CN115466543A - 光固化黑色喷墨用封装组合物、封装结构和其应用 - Google Patents

光固化黑色喷墨用封装组合物、封装结构和其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种光固化黑色喷墨用封装组合物、封装结构和其应用。该光固化黑色喷墨用封装组合物包括：质量份为20～40的黑色纳米色浆，质量份为50～90的可光固化稀释剂，质量份为0～10的自由基光引发剂，质量份为0～10的阳离子光引发剂和质量份为0～5的助剂，其中自由基光引发剂和阳离子光引发剂的质量份不同时为零；黑色纳米色浆包括30～70wt％的炭黑颗粒和30～70wt％的分散单体。本申请提供的光固化黑色喷墨用封装组合物，通过加入适宜的黑色纳米色浆与可光固化稀释剂、自由基光引发剂和阳离子引发剂等协同作用，能够更方便的实现显示芯片之间的隔离，避免拖尾现象及颜色失真。

Description

光固化黑色喷墨用封装组合物、封装结构和其应用
技术领域
本发明涉及半导体器件封装领域，具体而言，涉及一种光固化黑色喷墨用封装组合物、封装结构和其应用。
背景技术
MiniLED是最近出现的一个概念技术，又名“次毫米发光二极管”，意指晶粒尺寸约在100-200微米的LED。MiniLED是介于传统LED与MicroLED(LED微缩化和矩阵化技术)之间的技术。
随着MiniLED技术的成熟、工艺的改善，其产能也随之提高；量子点材料激发谱宽、单色性好、发光峰波长可调、转换效率高，能够实现对光谱的精准调控，与目前荧光粉方案相比更具经济优势和应用前景。与此同时，MiniLED技术还有一些问题限制了其使用，目前的MiniLED模组的红、绿及蓝光芯片之间相互没有隔离，像素点之间会形成串光，造成颜色的失真，或拖尾现象，影响视觉效果。
公开号为CN113314657的中国专利申请提供了一种显示面板封装结构，但是对其中的黑色封装层没有提供具体性能及组成，同时采用模压工艺较为繁琐。专利CN208767335U提出采用喷墨工艺施加黑色封装层，但对黑色油墨的具体性能及组成未作说明。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种光固化黑色喷墨用封装组合物、封装结构和其应用，以解决现有技术中的次毫米发光二极管芯的像素点易出现串光、颜色失真的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种光固化黑色喷墨用封装组合物，该组合物包括：质量份为20～40的黑色纳米色浆，质量份为50～90的可光固化稀释剂，质量份为0～10的自由基光引发剂，质量份为0～10的阳离子光引发剂和质量份为0～5的助剂，其中自由基光引发剂和阳离子光引发剂的质量份不同时为零；黑色纳米色浆包括30～70wt％的炭黑颗粒和30～70wt％的分散单体。
进一步地，可光固化稀释剂具有式I所示的结构：
(Z1)a-A1-(Z2)b 式I
式I中，A1选自氧、硫、取代或未取代的亚硅烷、取代或未取代的C1到C20的亚烷基、取代或未取代的C3到C20的亚环烷基、取代或未取代的C1到C20的亚烷基醚基、取代或未取代的C6到C20的亚芳基、取代或未取代的C7到C20的芳基亚烷基、取代或未取代的C1到C20的酯基、-N(R1)-R2-中的任意一种，且-N(R1)-R2-中R1选自氢、取代或未取代的C1到C20烷基中的任意一种，R2选自羰基、取代或未取代的C1到C20亚烷基中的任意一种；式I中，a和b分别为0至2的整数，且a+b为1至4的整数；Z1和Z2各自独立地由氢或式II或式III或式Ⅳ中的一种表示，且至少有一个不是氢；
Figure BDA0003898575080000021
式II中，*表示要素的结合位置，X为单键或氧或硫或亚硅烷，Y为取代或未取代的C1到C20的亚烷基或烷氧基，c为0或1，R3为氢、取代或未取代的C1到C20的烷基或烷氧基中的一种；
Figure BDA0003898575080000022
式III中，*表示要素的结合位置，R4、R5、R6各自独立地为氢、取代或未取代的C1到C10烷基或烷氧基中的一种；
Figure BDA0003898575080000023
式Ⅳ中，*表示要素的结合位置，R7为氢、取代或未取代的C1到C10烷基或烷氧基中的一种。
进一步地，炭黑颗粒的粒径在0.1μm以下；优选的，黑色纳米色浆包括40～60wt％的炭黑颗粒和40～60wt％的分散单体；优选的，分散单体为可光固化稀释剂中的任意一种或者多种。
进一步地，黑色纳米色浆中的分散单体和可光固化稀释剂中的化合物结构式中Z1和Z2均独立的为氢或式II中的一种，且光固化黑色喷墨用封装组合物中阳离子光引发剂的质量份为0；或者，黑色纳米色浆中的分散单体和可光固化稀释剂中的化合物结构式中Z1和Z2非独立的为氢或式II中的一种，且光固化黑色喷墨用封装组合物中阳离子光引发剂的质量份为0.1～10；
优选的，阳离子光引发剂包括选自芳基重氮盐类引发剂、二芳基碘鎓盐类引发剂、三芳基硫鎓盐类引发剂、芳茂铁盐类引发剂中的任意一种或多种。
进一步地，黑色纳米色浆中的分散单体和可光固化稀释剂中的化合物结构式中Z1和Z2均独立的为氢、式III或式IV中的一种，且自由基光引发剂的质量份为0；或者，黑色纳米色浆中的分散单体和可光固化稀释剂中的化合物结构式中Z1和Z2至少有一个可以由式II表示，且自由基光引发剂的质量份为0.1-10；
优选的，自由基光引发剂包括选自苯偶姻及其衍生物类引发剂、苯偶酰及其衍生物类引发剂、苯乙酮衍生物类引发剂、α-羟基酮衍生物类引发剂、α-氨基酮衍生物类引发剂、苯甲酰甲酸酯类引发剂、酰基磷氧化物类引发剂、二苯甲酮类引发剂、硫杂蒽酮类引发剂、蒽醌及其衍生物类引发剂中的任意一种或多种。
进一步地，助剂包括光敏剂、助引发剂、阻聚剂、表面活性剂、抗氧化剂、消泡剂、流平剂中的任意一种或者多种。
进一步地，光固化黑色喷墨用封装组合物在25℃下的粘度低于60cP；优选的，光固化黑色喷墨用封装组合物在25℃下的粘度为15～60cP，更优选的为15～40cP；
优选的，光固化黑色喷墨用封装组合物的表面张力在20～50mN/m。
根据本发明的另一方面，提供了一种封装结构，该封装结构由上述任一种的光固化黑色喷墨用封装组合物经光固化形成。
进一步地，封装结构的厚度为5～100μm，优选的，10μm厚的封装结构在可见光范围内的透光率在2％以下，优选的，10μm厚的封装结构的反射率在5％以下。
跟据本申请的又一方面，提供了一种次毫米发光二极管，该次毫米发光二极管含有上述任一种的封装结构。
跟据本申请的再一方面，提供了一种上述的次毫米发光二极管的制备方法，该制备方法包括如下步骤：在基板上集成半导体元件；在半导体元件表面设置厚度为5-1000nm的第一无机材料层；在第一无机材料层表面设置上述封装结构；在封装结构的另一个表面设置厚度为5-1000nm的第二无机材料层；第一无机材料层和第二材料层各自独立的由氮化硅、氧化钛、氧化铝和氧化硅中的任意一种或者多种制成。
应用本发明的技术方案，提供的光固化黑色喷墨用封装组合物，通过加入适宜的黑色纳米色浆与可光固化稀释剂、自由基光引发剂和阳离子引发剂等协同作用，能够更方便的实现显示芯片之间的隔离，避免拖尾现象及颜色失真，减少像素点之间的串光以及基板表面颜色的不一致，提高了显示屏的对比度及显示一致性，而且本申请的光固化黑色封装组合物中的各组分来源广泛，制备工艺简单，可以通过喷墨印刷的方式便利的应用于MiniLED模组。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
如本申请背景技术所分析的，现有技术中存在次毫米发光二极管芯的像素点易出现串光、颜色失真的问题，为了解决该问题，提供了一种光固化黑色喷墨用封装组合物、封装组合物和次毫米发光二极管。
根据本申请的一种典型的实施方式，提供了一种光固化黑色喷墨用封装组合物，该组合物包括：质量份为20～40的黑色纳米色浆，质量份为50～90的可光固化稀释剂，质量份为0～10的自由基光引发剂，质量份为0～10的阳离子光引发剂和质量份为0～5的助剂，其中自由基光引发剂和阳离子光引发剂的质量份不同时为零；所述黑色纳米色浆包括30～70wt％的炭黑颗粒和30～70wt％的分散单体。
本申请提供的光固化黑色喷墨用封装组合物，通过加入适宜的黑色纳米色浆与可光固化稀释剂、自由基光引发剂和阳离子引发剂等协同作用，能够更方便的实现显示芯片之间的隔离，避免拖尾现象及颜色失真，减少像素点之间的串光以及基板表面颜色的不一致，提高了显示屏的对比度及显示一致性，而且本申请的光固化黑色封装组合物中的各组分来源广泛，制备工艺简单，可以通过喷墨印刷的方式便利的应用于MiniLED模组。
上述可光固化稀释剂可以从现有技术中进行选择，在本申请的一些典型的实施方式中，为了进一步提高固化效果，上述可光固化稀释剂具有式I所示的结构：
(Z1)a-A1-(Z2)b 式I
式I中A1选自氧、硫、取代或未取代的亚硅烷、取代或未取代的C1到C20的亚烷基、取代或未取代的C3到C20的亚环烷基、取代或未取代的C1到C20的亚烷基醚基、取代或未取代的C6到C20的亚芳基、取代或未取代的C7到C20的芳基亚烷基、取代或未取代的C1到C20的酯基、-N(R1)-R2-中的任意一种，且-N(R1)-R2-中R1选自氢、取代或未取代的C1到C20烷基中的任意一种，R2选自羰基、取代或未取代的C1到C20亚烷基中的任意一种；
式I中，a和b分别为0至2的整数，且a+b为1至4的整数；Z1和Z2各自独立地由氢或式II或式III或式Ⅳ中的一种表示，且至少有一个不是氢；
Figure BDA0003898575080000041
式II中，*表示要素的结合位置，X为单键或氧或硫或亚硅烷，Y为取代或未取代的C1到C20的亚烷基或烷氧基，c为0或1，R3为氢、取代或未取代的C1到C20的烷基或烷氧基中的一种；
Figure BDA0003898575080000051
式III中，*表示要素的结合位置，R4、R5、R6各自独立地为氢、取代或未取代的C1到C10烷基或烷氧基中的一种；
Figure BDA0003898575080000052
式Ⅳ中，*表示要素的结合位置，R7为氢、取代或未取代的C1到C10烷基或烷氧基中的一种。
为了更好的发挥各组分之间的协同作用，上述光固化黑色喷墨用封装组合物中，可光固化稀释剂的质量份为50～80；优选的，自由基光引发剂的质量份为0.1～5。
在一些典型的实施例中，上述黑色纳米色浆包括30～70wt％的炭黑颗粒和30～70wt％的分散单体，具有较好的固化性能和更低的透光率，比如，黑色纳米色浆包括30～40wt％的炭黑颗粒和60～70wt％的分散单体；或者，黑色纳米色浆包括％～50wt％的炭黑颗粒和50～60wt％的分散单体；或者，黑色纳米色浆包括50～60wt％的炭黑颗粒和40～50wt％的分散单体；或者，黑色纳米色浆包括60～70wt％的炭黑颗粒和30～40wt％的分散单体。在一些优选的实施例中，黑色纳米色浆包括40～60wt％的炭黑颗粒和40～60wt％的分散单体，综合性能更佳。黑色纳米色浆主要为封装组合物提供遮盖性能，炭黑含量越高、用量越多，组合物的透光率越低，但越难以固化。本领域技术人员可根据实际需要在范围内自行调节用量及比例。优选的，炭黑颗粒的粒径在0.1μm以下，组合物的固化性能更好，形成的漆膜表面更加平整，且反射率更低。反之，炭黑的粒径过大容易堵塞喷头。
上述分散单体可以从现有技术中进行选择，在一些优选的实施例中，黑色纳米色浆中的分散单体为上述可光固化稀释剂中的任意一种或者多种，在具体的配方中，可以与使用的可光固化稀释剂相同或不同。对于可光固化稀释剂，含有式II表示的官能团的化合物固化速度较快，但是相比较而言容易收缩，影响产品表面平整度；含有式III或者式Ⅳ所代表的官能团固化速度较慢，但相对不容易收缩，产品表面平整度更好一些，本领域技术人员可根据实际需要在范围内自行调节用量及比例。
在一些典型的实施例中，为了提高引发效率，加快固化，若黑色纳米色浆中的分散单体和可光固化稀释剂中的化合物结构式中Z1和Z2均独立的为氢或式II中的一种，则光固化黑色喷墨用封装组合物中阳离子光引发剂的质量份为0。
在一些典型的实施例中，上述黑色纳米色浆中的分散单体和可光固化稀释剂中的化合物结构式中Z1和Z2非独立的为氢或式II中的一种时，若不含阳离子光引发剂的质量份为0，组合物不容易固化，优选光固化黑色喷墨用封装组合物中阳离子光引发剂的质量份为0.1～10。上述阳离子光引发剂包括但不限于芳基重氮盐类引发剂、二芳基碘鎓盐类引发剂、三芳基硫鎓盐类引发剂、芳茂铁盐类引发剂中的一种或多种，本领域技术人员可根据本领域公知常识或常用技术手段选择其他适宜的阳离子光引发剂。
本领域的技术人员可以理解，选择不同种类的可光固化稀释剂或者稀释单体时，固化条件会对固化效果产生影响。比如，黑色纳米色浆中的分散单体和可光固化稀释剂中的化合物结构式中Z1和Z2均独立的为氢或式III或式IV中的一种，而且封装组合物中自由基光引发剂的质量份为0，可以使用宽波谱UV灯，如高压汞灯、无极灯等，作为UV光源进行固化，组合物固化效果更佳。若黑色纳米色浆中的分散单体和可光固化稀释剂中的化合物结构式中Z1和Z2至少有一个可以由式II表示，而且封装组合物中自由基光引发剂的质量份为0.1-10，则使用窄波谱UV灯，如UV-LED等，作为UV光源进行固化，效果较好。
上述自由基光引发剂的种类可以从现有技术中选择，包括但不限于苯偶姻及其衍生物类引发剂、苯偶酰及其衍生物类引发剂、苯乙酮衍生物类引发剂、α-羟基酮衍生物类引发剂、α-氨基酮衍生物类引发剂、苯甲酰甲酸酯类引发剂、酰基磷氧化物类引发剂、二苯甲酮类引发剂、硫杂蒽酮类引发剂、蒽醌及其衍生物类引发剂中的任意一种或多种。本领域技术人员可根据本领域公知常识或常用技术手段选择其他适宜的自由基光引发剂。
为了提高封装组合物的成膜及固化性能，优选上述封装组合物包括助剂，助剂包括但不限于光敏剂、助引发剂、阻聚剂、表面活性剂、抗氧化剂、消泡剂、流平剂中的一种或以上。可以理解的是，在本申请的组合物中，还可包括有其他起到辅助作用的助剂。上述各类助剂均可从现有技术中封装薄膜常用的相应助剂中进行选择，在此不再一一列举。
在本申请的一些典型的实施例中，上述光固化黑色喷墨用封装组合物在25℃下的粘度低于60cP，使其更便于进行喷墨印刷；优选的，光固化黑色喷墨用封装组合物在25℃下的粘度为15～60cP，更优选的为15～40cP，形成的漆膜质量更好。通过在上述的黑色纳米色浆、可光固化稀释剂、自由基光引发剂、阳离子光引发剂以及助剂的具体种类和含量进行选择混配，制备粘度满足上述要求的组合物。优选的，光固化黑色喷墨用封装组合物的表面张力在20～50mN/m，组合物在基材表面的流平和润湿铺展性能更好。
为了进一步提高上述优异性能，在一些优选的实施例中，上述光固化黑色喷墨用封装组合物包括：质量份为20～30的黑色纳米色浆，质量份为40～50的可光固化稀释剂，质量份为0.1～3的自由基光引发剂和质量份为0～1的助剂，其中，黑色纳米色浆中的分散单体和可光固化稀释剂中的化合物结构式中Z1和Z2均独立的为氢或式II中的一种，且在25℃下的粘度为15～25cP；或者，固化黑色喷墨用封装组合物包括：质量份为20～30的黑色纳米色浆，质量份为50～60的可光固化稀释剂，质量份为0.1～3的自由基光引发剂和质量份为0～1的助剂，其中，黑色纳米色浆中的分散单体和可光固化稀释剂中的化合物结构式中Z1和Z2均独立的为氢或式II中的一种，且在25℃下的粘度为20～30cP；或者，固化黑色喷墨用封装组合物包括：质量份为20～30的黑色纳米色浆，质量份为40～50的可光固化稀释剂，质量份为0.1～3的自由基光引发剂，质量份为0.1～5的阳离子光引发剂和质量份为0～3的助剂，其中，黑色纳米色浆中的分散单体和/或可光固化稀释剂中的化合物结构式中Z1和Z2含有式III或式Ⅳ中的至少一种，且在25℃下的粘度为15～25cP；或者，固化黑色喷墨用封装组合物包括：质量份为20～30的黑色纳米色浆，质量份为50～60的可光固化稀释剂，质量份为0.1～3的自由基光引发剂，质量份为0.1～5的阳离子光引发剂和质量份为0～3的助剂，其中，黑色纳米色浆中的分散单体和/或可光固化稀释剂中的化合物结构式中Z1和Z2含有式III或式Ⅳ中的至少一种，且在25℃下的粘度为15～25cP；或者，固化黑色喷墨用封装组合物包括：质量份为20～30的黑色纳米色浆，质量份为30～40的可光固化稀释剂，质量份为0.1～3的自由基光引发剂，质量份为0.1～5的阳离子光引发剂和质量份为0～3的助剂，其中，黑色纳米色浆中的分散单体和可光固化稀释剂中的化合物结构式中Z1和Z2含有式III或式Ⅳ中的至少一种，且在25℃下的粘度为15～25cP；或者，固化黑色喷墨用封装组合物包括：质量份为20～30的黑色纳米色浆，质量份为50～60的可光固化稀释剂，质量份为0.1～3的自由基光引发剂，质量份为0.1～5的阳离子光引发剂和质量份为0～3的助剂，其中，黑色纳米色浆中的分散单体和/或可光固化稀释剂中的化合物结构式中Z1和Z2含有式III或式Ⅳ中的至少一种和式II所示结构，且在25℃下的粘度为15～25cP。
以上所述各组分均可由市售产品获得或通过典型的方法制备。将上述组合物中的各组分在25-40℃下混合均匀，即可使用。
根据本申请的另一种典型的实施方式，提供了一种封装结构，该封装结构上述任一种的光固化黑色喷墨用封装组合物经光固化形成。该封装结构由于采用了上述的光固化黑色喷墨用封装组合物，能够更方便的实现显示芯片之间的隔离，避免拖尾现象及颜色失真，减少像素点之间的串光以及基板表面颜色的不一致，提高了显示屏的对比度及显示一致性。
形成上述封装结构可以参考如下的过程：通过喷墨印刷将所述组合物设置在待封装半导体装置表面上，在氮气氛围下，使用约10毫瓦/平方厘米至约5000毫瓦/平方厘米的剂量进行UV固化约1秒至约100秒，使其固化形成封装层。优选的，喷墨前首先测试组合物粘度，选择其粘度在20cP时对应的温度进行喷墨。
在一些实施例中，封装结构的厚度为5～100μm，优选的，10μm厚的封装结构在可见光范围内的透光率在2％以下，优选的，封装结构的反射率在5％以下。
根据本申请的又一种典型的实施方式，提供了一种次毫米发光二极管，该次毫米发光二极管含有上述任一种的封装结构。该封装结构由于采用了上述的光固化黑色喷墨用封装组合物，能够更方便的实现显示芯片之间的隔离，避免拖尾现象及颜色失真，减少像素点之间的串光以及基板表面颜色的不一致，提高了显示屏的对比度及显示一致性。
根据本申请的再一种典型的实施方式，提供了一种上述次毫米发光二极管的制备方法，该制备方法包括如下步骤：在基板上集成半导体元件；在半导体元件表面设置厚度为5-1000nm的第一无机材料层；在第一无机材料层表面设置如上所述任一种的封装结构；在封装结构的另一个表面设置厚度为5-1000nm的第二无机材料层；第一无机材料层和第二材料层各自独立的由氮化硅、氧化钛、氧化铝和氧化硅中的任意一种或者多种制成。
下面将结合实施例和对比例进一步说明本申请可以实现的有益效果。
实施例中所用的组分详情如下：
(A)黑色纳米色浆：
(A1)上海镧锕化工，炭黑含量50wt％，炭黑颗粒的粒径为≤0.1μm，分散单体为1,6-己二醇二丙烯酸酯；
(A2)上海镧锕化工，炭黑含量50wt％，炭黑颗粒的粒径为≤0.1μm，分散单体为(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲基异丁烯酸酯；
(A3)浙江纳美新材，炭黑含量70wt％，炭黑颗粒的粒径为≤0.1μm，分散单体为1,6-己二醇二丙烯酸酯；
(A4)上海镧锕化工，炭黑含量30wt％，炭黑颗粒的粒径为≤0.1μm，分散单体为1,6-己二醇二丙烯酸酯。
(B)可光固化稀释剂：
(B1)2-苯氧基乙基丙烯酸酯(永正化工)；
(B2)1,6-己二醇二丙烯酸酯(长兴化工)；
(B3)3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯(江苏泰特尔)；
(B4)3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯(江苏泰特尔)；
(B5)3-乙基-3-(苯基甲氧基甲基)氧杂环丁烷(常州强力)；
(B6)3,3’-(氧基双亚甲基)双(3-乙基)氧杂环丁烷(常州强力)。
(C)自由基光引发剂：
(C1)(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(常州强力)；
(C2)4-异丙基硫杂蒽酮(天津久日)。
(D)阳离子光引发剂：双(4-叔丁基苯)碘鎓六氟磷酸盐(常州强力)。
(E)助引发剂：4-二甲氨基苯甲酸乙酯(天津久日)。
上述材料按照表1中的重量份混合均匀后进行测试，性能测试结果见表2。
表1
Figure BDA0003898575080000091
表2
Figure BDA0003898575080000092
Figure BDA0003898575080000101
用以下方法测量各种组合物性能：
组合物粘度的测定：使用TA Discovery HR-1流变仪，60mm平行板，测试组合物在25℃下的粘度。
组合物表面张力的测定：使用上海衡平仪器BZY-1全自动表/界面张力仪测试组合物在25℃下的表面张力。
组合物透光率及反射率测定：使用喷墨打印机将组合物施加到玻璃衬底，漆膜厚度10μm，在氮气氛围下通过以150mW/cm2的395nm UV照射30秒进行UV固化，之后在80℃烘箱中放置15min以使样品完全固化。随后，使用VARIAN Carry 5000紫外/可见分光光度计，以未施加组合物的玻璃衬底为空白参照，测量在380-780nm波长范围内的透射率及反射率，取其中最大值作为测试结果。
固化收缩率(％)：将组合物置于聚四氟乙烯模具中，以150mW/cm2的395nm UV照射10秒进行UV固化，之后在80℃烘箱中放置0.5h以使组合物完全固化。在固化完毕后，使用游标卡尺测量试样的长度。根据方程式1计算封装组合物的固化收缩：
固化收缩率(％)＝(|C-D|/C)×100％
其中C是固化前模具的长度，D是UV固化后试样的长度。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：上述光固化黑色喷墨用封装组合物，含有特定结构的可光固化稀释剂和黑色纳米色浆与自由基光引发剂等协同作用，能够更方便的实现显示芯片之间的隔离，避免拖尾现象及颜色失真，减少像素点之间的串光以及基板表面颜色的不一致，提高了显示屏的对比度及显示一致性，而且本申请的光固化黑色封装组合物中的各组分来源广泛，制备工艺简单，可以通过喷墨印刷的方式便利的应用于MiniLED模组。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种光固化黑色喷墨用封装组合物，其特征在于，包括：质量份为20～40的黑色纳米色浆，质量份为50～90的可光固化稀释剂，质量份为0～10的自由基光引发剂，质量份为0～10的阳离子光引发剂和质量份为0～5的助剂，其中所述自由基光引发剂和所述阳离子光引发剂的质量份不同时为零；所述黑色纳米色浆包括30～70wt％的炭黑颗粒和30～70wt％的分散单体。
2.根据权利要求1所述的光固化黑色喷墨用封装组合物，其特征在于，所述可光固化稀释剂具有式I所示的结构：
(Z1)a-A1-(Z2)b 式I
式I中，A1选自氧、硫、取代或未取代的亚硅烷、取代或未取代的C1到C20的亚烷基、取代或未取代的C3到C20的亚环烷基、取代或未取代的C1到C20的亚烷基醚基、取代或未取代的C6到C20的亚芳基、取代或未取代的C7到C20的芳基亚烷基、取代或未取代的C1到C20的酯基、-N(R1)-R2-中的任意一种，且-N(R1)-R2-中R1选自氢、取代或未取代的C1到C20烷基中的任意一种，R2选自羰基、取代或未取代的C1到C20亚烷基中的任意一种；
式I中，a和b分别为0至2的整数，且a+b为1至4的整数；Z1和Z2各自独立地由氢或式II或式III或式Ⅳ中的一种表示，且至少有一个不是氢；
Figure FDA0003898575070000011
式II中，*表示要素的结合位置，X为单键或氧或硫或亚硅烷，Y为取代或未取代的C1到C20的亚烷基或烷氧基，c为0或1，R3为氢、取代或未取代的C1到C20的烷基或烷氧基中的一种；
Figure FDA0003898575070000012
式III中，*表示要素的结合位置，R4、R5、R6各自独立地为氢、取代或未取代的C1到C10烷基或烷氧基中的一种；
Figure FDA0003898575070000021
式Ⅳ中，*表示要素的结合位置，R7为氢、取代或未取代的C1到C10烷基或烷氧基中的一种。
3.根据权利要求2所述的光固化黑色喷墨用封装组合物，其特征在于，所述炭黑颗粒的粒径在0.1μm以下；
优选的，所述黑色纳米色浆包括40～60wt％的所述炭黑颗粒和40～60wt％的所述分散单体；
优选的，所述分散单体为所述可光固化稀释剂中的任意一种或者多种。
4.根据权利要求3所述的光固化黑色喷墨用封装组合物，其特征在于，所述黑色纳米色浆中的所述分散单体和所述可光固化稀释剂中的化合物结构式中Z1和Z2均独立的为氢或式II中的一种，且所述光固化黑色喷墨用封装组合物中阳离子光引发剂的质量份为0；
或者，所述黑色纳米色浆中的所述分散单体和所述可光固化稀释剂中的化合物结构式中Z1和Z2非独立的为氢或式II中的一种，且所述光固化黑色喷墨用封装组合物中阳离子光引发剂的质量份为0.1～10；
优选的，所述阳离子光引发剂包括选自芳基重氮盐类引发剂、二芳基碘鎓盐类引发剂、三芳基硫鎓盐类引发剂、芳茂铁盐类引发剂中的任意一种或多种。
5.根据权利要求3所述的光固化黑色喷墨用封装组合物，其特征在于，所述黑色纳米色浆中的所述分散单体和所述可光固化稀释剂中的化合物结构式中Z1和Z2均独立的为氢、式III或式IV中的一种，且自由基光引发剂的质量份为0；
或者，所述黑色纳米色浆中的所述分散单体和所述可光固化稀释剂中的化合物结构式中Z1和Z2至少有一个可以由式II表示，且所述自由基光引发剂的质量份为0.1-10；
优选的，所述自由基光引发剂包括选自苯偶姻及其衍生物类引发剂、苯偶酰及其衍生物类引发剂、苯乙酮衍生物类引发剂、α-羟基酮衍生物类引发剂、α-氨基酮衍生物类引发剂、苯甲酰甲酸酯类引发剂、酰基磷氧化物类引发剂、二苯甲酮类引发剂、硫杂蒽酮类引发剂、蒽醌及其衍生物类引发剂中的任意一种或多种。
6.根据权利要求1所述的光固化黑色喷墨用封装组合物，其特征在于，所述助剂包括光敏剂、助引发剂、阻聚剂、表面活性剂、抗氧化剂、消泡剂、流平剂中的任意一种或者多种。
7.根据权利要求1所述的光固化黑色喷墨用封装组合物，其特征在于，所述光固化黑色喷墨用封装组合物在25℃下的粘度低于60cP；
优选的，所述光固化黑色喷墨用封装组合物在25℃下的粘度为15～60cP，更优选的为15～40cP；
优选的，所述光固化黑色喷墨用封装组合物的表面张力在20～50mN/m。
8.一种封装结构，其特征在于，所述封装结构由权利要求1至7任一项所述的光固化黑色喷墨用封装组合物经光固化形成。
9.根据权利要求8所述的封装结构，其特征在于，所述封装结构的厚度为5～100μm，优选的，10μm厚的所述封装结构在可见光范围内的透光率在2％以下，优选的，10μm厚的所述封装结构的反射率在5％以下。
10.一种次毫米发光二极管，其特征在于，含有权利要求8或9所述的封装结构。
11.一种如权利要求10所述的次毫米发光二极管的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在基板上集成半导体元件；在所述半导体元件表面设置厚度为5-1000nm的第一无机材料层；在所述第一无机材料层表面设置如权利要求8或9所述的封装结构；在所述封装结构的另一个表面设置厚度为5-1000nm的第二无机材料层；所述第一无机材料层和第二材料层各自独立的由氮化硅、氧化钛、氧化铝和氧化硅中的任意一种或者多种制成。
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