CN104017173A

CN104017173A - 粘接剂组合物

Info

Publication number: CN104017173A
Application number: CN201410247168.2A
Authority: CN
Inventors: 川上晋; 永井朗
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Lishennoco Co ltd
Priority date: 2009-11-05
Filing date: 2010-11-05
Publication date: 2014-09-03
Anticipated expiration: 2030-11-05
Also published as: WO2011055784A1; CN102597044B; TWI529186B; CN102597044A; TW201412800A; TWI425014B; KR101403846B1; JP2014139328A; JP5892192B2; CN104017173B; JP2011116977A; TW201134842A; JP5533568B2; KR20120088796A

Abstract

本发明涉及粘接剂组合物，所述粘接剂组合物含有(A)下述通式(I)所表示的碘鎓盐化合物、(B)自由基聚合引发剂、(C)阳离子聚合性物质和(D)成膜性聚合物，R¹-I⁺-R² Y^- (I)式中，R¹和R²各自独立地表示取代或未取代的芳基，Y^－表示阴离子残基，其中，以该粘接剂组合物的总量为基准，所述粘接剂组合物中含有的能够进行自由基聚合的乙烯基化合物的含量为0质量％。

Description

粘接剂组合物

本申请是申请日为2010年11月5日，申请号为201080050092.4，发明名称为《热聚合系引发剂体系和粘接剂组合物》的中国专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及一种热聚合系引发剂体系和粘接剂组合物。

背景技术

近年来，在半导体、液晶显示器等领域中，为了固定电子部件或为了进行电路连接，使用各种粘接材料。在这些用途中，高密度化、高精细化越来越得到发展，所以对于粘接剂也要求高的粘接力、可靠性。

特别是作为用于液晶显示器和TCP的连接、FPC和TCP的连接、或FPC和印刷线路板的连接的电路连接材料，使用在粘接剂中分散有导电性粒子的各向异性导电性粘接剂。并且最近，在基板上安装半导体硅芯片时，不采用以往的引线接合，而是进行将半导体硅芯片直接安装在基板上的所谓COG，其中也在适用各向异性导电性粘接剂。

此外，近年来在精密电子设备领域中，电路的高密度化的的得到发展，使得电极宽度和电极间隔变得极为狭窄。因此，按照以往的使用环氧树脂系的电路连接用粘接材料的连接条件，存在有线路脱落、剥离、位置偏离等问题，而在COG中，存在有因芯片和基板的热膨胀差而产生翘曲的问题。为了进一步低成本化，必须提高生产量，要求一种能够在低温(100～170℃)下短时间(10秒以内)内固化，即低温快速固化的粘接剂。

以往，作为阳离子聚合引发剂，已经提出了例如以下述通式(II)所表示的锍盐作为主成分的阳离子聚合性物质的聚合引发剂(专利文献1)。

[化1]

[式(II)中，R_a表示氢、甲基、乙酰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、苄氧基羰基、苯甲酰基、苯氧基羰基、9－芴基甲氧基羰基中的任一种，R_b、R_c独立地表示氢、卤素、C₁～C₄的烷基中的任一种，R_d表示C₁～C₄的烷基，Q表示邻硝基苄基、间硝基苄基、二硝基苄基、三硝基苄基、α－萘甲基、β－萘甲基中的任一种。X为SbF₆、AsF₆、PF₆、BF₄中的任一种。]

此外，作为能够通过加热在短时间内使环氧树脂固化的聚合引发剂，已经提出了含有下述通式(III)或下述通式(IV)所表示的锍盐的阳离子聚合引发剂(专利文献2)。

[化2]

[式(III)中，R_e表示氢原子、烷基、卤原子、羧基或烷氧基羰基，R_f表示烷基，R_g表示也可以被取代的苯基或也可以被取代的萘基，X表示SbF₆、AsF₆、PF₆或BF₆。]

[化3]

[式(IV)中，R_h表示氢原子、烷基、卤原子、羟基、烷氧基、羧基或烷酰基，Ri表示烷基，R_j表示烯基、α－烷基苄基、α,α－二烷基苄基、α－苯基苄基或芴基，X表示SbF₆、AsF₆、PF₆或BF₄。]

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平3－237107号公报

专利文献2：日本特开平6－345726号公报

发明内容

发明要解决的问题

专利文献1或2中所述的聚合引发剂，可以认为是通过选择具有离去基团(－Q、－CH₂R_g或R_j)容易脱离的结构的物质作为锍盐，从而实现低温下的固化、短时间内的固化。另外可以认为，在该锍盐中，离去基团是通过阳离子的SN1反应或SN2反应而脱离。

然而，作为引发剂体系，已知有热聚合系和光聚合系。就热聚合系的引发剂体系而言，与光聚合系的引发剂体系不同，其要求有低温固化性和保存稳定性这种通常来说为相互相反的特性。

然而，专利文献1或2中所述的聚合引发剂，由于使用了上述锍盐，因此在与脂环式环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、乙烯基醚化合物等阳离子聚合性高的单体组合时，存在有在保存过程中就进行了固化反应的问题。另外，专利文献1中虽然记载了储存稳定性优异的内容，但是其储存条件为“避光下，10℃以下”，因而保存稳定性未必充分。

本发明鉴于上述情况而进行，其目的是提供一种能够在低温下短时间内进行粘接，连接可靠性优异，并且保存稳定性优异的粘接剂组合物，以及对于制造该粘接剂组合物有用的热聚合系引发剂体系。

解决问题的方法

本发明人为了实现上述目的而进行了积极研究，结果发现通过将下述通式(I)所表示的碘鎓盐化合物和自由基聚合引发剂组合，即便是使用缩水甘油醚化合物、脂环式环氧化合物、氧杂环丁烷化合物和乙烯基醚化合物中的任一种作为聚合性物质的情况，也可以使低温下的固化性和实际使用中的保存稳定性并存，从而完成本发明。

也就是说，本发明提供下述(1)～(6)所述的引发剂体系和下述(7)～(17)所述的粘接剂组合物。

(1)含有(A)下述通式(I)所表示的碘鎓盐化合物和(B)自由基聚合引发剂而形成的热聚合系引发剂体系。

[化4]

R¹-I⁺-R² Y^- (I)

[式中，R¹和R²各自独立地表示取代或未取代的芳基，Y^－表示阴离子残基。]

(2)如上述(1)所述的热聚合系引发剂体系，其中上述Y^－为SbF₆ ^－、[P(R⁶)_a(F)_6－a]^－(式中，R⁶表示至少部分氢原子被氟原子取代的烷基，a表示0～5的整数。当a为2以上的整数时，所存在的多个R⁶可以彼此相同或不同。)、B(C₆F₅)₄ ^－或C(CF₃SO₂)₃ ^－。

(3)如上述(1)或(2)所述的热聚合系引发剂体系，其中上述自由基聚合引发剂为有机过氧化物。

(4)如上述(3)所述的热聚合系引发剂体系，其中上述有机过氧化物的1分钟半衰期温度为80～170℃。

(5)如上述(1)～(4)中任一项所述的热聚合系引发剂体系，其用于阳离子聚合性物质的固化。

(6)如上述(1)～(5)中任一项所述的热聚合系引发剂体系，其用于通过加热进行的固化。

(7)含有(A)下述通式(I)所表示的碘鎓盐化合物、(B)自由基聚合引发剂和(C)阳离子聚合性物质而形成的粘接剂组合物。

[化5]

R¹-I⁺-R^２ Y^- (I)

(8)如上述(7)所述的粘接剂组合物，其中上述Y^－为SbF₆ ^－、[P(R⁶)_a(F)_6－a]^－(式中，R⁶表示至少部分氢原子被氟原子取代的烷基，a表示0～5的整数。当a为2以上的整数时，所存在的多个R⁶可以彼此相同或不同。)、B(C₆F₅)₄ ^－或C(CF₃SO₂)₃ ^－。

(9)如上述(7)或(8)所述的粘接剂组合物，其中上述自由基聚合引发剂为有机过氧化物。

(10)如上述(9)所述的粘接剂组合物，其中上述有机过氧化物的1分钟半衰期温度为80～170℃。

(11)如上述(7)～(10)中任一项所述的粘接剂组合物，其中上述阳离子聚合性物质含有选自由环氧化合物、氧杂环丁烷化合物和乙烯基醚化合物组成的组中的至少一种。

(12)如上述(7)～(11)中任一项所述的粘接剂组合物，其进一步含有(D)成膜性聚合物。

(13)如上述(7)～(12)中任一项所述的粘接剂组合物，其进一步含有(E)导电性粒子。

(14)如上述(13)所述的粘接剂组合物，其具有各向异性导电性。

(15)如上述(7)～(14)中任一项所述的粘接剂组合物，其用作电路连接用粘接剂组合物。

(16)如上述(7)～(15)中任一项所述的粘接剂组合物，其通过加热而固化。

(17)将上述(7)～(16)中任一项所述的粘接剂组合物制成膜状而形成的膜状粘接剂组合物。

另外，根据本发明人的研究，就上述通式(I)所表示的碘鎓盐化合物而言，与例如专利文献1或2中所述的锍盐相比，难以发生由阳离子性SN1反应或SN2反应引起的取代基的脱离。因此，当上述通式(I)所表示的碘鎓盐化合物没有和自由基聚合引发剂组合而单独使用时，难以在低温(100～170℃)下短时间内(10秒以内)固化。本发明人发现，通过将单独时难以进行低温短时间内固化的上述碘鎓盐化合物和自由基聚合引发剂并用，可以得到能够在低温下短时间内固化的引发剂体系。能够得到这种引发剂体系的理由尚未明确，但可以认为由自由基聚合引发剂所产生的自由基，诱发了上述锍盐化合物或上述碘鎓盐化合物。

发明效果

根据本发明，可以提供一种能够在低温下短时间内进行粘接，连接可靠性优异，并且保存稳定性优异的粘接剂组合物，以及对于制造该粘接剂组合物有用的引发剂体系。

附图说明

图1是表示实施例1、2和比较例1的差示扫描量热测定结果的图。

图2是表示实施例3和比较例2的差示扫描量热测定结果的图。

图3是表示实施例4和比较例3的差示扫描量热测定结果的图。

图4是表示实施例5和比较例4的差示扫描量热测定结果的图。

图5是表示固化率测定试验中所得的、实施例1～4的膜状粘接剂组合物的固化温度和固化率关系的图。

图6是表示固化率测定试验中所得的、比较例1～8的膜状粘接剂组合物的固化温度和固化率关系的图。

图7是表示固化率测定试验中所得的、比较例9～11的膜状粘接剂组合物的固化温度和固化率关系的图。

图8是表示保存稳定性试验中所得的、实施例1～4的膜状粘接剂组合物的经过时间和固化率关系的图。

图9是表示保存稳定性试验中所得的、比较例1～8的膜状粘接剂组合物的经过时间和固化率关系的图。

图10是表示保存稳定性试验中所得的、比较例9～11的膜状粘接剂组合物的经过时间和固化率关系的图。

具体实施方式

以下，对本发明的优选实施方式进行详细说明。但本发明并不限定于以下的实施方式。

(引发剂体系)

本实施方式中的引发剂体系，含有(A)通式(I)所表示的碘鎓盐化合物(以下，有时称为“(A)成分”。)和(B)自由基聚合引发剂(以下，有时称为“(B)成分”。)。

[化6]

R¹-I⁺-R^２ Y^- (I)

式中，R¹和R²各自独立地表示取代或未取代的芳基，Y^－表示阴离子残基。

作为芳基，例如可以列举碳数为6～12的芳基。更具体而言，可以列举苯基、1－萘基、2－萘基。它们可以具有取代基，并且取代基的取代位置没有特别限定，可以是任意位置。

作为上述各基团可以具有的取代基，例如可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基等烷基；苯基、萘基等芳基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基；乙酰氧基、丙酰氧基、癸基羰基氧基、十二烷基羰基氧基等烷氧基羰基；甲氧基羰基、乙氧基羰基、苯甲酰氧基等酯基；氟、氯、溴、碘等卤原子；氰基、硝基、羟基等。这些取代基的取代位置没有特别限定，可以是任意位置。

作为阴离子残基，可以列举一价的配对阴离子，例如BF₄ ^－、SbF₆ ^－、AsF₆ ^－、[P(R⁶)_a(F)_6－a]^－(式中，R⁶表示至少部分氢原子被氟原子取代的烷基，a表示0～5的整数。当a为2以上的整数时，存在的多个R⁶，可以彼此相同或不同。)、B(C₆F₅)₄ ^－、Ga(C₆F₅)₄ ^－、Ga(C₆F₅)₂F₂ ^－、Ga(C₆F₅)F₃ ^－、C(CF₃SO₂)₃ ^－等。

另外，在[P(R⁶)_a(F)_6－a]^－中，R⁶优选为氢原子的80％以上被氟原子取代的烷基，更优选为氢原子的90％以上被氟原子取代的烷基，并进一步优选为直链或分支的全氟烷基。

关于阴离子残基，优选其亲核性低。因此，作为阴离子残基，优选为SbF₆ ^－、[P(R⁶)_a(F)_6－a]^－(式中，R⁶表示至少部分氢原子被氟原子取代的烷基，a表示0～5的整数。当a为2以上的整数时，存在的多个R⁶，可以彼此相同或不同。)、B(C₆F₅)₄ ^－、C(CF₃SO₂)₃ ^－，并更优选为SbF₆ ^－、B(C₆F₅)₄ ^－、C(CF₃SO₂)₃ ^－。如果阴离子残基的亲核性低，则阳离子聚合性化合物的成长反应速度高，并且可以在低温下短时间内聚合。

作为碘鎓盐化合物，优选R¹和R²为取代或未取代芳基的二芳基碘鎓盐化合物。含有这种碘鎓盐化合物的引发剂体系，其保存稳定性和低温快速固化性更加优异。

作为碘鎓盐化合物的具体例子，可以列举二苯基碘鎓六氟化砷、二(4－氯苯基)碘鎓六氟化砷、二(4－溴苯基)碘鎓六氟化砷、苯基(4－甲氧基苯基)碘鎓六氟化砷、通用电气公司制的UVE系列、3M公司制的FC系列、东芝有机硅公司制的UV－9310C(配对阴离子：SbF₆ ^－)和罗纳普朗克公司制的光引发剂2074(配对阴离子：(C₆F₅)₄B^－)等。

在本实施方式的引发剂体系中，作为(A)成分，可以单独使用碘鎓盐化合物中的一种，也可以将二种以上组合使用。在本实施方式的引发剂体系中，(A)成分具有作为阳离子聚合引发剂的功能。

作为(A)成分，从保存稳定性的观点考虑，优选在140～250℃的温度下表示出活性的物质，并更优选在与缩水甘油醚型环氧化合物的混合物的差示扫描量热测定中能够赋予140～250℃峰温度的物质。

作为(B)成分，可以使用以往公知的过氧化物、偶氮化合物，而从保存稳定性和低温快速固化更加优异的观点考虑，优选有机过氧化物。

作为有机过氧化物，例如可以列举二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯、过氧化酯、过氧化缩酮、二烷基过氧化物、氢过氧化物、甲硅烷基过氧化物。其中，从稳定性、反应性良好方面考虑，优选过氧化酯、二酰基过氧化物。这里，过氧化酯具有－C(＝O)－O－O－所表示的结构，二酰基过氧化物具有－C(＝O)－O－O－C(＝O)－所表示的结构。进一步，作为有机过氧化物，更优选1分钟半衰期温度为80～170℃，并且分子量为180～1000的过氧化酯或二酰基过氧化物。通过这种有机过氧化物，可以提供保存稳定性和低温快速固化性更加优异的引发剂体系。

作为(B)成分，具体来说，可以列举枯基过氧化新癸酸酯、1,1,3,3－四甲基丁基过氧化新癸酸酯、1－环己基－1－甲基乙基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、1,1,3,3－四甲基丁基过氧化－2－乙基己酸酯、2,5－二甲基－2,5－二(2－乙基己酰基过氧化)己烷、叔己基过氧化－2－乙基己酸酯、叔丁基过氧化－2－乙基己酸酯、叔丁基过氧化新庚酸酯、叔戊基过氧化－2－乙基己酸酯、二叔丁基过氧化六氢化对苯二甲酸酯、叔戊基过氧化－3,5,5－三甲基己酸酯、3－羟基－1,1－二甲基丁基过氧化新癸酸酯、1,1,3,3－四甲基丁基过氧化－2－乙基己酸酯、叔戊基过氧化新癸酸酯、叔戊基过氧化－2－乙基己酸酯、2,2’－偶氮二－2,4－二甲基戊腈、1,1’－偶氮二(1－乙酰氧基－1－苯基乙烷)、2,2’－偶氮二异丁腈、2,2’－偶氮二(2－甲基丁腈)、二甲基－2,2’－偶氮二异丁腈、4,4’－偶氮二(4－氰基戊酸)、1,1’－偶氮二(1－环己烷腈)、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化马来酸、叔丁基过氧化－3,5,5－三甲基己酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、2,5－二甲基－2,5－二(3－甲基苯甲酰基过氧化)己烷、叔丁基过氧化－2－乙基己基单碳酸酯、叔己基过氧化苯甲酸酯、2,5－二甲基－2,5－二(苯甲酰基过氧化)己烷、叔丁基过氧化苯甲酸酯、二丁基过氧化三甲基己二酸酯、叔戊基过氧化正辛酸酯、叔戊基过氧化异壬酸酯、叔戊基过氧化苯甲酸酯、过氧化月桂酰等。

作为1分钟半衰期温度为80～170℃、并且分子量为180～1000的过氧化酯，具体来说，可以列举2,5－二甲基－2,5－二(2－乙基己酰基过氧化)己烷等。

此外，作为1分钟半衰期温度为80～170℃、并且分子量为180～1000的二酰基过氧化物，具体来说，可以列举过氧化月桂酰等。

就(B)自由基聚合引发剂而言，可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

关于本实施方式的引发剂体系中的(B)成分的含有比例，以(A)成分的总量为基准，优选为25质量％以上，并更优选为50质量％以上。通过使(B)成分的含有比例在上述范围内，可以得到保存稳定性和低温快速固化性更加优异的引发剂体系。当(B)成分的含有比例不到上述范围时，存在有无法充分生成阳离子聚合引发种子的倾向。

当本实施方式的引发剂体系含有有机过氧化物作为(B)成分时，该有机过氧化物的1分钟半衰期温度β与、(A)成分和缩水甘油醚型环氧化合物的混合物的差示扫描量热测定中的峰温度α的差α－β，优选为30～200℃。

本发明的引发剂体系，也可以是含有在和缩水甘油醚型环氧化合物的混合物的差示扫描量热测定中赋予140～250℃峰温度的、选自锍盐化合物和碘鎓盐化合物的至少一种鎓盐，和1分钟半衰期温度为80～170℃的有机过氧化物的引发剂体系。这种引发剂体系也和上述实施方式的引发剂体系同样能够在低温下短时间内使环氧化合物等阳离子聚合性物质聚合，并且保存稳定性优异。此处，作为碘鎓盐化合物、有机过氧化物，各自可以使用和上述同样的物质。

本实施方式的引发剂体系，能够在低温下短时间内使环氧化合物等阳离子聚合性物质聚合，并且保存稳定性优异。因此，根据本实施方式的引发剂体系，可以制造能够在低温下短时间内进行粘接、连接可靠性优异、并且保存稳定性优异的粘接剂组合物。通过将鎓盐化合物和自由基聚合引发剂并用而起到这种效果的理由尚未明确，但可以认为由于鎓盐化合物的稳定性优异，因此保存稳定性良好，并且由自由基聚合引发剂所产生的自由基会诱发由鎓盐化合物的分解引起的阳离子种的生成，因此可以实现低温快速固化。

(粘接剂组合物)

本实施方式的粘接剂组合物，含有(A)通式(I)所表示的碘鎓盐化合物、(B)自由基聚合引发剂、和(C)阳离子聚合性物质(以下，有时称为“(C)成分”。)而形成。

碘鎓盐化合物，作为自由基聚合引发剂，可以各自使用与上述引发剂体系中的(A)成分、(B)成分同样的物质。

本实施方式的粘接剂组合物中(A)成分的含有比例，以(C)成分的总量为基准，优选为0.05～30质量％，并更优选为0.1～15质量％。当(A)成分的含有比例不到上述范围时，存在有固化不充分的情况，而如果超过了上述范围，则有相容性下降的倾向。

本实施方式的粘接剂组合物中(B)成分的含有比例，以(A)成分的总量为基准，优选为25质量％以上，并更优选为50质量％以上。当(B)成分的含有比例在上述范围内时，可以得到保存稳定性和低温快速固化性更加优异的引发剂体系。当(B)成分的含有比例不到上述范围时，存在有无法充分生成阳离子聚合引发种子的倾向。

作为(C)成分，可以列举环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、乙烯基醚化合物等，而作为环氧化合物，可以举例缩水甘油醚型环氧化合物、脂环式环氧化合物。

(C)成分的阳离子聚合性取代基当量，优选为43～1000，更优选为50～800，并进一步优选为73～600。如果阳离子聚合性取代基当量不到43或超过1000，则在进行后述的电极连接时，存在有粘接强度下降的倾向。这里，阳离子聚合性取代基当量，是指所含阳离子聚合性化合物的一分子的平均分子量除以阳离子聚合性化合物的一分子中的阳离子聚合性取代基的商，也就是说每单位阳离子聚合性取代基的平均分子量。

作为(C)成分，从防止腐蚀的观点考虑，优选使用杂质离子(Na⁺、Cl^－等)、水解性氯等的含量降低至300ppm以下的高纯度制品。

本实施方式的粘接剂组合物中(C)成分的含有比例，以粘接剂组合物的总量为基准，优选为10～90质量％，并更优选为25～75质量％。如果(C)成分的含有比例不到10质量％，则可能会形成固化物物性(玻璃化温度、弹性模量等)不足的粘接剂组合物，而如果超过90质量％，则存在有固化收缩变大，粘接力下降的情况。

作为(C)成分的缩水甘油醚型环氧化合物，只要是分子中具有缩水甘油醚基的化合物，并且在固化剂存在下或不存在下通过照射活性光线或加热可以固化即可。其中，在1分子中具有2个以上环氧基的物质，由于固化时的交联密度高，因此优选。作为缩水甘油醚型环氧化合物，只要是具有缩水甘油醚基的化合物，就没有特别限制，可以使用公知物质。更具体而言，可以列举由表氯醇和双酚A、双酚F等所衍生的双酚型环氧树脂、聚缩水甘油醚、聚缩水甘油酯、芳香族环氧化合物、脂环式环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧化合物、缩水甘油胺系环氧化合物、缩水甘油酯系环氧化合物、联苯二缩水甘油醚、三缩水甘油基异氰脲酸酯、聚缩水甘油基甲基丙烯酸酯、缩水甘油基甲基丙烯酸酯和能够与其共聚的乙烯基单体的共聚物等。它们可以单独使用或将2种以上组合使用。

作为(C)成分的脂环式环氧化合物，只要是分子中具有由构成环状烃骨架的碳原子中的两个与氧原子所形成的环氧基的化合物，并且在固化剂存在下或不存在下通过照射活性光线或加热可以固化即可。其中，在1分子中具有2个以上环氧基的物质，由于固化时的交联密度高，因此优选。作为脂环式环氧化合物，只要是具有脂环式环氧基的化合物，就没有特别限制，可以使用公知物质。例如，可以列举将含有环己烯、环戊烯环的化合物氧化所得的含有环己烯氧化物、环戊烯氧化物的化合物。更具体而言，可以列举2－(3,4－环氧基环己基－5,5－螺－3,4－环氧基)环己烷－间二氧杂环己烷、3,4－环氧基－1－甲基环己基－3,4－环氧基－1－甲基己烷羧酸酯、3,4－环氧基－3－甲基环己基甲基－3,4－环氧基－3－甲基环己烷羧酸酯、3,4－环氧基－5－甲基环己基甲基－3,4－环氧基－5－甲基环己烷羧酸酯、3,4－环氧基－6－甲基环己基羧酸酯、3,4－环氧基环己基甲基－3,4－环氧基环己烷羧酸酯、6－甲基－3,4－环氧基环己基甲基－6－甲基－3,4－环氧基环己烷羧酸酯、亚乙基双(3,4－环氧基环己烷羧酸酯)、二环戊二烯二环氧化物、双(3,4－环氧基环己基甲基)己二酸酯、亚甲基双(3,4－环氧基环己烷)等。它们可以单独使用或将2种以上组合使用。

作为(C)成分的氧杂环丁烷化合物，只要是分子中具有氧杂环丁基的氧杂环丁烷化合物，并且在固化剂存在下或不存在下通过照射活性光线、加热可以固化即可。其中，具有2个以上氧杂环丁烷环的化合物，由于固化时的交联密度高，因此优选。此外，在分子中具有2～6个氧杂环丁烷环，并且具有1～6个羟基的脂肪族系或脂环系化合物，从固化性优异的观点考虑是优选的。

作为氧杂环丁烷化合物，可以列举下述通式(V)所表示的化合物。

[化7]

式中，R⁹表示氢原子、氟原子或1价的烃基，R¹⁰表示氢原子、烷基或芳基，n表示1～4的整数。但是，当R¹⁰为氢原子时，n为1。当n为2以上的整数时，与R¹⁰结合的多个氧原子，可以彼此与R¹⁰的同一个碳原子结合，也可以与R¹⁰的不同碳原子结合。

作为氧杂环丁烷化合物，更具体而言，可以列举1,4－二[(3－氧杂环丁基正丁氧基)甲基]苯、4,4’－二[(3－氧杂环丁基正丁氧基)甲基]联苯、3－乙基－3{[(3－乙基氧杂环丁烷－3－基)甲氧基]甲基}氧杂环丁烷、3－乙基－3－羟基甲基氧杂环丁烷、2－乙基己基氧杂环丁烷等。

作为(C)成分的乙烯基醚化合物，只要是分子中具有乙烯基醚基的化合物，并且在固化剂存在下或不存在下通过照射活性光线或加热可以固化即可。其中，在1分子中具有2个以上乙烯基醚基的物质，由于固化时的交联密度高，因此优选。

作为乙烯基醚化合物，可以列举下述通式(VI)所表示的化合物。

[化8]

式中，R¹¹表示烷基或芳基，m表示1～4的整数。当m为2以上的整数时，与R¹¹结合的多个氧原子，可以彼此与R¹¹的同一个碳原子结合，也可以与R¹¹的不同碳原子结合。

作为乙烯基醚化合物，更具体而言，可以列举1,4－丁二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚等。

在本实施方式的粘接剂组合物中，(C)成分可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

本实施方式的粘接剂组合物，可以通过加热而固化。加热温度，优选为40～180℃，更优选为50～150℃，加热时间，优选为0.1秒～10小时，更优选为1秒～1小时。当加热温度不到40℃时，存在有固化速度慢的情况，而如果超过180℃，则存在有产生了不希望的副反应，连接可靠性下降的情况。此外，当加热时间不到0.1秒时，存在有固化反应无法进行的情况，而如果超过10小时，则存在有固化物的生产率下降，同时产生了不希望的副反应，连接可靠性下降的情况。

本实施方式的粘接剂组合物，含有上述本实施方式的引发剂体系。也就是说，在加热本实施方式的粘接剂组合物而使其固化时，可以认为由作为(B)成分的自由基聚合引发剂所产生的自由基诱发了作为(A)成分的鎓盐化合物。因此，本实施方式的粘接剂组合物，优选实质上不含有自由基捕捉剂。此外，能够进行自由基聚合的乙烯基化合物的含量，以粘接剂组合物的总量为基准，优选为0～10质量％，更优选为0～5质量％，进一步优选为0～3质量％，更进一步优选为0～1质量％，并特别优选为0质量％。

本实施方式的粘接剂组合物，可以进一步含有导电性粒子。作为导电性粒子，可以列举Au、Ag、Ni、Cu、焊锡等金属粒子或碳等。此外，还可以是以非导电性的玻璃、陶瓷、塑料等为核，并在该核上包覆上述金属、金属粒子或碳的材料。当导电性粒子是以塑料为核，并在该核上包覆上述金属、金属粒子或碳的材料、热熔融金属粒子时，由于具有对加热加压的变形性，因此在连接时与电极的接触面积增加，可靠性提高，因此优选。此外，进一步使用高分子树脂等包覆这些导电性粒子表面的微粒，由于可以抑制增加导电性粒子配合量时因粒子彼此接触而导致的短路，提高电极电路间的绝缘性，因此可以适当的单独使用，或与导电性粒子混合使用。

该导电性粒子的平均粒径，从分散性和导电性良好的观点考虑，优选为1～18μm。本实施方式的粘接剂组合物中导电性粒子的含有比例，不受特别限制，但相对于粘接剂组合物100体积％，优选为0.1～30体积％，并更优选为0.1～10体积％。如果导电性粒子的含有比例不到0.1体积％，则有导电性差的倾向，而如果超过30体积％，则有引起电路短路的情况。另外，“体积％”，是以固化前各成分在23℃下的体积为基础确定的，但各成分的体积也可以利用比重换算为质量而求出。此外，还可以在量筒等中加入不溶解或溶胀该成分而能够充分润湿该成分的适当溶剂(水、醇等)，将投入该成分而增加的体积作为其体积求出。

为了防止被粘接物的腐蚀，本实施方式的粘接剂组合物可以添加、混合由金属氢氧化物或金属氧化物所形成的防腐剂。作为防腐剂，更具体而言，优选为选自由氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锑、氧化锡、氧化钛、氧化锰和氧化锆组成的组中的至少一种。此外，从在粘接剂组合物中的分散、对被粘接物的高粘接化、防止被粘接物腐蚀的能力等观点考虑，当防腐剂为粒状时，其粒径优选为10μm以下。

本实施方式的粘接剂组合物中防腐剂的含有比例，以(A)成分的总量为基准，优选为0.1～60质量％，并更优选为1～30质量％。当防腐剂的含有比例不到0.1质量％时，无法充分获得防腐效果，而如果超过60质量％，则有分散性下降，粘接剂组合物的连接可靠性下降的情况。

本实施方式的粘接剂组合物，可以进一步含有链状醚化合物或环状醚化合物。特别是在含有脂环式环氧化合物作为(C)成分时，通过进一步含有链状或环状醚化合物，可以很容易并且确实地控制脂环式环氧化合物的固化行为。

作为链状或环状醚化合物，只要在1分子中具有2个以上醚键，则没有特别限制，可以使用公知物质。例如，作为链状醚化合物，可以列举二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇等聚乙二醇类；用醚键、酯键对聚乙二醇类的末端羟基进行官能化的衍生物；氧化乙烯、氧化丙烯、氧化环己烯等单官能环氧化合物的聚合物；多官能环氧化合物的聚合物；单官能或多官能氧杂环丁烷化合物的聚合物；单官能或多官能四氢呋喃类的聚合物等。此外，作为环状醚化合物，可以列举12－冠－4－醚、14－冠－4－醚、15－冠－5－醚、18－冠－6－醚、21－冠－7－醚、24－冠－8－醚、30－冠－7－醚、苯并－18－冠－6－醚、二苯并－18－冠－6－醚、三苯并－18－冠－6－醚、聚乙二醇类的环化物、环氧化合物的聚合物的环化物等。它们可以单独使用，也可以将多种并用。

上述中，从调节反应能力的观点考虑，优选环状醚化合物，并更优选为12－冠－4－醚、14－冠－4－醚、15－冠－5－醚、18－冠－6－醚、21－冠－7－醚、24－冠－8－醚、30－冠－7－醚、苯并－18－冠－6－醚、二苯并－18－冠－6－醚、三苯并－18－冠－6－醚。

本实施方式的粘接剂组合物中链状或环状醚化合物的含量，相对于(A)成分，优选为0.005～10摩尔％，并更优选为0.01～5摩尔％。当链状或环状醚化合物的含量不到0.005摩尔％时，难以得到高粘接强度，而如果超过20摩尔％，则可能会阻止固化，从而导致低交联密度。

本实施方式的粘接剂组合物，只要在不损害本发明效果的范围内，就可以含有公知的各种添加剂，例如无机填充剂、增强材料、着色剂、稳定剂(热稳定剂、耐候性改进剂等)、增量剂、粘度调节剂、萜烯酚共聚物、萜烯树脂、松香衍生物、脂环族系烃树脂等为代表的粘着赋予剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、抗氧剂、防变色剂、抗菌剂、防霉剂、防老化剂、抗静电剂、增塑剂、润滑剂、发泡剂、脱模剂等。

作为上述着色剂，可以列举直接染料、酸性染料、碱性染料、金属络盐染料等染料、碳黑、云母等无机颜料以及偶联偶氮系、缩合偶氮系、蒽醌系、硫靛系、二嗪系、酞菁系等有机颜料等。此外，作为上述稳定剂，可以列举受阻酚系、肼系、磷系、二苯甲酮系、苯并三唑系、草酰苯胺系等化合物。此外，作为上述无机填充剂，可以列举玻璃纤维、石棉纤维、碳纤维、二氧化硅纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维、碱性硫酸镁纤维、硼纤维、不锈钢纤维、铝、钛、铜、黄铜、镁等无机质及金属纤维、铜、铁、镍、锌、锡、铅、不锈钢、铝、金和银等金属粉末、木粉、硅酸铝、滑石、粘土、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硼酸盐、硼硅酸盐、铝硅酸盐、钛酸盐、碱性硫酸盐、碱性碳酸盐以及其它碱性盐、中空玻璃球、玻璃薄片等玻璃材料、碳化硅、氮化铝、莫来石、堇青石等。

出于增粘化、成膜化的目的，本实施方式的粘接剂组合物可以适当含有各种聚合物。作为所含的聚合物，只要不会对(C)成分的固化产生较大阻碍，就没有限制，可以使用公知的聚合物。作为这种聚合物，可以使用苯氧基树脂类、聚甲基丙烯酸酯类、聚丙烯酸酯类、聚酯类、聚乙烯缩丁醛类、SBS(苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物)及其环氧改性物、SEBS(苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯嵌段共聚物)及其改性物等。它们可以单独使用或将2种以上混合使用。进一步，在这些聚合物中还可以含有硅氧烷键、氟取代基。只要它们是与混合的树脂彼此完全相容或产生微相分离而混浊的状态，就可以适宜地用作粘接剂组合物。特别是以成膜化为目的时，优选含有作为苯氧基树脂的YP－50、YP－50S、YP－55U、YP－70、ZX－1356－2、FX－316、FX－293(东都化成(株)制品名)，作为聚乙烯缩丁醛类的DenkaButyral3000－1、3000－2、3000－4、3000－K、4000－2、5000－A、5000－D(电气化学工业(株)制品名)等成膜性聚合物。

如果上述聚合物的分子量大，则容易获得成膜性，并且还可以在较宽范围内设定影响粘接剂组合物流动性的溶融粘度。上述聚合物的重均分子量，不受特别限制，但优选为5000～150000，并更优选为10000～80000。当重均分子量不到5000时，存在有成膜性差的倾向，而如果超过150000，则有和其它成分的相容性变差的倾向。

本实施方式的粘接剂组合物中上述聚合物的含量，相对于(C)成分100质量份，优选为20～320质量％，并更优选为50～150质量％。如果上述聚合物的含有比例不到20质量％或超过320质量％，则有粘接剂组合物的流动性和粘接性下降的倾向。

本实施方式的粘接剂组合物，在常温下为液状时，可以以糊状使用。在室温下为固体时，除了加热使用外，还可以使用溶剂将其糊化。作为可以使用的溶剂，只要和粘接剂组合物及添加剂没有反应性，并且显示出足够的溶解性，就不受特别限制，但优选在常压下的沸点为50～150℃的溶剂。沸点不到50℃的溶剂，在室温下放置时，可能会挥发，因此在开放体系中的使用受到限制。此外，沸点超过150℃的溶剂，难以使溶剂挥发，因此可能会对粘接后的可靠性产生不良影响。

本实施方式的粘接剂组合物，可以结合使用加热及加压进行粘接。加热温度。不受特别限制，但优选为50～190℃的温度。关于压力，只要是不会对被粘接物产生损伤的范围，就不受特别限制，但通常优选为0.1～30MPa。这些加热及加压，优选在0.5秒～120秒的范围内进行。

本实施方式的粘接剂组合物，可以用作热膨胀系数不同的不同种被粘接物的粘接剂。具体来说，可以用作以各向异性导电粘接剂、银糊、银膜等为代表的电路连接材料、以CSP用弹性体、CSP用底层填料、LOC带等为代表的半导体元件粘接材料。

作为将使用本实施方式的粘接剂组合物以及导电性粒子所制作的各向异性导电膜与电极连接的方法，例如，可以列举使各向异性导电膜存在于基板上相对向的电极间，并进行加热加压的方法。通过这种方法，可以得到两电极的接触以及基板间的粘接，并进行和电极的连接。作为形成电极的基板，可以适当使用半导体、玻璃、陶瓷等无机质、TCP、FPC、COF为代表的聚酰亚胺基材、聚碳酸酯、聚酯、聚醚砜等膜上形成有电极的基材、印刷线路板等的它们复合的各种组合。

以上，对本发明的优选实施方式进行了说明，但本发明并不限定于上述实施方式。

[实施例]

以下，基于实施例和比较例对本发明作更具体的说明，但本发明并不限定于以下的实施例。另外，在以下的说明中，“DSC峰温度”是指，和缩水甘油醚型环氧化合物的混合物在差示扫描量热测定中的峰温度。

(实施例1)

使用光引发剂2074(罗地亚公司制品名，4－甲基苯基[4－(1－甲基乙基)苯基]碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐作为(A)成分，使用PERHEXA25O(日油株式会社制品名，2,5－二甲基－2,5－二(乙基己酰基过氧化)己烷，纯度为50％，1分钟半衰期温度为119℃)作为(B)成分，使用缩水甘油醚型环氧化合物YL980(日本环氧树脂株式会社制品名，双酚F型环氧树脂)作为(C)成分。作为粘合剂，使用苯氧基树脂(YP－70，东都化成(株)制商品名)。此外，制作并使用在以聚苯乙烯为核的粒子的表面上，设置厚度为0.2μm的镍层，并在该镍层的外侧上设置厚度为0.02μm的金属的平均粒径为3μm、比重为2.5的导电粒子。

以表1中所示的重量比配合(A)～(C)成分及粘合剂，再配合8体积％的导电粒子并分散，并使用涂布装置涂布在厚度为40μm的PET树脂膜上，进行70℃、5分钟的热风干燥，得到粘接剂层的厚度为20μm的膜状粘接剂组合物。

(实施例2)

除了使用PEROYL L(日油株式会社制品名，过氧化二月桂酰，纯度为98％，1分钟半衰期温度为116℃)代替PERHEXA25O作为(B)成分以外，通过和实施例1相同的方法得到膜状粘接剂组合物。表1中表示各成分的混合比。

(实施例3)

除了使用脂环式环氧化合物EPOLEAD GT401(エポリードGT401，大赛璐化学工业株式会社制品名，环氧化丁烷四羧酸四(3－环己烯基甲基)修饰ε－己内酯)代替YL980作为(C)成分以外，通过和实施例2相同的方法得到膜状粘接剂组合物。表1中表示各成分的混合比。

(实施例4)

除了使用氧杂环丁烷化合物OXT－121(东亚合成株式会社制品名，1,4－二[(3－氧杂环丁基正丁氧基)甲基]苯)代替YL980作为(C)成分以外，通过和实施例2相同的方法得到膜状粘接剂组合物。表1中表示各成分的混合比。

(实施例5)

除了将YL980和乙烯基醚化合物CHDVE(日本碳化物工业株式会社制品名，环己烷二甲醇二乙烯基醚)并用而作为(C)成分以外，通过和实施例2相同的方法得到膜状粘接剂组合物。表1中表示各成分的混合比。

(比较例1)

除了不使用(B)成分以外，通过和实施例2相同的方法得到膜状粘接剂组合物。表2中表示各成分的混合比。

(比较例2)

除了使用脂环式环氧化合物EPOLEAD GT401(大赛璐化学工业株式会社制品名，环氧化丁烷四羧酸四(3－环己烯基甲基)修饰ε－己内酯)代替YL980作为(C)成分以外，通过和比较例1相同的方法得到膜状粘接剂组合物。表2中表示各成分的混合比。

(比较例3)

除了使用氧杂环丁烷化合物OXT－121(东亚合成株式会社制品名，1,4－二[(3－氧杂环丁基正丁氧基)甲基]苯)代替YL980作为(C)成分以外，通过和比较例1相同的方法得到膜状粘接剂组合物。表2中表示各成分的混合比。

(比较例4)

除了将YL980和乙烯基醚化合物CHDVE(日本碳化物工业株式会社制品名，环己烷二甲醇二乙烯基醚)并用而作为(C)成分以外，通过和比较例1相同的方法得到膜状粘接剂组合物。表2中表示各成分的混合比。

(比较例5)

除了不使用(A)成分以外，通过和实施例2相同的方法得到膜状粘接剂组合物。表2中表示各成分的混合比。

(比较例6)

除了使用脂环式环氧化合物EPOLEAD GT401(大赛璐化学工业株式会社制品名，环氧化丁烷四羧酸四(3－环己烯基甲基)修饰ε－己内酯)代替YL980作为(C)成分以外，通过和比较例5相同的方法得到膜状粘接剂组合物。表2中表示各成分的混合比。

(比较例7)

除了使用氧杂环丁烷化合物OXT－121(东亚合成株式会社制品名，1,4－二[(3－氧杂环丁基正丁氧基)甲基]苯)代替YL980作为(C)成分以外，通过和比较例5相同的方法得到膜状粘接剂组合物。表2中表示各成分的混合比。

(比较例8)

除了将YL980和乙烯基醚化合物CHDVE(日本碳化物工业株式会社制品名)并用而作为(C)成分以外，通过和比较例5相同的方法得到膜状粘接剂组合物。表2中表示各成分的混合比。

(比较例9)

除了使用San-Aid SI－60(三新化学工业株式会社制品名，4－羟基苯基甲基－α－萘基甲基锍六氟锑酸盐)代替(A)成分的光引发剂2074，并且不使用(B)成分以外，通过和实施例2相同的方法得到膜状粘接剂组合物。表2中表示各成分的混合比。

(比较例10)

除了使用脂环式环氧化合物EPOLEAD GT401(大赛璐化学工业株式会社制品名，环氧化丁烷四羧酸四(3－环己烯基甲基)修饰ε－己内酯)代替YL980作为(C)成分以外，通过和比较例9相同的方法得到膜状粘接剂组合物。表2中表示各成分的混合比。

(比较例11)

除了使用氧杂环丁烷化合物OXT－121(东亚合成株式会社制品名，1,4－二[(3－氧杂环丁基正丁氧基)甲基]苯)代替YL980作为(C)成分以外，通过和比较例9相同的方法得到膜状粘接剂组合物。表2中表示各成分的混合比。

另外，在表1和表2中，“PI2074”表示光引发剂2074。此外，各成分的混合比表示为质量份。

[表1]

[表2]

[差示扫描量热测定]

使用缩水甘油醚型环氧化合物YL980作为成分C的实施例1、2和比较例1的差示扫描量热测定结果示于图1，使用脂环式环氧化合物GT401作为成分C的实施例3和比较例2的差示扫描量热测定结果示于图2，使用氧杂环丁烷OXT－121作为成分C的实施例4和比较例3的差示扫描量热测定结果示于图3，使用缩水甘油醚型环氧化合物YL980和乙烯基醚CHDVE作为成分C的实施例5和比较例4的差示扫描量热测定结果示于图4。

含有鎓盐化合物和自由基聚合引发剂的实施例1～5，在100℃附近和低温下观察到了发热峰。使用1分钟半衰期温度比实施例1低的PEROYL L的实施例2，相比之下在低温侧观察到了发热峰。另一方面，不含自由基聚合引发剂的比较例1～4，发热峰比较高。

[固化率测定试验]

在热板上将实施例1～5、比较例1～11的膜状粘接剂组合物以110～160℃加热10秒钟，使其固化。通过红外线吸收光谱，求出加热前环氧基、氧杂环丁基、乙烯基的信号强度的面积与加热后各自信号强度的面积的商，并将其作为固化率。分别将实施例1～5的结果示于图5，比较例1～8的结果示于图6，比较例9～11的结果示于图7。

含有鎓盐化合物和自由基聚合引发剂的实施例1～5，显示出低温下的高固化率。另一方面，不含自由基聚合引发剂的比较例1～4，在低温下几乎未进行固化。此外，不含鎓盐化合物的比较例5～8，未进行固化。也就是说，虽然鎓盐化合物和自由基聚合引发剂，单独来说对于阳离子聚合性物质的活性都低，但两者组合时，则显示出低温下的高固化性。另外，使用不属于本发明(A)成分的鎓盐化合物SI－60的比较例9～11，即使没有自由基聚合引发剂，在低温下也固化。

[保存稳定性试验]

将实施例1～5、比较例1～11的膜状粘接剂组合物在40℃的恒温装置中放置1～5天。通过红外线吸收光谱，求出放置后的固化率。实施例1～5的结果示于图8，比较例1～8的结果示于图9，比较例9～11的结果示于图10。

实施例1～5，基本未进行固化，保存稳定性良好。此外，在固化率测定试验中未进行固化的比较例5～8，也基本未进行固化。另一方面，比较例9～11，缓慢地进行固化，保存稳定性低。

由上述可知，作为(A)成分的鎓盐化合物、作为(B)成分的自由基聚合引发剂和作为(C)成分的阳离子聚合性物质的组合，是兼得低温快速固化性和保存稳定性的效果优异的体系。

[连接体的制作]

将实施例1～5和比较例1～11的各膜状粘接剂组合物，从2×20mm大小的PET树脂膜上转印到玻璃基板(康宁#1737，外形为38mm×28mm，厚度为0.5mm，表面上具有ITO(氧化铟锡)线路图(图案宽度为50μm，间距为50μm))上。在表3所示的安装条件(温度和时间)下，施加80MPa(以突起面积换算)负荷进行加热加压，安装IC芯片(外形为1.7mm×17.2mm，厚度为0.55mm，突起的尺寸为50μm×50μm，突起的间距为50μm)。此外，保存稳定性试验后的膜状粘接剂组合物也同样地安装。

[连接电阻的评价]

测定如上制作的连接体的邻接电路间的电阻值(14个端子测定中的最大值)。所得结果示于表3。

使用实施例1～5的膜状粘接剂组合物时，保存稳定性试验前后都显示出不到5Ω的良好数值。使用比较例1～8的膜状粘接剂组合物时，无法连接。此外，使用比较例9～11的膜状粘接剂组合物时，在保存稳定性试验后无法连接。

[表3]

Claims

1.一种粘接剂组合物，其含有(A)下述通式(I)所表示的碘鎓盐化合物、(B)自由基聚合引发剂、(C)阳离子聚合性物质和(D)成膜性聚合物，

R¹-I⁺-R² Y^- (I)

式中，R¹和R²各自独立地表示取代或未取代的芳基，Y^－表示阴离子残基，

其中，以该粘接剂组合物的总量为基准，所述粘接剂组合物中含有的能够进行自由基聚合的乙烯基化合物的含量为0质量％。