TWI622632B - 導電性黏著劑、異向性導電薄膜及使用其之電子儀器 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種不易因鹵素產生接著部分劣化之使用環氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂之導電性黏著劑、異向性導電薄膜及使用其之電子儀器。
本發明之含導電填料及黏結劑樹脂之導電性黏著劑及異向性導電薄膜中，上述黏結劑樹脂中所含環氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂係對總氯原子濃度及總溴原子濃度之合計為300質量ppm以下，較好為50質量ppm以下之環氧化合物加成(甲基)丙烯酸而成者，含該環氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂之黏結劑樹脂中分散有導電填料。上述環氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂較好可藉由將過氧化氫作為氧化劑使具有碳-碳雙鍵之原料化合物(基質)之碳-碳雙鍵環氧化，進而加成(甲基)丙烯酸而得。

Description

導電性黏著劑、異向性導電薄膜及使用其之電子儀器
本發明係關於導電性黏著劑、異向性(anisotropy)導電薄膜及使用其之電子儀器。
近年來，半導體元件及各種電氣電子零件之組裝或對基板之接著大多使用導電性黏著劑替代焊料。
例如，下述專利文獻1中，作為具有充分強度與導電性之導電性黏著劑，記載有以含有銅之金屬填料、環氧化合物、酚醛清漆型酚樹脂、低分子多元酚化合物與硬化劑作為必要成分之導電性黏著劑。且，下述專利文獻2中，作為黏著強度更優異之導電性黏著劑，記載有含有在室溫下為液狀之環氧樹脂與酚樹脂之導電性黏著劑。
且，電性連接電路基板彼此或IC晶片等電子零件與電路基板時，亦已使用將導電性粒子分散於樹脂中之異向性導電薄膜。將異向性導電薄膜配置於相互對向之 電子零件之電極間，藉由加熱、加壓將使電極彼此黏著，可於加壓方向具有導電性，而可電性連接。
作為該異向性導電薄膜之例，例如於下述專利文獻3中，揭示將含有經聚合之光聚合性樹脂、熱硬化性樹脂、熱硬化性樹脂用硬化劑及導電性粒子之第1黏著薄膜層、與含有熱硬化性樹脂及熱硬化性樹脂用硬化劑之第2黏著薄膜層層合而成之異向性導電薄膜。且，下述專利文獻4中，揭示使導電性粒子分散於含有矽烷偶合劑之絕緣性黏著劑中而成之異向性導電薄膜。
又，在貼鋁箔或銅箔之PET(聚對苯二甲酸乙二酯)薄膜上以微影法製作之配線，或使用銀膏以網版印刷或孔版印刷製作之配線上，可能亦需要搭載零件，但使用以往之環氧系導電性黏著劑時雖然黏著強度高，但為了兼顧保存安定性與樹脂之硬化性，一般係在160~200℃左右之高溫進行加熱，在低溫下難以硬化。又，即使在150℃左右之低溫能使熱硬化性導電性黏著劑硬化，雖亦可連接但由於樹脂之耐濕性或耐熱性低，故不易獲得充分之連接信賴性。
因此，尤其對於熱硬化性之導電性黏著劑，當然要求黏著性及連接信賴性優異，亦要求在低溫下可硬化。例如專利文獻5中揭示將導電性粒子分散於含玻璃轉移溫度為40℃以下之聚酯樹脂、封端異氰酸酯(B)、環氧基丙烯酸酯(C)與聚合起始劑(D)之黏著劑樹脂組成物中而成之異向性導電黏著劑。
不過，此處所用之環氧基丙烯酸酯、或以環氧樹脂作為原料與(甲基)丙烯酸反應而合成，就原料之環氧樹脂中含有源自表氯醇之有機氯而言，會使黏度比原本之環氧樹脂高，而且無法混合與環氧樹脂不同之低黏度之液狀硬化劑，故尤其於以高濃度混合銀等之導電粒子之導電性黏著劑用途時，混合導電性粒子時會造成阻礙。為了降低黏度，混合多官能(甲基)丙烯酸酯時會有黏著性降低之問題，或混合單官能(甲基)丙烯酸酯時會有耐熱性與黏著性二者均降低之問題。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
專利文獻1：日本特開2000-192000號公報
專利文獻2：日本特開2009-7453號公報
專利文獻3：日本特開2013-12498號公報
專利文獻4：日本特開2012-186448號公報
專利文獻5：日本特開2009-299011號公報
如上述之以往技術中，因起因於所使用之環氧化合物(樹脂)中所含有有機氯之鹵素而顯著發生移行，會有無法確保導電性黏著劑之信賴性的問題。又，亦有無法產生對於如PET之耐熱性低基材亦可適用、耐熱 性、黏著性獲得平衡之調配系的問題。
本發明之目的在於提供一種不易因鹵素產生黏著部分之劣化，且使用可在低溫下硬化之環氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂的導電性黏著劑、異向性導電薄膜及使用其之電子儀器。
為了達成上述目的，本發明之一實施形態係一種導電性黏著劑，其特徵為：含導電填料及黏結劑樹脂之導電性黏著劑中，前述黏著劑樹脂含環氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂，該環氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂係對總氯原子濃度及總溴原子濃度之合計為300質量ppm以下之環氧化合物加成(甲基)丙烯酸而成者。
總氯原子濃度及總溴原子濃度的合計相對於前述環氧樹脂總量係較好為50質量ppm以下。
此外，上述環氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂較好係將過氧化物作為氧化劑，使具有碳-碳雙鍵之原料化合物(基質)之碳-碳雙鍵經環氧化而得之環氧化合物作為原料。
此外，上述原料化合物(基質)較好為具有兩個以上烯丙基醚基之化合物。
又，上述導電性黏著劑中之黏結劑樹脂的含量較好為5~90質量%。
且，上述導電性填料較好係由選自由金、 銀、銅、鎳、鋁、鈀所組成之群之至少一種的金屬、或前述複數種金屬之合金所成之粒子或纖維、於前述金屬表面鍍敷金、鈀、銀之任一者之金屬粒子或纖維、於樹脂球上鍍敷鎳、金、鈀、銀之任一者之樹脂蕊球、碳或石墨之粒子或纖維、或於前述金屬粒子、蕊球、碳或石墨之粒子表面塗覆絕緣樹脂薄膜者。
又，本發明之另一實施形態係一種電子儀器，其特徵係藉由如上述任一者之導電性黏著劑，將半導體元件、太陽能板、熱電元件、晶片零件、分離零件或該等之組合安裝於基板上。
且，本發明之又另一實施形態係一種電子儀器，其特徵係藉由如上述任一者之導電性黏著劑，進行薄膜天線、鍵盤薄膜、觸控面板、RFID天線之配線形成及對基板之連接。
且本發明之又另一實施形態係一種異向性導電薄膜，其係含導電粒子及黏結劑樹脂之異向性導電薄膜，其特徵係前述黏結劑樹脂含環氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂，該環氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂係對總氯原子濃度及總溴原子濃度之合計為300質量ppm以下之環氧化合物加成(甲基)丙烯酸所成者，且黏結劑樹脂中分散0.1~20質量%之導電粒子。
上述環氧化合物之總氯原子濃度及總溴原子濃度之合計較好為50質量ppm以下。
又，上述環氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂較好 係將過氧化物作為氧化劑，使具有碳-碳雙鍵之原料化合物(基質)之碳-碳雙鍵經環氧化而得之環氧樹脂作為原料。
且，上述原料化合物(基質)較好為具有兩個以上烯丙基醚基之化合物。
另外，上述導電粒子較好係由選自由金、銀、銅、鎳、鋁、鈀所組成之群之至少一種的金屬、或前述複數種金屬之合金所成之粒子、於前述金屬表面鍍敷金、鈀、銀之任一者之金屬粒子、於樹脂球上鍍敷鎳、金、鈀、銀之任一者之樹脂蕊球、碳或石墨之粒子、或於該等粒子表面塗覆絕緣樹脂薄膜者。
且，本發明之又另一實施形態係一種電子儀器，其特徵係使用上述任一者之異向性導電薄膜，使電子零件彼此異向性導電連接。
依據本發明，不易產生因構成導電性黏著劑、異向性導電薄膜之黏結劑樹脂所含之源自黏結劑樹脂的原料之游離鹵素造成之黏著部分的劣化，且使用可在比環氧樹脂更低溫硬化之環氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂作為黏結劑樹脂之基質材料，故即使對於聚對苯二甲酸乙二酯薄膜等之耐熱性不高之基板仍可安裝電子零件。
10‧‧‧電路試料
12‧‧‧導電性黏著劑
14‧‧‧基板
16‧‧‧晶片電阻器
18a、18b‧‧‧銅配線
20‧‧‧剪切工具
100‧‧‧晶片
102‧‧‧端子
104‧‧‧基板
106‧‧‧配線
108‧‧‧導電性黏著劑
110‧‧‧薄膜
112‧‧‧天線圖型
200‧‧‧第1電路形成薄膜
202‧‧‧第1電路
204‧‧‧第2電路形成薄膜
206‧‧‧第2電路
208‧‧‧異向性導電薄膜
210‧‧‧晶片
212‧‧‧端子
214‧‧‧基板
216‧‧‧配線
圖1係顯示使用第1實施形態之導電性黏著劑的電子儀器之例的圖。
圖2係顯示使用第2實施形態之異向性導電薄膜的電子儀器之例的圖。
圖3係顯示實施例中使用之電路樣品構成的圖。
圖4係實施例中實施之黏著強度測定方法的說明圖。
以下，說明實施本發明之形態(以下稱為實施形態)。
(第1實施形態)
第1實施形態之該導電性黏著劑，係含導電性填料及作為黏結劑發揮功能之樹脂，上述黏結劑樹脂含環氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂，其特徵為該環氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂係在總氯原子濃度及總溴原子濃度之合計為300質量ppm以下之環氧化合物加成(甲基)丙烯酸者。
總氯原子濃度及總溴原子濃度之合計相對於環氧化合物總量係較好為50質量ppm以下，更好為10質量ppm以下。
此處，上述環氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂可藉由例如將過氧化物作為氧化劑，使用使具有碳-碳雙鍵之原料化合物(基質)之碳-碳雙鍵經環氧化所得之環氧 化合物作為原料，且藉由對其加成(甲基)丙烯酸而得。利用該方法時，與以往使用表氯醇之環氧樹脂的製造方法不同，由於原料不使用具有碳-鹵素(氯、溴)鍵之化合物，故作為構成第1實施形態之導電性黏著劑之黏結劑樹脂的環氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂實質上不含分子內含碳-鹵素(氯、溴)鍵之化合物。因此不需要以往之環氧樹脂中所含有之源自表氯醇之鹵素的過度純化步驟。本說明書中所謂「實質上不含」意指為了合成環氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂所使用之原料中未使用含碳-鹵素(氯、溴)鍵之化合物，亦即，環氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂中之該化合物及其反應產物之含量為零。作為氧化劑列舉為過氧化氫、過乙酸等，但更好為便宜且處理容易之過氧化氫。尤其使用過氧化氫之10~60質量%水溶液時，就反應性及處理性方面係較佳。以該方法由於原料中不含氯原子及溴原子，故獲得游離之氯及溴的含量少之環氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂。
本說明書中所謂「環氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂」係指導電性黏著劑之黏結劑成分，亦即於氧雜環乙烷環中加成丙烯酸或甲基丙烯酸，可構成硬化物之化合物，且亦含單體、寡聚物、聚合物之任一種。
第1實施形態之環氧基(甲基)丙烯酸樹脂之原料的環氧化合物之合成中所使用之具有碳-碳雙鍵之原料化合物(基質)，可列舉為碳數4至12之環烯、非共軛之碳數6至12之環烷二烯、環烷三烯、或環烷四 烯、或者具有烯丙基醚基之化合物。所謂烯丙基醚基係指以CH2=CH-CH2-O-表示之官能基。
作為如此原料化合物(基質)為苯基烯丙基醚類、甲酚單烯丙基醚類、環己烯類、環辛烯類等，可例示為例如雙酚A二烯丙基醚、酚醛清漆型酚系樹脂之烯丙基醚化合物、環己烷二甲醇二烯丙基醚、三羥甲基丙烷三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、3,4-環氧基環己烷-1-羧酸烯丙酯、3,4-環己烯基甲基-3’,4’-環己烯甲酸酯等。
該等中，較好使用具有兩個以上之烯丙基醚基之化合物。至於製造原料中使用具有兩個以上之烯丙基醚之化合物的環氧樹脂之優點，除了顯著降低氯之混入以外，相較於使用通常之表氯醇製造環氧樹脂之情形，可低黏度化。使用表氯醇製造環氧樹脂時，在如下述將羥基加成於表氯醇時，相對於自末端側加成者(正常加成)，必然副生出自相反側加成者(異常加成)。
該副反應在尤其是可降低黏度之脂肪族環氧 樹脂中特別顯著，且於脂肪族環氧之情形時，不僅殘留氯且生成之副產物之1級醇與原料之羥基(通常為一級醇)之反應性幾乎同等，故如以下之反應式般，亦對其表氯醇會反應，而有分子量增大且黏度變高之問題。
將芳香族化合物使用於原料之情形時，由於原料之酚性羥基與副產物之醇性羥基之差，雖不會引起那麼多如此問題，但相反地，產物之環氧基與原料之酚性羥基容易反應，會以某種比例引起以下所示副反應，依然有黏度增大之問題。
相對於此，將多元烯丙基醚使用於原料，利用過氧化氫進行環氧化之情形時，由於羥基以烯丙基醚予以保護，故不會引起如前述問題，副產物係殘存如下之烯丙基醚者。該情況下由於黏度反倒比二縮水甘油醚本身更降低，故不僅氯的問題，亦藉由混合Ag等導電粒子而相應。
作為具有兩個以上烯丙基醚基之化合物，列舉為例如以下述通式(1)表示之化合物。
{式中，R1及R2各獨立為氫原子、碳數1~6之烷基或碳數4~6之環烷基、碳數6~14之芳基，或者R1與R2一起形成碳數3~12之環烷，R3、R4、R5及R6各獨立為氫原子、碳數1至10之烷基、碳數4~6之環烷基或碳數6~14之芳基，n表示0或1之整數}。
作為如此化合物，具體地列舉為雙酚A二烯丙基醚、雙酚F二烯丙基醚、2,6,2’,6’-四甲基雙酚A二烯丙基醚、2,2’-二烯丙基雙酚A二烯丙基醚、2,2’-二第三丁基雙酚A二烯丙基醚、3,3’,5,5’-四甲基聯苯-4,4’-二烯丙基醚、2,2’-二異丙基聯苯二烯丙基醚、4,4’-亞乙基雙 酚二烯丙基醚、4,4’-亞環己基雙酚二烯丙基醚、4,4’-(1-α-甲基亞苄基)雙酚二烯丙基醚、4,4’-(3,3,5-三甲基亞環己基)雙酚二烯丙基醚、4,4’-(1-甲基-亞苄基)雙酚二烯丙基醚等。
作為具有芳香環且具有兩個烯丙基醚之聯苯型二烯丙基醚，具體列舉為2,2’-聯苯二烯丙基醚、四甲基聯苯二烯丙基醚等。
且，亦可使用使如甲酚酚醛清漆樹脂或酚酚醛清漆樹脂之多酚經烯丙基醚化之化合物。
且，亦可使用具有兩個或以上之烯丙基醚基之脂肪族聚烯丙基醚，具體列舉為1,5-戊二醇二烯丙基醚、1,6-己二醇二烯丙基醚、1,9-壬二醇二烯丙基醚、1,10-癸二醇二烯丙基醚、新戊二醇二烯丙基醚、丙三醇三烯丙基醚、三羥甲基丙烷三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚等。
作為具有兩個烯丙基醚基之脂環式二烯烴，具體列舉為1,4-環己烷二甲醇二烯丙基醚、三環[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇二烯丙基醚等。
使用過氧化氫作為氧化劑使上述具有碳-碳雙鍵之原料化合物(基質)進行氧化而可製造環氧樹脂。過氧化氫之使用量並無特別限制，過氧化氫相對於欲被環氧化之烯丙基醚之碳-碳雙鍵之量係選自0.5~10當量，較好為0.8~2當量之範圍。
藉由使用過氧化氫使上述具有碳-碳雙鍵之原 料化合物(基質)氧化而製造環氧樹脂之方法並無特別限制，但使用以下說明之在乙腈存在下反應之方法時可效率良好地獲得不含觸媒殘渣之環氧樹脂而較適當。
本實施形態之環氧化合物之製造方法所用之乙腈在反應系內之濃度在反應進行中係控制為0.6~5mol/L之範圍內。但反應系內之乙腈濃度隨著反應進行而降低。反應系內之濃度未達0.6mol/L時收率降低，另一方面超過5mol/L時會有過氧化氫之環氧化選擇率降低之傾向，且成本變高故不佳。因此，藉由將反應開始時之初期濃度設定為上述濃度範圍，且監控反應進行中之濃度，在濃度低於上述下限值之前以不超過上限值之範圍追加而控制濃度。較好，該濃度為0.7~2mol/L之範圍內。且，前述反應所用之乙腈之總使用量相對於前述過氧化氫之總使用量較好為0.6~2倍(莫耳比)，更好為0.65~1.85倍。
以具有碳-碳雙鍵之有機化合物之雙鍵數為基準，乙腈在反應開始時之饋入量較好為1.2~5莫耳當量之範圍，更好為2~4莫耳當量。少於1.2莫耳當量時收率降低，另一方面，即使多於5莫耳當量，亦有過氧化氫之環氧化選擇率降低之傾向，且成本變高故不佳。又，乙腈在反應開始時之饋入量必須為滿足上述反應進行中之反應系內之濃度範圍亦即0.6~2mol/L者。又，本實施形態中使用之乙腈之來源並無特別限制，除市售品外，亦可為例如丙烯腈之藉由Sohio法製造時副生之乙腈等。
本實施形態之環氧化合物之製造方法中，較 好將反應液之pH設為9~11，更好為9.5~11，又更好為10~11之範圍。pH低於9時反應速度降低，故生產性變差，另一方面，高於11時，反應急遽進行且危險，並且收率亦降低故不佳。使用具有兩個碳-碳雙鍵之化合物作為含有碳-碳雙鍵之有機化合物時，根據反應系統之pH二環氧化物之收率與選擇性受到影響，但pH在10~11之範圍內時二環氧化物之收率與選擇性均變高故較佳。
作為反應系內之pH調整用之鹼性鹽化合物列舉為例如碳酸鉀、碳酸氫鉀、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化銫等無機鹼鹽或甲氧化鉀、乙氧化鉀、甲氧化鈉、乙氧化鈉、氫氧化四甲基銨等有機鹼鹽，但氫氧化鉀或氫氧化鈉對水或醇之溶解性高，反應性亦良好故較佳。該等中碳酸鉀、碳酸氫鉀、氫氧化鉀、氫氧化鈉、甲氧化鉀、乙氧化鉀、甲氧化鈉、乙氧化鈉由於pH調整容易而更好。
前述鹼性鹽化合物可作為水溶液或醇溶液使用。作為醇溶液之溶劑使用之醇列舉為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等，較好使用與後述之反應溶劑相同者。鹼性鹽化合物之溶液較好以隨著過氧化氫水溶液之添加，反應液之pH不低於9之方式追加，較好以使此時之反應液溫度保持在20~100℃之範圍，更好保持在25~60℃之範圍之方式追加。
上述環氧化合物之製造方法中，反應溫度通常在20~100℃之範圍，較好在25~60℃之範圍進行。且，反應時間受反應溫度左右，無法一概而論，但通常在 4~48小時之範圍，較好在4.5~28小時之範圍進行。
反應結束後，以純水稀釋反應液，或視需要於反應液中添加硫酸等之酸中和後以純水稀釋後，餾除溶劑，以乙酸乙酯等之有機溶劑萃取殘留分。將如此與水層分離之有機層濃縮後，以蒸餾、層析分離、再結晶或昇華等通常方法，可取出所得之環氧化合物。
如上述獲得之環氧樹脂測定環氧當量並定量環氧基濃度後，藉由與(甲基)丙烯酸反應，可獲得目的之環氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂。又，丙烯酸與甲基丙烯酸可單獨使用或併用。
該反應相對於環氧基1莫耳係以0.2~1.3莫耳之比例調配含不飽和基之單羧酸，且通常在50℃~150℃範圍之溫度進行1~15小時左右。至於觸媒可列舉為例如三乙胺、二甲基丁基胺、三正丁基胺等胺類，四甲基銨鹽、四乙基銨鹽、四丁基銨鹽、苄基三乙基銨鹽等四級鹽、四級鏻鹽、其他三苯膦等膦類，或2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類。
反應時，可使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、甲基溶纖素、乙基溶纖素等醇類，甲基溶纖素乙酸酯、乙基溶纖素乙酸酯等酯類，甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑，如γ-丁內酯之內酯系溶劑、苯、甲苯、氯苯、二氯苯等芳香族化合物等作為反應溶劑。且，亦可使用如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯之聚合性稀釋單體作為溶劑。
反應時，亦可於反應系中共存氫醌、甲基氫醌、氫醌單甲醚、4-甲基喹啉、吩噻嗪(phenothiazine)等作為聚合抑制劑。再者，為了抑制因不飽和鍵之聚合反應，故視情況亦可在空氣等氣流下進行反應。且，其時，為了防止因空氣之氧化反應，亦可併用2,6-二第三丁基-4-甲基酚等抗氧化劑。
又，在不妨礙上述環氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂特性之範圍內，亦可視需要含有其他熱可塑性樹脂及熱硬化性樹脂作為黏結劑樹脂。由於藉由含有作為反應性彈性體發揮功能之樹脂，可提高薄膜成形性，故作為薄膜狀黏著劑適用時較好於黏結劑樹脂中含有反應性彈性體。所謂反應性係表示具有能與異向性導電薄膜中之其他樹脂成分(包含環氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂)反應之官能基。且，可降低硬化後之樹脂之彈性率並提高黏著力，可使連接時之殘留應力變小。因此，可提高連接信賴性。
反應性彈性體之材料並無特別限制，可使用具有薄膜形成性者，例如苯氧樹脂、聚酯樹脂、聚胺酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚丁二烯樹脂、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚乙縮醛樹脂、聚乙烯縮丁醛樹脂、丙烯酸橡膠、丁基橡膠、氯丁二烯橡膠、聚醯胺樹脂、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-甲基丙烯酸共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚乙酸乙烯酯樹脂、尼龍、苯乙烯-異戊二烯共聚物、苯乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物等，可單獨使用或混合2種以上使用。
反應性彈性體之調配量並無特別限制，但相對於環氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂與聚合起始劑之合計100質量份，較好為10質量份以上且300質量份以下。調配量為上限值以下時，能提高導電性薄膜之流動性，且提高連接信賴性。且，能提高與各種被黏著體之潤濕性，且提高密著性。且調配量為下限值以上時，作為導電性薄膜時之製膜性提高。又，由於硬化物之彈性率變高，故具有對各種被黏著體之密著性提高，且熱衝擊試驗後之連接信賴性提高之優點。
上述反應性彈性體之較佳例列舉為丙烯酸橡膠。作為丙烯酸橡膠列舉為以丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯腈中之至少一種作為單體成分之聚合物或共聚物，其中，以丙烯酸橡膠中之羧酸與含縮水甘油醚基之丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯進一步反應而成之共聚物系丙烯酸橡膠較適用。
丙烯酸橡膠具體可為例如以下述通式(2)表示之化合物；
上述通式(2)中，R1表示氫、甲基、乙基、丙基、丁基之任一者，R2表示氫、甲基、乙基、丙基、丁基之任一者，R3表示氫、甲基、乙基、丙基、丁基之任一者，且，R1、R2及R3可為相同之基亦可為不同之基。又，上述通式(2)中，X為40mol%以上且98.5mol%以下，Y為1mol%以上且50mol%以下，Z為0.5mol%以上且20mol%以下。另外，上述通式(2)所示之丙烯酸橡膠之分子量為例如10000以上且1500000以下。藉由使用上述通式(2)所示之丙烯酸橡膠，可進一步提高密著性及連接信賴性。
該等其他熱可塑性樹脂及熱硬化性樹脂亦含有之游離氯濃度及溴濃度較低者較佳，總氯原子濃度及總溴原子濃度之合計相對於作為黏結劑發揮功能之樹脂總量較好為300質量ppm以下。更好為50質量ppm以下，又更好為10質量ppm以下。亦即，構成第1實施形態之導電性黏著劑之總氯原子濃度及總溴原子濃度之合計相對於黏結劑樹脂總量較好為300質量ppm以下，更好為50質量ppm以下，又更好為10質量ppm以下。
環氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂可利用下述之聚合起始劑聚合。
聚合起始劑可較好地使用熱聚合起始劑。熱聚合起始劑之具體例並無特別限制，可廣泛使用習知者。較佳之具體例列舉為苯甲醯基過氧化物、二異丙基過氧碳酸酯、第三丁基過氧-2-乙基己酸酯、第三丁基過氧基新 癸酸酯、第三己基過氧基特戊酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧基-2-乙基己酸酯、第三丁基過氧基特戊酸酯、第三丁基過氧基-2-乙基己酸酯、第三己基過氧基異丙基單碳酸酯、二月桂醯基過氧化物、二異丙基過氧基二碳酸酯、二(4-第三丁基環己基)過氧基二碳酸酯及2,2-二(4,4-二-(第三丁基過氧基)環己基)丙烷、1,1-二(第三己基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷等。
依據用途亦可使用光聚合起始劑作為聚合起始劑。光聚合起始劑之具體例並無特別限制，可廣泛使用習知者。較佳之具體例列舉為1-羥基環己基苯基酮、2,2’-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基丙-1-酮等之聚合起始劑，六芳基雙咪唑系化合物、三嗪系化合物、胺基苯乙酮系化合物、增感色素與有機硼鹽系化合物之組合、醌系化合物、二茂鈦系化合物、噁二唑系化合物、乙醇酸酯系化合物、雙醯基氧化膦系化合物等。
又，當然該等聚合起始劑中之氯、溴含量亦愈低愈好。
此外，第1實施形態之導電性黏著劑所使用之導電填料較好為由選自由金、銀、銅、鎳、鋁、鈀所組成之群之至少一種的金屬、或前述複數種金屬之合金所成 之粒子或纖維、於上述金屬表面鍍敷金、鈀、銀之任一者之金屬粒子或纖維、於樹脂球上鍍敷鎳、金、鈀、銀之任一者之樹脂蕊球、碳或石墨之粒子或纖維、或於前述金屬粒子、蕊球、碳或石墨之粒子表面塗覆絕緣樹脂薄膜者為適當，但並不限於該等，只要展現導電性，且不大幅損及黏著性(無法作為黏著劑使用之程度)者均可使用。導電性填料之形狀並無特別限制，於粒子時可使用球狀、平板(扁平)狀、棒狀等各種形狀者。較佳之粒徑可使用5nm~20μm之範圍者。此處所謂粒徑，於500nm以上之粒徑時係指以雷射繞射‧散射法測定，未達500nm時係指以動態光散射法測定之個數基準之D50(中值徑)的粒徑。且於纖維時好為直徑0.1~3μm，長度1~10μm，長寬比5~100者。
導電性黏著劑中之黏結劑樹脂之調配量，基於印刷適性、硬化所得之導電層之導電性，相對於該樹脂與導電填料之合計好為5~90質量%。黏結劑樹脂中均勻分散有金屬粒子時較好為5~50質量%，又更好為10~40質量%，最好為15~30質量%。且，構成可進行異向性導電連接之異向性導電黏著劑中，較好黏結劑樹脂之含量為80~99.1質量%。
第1實施形態之導電性黏著劑可藉由選擇含導電填料及上述環氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂之黏結劑樹脂之種類與量，且視需要使用稀釋劑，而對應於對元件、基板等印刷方法或塗佈方法，可調製成適當黏度。例如， 網版印刷時，較好使用沸點為200℃以上之有機溶劑作為稀釋劑，作為該有機溶劑列舉為二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚等。雖亦依據印刷方法或塗佈方法而定，但較佳之導電性黏著劑之黏度，以流變計在25℃測定之黏度係5Pa‧s~2000Pa‧s之範圍，較好為10Pa‧s~1000Pa‧s之範圍，又更好為20Pa‧s~500Pa‧s之範圍。
第1實施形態之導電性黏著劑中，除上述以外，亦可視需要使用如二異丙氧基(乙基乙醯基乙酸)鋁之鋁螯合化合物；如異丙基三異硬脂醯基鈦酸酯之鈦酸酯；脂肪族多元羧酸酯；不飽和脂肪酸胺鹽；如山梨糖醇酐單油酸酯之界面活性劑；或如聚酯胺鹽、聚醯胺之高分子化合物等作為分散助劑。且，亦可調配無機及有機顏料、矽烷偶合劑、調平劑、觸變劑、消泡劑等。
第1實施形態之導電性黏著劑可藉由如擂潰機、葉片式攪拌機、捏合機、輥、球磨機等之混合手段，將調配成分均勻混合而調製。調製溫度並無特別限制，例如可在常溫下調製。
第1實施形態之導電性黏著劑可藉網版印刷、凹版印刷、佈膠器等任意方法印刷或塗佈於基板上。使用有機溶劑作為稀釋劑時，在印刷或塗佈後，於常溫、或藉加熱使該有機溶劑揮發。亦即，依據樹脂及聚合起始劑之種類，例如第三丁基過氧基-2-乙基己酸酯時，可使樹脂在80~120℃下加熱5~30分鐘使之硬化，於基板表面 之必要部分形成導電圖型。
如此，使用第1實施形態之導電性黏著劑，可將半導體元件、太陽能板、熱電元件、晶片零件、分離零件或該等之組合安裝於基板上，形成電子儀器。且，使用第1實施形態之導電性黏著劑，亦可進行薄膜天線、鍵盤薄膜、觸控面板、RFID天線之配線形成及對基板之連接，形成電子儀器。
圖1(a)、(b)係顯示使用第1實施形態之導電性黏著劑之電子儀器之例。圖1(a)係晶片零件對基板之安裝例，圖1(b)係薄膜天線之例。
圖1(a)中，於晶片100上形成端子102，安裝晶片100。於基板104上形成配線106。將晶片100安裝於基板104時，端子102與配線106之間介隔第1實施形態之導電性黏著劑108，確保端子102與配線106之導通，同時使晶片100黏著於基板104。
此外，圖1(b)之例係將第1實施形態之導電性黏著劑印刷於薄膜110之表面，形成天線圖型112來構成薄膜天線。
(第2實施形態)
第2實施形態之異向性導電薄膜含有導電粒子及黏結劑樹脂，上述黏結劑樹脂含環氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂，且該環氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂係對總氯原子濃度及總溴原子濃度之合計為300質量ppm以下之環氧化合 物加成(甲基)丙烯酸而成者，黏結劑樹脂中分散有0.1~20質量%之導電粒子。
且，上述總氯原子濃度及總溴原子濃度之合計較好為50質量ppm以下，更好為10質量ppm以下。
此處，第2實施形態所使用之環氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂係與第1實施形態相同者。黏結劑樹脂中亦可含有與第1實施形態相同之其他熱可塑性樹脂及熱硬化性樹脂，總氯原子濃度及總溴原子濃度之合計相對於其他黏結劑樹脂總量較好為300質量ppm以下。更好為50質量ppm以下，又更好為10質量ppm以下。亦即，構成第2實施形態之異向性導電薄膜之總氯原子濃度及總溴原子濃度之合計相對於黏結劑樹脂總量較好為300質量ppm以下，更好為50質量ppm以下，又更好為10質量ppm以下。
又，第2實施形態之異向性導電薄膜所使用之導電粒子較好為由選自由金、銀、銅、鎳、鋁、鈀所組成之群之至少一種的金屬、或前述複數種金屬之合金所成之粒子、於上述金屬表面鍍敷金、鈀、銀之任一者之金屬粒子、於樹脂球上鍍敷鎳、金、鈀、銀之任一者之樹脂蕊球、碳或石墨之粒子、或於該等粒子表面塗覆絕緣樹脂薄膜者，但並不限於該等，只要能展現導電性，且不大幅損及黏著性(無法作為黏著劑使用之程度)者均可使用。導電粒子之形狀並無特別限制，可使用球狀、平板(扁平)狀、棒狀等各種形狀者，以球狀者較佳。較佳之粒徑雖亦 依據欲連接之電子零件之鄰接端子(凸塊)或配線之間隔而定，但可使用鄰接之端子(突塊)或配線之間隔之1/2以下，較好為1/5以下，更好為1/10以下，且5nm~20μm之範圍者。該粒徑於500nm以上之粒徑時係指以雷射繞射‧散射法測定，於未達500nm時係指以動態光散射法測定之個數基準之D50(中值徑)之粒徑。
分散於構成異向性導電薄膜之黏結劑樹脂中之導電粒子之調配量為0.1~20質量%，較好為0.2~10質量%之範圍。低於0.1質量%時作為異向性導電薄膜之導通信賴性降低，超過20質量%時異向性導電性降低。
第2實施形態之異向性導電薄膜可藉由選擇含導電粒子及上述環氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂之黏結劑樹脂之種類與量，且視需要使用稀釋劑，可調製適於元件、基板等之接著的黏度。
第2實施形態之異向性導電薄膜中，除上述以外，亦可視需要使用如二異丙氧基(乙基乙醯基乙酸)鋁之鋁螯合化合物；如異丙基三異硬脂醯基鈦酸酯之鈦酸酯；脂肪族多元羧酸酯；不飽和脂肪酸胺鹽；如山梨糖醇酐單油酸酯之界面活性劑；或如聚酯胺鹽、聚醯胺之高分子化合物等作為分散助劑。且，亦可調配無機及有機顏料、矽烷偶合劑、調平劑、觸變劑、消泡劑等。
異向性導電薄膜可藉由將導電性粒子分散於上述黏結劑樹脂中，使所得分散物於脫模薄膜上製膜而製造。將導電性粒子分散於黏結劑樹脂中可藉由如擂潰機、 葉片式攪拌機、捏合機、輥、球磨機等之混合手段，均勻混合而調製。調製溫度並無特別限制，例如可在常溫下調製。
第二實施形態之異向性導電薄膜係與以往之異向性導電薄膜同樣，配置於軟性基板、硬質基板、電子零件(晶片零件)等之欲連接之電極間，且邊加壓電極間，邊進行加熱、UV照射等，可使用於電性、機械性連接電極間之異向性導電連接，藉此可在低溫下製造具備異向性導電連接體之電子儀器。此處，所謂異向性導電連接係指相對之電極間(縱方向)為導電性，且鄰接之電極間(橫方向)保持絕緣性之連接。
連接步驟中之加壓壓力為0.2MPa~5.0MPa之範圍，較好為0.5MPa~3.0MPa，更好為0.8MPa~1.5MPa。且，連接步驟中之加熱溫度為80℃~170℃之範圍，較好為90℃~150℃，更好為100℃~130℃，但可依據使用之起始劑之熱分解特性適當選擇。且，連接步驟中之熱加壓時間為3~30秒之範圍，可依據使用之起始劑之熱分解特性適當選擇。黏結劑使用本實施形態中之環氧基(甲基)丙烯酸酯時，相較於使用環氧系之黏結劑之異向性導電薄膜(連接步驟中之加熱溫度為170℃~190℃)，可在低溫下硬化。
圖2(a)、(b)係顯示使用第2實施形態之異向性導電薄膜之電子儀器之例。圖2(a)係軟性基板彼此經異向性導電連接之例，圖2(b)係將晶片零件異 向性導電連接於基板上之配線之例。
圖2(a)中，於作為軟性基板之第1電路形成薄膜200上形成第1電路202，第2電路形成薄膜204之與第1電路形成薄膜200(第1電路202)對向之面上形成第2電路206。該等第1電路202、第2電路206可例如藉由第1實施形態之該導電性黏著劑而形成。
上述第1電路202與第2電路206之間配置第2實施形態之異向性導電薄膜208，邊將第1電路形成薄膜200與第2電路形成薄膜204加熱邊朝圖2(a)之箭頭A方向壓靠。此時之壓力、溫度等係如上述。藉此，利用異向性導電薄膜208使第1電路202之端部與第2電路206之端部進行異向性導電連接。
且，圖2(b)中，於晶片210上形成端子212，於安裝晶片210之基板214上形成配線216。將晶片210安裝於基板214上時，於晶片210之形成有端子212之面，與基板214之形成有配線216之面之間配置異向性導電薄膜208，邊加熱晶片210與基板214邊相互壓靠。此時之壓力、溫度等係如上述。藉此，利用異向性導電薄膜208使晶片210之端子212與基板214之配線216進行異向性導電連接。
實施例
以下，具體說明本發明之實施例。又，以下之實施例係使本發明易於被理解者，本發明並不受限於該 等實施例。
本實施例中使用之導電填料為以下之銀粒子。
AgC-239：福田金屬箔工業股份有限公司製之銀粒子(平板狀)，平均粒徑2~15μm
N300：TOKUSEN工業股份有限公司製之銀粉(扁平狀)，平均粒徑0.3μm
T5A-A01：DOWA電子股份有限公司製之銀粒子(球狀)，平均粒徑=20nm
AgC-239及N300係以近似球求出之平均粒徑。
合成例1 雙酚A二縮水甘油醚之合成
於1L之梨形燒瓶中饋入雙酚A型二烯丙基醚(50.1g，0.162mol)、乙腈(26.6g，0.648mol)、乙醇(265.1g，5.75mol)。
接著，邊以不使pH低於9之方式添加飽和氫氧化鉀水溶液(KOH/H2O=110mg/100mL)，邊使用滴加漏斗，於2小時內滴加45%之過氧化氫水溶液(53.9g，0.713mol)。隨後亦以不使反應溫度超過30℃之方式添加飽和氫氧化鉀水溶液，使pH在自過氧化氫滴加結束時點於2小時內到達10.5，進而邊將pH控制在10.5邊於30℃攪拌2小時。
接著，於2小時內滴加(追加)乙腈(13.3g， 0.324mol)。與此同時於4小時內滴加(追加)45%過氧化氫水溶液(53.9g，0.713mol)，邊將pH控制在10.5，邊進而在30℃攪拌4小時使反應結束。
反應結束後，在減壓下餾除溶劑。接著，於反應液中添加純水(150.0g)與甲苯(150.0g)並攪拌後，靜置使有機層與水層分離，去除水層。接著，以5%亞硫酸鈉水溶液(200.0g)洗淨有機層3次，以純水(100.0g)洗淨2次。
隨後，減壓下餾除溶劑，獲得無色透明液體(48.5g，GC純度：94%)。測定環氧當量為180g/eq。總氯原子濃度為1ppm，總溴原子濃度為檢測極限以下。
又，環氧當量、總氯原子濃度及總溴原子濃度係分別藉以下方法求出。
〈環氧當量〉
環氧當量係依據JIS-K7236求出。秤量0.1~0.2g之試料，放入三角燒瓶中後，添加氯仿10mL予以溶解。接著，添加乙酸20mL，接著添加溴化四乙基銨乙酸溶液(使溴化四乙基銨100g溶解於乙酸400mL中而成者)10mL。於該溶液中滴加4~6滴之結晶紫指示劑，以0.1mol/L之過氯酸乙酸溶液滴定，基於滴定結果，根據下述式求出環氧當量。
環氧當量(g/eq)=(1000×m)/{(V1-V0)×c}
m：試料之重量(g)
V0：空白試驗中到達終點之滴定所消耗之過氯酸乙酸溶液之量(mL)
V1：到達終點之滴定所消耗之過氯酸乙酸溶液之量(mL)
c：過氯酸乙酸溶液之濃度(0.1mol/L)
〈總氯原子濃度及總溴原子濃度〉
氯原子濃度及溴原子濃度之測定係在800℃以上之高溫使欲測定之化合物燃燒‧分解，使其分解氣體吸收於超純水等中，藉由離子層析法定量氯原子及溴原子而測定(前處理燃燒裝置AGF-100(三菱化學分析股份有限公司製)，氣體吸附裝置GA-100(三菱化學分析股份有限公司製)，離子色譜儀ICS-100：(Dionex Corporation製))。
合成例2 雙酚F二縮水甘油醚之合成
除了將合成例1之雙酚A型二縮水甘油醚變更為雙酚F型二縮水甘油醚(45.4g，0.162mol)以外，餘與實施例1同樣進行反應。
測定所得無色透明液體(43.5g，GC純度：91%)之環氧當量為169g/eq。總氯原子濃度為1ppm，總溴原子濃度為檢測極限以下。
合成例3 1,4-環己烷二甲醇二縮水甘油醚之合成
於1L之梨形燒瓶中饋入1,4-環己烷二甲醇二烯丙基醚(150.0g，0.669mol)、乙腈(109.6g，2.67mol)、碳酸鉀(27.8g，0.201mol)、乙醇(202.4g，4.39mol)。
接著，使用滴加漏斗，於3小時內滴加45%過氧化氫水溶液(101.2g，1.34mol)，滴加結束後，在30℃進行2小時攪拌。
接著，於2小時內滴加(追加)45%過氧化氫水溶液(75.6g，1.00mol)，滴加結束後，在30℃下再攪拌17小時並結束反應。於反應結束後之反應液中添加純水(150.0g)與甲苯(150.0g)並攪拌後，靜置使有機層與水層分離，去除水層。接著，以5%亞硫酸鈉水溶液(200.0g)洗淨有機層3次，以純水(100.0g)洗淨2次。
隨後，減壓下餾除溶劑，獲得無色透明液體(154.3g，GC純度：92%)。測定環氧當量為138g/eq。總氯原子濃度為4ppm，總溴原子濃度為檢測極限以下。
合成例4 環氧基丙烯酸酯之合成
於100ml之梨型燒瓶中饋入合成例1中合成之雙酚A二縮水甘油醚9.00g(0.05當量)、丙烯酸3.60g(0.05mol)、聚合抑制劑2,6-二第三丁基-4-甲氧基酚 0.109g(0.5mmol)及三苯膦0.03g(0.1mmol)，在空氣流下，於130℃加熱10小時，獲得黏稠之雙酚A型環氧基丙烯酸酯。總氯原子濃度為0.7ppm，總溴原子濃度為檢測極限以下。
合成例5
除了將合成例4中使用之合成例1所合成之雙酚A二縮水甘油醚變更為合成例2所合成之雙酚F二縮水甘油醚8.45g(0.05當量)以外，餘進行相同之反應，獲得雙酚F二縮水甘油醚型環氧基丙烯酸酯。總氯原子濃度為0.7ppm，總溴原子濃度為檢測極限以下。
合成例6
除了將合成例4中使用之合成例1所合成之雙酚A二縮水甘油醚變更為合成例3所合成之1,4-環己烷二甲醇二縮水甘油醚6.40g(0.05當量)以外，餘進行相同之反應，獲得1,4-環己烷二甲醇型環氧基丙烯酸酯。總氯原子濃度為2ppm，總溴原子濃度為檢測極限以下。
合成例7
除了將合成例4中使用之合成例1所合成之雙酚A二縮水甘油醚變更為合成例3所合成之1,4-環己烷二甲醇二縮水甘油醚6.40g(0.05當量)，將丙烯酸變更為甲基丙烯酸4.30g(0.05mol)以外，餘進行相同之反應，獲得 1,4-環己烷二甲醇型環氧基甲基丙烯酸酯。總氯原子濃度為2ppm，總溴原子濃度為檢測極限以下。
合成例8
除了將合成例4中使用之合成例1所合成之雙酚A二縮水甘油醚變更為合成例3所合成之1,4-環己烷二甲醇二縮水甘油醚6.40g(0.05當量)，將聚合抑制劑2,6-二第三丁基-4-甲氧基酚變更為吩噻嗪0.0016g(0.008mmol)以外，餘進行相同之反應，獲得1,4-環己烷二甲醇型環氧基丙烯酸酯。總氯原子濃度為4ppm，總溴原子濃度為檢測極限以下。
比較合成例9
除了將合成例4中使用之合成例1所合成之雙酚A二縮水甘油醚變更為DENACOL EX216L(Nagase化學股份有限公司製之1,4-環己烷二甲醇二縮水甘油醚環氧當量143氯濃度3914ppm)7.15g(0.05當量)，將丙基酸變更為甲基丙烯酸4.30g(0.05mol)以外，餘進行相同之反應，獲得1,4-環己烷二甲醇型環氧基甲基丙烯酸酯。總氯原子濃度為2433ppm，總溴原子濃度為檢測極限以下。
實施例1~8、比較例1
以表1所示之比例將導電粒子、合成例所製作之環氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂(實施例1~8、比較例1)調配 於拋棄式燒杯(disposable beaker)中，以刮杓充分混合至均勻後，添加PERBUTYL O(日油股份有限公司製，第三丁基過氧基-2-乙基己酸酯)進而混合。取出混合物，最後以自轉‧公轉混練機AWOTORY練太郎ARE-310(THINKY股份有限公司製)進行混合脫泡，調製導電性黏著劑。
(1)電路樣品之製作
使用如上述獲得之導電性黏著劑製作電路樣品。製作之電路樣品之構成示於圖3。圖3中，使用厚度75μm之金屬遮罩，將導電性黏著劑12孔版印刷(圖型形狀為可連接晶片電阻器16之兩端之電極與銅配線(寬度：0.5±0.2mm)18a、18b之形狀)於貼銅玻璃環氧基板14之銅面上。以手將鍍錫(厚度2μm)之2012尺寸(具體形狀為L(長度)、W(寬度)、d(電極寬度)、t(厚度)(單位：mm)=5.0±0.2、2.5±0.2、0.5±0.2、0.5±0.2)之晶片電阻器16壓著於其上，在100℃加熱30分鐘，使該黏著劑硬化，藉此將晶片電阻器16連接於電路基板14上，製作電路樣品10。
(2)連接電阻之測定
以測試儀(SANWA製形式：PC500a RS-232C)測定電路試料10之連接電阻(銅配線18a、b間之電阻)(Ω)。樣品數為5且取其平均值。
(3)黏著強度之測定
接合強度評價係使用黏結試驗機(DAGE系列4000 Dage(英)公司製，購自日本帝人(股))，使用電路樣品10測定朝水平方向施力之剪斷強度。樣品數為5且取其平均值。
具體而言，如圖4所示，在室溫下以導電性黏著劑12將經晶片電阻器16黏著於基板14上之電路樣品10中，將安裝有荷重感知器之剪切工具20接觸於晶片電阻器16之L邊(圖之左邊)且朝水平方向壓下，測定破壞晶片電阻器16與基板14之接合面時之強度。剪切工具20以箭頭A方向下降至基板面(圖4(a))，檢測出基板位置後，於箭頭B方向上升至預先設定之高度h(圖4(b))。隨後，以任意速度將晶片電阻器16朝水平方向按壓(圖4(c))，測量接合面被破裂時(圖4(d))之荷重。
(4)移行性試驗
以金屬遮罩將如上述調製之導電性黏著劑印刷於陶瓷基板上，在80℃加熱30分鐘使之硬化，以電極間距離2mm製作寬度2mm、長度2cm、厚度20μm之對向電極。於電極間施加電壓10V，於電極間滴加1滴離子交換水，以流過100mA電流之時間(min)作為移行時間。樣品數為5且取其平均值。
(5)黏度之測定
實施例1、2、5之導電性黏著劑之黏度係使用ARTON PEARL公司製之觸變計Phisica MCR301測定。將樣品0.5mL載置於試料台上後以錐板(cone plate)(直徑24mm，錐角3°)夾住，以測定溫度：25℃、轉數：5rpm之條件測定黏度。上述以外之實施例及比較例之導電性黏著劑之黏度係使用Brookfield公司製之錐板型黏度計DV-II+Pro，以與上述相同之條件測定。
以上之結果彙總示於表1。
如表1所示，黏著強度雖然一部份稍低於比較例者，但連接電阻於實施例1~8與比較例1幾乎為相同之值。
另一方面，移行時間，於比較例1為0.1分鐘，相對於此，實施例1~8超過3分鐘。該結果可知本實施形態之導電性黏著劑之耐移行特性(抑制移行之特性)大幅提高，源自鹵素之黏著部分之劣化受到抑制。
合成例10 丙烯酸橡膠之聚合
將丙烯酸丁酯40.0g、丙烯酸乙酯30.0g、丙烯腈30.0g及甲基丙烯酸18.2g、乙酸乙酯260g饋入具備機械攪拌器、Dimrothe冷凝器之1000ml梨形燒瓶中，在氮氣流下於65℃滴加將偶氮雙異丁腈0.65g溶解於乙酸乙酯1.3g中而成者。2小時後、4小時後，再度滴加將偶氮雙異丁腈0.65g溶解於乙酸乙酯1.3g中而成者，耗費10小時進行反應，確認單體完全消失。所得聚合物之分子量為80000(以凝膠滲透層析儀(質量份PC)之聚苯乙烯換算之值)。
於該反應液中饋入甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)30.0g、聚合抑制劑2,6-二第三丁基-4-甲氧基酚0.148g及三苯膦0.1g，在空氣氣流下，於80℃加熱30小時，合成加成有GMA之丙烯酸橡膠。
實施例9
添加合成例4之環氧基丙基酸樹脂20g、合成例10之丙烯酸橡膠50g及乙酸乙酯10g並溶解。於該溶液中添加PERHEXA TMH(日油股份有限公司製，1,1-二(第三己基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷)1g，製作黏著劑溶液。於該黏著劑溶液中添加30g二氧化矽填料(日本AEROSIL公司製：Aerosil R805)之乙酸乙酯分散液(10質量%)且攪拌。進而，混合AgC-239 20g與黏著劑溶液，進行超音波分散。以輥塗佈器將該分散液塗佈於經聚矽氧處理之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜的隔離片(厚度40μm)上，在50℃乾燥20分鐘，製作厚度20μm之異向性導電薄膜。
實施例10
除了使用合成例3所得之環氧樹脂(1,4-環己烷二甲醇二縮水甘油醚)而合成之合成例6之環氧基丙基酸酯樹脂替代使用合成例1所得之環氧樹脂(雙酚A二縮水甘油醚)合成之合成例4之環氧基丙基酸酯樹脂以外，餘與實施例9同樣，製作異向性導電薄膜。
比較例2
除了使用jER828(三菱化學股份有限公司製，氯原子濃度1710ppm，總溴原子濃度未達1ppm)以外以與合成例4同樣合成之環氧丙烯酸酯樹脂替代使用合成例1所 得之環氧樹脂(雙酚A二縮水甘油醚)合成之合成例4之環氧基丙基酸酯樹脂以外，餘與實施例9相同，製作異向性導電薄膜。
溶劑係使用二氯甲烷，自實施例9、10與比較例2中製作之薄膜萃取出黏著劑部分，且餾除溶劑，測定乾固後之固體成分中之氯原子濃度後，實施例9為2ppm，實施例10為1ppm，相對於此，比較例2檢測出362ppm之氯原子。
接著，使用所製作之異向性導電薄膜，藉以下方法製作附有金凸塊(面積：30×90μm，間隔10μm，高度：15μm，凸塊數362)之晶片(1.7×17mm，厚度：0.5μm)與配線間隔40μm(線/間隔=30μm/10μm，線厚度：10μm)之附Al電路之玻璃基板(厚度：0.7mm)之連續構造體樣品。
首先，在80℃、0.98MPa(10kgf/cm2)下將異向性導電薄膜(2×19mm)貼附於附Al電路之玻璃基板上後，剝離隔離片，進行晶片之凸塊與附Al電路之玻璃基板之位置對準。接著，在120℃、40g/凸塊、10秒之條件下自晶片上方進行加熱、加壓，進行本連接。測定樣品剛製作後之連接電阻之結果，可確認實施例9、10、比較例2均可異向性導電連接。隨後在溫度85℃、濕度85%下處理200小時(HH處理)且再度測定連接電阻之結果，如表1所示，實施例9、10均保持良好的異向性導電連接，但比較例2發生導電性連接不良。以[(HH處理後 之連接電阻)-(HH處理前之連接電阻)]×100/(HH處理前之連接電阻)求出之連接電阻增加比例(%)，於實施例9、10為未達5%，但比較例2為10%以上。

Claims (13)

  1. 一種導電性黏著劑，其係包含導電填料及黏結劑樹脂之導電性黏著劑，其特徵係前述導電性填料為：選自由金、銀、銅、鎳、鋁、鈀所成群之至少一種金屬，或由前述複數種金屬之合金所成之粒子或纖維；於前述金屬表面鍍敷金、鈀、銀之任一者之金屬粒子或纖維；於樹脂球上鍍敷鎳、金、鈀、銀之任一者之樹脂蕊球、碳或石墨之粒子或纖維；或於前述金屬粒子、蕊球、碳或石墨之粒子表面塗覆絕緣樹脂薄膜者；前述黏結劑樹脂包含環氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂，該環氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂係對總氯原子濃度及總溴原子濃度之合計為300質量ppm以下之具有2個以上縮水甘油醚基之環氧化合物加成(甲基)丙烯酸而成者；前述導電性黏著劑中之黏結劑樹脂之含量為5~90質量%。
  2. 如請求項1之導電性黏著劑，其中總氯原子濃度及總溴原子濃度之合計相對於前述環氧樹脂總量為50質量ppm以下。
  3. 如請求項1或2之導電性黏著劑，其中前述環氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂係將過氧化物作為氧化劑，使具有碳-碳雙鍵之原料化合物(基質)之碳-碳雙鍵經環氧化而得之環氧化合物作為原料。
  4. 如請求項1或2項之導電性黏著劑，其中前述原料化合物(基質)為具有兩個以上烯丙基醚基之化合物。
  5. 如請求項1或2之導電性黏著劑，其中生成之環氧化合物中包含殘存有烯丙基醚基之環氧化合物。
  6. 一種電子儀器，其特徵係藉由如請求項1至5中任一項之導電性黏著劑，將半導體元件、太陽能板、熱電元件、晶片零件、分離零件或該等之組合安裝於基板上。
  7. 一種電子儀器，其特徵係藉由如請求項1至5中任一項之導電性黏著劑，進行薄膜天線、鍵盤薄膜、觸控面板、RFID天線之配線形成及對基板之連接。
  8. 一種異向性導電薄膜，其係包含導電粒子及黏結劑樹脂之異向性導電薄膜，其特徵係前述導電粒子為：選自由金、銀、銅、鎳、鋁、鈀所成群之至少一種金屬或由前述複數種金屬之合金所成之粒子；於前述金屬表面鍍敷金、鈀、銀之任一者之金屬粒子；於樹脂球上鍍敷鎳、金、鈀、銀之任一者之樹脂蕊球、碳或石墨之粒子；或於該等粒子表面塗覆絕緣樹脂薄膜者；前述導電粒子之粒徑(個數基準之D50(中值徑))為5nm~20μm；前述黏結劑樹脂包含環氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂，該環氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂係對總氯原子濃度及總溴原子濃度之合計為300質量ppm以下之環氧化合物加成具有2個以上縮水甘油醚基之(甲基)丙烯酸而成者，且黏結劑樹脂中分散0.1~20質量%之導電粒子。
  9. 如請求項8之異向性導電薄膜，其中前述環氧化合物之總氯原子濃度及總溴原子濃度之合計為50質量ppm以下。
  10. 如請求項8或9之異向性導電薄膜，其中前述環氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂係將過氧化物作為氧化劑，使具有碳-碳雙鍵之原料化合物(基質)之碳-碳雙鍵經環氧化而得之環氧樹脂作為原料。
  11. 如請求項8或9項之異向性導電薄膜，其中前述原料化合物(基質)係具有兩個以上烯丙基醚基之化合物。
  12. 如請求項11之異向性導電薄膜，其中生成之環氧化合物中包含殘存有烯丙基醚基之環氧化合物。
  13. 一種電子儀器，其特徵係使用如請求項8至12中任一項之異向性導電薄膜，使電子零件彼此異向性導電連接。
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