TWI425014B - A thermal polymerization-based initiator system and an adhesive composition - Google Patents

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Description

熱聚合系起始劑系統及黏著劑組成物
本發明係關於熱聚合系起始劑系統及黏著劑組成物。
近年來，在半導體或液晶顯示器等之領域中，為了固定電子零件，施行電路連接而使用著各種之黏著材料。此等之用途中，更朝向高密度化、高精細化進行，對於黏著劑亦要求高黏著力或信賴性。
特別係於液晶顯示器與TCP之連接、FPC與TCP之連接或FPC與印刷電路板之連接中，作為電路連接材料係使用於黏著劑中分散有導電性粒子之各向異性導電性黏著劑。又，最近，在將半導體矽晶片實裝於基板時，並非係使用以往之線結合(wire bonding)，而係進行被稱為COG之將半導體矽晶片直接實裝於基板上，於此總情況亦適用各向異性導電性黏著劑。
又，近年來，精密電子機器之領域中，伴隨電路之高密度化進展，電極寬度及電極間隔變得極度狹窄。因此，使用以往之環氧樹脂系之電路連接用黏著材之連接條件，則有產生配線之脫落、剝離、位移等之問題點，且亦有發 生起因於COG中晶片與基板之熱膨脹差所致之翹曲的問題。並且為了低成本化，而有使處理量提升之必要性，而要求低溫(100~170℃)、短時間(10秒以內)，換言之，可低溫快速硬化之黏著劑。
以往，作為陽離子聚合起始劑有提出，例如以下述一般式(II)所表示之鋶鹽為主成分之陽離子聚合性物質之聚合起始劑(專利文獻1)。
〔式(II)中，Ra 表示氫、甲基、乙醯基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、苄氧基羰基、苄醯基、苯氧基羰基、9-茀基甲氧基羰基之任一者，Rb 、Rc 獨立表示氫、鹵素、C1 ~C4 之烷基之任一者，Rd 表示C1 ~C4 之烷基，Q表示o-硝基苄基、m-硝基苄基、二硝基苄基、三硝基苄基、α-萘基甲基、β-萘基甲基之任一者。X為SbF6 、AsF6 、PF6 、BF4 之任一者。〕
又，藉有加熱可短時間地使環氧樹脂硬化之聚合起始劑，則有提出含有下述一般式(III)或下述一般式(IV)所表示之鋶鹽之陽離子 聚合起始劑(專利文獻2)。
〔式(III)中，Re 表示氫原子、烷基、鹵素原子、羧基或烷氧基羰基，Rf 表示烷基，Rg 表示亦可被取代之苯基或亦可被取代之萘基，X表示SbF6 、AsF6 、PF6 或BF6 。〕
〔式(IV)中，Rh 表示氫原子、烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基或鏈烷醯基，Ri 表示烷基，Rj 表示烯基、α-烷基苄基、α,α-二烷基苄基、α-苯基苄基或茀基，X表示SbF6 、AsF6 、PF6 或BF4 。〕
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平3-237107號公報
[專利文獻2]日本專利特開平6-345726號公報
專利文獻1或2中所記載之聚合起始劑，被認為係藉由選擇脫離基(-Q、-CH2 Rg 或Rj )具有容易脫離之構造者作為鋶鹽，而企圖實現低溫下之硬化或短時間之硬化者。尚且，該鋶鹽中，脫離基認為係以陽離子的SN1反應或SN2反應而脫離者。
且，起始劑系統週知有熱聚合系者與光聚合系者。熱聚合系之起始劑系統與光聚合系之起始劑系統相異，而要求低溫硬化性與保存安定性之一般的取捨關係般之特性。
然而，專利文獻1或2中記載之聚合起始劑，由於係使用上述鋶鹽，在將脂環式環氧化合物、環氧丙烷化合物、乙烯醚化合物等之高陽離子聚合性單體予以組合時，則有在保存中硬化反應自行進行之問題。尚且，專利文獻1中，雖有儲藏安定性優良為主旨之記載，但其儲藏條件為「遮光下、10℃以下」，並不可說係保存安定性充分者。
本發明係有鑑於上述情事所完成者，係以提供可在低溫短時間下黏著，連接信賴性良，且保存安定性優良之黏著劑組成物，以及該黏著劑組成物之製造中有用之熱聚合系起始劑系 統為目的。
本發明者們為了達成上述目的經過銳意檢討之結果，發現藉由組合下述一般式(I)所表示之錪鹽化合物，與自由基聚合起始劑，即使在使用環氧丙基醚化合物、脂環式環氧化合物、環氧丙烷化合物及乙烯醚化合物之任一者作為聚合性物質時，亦可使低溫下之硬化性與實用性保存安定性同時並存一事，進而完成了本發明。
即，本發明提供下述(1)~(6)記載之起始劑系統及下述(7)~(17)記載之黏著劑組成物。
(1)一種熱聚合系起始劑系統，其係含有(A)下述一般式(I)所表示之錪鹽化合物，與(B)自由基聚合起始劑而成。
〔式中，R1 及R2 各自獨立表示經取代或未取代之芳基，Y- 表示陰離子殘基。〕
(2)如上述(1)之熱聚合系起始劑系統，其中上述Y-為SbF6 - 、[P(R6 )a (F)6-a ]- (式中，R6 表示氫原子之至少一部分被氟原子所取代之烷基，a表示0~5之整數。a為2以上之整數 時，複數存在之R6 可互為相同亦可為相異)、B(C6 F5 )4 - 或C(CF3 SO2 )3 - 。
(3)如上述(1)或(2)之熱聚合系起始劑系統，其中上述自由基聚合起始劑為有機過氧化物。
(4)如上述(3)之熱聚合系起始劑系統，其中上述有機過氧化物之1分鐘半衰期溫度為80~170℃。
(5)如上述(1)~(4)中任一項之熱聚合系起始劑系統，其係用於使陽離子聚合性物質硬化。
(6)如上述(1)~(5)中任一項之熱聚合系起始劑系統，其係用於藉由加熱而進行之硬化。
(7)一種黏著劑組成物，其係含有(A)下述一般式(I)所表示之錪鹽化合物、(B)自由基聚合起始劑與(C)陽離子聚合性物質而成。
〔式中，R1 及R2 各自獨立表示經取代或未取代之芳基，Y- 表示陰離子殘基。〕
(8)如上述(7)之黏著劑組成物，其中上述Y- 為SbF6 - 、[P(R6 )a (F)6-a ]- (式中，R6 表 示氫原子之至少一部分被氟原子所取代之烷基，a表示0~5之整數。a為2以上之整數時，複數存在之R6 可互為相同亦可為相異。)、B(C6 F5 )4 - 或C(CF3 SO2 )3 - 。
(9)如上述(7)或(8)之黏著劑組成物，其中上述自由基聚合起始劑為有機過氧化物。
(10)如上述(9)之黏著劑組成物，其中上述有機過氧化物之1分鐘半衰期溫度為80~170℃。
(11)如上述(7)~(10)中任一項之黏著劑組成物，其中上述陽離子聚合性物質含有選自環氧化合物、環氧丙烷化合物及乙烯醚化合物所成群之至少一種化合物。
(12)如上述(7)~(11)中任一項之黏著劑組成物，其中更含有(D)薄膜形成性聚合物。
(13)如上述(7)~(12)中任一項之黏著劑組成物，其中更含有(E)導電性粒子。
(14)如上述(13)之黏著劑組成物，其係聚有各向異性導電性。
(15)如上述(7)~(14)中任一項之黏著劑組成物，其係作為電路連接用黏著劑組成物使用。
(16)如上述(7)~(15)中任一項之黏著劑組成物，其係藉由加熱而硬化。
(17)一種薄膜狀黏著劑組成物，其係使上述(7)~(16)中任一項之黏著劑組成物成形為薄膜狀而成。
尚且，依據本發明者們之探討，上述一般式(I)所表示之錪鹽化合物與例如專利文獻1或2記載之鋶鹽相比，不易引起陽離子的SN1反應或SN2反應所致之取代基之脫離。因此，不將上述一般式(I)所表示之錪鹽化合物與自由基聚合起始劑組合而單獨使用時，低溫(100~170℃)、短時間(10秒以內)之硬化則變得困難。本發明者們發現藉由將在單獨時低溫短時間下之硬化為困難之上述錪鹽化合物與自由基聚合起始劑予以併用，而可得到在低溫短時間下亦可硬化之起始劑系統一事。可得到如此般之起始劑系統之理由並非係十分明確，但認為係由於從自由基聚合起始劑所產生之自由基誘發上述鋶鹽化合物或上述錪鹽化合物所致之故。
依據本發明可提供在低溫短時間下可黏著，連接信賴性優良，且保存安定性優異之黏著劑組成物，以及該黏著劑組成物之製造中有用 之起始劑系統。
以下，詳細說明關於本發明之適宜實施形態。但，本發明並非係受以下之實施形態所限定者。
(起始劑系統)
本實施形態之起始劑系統係含有(A)一般式(I)所表示之錪鹽化合物(以下，依據情況稱之為「(A)成分」)，與(B)自由基聚合起始劑(以下，依據情況稱之為「(B)成分」)。
式中，R1 及R2 各自獨立表示經取代或未取代之芳基，Y- 表示陰離子殘基。
芳基可舉出例如碳數6~12之芳基。更具體而言，可舉出苯基、1-萘基、2-萘基。此等亦可具有取代基，取代基之取代位置並無特別限定，在任意之位置皆可。
作為可具有上述之各基之取代基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、t-丁基、戊基、己基等之烷基；苯基、萘基等之芳基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等之烷氧基；乙醯氧基、丙醯氧基、癸基羰 氧基、十二基羰氧基等之烷氧基羰基；甲氧基羰基、乙氧基羰基、苄醯氧基等之酯基；氟、氯、溴、碘等之鹵素原子；氰基、硝基、羥基等。此等取代基之取代位置並無特別限定，在任意之位置皆可。
陰離子殘基，可舉出一價之相對陰離子，例如BF4 - 、SbF6 - 、AsF6 - 、[P(R6 )a (F)6-a ]- (式中，R6 表示氫原子之至少一部分被氟原子所取代之烷基，a表示0~5之整數。a為2以上之整數時，複數存在之R6 可互為相同亦可為相異)、B(C6 F5 )4 - 、Ga(C6 F5 )4 - 、Ga(C6 F5 )2 F2 - 、Ga(C6 F5 )F3 - 、C(CF3 SO2 )3 - 等。
且，於[P(R6 )a (F)6-a ]- 中，R6 係以氫原子之80%以上被氟原子所取代之烷基為佳，以氫原子之90%以上被氟原子所取代之烷基為較佳，以直鏈或分支之全氟烷基為更佳。
陰離子殘基以親核性低者為佳。因此，陰離子殘基係以SbF6 - 、[P(R6 )a (F)6-a ]- (式中，R6 表示氫原子之至少一部分被氟原子所取代之烷基，a表示0~5之整數。a為2以上之整數時，複數存在之R6 可互為相同亦可為相異)、B(C6 F5 )4 - 、C(CF3 SO2 )3 - 為佳，以SbF6 - 、B(C6 F5 )4 - 、C(CF3 SO2 )3 - 為較佳。陰離子殘基之親核性若為低，陽離子聚合性化合物之成長反 應速度變高，而成為在低溫且短時間下可聚合者。
錪鹽化合物係以R1 及R2 為經取代或未取代之芳基的二芳基錪鹽化合物為佳。含有此般錪鹽化合物之起始劑系統，其保存安定性與低溫快速硬化性更加優良。
錪鹽化合物之具體例，可舉出二苯基錪鎓六氟化砷、二(4-氯苯基)錪鎓 六氟化砷、二(4-溴苯)錪鎓 六氟化砷、苯基(4-甲氧基苯基)錪鎓 六氟化砷、General Electric公司製之UVE系列、Minnesota Mining & Manufacturing公司製之FC系列、東芝聚矽氧(Toshiba silicone)公司製之UV-9310C(相對陰離子：SbF6 - )及Rhône-Poulenc公司製之PhotoInitiator 2074(相對陰離子：(C6 F5 )4 B- )等。
本實施形態之起始劑系統中，作為(A)成分可單獨使用錪鹽化合物之中之一種，亦可將二種以上予以組合使用。本實施形態之起始劑系統中，(A)成分係具有作為陽離子聚合起始劑之機能者。
(A)成分由保存安定性之觀點，以在140~250℃之溫度顯示活性者為佳，以關於與環氧丙基醚型環氧化合物之混合物的示差掃描 熱量測定中，給予波峰溫度140~250℃者為更佳。
(B)成分可使用以往公知之過氧化物或偶氮化合物，由使保存安定性與低溫快速硬化更為優良之觀點，以有機過氧化物為佳。
有機過氧化物，例如可舉出過氧化二乙醯基、過氧化二碳酸酯、過氧酯、過氧縮酮、過氧化二烷基、氫過氧化物、過氧化矽烷基。此等之中，由安定性、反應性良好之觀點，以過氧酯、過氧化二乙醯基為佳。尚，過氧酯係具有以-C(=O)-O-O-所表示之構造，過氧化二乙醯基係具有以-C(=O)-O-O-C(=O)-所表示之構造。並且，有機過氧化物係以1分鐘半衰期溫度為80~170℃，且，分子量為180~1000之過氧酯或過氧化二乙醯基為更佳。藉由此般有機化酸化物，可提供保存安定性及低溫快速硬化性更為優良之起始劑系統。
(B)成分，具體而言可舉出過氧化異丙苯基新癸酸酯、過氧化1,1,3,3-四甲基丁基新癸酸酯、1-環己基-1-過氧化甲基乙基新癸酸酯、過氧化t-己基新癸酸酯、過氧化t-丁基新癸酸酯、過氧化t-丁基三甲基乙酸酯、過氧化1,1,3,3-四甲基丁基-2-乙基己酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化2-乙基己醯基)己烷、過氧 化t-己基己酸-2-乙酯、過氧化t-丁基己酸-2-乙酯、過氧化t-丁基新庚酸酯、過氧化t-戊基己酸-2-乙酯、過氧化二-t-丁基六氫酞酸酯、過氧化t-戊基己酸-3,5,5-三甲酯、過氧化3-羥基-1,1-二甲基丁基新癸酸酯、過氧化1,1,3,3-四甲基己酸-2-乙酯、過氧化t-戊基新癸酸酯、過氧化t-戊基己酸-2-乙酯、2,2’-偶氮雙-2,4-二甲基戊腈、1,1’-偶氮雙(1-乙醯氧基-1-苯基乙烷)、2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、二甲基-2,2’-偶氮雙異丁腈、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)、1,1’-偶氮雙(1-環己烷腈)、過氧化t-己基單碳酸異丙酯、過氧化t-丁基馬來酸、過氧化t-丁基己酸-3,5,5-三甲酯、過氧化t-丁基月桂酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(3-甲基苄醯基)己烷、過氧化t-丁基-單碳酸-2-乙基己酯、過氧化t-己基苄酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化苄醯基)己烷、過氧化t-丁基苄酸酯、過氧化二丁基己二酸三甲酯、過氧化t-戊基正辛酸酯、過氧化t-戊基異任酸酯、過氧化t-戊基苄酸酯、過氧化月桂醯基等。
1分鐘半衰期溫度為80~170℃，且，分子量為180~1000之過氧酯，具體可舉出2,5-二甲基-2,5-二(過氧化2-乙基己醯基)己烷等。
又，1分鐘半衰期溫度為80~170℃，且， 分子量為180~1000之過氧化二乙醯基，具體可舉出過氧化月桂醯基等。
(B)自由基聚合起始劑可單獨使用1種，亦可將2種以上予以組合使用。
本實施形態之起始劑系統中之(B)成分之含有比例，以(A)成分之總量為基準，以25質量%以上為佳，50質量%以上為更佳。藉由使(B)成分之含有比例在上述範圍內，可得到保存安定性與低溫快速硬化性皆更為優良之起始劑系統。(B)成分之含有比例若未滿上述範圍，則有陽離子聚合之起始種無法充分生成之傾向。
本實施形態之起始劑系統含有有機過氧化物作為(B)成分時，該有機過氧化物之1分鐘半衰期溫度β，與(A)成分與環氧丙基醚型環氧化合物之混合物之示差掃描熱量測定中之波峰溫度α之差α-β以30~200℃為佳。
本發明之起始劑系統，亦可為含有選自與環氧丙基醚型環氧化合物之混合物之示差掃描熱量測定中給予波峰溫度140~250℃之鋶鹽化合物及錪鹽化合物所成群之至少一種之鎓鹽，與1分鐘之半衰期溫度為80~170℃之有機過氧化物而成者。此般起始劑系統亦與上述實施形態之起始劑系統同樣地，可使環氧化合物等之 陽離子聚合性物質在低溫短時間下聚合，且保存安定性優良。在此，錪鹽化合物、有機化酸化物可分別使用與上述同樣者。
本實施形態之起始劑系統可使環氧化合物等之陽離子聚合性物質在低溫短時間下聚合，且保存安定性優良。因此，藉由本實施形態之起始劑系統，可製造在低溫短時間下黏著，連接信賴性優良，且保存安定性優異之黏著劑組成物。藉由鎓鹽化合物與自由基聚合起始劑之併用，可奏效如此般效果之理由並非係十分明確，認為係由於因鎓鹽化合物安定性優良，而保存安定性變良好，從自由基聚合起始劑所產生之自由基誘發由鎓鹽化合物之分解所成之陽離子種之生成，進而可實現低溫快速硬化。
(黏著劑組成物)
本實施形態之黏著劑組成物係含有(A)一般式(I)所表示之錪鹽化合物、(B)自由基聚合起始劑與(C)陽離子聚合性物質(以下，依據情況稱之為「(C)成分」)而成。
錪鹽化合物、自由基聚合起始劑可分別使用與上述之起始劑系統中之(A)成分、(B)成分同樣者。
本實施形態之黏著劑組成物中(A)成分之含有比例，以(C)成分之總量為基準，以 0.05~30質量%為佳，以0.1~15質量%為更佳。(A)成分之含有比例若未滿上述範圍，則有硬化變得不充分之情況，若超出上述範圍，則有相溶性下降之傾向。
本實施形態之黏著劑組成物中(B)成分之含有比例，以(A)成分之總量為基準，以25質量%以上為佳，以50質量%以上為更佳。(B)成分之含有比例若在上述範圍內，可得到保存安定性與低溫快速硬化性皆更為優良之起始劑系統。(B)成分之含有比例若未滿上述範圍，陽離子聚合之起始種則有無法充分生成之傾向。
(C)成分可舉出環氧化合物、環氧丙烷化合物、乙烯醚化合物等，環氧化合物則可例示環氧丙基醚型環氧化合物、脂環式環氧化合物。
(C)成分之陽離子聚合性取代基當量以43~1000為佳，50~800為較佳，73~600為更佳。陽離子聚合性取代基當量若未滿43或超過1000時，在後述之電極之連接時，有黏著強度下降之傾向。尚且，陽離子聚合性取代基當量係指所含有之陽離子聚合性化合物之一分子之平均分子量為陽離子聚合性化合物之一分子中之陽離子聚合性取代基之商，即每單位陽離子 聚合性取代基之平均分子量。
由防腐蝕之觀點，(C)成分係使用不純物離子(Na+ 、Cl- 等)或水解性氯等之含有量減低至300ppm以下之高純度品為佳。
本實施形態之黏著劑組成物中(C)成分之含有比例，以黏著劑組成物之總量為基準，以10~90質量%為佳，25~75質量%為更佳。(C)成分之含有比例若未滿10質量%，則有成有硬化物之物性(玻璃轉移溫度、彈性率等)貧乏之黏著劑組成物之虞，若超過90質量%則有硬化收縮變大而黏著力下降之情況。
(C)成分之環氧丙基醚型環氧化合物只要係在分子中具有環氧丙基醚基之化合物，且在硬化劑之存在下或非存在下藉活性光線之照射或加熱而硬化者即可。其中，於1分子中具有2個以上環氧基者，由於使其硬化時之交聯密度變高而為佳。環氧丙基醚型環氧化合物，只要係具有環氧丙基醚基之化合物則無特別限制，亦可使用公知者。更具體而言，可舉出由環氧氯丙烷與雙酚A或雙酚F等所衍生之雙酚型環氧樹脂，或聚環氧丙基醚、聚環氧丙基酯、芳香族環氧化合物、脂環式環氧化合物、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂等之酚醛清漆型環氧化合物、環氧丙基胺 系環氧化合物、環氧丙基酯系環氧化合物、聯苯基二環氧丙基醚、三環氧丙基異三聚氰酸酯、聚環氧丙基甲基丙烯酸酯、環氧丙基甲基丙烯酸酯與此可共聚合之乙烯單體之共聚物等。此等可單獨使用或將2種以上組合使用。
(C)成分之脂環式環氧化合物只要係具有於分子中構成環狀烴骨架之碳原子之中之2個與氧原子所構成之環氧基的化合物，且在硬化劑之存在下或非存在下藉活性光線之照射或加熱而硬化者即可。其中，以於1分子中具有2個以上之環氧基者，因使其硬化時之交聯密度變高而為佳。脂環式環氧化合物，只要係具有脂環式環氧基之化合物則無特別限制，亦可使用公知者。例如，可舉出使含有環己烯或環戊烯環之化合物氧化所得之含氧化環己烯或氧化環戊烯之化合物。更具體而言，可舉出2-(3,4-環氧基環己基-5,5-螺-3,4-環氧基)環己烷-間二噁烷、3,4-環氧基-1-甲基環己基-3,4-環氧基-1-甲基己烷羧酸酯、3,4-環氧基-3-甲基環己基甲基-3,4-環氧基-3-甲基環己烷羧酸酯、3,4-環氧基-5-甲基環己基甲基-3,4-環氧基-5-甲基環氧基羧酸酯、3,4-環氧基-6-甲基環氧基羧酸酯、3,4-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯、6-甲基-3,4-環氧基環己基甲基-6-甲 基-3,4-環氧基環己基羧酸酯、伸乙基雙(3,4-環氧基環己烷羧酸酯)、環氧化二環戊二烯、雙(3,4-環氧基環己基甲基)己二酸酯、亞甲基雙(3,4-環氧基環己烷)等。此等可單獨使用或將2種以上組合使用。
(C)成分之環氧丙烷化合物只要係在分子中具有氧環雜丁烷基之環氧丙烷化合物，且在硬化劑之存在下或非存在下藉活性光線之照射或加熱而硬化者即可。其中，以具有2個以上環氧丙烷環之化合物，因使其硬化時之交聯密度變高而為佳。更且，於分子中具有2~6個環氧丙烷環，且具有1~6個羥基之脂肪族系或脂環系化合物，由其硬化性優良之觀點而為佳。
環氧丙烷化合物，可舉出下述一般式(V)所表示之化合物。
式中，R9 表示氫原子、氟原子或1價之烴基，R10 表示氫原子、烷基或芳基，n表示1~4之整數。但，R10 為氫原子時n為1。n為2以上之整數時，鍵結於R10 之複數之氧原子可互 相鍵結於R10 之相同之碳原子，亦可鍵結於R10 之相異之碳原子。
環氧丙烷化合物更具體而言，可舉出1,4-二〔(3-氧環雜丁烷基-n-丁氧基)甲基〕苯、4,4’-雙〔(3-氧環雜丁烷基-n-丁氧基)甲基〕聯苯基、3-乙基-3{〔(3-乙基環氧丙烷-3-基)甲氧基〕甲基}環氧丙烷、3-乙基-3-羥基甲基環氧丙烷、2-乙基己基環氧丙烷等。
(C)成分之乙烯醚化合物，只要係於分子中具有乙烯醚基之化合物，且在硬化劑之存在下或非存在下藉活性光線之照射或加熱而硬化者即可。其中，於1分子中具有2個以上之環氧基者，因使其硬化時之交聯密度變高而為佳。
乙烯醚化合物可舉出下述一般式(VI)所表示之化合物。
式中，R11 表示烷基或芳基，n表示1~4之整數。n為2以上之整數時，鍵結於R11 之複數之氧原子，可互相鍵結於R11 之相同之碳原子，亦可鍵結於R11 之相異之碳原子。
乙烯醚化合物更具體而言，可舉出1,4-丁 二醇二乙烯醚、環己烷二甲醇二乙烯醚、二乙二醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚等。
本實施形態之黏著劑組成物中，(C)成分可1種單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
本實施形態之黏著劑組成物可藉由加熱而硬化。加熱溫度較佳為40~180℃，更佳為50~150℃，加熱時間較佳為0.1秒~10小時，更佳為1秒~1小時。加熱溫度若未滿40℃則硬化速度為慢，超過180℃時則產生不希望之副反應而有連接信賴性降低之情況。又，加熱時間若未滿0.1秒有硬化反應無法進行之情況，若超過10小時，硬化物之生產性降低之同時，亦有不希望之副反應產生而連接信賴性降低之情況。
本實施形態之黏著劑組成物含有上述之本實施形態之起始劑系統。即，認為使本實施形態之黏著劑組成物加熱而硬化時，從(B)成分之自由基聚合起始劑所產生之自由基誘發(A)成分之鎓鹽化合物。因此，本實施形態之黏著劑組成物以實質上不含有自由基捕捉劑為佳。又，可自由基聚合之乙烯化合物之含有量，以黏著劑組成物之總量為基準，以0~10質量%為佳，0~5質量%為較佳，0~3質量%為 更佳，0~1質量%為更較佳，0質量%為特佳。
本實施形態之黏著劑組成物更亦可含有導電性粒子。導電性粒子可舉出Au、Ag、Ni、Cu、焊錫等之金屬粒子或碳等。又，亦可為以非導電性之玻璃、陶瓷、塑膠等為核，並在此核上被覆上述金屬、金屬粒子或碳者。導電性粒子以塑膠為核並在此核上被覆上述金屬、金屬粒子或碳者或為熱熔融金屬粒子時，由於藉由加熱加壓而具有變形性，因在連接時與電極之接觸面積增加而信賴性提升，故為佳。又，使此等導電性粒子之表面更以高分子樹脂等被覆之微粒子，可抑制在導電性粒子之配合量增加時粒子彼此之接觸所造成之短絡，並提升電極電路間之絕緣性，可適宜將此單獨使用或與導電性粒子混合用亦可。
此導電性粒子之平均粒徑，由使分散性與導電性變為良好之觀點，以1~18μm為佳。本實施形態之黏著劑組成物中之導電性粒子之含有比例，並無受到特別限制，相對於黏著劑組成物100體積%，以0.1~30體積%為佳，0.1~10體積%為更佳。導電性粒子之含有比例若未滿0.1體積%則有導電性拙劣之傾向，若超過30體積%則有引起電路之短絡的情況。 尚，「體積%」係以硬化前之各成分之23℃中之體積為基準而決定，各成分之體積亦可利用比重而轉換為質量進而算出。又，亦可在量筒等中放入不使其成分溶解或膨潤，而係對可使此成分可良好地濕潤之適當溶媒(水、醇等)中投入此成分，並將增加之體積作為其體積而求得。
本實施形態之黏著劑組成物以防止被附著物之腐蝕為目的，可添加、混合由金屬氫氧化物或金屬氧化物所構成之防腐蝕劑。防腐蝕劑更具體而言，可舉出選自由氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氧化銻、氧化錫、氧化鈦、氧化錳及氧化鋯所成群之至少一種為佳。並且，由對黏著劑組成物之分散、被附著物之高黏著化、被附著物之防腐蝕能之觀點，在防腐蝕劑為粒子狀時，其粒徑以10μm以下為佳。
本實施形態之黏著劑組成物中之防腐蝕劑之含有比例，以(A)成分之總量為基準，以0.1~60質量%為佳，1~30質量%為更佳。防腐蝕劑之含有比例若未滿0.1質量%，則無法充分得到防腐蝕效果，若超過60質量%則有分散性降低且黏著劑組成物之連接信賴性降低之情況。
本實施形態之黏著劑組成物，亦可更含有鏈狀醚化合物或環狀醚化合物。特別係含有脂環式環氧化合物作為(C)成分時，藉由更含有鏈狀或環狀醚化合物，而可容易且確實地控制脂環式環氧化合物之硬化舉動。
鏈狀或環狀醚化合物只要係於1分子中具有2個以上之醚鍵結者。則無特別限制，亦可使用公知者。例如，可舉出，鏈狀醚化合物之二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇等之聚乙二醇類；使聚乙二醇類之末端羥基以醚鍵結或酯鍵結所官能化之衍生物；環氧乙烷、環氧丙烷、氧化環己烯等之單官能環氧化合物之聚合物；多官能環氧化合物之聚合物；單官能或多官能環氧丙烷化合物之聚合物；單官能或多官能四氫呋喃類之聚合物等。又，環狀醚化合物可舉出12-冠-4-醚、14-冠-4-醚、15-冠-5-醚、18-冠-6-醚、21-冠-7-醚、24-冠-8-醚、30-冠-7-醚、苯并-18-冠-6-醚、二苯并-18-冠-6-醚、三苯并-18-冠-6-醚、聚乙二醇類之環化物、環氧化合物之聚合物之環化物等。此等可單獨，亦可將複數種類予以併用。
上述中，由反應調節能力之觀點，以環狀醚化合物為佳，以12-冠-4-醚、14-冠-4-醚、15-冠-5-醚、18-冠-6-醚、21-冠-7-醚、24-冠- 8-醚、30-冠-7-醚、苯并-18-冠-6-醚、二苯并-18-冠-6-醚、三苯并-18-冠-6-醚為更佳。
本實施形態之黏著劑組成物中之鏈狀或環狀醚化合物之含有量，係相對於(A)成分以0.005~10莫耳%為佳，以0.01~5莫耳%為更佳。鏈狀或環狀醚化合物之含有量若未滿0.005莫耳%，則難以得到高黏著強度，若超過20莫耳%，則有硬化受到禁止，而成低交聯密度之結果之虞。
本實施形態之黏著劑組成物，只要係不損及本發明之效果之範圍內，亦可含有公知之各種添加劑，例如無機充填劑、強化材、著色劑、安定劑(熱安定劑、耐候性改良劑等)、增量劑、黏度調節劑、以萜烯酚共聚物、萜烯樹脂、松香衍生物、脂環族系烴樹脂等為代表之黏著賦予劑、難燃劑、紫外線吸收劑、防氧化劑、防變色劑、抗菌劑、防黴劑、防老化劑、防帶電劑、可塑劑、滑劑、發泡劑、離型劑等。
上述著色劑可舉出直接染料、酸性染料、鹼性染料、金屬錯鹽染料等之染料、碳黑、雲母等之無機顏料及耦合偶氮系、縮合偶氮系、蒽醌系、硫靛系、二噁酮(dioxazone)系、酞菁系等之有機顏料等。又，上述安定劑可舉出 受阻酚系、聯氨系、磷系、二苯甲酮系、苯并三唑系、乙二酸醯基苯胺系等之化合物。並且，又上述無機充填劑可舉出玻璃纖維、石棉纖維、碳纖維、二氧化矽纖維、氧化鋁纖維、氧化鋯纖維、氮化硼纖維、氮化矽纖維、鹼性硫酸鎂纖維、硼纖維、不銹鋼纖維、鋁、鈦、銅、真鍮、鎂等之無機質及金屬纖維、銅、鐵、鎳、鋅、錫、鉛、不銹鋼、鋁、金及銀等之金屬粉末、木粉、矽酸鋁、滑石、黏土、碳酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽、硼矽酸鹽、鋁矽酸鹽、鈦酸鹽、鹼性硫酸鹽、鹼性碳酸鹽及其他之鹼性鹽、玻璃中空球、玻璃碎片等之玻璃材料、碳化矽、氮化鋁、富鋁紅柱石、堇青石等。
本實施形態之黏著劑組成物以增黏化或薄膜化為目的，亦可適宜含有各種之聚合物。所含有之聚合物，只要係不會大幅阻礙(C)成分之硬化者，則可不受限制地使用公知之聚合物。此般聚合物可使用苯氧樹脂類、聚甲基丙烯酸酯類、聚丙烯酸酯類、聚酯類、聚乙烯丁酸酯類、SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)及其環氧改質物、SEBS(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)及其改質物等。此等可單獨使用或將2種類以上混合使用。更且，此 等聚合物中亦可包含矽氧烷鍵結或氟取代基。此等只要係與混合之樹脂彼此完全相溶，或微相分離產生而白濁之狀態，則可適宜作為黏著劑組成物使用。特別係以薄膜化為目的時，以含有苯氧樹脂之YP-50，YP-50S，YP-55U，YP-70，ZX-1356-2，FX-316，FX-293(東都化成(股)公司製品名)、聚乙烯丁醛類之Denka Butyral 3000-1，3000-2，3000-4，3000-K，4000-2，5000-A，5000-D(電氣化學工業(股)公司製品名)等之薄膜形成性聚合物為佳。
上述聚合物之分子量若大，則可容易得到薄膜形成性，又可廣範圍地設定影響黏著劑組成物之流動性的熔融黏度。上述聚合物之重量平均分子量雖無受到特別制限，但以5000~150000為佳，以10000~80000為更佳。重量平均分子量若未滿5000，有薄膜形成性拙劣之傾向，若超過150000則有與其他成分之相溶性變差之傾向。
本實施形態之黏著劑組成物中之上述聚合物之含有量，相對於(C)成分100質量份，以20~320質量%為佳，以50~150質量%為更佳。上述聚合物之含有比例若未滿20質量%或超過320質量%時，有黏著劑組成物之流動 性及黏著性降低之傾向。
本實施形態之黏著劑組成物在常溫下為液狀時，可以膠漿狀使用。室溫下為固體時，除了加熱後使用，亦可使用溶劑使其膠漿化。可使用之溶劑只要係與黏著劑組成物及添加劑呈現無反應性，且顯示充分溶解性者，則無受到特別限制，以常壓下之沸點為50~150℃者為佳。在沸點未滿50℃之溶劑中，在室溫中放置時有揮發之虞，在開放系統中之使用則受到限制。又，在沸點若超過150℃之溶劑中，則難以使溶劑揮發，則有造成對黏著後之信賴性產生不良影響之虞。
本實施形態之黏著劑組成物可併用加熱及加壓使其黏著。加熱溫度雖無特別限制，以50~190℃之溫度為佳。壓力只要係在對被附著物不產生損傷之範圍內，則無受到特別限制，一般而言以0.1~30MPa為佳。此些加熱及加壓以在0.5秒~120秒間之範圍進行為佳。
本實施形態之黏著劑組成物可作為熱膨張係數之相異之異種之被附著物之黏著劑使用。具體而言可使用作為以異方導電黏著劑、銀膠漿、銀薄膜等所代表之電路連接材料、以CSP用彈性體、CSP用底膠材料、LOC膠帶等所代表之半導體元件黏著材料。
連接使用本實施形態之黏著劑組成物及導電性粒子所製作之異方導電薄膜與電極之方法，例如可舉出使異方導電薄膜存在於基板上之相對峙之電極間，進行加熱加壓之方法。藉此方法，得到兩電極之接觸與基板間之黏著，而可進行與電極之連接。形成電極之基板，可適用半導體、玻璃、陶瓷等之無機質、以TCP或FPC、COF所代表之聚醯亞胺基材，在聚碳酸酯、聚酯、聚醚碸等之薄膜上已形成電極之基材、印刷電路板等之此等複合之各組合。
以上，已說明關於本發明之適宜實施形態，但本發明並非係受上述實施形態所限定者。
[實施例]
以下，基於實施例及比較例更具體說明本發明，但本發明並非係受以下之實施例任何之限定者。且，以下之說明中，「DSC波峰溫度」係指針對於與環氧丙基醚型環氧化合物之混合物之示差掃描熱量測定中之波峰溫度。
(實施例1)
(A)成分係使用Photoinitiator 2074(Rhodia公司製品名、4-甲基苯基〔4-(1-甲基乙基)苯基〕錪鎓(五氟苯基)硼酸鹽、(B)成分係使用Perhexa 25O(日油股份有限公司製品名、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化乙基己 醯基)己烷、純度50%、1分鐘半衰期溫度119℃)、(C)成分係使用環氧丙基醚型環氧化合物YL980(日本環氧樹脂股份有限公司製品名、雙酚F型環氧樹脂)。黏合劑係使用苯氧樹脂(YP-70、東都化成(股)製商品名)。又，在以聚苯乙烯為核之粒子表面上設置厚度0.2μm之鎳層，並在此鎳層之外側設置厚度0.02μm之金屬而作成平均粒徑3μm、比重2.5之導電粒子使用。
將(A)~(C)成分與黏合劑以表1所示之重量比進行配合，並使傳導粒子以8體積%配合分散，在厚度40μm之PET樹脂薄膜上使用塗工裝置進行塗佈，以70℃、5分之熱風乾燥，得到黏著劑層之厚度為20μm之薄膜狀黏著劑組成物。
(實施例2)
除(B)成分係取代Perhexa 25O而使用了Peroyl L(日油股份有限公司公司製品名、二過氧化月桂醯基、純度98%、1分鐘半衰期溫度116℃)以外，與實施例1同樣之方法得到薄膜狀黏著劑組成物。於表1中表示各成分之混合比。
(實施例3)
除(C)成分係取代YL980而使用了脂環 式環氧化合物EPOLEAD GT401(大賽璐(Daicel)化學工業股份有限公司製品名、環氧化丁烷四羧酸肆-(3-環己烯基甲基)修飾ε-己內酯)以外，與實施例2同樣之方法得到薄膜狀黏著劑組成物。於表1中表示各成分之混合比。
(實施例4)
除(C)成分係取代YL980而使用了環氧丙烷化合物OXT-121(東亞合成股份有限公司製品名、1,4-二〔(3-氧環雜丁烷基-n-丁氧基)甲基〕苯)以外，與實施例2同樣之方法得到薄膜狀黏著劑組成物。於表1中表示各成分之混合比。
(實施例5)
除(C)成分係併用YL980與乙烯醚化合物CHDVE(Nippon Carbide工業股份有限公司製品名、環己烷二甲醇二乙烯醚)以外，與實施例2同樣之方法得到薄膜狀黏著劑組成物。於表1中表示各成分之混合比。
(比較例1)
除並無使用(B)成分以外，與實施例2同樣之方法得到薄膜狀黏著劑組成物。於表2中表示各成分之混合比。
(比較例2)
除了(C)成分係取代YL980而使用了脂環式環氧化合物EPOLEAD GT401(大賽璐化學工業股份有限公司製品名、環氧化丁烷四羧酸肆-(3-環己烯基甲基)修飾ε-己內酯)以外，與比較例1同樣之方法得到薄膜狀黏著劑組成物。於表2中表示各成分之混合比。
(比較例3)
除(C)成分係取代YL980而使用了環氧丙烷化合物OXT-121(東亞合成股份有限公司製品名、1,4-二〔(3-氧環雜丁烷基-n-丁氧基)甲基〕苯)以外，與比較例1同樣之方法得到薄膜狀黏著劑組成物。於表2中表示各成分之混合比。
(比較例4)
除(C)成分係併用了YL980與乙烯醚化合物CHDVE(Nippon Carbide工業股份有限公司製品名、環己烷二甲醇二乙烯醚)以外，與比較例1同樣之方法得到薄膜狀黏著劑組成物。於表2中表示各成分之混合比。
(比較例5)
除並無使用(A)成分以外，與實施例2同樣之方法得到薄膜狀黏著劑組成物。於表2中表示各成分之混合比。
(比較例6)
除(C)成分係取代YL980而使用了脂環式環氧化合物EPOLEAD GT401(大賽璐化學工業股份有限公司製品名、環氧化丁烷四羧酸肆-(3-環己烯基甲基)修飾ε-己內酯)以外，與比較例5同樣之方法得到薄膜狀黏著劑組成物。於表2中表示各成分之混合比。
(比較例7)
除(C)成分係取代YL980而使用了環氧丙烷化合物OXT-121(東亞合成股份有限公司製品名、1,4-二〔(3-氧環雜丁烷基-n-丁氧基)甲基〕苯)以外，與比較例5同樣之方法得到薄膜狀黏著劑組成物。於表2中表示各成分之混合比。
(比較例8)
除(C)成分係併用了YL980與乙烯醚化合物CHDVE(Nippon Carbide工業股份有限公司製品名)以外，與比較例5同樣之方法得到薄膜狀黏著劑組成物。於表2中表示各成分之混合比。
(比較例9)
除取代(A)成分之Photoinitiator 2074而使用San-Aid SI-60(三新化學工業股份有限公司製品名、4-羥基苯基甲基-α-萘基甲基鋶六氟銻酸鹽)且不使用(B)成分以外，與實施例2 同樣之方法得到薄膜狀黏著劑組成物。於表2中表示各成分之混合比。
(比較例10)
除(C)成分係取代YL980而使用了脂環式環氧化合物EPOLEAD GT401(大賽璐化學工業股份有限公司製品名、環氧化丁烷四羧酸肆-(3-環己烯基甲基)修飾ε-己內酯)以外，與比較例9同樣之方法得到薄膜狀黏著劑組成物。於表2中表示各成分之混合比。
(比較例11)
除(C)成分係取代YL980而使用了環氧丙烷化合物OXT-121(東亞合成股份有限公司製品名、1,4-二〔(3-氧環雜丁烷基-n-丁氧基)甲基〕苯)以外，與比較例9同樣之方法得到薄膜狀黏著劑組成物。於表2中表示各成分之混合比。
尚，表1及表2中，「PI2074」表示Photoinitiator 2074。又，各成分之混合比係表示質量份。
[示差掃描熱量測定]
圖1表示使用環氧丙基醚型環氧之YL980 作為成分C之實施例1、2及比較例1之示差掃描熱量測定結果，圖2表示使用脂環式環氧之GT401作為成分C之實施例3及比較例2之示差掃描熱量測定結果，圖3表示使用環氧丙烷之OXT-121作為成分C之實施例4及比較例3之示差掃描熱量測定結果，圖4表示使用環氧丙基醚型環氧之YL980與乙烯醚之CHDVE作為成分C的實施例5及比較例4之示差掃描熱量測定結果。
含有鎓鹽化合物與自由基聚合起始劑之實施例1~5中，確認到100℃附近與低溫下發熱波峰。使用比實施例1之1分鐘半衰期溫度還低之Peroyl L的實施例2中，在低溫側確認到相較性發熱波峰。又，另一方面，在不含有自由基聚合起始劑之比較例1~4中，發熱波峰相對性地高。
[硬化率測定試驗]
使實施例1~5、比較例1~11之薄膜狀黏著劑組成物在加熱板上以10秒鐘110~160℃加熱使其硬化。依據紅外線吸收光譜，求得加熱前之環氧基、氧環雜丁烷基基、乙烯基之訊號強度之面積，與加熱後之各自之訊號強度之面積的商作為硬化率。各自以圖5表示實施例1~5之結果，圖6表示比較例1~8之結果，圖7表 示比較例9~11之結果。
含有鎓鹽化合物與自由基聚合起始劑之實施例1~5中，在低溫下顯示高硬化率。另一方面，在不含有自由基聚合起始劑之比較例1~4中，低溫下幾乎不進行硬化。又，在不含有鎓鹽化合物之比較例5~8中，硬化並無進行。即，可得知鎓鹽化合物與自由基聚合起始劑之單獨任一者，相對於陽離子聚合性物儘管其活性為低，若將兩者予以組合時，在低溫下仍顯示高硬化性。尚，在使用不該當於本發明之(A)成分之鎓鹽化合物SI-60的比較例9~11中，即使無自由基聚合起始劑在低溫下亦硬化。
[保存安定性試驗]
將實施例1~5、比較例1~11之薄膜狀黏著劑組成物放置於40℃之恆溫裝置1~5日。依據紅外線吸收光譜，求得放置後之硬化率。各自將實施例1~5之結果表示於圖8，將比較例1~8之結果表示於圖9，將比較例9~11之結果表示於圖10。
實施例1~5中，硬化幾乎不進行且存安定性為良好。又，在硬化率測定試驗中，未硬化之比較例5~8亦幾乎無進行硬化。另一方面，比較例9~11中硬化徐徐進行，而保存安定性為低。
由以上可明顯得知，(A)成分之鎓鹽化合物、(B)成分之自由基聚合起始劑及(C)成分之陽離子聚合性物質之組合中，其係可使低溫快速硬化性與保存安定性同時併存之優良效果系統。
[連接體之製作]
將實施例1~5及比較例1~11之各薄膜狀黏著劑組成物，以2×20mm之大小從PET樹脂薄膜轉印至玻璃基板(Corning # 1737、外形38mm×28mm、厚度0.5mm、在表面具有ITO(氧化銦錫)配線圖型(圖型幅50μm、節距50μm)者)。使IC晶片(外形1.7mm×17.2mm、厚度0.55mm、突起之大小50μm×50μm、突起之節距50μm)以如表3所示之實裝條件(溫度及時間)，負上80MPa(突起面積換算)荷重進行加熱加壓並實裝。又，保存安定性試驗後之薄膜狀黏著劑組成物亦同樣地進行實裝。
[連接電阻之評價]
測定如上述般所製作之連接體之鄰接電路間之電阻值(在14端子測定中之最大值)。將所得之結果表示於表3。
使用實施例1~5之薄膜狀黏著劑組成物時，在保存安定性試驗前後皆同時顯示未滿5Ω 之良好值。使用比較例1~8之薄膜狀黏著劑組成物時，則無法連接。又，使用比較例9~11之薄膜狀黏著劑組成物時，在保存安定性試驗後變得無法連接。
[圖1]表示實施例1、2及比較例1之示差掃描熱量測定結果之圖。
[圖2]表示實施例3及比較例2之示差掃描熱量測定結果圖。
[圖3]表示實施例4及比較例3之示差掃描熱量測定結果圖。
[圖4]表示實施例5及比較例4之示差掃描熱量測定結果圖。
[圖5]表示於硬化率測定試驗中所得之實施例1~4之薄膜狀黏著劑組成物之硬化溫度與硬化率之關係圖。
[圖6]表示於硬化率測定試驗中所得之比較例1~8之薄膜狀黏著劑組成物之硬化溫度與硬化率之關係圖。
[圖7]表示硬化率測定試驗中所得之比較例9~11之薄膜狀黏著劑組成物之硬化溫度與硬化率之關係圖。
[圖8]表示於保存安定性試驗中所得之實施例1~4之薄膜狀黏著劑組成物之經過時間與硬化率之關係圖。
[圖9]表示於保存安定性試驗中所得之比較例1~8之薄膜狀黏著劑組成物之經過時間與硬化率之關係圖。
[圖10]表示於保存安定性試驗中所得之比較例9~11之薄膜狀黏著劑組成物之經過時間與硬化率之關係圖。

Claims (9)

  1. 一種黏著劑組成物，其係含有(A)下述一般式(I)所表示之錪鹽化合物、(B)自由基聚合起始劑，與(C)陽離子聚合性物質而成之黏著劑組成物， 〔式中，R1 及R2 各自獨立表示經取代或未取代之芳基，Y- 表示陰離子殘基〕，其中前述Y- 為[P(R6 )a (F)6-a ]- (式中，R6 表示氫原子之至少一部分被氟原子所取代之烷基，a表示2~5之整數；a為2以上之整數時，複數存在之R6 可互為相同亦可為相異)、B(C6 F5 )4 - 或C(CF3 SO2 )3 - ，前述自由基聚合起始劑為有機過氧化物。
  2. 如請求項1之黏著劑組成物，其中前述有機過氧化物之1分鐘半衰期溫度為80~170℃。
  3. 如請求項1或請求項2之黏著劑組成物，其中，前述陽離子聚合性物質係含有選自環氧化合物、環氧丙烷(oxetane)化合物及乙烯醚化合物所成群之至少一種化合物。
  4. 如請求項1或請求項2之黏著劑組成物，其中更含有(D)薄膜形成性聚合物。
  5. 如請求項1或請求項2之黏著劑組成物，其中更含有(E)導電性粒子。
  6. 如請求項5之黏著劑組成物，其係具有各向異性導電性者。
  7. 如請求項1或請求項2之黏著劑組成物，其係作為電路連接用黏著劑組成物使用。
  8. 如請求項1或請求項2之黏著劑組成物，其係藉由加熱而硬化。
  9. 一種薄膜狀黏著劑組成物，其係使如請求項1~8中任一項之黏著劑組成物成形為薄膜狀而成。
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Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5373973B2 (ja) * 2010-08-06 2013-12-18 旭化成イーマテリアルズ株式会社 異方導電性接着フィルムおよび硬化剤
JP2013187376A (ja) * 2012-03-08 2013-09-19 Hitachi Chemical Co Ltd 半導体装置用接着フィルム、半導体装置の製造方法及びそれを用いた半導体装置
JP2013187375A (ja) * 2012-03-08 2013-09-19 Hitachi Chemical Co Ltd 半導体装置用接着フィルム、半導体装置の製造方法及びそれを用いた半導体装置
JP2013194076A (ja) * 2012-03-16 2013-09-30 Daicel Corp 硬化性組成物、及びその硬化物
JP6044261B2 (ja) * 2012-10-22 2016-12-14 日立化成株式会社 異方導電性接着剤組成物
JP5952732B2 (ja) * 2012-12-28 2016-07-13 協立化学産業株式会社 熱カチオン重合性組成物
JP6232855B2 (ja) * 2013-08-30 2017-11-22 デクセリアルズ株式会社 ラジカル重合型接着剤組成物、及び電気接続体の製造方法
WO2016021535A1 (ja) * 2014-08-08 2016-02-11 横浜ゴム株式会社 導電性組成物、太陽電池セルおよび太陽電池モジュール
KR102501454B1 (ko) * 2014-10-17 2023-02-20 다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤 드라이 필름 및 플렉시블 프린트 배선판
JP6510846B2 (ja) * 2015-03-24 2019-05-08 デクセリアルズ株式会社 異方性導電フィルム、接続方法、及び接合体
KR101595696B1 (ko) * 2015-04-02 2016-02-19 주식회사 이녹스 비전도성 접착필름용 조성물 및 이를 포함하는 비전도성 접착필름
CN105199643B (zh) * 2015-10-26 2017-07-14 黑龙江省科学院石油化学研究院 一种阳离子型紫外光和热双重深层固化胶粘剂及其制备方法
KR101900544B1 (ko) * 2015-12-07 2018-09-19 삼성에스디아이 주식회사 이방 도전성 필름용 조성물, 이방 도전성 필름 및 이를 이용한 접속 구조체
JP6894686B2 (ja) * 2016-09-30 2021-06-30 リンテック株式会社 粘接着剤組成物、粘接着剤、粘接着シートおよび表示体
WO2020022485A1 (ja) * 2018-07-27 2020-01-30 リンテック株式会社 硬化性フィルム状接着剤及びデバイスの製造方法
EP3719088B1 (en) * 2019-04-02 2024-09-04 3M Innovative Properties Company Curable precursor of a structural adhesive composition
EP3719089B1 (en) * 2019-04-02 2024-07-31 3M Innovative Properties Company Process of manufacturing a curable precursor of a structural adhesive composition
CN116635956A (zh) * 2020-10-22 2023-08-22 株式会社力森诺科 电路连接用黏合剂膜、连接结构体及连接结构体的制造方法
CN115466543B (zh) * 2022-10-19 2024-02-27 福斯特(安吉)新材料有限公司 光固化黑色喷墨用封装组合物、封装结构和其应用
WO2024142448A1 (ja) * 2022-12-27 2024-07-04 ナミックス株式会社 硬化性樹脂組成物、接着剤、封止材、硬化物、半導体装置及び電子デバイス
WO2024142446A1 (ja) * 2022-12-27 2024-07-04 ナミックス株式会社 硬化性樹脂組成物、接着剤、封止材、硬化物、半導体装置及び電子デバイス
WO2024142447A1 (ja) * 2022-12-27 2024-07-04 ナミックス株式会社 硬化性樹脂組成物、接着剤、封止材、硬化物、半導体装置及び電子デバイス

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006265483A (ja) * 2005-03-25 2006-10-05 Kaneka Corp 熱ラジカル硬化／熱カチオン硬化併用硬化性組成物
JP2008013721A (ja) * 2006-07-10 2008-01-24 Kyocera Chemical Corp 硬化性樹脂組成物、表示素子用接着剤及び接着方法
JP2009194359A (ja) * 2008-01-16 2009-08-27 Hitachi Chem Co Ltd 回路接続用接着フィルム、これを用いた回路部材の接続構造及び回路部材の接続方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NZ201589A (en) * 1981-11-02 1985-08-16 Grace W R & Co Heat activatable adhesive or sealant compositions
JP2002097443A (ja) * 2000-09-21 2002-04-02 Hitachi Chem Co Ltd 接着剤組成物及びこれを用いた回路接続材料並びに接続体
US7550097B2 (en) * 2003-09-03 2009-06-23 Momentive Performance Materials, Inc. Thermal conductive material utilizing electrically conductive nanoparticles
JP2005215443A (ja) * 2004-01-30 2005-08-11 Fuji Photo Film Co Ltd 重合性組成物及びそれを用いた画像形成材料
JP2006096925A (ja) * 2004-09-30 2006-04-13 Sumitomo Bakelite Co Ltd 樹脂組成物、樹脂層、樹脂層付きキャリア材料および回路基板
JP2006124518A (ja) * 2004-10-29 2006-05-18 Sumitomo Bakelite Co Ltd 樹脂組成物、樹脂層、樹脂層付きキャリア材料および回路基板
US20070092733A1 (en) * 2005-10-26 2007-04-26 3M Innovative Properties Company Concurrently curable hybrid adhesive composition
US8263725B2 (en) * 2005-12-26 2012-09-11 Kaneka Corporation Curable composition
JP5168860B2 (ja) * 2006-09-14 2013-03-27 株式会社スリーボンド 光重合性組成物
JP2008291137A (ja) * 2007-05-25 2008-12-04 Kaneka Corp 硬化性組成物
JP2009086337A (ja) * 2007-09-28 2009-04-23 Fujifilm Corp 重合性組成物及び平版印刷版原版
WO2009075233A1 (ja) * 2007-12-10 2009-06-18 Kaneka Corporation アルカリ現像性を有する硬化性組成物およびそれを用いた絶縁性薄膜および薄膜トランジスタ

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006265483A (ja) * 2005-03-25 2006-10-05 Kaneka Corp 熱ラジカル硬化／熱カチオン硬化併用硬化性組成物
JP2008013721A (ja) * 2006-07-10 2008-01-24 Kyocera Chemical Corp 硬化性樹脂組成物、表示素子用接着剤及び接着方法
JP2009194359A (ja) * 2008-01-16 2009-08-27 Hitachi Chem Co Ltd 回路接続用接着フィルム、これを用いた回路部材の接続構造及び回路部材の接続方法

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WO2011055784A1 (ja) 2011-05-12
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