4.87质量份化合物21。化合物B的质量相对于该化合物B与化合物A的总质量之比＝0.975。相对于4-甲氧基茴香硫醚的收率为73％。化合物B的质量为4.75g、化合物A的质量为0.12g。
[实施例22]
将4-甲氧基茴香硫醚1.55质量份、四氟硼酸银1.95质量份、1-氯甲基萘1.77质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应24小时。去除氯化银后，将反应液转移至旋转蒸发仪中，将溶剂蒸馏去除，用丙酮10.0质量份、己烷10.0质量份进行再沉淀。将所得沉淀3.43质量份、四(对甲基苯基)硼酸锂3.82质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应24小时。向反应液中添加蒸馏水10.0质量份来清洗产物。从有机层中减压去除溶剂，从而得到4.69质量份化合物22。化合物B的质量相对于该化合物B与化合物A的总质量之比＝0.974。相对于4-甲氧基茴香硫醚的收率为72％。化合物B的质量为4.57g、化合物A的质量为0.12g。
[实施例23]
将4-甲氧基茴香硫醚1.55质量份、四氟硼酸银1.95质量份、1-氯甲基萘1.77质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应24小时。去除氯化银后，将反应液转移至旋转蒸发仪中，将溶剂蒸馏去除，用丙酮10.0质量份、己烷10.0质量份进行再沉淀。将所得沉淀3.44质量份、三氟甲烷磺酸锂1.56质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应24小时。向反应液中添加蒸馏水10.0质量份来清洗产物。从有机层中减压去除溶剂，从而得到3.87质量份化合物23。化合物B的质量相对于该化合物B与化合物A的总质量之比＝0.965。相对于4-溴茴香硫醚的收率为87％。化合物B的质量为3.73g、化合物A的质量为0.14g。
[实施例24]
将4-甲氧基茴香硫醚1.68质量份、四氟硼酸银1.95质量份、1-氯甲基萘1.77质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应24小时。去除氯化银后，将反应液转移至旋转蒸发仪中，将溶剂蒸馏去除，用丙酮10.0质量份、己烷10.0质量份进行再沉淀。将所得沉淀3.57质量份、四(五氟苯基)硼酸锂6.86质量份、丙酮10质量份均匀混合，以25℃反应24小时。向反应液中添加蒸馏水10.0质量份来清洗产物。从有机层中减压去除溶剂，从而得到7.91质量份化合物24。化合物B的质量相对于该化合物B与化合物A的总质量之比＝0.952。相对于4-甲氧基茴香硫醚的收率为80.0％。化合物B的质量为7.53g、化合物A的质量为0.38g。
[实施例25]
将4-(正丙硫基)苯基醚1.82质量份、四氟硼酸银1.95质量份、1-氯甲基萘1.77质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应24小时。去除氯化银后，将反应液转移至旋转蒸发仪中，将溶剂蒸馏去除，用丙酮10.0质量份、己烷10.0质量份进行再沉淀。将所得沉淀3.69质量份、四(五氟苯基)硼酸锂6.86质量份、丙酮10质量份均匀混合，以25℃反应24小时。向反应液中添加蒸馏水10.0质量份来清洗产物。从有机层中减压去除溶剂，从而得到8.32质量份化合物25。化合物B的质量相对于该化合物B与化合物A的总质量之比＝0.963。相对于4-甲氧基茴香硫醚的收率为80.3％。化合物B的质量为8.01g、化合物A的质量为0.31g。
[实施例26]
将4-(异丙硫基)苯基醚1.82质量份、四氟硼酸银1.95质量份、1-氯甲基萘1.77质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应24小时。去除氯化银后，将反应液转移至旋转蒸发仪中，将溶剂蒸馏去除，用丙酮10.0质量份、己烷10.0质量份进行再沉淀。将所得沉淀3.69质量份、四(五氟苯基)硼酸锂6.86质量份、丙酮10质量份均匀混合，以25℃反应24小时。向反应液中添加蒸馏水10.0质量份来清洗产物。从有机层中减压去除溶剂，从而得到8.32质量份化合物26。化合物B的质量相对于该化合物B与化合物A的总质量之比＝0.962。相对于4-甲氧基茴香硫醚的收率为80.3％。化合物B的质量为8.00g、化合物的质量为0.32g。
[实施例27]
将4-甲氧基茴香硫醚1.55质量份、四氟硼酸银1.95质量份、1-氯甲基萘1.77质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应24小时。去除氯化银后，将反应液转移至旋转蒸发仪中，将溶剂蒸馏去除，用丙酮10.0质量份、己烷10.0质量份进行再沉淀。将所得沉淀3.43质量份、四(五氟苯基)硼酸锂6.86质量份、丙酮10质量份均匀混合，以25℃反应24小时。向反应液中添加蒸馏水10.0质量份来清洗产物。从有机层中减压去除溶剂，用二乙醚10.0质量份、己烷10.0质量份进行重结晶。得到6.82质量份化合物27。化合物B的质量相对于该化合物B与化合物A的总质量之比＝0.985。相对于4-甲氧基茴香硫醚的收率为70.0％。化合物B的质量为6.72g、化合物A的质量为0.10g。
[实施例28]
将4-甲氧基茴香硫醚1.55质量份、四氟硼酸银1.95质量份、1-氯甲基萘1.77质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以35℃反应24小时。去除氯化银后，将反应液转移至旋转蒸发仪中，将溶剂蒸馏去除，用丙酮10.0质量份、己烷10.0质量份进行再沉淀。将所得沉淀3.43质量份、四(五氟苯基)硼酸锂6.86质量份、丙酮10质量份均匀混合，以25℃反应24小时。向反应液中添加蒸馏水10.0质量份来清洗产物。从有机层中减压去除溶剂。得到7.99质量份化合物28。化合物B的质量相对于该化合物B与化合物A的总质量之比＝0.900。相对于4-甲氧基茴香硫醚的收率为82％。化合物B的质量为7.19g、化合物A的质量为0.80g。
[实施例29]
将4-甲氧基茴香硫醚1.55质量份、四氟硼酸银1.95质量份、1-氯甲基萘1.77质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以45℃反应24小时。去除氯化银后，将反应液转移至旋转蒸发仪中，将溶剂蒸馏去除，用丙酮10.0质量份、己烷10.0质量份进行再沉淀。将所得沉淀3.43质量份、四(五氟苯基)硼酸锂6.86质量份、丙酮10质量份均匀混合，以25℃反应24小时。向反应液中添加蒸馏水10.0质量份来清洗产物。从有机层中减压去除溶剂。得到8.28质量份化合物29。化合物B的质量相对于该化合物B与化合物A的总质量之比＝0.550。相对于4-甲氧基茴香硫醚的收率为85％。化合物B的质量为4.55g、化合物A的质量为3.73g。
[实施例30]
将4-甲基苯硫酚1.41质量份、四氟硼酸银1.95质量份、1-氯甲基萘1.77质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应24小时。去除氯化银后，将反应液转移至旋转蒸发仪中，将溶剂蒸馏去除，用丙酮10.0质量份、己烷10.0质量份进行再沉淀。将所得沉淀3.31质量份、四(五氟苯基)硼酸锂6.86质量份、丙酮10质量份均匀混合，以25℃反应24小时。向反应液中添加蒸馏水10.0质量份来清洗产物。从有机层中减压去除溶剂，利用二乙醚10.0质量份、己烷10.0质量份进行重结晶，得到6.72质量份化合物30。化合物B的质量相对于该化合物B与化合物A的总质量之比＝0.985。相对于4-甲基苯硫酚的收率为70％。化合物B的质量为6.62g、化合物A的质量为0.10g。
[实施例31]
将4-甲基苯硫酚1.41质量份、四氟硼酸银1.95质量份、1-氯甲基萘1.77质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以35℃反应24小时。去除氯化银后，将反应液转移至旋转蒸发仪中，将溶剂蒸馏去除，用丙酮10.0质量份、己烷10.0质量份进行再沉淀。将所得沉淀3.31质量份、四(五氟苯基)硼酸锂6.86质量份、丙酮10质量份均匀混合，以25℃反应24小时。向反应液中添加蒸馏水10.0质量份来清洗产物。从有机层中减压去除溶剂，得到7.88质量份化合物31。化合物B的质量相对于该化合物B与化合物A的总质量之比＝0.900。相对于4-甲基苯硫酚的收率为82％。化合物B的质量为7.09g、化合物A的质量为0.79g。
[实施例32]
将4-甲基苯硫酚1.41质量份、四氟硼酸银1.95质量份、1-氯甲基萘1.77质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以45℃反应24小时。去除氯化银后，将反应液转移至旋转蒸发仪中，将溶剂蒸馏去除，用丙酮10.0质量份、己烷10.0质量份进行再沉淀。将所得沉淀3.31质量份、四(五氟苯基)硼酸锂6.86质量份、丙酮10质量份均匀混合，以25℃反应24小时。向反应液中添加蒸馏水10.0质量份来清洗产物。从有机层中减压去除溶剂，得到8.16质量份化合物32。化合物B的质量相对于该化合物B与化合物A的总质量之比＝0.550。相对于4-甲基苯硫酚的收率为85％。化合物B的质量为4.49g、化合物A的质量为3.67g。
[实施例33]
将4-氟代茴香硫醚1.43质量份、四氟硼酸银1.95质量份、1-氯甲基萘1.77质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应24小时。去除氯化银后，将反应液转移至旋转蒸发仪中，将溶剂蒸馏去除，用丙酮10.0质量份、己烷10.0质量份进行再沉淀。将所得沉淀3.33质量份、四(五氟苯基)硼酸锂6.86质量份、丙酮10质量份均匀混合，以25℃反应24小时。向反应液中添加蒸馏水10.0质量份来清洗产物。从有机层中减压去除溶剂，利用二乙醚10.0质量份、己烷10.0质量份进行重结晶，得到6.74质量份化合物33。化合物B的质量相对于该化合物B与化合物A的总质量之比＝0.985。相对于4-氟代茴香硫醚的收率为70％。化合物B的质量为6.64g、化合物A的质量为0.10g。
[实施例34]
将4-氟代茴香硫醚1.43质量份、四氟硼酸银1.95质量份、1-氯甲基萘1.77质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应24小时。去除氯化银后，将反应液转移至旋转蒸发仪中，将溶剂蒸馏去除，用丙酮10.0质量份、己烷10.0质量份进行再沉淀。将所得沉淀3.33质量份、四(五氟苯基)硼酸锂6.86质量份、丙酮10质量份均匀混合，以25℃反应24小时。向反应液中添加蒸馏水10.0质量份来清洗产物。从有机层中减压去除溶剂，得到7.89质量份化合物34。化合物B的质量相对于该化合物B与化合物A的总质量之比＝0.900。相对于4-氟代茴香硫醚的收率为82％。化合物B的质量为7.10g、化合物A的质量为0.79g。
[实施例35]
将4-氟代茴香硫醚1.43质量份、四氟硼酸银1.95质量份、1-氯甲基萘1.77质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应24小时。去除氯化银后，将反应液转移至旋转蒸发仪中，将溶剂蒸馏去除，用丙酮10.0质量份、己烷10.0质量份进行再沉淀。将所得沉淀3.33质量份、四(五氟苯基)硼酸锂6.86质量份、丙酮10质量份均匀混合，以25℃反应24小时。向反应液中添加蒸馏水10.0质量份来清洗产物。从有机层中减压去除溶剂，得到8.18质量份化合物35。化合物B的质量相对于该化合物B与化合物A的总质量之比＝0.550。相对于4-氟代茴香硫醚的收率为85％。化合物B的质量为4.50g、化合物A的质量为3.68g。
[实施例36]
将4-甲氧基茴香硫醚1.55质量份、四氟硼酸银1.95质量份、1-氯甲基萘1.77质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应24小时。去除氯化银后，将反应液转移至旋转蒸发仪中，将溶剂蒸馏去除，用丙酮10.0质量份、己烷10.0质量份进行再沉淀。将所得沉淀3.43质量份、四(单氟苯基)硼酸锂6.09质量份、丙酮10质量份均匀混合，以25℃反应24小时。向反应液中添加蒸馏水10.0份来清洗产物。从有机层中减压去除溶剂，从而得到7.80质量份化合物36。化合物B的质量相对于该化合物B与化合物A的总质量之比＝0.930。相对于4-甲氧基茴香硫醚的收率为81.0％。化合物B的质量为7.57g、化合物A的质量为0.51g。
[实施例37]
将4-甲氧基茴香硫醚1.55质量份、四氟硼酸银1.95质量份、1-氯甲基萘1.77质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应24小时。去除氯化银后，将反应液转移至旋转蒸发仪中，将溶剂蒸馏去除，用丙酮10.0质量份、己烷10.0质量份进行再沉淀。将所得沉淀3.43质量份、四(单氟苯基)硼酸锂6.09质量份、丙酮10质量份均匀混合，以25℃反应24小时。向反应液中添加蒸馏水10.0份来清洗产物。从有机层中减压去除溶剂，从而得到7.52质量份化合物37。化合物B的质量相对于该化合物B与化合物A的总质量之比＝0.940。相对于4-甲氧基茴香硫醚的收率为82.0％。化合物B的质量为7.07g、化合物A的质量为0.45g。
[实施例38]
将4-甲氧基茴香硫醚1.55质量份、四氟硼酸银1.95质量份、1-氯甲基萘1.77质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应24小时。去除氯化银后，将反应液转移至旋转蒸发仪中，将溶剂蒸馏去除，用丙酮10.0质量份、己烷10.0质量份进行再沉淀。将所得沉淀3.43质量份、四(单氟苯基)硼酸锂6.09质量份、丙酮10质量份均匀混合，以25℃反应24小时。向反应液中添加蒸馏水10.0份来清洗产物。从有机层中减压去除溶剂，从而得到7.77质量份化合物38。化合物B的质量相对于该化合物B与化合物A的总质量之比＝0.935。相对于4-甲氧基茴香硫醚的收率为83.0％。化合物B的质量为7.26g、化合物A的质量为0.51g。
[参考例A]
将4-甲基苯硫酚1.41质量份、四氟硼酸银1.95质量份、1-氯甲基萘1.77质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应24小时。去除氯化银后，将反应液转移至旋转蒸发仪中，将溶剂蒸馏去除，用丙酮10.0质量份、己烷10.0质量份进行再沉淀。将所得沉淀3.31质量份、四(五氟苯基)硼酸锂6.86质量份、丙酮10质量份均匀混合，以25℃反应24小时。向反应液中添加蒸馏水10.0质量份来清洗产物。从有机层中减压去除溶剂，从而得到7.88质量份化合物39。用凝胶柱色谱进行分离精制，将化合物B的质量相对于该化合物B与化合物A的总质量之比调整至1.0。
[实施例39]
将4-甲基苯硫酚1.41质量份、四氟硼酸银1.95质量份、1-氯甲基萘1.77质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应24小时。去除氯化银后，将反应液转移至旋转蒸发仪中，将溶剂蒸馏去除，用丙酮10.0质量份、己烷10.0质量份进行再沉淀。将所得沉淀3.31质量份、四(五氟苯基)硼酸锂6.86质量份、丙酮10质量份均匀混合，以25℃反应24小时。向反应液中添加蒸馏水10.0质量份来清洗产物。从有机层中减压去除溶剂，从而得到7.88质量份化合物40。用凝胶柱色谱进行分离精制，将化合物B的质量相对于该化合物B与化合物A的总质量之比调整至0.10。
[参考例1]
将4-甲氧基茴香硫醚1.55质量份、四氟硼酸银1.95质量份、1-氯甲基萘1.77质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应24小时。去除氯化银后，将反应液转移至旋转蒸发仪中，将溶剂蒸馏去除，用丙酮10.0质量份、己烷10.0质量份进行再沉淀。将所得沉淀3.43质量份、四(五氟苯基)硼酸锂6.86质量份、丙酮10质量份均匀混合，以25℃反应24小时。向反应液中添加蒸馏水10.0份来清洗产物。从有机层中减压去除溶剂，利用二乙醚进行重结晶，得到3.90质量份化合物41。化合物B的质量相对于该化合物B与化合物A的总质量之比＝0.997。相对于4-甲氧基茴香硫醚的收率为10.0％。化合物B的质量为0.38883g。化合物A的质量为0.00117g。
[参考例2]
将4-甲基苯硫酚1.41质量份、四氟硼酸银1.95质量份、1-氯甲基萘1.77质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应72小时。去除氯化银后，将反应液转移至旋转蒸发仪中，将溶剂蒸馏去除，用丙酮10.0质量份、己烷10.0质量份进行再沉淀。将所得沉淀3.48质量份、四(五氟苯基)硼酸锂6.86质量份、丙酮10质量份均匀混合，以25℃反应24小时。向反应液中添加蒸馏水10.0质量份来清洗产物。从有机层中减压去除溶剂，从而得到8.65质量份化合物42。化合物B的质量相对于该化合物B与化合物A的总质量之比＝0.450。相对于4-甲基苯硫酚的收率为90％。化合物B的质量为3.89。化合物A的质量为4.76。
将以上结果示于表1～表8。可确认：各实施例、参考例的锍盐的低温固化性、固化剂量、保存稳定性的平衡优异。尤其是可确认：实施例1～39、参考例A的锍盐的低温固化性、固化剂量、保存稳定性的平衡更优异。
[表1]
Figure GDA0002747731600000641
[表2]
Figure GDA0002747731600000651
[表3]
Figure GDA0002747731600000661
[表4]
Figure GDA0002747731600000662
[表5]
Figure GDA0002747731600000671
[表6]
Figure GDA0002747731600000681
[表7]
Figure GDA0002747731600000682
[表8]
Figure GDA0002747731600000691
[制造例1]
将4-甲氧基茴香硫醚1.55质量份、四氟硼酸银1.95质量份、1-氯甲基萘1.77质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应24小时。去除氯化银后，将反应液转移至旋转蒸发仪中，将溶剂蒸馏去除，用丙酮10.0质量份、己烷10.0质量份进行再沉淀。将所得沉淀3.43质量份、四(五氟苯基)硼酸锂6.86质量份、丙酮10质量份均匀混合，以25℃反应24小时。向反应液中添加蒸馏水10.0份来清洗产物。从有机层中减压去除溶剂，得到7.80质量份热阳离子聚合引发剂1。化合物B的质量相对于该化合物B与化合物A的总质量之比＝0.970。相对于4-甲氧基茴香硫醚的收率为80.0％。化合物B的质量为7.57g、化合物A的质量为0.23g。
[制造例2]
将4-甲基苯硫酚1.41质量份、四氟硼酸银1.95质量份、1-氯甲基萘1.77质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应24小时。去除氯化银后，将反应液转移至旋转蒸发仪中，将溶剂蒸馏去除，用丙酮10.0质量份、己烷10.0质量份进行再沉淀。将所得沉淀3.31质量份、四(五氟苯基)硼酸锂6.86质量份、丙酮10质量份均匀混合，以25℃反应24小时。向反应液中添加蒸馏水10.0质量份来清洗产物。从有机层中减压去除溶剂，得到7.88质量份热阳离子聚合引发剂2。化合物B的质量相对于该化合物B与化合物A的总质量之比＝0.972。相对于4-甲基苯硫酚的收率为82％。化合物B的质量为7.66g、化合物A的质量为0.22g。
[制造例3]
将4-甲硫基甲苯1.25质量份、四氟硼酸银1.95质量份、1-氯甲基萘1.77质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应24小时。去除氯化银后，将反应液转移至旋转蒸发仪中，将溶剂蒸馏去除，用丙酮10.0质量份、己烷10.0质量份进行再沉淀。将所得沉淀3.17质量份、四(五氟苯基)硼酸锂6.86质量份、丙酮10质量份均匀混合，以25℃反应24小时。向反应液中添加蒸馏水10.0质量份来清洗产物。从有机层中减压去除溶剂，得到7.08质量份热阳离子聚合引发剂3。化合物B的质量相对于该化合物B与化合物A的总质量之比＝0.971。相对于4-甲硫基甲苯的收率为75％。化合物B的质量为6.87g、化合物A的质量为0.21g。
[制造例4]
将4-甲硫基苯乙酮1.53质量份、四氟硼酸银1.95质量份、1-氯甲基萘1.77质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应24小时。去除氯化银后，将反应液转移至旋转蒸发仪中，将溶剂蒸馏去除，用丙酮10.0质量份、己烷10.0质量份进行再沉淀。将所得沉淀3.42质量份、四(五氟苯基)硼酸锂6.86质量份、丙酮10质量份均匀混合，以25℃反应24小时。向反应液中添加蒸馏水10.0质量份来清洗产物。从有机层中减压去除溶剂，得到7.49质量份热阳离子聚合引发剂4。化合物B的质量相对于该化合物B与化合物A的总质量之比＝0.969。相对于4-甲硫基苯乙酮的收率为77％。化合物B的质量为7.26g、化合物A的质量为0.23g。
[制造例5]
将4-乙酰氧基茴香硫醚1.69质量份、四氟硼酸银1.95质量份、1-氯甲基萘1.77质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应24小时。去除氯化银后，将反应液转移至旋转蒸发仪中，将溶剂蒸馏去除，用丙酮10.0质量份、己烷10.0质量份进行再沉淀。将所得沉淀3.57质量份、四(五氟苯基)硼酸锂6.86质量份、丙酮10质量份均匀混合，以25℃反应24小时。向反应液中添加蒸馏水10.0质量份来清洗产物。从有机层中减压去除溶剂，得到7.81质量份热阳离子聚合引发剂5。化合物B的质量相对于该化合物B与化合物A的总质量之比＝0.967。相对于4-甲硫基甲苯的收率为79％。化合物B的质量为7.55g、化合物A的质量为0.26g。
[制造例6]
将4-甲基碳酸酯茴香硫醚1.99质量份、四氟硼酸银1.95质量份、1-氯甲基萘1.77质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应24小时。去除氯化银后，将反应液转移至旋转蒸发仪中，将溶剂蒸馏去除，用丙酮10.0质量份、己烷10.0质量份进行再沉淀。将所得沉淀3.84质量份、四(五氟苯基)硼酸锂6.86质量份、丙酮10质量份均匀混合，以25℃反应24小时。向反应液中添加蒸馏水10.0质量份来清洗产物。从有机层中减压去除溶剂，得到7.64质量份热阳离子聚合引发剂6。化合物B的质量相对于该化合物B与化合物A的总质量之比＝0.974。相对于4-甲基碳酸酯茴香硫醚的收率为75％。化合物B的质量为7.44g、化合物A的质量为0.20g。
[制造例7]
将4-氟代茴香硫醚1.43质量份、四氟硼酸银1.95质量份、1-氯甲基萘1.77质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应24小时。去除氯化银后，将反应液转移至旋转蒸发仪中，将溶剂蒸馏去除，用丙酮10.0质量份、己烷10.0质量份进行再沉淀。将所得沉淀3.33质量份、四(五氟苯基)硼酸锂6.86质量份、丙酮10质量份均匀混合，以25℃反应24小时。向反应液中添加蒸馏水10.0质量份来清洗产物。从有机层中减压去除溶剂，得到7.70质量份热阳离子聚合引发剂7。化合物B的质量相对于该化合物B与化合物A的总质量之比＝0.962。相对于4-甲基碳酸酯茴香硫醚的收率为80％。化合物B的质量为7.41g、化合物A的质量为0.29g。
[制造例8]
将4-甲基茴香硫醚1.39质量份、四氟硼酸银1.95质量份、1-氯甲基萘1.77质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应24小时。去除氯化银后，将反应液转移至旋转蒸发仪中，将溶剂蒸馏去除，用丙酮10.0质量份、己烷10.0质量份进行再沉淀。将所得沉淀3.30质量份、四(五氟苯基)硼酸锂6.86质量份、丙酮10质量份均匀混合，以25℃反应24小时。向反应液中添加蒸馏水10.0质量份来清洗产物。从有机层中减压去除溶剂，得到7.09质量份热阳离子聚合引发剂8。化合物B的质量相对于该化合物B与化合物A的总质量之比＝0.973。相对于4-甲硫基甲苯的收率为74％。化合物B的质量为6.90g、化合物A的质量为0.19g。
[制造例9]
将4-甲氧基茴香硫醚1.55质量份、四氟硼酸银1.95质量份、α-氯邻二甲苯1.41质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应24小时。去除氯化银后，将反应液转移至旋转蒸发仪中，将溶剂蒸馏去除，用丙酮10.0质量份、己烷10.0质量份进行再沉淀。将所得沉淀3.46质量份、四(五氟苯基)硼酸锂6.86质量份、丙酮10质量份均匀混合，以25℃反应24小时。向反应液中添加蒸馏水10.0质量份来清洗产物。从有机层中减压去除溶剂，得到7.41质量份热阳离子聚合引发剂9。化合物B的质量相对于该化合物B与化合物A的总质量之比＝0.974。相对于4-甲氧基茴香硫醚的收率为79％。化合物B的质量为7.22g、化合物A的质量为0.19g。
[制造例10]
将4-甲氧基茴香硫醚1.55质量份、四氟硼酸银1.95质量份、α-氯对二甲苯1.41质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应24小时。去除氯化银后，将反应液转移至旋转蒸发仪中，将溶剂蒸馏去除，用丙酮10.0质量份、己烷10.0质量份进行再沉淀。将所得沉淀3.46质量份、四(五氟苯基)硼酸锂6.86质量份、丙酮10质量份均匀混合，以25℃反应24小时。向反应液中添加蒸馏水10.0质量份来清洗产物。从有机层中减压去除溶剂，得到7.60质量份热阳离子聚合引发剂10。化合物B的质量相对于该化合物B与化合物A的总质量之比＝0.962。相对于4-甲氧基茴香硫醚的收率为81％。化合物B的质量为7.31g、化合物A的质量为0.29g。
[制造例11]
将4-甲氧基茴香硫醚1.55质量份、四氟硼酸银1.95质量份、α-氯间二甲苯1.41质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应24小时。去除氯化银后，将反应液转移至旋转蒸发仪中，将溶剂蒸馏去除，用丙酮10.0质量份、己烷10.0质量份进行再沉淀。将所得沉淀3.46质量份、四(五氟苯基)硼酸锂6.86质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应24小时。向反应液中添加蒸馏水10.0质量份来清洗产物。从有机层中减压去除溶剂，得到7.50质量份热阳离子聚合引发剂11。化合物B的质量相对于该化合物B与化合物A的总质量之比＝0.968。相对于4-甲氧基茴香硫醚的收率为80％。化合物B的质量为7.26g、化合物A的质量为0.24g。
[制造例12]
将4-甲氧基茴香硫醚1.55质量份、四氟硼酸银1.95质量份、1-氯-2-丁烯0.91质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应24小时。去除氯化银后，将反应液转移至旋转蒸发仪中，将溶剂蒸馏去除，用丙酮10.0质量份、己烷10.0质量份进行再沉淀。将所得沉淀2.67质量份、四(五氟苯基)硼酸锂6.86质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应24小时。向反应液中添加蒸馏水10.0质量份来清洗产物。从有机层中减压去除溶剂，得到6.66质量份热阳离子聚合引发剂12。化合物B的质量相对于该化合物B与化合物A的总质量之比＝0.972。相对于4-甲氧基茴香硫醚的收率为75％。化合物B的质量为6.47g、化合物A的质量为0.19g。
[制造例13]
将4-甲氧基茴香硫醚1.55质量份、四氟硼酸银1.95质量份、9-氯甲基蒽2.26质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应24小时。去除氯化银后，将反应液转移至旋转蒸发仪中，将溶剂蒸馏去除，用丙酮10.0质量份、己烷10.0质量份进行再沉淀。将所得沉淀4.32质量份、四(五氟苯基)硼酸锂x质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应24小时。向反应液中添加蒸馏水10.0质量份来清洗产物。从有机层中减压去除溶剂，得到8.50质量份热阳离子聚合引发剂13。化合物B的质量相对于该化合物B与化合物A的总质量之比＝0.968。相对于4-甲氧基茴香硫醚的收率为83％。化合物B的质量为8.23g、化合物A的质量为0.27g。
[制造例14]
将4-甲氧基茴香硫醚1.55质量份、四氟硼酸银1.95质量份、4-(氯甲基)联苯2.03质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应24小时。去除氯化银后，将反应液转移至旋转蒸发仪中，将溶剂蒸馏去除，用丙酮10.0质量份、己烷10.0质量份进行再沉淀。将所得沉淀3.67质量份、四(五氟苯基)硼酸锂6.86质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应24小时。向反应液中添加蒸馏水10.0质量份来清洗产物。从有机层中减压去除溶剂，并清洗产物。从有机层中减压去除溶剂，得到8.10质量份热阳离子聚合引发剂14。化合物B的质量相对于该化合物B与化合物A的总质量之比＝0.974。相对于4-甲氧基茴香硫醚的收率为81％。化合物B的质量为7.89g、化合物A的质量为0.21g。
[制造例15]
将4-甲氧基茴香硫醚1.55质量份、四氟硼酸银1.95质量份、2-氯甲基萘1.77质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应24小时。去除氯化银后，将反应液转移至旋转蒸发仪中，将溶剂蒸馏去除，用丙酮10.0质量份、己烷10.0质量份进行再沉淀。将所得沉淀3.43质量份、四(五氟苯基)硼酸锂6.86质量份、丙酮10质量份均匀混合，以25℃反应24小时。向反应液中添加蒸馏水10.0质量份来清洗产物。从有机层中减压去除溶剂，得到7.31质量份热阳离子聚合引发剂15。化合物B的质量相对于该化合物B与化合物A的总质量之比＝0.968。相对于4-甲氧基茴香硫醚的收率为75％。
[制造例16]
将4-甲氧基茴香硫醚1.55质量份、四氟硼酸银1.95质量份、对甲氧基苯甲酰氯1.57质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应24小时。去除氯化银后，将反应液转移至旋转蒸发仪中，将溶剂蒸馏去除，用丙酮10.0质量份、己烷10.0质量份进行再沉淀。将所得沉淀3.26质量份、四(五氟苯基)硼酸锂6.86质量份、丙酮10质量份均匀混合，以25℃反应24小时。向反应液中添加蒸馏水10.0质量份来清洗产物。从有机层中减压去除溶剂，得到7.06质量份热阳离子聚合引发剂16。化合物B的质量相对于该化合物B与化合物A的总质量之比＝0.965。相对于4-甲氧基茴香硫醚的收率为74％。化合物B的质量为6.81g、化合物A的质量为0.25g。
[制造例17]
将4-甲氧基茴香硫醚1.55质量份、四氟硼酸银1.95质量份、对氯苯甲酰氯1.56质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应24小时。去除氯化银后，将反应液转移至旋转蒸发仪中，将溶剂蒸馏去除，用丙酮10.0质量份、己烷10.0质量份进行再沉淀。将所得沉淀3.26质量份、四(五氟苯基)硼酸锂6.86质量份、丙酮10质量份均匀混合，以25℃反应24小时。向反应液中添加蒸馏水10.0质量份来清洗产物。从有机层中减压去除溶剂，得到6.13质量份热阳离子聚合引发剂17。化合物B的质量相对于该化合物B与化合物A的总质量之比＝0.934。相对于4-甲氧基茴香硫醚的收率为64％。化合物B的质量为5.73g、化合物A的质量为0.40g。
[制造例18]
将4-甲氧基茴香硫醚1.55质量份、四氟硼酸银1.95质量份、2,6-二氯苯甲酰氯1.60质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应24小时。去除氯化银后，将反应液转移至旋转蒸发仪中，将溶剂蒸馏去除，用丙酮10.0质量份、己烷10.0质量份进行再沉淀。将所得沉淀3.24质量份、四(五氟苯基)硼酸锂6.86质量份、丙酮10质量份均匀混合，以25℃反应24小时。向反应液中添加蒸馏水10.0质量份来清洗产物。从有机层中减压去除溶剂，得到6.95质量份热阳离子聚合引发剂18。化合物B的质量相对于该化合物B与化合物A的总质量之比＝0.921。相对于4-甲氧基茴香硫醚的收率为70％。化合物B的质量为6.40g、化合物A的质量为0.55g。
[制造例19]
将4-甲氧基茴香硫醚1.55质量份、四氟硼酸银1.95质量份、1-氯甲基萘1.77质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应24小时。去除氯化银后，将反应液转移至旋转蒸发仪中，将溶剂蒸馏去除，用丙酮10.0质量份、己烷10.0质量份进行再沉淀。将所得沉淀3.43质量份、四(五氟苯基)硼酸锂6.86质量份、丙酮10质量份均匀混合，以25℃反应24小时。向反应液中添加蒸馏水10.0质量份来清洗产物。从有机层中减压去除溶剂，用二乙醚10.0质量份、己烷10.0质量份进行重结晶。得到6.82质量份热阳离子聚合引发剂19。化合物B的质量相对于该化合物B与化合物A的总质量之比＝0.984。相对于4-甲氧基茴香硫醚的收率为70.0％。化合物B的质量为6.72g、化合物A的质量为0.10g。
[制造例20]
将4-甲氧基茴香硫醚1.55质量份、四氟硼酸银1.95质量份、1-氯甲基萘1.77质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以35℃反应24小时。去除氯化银后，将反应液转移至旋转蒸发仪中，将溶剂蒸馏去除，用丙酮10.0质量份、己烷10.0质量份进行再沉淀。将所得沉淀3.43质量份、四(五氟苯基)硼酸锂6.86质量份、丙酮10质量份均匀混合，以25℃反应24小时。向反应液中添加蒸馏水10.0质量份来清洗产物。从有机层中减压去除溶剂。得到7.99质量份热阳离子聚合引发剂20。化合物B的质量相对于该化合物B与化合物A的总质量之比＝0.900。相对于4-甲氧基茴香硫醚的收率为82％。化合物B的质量为7.19g、化合物A的质量为0.80g。
[制造例21]
将4-甲氧基茴香硫醚1.55质量份、四氟硼酸银1.95质量份、1-氯甲基萘1.77质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以45℃反应24小时。去除氯化银后，将反应液转移至旋转蒸发仪中，将溶剂蒸馏去除，用丙酮10.0质量份、己烷10.0质量份进行再沉淀。将所得沉淀3.43质量份、四(五氟苯基)硼酸锂6.86质量份、丙酮10质量份均匀混合，以25℃反应24小时。向反应液中添加蒸馏水10.0质量份来清洗产物。从有机层中减压去除溶剂。得到8.28质量份热阳离子聚合引发剂21。化合物B的质量相对于该化合物B与化合物A的总质量之比＝0.550。相对于4-甲氧基茴香硫醚的收率为85％。化合物B的质量为4.55g、化合物A的质量为3.73g。
[制造例22]
将4-甲基苯硫酚1.41质量份、四氟硼酸银1.95质量份、1-氯甲基萘1.77质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应24小时。去除氯化银后，将反应液转移至旋转蒸发仪中，将溶剂蒸馏去除，用丙酮10.0质量份、己烷10.0质量份进行再沉淀。将所得沉淀3.31质量份、四(五氟苯基)硼酸锂6.86质量份、丙酮10质量份均匀混合，以25℃反应24小时。向反应液中添加蒸馏水10.0质量份来清洗产物。从有机层中减压去除溶剂，利用二乙醚10.0质量份、己烷10.0质量份进行重结晶，得到6.72质量份热阳离子聚合引发剂22。化合物B的质量相对于该化合物B与化合物A的总质量之比＝0.984。相对于4-甲基苯硫酚的收率为70％。化合物B的质量为6.62g、化合物A的质量为0.10g。
[制造例23]
将4-甲基苯硫酚1.41质量份、四氟硼酸银1.95质量份、1-氯甲基萘1.77质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以35℃反应24小时。去除氯化银后，将反应液转移至旋转蒸发仪中，将溶剂蒸馏去除，用丙酮10.0质量份、己烷10.0质量份进行再沉淀。将所得沉淀3.31质量份、四(五氟苯基)硼酸锂6.86质量份、丙酮10质量份均匀混合，以25℃反应24小时。向反应液中添加蒸馏水10.0质量份来清洗产物。从有机层中减压去除溶剂，得到7.88质量份热阳离子聚合引发剂23。化合物B的质量相对于该化合物B与化合物A的总质量之比＝0.900。相对于4-甲基苯硫酚的收率为82％。化合物B的质量为7.09g、化合物A的质量为0.79g。
[制造例24]
将4-甲基苯硫酚1.41质量份、四氟硼酸银1.95质量份、1-氯甲基萘1.77质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以45℃反应24小时。去除氯化银后，将反应液转移至旋转蒸发仪中，将溶剂蒸馏去除，用丙酮10.0质量份、己烷10.0质量份进行再沉淀。将所得沉淀3.31质量份、四(五氟苯基)硼酸锂6.86质量份、丙酮10质量份均匀混合，以25℃反应24小时。向反应液中添加蒸馏水10.0质量份来清洗产物。从有机层中减压去除溶剂，得到8.16质量份热阳离子聚合引发剂24。化合物B的质量相对于该化合物B与化合物A的总质量之比＝0.550。相对于4-甲基苯硫酚的收率为85％。化合物B的质量为4.49g、化合物A的质量为3.67g。
[制造例25]
将4-氟代茴香硫醚1.43质量份、四氟硼酸银1.95质量份、1-氯甲基萘1.77质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应24小时。去除氯化银后，将反应液转移至旋转蒸发仪中，将溶剂蒸馏去除，用丙酮10.0质量份、己烷10.0质量份进行再沉淀。将所得沉淀3.33质量份、四(五氟苯基)硼酸锂6.86质量份、丙酮10质量份均匀混合，以25℃反应24小时。向反应液中添加蒸馏水10.0质量份来清洗产物。从有机层中减压去除溶剂，利用二乙醚10.0质量份、己烷10.0质量份进行重结晶，得到6.74质量份热阳离子聚合引发剂25。化合物B的质量相对于该化合物B与化合物A的总质量之比＝0.984。相对于4-氟代茴香硫醚的收率为70％。化合物B的质量为6.64g、化合物A的质量为0.10g。
[制造例26]
将4-氟代茴香硫醚1.43质量份、四氟硼酸银1.95质量份、1-氯甲基萘1.77质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应24小时。去除氯化银后，将反应液转移至旋转蒸发仪中，将溶剂蒸馏去除，用丙酮10.0质量份、己烷10.0质量份进行再沉淀。将所得沉淀3.33质量份、四(五氟苯基)硼酸锂6.86质量份、丙酮10质量份均匀混合，以25℃反应24小时。向反应液中添加蒸馏水10.0质量份来清洗产物。从有机层中减压去除溶剂，得到7.89质量份热阳离子聚合引发剂26。化合物B的质量相对于该化合物B与化合物A的总质量之比＝0.900。相对于4-氟代茴香硫醚的收率为82％。化合物B的质量为7.10g、化合物A的质量为0.79g。
[制造例27]
将4-氟代茴香硫醚1.43质量份、四氟硼酸银1.95质量份、1-氯甲基萘1.77质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应24小时。去除氯化银后，将反应液转移至旋转蒸发仪中，将溶剂蒸馏去除，用丙酮10.0质量份、己烷10.0质量份进行再沉淀。将所得沉淀3.33质量份、四(五氟苯基)硼酸锂6.86质量份、丙酮10质量份均匀混合，以25℃反应24小时。向反应液中添加蒸馏水10.0质量份来清洗产物。从有机层中减压去除溶剂，得到8.18质量份热阳离子聚合引发剂27。化合物B的质量相对于该化合物B与化合物A的总质量之比＝0.550。相对于4-氟代茴香硫醚的收率为85％。化合物B的质量为4.50g、化合物A的质量为3.68g。
[制造例28]
将4-甲氧基茴香硫醚1.55质量份、四氟硼酸银1.95质量份、1-氯甲基萘1.77质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应24小时。去除氯化银后，将反应液转移至旋转蒸发仪中，将溶剂蒸馏去除，用丙酮10.0质量份、己烷10.0质量份进行再沉淀。将所得沉淀3.43质量份、四(五氟苯基)硼酸锂6.86质量份、丙酮10质量份均匀混合，以25℃反应24小时。向反应液中添加蒸馏水10.0份来清洗产物。从有机层中减压去除溶剂，利用二乙醚进行重结晶，得到3.90质量份热阳离子聚合引发剂28。化合物B的质量相对于该化合物B与化合物A的总质量之比＝0.997。相对于4-甲氧基茴香硫醚的收率为10.0％。化合物B的质量为0.38883g。化合物A的质量为0.00117g。
[制造例29]
将4-甲氧基茴香硫醚1.55质量份、四氟硼酸银1.95质量份、1-氯甲基萘1.77质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应72小时。去除氯化银后，将反应液转移至旋转蒸发仪中，将溶剂蒸馏去除，用丙酮10.0质量份、己烷10.0质量份进行再沉淀。将所得沉淀3.43质量份、四(五氟苯基)硼酸锂6.86质量份、丙酮10质量份均匀混合，以25℃反应24小时。向反应液中添加蒸馏水10.0份来清洗产物。从有机层中减压去除溶剂，从而得到8.78质量份化合物29。化合物B的质量相对于该化合物B与化合物A的总质量之比＝0.440。相对于4-甲氧基茴香硫醚的收率为90.1％。化合物B的质量为3.86g。化合物A的质量为4.92g。得到热聚合引发剂29。
[制造例30]
将4-甲基苯硫酚1.41质量份、四氟硼酸银1.95质量份、1-氯甲基萘1.77质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应72小时。去除氯化银后，将反应液转移至旋转蒸发仪中，将溶剂蒸馏去除，用丙酮10.0质量份、己烷10.0质量份进行再沉淀。将所得沉淀3.48质量份、四(五氟苯基)硼酸锂6.86质量份、丙酮10质量份均匀混合，以25℃反应24小时。向反应液中添加蒸馏水10.0质量份来清洗产物。从有机层中减压去除溶剂，利用二乙醚进行重结晶，得到1.15质量份热阳离子聚合引发剂30。化合物B的质量相对于该化合物B与化合物A的总质量之比＝0.998。相对于4-甲基苯硫酚的收率为12％。化合物B的质量为1.1477g。化合物A的质量为0.0023g。
[制造例31]
将4-甲基苯硫酚1.41质量份、四氟硼酸银1.95质量份、1-氯甲基萘1.77质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应72小时。去除氯化银后，将反应液转移至旋转蒸发仪中，将溶剂蒸馏去除，用丙酮10.0质量份、己烷10.0质量份进行再沉淀。将所得沉淀3.48质量份、四(五氟苯基)硼酸锂6.86质量份、丙酮10质量份均匀混合，以25℃反应24小时。向反应液中添加蒸馏水10.0质量份来清洗产物。从有机层中减压去除溶剂，得到8.65质量份热阳离子聚合引发剂31。化合物B的质量相对于该化合物B与化合物A的总质量之比＝0.450。相对于4-甲基苯硫酚的收率为90％。化合物B的质量为3.89。化合物A的质量为4.76。
将如上那样操作而得到的制造例1～31的热阳离子聚合剂中的化合物B的结构和化合物A、B的质量比示于表9～12。
[表9]
Figure GDA0002747731600000831
[表10]
Figure GDA0002747731600000841
[表11]
Figure GDA0002747731600000851
[表12]
Figure GDA0002747731600000861
<实施例40～66、参考例3～6、比较例1>
通过将各例的热阳离子聚合引发剂、液态环氧树脂(EP828、三菱化学株式会社制)、硅烷偶联剂(KBE403、信越化学工业株式会社制)、导电性颗粒(Ni/Au镀敷树脂颗粒(3.2μm)、新日本化学株式会社制)以达到表13～14中记载的配混比的方式均匀混合，从而得到实施例40～66、参考例3～6的热阳离子聚合性组合物。进而，针对比较例1，作为热阳离子聚合引发剂32，使用三新化学株式会社制造的SI-60(含有六氟化锑)，除此之外，与参考例3同样地获得热阳离子聚合性组合物。
〔倒装芯片型半导体装置的制作〕
进而，在厚度42.5mm×42.5mm×1.0mm的BT树脂基板上，以间隙尺寸达到约50μm的方式倒装芯片安装10mm×10mm×0.725mm的带铜凸块的硅芯片。接着，在110℃的热板上，使实施例1～27、比较例1～5的热阳离子聚合性组合物浸渗至芯片与基板之间后，在120℃下0.5小时、其后165℃下3小时的条件下使其固化，从而制作倒装芯片型的试验用半导体装置。按照如下方法对所得各试验用半导体装置进行低温固化性评价、保存稳定性评价、耐湿性试验、热冲击试验。将其结果示于表13～14。
〔各种性能评价〕
(1)低温固化性
作为低温固化性的评价，进行凝胶时间的测定。将利用各例制造的化合物1.0质量份均匀地混合至AER2603(Asahi Kasei E-materials Corporation.制)100质量份。将评价用试样以约5mmφ的大小滴加在100±2℃的热板上，利用秒表测定至不再拉丝为止的时间。即，若为“A”和“B”，则判断为具有低温固化性。
A：不足180秒
B：180秒以上且不足300秒
C：300秒以上
(2)保存稳定性
相对于100质量份AER2603(Asahi Kasei E-materials Corporation.制)，均匀地混合各例中制造的热阳离子聚合引发剂1.0质量份。将所制作的组合物以30℃保存1星期。针对各例的组合物，分别测定保存前和保存后的粘度，求出其粘度上升倍率。针对各例的组合物的贮藏稳定性，按照如下基准，评价上述粘度上升倍率。需要说明的是，上述粘度在25℃下使用BM型粘度计进行测定。如上所示，符合“A”和“B”时，评价为保存稳定性充分。
A：保存后的粘度上升率不足2倍
B：2倍以上且不足5倍
C：5倍以上且不足10倍
(3)耐湿性试验
将利用上述方法得到的试验用半导体装置在压力锅中在130℃/2.1atm、湿度85％的环境下放置1008小时后，通过通电试验调查是否通电，求出不良率的比例(％)。
(4)耐热冲击试验
将利用上述方法得到的试验用半导体装置在30℃/65％RH的条件下放置192小时，在最高温度设定为265℃的IR回流焊炉中通过5次。其后，将-55℃下10分钟、125℃下10分钟设为1个循环，调查1000个循环后的裂纹，求出观察到裂纹的芯片的比例(％)。
[表13]
Figure GDA0002747731600000891
[表14]
Figure GDA0002747731600000901
[制造例32]
将4-甲氧基茴香硫醚1.55质量份、四氟硼酸银1.95质量份、1-氯甲基萘1.77质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应24小时。去除氯化银后，将反应液转移至旋转蒸发仪，将溶剂蒸馏去除，用丙酮10.0质量份、己烷10.0质量份进行再沉淀。将所得沉淀3.43质量份、四(五氟苯基)硼酸锂6.86质量份、丙酮10质量份均匀混合，以25℃反应24小时。向反应液中添加蒸馏水10.0份来清洗产物。从有机层中减压去除溶剂，得到7.80质量份热阳离子聚合引发剂2-1。化合物B的质量相对于该化合物B与化合物A的总质量之比＝0.970。相对于4-甲氧基茴香硫醚的收率为80.0％。化合物B的质量为7.57g、化合物A的质量为0.23g。
[制造例33]
将4-甲基苯硫酚1.41质量份、四氟硼酸银1.95质量份、1-氯甲基萘1.77质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应24小时。去除氯化银后，将反应液转移至旋转蒸发仪，将溶剂蒸馏去除，用丙酮10.0质量份、己烷10.0质量份进行再沉淀。将所得沉淀3.31质量份、四(五氟苯基)硼酸锂6.86质量份、丙酮10质量份均匀混合，以25℃反应24小时。向反应液中添加蒸馏水10.0质量份来清洗产物。从有机层中减压去除溶剂，得到7.88质量份热阳离子聚合引发剂2-2。化合物B的质量相对于该化合物B与化合物A的总质量之比＝0.972。相对于4-甲基苯硫酚的收率为82％。化合物B的质量为7.66g、化合物A的质量为0.22g。
[制造例34]
将4-甲硫基甲苯1.25质量份、四氟硼酸银1.95质量份、1-氯甲基萘1.77质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应24小时。去除氯化银后，将反应液转移至旋转蒸发仪，将溶剂蒸馏去除，用丙酮10.0质量份、己烷10.0质量份进行再沉淀。将所得沉淀3.17质量份、四(五氟苯基)硼酸锂6.86质量份、丙酮10质量份均匀混合，以25℃反应24小时。向反应液中添加蒸馏水10.0质量份来清洗产物。从有机层中减压去除溶剂，得到7.08质量份热阳离子聚合引发剂2-3。化合物B的质量相对于该化合物B与化合物A的总质量之比＝0.971。相对于4-甲硫基甲苯的收率为75％。化合物B的质量为6.87g、化合物A的质量为0.21g。
[制造例35]
将4-甲硫基苯乙酮1.53质量份、四氟硼酸银1.95质量份、1-氯甲基萘1.77质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应24小时。去除氯化银后，将反应液转移至旋转蒸发仪，将溶剂蒸馏去除，用丙酮10.0质量份、己烷10.0质量份进行再沉淀。将所得沉淀3.42质量份、四(五氟苯基)硼酸锂6.86质量份、丙酮10质量份均匀混合，以25℃反应24小时。向反应液中添加蒸馏水10.0质量份来清洗产物。从有机层中减压去除溶剂，得到7.49质量份热阳离子聚合引发剂2-4。化合物B的质量相对于该化合物B与化合物A的总质量之比＝0.969。相对于4-甲硫基苯乙酮的收率为77％。化合物B的质量为7.26g、化合物A的质量为0.23g。
[制造例36]
将4-乙酰氧基茴香硫醚1.69质量份、四氟硼酸银1.95质量份、1-氯甲基萘1.77质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应24小时。去除氯化银后，将反应液转移至旋转蒸发仪，将溶剂蒸馏去除，用丙酮10.0质量份、己烷10.0质量份进行再沉淀。将所得沉淀3.57质量份、四(五氟苯基)硼酸锂6.86质量份、丙酮10质量份均匀混合，以25℃反应24小时。向反应液中添加蒸馏水10.0质量份来清洗产物。从有机层中减压去除溶剂，得到7.81质量份热阳离子聚合引发剂2-5。化合物B的质量相对于该化合物B与化合物A的总质量之比＝0.967。相对于4-甲硫基甲苯的收率为79％。化合物B的质量为7.55g、化合物A的质量为0.26g。
[制造例37]
将4-甲基碳酸酯茴香硫醚1.99质量份、四氟硼酸银1.95质量份、1-氯甲基萘1.77质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应24小时。去除氯化银后，将反应液转移至旋转蒸发仪，将溶剂蒸馏去除，用丙酮10.0质量份、己烷10.0质量份进行再沉淀。将所得沉淀3.84质量份、四(五氟苯基)硼酸锂6.86质量份、丙酮10质量份均匀混合，以25℃反应24小时。向反应液中添加蒸馏水10.0质量份来清洗产物。从有机层中减压去除溶剂，得到7.64质量份热阳离子聚合引发剂2-6。化合物B的质量相对于该化合物B与化合物A的总质量之比＝0.974。相对于4-甲基碳酸酯茴香硫醚的收率为75％。化合物B的质量为7.44g、化合物A的质量为0.20g。
[制造例38]
将4-氟代茴香硫醚1.43质量份、四氟硼酸银1.95质量份、1-氯甲基萘1.77质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应24小时。去除氯化银后，将反应液转移至旋转蒸发仪，将溶剂蒸馏去除，用丙酮10.0质量份、己烷10.0质量份进行再沉淀。将所得沉淀3.33质量份、四(五氟苯基)硼酸锂6.86质量份、丙酮10质量份均匀混合，以25℃反应24小时。向反应液中添加蒸馏水10.0质量份来清洗产物。从有机层中减压去除溶剂，得到7.70质量份热阳离子聚合引发剂2-7。化合物B的质量相对于该化合物B与化合物A的总质量之比＝0.962。相对于4-甲基碳酸酯茴香硫醚的收率为80％。化合物B的质量为7.41g、化合物A的质量为0.29g。
[制造例39]
将4-甲基茴香硫醚1.39质量份、四氟硼酸银1.95质量份、1-氯甲基萘1.77质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应24小时。去除氯化银后，将反应液转移至旋转蒸发仪，将溶剂蒸馏去除，用丙酮10.0质量份、己烷10.0质量份进行再沉淀。将所得沉淀3.30质量份、四(五氟苯基)硼酸锂6.86质量份、丙酮10质量份均匀混合，以25℃反应24小时。向反应液中添加蒸馏水10.0质量份来清洗产物。从有机层中减压去除溶剂，从而得到7.09质量份化合物8。化合物B的质量相对于该化合物B与化合物A的总质量之比＝0.973。相对于4-甲硫基甲苯的收率为74％。化合物B的质量为6.90g、化合物A的质量为0.19g。得到热聚合引发剂8。
[制造例40]
将4-甲氧基茴香硫醚1.55质量份、四氟硼酸银1.95质量份、α-氯邻二甲苯1.41质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应24小时。去除氯化银后，将反应液转移至旋转蒸发仪，将溶剂蒸馏去除，用丙酮10.0质量份、己烷10.0质量份进行再沉淀。将所得沉淀3.46质量份、四(五氟苯基)硼酸锂6.86质量份、丙酮10质量份均匀混合，以25℃反应24小时。向反应液中添加蒸馏水10.0质量份来清洗产物。从有机层中减压去除溶剂，得到7.41质量份热阳离子聚合引发剂2-9。化合物B的质量相对于该化合物B与化合物A的总质量之比＝0.974。相对于4-甲氧基茴香硫醚的收率为79％。化合物B的质量为7.22g、化合物A的质量为0.19g。
[制造例41]
将4-甲氧基茴香硫醚1.55质量份、四氟硼酸银1.95质量份、α-氯对二甲苯1.41质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应24小时。去除氯化银后，将反应液转移至旋转蒸发仪，将溶剂蒸馏去除，用丙酮10.0质量份、己烷10.0质量份进行再沉淀。将所得沉淀3.46质量份、四(五氟苯基)硼酸锂6.86质量份、丙酮10质量份均匀混合，以25℃反应24小时。向反应液中添加蒸馏水10.0质量份来清洗产物。从有机层中减压去除溶剂，从而得到7.60质量份化合物10。化合物B的质量相对于该化合物B与化合物A的总质量之比＝0.962。相对于4-甲氧基茴香硫醚的收率为81％。化合物B的质量为7.31g、化合物A的质量为0.29g。得到热聚合引发剂10。
[制造例42]
将4-甲氧基茴香硫醚1.55质量份、四氟硼酸银1.95质量份、α-氯间二甲苯1.41质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应24小时。去除氯化银后，将反应液转移至旋转蒸发仪，将溶剂蒸馏去除，用丙酮10.0质量份、己烷10.0质量份进行再沉淀。将所得沉淀3.46质量份、四(五氟苯基)硼酸锂6.86质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应24小时。向反应液中添加蒸馏水10.0质量份来清洗产物。从有机层中减压去除溶剂，得到7.50质量份热阳离子聚合引发剂2-11。化合物B的质量相对于该化合物B与化合物A的总质量之比＝0.968。相对于4-甲氧基茴香硫醚的收率为80％。化合物B的质量为7.26g、化合物A的质量为0.24g。
[制造例43]
将4-甲氧基茴香硫醚1.55质量份、四氟硼酸银1.95质量份、1-氯-2-丁烯0.91质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应24小时。去除氯化银后，将反应液转移至旋转蒸发仪，将溶剂蒸馏去除，用丙酮10.0质量份、己烷10.0质量份进行再沉淀。将所得沉淀2.67质量份、四(五氟苯基)硼酸锂6.86质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应24小时。向反应液中添加蒸馏水10.0质量份来清洗产物。从有机层中减压去除溶剂，得到6.66质量份热阳离子聚合引发剂2-12。化合物B的质量相对于该化合物B与化合物A的总质量之比＝0.972。相对于4-甲氧基茴香硫醚的收率为75％。化合物B的质量为6.47g、化合物A的质量为0.19g。
[制造例44]
将4-甲氧基茴香硫醚1.55质量份、四氟硼酸银1.95质量份、9-氯甲基蒽2.26质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应24小时。去除氯化银后，将反应液转移至旋转蒸发仪，将溶剂蒸馏去除，用丙酮10.0质量份、己烷10.0质量份进行再沉淀。将所得沉淀4.32质量份、四(五氟苯基)硼酸锂6.86质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应24小时。向反应液中添加蒸馏水10.0质量份来清洗产物。从有机层中减压去除溶剂，得到8.50质量份热阳离子聚合引发剂2-13。化合物B的质量相对于该化合物B与化合物A的总质量之比＝0.968。相对于4-甲氧基茴香硫醚的收率为83％。化合物B的质量为8.23g、化合物A的质量为0.27g。
[制造例45]
将4-甲氧基茴香硫醚1.55质量份、四氟硼酸银1.95质量份、4-(氯甲基)联苯2.03质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应24小时。去除氯化银后，将反应液转移至旋转蒸发仪，将溶剂蒸馏去除，用丙酮10.0质量份、己烷10.0质量份进行再沉淀。将所得沉淀3.67质量份、四(五氟苯基)硼酸锂6.86质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应24小时。向反应液中添加蒸馏水10.0质量份来清洗产物。从有机层中减压去除溶剂，并清洗产物。从有机层中减压去除溶剂，将8.10质量份热阳离子聚合引发剂2-14。化合物B的质量相对于该化合物B与化合物A的总质量之比＝0.974。相对于4-甲氧基茴香硫醚的收率为81％。化合物B的质量为7.89g、化合物A的质量为0.21g。
[制造例46]
将4-甲氧基茴香硫醚1.55质量份、四氟硼酸银1.95质量份、2-氯甲基萘1.77质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应24小时。去除氯化银后，将反应液转移至旋转蒸发仪，将溶剂蒸馏去除，用丙酮10.0质量份、己烷10.0质量份进行再沉淀。将所得沉淀3.43质量份、四(五氟苯基)硼酸锂6.86质量份、丙酮10质量份均匀混合，以25℃反应24小时。向反应液中添加蒸馏水10.0质量份来清洗产物。从有机层中减压去除溶剂，得到7.31质量份热阳离子聚合引发剂2-15。化合物B的质量相对于该化合物B与化合物A的总质量之比＝0.968。相对于4-甲氧基茴香硫醚的收率为75％。
[制造例47]
将4-甲氧基茴香硫醚1.55质量份、四氟硼酸银1.95质量份、对甲氧基苯甲酰氯1.57质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应24小时。去除氯化银后，将反应液转移至旋转蒸发仪，将溶剂蒸馏去除，用丙酮10.0质量份、己烷10.0质量份进行再沉淀。将所得沉淀3.26质量份、四(五氟苯基)硼酸锂6.86质量份、丙酮10质量份均匀混合，以25℃反应24小时。向反应液中添加蒸馏水10.0质量份来清洗产物。从有机层中减压去除溶剂，得到7.06质量份热阳离子聚合引发剂2-16。化合物B的质量相对于该化合物B与化合物A的总质量之比＝0.965。相对于4-甲氧基茴香硫醚的收率为74％。化合物B的质量为6.81g、化合物A的质量为0.25g。
[制造例48]
将4-甲氧基茴香硫醚1.55质量份、四氟硼酸银1.95质量份、对氯苯甲酰氯1.56质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应24小时。去除氯化银后，将反应液转移至旋转蒸发仪，将溶剂蒸馏去除，用丙酮10.0质量份、己烷10.0质量份进行再沉淀。将所得沉淀3.26质量份、四(五氟苯基)硼酸锂6.86质量份、丙酮10质量份均匀混合，以25℃反应24小时。向反应液中添加蒸馏水10.0质量份来清洗产物。从有机层中减压去除溶剂，得到6.13质量份热阳离子聚合引发剂2-17。化合物B的质量相对于该化合物B与化合物A的总质量之比＝0.934。相对于4-甲氧基茴香硫醚的收率为64％。化合物B的质量为5.73g、化合物A的质量为0.40g。
[制造例49]
将4-甲氧基茴香硫醚1.55质量份、四氟硼酸银1.95质量份、2,6-二氯苯甲酰氯1.60质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应24小时。去除氯化银后，将反应液转移至旋转蒸发仪，将溶剂蒸馏去除，用丙酮10.0质量份、己烷10.0质量份进行再沉淀。将所得沉淀3.24质量份、四(五氟苯基)硼酸锂6.86质量份、丙酮10质量份均匀混合，以25℃反应24小时。向反应液中添加蒸馏水10.0质量份来清洗产物。从有机层中减压去除溶剂，得到6.95质量份热阳离子聚合引发剂2-18。化合物B的质量相对于该化合物B与化合物A的总质量之比＝0.921。相对于4-甲氧基茴香硫醚的收率为70％。化合物B的质量为6.40g、化合物A的质量为0.55g。
[制造例50]
将4-甲氧基茴香硫醚1.55质量份、四氟硼酸银1.95质量份、1-氯甲基萘1.77质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应24小时。去除氯化银后，将反应液转移至旋转蒸发仪，将溶剂蒸馏去除，用丙酮10.0质量份、己烷10.0质量份进行再沉淀。将所得沉淀3.43质量份、四(五氟苯基)硼酸锂6.86质量份、丙酮10质量份均匀混合，以25℃反应24小时。向反应液中添加蒸馏水10.0质量份来清洗产物。从有机层中减压去除溶剂，用二乙醚10.0质量份、己烷10.0质量份进行重结晶。得到6.82质量份热阳离子聚合引发剂2-19。化合物B的质量相对于该化合物B与化合物A的总质量之比＝0.984。相对于4-甲氧基茴香硫醚的收率为70.0％。化合物B的质量为6.72g、化合物A的质量为0.10g。
[制造例51]
将4-甲氧基茴香硫醚1.55质量份、四氟硼酸银1.95质量份、1-氯甲基萘1.77质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以35℃反应24小时。去除氯化银后，将反应液转移至旋转蒸发仪，将溶剂蒸馏去除，用丙酮10.0质量份、己烷10.0质量份进行再沉淀。将所得沉淀3.43质量份、四(五氟苯基)硼酸锂6.86质量份、丙酮10质量份均匀混合，以25℃反应24小时。向反应液中添加蒸馏水10.0质量份来清洗产物。从有机层中减压去除溶剂。得到7.99质量份热阳离子聚合引发剂2-20。化合物B的质量相对于该化合物B与化合物A的总质量之比＝0.900。相对于4-甲氧基茴香硫醚的收率为82％。化合物B的质量为7.19g、化合物A的质量为0.80g。
[制造例52]
将4-甲氧基茴香硫醚1.55质量份、四氟硼酸银1.95质量份、1-氯甲基萘1.77质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以45℃反应24小时。去除氯化银后，将反应液转移至旋转蒸发仪，将溶剂蒸馏去除，用丙酮10.0质量份、己烷10.0质量份进行再沉淀。将所得沉淀3.43质量份、四(五氟苯基)硼酸锂6.86质量份、丙酮10质量份均匀混合，以25℃反应24小时。向反应液中添加蒸馏水10.0质量份来清洗产物。从有机层中减压去除溶剂。得到8.28质量份热阳离子聚合引发剂2-21。化合物B的质量相对于该化合物B与化合物A的总质量之比＝0.550。相对于4-甲氧基茴香硫醚的收率为85％。化合物B的质量为4.55g、化合物A的质量为3.73g。
[制造例53]
将4-甲基苯硫酚1.41质量份、四氟硼酸银1.95质量份、1-氯甲基萘1.77质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应24小时。去除氯化银后，将反应液转移至旋转蒸发仪，将溶剂蒸馏去除，用丙酮10.0质量份、己烷10.0质量份进行再沉淀。将所得沉淀3.31质量份、四(五氟苯基)硼酸锂6.86质量份、丙酮10质量份均匀混合，以25℃反应24小时。向反应液中添加蒸馏水10.0质量份来清洗产物。从有机层中减压去除溶剂，利用二乙醚10.0质量份、己烷10.0质量份进行重结晶，得到6.72质量份热阳离子聚合引发剂2-22。化合物B的质量相对于该化合物B与化合物A的总质量之比＝0.984。相对于4-甲基苯硫酚的收率为70％。化合物B的质量为6.62g、化合物A的质量为0.10g。
[制造例54]
将4-甲基苯硫酚1.41质量份、四氟硼酸银1.95质量份、1-氯甲基萘1.77质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以35℃反应24小时。去除氯化银后，将反应液转移至旋转蒸发仪，将溶剂蒸馏去除，用丙酮10.0质量份、己烷10.0质量份进行再沉淀。将所得沉淀3.31质量份、四(五氟苯基)硼酸锂6.86质量份、丙酮10质量份均匀混合，以25℃反应24小时。向反应液中添加蒸馏水10.0质量份来清洗产物。从有机层中减压去除溶剂，得到7.88质量份热阳离子聚合引发剂2-23。化合物B的质量相对于该化合物B与化合物A的总质量之比＝0.900。相对于4-甲基苯硫酚的收率为82％。化合物B的质量为7.09g、化合物A的质量为0.79g。
[制造例55]
将4-甲基苯硫酚1.41质量份、四氟硼酸银1.95质量份、1-氯甲基萘1.77质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以45℃反应24小时。去除氯化银后，将反应液转移至旋转蒸发仪，将溶剂蒸馏去除，用丙酮10.0质量份、己烷10.0质量份进行再沉淀。将所得沉淀3.31质量份、四(五氟苯基)硼酸锂6.86质量份、丙酮10质量份均匀混合，以25℃反应24小时。向反应液中添加蒸馏水10.0质量份来清洗产物。从有机层中减压去除溶剂，得到8.16质量份热阳离子聚合引发剂2-24。化合物B的质量相对于该化合物B与化合物A的总质量之比＝0.550。相对于4-甲基苯硫酚的收率为85％。化合物B的质量为4.49g、化合物A的质量为3.67g。
[制造例56]
将4-氟代茴香硫醚1.43质量份、四氟硼酸银1.95质量份、1-氯甲基萘1.77质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应24小时。去除氯化银后，将反应液转移至旋转蒸发仪，将溶剂蒸馏去除，用丙酮10.0质量份、己烷10.0质量份进行再沉淀。将所得沉淀3.33质量份、四(五氟苯基)硼酸锂6.86质量份、丙酮10质量份均匀混合，以25℃反应24小时。向反应液中添加蒸馏水10.0质量份来清洗产物。从有机层中减压去除溶剂，利用二乙醚10.0质量份、己烷10.0质量份进行重结晶，得到6.74质量份热阳离子聚合引发剂2-25。化合物B的质量相对于该化合物B与化合物A的总质量之比＝0.984。相对于4-氟代茴香硫醚的收率为70％。化合物B的质量为6.64g、化合物A的质量为0.10g。
[制造例57]
将4-氟代茴香硫醚1.43质量份、四氟硼酸银1.95质量份、1-氯甲基萘1.77质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应24小时。去除氯化银后，将反应液转移至旋转蒸发仪，将溶剂蒸馏去除，用丙酮10.0质量份、己烷10.0质量份进行再沉淀。将所得沉淀3.33质量份、四(五氟苯基)硼酸锂6.86质量份、丙酮10质量份均匀混合，以25℃反应24小时。向反应液中添加蒸馏水10.0质量份来清洗产物。从有机层中减压去除溶剂，得到7.89质量份热阳离子聚合引发剂2-26。化合物B的质量相对于该化合物B与化合物A的总质量之比＝0.900。相对于4-氟代茴香硫醚的收率为82％。化合物B的质量为7.10g、化合物A的质量为0.79g。
[制造例58]
将4-氟代茴香硫醚1.43质量份、四氟硼酸银1.95质量份、1-氯甲基萘1.77质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应24小时。去除氯化银后，将反应液转移至旋转蒸发仪，将溶剂蒸馏去除，用丙酮10.0质量份、己烷10.0质量份进行再沉淀。将所得沉淀3.33质量份、四(五氟苯基)硼酸锂6.86质量份、丙酮10质量份均匀混合，以25℃反应24小时。向反应液中添加蒸馏水10.0质量份来清洗产物。从有机层中减压去除溶剂，得到8.18质量份热阳离子聚合引发剂2-27。化合物B的质量相对于该化合物B与化合物A的总质量之比＝0.550。相对于4-氟代茴香硫醚的收率为85％。化合物B的质量为4.50g、化合物A的质量为3.68g。
[制造例59]
将4-甲氧基茴香硫醚1.55质量份、四氟硼酸银1.95质量份、1-氯甲基萘1.77质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应24小时。去除氯化银后，将反应液转移至旋转蒸发仪，将溶剂蒸馏去除，用丙酮10.0质量份、己烷10.0质量份进行再沉淀。将所得沉淀3.43质量份、四(五氟苯基)硼酸锂6.86质量份、丙酮10质量份均匀混合，以25℃反应24小时。向反应液中添加蒸馏水10.0份来清洗产物。从有机层中减压去除溶剂，利用二乙醚进行重结晶，得到3.90质量份热阳离子聚合引发剂2-28。化合物B的质量相对于该化合物B与化合物A的总质量之比＝0.997。相对于4-甲氧基茴香硫醚的收率为10.0％。化合物B的质量为0.38883g。化合物A的质量为0.00117g。
[制造例60]
将4-甲氧基茴香硫醚1.55质量份、四氟硼酸银1.95质量份、1-氯甲基萘1.77质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应72小时。去除氯化银后，将反应液转移至旋转蒸发仪，将溶剂蒸馏去除，用丙酮10.0质量份、己烷10.0质量份进行再沉淀。将所得沉淀3.43质量份、四(五氟苯基)硼酸锂6.86质量份、丙酮10质量份均匀混合，以25℃反应24小时。向反应液中添加蒸馏水10.0份来清洗产物。从有机层中减压去除溶剂，得到8.78质量份热阳离子聚合引发剂2-29。化合物B的质量相对于该化合物B与化合物A的总质量之比＝0.440。相对于4-甲氧基茴香硫醚的收率为90.1％。化合物B的质量为3.86g。化合物A的质量为4.92g。
[制造例61]
将4-甲基苯硫酚1.41质量份、四氟硼酸银1.95质量份、1-氯甲基萘1.77质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应72小时。去除氯化银后，将反应液转移至旋转蒸发仪，将溶剂蒸馏去除，用丙酮10.0质量份、己烷10.0质量份进行再沉淀。将所得沉淀3.48质量份、四(五氟苯基)硼酸锂6.86质量份、丙酮10质量份均匀混合，以25℃反应24小时。向反应液中添加蒸馏水10.0质量份来清洗产物。从有机层中减压去除溶剂，利用二乙醚进行重结晶，得到1.15质量份热阳离子聚合引发剂2-30。化合物B的质量相对于该化合物B与化合物A的总质量之比＝0.998。相对于4-甲基苯硫酚的收率为12％。化合物B的质量为1.1477g。化合物A的质量为0.0023g。
[制造例62]
将4-甲基苯硫酚1.41质量份、四氟硼酸银1.95质量份、1-氯甲基萘1.77质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应72小时。去除氯化银后，将反应液转移至旋转蒸发仪，将溶剂蒸馏去除，用丙酮10.0质量份、己烷10.0质量份进行再沉淀。将所得沉淀3.48质量份、四(五氟苯基)硼酸锂6.86质量份、丙酮10质量份均匀混合，以25℃反应24小时。向反应液中添加蒸馏水10.0质量份来清洗产物。从有机层中减压去除溶剂，得到8.65质量份热阳离子聚合引发剂2-31。化合物B的质量相对于该化合物B与化合物A的总质量之比＝0.450。相对于4-甲基苯硫酚的收率为90％。化合物B的质量为3.89。化合物A的质量为4.76。
将如上那样操作而得到的制造例32～62的热阳离子聚合剂中的化合物B的结构和化合物A、B的质量比示于表15～18。
[表15]
Figure GDA0002747731600001041
[表16]
Figure GDA0002747731600001051
[表17]
Figure GDA0002747731600001061
[表18]
Figure GDA0002747731600001071
<实施例67～93、参考例7～10>
通过将各例的热阳离子聚合引发剂、苯氧基树脂(YP-50、新日铁住金化学株式会社制)、液态环氧树脂(EP828、三菱化学株式会社制)、硅烷偶联剂(KBE403、信越化学工业株式会社制)、导电性颗粒(Ni/Au镀敷树脂颗粒(3.2μm)、新日本化学株式会社制)以达到表19～20中记载的配混比的方式均匀混合，从而制备各例的热阳离子聚合性组合物(各向异性导电粘接剂组合物)。需要说明的是，表19～20中的各成分的数值示出质量份数。使用棒涂机将该组合物涂布于施加了表面剥离处理的50μm厚的剥离聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，用加热至40℃的烘箱进行加热，从而将各向异性导电粘接剂组合物制成20μm厚的各向异性导电粘接薄膜。进而，在各向异性导电粘接薄膜露出的表面上层压剥离聚酯薄膜(覆盖膜)，从而得到层叠体。
剥离掉两面用剥离聚酯薄膜夹持的各向异性导电粘接薄膜的单面的剥离聚酯薄膜(覆盖膜)，使用加热加压接合机在加热温度70℃、压力0.5MPa、2秒的条件下将露出的各向异性导电粘接薄膜预粘贴于1.1mm厚的碱玻璃基板。
剥离掉进行了预粘贴的各向异性导电粘接薄膜的表面的剥离聚酯薄膜，在所露出的各向异性导电粘接薄膜上，以其凸块形成面成为各向异性导电粘接薄膜侧的方式载置形成有镀金凸块的IC芯片(1.8mm×20mm×0.5mm(t)；镀金凸块30μm×85μm×15μm(h))，进而在其上载置50μm厚的TEFLON(注册商标)薄膜，自其上使用加热加压接合机在170℃、60MPa、5秒的条件下进行加热加压。由此，得到在碱玻璃基板上用各向异性导电粘接薄膜对IC芯片进行各向异性导电连接而得到的结构的连接结构体。
针对如上操作而得到的各例的连接结构体，如下说明那样，进行外观(浮起)评价、粘接强度测定、导电颗粒捕捉效率测定、保存稳定性评价。将所得结果示于表19～20。
<外观(浮起)评价>
从连接结构体的碱玻璃侧目视观察粘接后的界面，按照如下基准评价浮起的产生程度。理想的是评价为A或B。
A：观察不到浮起的存在时
B：连接结构体的一部分观察到发生浮起时
C：连接结构体的整面观察到浮起时
<粘接强度测定>
使用粘接强度试验机(Die-Shear Tester SERIES4000、DAGE公司制)，以0.2mm/秒的工具速度对连接结构体的IC芯片测定粘接强度。理想的是粘接强度为30kg以上。
<导电颗粒捕捉效率测定>
利用显微镜数出在所压接的IC芯片的凸块(平均一个凸块的连接面积＝2550μm2)上存在的导电颗粒数，将其平均值作为颗粒捕捉数，该颗粒捕捉数除以各向异性导电连接前的各向异性导电粘接薄膜的平均2550μm2上存在的所有导电颗粒数而得到的值记作导电颗粒捕捉效率。理想的是该数值至少为17％、优选为20％以上。
<保存稳定性>
相对于100质量份AER2603(Asahi Kasei E-materials Corporation.制)，均匀地混合各例中制造的热阳离子聚合引发剂1.0质量份。将这样操作而制作的组合物以30℃保存1星期。针对各例的组合物，分别测定保存前和保存后的粘度，求出其粘度上升倍率。针对各例的组合物的贮藏稳定性，基于如下基准，评价上述粘度上升倍率。需要说明的是，上述粘度在25℃下使用BM型粘度计进行测定。如下所示，符合“A”和“B”时，评价为保存稳定性充分。
A：保存后的粘度上升率不足2倍
B：2倍以上且不足5倍
C：5倍以上且不足10倍
[表19]
Figure GDA0002747731600001101
[表20]
Figure GDA0002747731600001111
[阳离子发生剂1]
将4-甲氧基茴香硫醚1.55质量份、四氟硼酸银1.95质量份、1-氯甲基萘1.77质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应24小时。去除氯化银后，将反应液转移至旋转蒸发仪中，将溶剂蒸馏去除，用丙酮10.0质量份、己烷10.0质量份进行再沉淀。将所得沉淀3.43质量份、四(五氟苯基)硼酸锂6.86质量份、丙酮10质量份均匀混合，以25℃反应24小时。向反应液中添加蒸馏水10.0份来清洗产物。从有机层中减压去除溶剂，从而得到7.80质量份阳离子发生剂1。化合物A的质量相对于该化合物A与化合物B的总质量之比＝0.030。相对于4-甲氧基茴香硫醚的收率为80.0％。化合物A的质量为0.23g、化合物B的质量为7.57g。
[阳离子发生剂2]
将4-甲基苯硫酚1.41质量份、四氟硼酸银1.95质量份、1-氯甲基萘1.77质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应24小时。去除氯化银后，将反应液转移至旋转蒸发仪中，将溶剂蒸馏去除，用丙酮10.0质量份、己烷10.0质量份进行再沉淀。将所得沉淀3.31质量份、四(五氟苯基)硼酸锂6.86质量份、丙酮10质量份均匀混合，以25℃反应24小时。向反应液中添加蒸馏水10.0质量份来清洗产物。从有机层中减压去除溶剂，从而得到7.88质量份阳离子发生剂2。化合物A的质量相对于该化合物A与化合物B的总质量之比＝0.028。相对于4-甲基苯硫酚的收率为82％。化合物A的质量为0.22g、化合物B的质量为7.66g。
[阳离子发生剂3]
将4-乙酰氧基茴香硫醚1.69质量份、四氟硼酸银1.95质量份、1-氯甲基萘1.77质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应24小时。去除氯化银后，将反应液转移至旋转蒸发仪中，将溶剂蒸馏去除，用丙酮10.0质量份、己烷10.0质量份进行再沉淀。将所得沉淀3.57质量份、四(五氟苯基)硼酸锂6.86质量份、丙酮10质量份均匀混合，以25℃反应24小时。向反应液中添加蒸馏水10.0质量份来清洗产物。从有机层中减压去除溶剂，从而得到7.81质量份阳离子发生剂化合物3。化合物A的质量相对于该化合物A与化合物B的总质量之比＝0.033。相对于4-甲硫基甲苯的收率为79％。化合物A的质量为0.26g、化合物B的质量为7.55g。
[阳离子发生剂4]
将4-氟代茴香硫醚1.43质量份、四氟硼酸银1.95质量份、1-氯甲基萘1.77质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应24小时。去除氯化银后，将反应液转移至旋转蒸发仪中，将溶剂蒸馏去除，用丙酮10.0质量份、己烷10.0质量份进行再沉淀。将所得沉淀3.33质量份、四(五氟苯基)硼酸锂6.86质量份、丙酮10质量份均匀混合，以25℃反应24小时。向反应液中添加蒸馏水10.0质量份来清洗产物。从有机层中减压去除溶剂，从而得到7.70质量份阳离子发生剂4。化合物A的质量相对于该化合物A与化合物B的总质量之比＝0.038。相对于4-甲基碳酸酯茴香硫醚的收率为80％。化合物A的质量为0.29g、化合物B的质量为7.41g。
[阳离子发生剂5]
将4-甲基茴香硫醚1.39质量份、四氟硼酸银1.95质量份、1-氯甲基萘1.77质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应24小时。去除氯化银后，将反应液转移至旋转蒸发仪中，将溶剂蒸馏去除，用丙酮10.0质量份、己烷10.0质量份进行再沉淀。将所得沉淀3.30质量份、四(五氟苯基)硼酸锂6.86质量份、丙酮10质量份均匀混合，以25℃反应24小时。向反应液中添加蒸馏水10.0质量份来清洗产物。从有机层中减压去除溶剂，从而得到7.09质量份阳离子发生剂5。化合物A的质量相对于该化合物A与化合物B的总质量之比＝0.027。相对于4-甲硫基甲苯的收率为74％。化合物A的质量为0.19g、化合物B的质量为6.90g。
[阳离子发生剂6]
将4-甲氧基茴香硫醚1.55质量份、四氟硼酸银1.95质量份、α-氯邻二甲苯1.41质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应24小时。去除氯化银后，将反应液转移至旋转蒸发仪中，将溶剂蒸馏去除，用丙酮10.0质量份、己烷10.0质量份进行再沉淀。将所得沉淀3.46质量份、四(五氟苯基)硼酸锂6.86质量份、丙酮10质量份均匀混合，以25℃反应24小时。向反应液中添加蒸馏水10.0质量份来清洗产物。从有机层中减压去除溶剂，从而得到7.41质量份阳离子发生剂6。化合物A的质量相对于该化合物A与化合物B的总质量之比＝0.026。相对于4-甲氧基茴香硫醚的收率为79％。化合物A的质量为0.19g、化合物B的质量为7.22g。
[阳离子发生剂7]
将4-甲氧基茴香硫醚1.55质量份、四氟硼酸银1.95质量份、对甲氧基苯甲酰氯1.57质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应24小时。去除氯化银后，将反应液转移至旋转蒸发仪中，将溶剂蒸馏去除，用丙酮10.0质量份、己烷10.0质量份进行再沉淀。将所得沉淀3.26质量份、四(五氟苯基)硼酸锂6.86质量份、丙酮10质量份均匀混合，以25℃反应24小时。向反应液中添加蒸馏水10.0质量份来清洗产物。从有机层中减压去除溶剂，从而得到7.06质量份阳离子发生剂7。化合物A的质量相对于该化合物A与化合物B的总质量之比＝0.035。相对于4-甲氧基茴香硫醚的收率为74％。化合物A的质量为0.25g、化合物B的质量为6.81g。
[阳离子发生剂8]
将4-甲氧基茴香硫醚1.55质量份、四氟硼酸银1.95质量份、1-氯甲基萘1.77质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以45℃反应24小时。去除氯化银后，将反应液转移至旋转蒸发仪中，将溶剂蒸馏去除，用丙酮10.0质量份、己烷10.0质量份进行再沉淀。将所得沉淀3.43质量份、四(五氟苯基)硼酸锂6.86质量份、丙酮10质量份均匀混合，以25℃反应24小时。向反应液中添加蒸馏水10.0质量份来清洗产物。从有机层中减压去除溶剂。从而得到8.28质量份阳离子发生剂8。化合物A的质量相对于该化合物A与化合物B的总质量之比＝0.450。相对于4-甲氧基茴香硫醚的收率为85％。化合物A的质量为3.73g、化合物B的质量为4.55g。
[阳离子发生剂9]
将4-甲基苯硫酚1.41质量份、四氟硼酸银1.95质量份、1-氯甲基萘1.77质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以45℃反应24小时。去除氯化银后，将反应液转移至旋转蒸发仪中，将溶剂蒸馏去除，用丙酮10.0质量份、己烷10.0质量份进行再沉淀。将所得沉淀3.31质量份、四(五氟苯基)硼酸锂6.86质量份、丙酮10质量份均匀混合，以25℃反应24小时。向反应液中添加蒸馏水10.0质量份来清洗产物。从有机层中减压去除溶剂，从而得到8.16质量份得到阳离子发生剂9。化合物A的质量相对于该化合物A与化合物B的总质量之比＝0.450。相对于4-甲基苯硫酚的收率为85％。化合物A的质量为3.67g、化合物B的质量为4.49g。
[阳离子发生剂10]
将4-甲氧基茴香硫醚1.55质量份、四氟硼酸银1.95质量份、1-氯甲基萘1.77质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应24小时。去除氯化银后，将反应液转移至旋转蒸发仪中，将溶剂蒸馏去除，用丙酮10.0质量份、己烷10.0质量份进行再沉淀。将所得沉淀3.43质量份、四(五氟苯基)硼酸锂6.86质量份、丙酮10质量份均匀混合，以25℃反应24小时。向反应液中添加蒸馏水10.0份来清洗产物。从有机层中减压去除溶剂，利用二乙醚进行3次重结晶，从而得到5.70质量份阳离子发生剂1。分析的结果仅为化合物B。
[阳离子发生剂11]
将4-甲基苯硫酚1.41质量份、四氟硼酸银1.95质量份、1-氯甲基萘1.77质量份、丙酮10.0质量份均匀混合，以25℃反应72小时。去除氯化银后，将反应液转移至旋转蒸发仪中，将溶剂蒸馏去除，用丙酮10.0质量份、己烷10.0质量份进行再沉淀。将所得沉淀3.48质量份、四(五氟苯基)硼酸锂6.86质量份、丙酮10质量份均匀混合，以25℃反应24小时。向反应液中添加蒸馏水10.0质量份来清洗产物。从有机层中减压去除溶剂，从而得到8.65质量份阳离子发生剂11。化合物A的质量相对于该化合物A与化合物B的总质量之比＝0.550。相对于4-甲基苯硫酚的收率为90％。化合物A的质量为4.76g。化合物B的质量为3.89g。
(实施例94)
将双酚A型液态环氧树脂47g、3-乙基-3{[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧杂环丁烷3g、平均分子量25000的苯氧基树脂50g溶解于甲乙酮，从而得到固体成分为50％的溶液。
以阳离子发生剂1(化合物A比率为0.030)达到100质量份、4-羟基苯基二甲基锍甲基硫酸盐达到5质量份的方式进行配混，溶解于甲乙酮，从而制成50质量份的溶液。以固体质量比计，以有机粘结剂树脂成分达到100、阳离子发生剂1和4-羟基苯基二甲基锍甲基硫酸盐共计达到2的方式进行配混，进而以相对于有机粘结剂的总体积达到8体积％的方式配混在以苯并胍胺树脂作为核的颗粒表面具有0.2μm厚的镍层的平均粒径为10.1μm的导电性颗粒，使其分散而得到分散液。其后，在厚度为50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上涂布前述分散液，以40℃送风干燥，从而得到膜厚为20μm的薄膜状连接材料1。
(实施例95)
使用阳离子发生剂2(化合物A的比率为0.028)来代替实施例94的阳离子发生剂1，除此之外，与实施例94同样操作，从而得到薄膜状连接材料2。
(实施例96)
使用阳离子发生剂3(化合物A的比率为0.033)来代替实施例94的阳离子发生剂1，除此之外，与实施例94同样操作，从而得到薄膜状连接材料3。
(实施例97)
使用阳离子发生剂4(化合物A的比率为0.038)来代替实施例94的阳离子发生剂1，除此之外，与实施例94同样操作，从而得到薄膜状连接材料4。
(实施例98)
使用阳离子发生剂5(化合物A的比率为0.027)来代替实施例94的阳离子发生剂1除此之外，与实施例94同样操作，从而得到薄膜状连接材料5。
(实施例99)
使用阳离子发生剂6(化合物A的比率为0.026)来代替实施例94的阳离子发生剂1，除此之外，与实施例94同样操作，从而得到薄膜状连接材料6。
(实施例100)
使用阳离子发生剂7(化合物A的比率为0.035)来代替实施例94的阳离子发生剂1，除此之外，与实施例94同样操作，从而得到薄膜状连接材料7。
(实施例101)
使用阳离子发生剂8(化合物A的比率为0.450)来代替实施例95的阳离子发生剂1，除此之外，与实施例95同样操作，从而得到薄膜状连接材料8。
(实施例102)
使用阳离子发生剂9(化合物A的比率为0.450)来代替实施例94的阳离子发生剂1，除此之外，与实施例94同样操作，从而得到薄膜状连接材料9。
(实施例103)
使用阳离子发生剂11(化合物A的比率为0.550)来代替实施例95的阳离子发生剂1，除此之外，与实施例95同样操作，从而得到薄膜状连接材料10。
(实施例104)
使用阳离子发生剂1(化合物A比率为0.030)50质量份、阳离子发生剂9(化合物A的比率为0.450)来代替实施例94的阳离子发生剂1(化合物A比率为0.030)100质量份，除此之外，与实施例94同样操作，从而得到薄膜连接材料11。(化合物A的比率为0.240)
(实施例105)
使用阳离子发生剂10(化合物A比率为0)70质量份、阳离子发生剂11(化合物A的比率为0.550)来代替实施例94的阳离子发生剂1(化合物A比率为0.030)100质量份，除此之外，与实施例94同样操作，从而得到薄膜状连接材料12。(化合物A的比率为0.165)
(比较例2)
使用阳离子发生剂10(化合物A的比率为0)来代替实施例94的阳离子发生剂1，除此之外，与实施例94同样操作，从而得到薄膜连接材料13。
(评价基板制作方法)
在整面形成有氧化铟薄膜且厚度为150μm的无碱玻璃基板(表面电阻为300Ω/sq、宽度为30mm、长度为45mm)上的中央部分预粘贴宽3mm、长40mm的薄膜状连接材料，使用3.5mm宽的压接头，以50℃、0.3MPa加压3秒。其后，剥离掉聚对苯二甲酸乙二醇酯的基膜，在该剥离面上预连接宽3.0mm的锡98/银2的软钎料镀敷铜箔(100μm厚、镀敷厚度10μm、长度40mm)。其后，使用3.5mm宽的压接头，以150℃和1.0MPa加压压接5秒。压接后，以25℃放置1小时，从而得到评价用基板。
(翘曲测定)
使用触针式表面粗糙度计(SE-3H、小坂研究所制)测定铜箔部分(长边部分)自上述无碱玻璃基板的玻璃面侧的翘曲(测定长度为15.1mm)。即，将测定开始部与中央部的位移作为翘曲。翘曲不足20μm时评价为“○”、翘曲为20μm以上且不足25μm时评价为“△”、翘曲为25μm以上时评价为“×”。
(连接可靠性试验)
将同样制作的10个评价基板供于冷热循环试验(将-40℃/30分钟、100℃/30分钟的循环进行100次)，目视评价是否剥离、玻璃有无产生裂纹。此处，将未发生剥离、裂纹的情况评价为“○”、即使产生1个也评价为“×”。
(孔隙量测定)
使用显微镜(基恩士公司制造的VHX-2000)由上述无碱玻璃基板的玻璃面侧观察连接部分(铜箔背面部分)的孔隙。测量长径为2μm以上的孔隙，累积计算孔隙面积。将相对于连接面积的孔隙面积(合计)记作孔隙比率。孔隙比率为5％以下时评价为“○”、孔隙比率为5％以上且不足10％时评价为“△”、孔隙比率为10％以上时评价为“×”。
(环氧反应率测定)
环氧反应率可通过FT-IR法测定环氧基吸光度比来求出。首先，将形成在薄膜基材上的3mm宽、20mm长的各向异性导电粘接薄膜夹持于30μm厚的TEFLON带，使用宽度为3.5mm的加压加热头，以150℃、0.3MPa压接5秒来制作样品。使用压接前后的FT-IR测定，由压接前后的吸光度比算出环氧基反应率。需要说明的是，环氧基的吸光度比的计算方法使用甲基吸收强度作为内标，利用以下计算式来算出反应率。
反应率(％)＝(1-((a/b)/(A/B)))×100
A：压接前的环氧基吸收强度
B：压接前的甲基吸收强度
a：压接后的环氧基吸收强度
b：压接后的甲基吸收强度
以150℃压接5秒时的环氧反应率
○：90％以上
△：80％以上且不足90％
×：不足70％
将如上所述地评价如上那样操作而得到的实施例94～105和比较例2的试样从而得到的结果示于表21。由表21可知：实施例的连接结构体产生的孔隙少，低翘曲后的剥离强度降低也少，显示出良好的连接可靠性。
[表21]
Figure GDA0002747731600001211
<实施例106～107、参考例11～12>
(1)固化性
相对于100质量份AER2603(Asahi Kasei E-materials Corporation.制)，均匀地混合制造例1中制造的热阳离子聚合引发剂1.0质量份。将这样操作而得到的混合物(组合物)1.0g以80℃加热30分钟，从而制作实施例106的固化物。需要说明的是，实施例107、参考例11～12中使用的热阳离子聚合引发剂是以醋酸乙酯含量相对于制造例1中制造的热阳离子聚合引发剂分别达到5000ppm、2ppm、15000ppm的方式适当混合醋酸乙酯等而制备的。针对这些热阳离子聚合引发剂，也分别如上所述地同样操作，从而制备实施例107、参考例11～12的固化物。通过触感如下所述地评价固化物的表面。即，若为“A”则判断为固化性良好。将结果示于表22。
“A”：无粘腻
“B”：有粘腻
“C”：液状
(2)孔隙量
以上述固化性评价中制作的固化物作为对象，使用显微镜(基恩士公司制造的VHX-2000)，观察固化物表面的孔隙。测量长径为2μm以上的孔隙，累积计算孔隙面积。将平均每1平方毫米的孔隙面积(合计)记作孔隙比率。孔隙比率为5％以下时评价为“○”、孔隙比率为5％以上且不足10％时评价为“△”、孔隙比率为10％以上时评价为“×”。即，若为“○”，则判断孔隙量充分少而良好。将结果示于表22。
(3)醋酸乙酯的定性和定量
各例的热阳离子聚合引发剂中包含的醋酸乙酯的鉴定使用GC-MS(GCMS-TQ8040、岛津制作所制)进行，定量使用基于GC(GC-2025、岛津制作所制)的内部标准曲线来进行。
[表22]
Figure GDA0002747731600001231
<实施例108～109、参考例13～14>
(1)固化性
相对于100质量份AER2603(Asahi Kasei E-materials Corporation.制)，均匀地混合从制造例1中制造的热阳离子聚合引发剂中去除醋酸乙酯并混合了1000ppm AgCl而得到的热阳离子聚合引发剂1.0质量份。将这样操作而得到的混合物(组合物)1.0g以80℃加热30分钟，从而制作实施例108的固化物。需要说明的是，实施例109、参考例13～14所使用的热阳离子聚合引发剂通过以AgCl的含量相对于制造例1中制造的热阳离子聚合引发剂分别达到5000ppm、2ppm、15000ppm的方式适当混合AgCl等来制备。关于这些热阳离子聚合引发剂，分别与上述同样操作，从而制作实施例109、参考例13～14的固化物。通过触感如下所述地评价固化物的表面。即，若为“A”，则判断为固化性良好。
“A”：无粘腻
“B”：有粘腻
“C”：液状
(2)保存稳定性
将评价上述固化性时制作的组合物以25℃保存1星期。针对各例的组合物，分别测定保存前和保存后的粘度，求出其粘度上升倍率。针对各例的组合物的贮藏稳定性，基于如下基准，评价上述粘度上升倍率。需要说明的是，上述粘度是以25℃使用BM型粘度计而测定的。如下所述，符合“A”和“B”时，评价为保存稳定性充分。
“A”：保存后的粘度上升率不足2倍
“B”：2倍以上且不足5倍
“C”：5倍以上且不足10倍
“D”：10倍以上或发生了凝胶化
(3)氯化银的定性和定量
各例的热阳离子聚合引发剂中包含的氯化银的定性使用XRD(SmartLab3、理学株式会社制)进行，定量利用ICP-MS(Agilent7900、Agilent Technologies制)来进行。
[表23]
Figure GDA0002747731600001241
<实施例110～111、参考例15～16>
(1)固化性
相对于100质量份AER2603(Asahi Kasei E-materials Corporation.制)，均匀地混合从制造例1中制造的热阳离子聚合引发剂中去除醋酸乙酯并混合了1000ppm 4-(甲硫基)苯酚而得到的热阳离子聚合引发剂1.0质量份。将这样操作而得到的混合物(组合物)1.0g以80℃加热30分钟，从而制作实施例110的固化物。需要说明的是，实施例111、参考例15～16所使用的热阳离子聚合引发剂通过以4-(甲硫基)苯酚含量相对于制造例1中制造的热阳离子聚合引发剂分别达到3000ppm、2ppm、6000ppm的方式适当混合4-(甲硫基)苯酚等来制备。关于这些热阳离子聚合引发剂，分别与上述同样操作，从而制作实施例111、参考例15～16的固化物。通过触感如下所述地评价固化物的表面。即，若为“A”，则判断为固化性良好。
“A”：无粘腻
“B”：有粘腻
“C”：液状
(2)保存稳定性
将评价上述固化性时制作的组合物以25℃保存1星期。针对各例的组合物，分别测定保存前和保存后的粘度，求出其粘度上升倍率。针对各例的组合物的贮藏稳定性，基于如下基准，评价上述粘度上升倍率。需要说明的是，上述粘度是以25℃使用BM型粘度计而测定的。如下所述，符合“A”和“B”时，评价为保存稳定性充分。
“A”：保存后的粘度上升率不足2倍
“B”：2倍以上且不足5倍
“C”：5倍以上且不足10倍
“D”：10倍以上或发生了凝胶化
(3)4-(甲硫基)苯酚的定性和定量
各例的热阳离子聚合引发剂中包含的4-(甲硫基)苯酚的鉴定使用GC-MS进行，定量使用基于GC的内部标准曲线来进行。
[表24]
Figure GDA0002747731600001251
<实施例112～113、参考例17～18>
(1)固化性
相对于100质量份AER2603(Asahi Kasei E-materials Corporation.制)，均匀地混合从制造例1中制造的热阳离子聚合引发剂中去除醋酸乙酯并混合了1000ppm萘甲醇而得到的热阳离子聚合引发剂1.0质量份。将这样操作而得到的混合物(组合物)1.0g以80℃加热30分钟，从而制作实施例112的固化物。需要说明的是，实施例113、参考例17～18所使用的热阳离子聚合引发剂通过以萘甲醇含量相对于制造例1中制造的热阳离子聚合引发剂分别达到5000ppm、2ppm、6000ppm的方式混合萘甲醇等来制备。关于这些热阳离子聚合引发剂，分别与上述同样操作，从而制作实施例113、参考例17～18的固化物。通过触感如下所述地评价固化物的表面。即，若为“A”，则判断为固化性良好。
“A”：无粘腻
“B”：有粘腻
“C”：液状
(2)保存稳定性
将评价上述固化性时制作的组合物以25℃保存1星期。针对各例的组合物，分别测定保存前和保存后的粘度，求出其粘度上升倍率。针对各例的组合物的贮藏稳定性，基于如下基准，评价上述粘度上升倍率。需要说明的是，上述粘度是以25℃使用BM型粘度计而测定的。如下所述，符合“A”和“B”时，评价为保存稳定性充分。
“A”：保存后的粘度上升率不足2倍
“B”：2倍以上且不足5倍
“C”：5倍以上且不足10倍
“D”：10倍以上或发生了凝胶化
(3)萘甲醇的定性和定量
各例的热阳离子聚合引发剂中包含的萘甲醇的鉴定使用GC-MS进行，定量使用基于GC的内部标准曲线来进行。
[表25]
Figure GDA0002747731600001271
本申请基于2013年9月25日申请的日本专利申请(日本特愿2013-198802号)、2013年12月4日申请的日本专利申请(日本特愿2013-251153号)、2014年1月31日申请的日本专利申请(日本特愿2014-017774号)和2014年1月31日申请的日本专利申请(日本特愿2014-017780号)，将这些内容作为参照而援引至此。

Claims (14)

1.一种组合物，其包含：通式(1)所示化合物A的鎓盐、
Figure FDF0000009869490000011
以及
包含通式(2)所示化合物B的鎓盐，
Figure FDF0000009869490000012
通式(1)中，R1表示芳基，R2为烷基；R3、R4、R5分别表示芳烷基、芳基或β位具有不饱和基团的烷基，彼此任选相同或不同；X为硫；n表示0～3的整数；m表示1～4的整数；n和m满足n+m≤4；并且，R6为选自由PY6 -、AsY6 -和CY3SO3 -组成的组中的1个或者为下述通式(3)，此处，所述Y为选自由氢原子、烷基、F、Cl、Br和I组成的组中的至少1个，
Figure FDF0000009869490000013
上述通式(3)中，Y’表示氢原子、卤原子或烷基，该Y’中的至少一个为卤原子；
通式(2)中，R7表示芳基，R8为烷基；R9表示芳烷基、芳基或β位具有不饱和基团的烷基；R10为选自由PY6 -、AsY6 -和CY3SO3 -组成的组中的1个或者为下述通式(3)，此处，所述Y为选自由氢原子、烷基、F、Cl、Br和I组成的组中的至少1个，
Figure FDF0000009869490000021
上述通式(3)中，Y’表示氢原子、卤原子或烷基，该Y’中的至少一个为卤原子，
其中，化合物B相对于所述化合物A与化合物B的总质量的比率为0.55以上且0.974以下。
2.根据权利要求1所述的组合物，其还包含5ppm以上且10000ppm以下的沸点为0℃～200℃的溶剂。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其还包含5ppm～5000ppm的银化合物。
4.根据权利要求1或2所述的组合物，其还包含5ppm～5000ppm的下述通式(4)所示的化合物D，
Figure FDF0000009869490000022
通式(4)中，R11表示选自由氢、羟基、甲氧基、羰基、甲氧基碳酸酯基、羧基、氟、氯、溴组成的组中的基团；R12表示烷基。
5.根据权利要求1或2所述的组合物，其包含5ppm～5000ppm的下述通式(5)所示的化合物C，
Figure FDF0000009869490000031
通式(5)中，R13、R14、R15分别表示芳烷基或β位具有不饱和基团的烷基；n表示0～3的整数；m表示1～4的整数；n和m满足n+m≤4。
6.一种阳离子发生剂，其包含权利要求1～5中任一项所述的组合物。
7.一种阳离子聚合性组合物，其包含阳离子聚合性化合物、填料、以及通式(1)所示化合物A的鎓盐，
Figure FDF0000009869490000032
以及
包含通式(2)所示化合物B的鎓盐，
Figure FDF0000009869490000033
通式(1)中，R1表示芳基，R2为烷基；R3、R4、R5分别表示芳烷基、芳基或β位具有不饱和基团的烷基，彼此任选相同或不同；X为硫；n表示0～3的整数；m表示1～4的整数；n和m满足n+m≤4；并且，R6为选自由PY6 -、AsY6 -和CY3SO3 -组成的组中的1个或者为下述通式(3)，此处，所述Y为选自由氢原子、烷基、F、Cl、Br和I组成的组中的至少1个，
Figure FDF0000009869490000041
上述通式(3)中，Y’表示氢原子、卤原子或烷基，该Y’中的至少一个为卤原子，
通式(2)中，R7表示芳基，R8为烷基；R9表示芳烷基、芳基或β位具有不饱和基团的烷基；R10为选自由PY6 -、AsY6 -和CY3SO3 -组成的组中的1个或者为下述通式(3)，此处，所述Y为选自由氢原子、烷基、F、Cl、Br和I组成的组中的至少1个，
Figure FDF0000009869490000042
上述通式(3)中，Y’表示氢原子、卤原子或烷基，该Y’中的至少一个为卤原子，
其中，化合物B相对于所述化合物A与化合物B的总质量的比率为0.55以上且0.974以下。
8.一种底部填充材料，其包含权利要求7所述的阳离子聚合性组合物。
9.一种底部填充材料的制造方法，其使用权利要求7所述的阳离子聚合性组合物。
10.一种连接结构体，其是利用权利要求9所述的底部填充材料的制造方法得到的。
11.一种热阳离子聚合性组合物，其包含粘结剂成分和通式(1)所示化合物A的鎓盐，
Figure FDF0000009869490000051
以及
包含通式(2)所示化合物B的鎓盐，
Figure FDF0000009869490000052
通式(1)中，R1表示芳基，R2为烷基；R3、R4、R5分别表示芳烷基、芳基或β位具有不饱和基团的烷基，彼此任选相同或不同；X为硫；n表示0～3的整数；m表示1～4的整数；n和m满足n+m≤4；并且，R6为选自由PY6 -、AsY6 -和CY3SO3 -组成的组中的1个或者为下述通式(3)，此处，所述Y为选自由氢原子、烷基、F、Cl、Br和I组成的组中的至少1个，
Figure FDF0000009869490000053
上述通式(3)中，Y’表示氢原子、卤原子或烷基，该Y’中的至少一个为卤原子，
通式(2)中，R7表示芳基，R8为烷基；R9表示芳烷基、芳基或β位具有不饱和基团的烷基；R10为选自由PY6 -、AsY6 -和CY3SO3 -组成的组中的1个或者为下述通式(3)，此处，所述Y为选自由氢原子、烷基、F、Cl、Br和I组成的组中的至少1个，
Figure FDF0000009869490000061
上述通式(3)中，Y’表示氢原子、卤原子或烷基，该Y’中的至少一个为卤原子，
其中，化合物B相对于所述化合物A与化合物B的总质量的比率为0.55以上且0.974以下。
12.一种各向异性导电粘接薄膜，其包含权利要求11所述的热阳离子聚合性组合物和导电颗粒。
13.一种连接结构体的制造方法，所述连接结构体具有由第1电子部件的端子与第2电子部件的端子经各向异性导电连接而成的构成，所述制造方法具备如下工序：
(A)在所述第1电子部件的端子上预粘贴权利要求12所述的各向异性导电粘接薄膜的工序；
(B)以所述第2电子部件的端子与所述第1电子部件的对应端子相对的方式，在所述各向异性导电粘接薄膜上预配置该第2电子部件的工序；以及
(C)使用按压手段对所述第2电子部件进行加压，并且使用加热手段进行加热，从而将所述第1电子部件的端子与该第2电子部件的端子进行各向异性导电连接的工序。
14.一种连接结构体，其是利用权利要求13所述的连接结构体的制造方法得到的。
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