TWI670341B - 單體組成物及含有該單體組成物之硬化性組成物 - Google Patents

單體組成物及含有該單體組成物之硬化性組成物 Download PDF

Info

Publication number
TWI670341B
TWI670341B TW104120693A TW104120693A TWI670341B TW I670341 B TWI670341 B TW I670341B TW 104120693 A TW104120693 A TW 104120693A TW 104120693 A TW104120693 A TW 104120693A TW I670341 B TWI670341 B TW I670341B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
compound
weight
monomer composition
vinyl ether
total amount
Prior art date
Application number
TW104120693A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201605997A (zh
Inventor
水田智也
井上慶三
Original Assignee
日商大賽璐股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商大賽璐股份有限公司 filed Critical 日商大賽璐股份有限公司
Publication of TW201605997A publication Critical patent/TW201605997A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI670341B publication Critical patent/TWI670341B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/16—Cyclic ethers having four or more ring atoms
    • C08G65/18—Oxetanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41J—TYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
    • B41J2/00—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed
    • B41J2/005—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by bringing liquid or particles selectively into contact with a printing material
    • B41J2/01—Ink jet
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F216/16—Monomers containing no hetero atoms other than the ether oxygen
    • C08F216/165—Carbocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/08—Saturated oxiranes
    • C08G65/10—Saturated oxiranes characterised by the catalysts used
    • C08G65/105—Onium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/101—Inks specially adapted for printing processes involving curing by wave energy or particle radiation, e.g. with UV-curing following the printing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/102—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions other than those only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

本發明係提供單體組成物，其係具有快速硬化性，在氧或水分存在下亦可快速硬化，並可對範圍廣泛之基材形成具有優異之密接性的硬化物。
本發明之單體組成物係至少含有乙烯醚化合物(A)的單體組成物，且至少含有具有環狀醚骨架之乙烯醚化合物(a)作為前述乙烯醚化合物(A)，更含有選自由具有鏈式烴骨架之乙烯醚化合物(a’)、具有環式烴骨架之二乙烯醚化合物(a”-1)、氧雜環丁烷(B)、及環氧化合物(C)所構成之群組的至少1種化合物。

Description

單體組成物及含有該單體組成物之硬化性組成物
本發明係有關於單體組成物及含有該單體組成物之硬化性組成物。前述硬化性組成物係適於使用在紫外線硬化型噴墨用印墨。本專利申請案係於2014年6月27日在日本提出申請，且主張日本特願2014-133053號、日本特願2014-133055號、日本特願2014-133056號、日本特願2014-133058號、及日本特願2014-133059號之優先權，在此並引用其內容。
以印墨小墨滴噴至記錄媒介且形成記錄墨點以進行列印的噴墨記錄法，由於無須原版，因此適於使用在多種少量少量地印刷之用途。該類噴墨記錄法中所使用的噴墨用印墨，已知有陽離子硬化型印墨及自由基硬化型印墨。
前述自由基硬化型印墨由於具有快速硬化性、單體的種類豐富等理由而廣被使用。然而，在噴墨記錄法中從出墨性的觀點而言使用低黏度之印墨，氧易由大氣中擴散/進入印墨。而且，由於以小液滴作為印墨列印， 使表面積增加，易於暴露在氧氣下。因此，會有下列問題：由於氧所產生之硬化阻礙很顯著，而受到氧之影響而阻礙硬化，產生滲透，會殘餘許多成為臭氣原因的未反應單體。而且，由於基材密接性降低，為了增加印墨之密接性，必須在基材表面施予加工亦成為問題。
另一方面，陽離子硬化型印墨並不會受到氧所產生之硬化阻礙。而且，亦已知基材密接性較自由基硬化型印墨為更佳。專利文獻1至3中，由於含有分散介質及顏料的陽離子硬化型印墨，係記載作為構成分散介質之單體之具有環狀醚骨架之乙烯醚化合物之含量為在分散介質中所含有之全部單體之30重量%以上時，可形成硬化性及基材密接性優異之印墨被膜。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2005-154734號公報
[專利文獻2]日本專利特開2007-211098號公報
[專利文獻3]日本專利特開2007-211099號公報
然而，如前述，含有大量具有環狀醚骨架之乙烯醚化合物的陽離子硬化型印墨，由於前述具有環狀醚骨架之乙烯醚化合物易於吸收水分，因而易因水分阻礙硬化，在濕度高的時期使用時、或在保存過程中吸入空氣 中的水分時產生硬化不良，故並不適合於實際使用。
因此，本發明之目的，在於提供具有快速硬化性，且即使在氧及水分存在下亦可快速硬化，並可對範圍廣泛之基材形成具有優異之密接性的硬化物之單體組成物。
本發明之其他之目的，在於提供含有前述單體組成物及光酸產生劑的硬化性組成物。
本發明之另一其他目的，在於提供含有前述硬化性組成物及顏料的紫外線硬化型噴墨用印墨。
本發明人等為解決上述問題，經刻意檢討之結果，發現含有減少具有環狀醚骨架之乙烯醚化合物的含量，取而代之組合調配特定單體所獲得之單體組成物的硬化性組成物，藉由照射紫外線，即使在氧及水分存在下亦可迅速硬化，而可形成對範圍廣泛之基材具有優異之密接性(亦即，具有範圍廣泛的基材選擇性)的硬化物。本發明係依據此等知見識完成者。
亦即，本發明係在於提供單體組成物，其係至少含乙烯醚化合物(A)的單體組成物，前述乙烯醚化合物(A)為至少含有具有環狀醚骨架之乙烯醚化合物(a)，更含有選自由具有鏈式烴骨架之乙烯醚化合物(a’)、具有環式烴骨架之二乙烯醚化合物(a”-1)、氧雜環丁烷化合物(B)、及環氧化合物(C)所構成之群組的至少1種化合物。
本發明亦提供前述之單體組成物，其中具 有環狀醚骨架之乙烯醚化合物(a)為下述式(a-1)及/或(a-2)所示之化合物。
本發明亦提供單體組成物，其係含有乙烯醚化合物(A)、氧雜環丁烷化合物(B)、及環氧化合物(C)的單體組成物，並且係含有前述式(a-1)及/或(a-2)所示之化合物作為乙烯醚化合物(A)，含有3-乙基-3-[(2-乙基己氧基)甲基]氧雜環丁烷作為氧雜環丁烷化合物(B)，且前述式(a-1)及/或(a-2)所示之化合物的含量，為單體組成物全部量之5重量%以上、未達30重量%。
本發明亦提供前述單體組成物，其中環氧化合物(C)係含有具有環氧己烷基的環氧化合物。
本發明亦提供前述之單體組成物，其中環氧化合物(C)的含量為單體組成物全部量之5至80重量%。
本發明亦提供前述之單體組成物，其中3-乙基-3-[(2-乙基己氧基)甲基]氧雜環丁烷的含量，為單體組成物全部量之5至80重量%。
本發明亦提供前述之單體組成物，其係含有乙烯醚化合物(A)、及氧雜環丁烷化合物(B)的單體組成物，並且係含有前述式(a-1)及/或(a-2)所示之化合物作為乙烯醚化合物(A)，含有下述式(b')所示之化合物作為氧雜環 丁烷化合物(B)。
(式中，Rc表示1價之烴基)
本發明亦提供前述之單體組成物，其中式(b’)所示之化合物為3-烯丙氧基氧雜環丁烷及/或3-(2-乙基己氧基)氧雜環丁烷。
本發明亦提供前述之單體組成物，其中式(b')所示之化合物的含量為單體組成物全部量之5至90重量%。
本發明亦提供前述之單體組成物，其中式(a-1)及/或(a-2)所示之化合物的含量為單體組成物全部量之5重量%以上、未達30重量%。
本發明亦提供前述之單體組成物，其中更含有包含具有環氧己烷基的化合物之環氧化合物(C)。
本發明亦提供前述之單體組成物，其中環氧化合物(C)的含量為單體組成物全部量之5至80重量%。
本發明亦提供前述之單體組成物，其係含有乙烯醚化合物(A)及環氧化合物(C)的單體組成物，且係含有單體組成物全部量之5重量%以上、未達30重量%的前述式(a-1)及/或(a-2)所示之化合物作為乙烯醚化合物(A)，含有超過單體組成物全部量之40重量%的1,2：8,9-二環氧檸檬烯作為環氧化合物(C)。
本發明亦提供前述之單體組成物，其中更含有單體組成物全部量之5至50重量%的氧雜環丁烷化合物(B)作為單體。
本發明亦提供前述之單體組成物，其係含有乙烯醚化合物(A)、氧雜環丁烷化合物(B)、及環氧化合物(C)的單體組成物，並且係含有單體組成物全部量之5重量%以上、未達30重量%的前述式(a-1)及/或(a-2)所示之化合物作為乙烯醚化合物(A)，含有單體組成物全部量之10至85重量%的含有3-乙基-3-[(2-乙基己氧基)甲基]氧雜環丁烷之單官能氧雜環丁烷化合物作為氧雜環丁烷化合物(B)，含有單體組成物全部量之10至40重量%的1,2：8,9-二環氧檸檬烯作為環氧化合物(C)。
本發明亦提供前述之單體組成物，其係含乙烯醚化合物(A)、及氧雜環丁烷化合物(B)的單體組成物，並且係含有前述式(a-1)及/或(a-2)所示之化合物、及具有環式烴骨架之二乙烯醚化合物(a”-1)作為乙烯醚化合物(A)，含有單官能氧雜環丁烷化合物作為氧雜環丁烷化合物(B)。
本發明亦提供前述之單體組成物，其中具有環式烴骨架之二乙烯醚化合物(a”-1)，為選自下述式(a”-1)所示之化合物， (式中，環Z表示選自下述式(z-1)至(z-5)之環，
n、n’可相同亦可不同，表示0以上的整數)。
本發明亦提供前述之單體組成物，其中式(a-1)及/或(a-2)所示之化合物、及具有環式烴骨架之二乙烯醚化合物(a”-1)的合計含量，為單體組成物全部量之10至80重量%。
本發明亦提供前述之單體組成物，其中式(a-1)及/或(a-2)所示之化合物的含量，為單體組成物全部量之5重量%以上、未達30重量%。
本發明亦提供前述之單體組成物，其中單官能氧雜環丁烷化合物的含量，為單體組成物全部量之10至70重量%。
本發明亦提供前述之單體組成物，更含有環氧化合物(C)，該環氧化合物(C)包含具有環氧己烷基的 環氧化合物。
本發明亦提供前述之單體組成物，其中環氧化合物(C)的含量，為單體組成物全部量之5至80重量%。
本發明亦提供前述之單體組成物，其係包含乙烯醚化合物(A)的單體組成物，且係含有單體組成物全部量之20至70重量%的單官能單體，含有單體組成物全部量之10至40重量%的具有環狀醚骨架之乙烯醚化合物(a)及具有鏈式烴骨架之乙烯醚化合物(a’)，且前述具有環狀醚骨架之乙烯醚化合物(a)的含量為單體組成物全部量之5重量%以上、未達30重量%。
本發明亦提供前述之單體組成物，更含有單體組成物全部量之1至50重量%的具有環式烴骨架之乙烯醚化合物(a”)作為乙烯醚化合物(A)。
本發明亦提供前述之單體組成物，更含有單體組成物全部量之5至80重量%的氧雜環丁烷化合物(B)。
本發明亦提供前述之單體組成物，更含有單體組成物全部量之5至80重量%的環氧化合物(C)。
本發明亦提供硬化性組成物，含有前述之單體組成物及光酸產生劑。
本發明亦提供前述之硬化性組成物，更含有增感劑、或增感劑與增感助劑。
本發明亦提供前述之硬化性組成物，其表面張力(25℃、1大氣壓下)為10至50mN/m，黏度[25℃、 剪切速度10(l/s)下]為1至1000mPa‧s。
本發明亦提供前述之硬化性組成物，其係使用於紫外線硬化型噴墨用印墨。
本發明亦提供紫外線硬化型噴墨用印墨，其係含有前述之硬化性組成物以及顏料及/或染料。
本發明亦提供前述之紫外線硬化型噴墨用印墨，更含有分散劑。
因此，本發明係關於以下各項。
[1]一種單體組成物，其係至少含有乙烯醚化合物(A)的單體組成物，且其係至少含有具有環狀醚骨架之乙烯醚化合物(a)作為前述乙烯醚化合物(A)，更含有選自由具有鏈式烴骨架之乙烯醚化合物(a’)、具有環式烴骨架之二乙烯醚化合物(a”-1)、氧雜環丁烷化合物(B)、及環氧化合物(C)所構成之群組的至少1種化合物。
[2]如[1]項記載之單體組成物，其中具有環狀醚骨架之乙烯醚化合物(a)為式(a-1)及/或(a-2)所示之化合物。
[3]如[2]項記載之單體組成物，其係含有乙烯醚化合物(A)、氧雜環丁烷化合物(B)、及環氧化合物(C)的單體組成物，並且係含有前述式(a-1)及/或(a-2)所示之化合物作為乙烯醚化合物(A)，含有3-乙基-3-[(2-乙基己氧基)甲基]氧雜環丁烷作為氧雜環丁烷化合物(B)，且前述式(a-1)及/或(a-2)所示之化合物的含量，為單體組成物全部量之5重量%以上、未達30重量%。
[4]如[3]項記載之單體組成物，其中環氧化合物(C)為含有 具有環氧己烷基的環氧化合物。
[5]如[3]或[4]項記載之單體組成物，其中環氧化合物(C)的含量，為單體組成物全部量之5至80重量%。
[6]如[3]至[5]項中任一項記載之單體組成物，其中3-乙基-3-[(2-乙基己氧基)甲基]氧雜環丁烷的含量為單體組成物全部量之5至80重量%。
[7]如[2]項記載之單體組成物，其係含有乙烯醚化合物(A)、及氧雜環丁烷化合物(B)的單體組成物，並且係含有前述式(a-1)及/或(a-2)所示之化合物作為乙烯醚化合物(A)，含有式(b’)所示之化合物作為氧雜環丁烷化合物(B)。
[8]如[7]項記載之單體組成物，其中式(b’)所示之化合物，為3-烯丙氧基氧雜環丁烷及/或3-(2-乙基己氧基)氧雜環丁烷。
[9]如[7]或[8]項記載之單體組成物，其中式(b’)所示之化合物的含量，為單體組成物全部量之5至90重量%。
[10]如[7]至[9]項中任一項記載之單體組成物，其中式(a-1)及/或(a-2)所示之化合物的含量，為單體組成物全部量之5重量%以上、未達30重量%。
[11]如[7]至[10]項中任一項記載之單體組成物，更含有包含具有環氧己烷基的化合物之環氧化合物(C)。
[12]如[11]項記載之單體組成物，其中環氧化合物(C)的含量，為單體組成物全部量之5至80重量%。
[13]如[2]項記載之單體組成物，其係含有乙烯醚化合物(A)及環氧化合物(C)的單體組成物，並且係含有單體組成物全 部量之5重量%以上、未達30重量%的前述式(a-1)及/或(a-2)所示之化合物作為乙烯醚化合物(A)，含有超過單體組成物全部量之40重量%的1,2：8,9-二環氧檸檬烯作為環氧化合物(C)。
[14]如[13]項記載之單體組成物，其中更含有單體組成物全部量之5至50重量%的氧雜環丁烷化合物(B)作為單體。
[15]如[2]項記載之單體組成物，其係含有乙烯醚化合物(A)、氧雜環丁烷化合物(B)、及環氧化合物(C)的單體組成物，其中係含有單體組成物全部量之5重量%以上、未達30重量%的前述式(a-1)及/或(a-2)所示之化合物作為乙烯醚化合物(A)，含有單體組成物全部量之10至85重量%的包含3-乙基-3-[(2-乙基己氧基)甲基]氧雜環丁烷之單官能氧雜環丁烷化合物作為氧雜環丁烷化合物(B)，含有單體組成物全部量之10至40重量%的1,2：8,9-二環氧檸檬烯作為環氧化合物(C)。
[16]如[2]項記載之單體組成物，其係含有乙烯醚化合物(A)、及氧雜環丁烷化合物(B)的單體組成物，其中係含有前述式(a-1)及/或(a-2)所示之化合物、及具有環式烴骨架之二乙烯醚化合物(a”-1)作為乙烯醚化合物(A)，含有單官能氧雜環丁烷化合物作為氧雜環丁烷化合物(B)。
[17]如[16]項記載之單體組成物，其中具有環式烴骨架之二乙烯醚化合物(a”-1)為以式(a”-1)所示之化合物。
[18]如[16]或[17]項記載之單體組成物，其中式(a-1)及/或(a-2)所示之化合物、及具有環式烴骨架之二乙烯醚化合物 (a”-1)的合計含量，為單體組成物全部量之10至80重量%。
[19]如[16]至[18]項中任一項記載之單體組成物，其中式(a-1)及/或(a-2)所示之化合物的含量，為單體組成物全部量之5重量%以上、未達30重量%。
[20]如[16]至[19]項中任一項記載之單體組成物，其中單官能氧雜環丁烷化合物的含量為單體組成物全部量之10至70重量%。
[21]如[16]至[20]項中任一項記載之單體組成物，更含有環氧化合物(C)，該環氧化合物(C)包含具有環氧己烷基的環氧化合物之。
[22]如[21]項記載之單體組成物，其中環氧化合物(C)的含量，為單體組成物全部量之5至80重量%。
[23]如[1]或[2]項記載之單體組成物，其係包含乙烯醚化合物(A)的單體組成物，且其係含有單體組成物全部量之20至70重量%的單官能單體，含有單體組成物全部量之10至40重量%的具有環狀醚骨架之乙烯醚化合物(a)及具有鏈式烴骨架之乙烯醚化合物(a')，且前述具有環狀醚骨架之乙烯醚化合物(a)的含量為單體組成物全部量之5重量%以上、未達30重量%。
[24]如[23]項記載之單體組成物，其中係含有單體組成物全部量之1至50重量%的具有環式烴骨架之乙烯醚化合物(a")乙烯醚化合物(A)。
[25]如[23]或[24]項記載之單體組成物，更含有單體組成物全部量之5至80重量%的氧雜環丁烷化合物(B)。
[26]如[23]至[25]項中任一項記載之單體組成物，更含有單體組成物全部量之5至80重量%的環氧化合物(C)。
[27]一種硬化性組成物，其中含如[1]至[26]項中任一項記載之單體組成物及光酸產生劑。
[28]如[27]項記載之硬化性組成物，更含有增感劑、或增感劑與增感助劑。
[29]如[27]或[28]項記載之硬化性組成物，其表面張力(25℃、1大氣壓下)為10至50mN/m，黏度[25℃、剪切速度10(l/s)下]為1至1000mPa‧s。
[30]如[27]至[29]項中任一項記載之硬化性組成物，其係使用於紫外線硬化型噴墨用印墨。
[31]一種紫外線硬化型噴墨用印墨，其中含有如[27]至[30]項中任一項記載之硬化性組成物以及顏料及/或染料。
[32]如[31]項記載之紫外線硬化型噴墨用印墨，更含有分散劑。
含有具有上述構成之本發明的單體組成物之硬化性組成物，在照射紫外線之前為低黏度且具有優良之出墨性，而藉由照射紫外線，即使在氧及水分存在下亦可迅速硬化，對範圍廣泛之基材可形成具有優異之密接性的硬化物。而且，在保存過程中即使吸入空氣中的水分亦無損於硬化性。亦即，保存安定性優異。同時，由於本發明之硬化性組成物的硬化性優異，可抑制未反應之單體餘留，因此可顯著地減低原因在於未反應之單體的臭氣之發 生。因此，本發明之硬化性組成物，可適於使用在紫外線硬化型噴墨用印墨。
同時，若使用含有具有上述特性之硬化性組成物的本發明之紫外線硬化型噴墨用印墨，在空氣之環境下，可在不特別限定於濕度條件及被印刷物，且抑制臭氣發生，同時高速地形成極高度精細的印墨被膜。因此，本發明之紫外線硬化型噴墨用印墨可適合使用在產業用印刷領域中。
(乙烯醚化合物(A))
乙烯醚化合物係具有乙烯醚基作為聚合性基之的單體(特別為陽離子聚合性單體)，包含具有環狀醚骨架之乙烯醚化合物(a)、具有鏈式烴骨架之乙烯醚化合物(a’)、及具有環式烴骨架之乙烯醚化合物(a”)。而且，乙烯醚化合物包含單官能乙烯醚化合物及多官能乙烯醚化合物。
前述具有環狀醚骨架之乙烯醚化合物(a)，可以下述式(a)表示。
R-(O-CH=CH2)s (a)(式中，R表示由含有氧原子作為雜原子的雜環之構造式脫去s個氫原子之基，s表示1以上的整數)
含有氧原子作為雜原子的雜環係可舉如：環氧乙烷環等3員環；氧雜環丁烷環等4員環；呋喃環、 四氫呋喃環、噁唑環、異噁唑環、γ-丁內酯環等5員環；4-酮基-4H-哌喃環、四氫哌喃環、嗎福林(morpholine)環等6員環；六氫呋喃并[3.2-b]呋喃環、苯并呋喃環、異苯并呋喃環、4-酮基-4H-苯并哌喃環、二氫苯并哌喃環、異二氫苯并哌喃環等縮合環；7-氧基二環[2.2.1]庚烷環、3-氧基三環[4.3.1.14,8]十一碳烷-2-酮環、3-氧基三環[4.2.1.04,8]壬烷-2-酮環等交聯環等。
前述含氧原子作為雜原子的雜環，亦可含有各種取代基[例如：烷基(如：甲基、乙基等C1-4烷基等)、環烷基、芳基(如：苯基、萘基等)、鹵素原子、酮基、羥基、取代之氧基(如：烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、醯氧基等)、羧基、取代之氧基羰基(烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基等)、取代或未取代之胺甲醯基、氰基、硝基、取代或未取代之胺基、磺基、雜環基等]。前述羥基或羧基亦可以有機合成領域慣用的保護基保護。
s表示1以上的整數，如1至10。
具有環狀醚骨架之乙烯醚化合物(a)係可舉如：下述式(a-1)所示之化合物、下述式(a-2)所示之化合物、四氫呋喃甲基乙烯醚、環氧丙基乙烯醚等。此些可以1種單獨、或以2種以上組合使用。本發明中，其中，使用下述式(a-1)所示之化合物及/或下述式(a-2)所示之化合物，在可發揮快速硬化性之點上更佳。
前述具有鏈式烴骨架之乙烯醚化合物(a’)，例如可表示如下述式(a’)。
R’-(O-CH=CH2)t (a’)(式中，R'表示t價之脂族烴基或2個以上之脂族烴基透過鍵結基而鍵結之基，t表示1以上的整數)
1價之脂族烴基係可舉如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、癸基、十二碳烷基等碳數1至20(1至10更佳，特別以1至3又更佳)左右的烷基；乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1-丙烯基、異丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、5-己烯基等碳數2至20(2至10更佳，特別以2至3又更佳)左右的烯基；乙炔基、丙炔基等碳數2至20(2至10更佳，特別以2至3又更佳)左右的炔基等。t價之脂族烴基可例舉如由上述1價脂族烴基的構造式除去(t-1)個氫原子之基。
上述之脂族烴基亦可具有各種取代基[例如：鹵素原子、酮基、羥基、取代之氧基(如：烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、醯氧基等)、羧基、取代之氧基羰基(如：烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基等)、取代或未取代之胺甲醯基、氰基、硝基、取代或未取代之胺基、磺基、雜環基等]。前述羥基及羧基亦可以有機合成領域慣用的保護基保護。
前述鍵結基係可舉如：羰基(-CO-)、醚鍵(-O-)、硫醚鍵(-S-)、酯鍵(-COO-)、醯胺鍵(-CONH-)、碳酸酯鍵(-OCOO-)等。
t表示1以上的整數，如1至10。
具有鏈式烴骨架之乙烯醚化合物(a’)係可舉如：甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、烯丙基乙烯醚、異丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、異丁基乙烯醚、第三丁基乙烯醚、正戊基乙烯醚、異戊基乙烯醚、第三戊基乙烯醚、正己基乙烯醚、異己基乙烯醚、2-乙基己基乙烯醚、正庚基乙烯醚、正辛基乙烯醚、壬基乙烯醚、癸基乙烯醚、十二碳烷基乙烯醚、十六碳烷基乙烯醚、十八碳烷基乙烯醚、乙氧基甲基乙烯醚、2-甲氧基乙基乙烯醚、2-乙氧基乙基乙烯醚、2-丁氧基乙基乙烯醚、乙醯氧基甲基乙烯醚、2-乙醯氧基乙基乙烯醚、3-乙醯氧基丙基乙烯醚、4-乙醯氧基丁基乙烯醚、4-乙氧基丁基乙烯醚、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基乙烯醚、3-羥基丙基乙烯醚、4-羥基丁基乙烯醚、5-羥基戊基乙烯醚、6-羥基己基乙烯醚、二乙二醇單乙烯醚、二乙二醇甲基乙烯醚、二乙二醇乙基乙烯醚、三乙二醇單乙烯醚、四乙二醇單乙烯醚、聚乙二醇單乙烯醚、丙二醇單乙烯醚、二丙二醇單乙烯醚、三丙二醇單乙烯醚、聚丙二醇單乙烯醚、三羥甲基丙烷單乙烯醚、氧乙烯加成三羥甲基丙烷單乙烯醚、新戊四醇單乙烯醚、氧乙烯加成新戊四醇單乙烯醚、二乙二醇乙基乙烯醚、三乙二醇甲基乙烯醚、二乙烯醚、乙二醇二乙烯醚、二乙二 醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、四乙二醇二乙烯醚、聚乙二醇二乙烯醚、丙二醇二乙烯醚、二丙二醇二乙烯醚、三丙二醇二乙烯醚、聚丙二醇二乙烯醚、丁二醇二乙烯醚、新庚二醇二乙烯醚、己二醇二乙烯醚、壬二醇二乙烯醚、三羥甲基丙烷二乙烯醚、氧乙烯加成三羥甲基丙烷二乙烯醚、新戊四醇二乙烯醚、氧乙烯加成新戊四醇二乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚、氧乙烯加成三羥甲基丙烷三乙烯醚、新戊四醇三乙烯醚、氧乙烯加成新戊四醇三乙烯醚、新戊四醇四乙烯醚、氧乙烯加成新戊四醇四乙烯醚、二-三羥甲基丙烷四乙烯醚、二新戊四醇六乙烯醚等。此些可以1種單獨、或以2種以上組合使用。
前述具有環式烴骨架之乙烯醚化合物(a”)，可如下述式(a”)所示。
R”-(O-CH=CH2)u (a”)(式中，R”表示u價之脂環式烴基或2個以上之脂環式烴基透過單鍵或鍵結基而鍵結之基，u表示1以上的整數)
構成前述脂環式烴基的脂環，係包含單環式烴基環及多員環式烴基環(螺烴環、環集合烴環、交聯環式烴環、縮合環式烴環、交聯縮合環式烴環)。u價之脂環式烴基可例舉如由上述脂環之構造式除去u個氫原子之基。
前述單環式烴環可舉如：環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷環等C5-12環烷環；環己烯環等C5-12環烯環等。
前述螺烴環係可舉如：螺[4.4]壬烷、螺[4.5]癸烷、螺二環己烷環等C5-16螺烴環等。
前述環集合烴環係可舉如：含2個以上之二環己烷等之C5-12螺烷環的環集合烴環等。
前述交聯環式烴環係可舉如：蒎烷、莰烷、去三甲蒎烷、降莰烷、降莰烯、二環辛烷環(二環[2.2.2]辛烷環、二環[3.2.1]辛烷環等)等2環式烴環；高布雷烷(homobledane)、金剛烷、三環[5.2.1.02,6]癸烷、三環[4.3.1.12,5]十一碳烷環等3環式烴環；四環[4.4.0.12,5.17,10]十二碳烷、全氫-1,4-甲烷-5,8-亞甲基萘環等4環式烴環等。
前述縮合環式烴環係可舉如：全氫萘(十氫萘)、全氫蒽、全氫菲、全氫苊萘、全氫茀、全氫茚、全氫萉等以複數個5至8員環烷環縮合的縮合環。
前述交聯縮合環式烴環係可舉如：二烯類之二聚物(如：環戊二烯、環己二烯、環庚二烯等環二烯之二聚物)、及其氫化化合物等。
前述脂環式烴基亦可具有取代基，取代基係可例舉如與上述式(a-2)中之R'亦可具有之取代基相同之例。
前述鍵結基係可舉如：二價烴基(後述，可舉例與式(c)中之X的例相同之例)、羰基(-CO-)、醚鍵(-O-)、硫醚鍵(-S-)、酯鍵(-COO-)、醯胺鍵(-CONH-)、碳酸酯鍵(-OCOO-)等。
u表示1以上的整數，例如1至10。
具有環式烴骨架之乙烯醚化合物(a”)，可例舉如下述式(a”-1)所示之化合物(具體地，可例舉如：環己烷二甲醇二乙烯醚、環己烷二醇二乙烯醚、氫化雙酚F型二乙烯醚、氫化聯苯基二乙烯醚、氫化雙酚A型二乙烯醚、三環癸烷二甲醇二乙烯醚等)等具有環式烴骨架之二乙烯醚化合物(a”-1)；4-羥基環己基乙烯醚、環己基二甲醇單乙烯醚、環己基乙烯醚、環己基甲基乙烯醚、環己基乙基乙烯醚、薄荷腦基乙烯醚、降莰烯基乙烯醚、1-金剛烷基乙烯醚、2-金剛烷基乙烯醚等具有環式烴骨架之單乙烯醚化合物(a”-2)。此些可以1種單獨、或以2種以上組合使用。
(式中，環Z表示選自下述式(z-1)至(z-5)
的環，n、n’可相同或不同，表示0以上之整數)
前述式(a”-1)中之n、n’可相同亦可不同，表示0以上的整數，而以0至10的整數較佳，特別以0至3的整數更佳。
具有環式烴骨架之乙烯醚化合物(a”)，可使用如商品名「CHDVE」(日本Carbide工業公司製造)、「4CH-DVE」(Daicel公司製造)等商品化商品。
乙烯醚化合物可利用一般已知之乙烯醚化合物的製造方法製造。例如，可以上述式(a-1)所示之化合物，在過渡金屬化合物存在下，藉由使2-羥基-6-羥基甲基-7-氧雜二環[2.2.1]庚烷及乙烯酯化合物(例如丙酸乙烯酯)反應而製造。同時，式(a-2)所示之化合物除使用異山梨醇取代2-羥基-6-羥基甲基-7-氧雜二環[2.2.1]庚烷以外，以如 上述相同之方法製造。
(氧雜環丁烷化合物(B))
氧雜環丁烷化合物係具有氧雜環丁烷基作為聚合性基的陽離子聚合性單體，包含單官能氧雜環丁烷化合物及多官能氧雜環丁烷化合物。氧雜環丁烷化合物可以1種單獨、或以2種以上組合使用。
氧雜環丁烷化合物之例，可舉如下述式(b)所示之化合物。
(式中，Ra表示1價之有機基，Rb表示氫原子或乙基。m表示0以上之整數)
於前述Ra中的1價有機基中包含1價烴基、1價雜環基、取代之氧羰基(烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基、環烷氧基羰基等)、取代之胺甲醯基(N-烷基胺甲醯基、N-芳基胺甲醯基等)、醯基(乙醯基等脂族醯基；苯甲醯基等芳族醯基等)、及此些之2個以上透過單鍵或鍵結基而鍵結之1價之基。
前述之1價烴基中，包含：1價脂族烴基、1價脂環式烴基、及1價芳族烴基。
1價脂族烴基係可舉例與上述式(a’)中之R’中的1價之基相同之例。又，1價之脂環式烴基係可舉例與上述式(a”)中之R”中的1價之基相同之例。
1價芳族烴基係可例舉：苯基、萘基等碳數6至14(6至10更佳)左右之芳族烴基。
前述1價之烴基亦可具有取代基，該取代基係可例舉與上述式(a’)中之R'亦可具有之取代基相同之例。
前述構成雜環基之雜環係可例舉如：含有氧原子作為雜原子的雜環(例如：氧雜環丁烷環等4員環；呋喃環、四氫呋喃環、噁唑環、異噁唑環、γ-丁內酯環等5員環；4-酮基-4H-哌喃環、四氫哌喃環、嗎福林環等6員環；苯并呋喃環、異苯并呋喃環、4-酮基-4H-苯并哌喃環、二氫苯并哌喃環、異二氫苯并哌喃環等縮合環；3-氧雜三環[4.3.1.14,8]十一碳烷-2-酮環、3-氧雜三環[4.2.1.04,8]壬烷-2-酮環等交聯環)，含有硫原子作為雜原子的雜環(例如：噻吩環、噻唑環、異噻唑環、噻二唑環等5員環；4-酮基-4H-硫哌喃環等6員環；苯并噻吩環等縮合環等)，含有氮原子作為雜原子的雜環(例如：吡咯環、吡咯啶環、吡唑環、咪唑環、三唑環等5員環；吡啶、嗒嗪環、嘧啶環、吡嗪環、哌啶環、哌嗪環等6員環；吲哚環、吲哚啉環、喹啉環、吖啶環、二氮萘環、喹唑啉環、嘌呤環等縮合環等)等。1價的雜環基係可例舉如由上述雜環之構造式脫去1個氫原子的基。
上述雜環基係除前述烴基亦可具有的取代基之外，亦可具有烷基(例如：甲基、乙基等C1-4烷基等)、環烷基、芳基(例如：苯基、萘基等)等取代基。
前述鍵結基係可例舉如：羰基(-CO-)、醚鍵 (-O-)、硫醚鍵(-S-)、酯鍵(-COO-)、醯胺鍵(-CONH-)、碳酸酯鍵(-OCOO-)、矽鍵(-Si-)、及以此複數個鍵結之基等。
前述m表示1以上的整數，例如1至20，為1更佳。
前述式(b)所示的化合物係以下述式(b’)所示的化合物較佳。下述式中，Rc表示1價之烴基，可例舉與上述的Ra中之例相同之例。
式(b’)所示的化合物之具體例係可例舉如：3-甲氧基氧雜環丁烷、3-乙氧基氧雜環丁烷、3-丙氧基氧雜環丁烷、3-異丙氧基氧雜環丁烷、3-(正丁氧基)氧雜環丁烷、3-異丁氧基氧雜環丁烷、3-(第二-丁氧基)氧雜環丁烷、3-(第三-丁氧基)氧雜環丁烷、3-戊氧基氧雜環丁烷、3-己氧基氧雜環丁烷、3-(2-乙基己氧基)氧雜環丁烷、3-庚氧基氧雜環丁烷、3-辛氧基氧雜環丁烷、3-(1-丙烯氧基)氧雜環丁烷、3-環己氧基氧雜環丁烷、3-(4-甲基環己氧基)氧雜環丁烷、3-[(2-全氟丁基)乙氧基]氧雜環丁烷、3-苯氧基氧雜環丁烷、3-(4-甲基苯氧基)氧雜環丁烷、3-(3-氯-1-丙氧基)氧雜環丁烷、3-(3-溴-1-丙氧基)氧雜環丁烷、3-(4-氟苯氧基)氧雜環丁烷、3-烯丙氧基氧雜環丁烷等。
前述式(b)所示的化合物，其他，亦可例舉下述式(b-1)至(b-13)所示之化合物等。
氧雜環丁烷化合物係可使用如：「ARON OXETANE OXT-101」、「ARON OXETANE OXT-121」、「ARON OXETANE OXT-212」、「ARON OXETANE OXT-211」、「ARON OXETANE OXT-213」、「ARON OXETANE OXT-221」、「ARON OXETANE OXT-610」(以上，為東亞合成公司製造)等之商品化商品。
(環氧化合物(C))
本發明之單體組成物係陽離子聚合性單體係含有環氧化合物(C)。環氧化合物(C)係可例舉如：芳族環氧丙基醚系環氧化合物；脂環式環氧丙基醚系環氧化合物(例如：氫化雙酚A二環氧丙基醚等)；脂肪族環氧丙基醚系環氧化合物；環氧丙基酯系環氧化合物；環氧丙基胺系環氧化合物；具有環氧己烷基之環氧化合物(以下，有時稱為「脂環式環氧化合物」)；環氧改質矽氧烷化合物等。環氧化合物可以1種單獨、或以2種以上組合使用。
本發明之環氧化合物(C)係可形成基材密接性優異之硬化物，特別，在使用於噴墨用印墨時，在不易損傷、不易剝離、可長期維持美的印刷字體之點上，以至少含有脂環式環氧化合物為佳，其中，較佳係以在單體組成物中所含之全環氧化合物的30重量%以上含有脂環式環氧化合物，以50重量%以上為更佳，特別以80重量%以上又更佳。
上述脂環式環氧化合物係可舉如下述式(c)所示之化合物。
上述式(c)中，R1至R18可相同亦可不同，表示氫原子、鹵素原子、可含有氧原子或鹵素原子之烴基、或亦可具有取代基之烷氧基。
R1至R18中之鹵素原子，可例舉如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
R1至R18中的烴基係可例舉如與前述式(b’)中之Rc相同之例。
R1至R18中之亦可含有氧原子或鹵素原子之烴基係可例舉如上述烴基中至少1個氫原子，為以具有氧原子之基或鹵素原子所取代之基等。上述具有氧原子之基係可例舉如：羥基；過氧化氫基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基等C1-10之烷氧基；烯丙氧基等C2-10之烯氧基；亦可具有選自C1-10烷基、C2-10烯基、鹵素原子、及C1-10烷氧基之取代基的C6-14芳氧基(例如：甲苯氧基、萘氧基等)；苯甲氧基、苯乙氧基等C7-18芳烷氧基；乙醯氧基、丙醯氧基、(甲基)丙烯醯氧基、苯甲醯氧基等C1-10醯氧基；甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基等C1-10烷氧基羰基；亦可具有選自C1-10烷基、C2-10烯基、鹵素原子、及C1-10烷氧基之取代基的C6-14芳氧 基羰基(例如苯氧基羰基、甲苯氧基羰基、萘氧基羰基等)；苯甲氧基羰基等C7-18芳烷氧基羰基；環氧丙氧基等含環氧基之基；乙基氧雜環丁烷氧基等含氧雜環丁烷基之基；乙醯基、丙醯基、苯甲醯基等C1-10醯基；異氰酸酯基；磺基；胺甲醯基；酮基；此些之2個以上透過單鍵或C1-10亞烷基等而鍵結之基等。
R1至R18中之烷氧基係可例舉如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基等C1-10之烷氧基。
前述烷氧基亦可具有的取代基係可例舉如：鹵素原子、羥基、C1-10烷氧基、C2-10烯氧基、C6-14芳氧基、C1-10醯氧基、氫硫基、C1-10烷硫基、C2-10烯硫基、C6-14芳硫基、C7-18芳烷硫基、羧基、C1-10烷氧基羰基、C6-14芳氧基羰基、C7-18芳烷氧基羰基、胺基、單-或雙-C1-10烷基胺基、C1-10醯基胺基、含環氧基之基、含氧雜環丁基之基、C1-10醯基、酮基、及其2個以上透過單鍵或C1-10亞烷基等而鍵結之基等。
上述式(c)中，X表示單鍵或鍵結基。前述鍵結基之例，可舉如：二價之烴基、碳-碳雙鍵之部分或全部經環氧化之亞烯基、羰基(-CO-)、醚鍵(-O-)、酯鍵(-COO-)、碳酸酯基(-O-CO-O-)、醯胺基(-CONH-)、及此等複數個鍵結之基等。
上述2價之烴基係可例舉如：碳數1至18之直鏈或分支狀之伸烷基、碳數3至18之二價脂環式烴基 等。碳數1至18之直鏈或分支狀之伸烷基係可例舉如：亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、亞乙基、丙烯基、三亞甲基等。碳數3至18之二價脂環式烴基係可例舉如：1,2-伸環戊基、1,3-伸環戊基、伸環戊基、1,2-伸環己基、1,3-伸環己基、1,4-伸環己基、伸環己基等伸環烷基(包含伸環亞烷基)等。
上述碳-碳雙鍵之部分或全部被環氧化之亞烯基(有時稱為「環氧化亞烯基」)中之亞烯基係可例舉如：亞乙烯基、亞丙烯基、1-亞丁烯基、2-亞丁烯基、亞丁二烯基、亞戊烯基、亞己烯基、亞庚烯基、亞辛烯基等碳數2至8之直鏈或分支狀之亞烯基等。特別，上述環氧化亞烯基係以碳-碳雙鍵之全部被環氧化的亞烯基為較佳，以碳-碳雙鍵之全部被環氧化的碳數2至8之亞烯基為更佳。
上述式(c)所示之化合物的代表之例係可例舉如：(3,4,3’,4’-二環氧)聯環己基、雙(3,4-環氧環己基甲基)醚、1,2-環氧-1,2-雙(3,4-環氧環己烷-1-基)乙烷、2,2-雙(3,4-環氧環己烷-1-基)丙烷、1,2-雙(3,4-環氧環己烷-1-基)乙烷、或下述式(c-1)至(c-8)所示之化合物等。再者，下述式(c-5)、(c-7)中之n1、n2，各表示1至30的整數。下述式(c-5)中之L為碳數1至8的直鏈或分支狀之伸烷基。
脂環式環氧化合物係在上述式(c)所示之化合物之外，如下述式(c-9)所示之1,2：8,9-二環氧基檸檬烯，亦包含於分子內具有脂環及2個以上之環氧基，且2個以上之環氧基之中1個為環氧己烷基之化合物。
於脂環式環氧化合物係進一步亦包含下述式(c-10)、(c-11)所示之具有3個以上之環氧己烷基的脂環式環氧化合物、或下述式(c-12)至(c-15)所示之具有1個環氧己烷基、其他不具有環氧基的脂環式環氧化合物。再者，下述式(c-10)、(c-11)中之n3至n8，係相同或不同而表示1至30的整數，下述式(c-14)中之R19、R20，係相同或不同而表示碳數1至31的直鏈或分支狀之烷基。
本發明之環氧化合物(C)係特別在對基材(例如玻璃)的密接性優異之點上，以上述式(c)所示之至少含有於1分子中具有2個環氧己烷基之化合物較佳，特別，上述式(c-1)所示之含有3,4-環氧環己基甲基(3,4-環氧基)環己烷羧酸酯為更佳。
又，在硬化物期望高的表面硬度及耐熱性 時，亦可含有環氧基改質矽氧烷化合物作為環氧化合物(C)。
前述環氧基改質矽氧烷化合物係可例舉如環氧基改質聚有機矽倍半氧烷、及環氧基改質聚矽氧等。此些可以1種單獨、或以2種以上組合使用。
環氧基改質聚有機矽倍半氧烷係可例舉如：具有下述式(c-16)、(c-17)所示之構成單位的化合物(包含無規構造、籠型構造、及梯型構造之化合物)等。
而且，環氧基改質聚矽氧係包含環狀構造、及鏈狀構造之化合物。具有環狀構造之環氧基改質聚矽氧，可以下述式(c-18)所示。又，具有鏈狀構造之環氧改質聚矽氧，例如以下述式(c-19)所示。
上述式中，R21至R37係可相同或不同，表示氫原子、或亦可具有環氧乙烷環之烴基。烴基係可舉例如與式(b’)中之Rc相同之例。又，上述式(c-18)中之m1、及上述式(c-19)中之m2，可相同或不同，為1以上的整數。m1及m2為2以上的整數時，(c-18)中之m1個的R26、及R27可分別為相同，亦可不同。(c-19)中之m2個的R32、及R33可相同，亦可不同。然而，於聚有機矽倍半氧烷中所含的R21至R23之至少1個、及於具有環狀構造的聚矽氧所含之R24至R29之至少1個、及於具有鏈狀構造中所含之聚矽氧烷之R30至R37之至少1個為具有環氧乙烷環的烴基(例如：具有環氧己烷基之烴基、或具有環氧丙基之烴基)。
環氧基改質矽氧烷化合物之含量，在單體組成物所含之全部環氧化合物中，例如為1至100重量%，上限係以80重量%為佳，特別以70重量%更佳，尤以60重量%為最佳。下限係以5重量%為佳，特別以10重量% 為更佳，尤以20重量%為最佳。
[單體組成物]
本發明之單體組成物，係至少含乙烯醚化合物(A)的單體組成物，且至少含有具有環狀醚骨架之乙烯醚化合物(a)作為前述乙烯醚化合物(A)，更且，含有選自由：具有鏈式烴骨架之乙烯醚化合物(a’)、具有環式烴骨架之二乙烯醚化合物(a”-1)、氧雜環丁烷化合物(B)、及環氧化合物(C)所構成之群組的至少1種化合物之單體組成物。
於本發明的單體組成物係包含以下之[1]至[6]的態樣。
[1]含有乙烯醚化合物(A)、氧雜環丁烷化合物(B)、及環氧化合物(C)的單體組成物；且乙烯醚化合物(A)為式(a-1)及/或(a-2)所示之化合物；氧雜環丁烷化合物(B)為有3-乙基-3-[(2-乙基己氧基)甲基]氧雜環丁烷，且前述式(a-1)及/或(a-2)所示之化合物的含量，為單體組成物全部量之5重量%以上、未達30重量%的單體組成物(以下，有時稱為「單體組成物(Type 1)」)。
[2]含有乙烯醚化合物(A)、及氧雜環丁烷化合物(B)的單體組成物；且乙烯醚化合物(A)係式(a-1)及/或(a-2)所示之化合物；氧雜環丁烷化合物(B)係式(b’)所示之化合物的單體組成物(以下，有時稱為「單體組成物(Type 2)」)。
[3]含有乙烯醚化合物(A)及環氧化合物(C)的單體組成物；且乙烯醚化合物(A)係式(a-1)及/或(a-2)所示之化合物且為單體組成物全部量之5重量%以上、未達30重量%；環氧化合物(C)係1,2：8,9-二環氧檸檬烯且為超過單體組成 物全部量之40重量%的單體組成物(以下，有時稱為「單體組成物(Type 3)」)。
[4]含有乙烯醚化合物(A)、氧雜環丁烷化合物(B)、及環氧化合物(C)的單體組成物；且乙烯醚化合物(A)係前述式(a-1)及/或(a-2)所示之化合物且為單體組成物全部量之5重量%以上、未達30重量%；氧雜環丁烷化合物(B)係具有3-乙基-3-[(2-乙基己氧基)甲基]氧雜環丁烷的單官能氧雜環丁烷化合物且為單體組成物全部量之10至85重量%；環氧化合物(C)係1,2：8,9-二環氧檸檬烯且為單體組成物全部量之10至40重量%的單體組成物(以下，有時稱為「單體組成物(Type 4)」)。
[5]含有乙烯醚化合物(A)、及氧雜環丁烷化合物(B)的單體組成物；且乙烯醚化合物(A)係前述式(a-1)及/或(a-2)所示之化合物、及具有環式烴骨架之二乙烯醚化合物(a”-1)；氧雜環丁烷化合物(B)為單官能氧雜環丁烷化合物的單體組成物(以下，有時稱為「單體組成物(Type 5)」)。
[6]含有乙烯醚化合物(A)的單體組成物；且含有單體組成物全部量之20至70重量%之單官能單體；含有單體組成物全部量之10至40重量%之具有環狀醚骨架之乙烯醚化合物(a)及具有鏈式烴骨架之乙烯醚化合物(a’)；且具有前述含環狀醚骨架之乙烯醚化合物(a)的含量為單體組成物全部量之5重量%以上、未達30重量%的單體組成物(以下，有時稱為「單體組成物(Type 6)」)。
(單體組成物(Type 1))
單體組成物(Type 1)係含有：至少含有上述式(a-1)及/或(a-2)所示之化合物的乙烯醚化合物(A)作為陽離子聚合性單體。上述式(a-1)及/或(a-2)所示之化合物以外亦可含其他之乙烯醚化合物，但於單體組成物所含之全部乙烯醚化合物中上述式(a-1)及/或(a-2)所示之化合物所占的比例，例如50重量%以上，以70重量%以上為更佳，特別以85重量%以上為更佳。
而且，上述式(a-1)及/或(a-2)所示之化合物的含量(含有2種時為其總量)，為單體組成物全部量(於單體組成物所含之全部陽離子聚合性單體)之5重量%以上、未達30重量%，以10重量%以上、未達30重量%更佳，特別以10至25重量%為更佳。在上述式(a-1)及/或(a-2)所示之化合物的含量高於上述範圍時，於該單體組成物調配光酸產生劑所得之硬化性組成物，在水分存在下硬化速度顯著降低，難以產生硬化時，故不佳。另一方面，在上述式(a-1)及/或(a-2)所示之化合物的含量低於上述範圍時，無法獲得快速硬化性，故不佳。
單體組成物(Type 1)係至少含有3-乙基-3-[(2-乙基己氧基)甲基]氧雜環丁烷作為氧雜環丁烷化合物(B)。其以外亦可含有其他之氧雜環丁烷化合物，但於單體組成物所含之全氧雜環丁烷化合物中3-乙基-3-[(2-乙基己氧基)甲基]氧雜環丁烷所占的比例，例如以50重量%以上為佳，以70重量%以上為更佳，特別以85重量%以上又更佳。
3-乙基-3-[(2-乙基己氧基)甲基]氧雜環丁烷的含量，為單體組成物全部量(單體組成物中所含之全部陽離子聚合性單體)之例如5至80重量%，以10至70重量%更佳，特別以20至60重量%又更佳。以上述範圍含有3-乙基-3-[(2-乙基己氧基)甲基]氧雜環丁烷之單體組成物中調配光酸產生劑所得之硬化性組成物，係照射紫外線時，即使在水分存在下亦可迅速硬化，而可形成具有優異之基材密接性的硬化物。另一方面，3-乙基-3-[(2-乙基己氧基)甲基]氧雜環丁烷的含量高於上述範圍時，會有不易得到快速硬化性之傾向，3-乙基-3-[(2-乙基己氧基)甲基]氧雜環丁烷的含量低於上述範圍時，會有基材密接性降低的傾向。
單體組成物(Type 1)係以含有包含具有環氧己烷基的環氧化合物之環氧化合物(C)為較佳，環氧化合物(C)的含量，為單體組成物全部量(於單體組成物中所含之全部陽離子聚合性單體)之例如5至80重量%，以10至70重量%較佳，特別以20至60重量%更佳。以上述範圍含有環氧化合物(C)之單體組成物調配光酸產生劑所得之硬化性組成物，照射紫外線時，即使在水分存在下亦可迅速硬化，可形成具有優異之基材密接性的硬化物。另一方面，環氧化合物(C)的含量高於上述範圍時，會有不易得到快速硬化性之傾向，環氧化合物(C)的含量低於上述範圍時，在水分存在下硬化速度顯著降低，有難以硬化的傾向。並且，亦有硬化物的基材密接性降低的傾向。
(單體組成物(Type 2))
單體組成物(Type 2)係含有至少含有上述式(a-1)及/或(a-2)所示之化合物的乙烯醚化合物(A)。作為陽離子聚合性單體單體組成物(Type 2)除了上述式(a-1)及/或(a-2)所示之化合物以外，亦可含有其他之乙烯醚化合物，但於單體組成物所含之全部乙烯醚化合物中上述式(a-1)及/或(a-2)所示之化合物所占的比例，例如為30重量%以上，以50重量%以上更佳，特別以80重量%以上又更佳。
以式(a-1)及/或(a-2)所示之化合物的含量(含有2種時為其總量)，為單體組成物全部量(於單體組成物中所含之全部陽離子硬化性單體)之例如5重量%以上、未達30重量%，以5至25重量%更佳，特別以10至25重量%又更佳。以上述範圍含有式(a-1)及/或(a-2)所示之化合物的單體組成物中調配光酸產生劑所得之硬化性組成物，即使在水分存在下亦可迅速硬化，而可獲得具有優異之基材密接性的硬化物。另一方面，以式(a-1)及/或(a-2)所示之化合物的含量高於上述範圍時，在水分存在下有降低硬化速度之傾向。此外，式(a-1)及/或(a-2)所示之化合物的含量低於上述範圍時，有難以得到快速硬化性的傾向。
再者，包含式(a-1)及/或(a-2)所示之化合物的全部乙烯醚化合物(A)之含量，為單體組成物全部量(單體組成物中所含之全部陽離子聚合性單體)之例如5至80重量%左右，而以10至70重量%為佳，特別以20至60重量%更佳。
單體組成物(Type 2)係至少含式(b’)所示之 化合物作為氧雜環丁烷化合物(B)。前述式(b’)所示之化合物係特別以3-烯丙氧基氧雜環丁烷及/或3-(2-乙基己氧基)氧雜環丁烷較佳。
上述式(b’)所示之化合物以外，亦可含其他之氧雜環丁烷化合物，但於單體組成物所含的全部氧雜環丁烷化合物中上述式(b’)所示之化合物(特別，3-烯丙氧基氧雜環丁烷及/或3-(2-乙基己氧基)氧雜環丁烷)的比例(含有2種以上時為其總量之比例)，例如10重量%以上，40重量%以上更佳，特別以70重量%以上又更佳。上述式(b’)所示之化合物的比例低於上述範圍時，亦即其他之氧雜環丁烷化合物之比例高於上述範圍時，有在水分存在下硬化性降低的傾向。
含有式(b’)所示之化合物的全部氧雜環丁烷化合物(B)之含量，為單體組成物全部量(單體組成物中所含之全部陽離子硬化性單體)之例如10至70重量%左右，而以20至70重量%較佳，特別以30至60重量%更佳。
同時，以式(b’)所示之化合物的含量(含有2種以上時為其總量)，係單體組成物全部量(單體組成物中所含之全部陽離子硬化性單體)之例如5至90重量%左右。下限係以20重量%為佳，以30重量%更佳，特別以40重量%又更佳，以45重量%最佳。上限係以80重量%為佳，在水分存在下之硬化性優異之點上，特別以75重量%更佳，以70重量%最佳，以60重量%又更佳。以上述範圍含有式(b’)所示之化合物的單體組成物中調配光酸產生劑 所得之硬化性組成物，即使在水分存在下亦可迅速硬化，而可形成具有優異之基材密接性的硬化物。
單體組成物(Type 2)亦可含有包含具有環氧己烷基的環氧化合物之環氧化合物(C)，環氧化合物(C)(特別，為脂環式環氧化合物)之含量為單體組成物全部量(於單體組成物中所含之全部陽離子聚合性單體)之例如5至80重量%，以10至70重量%更佳，特別以20至60重量%又更佳。在上述範圍含有環氧化合物(C)時，即使在水分存在下亦可迅速硬化，在可獲得基材密接性優異的硬化物之點上，更佳。
再者，單體組成物全部量(於單體組成物中所含之全部陽離子聚合性單體)中之乙烯醚化合物(A)及環氧化合物(C)之合計含量，為例如5至90重量%，以10至80重量%更佳，特別以20至80重量%又更佳，以40至75重量%最佳。在上述範圍含有乙烯醚化合物(A)及環氧化合物(C)時，即使在水分存在下亦可迅速硬化，可獲得基材密接性優異的硬化物之點上，更佳。
(單體組成物(Type 3))
單體組成物(Type 3)係含有至少含有上述式(a-1)及/或(a-2)所示之化合物的乙烯醚化合物(A)作為陽離子聚合性單體。
式(a-1)及/或(a-2)所示之化合物的含量(含有2種時為其總量)，為單體組成物全部量(於單體組成物中所含之全部單體)之5重量%以上、未達30重量%，以10 重量%以上、未達30重量%更佳，特別以10至25重量%又更佳。在式(a-1)及/或(a-2)所示之化合物的含量高於上述範圍時，於該單體組成物中調配光酸產生劑所得之硬化性組成物，係在水分存在下硬化速度顯著降低，而產生硬化困難之情形，故不佳。另一方面，在式(a-1)及/或(a-2)所示之化合物的含量低於上述範圍時，無法得到快速硬化性，故不佳。
單體組成物(Type 3)係在上述式(a-1)及/或(a-2)所示之化合物以外，亦可含有1種或2種以上的其他乙烯醚化合物，其他之乙烯醚化合物的含量為單體組成物全部量(單體組成物中所含之全部單體)之例如1至50重量%左右，以5至40重量%更佳，特別以10至30重量%又更佳。其中，含有具有鏈式烴骨架之乙烯醚化合物(a’)[例如，式(a’)所示之化合物，特別是二乙烯醚化合物]及/或具有環式烴骨架之乙烯醚化合物(a”)[例如，式(a”)所示之化合物，特別是二乙烯醚化合物]，就在具有快速硬化性、可形成強靭性優異之硬化物之點而言為更佳，前述具有鏈式烴骨架之乙烯醚化合物(a’)與具有環式烴骨架之乙烯醚化合物(a”)之含量之和，為單體組成物所含之全部乙烯醚化合物之例如10至70重量%，以20至60重量%更佳，特別以30至50重量%又更佳。
單體組成物(Type 3)係單體亦可再含有氧雜環丁烷化合物(B)，亦可不含有。在含有氧雜環丁烷化合物(B)時，氧雜環丁烷化合物(B)可為單官能氧雜環丁烷化合 物及多官能氧雜環丁烷化合物之任一者。氧雜環丁烷化合物(B)之含量為單體組成物全部量(單體組成物中所含之全部單體)的50重量%以下左右，以5至50重量%更佳，特別以5至20重量%又更佳。
而且，單體組成物(Type 3)所含之1,2：8,9-二環氧檸檬烯，超過單體組成物全部量(單體組成物中所含之全部單體)之40重量%(超過40重量%、80重量%以下為佳，特別以超過40重量%、60重量%以下更佳，45至60重量%最佳)。
單體組成物(Type 3)除了1,2：8,9-二環氧檸檬烯以外，亦可含有其他之環氧化合物，其他之環氧化合物的含量為單體組成物全部量(單體組成物中所含之全部單體)之例如1至50重量%左右，以5至40重量%更佳，特別以10至30重量%又更佳。以上述範圍含有其他之環氧化合物時，可得到對基材提高密接性及硬化性的效果。
(單體組成物(Type 4))
單體組成物(Type 4)係含有至少含上述式(a-1)及/或(a-2)所示之化合物的乙烯醚化合物(A)作為陽離子聚合性單體。
式(a-1)及/或(a-2)所示之化合物的含量(含有2種時為其總量)，為單體組成物全部量(單體組成物中所含之全部單體)之5重量%以上、未達30重量%，以10重量%以上、未達30重量%更佳，特別以10至25重量%又更佳。在上述式(a-1)及/或(a-2)所示之化合物的含量高於 上述範圍時，該單體組成物中調配光酸產生劑所得之硬化性組成物，在水分存在下硬化速度顯著降低，產生硬化困難之情形，故不佳。另一方面，上述式(a-1)及/或(a-2)所示之化合物的含量低於上述範圍時，無法得到快速硬化性，故不佳。
單體組成物(Type 4)除了上述式(a-1)及/或(a-2)所示之化合物以外，亦可含有1種或2種以上的其他之乙烯醚化合物，其他之乙烯醚化合物的含量為單體組成物全部量(單體組成物中所含之全部單體)之例如1至50重量%左右，而以5至40重量%較佳，特別以10至30重量%更佳。其中，含有具有鏈式烴骨架之乙烯醚化合物(a’)[例如式(a’)所示之化合物，特別是二乙烯醚化合物]及/或具有環式烴骨架之乙烯醚化合物(a”)[例如式(a”)所示之化合物，特別是二乙烯醚化合物]，就具有快速硬化性，並可形成強靭性優異之硬化物之點而言為更佳，前述具有鏈式烴骨架之乙烯醚化合物(a’)與具有環式烴骨架之乙烯醚化合物(a”)的含量之和，為於單體組成物所含之全部乙烯醚化合物之例如10至70重量%，以20至60重量%更佳，特別以30至50重量%又更佳。
單體組成物(Type 4)係含有包含3-乙基-3-[(2-乙基己氧基)甲基]氧雜環丁烷之單官能氧雜環丁烷化合物作為氧雜環丁烷化合物(B)且其含量為單體組成物全部量(單體組成物中所含之全部單體)之10至85重量%(10至60重量%更佳，特別以20至40重量%又更佳)。
又，3-乙基-3-[(2-乙基己氧基)甲基]氧雜環丁烷之含量，為單體組成物全部量(單體組成物中所含之全部單體)之例如5至50重量%左右，以10至40重量%更佳，特別以20至40重量%又更佳。在上述範圍含有3-乙基-3-[(2-乙基己氧基)甲基]氧雜環丁烷時，可得到對基材提高密接性的效果。
單體組成物(Type 4)係含有1,2：8,9-二環氧檸檬烯且其含量為單體組成物全部量(單體組成物中所含之全部單體)之10至40重量%(以20至30重量%較佳)。
單體組成物(Type 4)除了1,2：8,9-二環氧檸檬烯以外，亦可含有其他之環氧化合物，其他之環氧化合物的含量為單體組成物全部量(單體組成物中所含之全部單體)之例如1至50重量%左右，以5至40重量%更佳，特別以10至30重量%又更佳。在上述範圍含有其他環氧化合物時，可得到對基材提高密接性及硬化性的效果。
更且，1,2：8,9-二環氧檸檬烯與3-乙基-3-[(2-乙基己氧基)甲基]氧雜環丁烷的含量之和，以單體組成物全部量(單體組成物中所含之全部單體)之50重量%以上為佳，特別以50至80重量%更佳，50至60重量%最佳。
(單體組成物(Type 5))
單體組成物(Type 5)係含有(a-1)及/或(a-2)所示之化合物及具有環式烴骨架之乙烯醚化合物(a”)。
單體組成物(Type 5)中，前述式(a-1)及/或(a-2)所示之化合物的含量，係在單體組成物全部量(單體組 成物中所含之全部陽離子聚合性單體)之例如5重量%以上、未達30重量%左右，以10重量%以上、未達30重量%更佳，特別以10至25重量%又更佳。式(a-1)及/或(a-2)所示之化合物的含量過多時，以該單體組成物調配光酸產生劑所得之硬化性組成物，有難以防止水分阻礙硬化之傾向。另一方面，式(a-1)及/或(a-2)所示之化合物的含量過少時，有難以得到快速硬化性之傾向。
就前述具有環式烴骨架之二乙烯醚化合物(a”-1)而言，其中，使用前述式(a”-1)所示之化合物，在可維持快速硬化性，同時抑制水分阻礙硬化之點上，更佳。
以式(a-1)及/或(a-2)所示之化合物與具有環式烴骨架之二乙烯醚化合物(a”-1)的合計含量，為單體組成物全部量(單體組成物中所含之全部陽離子聚合性單體)之例如10至80重量%，以20至80重量%更佳，特別以30至70重量%又更佳，以30至60重量%最佳。式(a-1)及/或(a-2)所示之化合物與具有環式烴骨架之二乙烯醚化合物(a”-1)的合計含量高於上述範圍時，有難以獲得基材密接性優異之硬化物的傾向。另一方面，式(a-1)及/或(a-2)所示之化合物與具有環式烴骨架之二乙烯醚化合物(a"-1)的合計含量低於上述範圍時，有難以獲得快速硬化性的傾向。
前述式(a-1)及/或(a-2)所示之化合物與具有環式烴骨架之二乙烯醚化合物(a”-1)之含量的比例(重量比，前者：後者)，為例如90：10至10：90左右，以80：20至20：80更佳，以75：25至30：70又更佳，特別以 75：25至40：60再更佳。藉由以上述比例配合式(a-1)及/或(a-2)所示之化合物與具有環式烴骨架之二乙烯醚化合物(a”-1)，可具有快速硬化性，且獲得可抑制水分阻礙硬化之硬化性單體組成物。在式(a-1)及/或(a-2)所示之化合物的含量過多時，有難以抑制水分阻礙硬化之傾向。另一方面，在具有環式烴骨架之二乙烯醚化合物(a”-1)的含量過多時，有難以得到快速硬化性之傾向。
單體組成物(Type 5)係除了上述式(a-1)及/或(a-2)所示之化合物及具有環式烴骨架之二乙烯醚化合物(a”-1)以外，亦可含有其他之乙烯醚化合物，但於單體組成物所含之全部乙烯醚化合物中前述二乙烯醚化合物所占的合計含量，為例如50重量%以上，以70重量%以上更佳，特別以85重量%以上又更佳。
單體組成物(Type 5)係至少含有單官能氧雜環丁烷化合物作為氧雜環丁烷化合物(B)。單官能氧雜環丁烷化合物的含量係單體組成物全部量(於單體組成物中所含之全部陽離子聚合性單體)之例如10至70重量%左右，以20至60重量%更佳，特別以20至50重量%又更佳。以上述範圍含有單官能氧雜環丁烷化合物的單體組成物中調配光酸產生劑所得之硬化性組成物，係照射紫外線時，即使在水分存在下亦可迅速硬化，可形成具有優異之基材密接性的硬化物。另一方面，在單官能氧雜環丁烷化合物的含量高於上述範圍時，有難以獲得快速硬化性的傾向，單官能氧雜環丁烷化合物的含量低於上述範圍時，有基材密 接性降低的傾向。
單體組成物(Type 5)係亦可含有單官能氧雜環丁烷化合物以及多官能氧雜環丁烷化合物[例如：1,4-雙([(3-乙基-3-氧環丁基)甲氧基]甲基)苯、雙[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲基]醚等]，於單體組成物所含之全部氧雜環丁烷化合物中單官能氧雜環丁烷化合物所占之比例，為例如50重量%以上，以70重量%以上更佳，特別以85重量%以上又更佳。
單體組成物(Type 5)係以含有包含具有環氧己烷基的環氧化合物之環氧化合物(C)為較佳。環氧化合物(C)之含量為單體組成物全部量(單體組成物中所含之全部陽離子聚合性單體)之例如5至80重量%，10至70重量%為更佳，特別以20至60重量%又更佳。以20至50重量%為最佳，以20至40重量%再更佳。以上述範圍含有環氧化合物(C)的單體組成物中調配光酸產生劑所得之硬化性組成物，係照射紫外線時，即使在水分存在下亦可迅速硬化，而可得到具有優異之基材密接性的硬化物。
而且，單官能氧雜環丁烷化合物與環氧化合物(C)的合計含量，為單體組成物全部量(於單體組成物中所含之全部陽離子聚合性單體)之例如15至80重量%左右，以30至70重量%更佳，特別以40至70重量%又更佳，以45至70重量%最佳。
(單體組成物(Type 6))
單體組成物(Type 6)係含有單官能單體(特別，為單官 能陽離子聚合性單體)且其含量為單體組成物全部量(單體組成物中所含之全部單體)之20至70重量%，以20至60重量%為更佳，特別以20至50重量%又更佳。因此，含有該單體組成物及光酸產生劑的硬化性組成物，可抑制硬化過程中之收縮，可得到基材密接性優異之硬化物。
於乙烯醚化合物(A)中所含之具有環狀醚骨架之乙烯醚化合物(a)與具有鏈式烴骨架之乙烯醚化合物(a’)之含量之和，為單體組成物全部量(單體組成物中所含之全部單體)之10至40重量%，以15至40重量%為更佳，特別以20至40重量%又更佳。
而且，具有環狀醚骨架之乙烯醚化合物(a)之含量(含有2種時為其總量)，為單體組成物全部量(單體組成物中所含之全部單體)之5重量%以上、未達30重量%，以10至30重量%更佳，特別以15至30重量%又更佳。單體組成物(Type 6)係以上述範圍含有具有環狀醚骨架之乙烯醚化合物(a)，故於單體組成物中添加光酸產生劑所得之硬化性組成物，係可抑制水分所造成之阻礙硬化，同時並發揮快速硬化性。在含有具有環狀醚骨架之乙烯醚化合物(a)的含量高於上述範圍時，難以抑制水分所造成之阻礙硬化。另一方面，在含有具有環狀醚骨架之乙烯醚化合物(a)的含量低於上述範圍時，難以得到快速硬化性。
前述具有環狀醚骨架之乙烯醚化合物(a)係以式(a-1)及/或(a-2)所示之化合物為佳。
具有鏈式烴骨架之乙烯醚化合物(a’)的含 量(含有2種時為其總量)，為單體組成物全部量(單體組成物中所含之全部單體)之例如5至35重量%左右，以5至25重量%更佳，特別以10至20重量%又更佳。藉由以上述範圍含有具有鏈式烴骨架之乙烯醚化合物(a’)，可得到對基材提高密接性的效果。
而且，具有環狀醚骨架之乙烯醚化合物(a)與具有鏈式烴骨架之乙烯醚化合物(a’)的含量之比例(前者：後者，重量比)，為例如10：90至90：10左右，以30：70至80：20更佳，特別以50：50至70：30又更佳。在具有環狀醚骨架之乙烯醚化合物(a)的含量過多時，有難以抑制水分所造成之阻礙硬化之傾向。另一方面，具有鏈式烴骨架之乙烯醚化合物(a’)的含量過多時，有難以得到快速硬化性之傾向。
單體組成物(Type 6)係除了上述具有環狀醚骨架之乙烯醚化合物(a)及具有鏈式烴骨架之乙烯醚化合物(a’)以外，亦可含有其他之乙烯醚化合物。
單體組成物(Type 6)較宜更含有具有環式烴骨架之乙烯醚化合物(a”)作為乙烯醚化合物(A)，具有環式烴骨架之乙烯醚化合物(a”)的含量，為單體組成物全部量(單體組成物中所含之全部單體)之例如1至50重量%左右，以5至50重量%更佳，特別以5至30重量%又更佳，以5至20重量%最佳。
單體組成物(Type 6)亦可含有除了上述具有環狀醚骨架之乙烯醚化合物(a)、具有鏈式烴骨架之乙烯醚 化合物(a’)、及具有環式烴骨架之乙烯醚化合物(a”)以外的乙烯醚化合物，但其他之乙烯醚化合物的含量，為單體組成物中所含之全部乙烯醚化合物的20%以下左右，以10重量%以下為更佳。
單體組成物(Type 6)係含有氧雜環丁烷化合物(B)，就可提高對各種基材之密接性之點、及可賦予獲得的硬化物強靭性之點而言為更佳。氧雜環丁烷化合物(B)的含量，為單體組成物全部量(單體組成物中所含之全部單體)之例如5至80重量%左右，以10至70重量%更佳，特別以15至60重量%又更佳。以上述範圍含有氧雜環丁烷化合物(B)的單體組成物中調配光酸產生劑所得之硬化性組成物，可抑制水分所造成之阻礙硬化，同時可發揮快速硬化性。
單體組成物(Type 6)係以更含有環氧化合物(C)為較佳，該環氧化合物(C)的含量為單體組成物全部量(單體組成物中所含之全部單體)之例如5至80重量%左右，以10至60重量%更佳，特別以10至40重量%又更佳。以上述範圍含有環氧化合物(C)之單體組成物中調配光酸產生劑所得的硬化性組成物之硬化物，可具有優異之基材密接性。
單體組成物(Type 1至6)在上述化合物以外，亦可含其他之單體，但該其他之單體的含量為單體組成物全部量(單體組成物中所含之全部單體)之30重量%以下左右，以20重量%以下更佳。
本發明之單體組成物係可藉由使上述乙烯醚化合物(A)、氧雜環丁烷化合物(B)、環氧化合物(C)及視其須要的其他之陽離子聚合性單體等，以行星式旋轉攪拌脫泡機、均質機、行星式攪拌機、3輥磨碎機、珠磨機等一般已知之混合用機器均一地混合來製造。而且，各成分可同時混合，亦可逐次混合。
[硬化性組成物]
本發明之硬化性組成物係含有上述單體組成物及光酸產生劑。
(光酸產生劑)
光酸產生劑係藉由照射光而產生酸之化合物，亦稱為光陽離子聚合起始劑。光酸產生劑係由吸收光的陽離子部分及酸的產生源之陰離子部分所構成，可例舉如：重氮鹽系化合物、錪鹽系化合物、鋶鹽系化合物、鏻鹽系化合物、硒鎓鹽系化合物、氧鎓鹽系化合物、銨鹽系化合物、溴鹽系化合物、二茂金屬錯合物、鐵-芳烴錯合物等。此等係可以1種單獨、或以2種以上組合使用。
前述鋶鹽系化合物的陽離子部分，可例舉如：(4-羥基苯基)甲基苯甲基鋶陽離子、三苯基鋶陽離子、二苯基[4-(苯基硫)苯基]鋶陽離子、三-對甲苯基鋶陽離子等芳基鋶陽離子(特別，為三芳基鋶陽離子)。
光酸產生劑的陰離子部分，可舉例如：BF4 -、CF3SO3 -、CH3C6H4SO3 -、CH3(NO2)C6H4SO3 -、B(C6F5)4 -、PF6 -、[(Rf)tPF6-t]-(Rf：氫原子的80%以上被氟原子取代之烷 基，t：1至5之整數)、AsF6 -、SbF6 -、SbF5OH-、鹵素系陰離子、磺酸系陰離子、羧酸系陰離子、硫酸陰離子等。
本發明之光酸產生劑係可舉例如下述式所示之化合物。
本發明中，可使用如：商品名「CYRACURE UVI-6970」、「CYRACURE UVI-6974」、「CYRACURE UVI-6990」、「CYRACURE UVI-950」(以上，為美國Union Carbide公司製造)，「IRGACURE 250」、「IRGACURE 261」、 「IRGACURE 264」、「IRGACURE 270」、「IRGACURE 290」(以上，為BASF公司製造)，「CG-24-61」(Ciba-Geigy公司製造)，「ADEKA OPTOMER SP-150」、「ADEKA OPTOMER SP-151」、「ADEKA OPTOMER SP-170」、「ADEKA OPTOMER SP-171」(以上，為ADEKA公司製造)，「DAICAT Ⅱ」(DAICEL公司製造)，「UVAC 1590」、「UVAC 1591」(以上，為DAICEL Sci-tech公司製造)，「CI-2064」、「CI-2639」、「CI-2624」、「CI-2481」、「CI-2734」、「CI-2855」、「CI-2823」、「CI-2758」、「CIT-1682」(以上，為日本曹達公司製造)，「PI-2074」(Rhodia公司製造，肆(五氟苯基)硼酸 甲苯基異苯丙基錪鹽)、「FFC 509」(3M公司製造)，「BBI-102」、「BBI-101」、「BBI-103」、「MPI-103」、「BDS-105」、「TPS-103」、「MDS-103」、「MDS-105」、「MDS-203」、「MDS-205」、「DTS-102」、「DTS-103」、「NAT-103」、「NDS-103」、「BMS-105」、「TMS-105」(以上，為Midori化學公司製造)，「CD-1010」、「CD-1011」、「CD-1012」(以上，為美國，Sartomer公司製造)，「CPI-100P」、「CPI-101A」、「CPI-110P」、「CPI-110A」、「CPI-210S」(以上，為SAN-APRO公司製造)，「UVI-6992」、「UVI-6976」(以上，為DOW化學公司製造)等商品化商品。
上述單體組成物的含量，為本發明之硬化性組成物全部量(100重量%)之例如50至99.9重量%左右，以70至99.5重量%更佳。
而且，本發明之硬化性組成物中之光酸產 生劑的含量，相對於單體組成物100重量份，為例如0.1至20重量份左右，以0.5至10重量份更佳。
本發明之硬化性組成物為無溶劑系，亦即不含溶劑，但在可提高乾燥性之點、亦可適用於易因溶劑而老化之基材之點、以及可防止因溶劑之揮發所產生之臭氣發生之點上更佳，溶劑之含量為硬化性組成物全部量(100重量%)之10重量%以下，以5重量%以下更佳，特別以1重量%以下又更佳。
本發明之硬化性組成物在單體組成物及光酸產生劑以外亦可視須要而含有其他的成分，例如，一般已知慣用的增感劑(例如：吖啶化合物、苯并核黃素、苝類、蒽類、硫雜蒽酮化合物類、雷射染料類等)、增感助劑、抗氧化劑、安定劑(例如：胺類等)等。特別，將本發明之硬化性組成物使用於照射UV-LED而硬化的用途時，含有增感劑、及視其須要的增感助劑，就可提高光酸產生劑之紫外線吸收率而增加硬化性之點，更佳，此等之含量(含2種以上時為其總量)係硬化性組成物全部量(100重量%)之例如0.05至10重量%左右，以0.1至5重量%為更佳。
本發明之硬化性組成物的表面張力(25℃、1大氣壓下)，為例如10至50mN/m左右，以15至40mN/m更佳，特別以15至30mN/m又更佳。再者，本發明之硬化性組成物的黏度[25℃、剪切速度10(l/s)下]，為例如1至1000mPa‧s左右，以3至500mPa‧s更佳，特別以5至100mPa‧s又更佳，以5至50mPa‧s最佳，以8至30mPa‧ s再更佳。因此，本發明之硬化性組成物的出墨性或填充性優異。
而且，本發明之硬化性組成物，即使在氧或水分之存在下，亦可藉由照射紫外線迅速硬化而形成硬化物。因此，使用於紫外線硬化型噴墨用印墨時，可防止滲透或臭氣之發生，形成印字品質優異的印墨被膜。
前述紫外線之光源係只要為可藉由照射光，而於硬化性組成物中產生酸的光源即可，可使用如：UV-LED、低/中/高壓汞燈之類汞燈、汞-氙氣燈、金屬鹵素燈、鎢絲燈、弧光燈、準分子燈、準分子雷射、半導體雷射、YAG雷射、雷射與非線性光學結晶組合之雷射系統、高週波感應紫外線產生器等。紫外線照射量(累積光量)，為例如10至1000mJ/cm2左右。
本發明之硬化性組成物，在照射紫外線之後，亦可再進行加熱處理。藉由實施加熱處理，可更提高硬化度。在實施加熱處理時，加熱溫度為40至200℃左右，加熱時間為1分鐘至15小時左右。而且，照射紫外線之後，即使於室溫(20℃)下靜置1至48小時左右亦可提高硬化度。
而且，本發明之硬化性組成物，係可對範圍廣泛之基材[例如：玻璃、金屬(例如鋁箔、銅箔等)、塑膠(例如聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯對苯二甲酸酯(PET)、氯化乙烯樹脂、聚碳酸酯等)、天然橡膠、丁基橡膠、發泡橡膠(例如聚胺酯、聚氯平橡膠等)、木材、紡織布、不織布、 布、紙(例如道林紙、玻璃紙、牛皮紙、日本紙等)、矽晶圓、陶瓷等、以及其複合物等]形成具有優異密接性的硬化物。
本發明之硬化性組成物由於具有上述特性，可適宜使用在：紫外線硬化型噴墨用印墨材料、塗料、接著劑、封裝材料、土木建築材料、積層板等電器電子零件、光阻材料、防焊漆、多層配線板用層間構成材料、絕緣材料、混凝土建造物之修補材料、成型用材料、密封材料、光成型用材料、鏡片及光波導材料等光學材料等。
本發明之硬化性組成物，特別，以使用來作為紫外線硬化型噴墨用印墨材料(例如：紫外線硬化型噴墨用透明印墨)更佳。以本發明之硬化性組成物所構成之紫外線硬化型噴墨用透明印墨，係可藉由添加顏料及/或染料以形成各種顏料及/或染料印墨(顏料印墨、染料印墨、或含顏料及染料之印墨)。同時，亦可使用來作為底漆印墨及透明漆塗覆用印墨(在塗布顏料及/或染料印墨前及後進行塗布，以使顏料及/或染料印墨易於固定在基材表面，可形成高呈色/高畫質之印墨被膜，更且可防止印墨之透印或提升耐候性、耐水性的印墨)。
[紫外線硬化型噴墨用印墨]
本發明之紫外線硬化型噴墨用印墨(特別，為顏料及/或染料印墨)，係含有上述硬化性組成物(=紫外線硬化型噴墨用透明印墨)及顏料及/或染料。
(顏料)
顏料一般係已知作為顏料的色材，只要可分散於硬化性組成物中者即可，使用上並無特別之限定。顏料的平均粒徑，以300nm以下左右具有優異之出墨性、印墨噴墨性及印字再現性之點，更佳。顏料係可以1種單獨、或以2種以上組合使用。
顏料係在呈色/著色性之上，亦可為一併具有磁性、螢光性、導電性、或介電性等。在該情形下，可賦予圖像各種之機能。
可使用之顏料係可例舉如：陶土顏料(例如：赭石、琥珀等)、青金石、淡藍菱鋅礦、白堊、水粉、鉛白、辰砂、群青、鉻綠、鎘紅、碳顏料(例如：碳黑、精製碳、奈米碳管等)、金屬氧化物顏料(例如：鐵墨、鈷藍、氧化鋅、氧化鈦、氧化鉻、氧化鐵等)、金屬硫化物顏料(例如：硫化鋅等)、金屬硫酸鹽、金屬碳酸鹽(例如：碳酸鈣、碳酸鎂等)、金屬矽酸鹽、金屬磷酸鹽、金屬粉(例如：鋁粉、青銅粉、鋅粉等)等無機顏料；不溶性偶氮顏料(例如：單偶氮黃、單偶氮紅、單偶氮紫、雙偶氮黃、雙偶氮橙、吡唑哢顏料等)、可溶性偶氮顏料(例如：偶氮黃色澱、偶氮色澱紅等)、苯并咪唑酮顏料、β-萘酚顏料、萘酚AS顏料、縮合偶氮顏料、喹吖啶酮顏料(例如：喹吖啶酮紅、喹吖啶酮洋紅等)、苝顏料(例如：苝紅、苝猩紅等)、芘酮顏料(例如：芘酮橙等)、異吲哚啉酮顏料(例如：異吲哚啉酮黃、異吲哚啉酮橙等)、異吲哚啉顏料(例如：異吲哚啉黃等)、二噁嗪顏料(例如：二噁嗪紫等)、硫靛顏料、蒽醌顏 料、喹酞酮顏料(例如：喹酞酮黃等)、金屬錯合物顏料、吡咯并吡咯二酮顏料、酞青顏料(例如：酞青藍、酞青綠等)、染料色澱顏料等有機顏料；無機磷光體及有機磷光體等磷光顏料等。
(染料)
前述染料係可例舉如：硝基苯胺系、苯基單偶氮系、吡啶酮偶氮系、喹酞酮系、苯乙烯系、蒽醌系、萘二甲醯亞胺偶氮系、苯并噻唑基偶氮系、苯基二偶氮系、噻唑基偶氮系染料等。
本發明之紫外線硬化型噴墨用印墨中顏料及/或染料的含量(含2種以上時為其總量)，相對於硬化性組成物100重量份，為例如0.5至20重量份左右，以1至10重量份更佳。
同時，本發明之紫外線硬化型噴墨用印墨，為提高上述顏料及染料的分散性亦可含有分散劑。分散劑係可例舉如非離子系界面活性劑、離子系界面活性劑、帶電劑、高分子系分散劑(例如：商品名「Solsperse 24000」、「Solsperse 32000」，以上，為Avecia公司製造)等。此些可以1種單獨、或以2種以上組合使用。
上述分散劑之含量，相對於顏料及/或染料100重量份，為例如1至50重量份左右，以3至30重量份更佳。
本發明之紫外線硬化型噴墨用印墨，由於含有上述硬化性組成物，因此在空氣環境下，可不特別限 定於濕度條件及被印刷物，而且可抑制臭氣產生，同時並可高速地形成非常高度精細之印墨被膜。
實施例
以下，以實施例更具體說明本發明，惟本發明並不限定於此等實施例。
實施例(1-1)
將25重量份之ONB-DVE、25重量份之Celloxide 2021P、50重量份之OXT-212、及5重量份之光酸產生劑混合，可獲得硬化性組成物[表面張力(25℃、1大氣壓下)：19.5mN/m、黏度(25℃、剪切速度10(l/s)下)：12mPa‧s]。
實施例(1-2)至(1-18)、比較例(1-1)至(1-7)
除將單體組成物變更為如下述表1、2所載之處方以外，其餘係與實施例(1-1)同樣操作。
實施例(2-1)
將50重量份之ALOX、25重量份之ONB-DVE、25重量份之Celloxide 2021P、及5重量份之光酸產生劑混合，可獲得硬化性組成物[表面張力(25℃、1大氣壓下)：19.6mN/m、黏度(25℃、剪切速度10(l/s)下)：15.1mPa‧s]。
實施例(2-2)至(2-21)、比較例(2-1)至(2-5)
除將單體組成物變更為如下述表3至5所載之處方以外，其餘係與實施例(2-1)同樣操作。
實施例(3-1)
將25重量份之ONB-DVE、25重量份之4CH-DVE、50重量份之Celloxide 3000、及5重量份之光酸產生劑混合， 可獲得硬化性組成物[表面張力(25℃、1大氣壓下)：24.1mN/m、黏度(25℃、剪切速度10(l/s)下)：15.5mPa‧s]。
實施例(3-2)至(3-14)、比較例(3-1)至(3-4)
除將單體組成物變更為如下述表6、7所載之處方以外，其餘係與實施例(3-1)同樣操作。
實施例(4-1)
將25重量份之ONB-DVE、25重量份之4CH-DVE、20重量份之Celloxide 2021P、30重量份之OXT-212、及5重量份之光酸產生劑混合，可獲得硬化性組成物[表面張力(25℃、1大氣壓下)：20.1mN/m、黏度(25℃、剪切速度10(l/s)下)：14mPa‧s]。
實施例(4-2)至(4-22)、比較例(4-1)至(4-7)
除將單體組成物變更為如下述表8、9所載之處方以外，其餘係與實施例(4-1)同樣操作。
實施例(5-1)
將25重量份之ISB-DVE、15重量份之TEGDVE、40重量份之OXT-212、20重量份之Celloxide 2021P、及5重量份之光酸產生劑混合，可獲得硬化性組成物[表面張力(25℃、1大氣壓下)：21.1mN/m、黏度(25℃、剪切速度10(l/s)下)：14mPa‧s]。
實施例(5-2)至(5-12)、比較例(5-1)至(5-5)
除將單體組成物變更為如下述表10、11所載之處方以外，其餘係與實施例(5-1)同樣操作。
(硬化性評量)
將所得之硬化性組成物塗布在玻璃板(塗膜厚度：5μm)，再使用汞-氙氣燈(商品「LC8 LIGHTNINGCURE L9588」，浜松Photonics公司製造)作為光源而照射紫外線，測定至無沾黏為止(具體地，係在塗膜表面以Kimwipe(註冊商標)擦拭時，至無沾黏、或無從玻璃板剝離的狀態為止)的累積光量(=無含水之硬化性組成物硬化所需之累積光量：mJ/cm2)，並評量硬化性。
(在水分存在下之硬化性評量)
在所得之硬化性組成物100重量份中添加水5重量份，進行攪拌而調製含有水之硬化性組成物。
除使用含有水之硬化性組成物取代硬化性組成物以外，其餘係與上述(硬化性評量)同樣操作，測定至無沾黏為止的累計光量(mJ/cm2)，再從下述式計算以添加水所得之累積光量的增加率，並以下述基準評量在水分存在下之硬化性。
累積光量之增加率(%)={(含有水之硬化性組成物硬化所需之累積光量/無含水之硬化性組成物硬化所需之累積光量)-1}×100
在水分存在下之硬化性的評量基準
累積光量之增加率為20%以上：硬化性不佳(×)
累積光量之增加率為10%以上、未達20%：硬化性佳(○)
累積光量之增加率未達10%：硬化性極佳(◎)
(基材密接性之評量)
將所得之硬化性組成物塗布(塗膜厚度：5μm)在基板(玻璃板或PET板)，再使用汞-氙氣燈作為光源，照射紫外線至無沾黏為止，可得到塗膜/玻璃板積層體、及塗膜/PET板積層體。
之後，在所得之積層體的塗膜面上以1mm間隔且縱、橫11行形成棋盤狀切割線，製成具有100個1mm平方之切片之試樣，再於切片上將透明膠帶(商品名「Cellotape(註冊商標)」、NICHIBAN公司製造，寬24mm)以2kg滾筒往返1次以使其貼緊，之後，於20℃之環境下，將該透明膠帶以相對於基板呈垂直之方向快速拉起並剝離，再從未剝離而殘留之切片數依據下列基準而評量密接性(JIS K-5400，1990年制定)。
基材密接性之評量基準
由基板剝離之切片數為0個以上、15個以下：基材密接性極佳(○)
從基板剝離之切片數為16個以上、30個以下：基材密接性佳(△)
從基板剝離之切片數為31個以上、100個以下：基材密接性不佳(×)
在實施例及比較例中所使用之化合物為如下之情形。
<乙烯醚化合物>
ONB-DVE：式(a-1)所示之化合物，商品名 「ONB-DVE」，Daicel公司製造
ISB-DVE：式(a-2)所示之化合物，商品名「ISB-DVE」，Daicel公司製造
TEGDVE：三乙二醇二乙烯醚，商品名「TEGDVE」，日本Carbide工業公司製造
4CH-DVE：環己二醇二乙烯醚，商品名「4CH-DVE」，日本Carbide工業公司製造
CHDMDVE：環己烷二甲醇二乙烯醚，商品名「CHDMDVE」，日本Carbide工業公司製造
TCDDVE：三環癸烷二甲醇二乙烯醚
HBisF-DVE：氫化雙酚F型二乙烯醚
HBisA-DVE：氫化雙酚A型二乙烯醚
HBP-DVE：氫化聯苯基二乙烯醚
CHVE：環己基乙烯醚，商品名「CHVE」，日本Carbide工業公司製造
2-EHVE：2-乙基己基乙烯醚，商品名「EHVE」，日本Carbide工業公司製造
<環氧化合物>
Celloxide 2021P：3,4-環氧基環己基甲基(3,4-環氧)環己烷羧酸酯，商品名「Celloxide 2021P」，Daicel公司製造
Celloxide 3000：1,2：8,9-二環氧基檸檬烯，商品名「Celloxide 3000」，Daicel公司製造
E-PS：環氧基六氫苯二甲酸-二-2-乙基己酯，商品名「SANSO CIZER E-PS」，新日本理化公司製造
CHOX：1,2-環氧基環己烷，和光純藥工業公司製造
EPO 408：環氧基(=3,4-環氧基環己基甲基)改質聚有機矽倍半氧烷，分子量1418.20，商品名「EP 0408」，豐通Chemiplas公司製造
EP 0409：環氧基(=環氧丙氧基乙基)改質聚有機矽倍半氧烷，分子量1337.88，商品名「EP 0409」，豐通Chemiplas公司製造
EP 0419：環氧基(=環氧丙氧基丙基)改質聚有機矽倍半氧烷，分子量1324.37，商品名「EP0 419」，豐通Chemiplas公司製造
X-22-163：兩末端環氧基改質矽氧烷，環氧基當量：200g/mol，商品名「X-22-163」，信越化學工業公司製造
KF-105：兩末端環氧基改質矽氧烷，環氧基當量：490g/mol，商品名「KF-105」，信越化學工業公司製造
<氧雜環丁烷化合物>
OXT-212：3-乙基-3-[(2-乙基己氧基)甲基]氧雜環丁烷，商品名「ARON OXETANE OXT-212」，東亞合成公司製造
OXT-221：雙[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲基]醚，商品名「ARON OXETANE OXT-221」，東亞合成公司製造
ALOX：3-烯丙氧基氧雜環丁烷
EHOX：3-(2-乙基己氧基)氧雜環丁烷
<光酸產生劑>
商品名「CPI-110P」，SAN-APRO公司製造，六氟磷酸-二苯基[4-(苯基硫)苯基]鋶與雙(六氟磷酸)-硫代二對亞苯基雙(二苯基鋶)之混合物(99.5/0.5)
[產業上利用之可能性]
若使用含有本發明之單體組成物的紫外線硬化型噴墨用印墨，可在空氣環境下，不特別限定於濕度條件及被印物品，且抑制臭氣之產生，同時高速地形成非常高度精細之印墨被膜。因此，含有本發明之單體組成物的紫外線硬化型噴墨用印墨係適合使用在產業用印刷領域中。

Claims (35)

  1. 一種單體組成物，其係含有乙烯醚化合物(A)、氧雜環丁烷化合物(B)、及環氧化合物(C)的單體組成物，並且係含有下述式(a-1)及/或(a-2)所示之化合物作為乙烯醚化合物(A)，含有3-乙基-3-[(2-乙基己氧基)甲基]氧雜環丁烷作為氧環丁烷化合物(B)，含有下述式(c)所示之化合物作為環氧化合物(C)，且前述式(a-1)及/或(a-2)所示之化合物的含量為單體組成物全部量之5至25重量%，前述環氧化合物(C)的含量為單體組成物全部量之5至60重量%，前述3-乙基-3-[(2-乙基己氧基)甲基]氧雜環丁烷的含量為單體組成物全部量之5至60重量%，
    Figure TWI670341B_C0001
    Figure TWI670341B_C0002
    Figure TWI670341B_C0003
    式中，R1至R18可相同亦可不同且表示氫原子、鹵素原子、可含有氧原子或鹵素原子之烴基、或亦可具有取代基之烷氧基，X表示單鍵或鍵結基。
  2. 一種單體組成物，其係含有乙烯醚化合物(A)、及氧雜環丁烷化合物(B)的單體組成物，並且係含有下述式(a-1)及/或(a-2)所示之化合物作為乙烯醚化合物(A)，含有下述式(b')所示之化合物作為氧雜環丁烷化合物(B)，
    Figure TWI670341B_C0004
    Figure TWI670341B_C0005
    Figure TWI670341B_C0006
    式中，Rc表示1價之烴基。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之單體組成物，其中式(b’)所示之化合物為3-烯丙氧基氧雜環丁烷及/或3-(2-乙基己氧基)氧雜環丁烷。
  4. 如申請專利範圍第2或3項所述之單體組成物，其中式(b’)所示之化合物的含量，為單體組成物全部量之5至90重量%。
  5. 如申請專利範圍第2或3項所述之單體組成物，其中式(a-1)及/或(a-2)所示之化合物的含量，為單體組成物全部量之5重量%以上、未達30重量%。
  6. 如申請專利範圍第2或3項所述之單體組成物，更含有包含具有環氧己烷基的化合物之環氧化合物(C)。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之單體組成物，其中環氧化合物(C)的含量，為單體組成物全部量之5至80重量%。
  8. 一種單體組成物，其係含有乙烯醚化合物(A)及環氧化合物(C)的單體組成物，並且係含有單體組成物全部量之5至25重量%的下述式(a-1)及/或(a-2)所示之化合物，及10至30重量%的下述式(a”)所示之化合物作為乙烯醚化合物(A)，含有超過單體組成物全部量之40重量%的1,2：8,9-二環氧檸檬烯作為環氧化合物(C)，
    Figure TWI670341B_C0007
    Figure TWI670341B_C0008
    R”-(O-CH=CH2)u (a”)式中，R”表示由C5-12環烷環之結構式除去u個氫原子而得之基，u表示1以上的整數。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之單體組成物，其中更含有單體組成物全部量之5至50重量%的氧雜環丁烷化合物(B)作為單體。
  10. 一種單體組成物，其係含有乙烯醚化合物(A)及環氧化合物(C)的單體組成物，並且係含有單體組成物全部量之5至25重量%的下述式(a-1)及/或(a-2)所示之化合物作為乙烯醚化合物(A)，含有超過單體組成物全部量之40重量%的1,2：8,9-二環氧檸檬烯及更含有單體組成物全部量之10至30重量%的下述式(c)所示之化合物作為環氧化合物(C)，
    Figure TWI670341B_C0009
    Figure TWI670341B_C0010
    Figure TWI670341B_C0011
    式中，R1至R18可相同亦可不同且表示氫原子、鹵素原子、可含有氧原子或鹵素原子之烴基、或亦可具有取代基之烷氧基，X表示單鍵或鍵結基。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之單體組成物，更含有單體組成物全部量之5至50重量%的氧雜環丁烷化合物(B)作為單體。
  12. 一種單體組成物，其係含有乙烯醚化合物(A)、氧雜環丁烷化合物(B)及環氧化合物(C)的單體組成物，並且係含有單體組成物全部量之5至25重量%的下述式(a-1)及/或(a-2)所示之化合物作為乙烯醚化合物(A)，含有超過單體組成物全部量之40重量%的1,2：8,9-二環氧檸檬烯作為環氧化合物(C)，含有單體組成物全部量之5至50重量%之3-乙基-3-[(2-乙基己氧基)甲基]氧雜環丁烷作為氧雜環丁烷化合物(B)，
    Figure TWI670341B_C0012
    Figure TWI670341B_C0013
  13. 一種單體組成物，其係含有乙烯醚化合物(A)、氧雜環丁烷化合物(B)、及環氧化合物(C)的單體組成物，並且係含有單體組成物全部量之5至25重量%的下述式(a-1)及/或(a-2)所示之化合物及10至30重量%的下述式(a”)所示之化合物作為乙烯醚化合物(A)，含有單體組成物全部量之10至85重量%的包含3-乙基-3-[(2-乙基己氧基)甲基]氧雜環丁烷之單官能氧雜環丁烷化合物作為氧雜環丁烷化合物(B)，含有單體組成物全部量之10至40重量%的1,2：8,9-二環氧檸檬烯作為環氧化合物(C)，
    Figure TWI670341B_C0014
    Figure TWI670341B_C0015
    R”-(O-CH=CH2)u (a”)式中，R”表示由C5-12環烷環之結構式除去u個氫原子而得之基，u表示1以上的整數。
  14. 一種單體組成物，其係含有乙烯醚化合物(A)、氧雜環丁烷化合物(B)、及環氧化合物(C)的單體組成物，並且係含有單體組成物全部量之5至25重量%的下述式(a-1)及/或(a-2)所示之化合物作為乙烯醚化合物(A)，含有單體組成物全部量之10至85重量%的包含3-乙基-3-[(2-乙基己氧基)甲基]氧雜環丁烷之單官能氧雜環丁烷化合物作為氧雜環丁烷化合物(B)，含有單體組成物全部量之10至40重量%的1,2：8,9-二環氧檸檬烯及更含有體組成物全部量之10至30重量%之下述式(c)所示之化合物作為環氧化合物(C)，
    Figure TWI670341B_C0016
    Figure TWI670341B_C0017
    Figure TWI670341B_C0018
    式中，R1至R18可相同亦可不同且表示氫原子、鹵素原子、可含有氧原子或鹵素原子之烴基、或亦可具有取代基之烷氧基，X表示單鍵或鍵結基。
  15. 一種單體組成物，其係含有乙烯醚化合物(A)、氧雜環丁烷化合物(B)、及環氧化合物(C)的單體組成物，並且係含有單體組成物全部量之5至25重量%的下述式(a-1)及/或(a-2)所示之化合物作為乙烯醚化合物(A)，含有單體組成物全部量之5至50重量%的3-乙基-3-[(2-乙基己氧基)甲基]氧雜環丁烷作為氧雜環丁烷化合物(B)，含有單體組成物全部量之10至40重量%的1,2：8,9-二環氧檸檬烯作為環氧化合物(C)，且3-乙基-3-[(2-乙基己氧基)甲基]氧雜環丁烷與1,2：8,9-二環氧檸檬烯之合計含量為單體組成物全部量之50至80重量%，
    Figure TWI670341B_C0019
    Figure TWI670341B_C0020
  16. 一種單體組成物，其係含乙烯醚化合物(A)、及氧雜環丁烷化合物(B)的單體組成物，並且係含有下述式(a-1)及/或(a-2)所示之化合物、及下述式(a”-1)所示之二乙烯醚化合物(a”-1)作為乙烯醚化合物(A)，含有3-乙基-3-[(2-乙基己氧基)甲基]氧雜環丁烷作為氧雜環丁烷化合物(B)，前述式(a-1)及/或(a-2)所示之化合物之含量為單體組成物全部量之5至25重量%，且前述式(a-1)及/或(a-2)所示之化合物與前述二乙烯醚化合物(a”-1)之合計含量為單體組成物全部量之30至70重量%，
    Figure TWI670341B_C0021
    Figure TWI670341B_C0022
    Figure TWI670341B_C0023
    式中，環Z表示選自下述式(z-1)至(z-5)的環，n、n’可相同或不同且表示0以上之整數，
    Figure TWI670341B_C0024
    Figure TWI670341B_C0025
    Figure TWI670341B_C0026
    Figure TWI670341B_C0027
    Figure TWI670341B_C0028
  17. 如申請專利範圍第16項所述之單體組成物，其中單官能氧雜環丁烷化合物的含量為單體組成物全部量之10至70重量%。
  18. 如申請專利範圍第16或17項所述之單體組成物，進一步含有環氧化合物(C)，該環氧化合物(C)包含具有環氧己烷基的環氧化合物。
  19. 如申請專利範圍第18項所述之單體組成物，其中環氧化合物(C)的含量為單體組成物全部量之5至80重量%。
  20. 一種單體組成物，其係含乙烯醚化合物(A)、氧雜環丁烷化合物(B)及環氧化合物(C)的單體組成物，並且係含有單體組成物全部量之5至25重量%的下述式(a-1)及/或(a-2)所示之化合物、及具有環式烴骨架之二乙烯醚化合物(a”-1)作為乙烯醚化合物(A)，含有3-乙基-3-[(2-乙基己氧基)甲基]氧雜環丁烷作為氧雜環丁烷化合物(B)，及含有單體組成物全部量之20至50重量%的下述式(c)所示之化合物作為環氧化合物(C)，
    Figure TWI670341B_C0029
    Figure TWI670341B_C0030
    Figure TWI670341B_C0031
    式中，R1至R18可相同亦可不同且表示氫原子、鹵素原子、可含有氧原子或鹵素原子之烴基、或亦可具有取代基之烷氧基，X表示單鍵或鍵結基。
  21. 如申請專利範圍第20項所述之單體組成物，其中具有環式烴骨架之二乙烯醚化合物(a”-1)為下述式(a”-1)所示之化合物，
    Figure TWI670341B_C0032
    式中，環Z為選自下述式(z-1)至(z-5)之環，n、n’可相同或不同且表示0以上之整數，
    Figure TWI670341B_C0033
    Figure TWI670341B_C0034
    Figure TWI670341B_C0035
    Figure TWI670341B_C0036
    Figure TWI670341B_C0037
  22. 一種單體組成物，其係包含乙烯醚化合物(A)及氧雜環丁烷化合物(B)的單體組成物，且其係含有單體組成物全部量之20至70重量%的單官能單體，含有單體組成物全部量之10至40重量%的下述式(a-1)及/或式(a-2)所示之具有環狀醚骨架之乙烯醚化合物(a)及具有鏈式烴骨架之乙烯醚化合物(a’)，而且前述具有環狀醚骨架之乙烯醚化合物(a)的含量為單體組成物全部量之5至25重量%，並且含有單體組成物全部量之15至60重量%的多官能氧雜環丁烷化合物，
    Figure TWI670341B_C0038
    Figure TWI670341B_C0039
  23. 一種單體組成物，其係包含乙烯醚化合物(A)及環氧化合物(C)的單體組成物，且其係含有單體組成物全部量之20至70重量%的單官能單體，含有單體組成物全部量之10至40重量%的下述式(a-1)及/或式(a-2)所示之具有環狀醚骨架之乙烯醚化合物(a)及具有鏈式烴骨架之乙烯醚化合物(a’)，而且前述具有環狀醚骨架之乙烯醚化合物(a)的含量為單體組成物全部量之5至25重量%，並且含有單體組成物全部量之10至60重量%的下述式(c)所示之化合物，
    Figure TWI670341B_C0040
    Figure TWI670341B_C0041
    Figure TWI670341B_C0042
    式中，R1至R18可相同亦可不同且表示氫原子、鹵素原子、可含有氧原子或鹵素原子之烴基、或亦可具有取代基之烷氧基，X表示單鍵或鍵結基。
  24. 如申請專利範圍第23項所述之單體組成物，更含有單體組成物全部量之5至80重量%的氧雜環丁烷化合物(B)。
  25. 一種硬化性組成物，含有如申請專利範圍第1至24項中任一項所述之單體組成物及光酸產生劑。
  26. 一種硬化性組成物，其係含有下述單體及光酸產生劑之硬化性組成物，並且以下述式算出之累積光量的增加率未達20%，單體：含有乙烯醚化合物(A)、氧雜環丁烷化合物(B)、及環氧化合物(C)，並且係含有下述式(a-1)及/或(a-2)所示之化合物作為前述乙烯醚化合物(A)，含有3-乙基-3-[(2-乙基己氧基)甲基]氧雜環丁烷作為氧環丁烷化合物(B)，且前述式(a-1)及/或(a-2)所示之化合物的含量為單體全部量之5重量%以上、未達30重量%，
    Figure TWI670341B_C0043
    Figure TWI670341B_C0044
    累積光量之增加率(%)={(含有水之硬化性組成物硬化所需之累積光量/無含水之硬化性組成物硬化所需之累積光量)-1}×100式中，無含水之硬化性組成物係前述硬化性組成物，含有水之硬化性組成物係前述硬化性組成物100重量份中添加水5重量份而得之組成物。
  27. 一種硬化性組成物，其係含有下述單體及光酸產生劑之硬化性組成物，並且以下述式算出之累積光量的增加率未達20%，單體：含有乙烯醚化合物(A)及環氧化合物(C)，並且係含有單體全部量之5重量%以上、未達30重量%的下述式(a-1)及/或(a-2)所示之化合物作為乙烯醚化合物(A)，含有超過單體全部量之40重量%的1,2：8,9-二環氧檸檬烯作為環氧化合物(C)，
    Figure TWI670341B_C0045
    Figure TWI670341B_C0046
    累積光量之增加率(%)={(含有水之硬化性組成物硬化所需之累積光量/無含水之硬化性組成物硬化所需之累積光量)-1}×100式中，無含水之硬化性組成物係前述硬化性組成物，含有水之硬化性組成物係前述硬化性組成物100重量份中添加水5重量份而得之組成物。
  28. 一種硬化性組成物，其係含有下述單體及光酸產生劑之硬化性組成物，並且以下述式算出之累積光量的增加率未達20%，單體：含有乙烯醚化合物(A)、氧雜環丁烷化合物(B)、及環氧化合物(C)，並且係含有單體全部量之5重量%以上、未達30重量%的下述式(a-1)及/或(a-2)所示之化合物作為乙烯醚化合物(A)，含有單體全部量之10至85重量%的包含3-乙基-3-[(2-乙基己氧基)甲基]氧雜環丁烷之單官能氧雜環丁烷化合物作為氧雜環丁烷化合物(B)，含有單體全部量之10至40重量%的1,2：8,9-二環氧檸檬烯作為環氧化合物(C)，
    Figure TWI670341B_C0047
    Figure TWI670341B_C0048
    累積光量之增加率(%)={(含有水之硬化性組成物硬化所需之累積光量/無含水之硬化性組成物硬化所需之累積光量)-1}×100式中，無含水之硬化性組成物係前述硬化性組成物，含有水之硬化性組成物係前述硬化性組成物100重量份中添加水5重量份而得之組成物。
  29. 一種硬化性組成物，其係含有下述單體及光酸產生劑之硬化性組成物，並且以下述式算出之累積光量的增加率未達20%，單體：含乙烯醚化合物(A)、及氧雜環丁烷化合物(B)，並且係含有下述式(a-1)及/或(a-2)所示之化合物及具有環式烴骨架之二乙烯醚化合物(a”-1)作為乙烯醚化合物(A)，含有單官能氧雜環丁烷化合物作為氧雜環丁烷化合物(B)，
    Figure TWI670341B_C0049
    Figure TWI670341B_C0050
    累積光量之增加率(%)={(含有水之硬化性組成物硬化所需之累積光量/無含水之硬化性組成物硬化所需之累積光量)-1}×100式中，無含水之硬化性組成物係前述硬化性組成物，含有水之硬化性組成物係前述硬化性組成物100重量份中添加水5重量份而得之組成物。
  30. 一種硬化性組成物，其係含有下述單體及光酸產生劑之硬化性組成物，並且以下述式算出之累積光量的增加率未達20%，單體：包含乙烯醚化合物(A)，且其係含有單體全部量之20至70重量%的單官能單體，含有單體全部量之10至40重量%的下述式(a-1)及/或式(a-2)所示的具有環狀醚骨架之乙烯醚化合物(a)及具有鏈式烴骨架之乙烯醚化合物(a’)，而且前述具有環狀醚骨架之乙烯醚化合物(a)的含量為單體全部量之5重量%以上、未達30重量%，
    Figure TWI670341B_C0051
    Figure TWI670341B_C0052
    累積光量之增加率(%)={(含有水之硬化性組成物硬化所需之累積光量/無含水之硬化性組成物硬化所需之累積光量)-1}×100式中，無含水之硬化性組成物係前述硬化性組成物，含有水之硬化性組成物係前述硬化性組成物100重量份中添加水5重量份而得之組成物。
  31. 如申請專利範圍第25至30項中任一項所述之硬化性組成物，更含有增感劑、或增感劑與增感助劑。
  32. 如申請專利範圍第25至30項中任一項所述之硬化性組成物，其25℃、1大氣壓下之表面張力為10至50mN/m，25℃、剪切速度10(l/s)下之黏度為1至1000mPa‧s。
  33. 如申請專利範圍第25至30項中任一項所述之硬化性組成物，其係使用於紫外線硬化型噴墨用印墨。
  34. 一種紫外線硬化型噴墨用印墨，其係含有如申請專利範圍第25至33項中任一項所述之硬化性組成物以及顏料及/或染料。
  35. 如申請專利範圍第34項所述之紫外線硬化型噴墨用印墨，更含有分散劑。
TW104120693A 2014-06-27 2015-06-26 單體組成物及含有該單體組成物之硬化性組成物 TWI670341B (zh)

Applications Claiming Priority (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014133055 2014-06-27
JP2014-133055 2014-06-27
JP2014-133059 2014-06-27
JP2014133058 2014-06-27
JP2014133059 2014-06-27
JP2014133056 2014-06-27
JP2014-133053 2014-06-27
JP2014-133056 2014-06-27
JP2014-133058 2014-06-27
JP2014133053 2014-06-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201605997A TW201605997A (zh) 2016-02-16
TWI670341B true TWI670341B (zh) 2019-09-01

Family

ID=54938174

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW104120693A TWI670341B (zh) 2014-06-27 2015-06-26 單體組成物及含有該單體組成物之硬化性組成物

Country Status (5)

Country Link
US (3) US10472466B2 (zh)
EP (3) EP3663325A1 (zh)
CN (2) CN110028838A (zh)
TW (1) TWI670341B (zh)
WO (1) WO2015199093A1 (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6204420B2 (ja) * 2015-08-07 2017-09-27 株式会社ダイセル 硬化性組成物、及びそれを用いた光学素子
KR20220100993A (ko) * 2016-08-08 2022-07-18 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 경화성 수지 조성물 및 유기 일렉트로 루미네선스 표시 소자용 봉지제
JP6538774B2 (ja) 2017-07-28 2019-07-03 株式会社ダイセル モノマー混合物、及びそれを含む硬化性組成物
WO2019021934A1 (ja) * 2017-07-28 2019-01-31 株式会社ダイセル モノマー混合物、及びそれを含む硬化性組成物
KR102248518B1 (ko) 2017-12-27 2021-05-04 주식회사 엘지화학 베젤패턴 형성용 광중합성 조성물, 이를 이용한 베젤패턴의 형성방법 및 이에 의해 제조된 베젤패턴
WO2019146736A1 (ja) * 2018-01-26 2019-08-01 味の素株式会社 封止用硬化性樹脂組成物
US11028224B2 (en) * 2018-02-05 2021-06-08 Daicel Corporation Monomer mixture and curable composition containing same
KR102333186B1 (ko) 2018-08-17 2021-11-29 주식회사 엘지화학 필름 인쇄 가능한 자외선 경화형 잉크 조성물, 이를 이용한 베젤패턴의 제조방법, 이에 따라 제조한 베젤패턴 및 이를 포함하는 디스플레이 기판
KR102284638B1 (ko) 2018-08-17 2021-07-30 주식회사 엘지화학 필름 인쇄 가능한 자외선 경화형 잉크 조성물, 이를 이용한 베젤패턴의 제조방법, 이에 따라 제조한 베젤패턴 및 이를 포함하는 폴더블 디스플레이 기판
CN109875872A (zh) * 2019-04-01 2019-06-14 深圳丝路电子商务科技有限公司 一种用于放松器的发光装置及放松器
US20230017655A1 (en) * 2021-07-12 2023-01-19 Raytheon Company Ultraviolet curable epoxy dielectric ink

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007137926A (ja) * 2005-11-15 2007-06-07 Toshiba Tec Corp 光カチオン硬化性インクジェットインクおよび印刷物

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4009182A (en) 1966-06-14 1977-02-22 Olin Corporation Process for preparing 3-hydroxyoxetane
US3598765A (en) 1967-05-04 1971-08-10 Gen Tire And Rubber Co The Process for polymerizing cyclic oxides with a catalyst consisting of an organozinc compound and another material
US3598785A (en) 1970-03-11 1971-08-10 Gen Electric Polysiloxane amides
US4965342A (en) 1988-06-03 1990-10-23 Arizona Board Of Regents, Acting On Behalf Of Arizona State University High molecular weight polymers and copolymers of 3-hydroxyoxetane and derivatives thereof
JPH0229428A (ja) 1988-06-03 1990-01-31 Arizona Board Of Regents ３―ヒドロキシオキセタンの重合体、共重合体及びそれらの誘導体
JP3672651B2 (ja) 1995-12-28 2005-07-20 日本化薬株式会社 インクジエット記録方式用紫外線硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JP2004010783A (ja) 2002-06-07 2004-01-15 Showa Denko Kk オキセタン化合物を含む重合性組成物、その硬化物と製造方法
JP4214729B2 (ja) 2002-07-25 2009-01-28 コニカミノルタホールディングス株式会社 硬化性白インク組成物
JP4277492B2 (ja) 2002-08-30 2009-06-10 コニカミノルタホールディングス株式会社 活性エネルギー線硬化型インクジェットインク
US7056559B2 (en) 2002-08-30 2006-06-06 Konica Corporation Ink-jet image forming method
JP2005008691A (ja) 2003-06-17 2005-01-13 Konica Minolta Medical & Graphic Inc 活性エネルギー線硬化型インクジェットインク及び印刷物
JP4037856B2 (ja) 2003-10-28 2008-01-23 東芝テック株式会社 インクジェットインク
US20060223978A1 (en) 2005-04-04 2006-10-05 Shengqian Kong Radiation- or thermally-curable oxetane barrier sealants
JP4041146B2 (ja) 2006-02-08 2008-01-30 東芝テック株式会社 感光性インクジェットインク
JP4426537B2 (ja) 2006-02-08 2010-03-03 株式会社東芝 感光性組成物、それを用いた複合部材および電子部品
JP2007231114A (ja) 2006-02-28 2007-09-13 Fujifilm Corp インク組成物、並びに、これを用いた画像形成方法および記録物
JP2008087252A (ja) 2006-09-29 2008-04-17 Fujifilm Corp 画像形成方法
JP2008189821A (ja) 2007-02-05 2008-08-21 Fujifilm Corp 光硬化性組成物
WO2008111283A1 (ja) * 2007-03-09 2008-09-18 Daicel Chemical Industries, Ltd. 光硬化性樹脂組成物
JP2010007000A (ja) 2008-06-30 2010-01-14 Osaka Sealing Printing Co Ltd 放射線硬化性組成物及びインクジェット用インク
JP2010030223A (ja) * 2008-07-30 2010-02-12 Fujifilm Corp インクジェット記録方法、インクジェット記録装置、及び、印刷物
JP5232564B2 (ja) 2008-08-04 2013-07-10 富士フイルム株式会社 画像表示方法及び画像表示装置並びに印刷支援システム
JP2010202756A (ja) 2009-03-03 2010-09-16 Fujifilm Corp 活性エネルギー線硬化型インク組成物、インクジェット記録方法、及び印刷物
JP5684460B2 (ja) * 2009-04-06 2015-03-11 株式会社ダイセル カチオン重合性樹脂組成物、及びその硬化物
WO2011125538A1 (ja) 2010-04-09 2011-10-13 コニカミノルタホールディングス株式会社 インク組成物
JP2012036155A (ja) 2010-08-11 2012-02-23 Daicel Corp ビス（オキセタンビニルエーテル）化合物、及びその製造方法
JP6135675B2 (ja) * 2012-09-18 2017-05-31 Jnc株式会社 エポキシおよびアルコキシシリル基含有シルセスキオキサンおよびその組成物
JP2014133053A (ja) 2013-01-11 2014-07-24 Omron Corp 可動役物および可動役物ユニット
JP6060691B2 (ja) 2013-01-11 2017-01-18 オムロン株式会社 照光式押釦装置
JP5785198B2 (ja) 2013-01-11 2015-09-24 株式会社ユニバーサルエンターテインメント 遊技媒体貸出装置
JP2014133055A (ja) 2013-01-11 2014-07-24 Omron Corp 遊技機
JP6060690B2 (ja) 2013-01-11 2017-01-18 オムロン株式会社 照光式押釦装置
JP2014201534A (ja) 2013-04-03 2014-10-27 四日市合成株式会社 ケイ素化合物

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007137926A (ja) * 2005-11-15 2007-06-07 Toshiba Tec Corp 光カチオン硬化性インクジェットインクおよび印刷物

Also Published As

Publication number Publication date
EP3162830B1 (en) 2021-02-24
US20170158812A1 (en) 2017-06-08
WO2015199093A1 (ja) 2015-12-30
EP3162830A4 (en) 2017-12-20
US10882953B2 (en) 2021-01-05
US10472466B2 (en) 2019-11-12
US20190119443A1 (en) 2019-04-25
TW201605997A (zh) 2016-02-16
EP3670566B1 (en) 2021-02-24
US20190106540A1 (en) 2019-04-11
EP3670566A1 (en) 2020-06-24
EP3162830A1 (en) 2017-05-03
CN106459382A (zh) 2017-02-22
EP3663325A1 (en) 2020-06-10
CN110028838A (zh) 2019-07-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI670341B (zh) 單體組成物及含有該單體組成物之硬化性組成物
TWI643917B (zh) 單體組成物及含有該單體組成物之硬化性組成物
JP6502761B2 (ja) モノマー組成物、及びそれを含む硬化性組成物
TWI641667B (zh) 單體組成物及含有該單體組成物之硬化性組成物
JP6534869B2 (ja) モノマー組成物、及びそれを含む硬化性組成物
JP6510909B2 (ja) モノマー組成物、及びそれを含む硬化性組成物
JP2017115072A (ja) 立体造形用硬化性組成物
KR20190130660A (ko) 모노머 혼합물 및 그것을 포함하는 경화성 조성물
JP6538447B2 (ja) モノマー組成物、及びそれを含む硬化性組成物
JP6673694B2 (ja) 立体造形用硬化性組成物
TW201910447A (zh) 單體混合物及包含該單體混合物的硬化性組成物
JP6534870B2 (ja) モノマー組成物、及びそれを含む硬化性組成物
JP6538448B2 (ja) モノマー組成物、及びそれを含む硬化性組成物