TW201910447A - 單體混合物及包含該單體混合物的硬化性組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種單體混合物，係具有速硬化性而形成高硬度且耐鹼性及基材密著性優異之硬化物。
本發明之單體混合物係含有：式(a-1)及/或式(a-2)所示之化合物；在1分子中具有2個陽離子聚合性基且前述陽離子聚合性基之至少1個為環氧基的化合物(2B)；以及在1分子中具有3個以上之陽離子聚合性基且前述陽離子聚合性基之至少1個為環氧基的化合物(3B)；其中，前述式(a-1)所示之化合物與前述式(a-2)所示之化合物的合計含量為單體混合物總量之1至20重量%，前述化合物(2B)含有式(2b-1)所示之化合物，前述式(2b-1)所示之化合物的含量為單體混合物之5重量%以上，且前述化合物(2B)/化合物(3B)之含量比為5至20。
Figure TW201910447A_A0001
Figure TW201910447A_A0002

Description

單體混合物及包含該單體混合物的硬化性組成物
本發明係有關單體混合物及包含該單體混合物之硬化性組成物。上述硬化性組成物係適用在紫外線硬化型噴墨用印墨。本申請案係主張2017年7月28日在日本申請的日本特願2017-147078號之優先權，並將其內容援用於此。
藉由使印墨小滴飛向記錄介質並形成紀錄點而進行印字之噴墨方式，由於無須原版而適合應用在少量逐次地印刷多品種之用途。在以該噴墨方式進行印刷時所使用之印墨(亦即，噴墨用印墨)係已知有陽離子硬化型印墨與自由基硬化型印墨。
上述自由基硬化型印墨係因具有速硬化性且單體之種類豐富等因素而被廣泛地使用。然而，其有硬化反應會被氧阻礙之問題。尤其是在噴墨方式中，由於是將印墨吐出成小液滴而進行印字，故容易暴露於氧氣中，並且氧氣容易從大氣中擴散進入印墨中。所以，氧氣明顯地會阻礙硬化，並產生滲出、或仍大量殘留引起臭味的未 反應單體。而且，其基材密著性低，若為了提高印墨之密著性，而必須對基材表面施行加工，此亦為問題。
另一方面，陽離子硬化型印墨不會被氧阻礙硬化。而且，相較於自由基硬化型印墨，陽離子硬化型印墨之基材密著性較優異。在專利文獻1至3中記載關於包含硬化性化合物與硬化觸媒之陽離子硬化型印墨，若含有具有環狀醚骨架之乙烯基醚化合物作為硬化性化合物並使其含量為全硬化性化合物之30重量%以上時，則可形成硬化性與基材密著性優異之印墨覆膜。
然而，由於具有環狀醚骨架之乙烯基醚化合物容易吸收水分，因此，以上述範圍來含有該成分的陽離子硬化型印墨係容易被水分阻礙硬化，當使用於高濕度之時期時、或在保存過程中吸收空氣中的水分時，會發生硬化不良而不適合實際使用。
關於解決上述問題之方法，在專利文獻4中記載藉由限制具有環狀醚骨架之乙烯基醚化合物的含量，並組合調配陽離子聚合性化合物來替代之，而可獲得即使在氧氣或水分的存在下亦迅速硬化的單體混合物。
(先前技術文獻) (專利文獻)
[專利文獻1]日本特開2007-211098號公報
[專利文獻2]日本特開2007-211099號公報
[專利文獻3]日本特開2005-154734號公報
[專利文獻4]日本特開2016-27127號公報
然而，發現上述專利文獻4所記載之單體混合物的硬化物係在硬度方面尚嫌不足。而且，發現其耐鹼性方面亦為不足，包含上述專利文獻4所記載之單體混合物的紫外線硬化型印墨的印字係在以鹼性試劑等擦拭時會容易消失。
因此，本發明之目的係提供一種單體混合物，其即使在氧氣及水分之存在下亦可迅速地硬化，可形成高硬度且耐鹼性優異並且對於廣範圍的基材具有優異密著性之硬化物。
本發明之另一目的係提供一種硬化性組成物，係含有上述單體混合物及硬化觸媒。
本發明之另一目的係提供一種硬化性組成物，其可作為紫外線噴墨用印墨使用。
本發明之另一目的係提供上述硬化性組成物的硬化物或成形物。
本發明之另一目的係提供一種構造物，係在基板上具備上述硬化性組成物的硬化物者。
本發明者等為了解決上述課題而專心致志進行檢討之結果，發現在單體混合物中，就陽離子聚合性化合物而言，以特定比例含有「具有環狀醚骨架之特定的 二乙烯基醚化合物」及「特定之脂環式環氧化合物」，並且以特定之比例含有「在1分子中具有2個陽離子聚合性基且前述陽離子聚合性基之至少1個為環氧基的化合物(2B)」及「在1分子中具有3個以上之陽離子聚合性基且前述陽離子聚合性基之至少1個為環氧基的化合物(3B)」，並在該單體混合物中添加硬化觸媒時，會具有優異之硬化靈敏度，並且可藉由照射紫外線而即使在氧氣及水分的存在下亦迅速地硬化，可形成高硬度且耐鹼性優異並且對廣範圍的基材具有優異密著性(亦即，具有廣範圍的基材選擇性)之硬化物。本發明係根據該等見識所完成者。
亦即，本發明提供一種單體混合物，係至少含有：下述式(a-1)及/或(a-2)所示之化合物；在1分子中具有2個陽離子聚合性基且前述陽離子聚合性基之至少1個為環氧基的化合物(2B)；以及在1分子中具有3個以上之陽離子聚合性基且前述陽離子聚合性基之至少1個為環氧基的化合物(3B)；
其中，前述式(a-1)所示之化合物與前述式(a-2)所示之化合物的合計含量為單體混合物總量的1至20重量%， 前述化合物(2B)至少含有下述式(2b-1)所示之化合物，前述式(2b-1)所示之化合物的含量為單體混合物總量的5 重量%以上，且前述化合物(2B)/化合物(3B)之含量比為5至20。
(式中，X表示單鍵、伸烷基、碳-碳雙鍵之一部分或全部經環氧化的伸烯基、或者是由2個以上之伸烷基經由醚鍵而連結成之基)
本發明又提供如上述之單體混合物，其中，上述化合物(2B)與化合物(3B)之合計含量為單體混合物總量的45重量%以上。
本發明又提供如上述之單體混合物，其中，上述化合物(2B)為下述化合物(2b)，且上述化合物(3B)為下述化合物(3b')；化合物(2b)：在1分子中具有2個由構成脂環之鄰接的2個碳原子與氧原子所構成之基的化合物；化合物(3b')：在1分子中具有3個以上之縮水甘油基醚(glycidyl ether)基的化合物。
本發明又提供如上述之單體混合物，其更含有：單體混合物總量的15至50重量%之「在1分子中至少具有1個氧雜環丁烷基(oxetanyl)作為陽離子聚合性基的化合物(c)(惟排除具有環氧基之化合物)」。
本發明又提供如上述之單體混合物，其中，在1分子中僅含1個「選自乙烯基醚基、環氧基及氧雜環丁烷基中之陽離子聚合性基」的化合物的含量為單體混合 物總量的30重量%以下。
本發明又提供一種硬化性組成物，係含有上述單體混合物及硬化觸媒。
本發明又提供如上述之硬化性組成物，係含有敏化劑、或者是敏化劑及敏化助劑。
本發明又提供如上述之硬化性組成物，係含有色料。
本發明又提供如上述之硬化性組成物，係含有分散劑。
本發明又提供如上述之硬化性組成物，係紫外線硬化型噴墨用印墨。
本發明又提供一種硬化物，係上述硬化性組成物之硬化物。
本發明又提供一種成形物，係由如上述硬化物所構成者。
本發明又提供一種成形物之製造方法，係經過「將上述硬化性組成物以噴墨方式吐出後使所吐出之硬化性組成物硬化之步驟」，而得到由上述硬化性組成物之硬化物所構成的成形物。
本發明又提供一種構造物，係在基材表面具備上述硬化物者。
在具有上述構成之本發明的單體混合物中添加硬化觸媒時，可獲得一種硬化性組成物，其在照射紫 外線之前為低黏度且塗佈性或吐出性優異，可藉由照射紫外線而即使在氧氣及水分之存在下亦迅速地硬化並形成硬度高且耐鹼性優異並且對廣範圍的基材具有優異密著性之硬化物。而且，上述硬化性組成物即使在保存過程中吸收空氣中的水分亦無損硬化性。亦即，保存安定性優異。更且，由於上述硬化性組成物之硬化性優異，故可抑制未反應單體的殘留，可顯著地減少由未反應單體所引起的臭味產生。因此，上述硬化性組成物可適合作為紫外線硬化型噴墨用印墨使用。
而且，當使用上述硬化性組成物作為紫外線硬化型噴墨用印墨時，則可在空氣環境下無須特別限定濕度條件或被印刷物，且不產生臭味，可形成極高精細度、高硬度且耐鹼性優異、即使以鹼性試劑等擦拭亦難以消除的印墨覆膜。因此，上述硬化性組成物在廣範圍的產業領域中可適合作為紫外線硬化型噴墨用印墨使用。
[單體混合物]
本發明之單體混合物中，就陽離子聚合性化合物(亦即，具有陽離子聚合性基之化合物)而言，至少含有：上述式(a-1)及/或(a-2)所示之化合物、在1分子中具有2個陽離子聚合性基且前述陽離子聚合性基之至少1個為環氧基的化合物(2B)、以及在1分子中具有3個以上之陽離子聚合性 基且前述陽離子聚合性基之至少1個為環氧基的化合物(3B)。
本發明之單體混合物中，除了上述化合物以外，亦可含有其它的陽離子聚合性化合物(亦即，含有選自乙烯基醚基、環氧基及氧雜環丁烷基中之1種或2種以上之基作為陽離子聚合性基的化合物)。
(乙烯基醚化合物(A))
本發明中之化合物(A)，係在在1分子中至少具有1個乙烯基醚基作為陽離子聚合性基的化合物(惟具有環氧基或氧雜環丁烷基之化合物除外)。
上述化合物(A)至少包含下述式(a-1)及/或(a-2)所示之化合物。
上述式(a-1)及(a-2)所示之化合物係可利用習知方法製造。例如，上述式(a-1)所示之化合物係可藉由在過渡金屬化合物之存在下使2-羥基-6-羥基甲基-7-氧雜雙環[2.2.1]庚烷與乙烯酯化合物(例如丙酸乙烯酯)進行反應而製造。而且，(a-2)所示之化合物(=異山梨醇二乙烯基醚)係可藉由除了使用異山梨醇來替代2-羥基-6-羥基甲基-7-氧雜雙環[2.2.1]庚烷以外其餘與上述相同之方法製造。
本發明之單體混合物中，可含有上述式(a-1)所示之化合物及上述(a-2)所示之化合物以外的化合物(以下，亦有稱為「其它化合物(A)」之情形)作為化合物(A)。其它化合物(A)係可列舉如下述式(a-3)所示之化合物。
R-(O-CH=CH2)t (a-3)(式中，R表示t價烴基、雜環基、或由該等基經由單鍵或連結基而鍵結成之基；t表示1以上之整數)
上述烴基係包含脂肪族烴基、脂環式烴基以及芳香族烴基。
1價脂肪族烴基可列舉例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基、癸基、十二烷基等碳數1至20(以1至10為佳，以1至3為特佳)左右之烷基；乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基(metallyl)、1-丙烯基、異丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、5-己烯基等碳數2至20(以2至10為佳，以2至3為特佳)左右之烯基；乙炔基、丙炔基等等碳數2至20(以2至10為佳，以2至3為特佳)左右之炔基等。t價脂肪族烴基可列舉如從上述1價脂肪族烴基之構造式中再除去(t-1)個氫原子後所得的基。
構成上述脂環式烴基之脂環係包含單環式烴環及多環式烴環，上述多環式烴環係包含螺烴環、環集合烴環、交聯環式烴環、縮合環式烴環、交聯縮合環式烴環。t價脂環式烴基可列舉如從上述脂環之構造式中除去t 個氫原子後所得的基。
上述單環式烴環可列舉例如：環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等C3-12環烷烴環；環戊烯、環己烯等C3-12環烯烴環等。
上述螺烴環可列舉例如：螺[4.4]壬烷、螺[4.5]癸烷、螺聯環己烷等C5-16螺烴環等。
上述環集合烴環可列舉例如：聯環己烷(bicyclohexane)等包含2個以上的C5-12環烴烷環之環集合烴環等。
上述交聯環式烴環可列舉例如：蒎烷(pinane)、莰烷(bornane)、去三甲蒎烷、降莰烷、降莰烯、聯環庚烷、聯環庚烯、聯環辛烷(例如聯環[2.2.2]辛烷、聯環[3.2.1]辛烷等)等2環式烴環；三環[5.2.1.03,8]癸烷(Homobredane)、金剛烷、三環[5.2.1.02,6]癸烷、三環[4.3.1.12,5]十一烷等3環式烴環；四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷、全氫-1,4-甲橋-5,8-甲橋萘等4環式烴環等。
上述縮合環式烴環可列舉例如：全氫萘(亦即十氫萘)、全氫蒽、全氫菲、全氫苊、全氫茀、全氫茚、全氫萉(perhydrophenalene)等由複數個5至8員環烷烴環進行縮合而成之縮合環。
上述交聯縮合環式烴環可列舉如：二烯類的二聚物(例如環戊二烯、環己二烯、環庚二烯等環烷二烯之二聚物)、及其氫化物等。
1價芳香族烴基可列舉如：苯基、萘基等碳 數6至14(以6至10為佳)左右的芳香族烴基。t價芳香族烴基可列舉如：從上述1價芳香族烴基之構造式中再除去(t-1)個氫原子後所得的基。
上述烴基可具有各種取代基[例如鹵原子、側氧基、羥基、經取代之氧基(例如烷氧基、芳基氧基、芳烷基氧基、醯基氧基等)、羧基、經取代之氧基羰基(例如烷氧基羰基、芳基氧基羰基、芳烷基氧基羰基等)、經取代或未取代之胺甲醯基、氰基、硝基、經取代或未取代之胺基、磺基、雜環基等]。上述羥基或羧基可經一般用於有機合成領域的保護基所保護。而且，脂環式烴基或芳香族烴基之環亦可與芳香族性或非芳香屬性的雜環進行縮合。
構成上述雜環基之雜環可列舉例如：包含氧原子作為雜原子之雜環(例如呋喃環、四氫呋喃環、唑環、異唑環、γ-丁內酯環等5員環；4-側氧基-4H-哌喃環、四氫哌喃(tetrahydropyran)環、嗎啉環等6員環；苯并呋喃環、異苯并呋喃環、4-側氧基-4H-苯并哌喃(4-oxo-4H-chromene)環、色原烷(chromane)環、異色原烷(isochromane)環等縮合環；3-氧雜三環[4.3.1.14,8]十一烷-2-酮環、3-氧雜三環[4.2.1.04,8]壬烷-2-酮環等架橋環)、包含硫原子作為雜原子之雜環(例如噻吩環、噻唑環、異噻唑環、噻二唑環等5員環；4-側氧基-4H-噻喃環等6員環；苯并噻吩環等縮合環等)、包含氮原子作為雜原子之雜環(例如吡咯環、吡咯啶環、吡唑環、咪唑環、三唑環等5員環；吡啶環、嗒環、嘧啶環、吡環、哌啶環、哌環等6員環；吲 哚環、吲哚啉環、喹啉環、吖啶環、萘啶(naphthyridine)環、喹唑啉環、嘌呤環等縮合環等)等。上述雜環基中，除了上述烴基所可具有的取代基之外，亦可具有烷基(例如甲基、乙基等C1-4烷基等)、環烷基、芳基(例如苯基、萘基等)等。t價雜環基可列舉如從上述雜環之構造式中除去t個氫原子後所得的基。
上述連結基可列舉例如：羰基(-CO-)、醚鍵(-O-)、硫醚鍵(-S-)、酯鍵(-COO-)、醯胺鍵(-CONH-)、碳酸酯鍵(-OCOO-)、矽基鍵(-Si-)、以及由複數個該等基所連結成之基等。
上述t為1以上之整數，例如為1至20，以1至10為佳。
上述化合物(A)之具體例可列舉如：甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、烯丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、三級丁基乙烯基醚、正戊基乙烯基醚、異戊基乙烯基醚、三級戊基乙烯基醚、正己基乙烯基醚、異己基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、正庚基乙烯基醚、正辛基乙烯基醚、壬基乙烯基醚、癸基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、十六烷基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、乙氧基甲基乙烯基醚、2-甲氧基乙基乙烯基醚、2-乙氧基乙基乙烯基醚、2-丁氧基乙基乙烯基醚、乙醯氧基甲基乙烯基醚、2-乙醯氧基乙基乙烯基醚、3-乙醯氧基丙基乙烯基醚、4-乙醯氧基丁基乙烯基醚、4-乙氧基丁基乙烯基醚、2-(2-甲氧基乙氧基) 乙基乙烯基醚、5-羥基戊基乙烯基醚、6-羥基己基乙烯基醚、乙二醇單乙烯基醚、二乙二醇單乙烯基醚、二乙二醇甲基乙烯基醚、二乙二醇乙基乙烯基醚、三乙二醇單乙烯基醚、四乙二醇單乙烯基醚、聚乙二醇單乙烯基醚、丙二醇單乙烯基醚、二丙二醇單乙烯基醚、三丙二醇單乙烯基醚、聚丙二醇單乙烯基醚、丁二醇單乙烯基醚、4-羥基環己基乙烯基醚、環己基二甲醇單乙烯基醚、三羥甲基丙烷單乙烯基醚、經環氧乙烷(ethylene oxide)加成之三羥甲基丙烷單乙烯基醚、新戊四醇單乙烯基醚、經環氧乙烷加成之新戊四醇單乙烯基醚、環己基乙烯基醚、環己基甲基乙烯基醚、環己基乙基乙烯基醚、薄荷腦基乙烯基醚(menthyl vinyl ether)、四氫糠基乙烯基醚(tetrahydrofurfuryl vinyl ether)、降莰烯基乙烯基醚、1-金剛烷基乙烯基醚、2-金剛烷基乙烯基醚、苯基乙烯基醚、苯甲基乙烯基醚、1-萘基乙烯基醚、2-萘基乙烯基醚、、縮水甘油基乙烯基醚、二乙二醇乙基乙烯基醚、三乙二醇甲基乙烯基醚、二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、聚乙二醇二乙烯基醚、丙二醇二乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、三丙二醇二乙烯基醚、聚丙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、壬二醇二乙烯基醚、對苯二酚二乙烯基醚、1,4-環己二醇二乙烯基醚、1,4-環己烷二甲醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷二乙烯基醚、經環氧乙烷加成之三羥甲基丙烷二乙烯基醚、新戊四醇二乙烯基 醚、經環氧乙烷加成之新戊四醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、經環氧乙烷加成之三羥甲基丙烷三乙烯基醚、新戊四醇三乙烯基醚、經環氧乙烷加成之新戊四醇三乙烯基醚、新戊四醇四乙烯基醚、經環氧乙烷加成之新戊四醇四乙烯基醚、雙三羥甲基丙烷四乙烯基醚、二新戊四醇六乙烯基醚等。
就其它化合物(A)而言，從具有速硬化性並可形成強韌性優異之硬化物之觀點來看，係以具有脂肪族骨架之乙烯基醚化合物[例如式(a-3)中之R為脂肪族烴基、或由2個以上的脂肪族烴基經由連結基而鍵結成之基的乙烯基醚化合物]為佳。
上述式(a-1)所示之化合物、上述式(a-2)所示之化合物及上述具有脂肪族骨架之乙烯基醚化合物的含量之和，係本發明之單體混合物所含的化合物(A)總量的例如70重量%以上，以80重量%以上為佳，以90重量%以上為特佳，以95重量%以上為最佳。而且，上限為100重量%。
(環氧化合物(B))
本發明之化合物(B)係在1分子中至少具有1個環氧基作為陽離子聚合性基之化合物。而且，環氧基係指具有3員之環狀醚構造(環氧乙烷(oxirane)環構造)之基。
本發明之單體混合物中，就化合物(B)而言，係含有「在1分子中具有2個陽離子聚合性基且前述陽離子聚合性基之至少1個為環氧基的化合物(2B)」以及「在 1分子中具有3個以上的陽離子聚合性基且前述陽離子聚合性基之至少1個為環氧基的化合物(3B)」。上述化合物(2B)、化合物(3B)中，就陽離子聚合性基而言，除了環氧基以外，亦可具有其它的陽離子聚合性基(例如乙烯基醚基、氧雜環丁烷基等)。
本發明之單體混合物中，就化合物(B)而言，除了上述化合物(2B)與化合物(3B)以外，亦可含有「在1分子中具有1個環氧基作為陽離子聚合性基且除了環氧基以外不含陽離子聚合性基的化合物」。
上述環氧基係包含：下述式(e-1)所示之氧化環己烯(cyclohexene oxide)基等由構成脂環(例如3至8員之脂環)的鄰接之2個碳原子與氧原子所構成之基(以下亦有稱為「脂環式環氧基」之情形)、或下述式(e-2)所示之環氧乙烷基(ethylene oxide group)。下述式中，R1表示氫原子或C1-3烷基。
上述化合物(2B)係在1分子中具有2個陽離子聚合性基且前述陽離子聚合性基之至少1個為環氧基的化合物，其中，以在1分子中具有2個環氧基之化合物(2B')為佳，以在1分子中具有2個脂環式環氧基之化合物(2b)為特佳，以在1分子中具有2個氧化環己烯基之化合物(2b') 為最佳。
上述化合物(2B)(以上述化合物(2B')為佳，以上述化合物(2b)為特佳，以上述化合物(2b')為最佳)係包含下述化合物(2b-1)所示之化合物。
(式中，X表示單鍵、伸烷基、碳-碳雙鍵之一部分或全部經環氧化的伸烯基、或者是由2個以上之伸烷基經由醚鍵而連結成之基)
上述式(2b-1)中，X表示單鍵、伸烷基、碳-碳雙鍵之一部分或全部經環氧化的伸烯基、或者是由2個以上之伸烷基經由醚鍵而連結成之基。
上述伸烷基可列舉例如：亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基等碳數1至18之直鏈狀或分枝鏈狀的伸烷基。
上述碳-碳雙鍵之一部分或全部經環氧化的伸烯基(亦有稱為「環氧化伸烯基」之情形)中的伸烯基可列舉例如：伸乙烯基、伸丙烯基、1-伸丁烯基、2-伸丁烯基、伸丁二烯基、伸戊烯基、伸己烯基、伸庚烯基、伸辛烯基等碳數2至8之直鏈狀或分枝鏈狀的伸烯基等。特別是上述環氧化伸烯基係以碳-碳雙鍵之全部經環氧化的伸烯基為佳，以碳-碳雙鍵之全部經環氧化的碳數2至4之伸烯基為更佳。
上述式(2b-1)中之氧化環己烯基可與取代 基鍵結，上述取代基可列舉例如：鹵原子、羥基、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C2-10烯基氧基、C6-14芳基氧基、C7-18芳烷基氧基、C1-10醯基氧基、C1-10烷氧基羰基、C6-14芳基氧基羰基、C7-18芳烷基氧基羰基、C1-10醯基、異氰酸基、磺基、胺甲醯基、側氧基等。
上述式(2b-1)所示之化合物的代表例可列舉例如：(3,4,3',4'-二環氧基)聯環己烷、雙(3,4-環氧基環己基甲基)醚、1,2-環氧基-1,2-雙(3,4-環氧基環己烷-1-基)乙烷、2,2-雙(3,4-環氧基環己烷-1-基)丙烷、1,2-雙(3,4-環氧基環己烷-1-基)乙烷等。
除了上述式(2b-1)所示之化合物以外，上述化合物(2B)可含有1種或2種以上之例如下述化合物：在1分子中具有1個環氧乙烷基或脂環式環氧基、與在1分子中具有1個乙烯基醚基或氧雜環丁烷基的化合物；上述式(2b-1)中之X為酯鍵或包含酯鍵之2價基的化合物(例如3,4-環氧基環己基甲基(3,4-環氧基)環己烷羧酸酯)等在1分子中具有2個脂環式環氧基的化合物；雙酚A二縮水甘油基醚、氫化雙酚A二縮水甘油基醚、乙二醇二縮水甘油基醚、二乙二醇二縮水甘油基醚、丙二醇二縮水甘油基醚、三丙二醇二縮水甘油基醚、新戊二醇二縮水甘油基醚、1,6-己二醇二縮水甘油基醚等在1分子中具有2個環氧乙烷基(特別是縮水甘油基醚基)之化合物；以及1.2：8,9-二環氧基檸檬烯等在1分子中具有各1個環氧乙烷基與脂環式環氧基之化合物等。
就上述化合物(2B)而言，從可形成高硬度、基材密著性優異且耐鹼性優異之硬化物之觀點來看，化合物(2b)之含量係以化合物(2B)總量之例如70重量%以上者為佳，以80重量%以上者為更佳，以90重量%以上者為特佳，以95重量%以上者為最佳。而且，上限為100重量%。
而且，就上述化合物(2B)而言，從可更進一步提高所得硬化物之耐鹼性之觀點來看，上述式(2b-1)所示之化合物的含量係以化合物(2B)總量之例如30重量%以上者為佳，以45重量%以上者為更佳，以50重量%以上者為特佳，以55重量%以上者為極佳，尤以65重量%以上者為最佳。而且，上限為100重量%。
上述化合物(3B)係在1分子中具有3個以上的陽離子聚合性基且前述陽離子聚合性基之至少1個為環氧基的化合物，其中，以在1分子中具有3個以上之環氧基的化合物(3B')為佳，以在1分子中具有3個以上之環氧乙烷基的化合物(3b)為特佳，尤以在1分子中具有3個以上之縮水甘油基醚基的化合物(3b')為最佳。
上述化合物(3b')係例如以下述式(3b-1)表示。
(式中，R'表示s價之烴基、或由2個以上的烴基經由醚鍵而鍵結成的s價基，s表示3以上之整數)
R'中之烴基可列舉與上述式(a-3)中之R相同之例。s表示3以上之整數，例如以3至6之整數為佳。而且，R'中之烴基可具有各種取代基，上述取代基可列舉如：上述式(a-3)中之R所可具有之取代基、含有環氧基之基、含有氧雜環丁烷基之基。
上述化合物(3b')可列舉例如：三羥甲基乙烷三縮水甘油基醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚、新戊四醇三縮水甘油基醚、新戊四醇四縮水甘油基醚、甘油三縮水甘油基醚、二新戊四醇六縮水甘油基醚等。
而且，上述化合物(3B)中，除了上述化合物(3b)(特別是化合物(3b'))以外，亦可含有例如「在1分子中具有3個以上之脂環式環氧基的化合物」或「在1分子中具有3個以上之縮水甘油基醚基等環氧乙烷基與脂環式環氧基的化合物」等，上述化合物(3b)(特別是化合物(3b'))之含量係以化合物(3B)總量的例如70重量%以上為佳，以80重量%以上為更佳，以90重量%以上為特佳，以95重量%以上為最佳。而且，上限為100重量%。
上述在1分子中具有3個以上之脂環式環氧基的化合物可列舉例如：下述式(3b-2)所示之化合物及下述式(3b-3)所示之化合物等具有聚酯骨架或聚己內酯骨架之脂環式環氧化合物、或者是下述式(3b-4)所示之化合物等經脂環式環氧基改質之矽氧烷化合物等。而且，下述式(3b-2)、下述式(3b-3)中之n1至n6表示相同或不同之1至30的整數。
(氧雜環丁烷化合物(C))
本發明中之化合物(C)係在1分子中至少具有1個氧雜環丁烷基作為陽離子聚合性基的化合物(惟具有環氧基之化合物除外)。上述化合物(C)中，就陽離子聚合性基而言，除了氧雜環丁烷基之外，亦可含有其它的陽離子聚合性基(例如乙烯基醚基)。而且，氧雜環丁烷基係指具有4員之 環狀醚構造(氧化三亞甲基環構造)之基。
化合物(C)係例如以下述式(c)表示。
(式中，Ra表示1價有機基，Rb表示氫原子或乙基。m表示0以上之整數)
上述Ra中之1價有機基係包含：1價烴基、1價雜環基、經取代之氧基羰基(例如烷氧基羰基、芳基氧基羰基、芳烷氧基羰基、環烷基氧基羰基等)、經取代之胺甲醯基(例如N-烷基胺甲醯基、N-芳基胺甲醯基等)、醯基(例如乙醯基等脂肪族醯基；苯甲醯基等芳香族醯基等)、以及由2個以上之該等基經由單鍵或連結基而鍵結成之1價基。
上述1價烴基係包含1價脂肪族烴基、1價脂環式烴基及1價芳香族烴基。該等基可列舉與上述式(a-3)中之R的1價基相同之例。而且，該等基可具有取代基，取代基可列舉與上述式(a-3)中之R所可具有的取代基相同之例。
構成上述1價雜環基之雜環，除了與上述式(a-3)中之R的雜環基相同之例以外，亦可列舉氧雜環丁烷環。上述連結基可列舉與上述式(a-3)中之R的連結基相同之例。
上述m表示0以上之整數，例如為0至20， 以0至1為佳。
就化合物(C)而言，係以在1分子中具有2個以上之氧雜環丁烷基的化合物(2c)為佳。上述化合物(2c)可列舉例如：下述式(2c-1)所示之化合物及下述式(2c-2)所示之化合物等。本發明中，可使用例如「ARON OXETANE OXT-121」、「ARON OXETANE OXT-221」(以上為東亞合成股份有限公司製造)等之市售品。
而且，就化合物(C)而言，除了上述化合物(2c)以外，係以含有1種或2種以上之「無損硬化靈敏度且無損所得硬化物之耐鹼性，使單體混合物之黏度降低，可賦予良好的塗佈性之化合物」為佳。上述化合物係以在25℃中之黏度為10mPa．s以下之化合物為佳。更且，從可抑制在室溫至塗佈時溫度環境下中的揮發而使單體混合物之黏度維持恆定並因而抑制孔洞產生之觀點來看，上述化合物係以在常壓下之沸點為例如80℃以上[以100℃以上為特佳，以120℃以上為最佳。而且，沸點之上限例如為200℃，以180℃為佳，以150℃為特佳]者為佳。
上述化合物可列舉例如：下述式(c-1)、(c-2)、(c-3)所示之化合物等在1分子中具有1個氧雜環丁烷基的化合物。
[單體混合物]
本發明之單體混合物至少含有上述式(a-1)及/或(a-2)所示之化合物、化合物(2B)及化合物(3B)，上述化合物(2B)至少含有化合物(2b-1)。而且，本發明之單體混合物中，除了上述化合物以外，亦可含有1種或2種以上之其它陽離子聚合性化合物。
本發明之單體混合物中，上述式(a-1)所示之化合物與上述式(a-2)所示之化合物的合計含量係單體混合物總量(單體混合物所含的全部單體)的1至20重量%，下限係以3重量%為佳，以5重量%為特佳，以10重量%為最佳。上限係以18重量%為佳，以15重量%為特佳。上述式(a-1)及/或(a-2)所示之化合物的含量大於上述範圍時，由於在水分存在下硬化速度會顯著地降低而有難以硬化之情形，故為不佳。另一方面，上述式(a-1)及/或(a-2)所示之化合物的含量小於上述範圍時，由於無法得到速硬化性而不佳。
本發明之單體混合物中，化合物(2b-1)之含量係以化合物(B)總量之例如20重量%以上為佳，以30重量%以上為更佳，以40重量%以上為特佳，以50重量%以上為最佳。而且，上限例如為95重量%，以93重量%為佳。而且，化合物(2b-1)之含量係單體混合物總量的5重 量%以上，以10重量%以上為佳，以15重量%以上為更佳，以超過20重量%為又更佳，以25重量%以上為特佳，以超過30重量%為最佳。而且，上限例如為90重量%，以80重量%為佳，以70重量%為更佳，以60重量%為特佳，以55重量%為最佳。
本發明之單體混合物係含有「在1分子中具有2個陽離子聚合性基且前述陽離子聚合性基之至少1個為環氧基的化合物(2B)」及「在1分子中具有3個以上的陽離子聚合性基且前述陽離子聚合性基之至少1個為環氧基的化合物(3B)」，並且使化合物(2B)/化合物(3B)之重量比為5至20之範圍。上述重量比之下限值係以6為佳，以8為特佳，以9為最佳。而且，上述重量比之上限值係以18為佳，以16為特佳，以15為極佳，尤以13又最佳。上述重量比大於上述範圍時，由於化合物(3B)之含量變少，使所得硬化物之交聯密度變低，而有硬度降低之傾向。
本發明之單體混合物較佳係含有「在1分子中具有2個環氧基之化合物(2B')」及「在1分子中具有3個以上的環氧基之化合物(3B')」，並且使化合物(2B')/化合物(3B')之重量比為5至20之範圍者。上述重量比之下限值係以6為佳，以8為特佳，以9為最佳。而且，上述重量比之上限值係以18為佳，以16為特佳，以15為極佳，尤以13又最佳。上述重量比大於上述範圍時，由於化合物(3B')之含量變少，使所得硬化物之交聯密度變低，而有硬度降低之傾向。
本發明之單體混合物特佳係含有「在1分子中具有2個脂環式環氧基之化合物(2b)」及「在1分子中具有3個以上的環氧乙烷基之化合物(3b)」，並且使化合物(2b)/化合物(3b)之重量比為5至20之範圍者。上述重量比之下限值係以6為佳，以8為特佳，以9為最佳。而且，上述重量比之上限值係以18為佳，以16為特佳，以15為極佳，尤以13又最佳。上述重量比大於上述範圍時，由於化合物(3b)之含量變少，使所得硬化物之交聯密度變低，而有硬度降低之傾向。
本發明之單體混合物特佳係含有「在1分子中具有2個脂環式環氧基之化合物(2b)」及「在1分子中具有3個以上的縮水甘油基醚基之化合物(3b')」，並且使化合物(2b)/化合物(3b')之重量比為5至20之範圍者。上述重量比之下限值係以6為佳，以8為特佳，以9為最佳。而且，上述重量比之上限值係以18為佳，以16為特佳，以15為極佳，尤以13又最佳。上述重量比大於上述範圍時，由於化合物(3b')之含量變少，使所得硬化物之交聯密度變低，而有硬度降低之傾向。
本發明之單體混合物更佳係含有「在1分子中具有2個氧化環己烯基之化合物(2b')」及「在1分子中具有3個以上的縮水甘油基醚基之化合物(3b')」，並且使化合物(2b')/化合物(3b')之重量比為5至20之範圍者。上述重量比之下限值係以6為佳，以8為特佳，以9為最佳。而且，上述重量比之上限值係以18為佳，以16為特佳， 以15為極佳，尤以13又最佳。上述重量比大於上述範圍時，由於化合物(3b')之含量變少，使所得硬化物之交聯密度變低，而有硬度降低之傾向。
本發明之單體混合物更佳係含有化合物(2b-1)及「在1分子中具有3個以上的縮水甘油基醚基之化合物(3b')」，並且使化合物(2b-1)/化合物(3b')之重量比為5至20之範圍者。上述重量比之下限值係以6為佳，以8為特佳，以9為最佳。而且，上述重量比之上限值係以18為佳，以16為特佳，以15為極佳，尤以13又最佳。上述重量比大於上述範圍時，由於化合物(3b')之含量變少，使所得硬化物之交聯密度變低，而有硬度降低之傾向。
本發明之單體混合物中，化合物(2B)與化合物(3B)之合計含量係以單體混合物總量的例如45重量%以上者為佳，以50重量%以上者為更佳，以55重量%以上者為特佳。而且，上限例如為70重量%，以65重量%為佳，以60重量%為特佳。
本發明之單體混合物中，化合物(2B')與化合物(3B')之合計含量係以單體混合物總量的例如45重量%以上者為佳，以50重量%以上者為更佳，以55重量%以上者為特佳。而且，上限例如為70重量%，以65重量%為佳，以60重量%為特佳。
本發明之單體混合物中，化合物(2b)與化合物(3b)之合計含量係以單體混合物總量的例如45重量%以上者為佳，以50重量%以上者為更佳，以55重量%以上 者為特佳。而且，上限例如為70重量%，以65重量%為佳，以60重量%為特佳。
本發明之單體混合物中，化合物(2b)與化合物(3b')之合計含量係以單體混合物總量的例如45重量%以上者為佳，以50重量%以上者為更佳，以55重量%以上者為特佳。而且，上限例如為70重量%，以65重量%為佳，以60重量%為特佳。
本發明之單體混合物中，化合物(2b')與化合物(3b')之合計含量係以單體混合物總量的例如45重量%以上者為佳，以50重量%以上者為更佳，以55重量%以上者為特佳。而且，上限例如為70重量%，以65重量%為佳，以60重量%為特佳。
本發明之單體混合物中，化合物(2b-1)與化合物(3b')之合計含量係以單體混合物總量的例如45重量%以上者為佳，以50重量%以上者為更佳，以55重量%以上者為特佳。而且，上限例如為70重量%，以65重量%為佳，以60重量%為特佳。
本發明之單體混合物中，化合物(C)的含量係單體混合物總量之例如15至50重量%，上限以45重量%為佳，以40重量%為特佳，以35重量%為最佳。下限以20重量%為佳，以25重量%為特佳。化合物(C)的含量過多時，會有因揮發而產生臭味及黏度增加(黏度增加時，會有難以使用噴墨方式來進行印刷之情形)、硬化靈敏度降低、所得硬化物對基材的密著性降低之情形。
本發明之單體混合物中，化合物(2c)與「在1分子中至少具有1個氧雜環丁烷基且在25℃中之黏度為10mPa．s以下的化合物」的合計含量，係單體混合物總量之例如15至50重量%，上限以45重量%為佳，以40重量%為特佳，以35重量%為最佳。下限以20重量%為佳，以25重量%為特佳。上述化合物的合計含量過多時，會有因揮發而產生臭味及黏度增加(黏度增加時，會有難以使用噴墨方式來進行印刷之情形)、硬化靈敏度降低、所得硬化物對基材的密著性降低之情形。
本發明之單體混合物中，化合物(2c)與「在1分子中至少具有1個氧雜環丁烷基，在25℃中之黏度為10mPa．s以下，且常壓下之沸點例如為80℃以上的化合物」之合計含量，係單體混合物總量之例如15至50重量%，上限以45重量%為佳，以40重量%為特佳，以35重量%為最佳。下限以20重量%為佳，以25重量%為特佳。上述化合物的合計含量過多時，會有因揮發而產生臭味及黏度增加(黏度增加時，會有難以使用噴墨方式來進行印刷之情形)、硬化靈敏度降低、所得硬化物對基材的密著性降低之情形。
本發明之單體混合物中，「在1分子中僅具有1個選自乙烯基醚基、環氧基及氧雜環丁烷基中之陽離子聚合性基的化合物(亦即，單官能單體)」之合計含量，係單體混合物總量之例如30重量%以下，以25重量%以下為佳，以20重量%以下為特佳。單官能單體含量大於上 述範圍時，會有難以得到具有高硬度之硬化物之傾向。
本發明之單體混合物總量中，式(a-1)所示之化合物與式(a-2)所示之化合物與化合物(2B)與化合物(3B)之合計含量係以單體混合物總量的例如46重量%以上為佳，以50重量%以上為更佳，以55重量%以上為特佳，以60重量%以上為最佳。而且，上限例如為80重量%，以75重量%為佳，以70重量%為特佳。
本發明之單體混合物總量中，式(a-1)所示之化合物與式(a-2)所示之化合物與化合物(2B')與化合物(3B')之合計含量係以單體混合物總量的例如46重量%以上為佳，以50重量%以上為更佳，以55重量%以上為特佳，以60重量%以上為最佳。而且，上限例如為80重量%，以75重量%為佳，以70重量%為特佳。
本發明之單體混合物總量中，式(a-1)所示之化合物與式(a-2)所示之化合物與化合物(2b)與化合物(3b)之合計含量係以單體混合物總量的例如46重量%以上為佳，以50重量%以上為更佳，以55重量%以上為特佳，以60重量%以上為最佳。而且，上限例如為80重量%，以75重量%為佳，以70重量%為特佳。
本發明之單體混合物總量中，式(a-1)所示之化合物與式(a-2)所示之化合物與化合物(2b)與化合物(3b')之合計含量係以單體混合物總量的例如46重量%以上為佳，以50重量%以上為更佳，以55重量%以上為特佳，以60重量%以上為最佳。而且，上限例如為80重量 %，以75重量%為佳，以70重量%為特佳。
本發明之單體混合物總量中，式(a-1)所示之化合物與式(a-2)所示之化合物與化合物(2b')與化合物(3b')之合計含量係以單體混合物總量的例如46重量%以上為佳，以50重量%以上為更佳，以55重量%以上為特佳，以60重量%以上為最佳。而且，上限例如為80重量%，以75重量%為佳，以70重量%為特佳。
本發明之單體混合物總量中，式(a-1)所示之化合物與式(a-2)所示之化合物與化合物(2b-1)與化合物(3b')之合計含量係以單體混合物總量的例如46重量%以上為佳，以50重量%以上為更佳，以55重量%以上為特佳，以60重量%以上為最佳。而且，上限例如為80重量%，以75重量%為佳，以70重量%為特佳。
本發明之單體混合物中，「在1分子中具有2個選自乙烯基醚基、環氧基及氧雜環丁烷基中之陽離子聚合性基的化合物」之合計含量，係單體混合物總量之例如30重量%以上，以40重量%以上為佳，以50重量%以上為特佳，以60重量%以上為最佳。而且，上限例如為90重量%，以80重量%為佳。
本發明之單體混合物中，「在1分子中具有3個以上之選自乙烯基醚基、環氧基及氧雜環丁烷基中之陽離子聚合性基的化合物」之合計含量，係單體混合物總量之例如1重量%以上，以3重量%以上為佳，以5重量%以上為特佳。而且，上限例如為10重量%。上述化合物之 含量低於上述範圍時，所得硬化物之交聯密度降低，會有硬度降低之傾向。
本發明之單體混合物中，除了上述化合物以外，亦可含有其它單體，其它單體之含量係單體混合物總量之例如30重量%以下，以20重量%以下為佳，以10重量%以下為特佳，以5重量%以下為極佳，尤以1重量%以下又最佳。
本發明之單體混合物可含有上述式(2b-1)中之X為酯鍵或包含酯鍵之2價基的化合物，惟上述化合物之含量係單體混合物總量之例如20重量%以下，以18重量%以下為佳，以15重量%以下為特佳，以10重量%以下為極佳，尤以5重量%以下又最佳。上述化合物之含量在上述範圍內時，從顯著地提高耐鹼性的觀點來看為佳。
本發明之單體混合物係可藉由使用自轉公轉式攪拌脫泡裝置、均質機、行星式攪拌機、三輥研磨機、珠磨機等一般習知的混合用機器，將上述式(a-1)及/或(a-2)所示之化合物、至少包含化合物(2b-1)的化合物(B)、化合物(3B)及依所需之其它單體予以均勻混合而製造。而且，各成分可同時混合，亦可逐次混合。
具有上述構成之單體混合物係可藉由在其中混合硬化觸媒而形成硬化性組成物，上述硬化性組成物係可藉由進行紫外線照射而即使在氧氣及水分的存在下亦迅速地硬化並形成高硬度且耐鹼性優異並且對廣範圍之基材具有優異密著性之硬化物。
[硬化性組成物]
本發明之硬化性組成物係含有上述單體混合物及硬化觸媒。
上述單體混合物之含量係本發明之硬化性組成物總量(100重量%)之例如50至99.9重量%左右，以70至98重量%為佳。
上述硬化觸媒係包含習知或常用的光陽離子聚合起始劑及光自由基聚合起始劑。本發明之硬化性組成物係以至少含有光陽離子聚合起始劑作為硬化觸媒為佳，尤其是當同時含有光陽離子聚合起始劑與光自由基聚合起始劑時，可更有效地進行硬化性組成物之硬化反應，尤其在可得到具有高硬度之硬化物的觀點上為佳。
上述光陽離子聚合起始劑可列舉例如：重氮鹽(diazonium salt)系化合物、錪鹽系化合物、鋶鹽系化合物、鏻鹽系化合物、硒鹽系化合物、正氧離子(oxonium)鹽系化合物、銨鹽系化合物、溴鹽系化合物等。本發明中，宜使用例如下述市售品：商品名「CPI-101A」、「CPI-100P」、「CPI-110P」(以上由SAN-APRO股份有限公司製造)；商品名「CYRACURE UVI-6990」、「CYRACURE UVI-6992」(以上由DOW CHEMICAL公司製造)；商品名「UVACURE 1590」(大賽璐ALLNEX股份有限公司製造)；商品名「CD-1010」、「CD-1011」、「CD-1012」(以上由美國SARTOMER公司製造)；商品名「IRGACURE-264」(BASF公司製造)；商品名「CIT-1682」(日本曹達股份有限公司 製造)；商品名「PHOTOINITIATOR 2074」(RHODIA JAPAN股份有限公司製造)等。該等可單獨使用1種，或將2種以上組合使用。
上述光自由基聚合起始劑可列舉例如：1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)-苯基(2-羥基-2-丙基)酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-N-嗎啉基丙烷-1-酮、苯偶姻(benzoin)、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶姻苯基醚、二苯乙二酮二甲基縮酮(benzil dimethyl ketal)、二苯基酮、苯甲醯基苯甲酸、苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯基酮-4-甲氧基二苯基酮、噻噸酮(thioxanthone)、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、甲基苯基乙醛酸酯、二苯乙二酮(benzil)、樟腦醌等。本發明中，宜使用例如下述市售品：商品名「IRGACURE-184」、「IRGACURE-127」、「IRGACURE-149」、「IRGACURE-261」、「IRGACURE-369」、「IRGACURE-500」、「IRGACURE-651」、「IRGACURE-754」、「IRGACURE-784」、「IRGACURE-819」、「IRGACURE-907」、「IRGACURE-1116」、「IRGACURE-1173」「IRGACURE-1664」、「IRGACURE-1700」、「IRGACURE-1800」、「IRGACURE-1850」、「IRGACURE-2959」、 「IRGACURE-4043」、「DAROCURE-1173」、「DAROCURE-MBF」(BASF公司製造)等。該等可單獨使用1種，或將2種以上組合使用。
相對於單體混合物100重量份，光陽離子聚合起始劑之使用量係以例如0.1至10重量份左右為佳，以0.5至10重量份左右為更佳，以1至8重量份為特佳，以3至8重量份為最佳。
而且，當併用光自由基聚合起始劑與光陽離子聚合起始劑作為硬化觸媒時，相對於單體混合物100重量份，光自由基聚合起始劑之使用量係以0.1至5重量份為佳，以0.5至3重量份為特佳，以0.5至2重量份為最佳。
本發明之硬化性組成物中，除了單體混合物與硬化觸媒以外，亦可依所需而含有其它成分。上述其它成分可列舉例如：習知常用的敏化劑(例如吖啶化合物、苯并黃素(benzoflavine)類、苝類、蒽類、噻噸酮化合物類、雷射色素等)、敏化助劑、抗氧化劑、胺類等安定劑等。特別是當本發明之硬化性組成物使用在經照射UV-LED而使硬化的用途時，若含有敏化劑及依所需之敏化助劑，則可提高硬化觸媒的光吸收率而並提高硬化性而為較佳，相對於單體混合物100重量份，該等之含量(含有2種以上時為其總量)例如為0.05至10重量份左右，以0.1至5重量份為佳。更且，本發明之硬化性組成物可含有溶劑，亦可不含有溶劑。關於是否含有溶劑係可根據塗佈條件等而適當 地調整。
本發明之硬化性組成物作為紫外線硬化型噴墨用印墨之彩色印墨使用時，以更含有色料者為佳。色料係包含顏料及染料。另外，當不含色料時，可適合作為透明印墨使用。
(顏料)
就顏料而言，若為一般已知作為顏料之色料且可分散在硬化物組成物中者，即無特別限制而可使用。顏料之平均粒徑係例如為300nm以下，此係由於吐出性、印墨飛行性及印字重現性優異之觀點為佳。顏料可單獨使用1種，或將2種以上組合使用。
顏料係除了具有呈色/著色性以外，亦可兼具有磁性、螢光性、導電性或介電性等。
可使用之顏料，可列舉例如：土製顏料(例如赭石(ocher)、棕土(umber)等)、青金石(lapis lazuli)、藍銅礦、白堊、胡粉、鉛白、鉛丹(vermillion)、群青(ultramarine)、鉻綠(viridian)、鎘紅、碳顏料(例如碳黑、精煉碳、奈米碳管等)、金屬氧化物顏料(例如鐵黑、鈷藍、氧化鋅、氧化鈦、氧化鉻、氧化鐵等)、金屬硫化物顏料(例如硫化鋅等)、金屬硫酸鹽、金屬碳酸鹽(例如碳酸鈣、碳酸鎂等)、金屬矽酸鹽、金屬磷酸鹽、金屬粉末(例如鋁粉、青銅粉、鋅粉等)等無機顏料；不溶性偶氮顏料(例如單偶氮黃、單偶氮紅、單偶氮紫、雙偶氮黃、雙偶氮橙、二氫吡唑酮(pyrazolone)顏料等)、可溶性偶氮顏料(例如偶氮黃 色澱、偶氮色澱紅等)、苯并咪唑酮顏料、β-萘酚顏料、萘酚AS顏料、縮合偶氮顏料、喹吖酮(quinacridone)顏料(例如喹吖酮紅、喹吖酮洋紅)、苝顏料(例如苝紅、苝猩紅等)、紫環酮(perinone)顏料(例如紫環酮橙等)、異吲哚啉酮(isoindolinone)顏料(例如異吲哚啉酮黃、異吲哚啉酮橙等)、異吲哚啉顏料(例如異吲哚啉黃等)、二顏料(例如二紫等)、硫靛(thioindigo)顏料、蒽醌顏料、喹酞酮(quinophthalone)顏料(例如喹酞酮黃等)、金屬錯合物顏料、二酮吡咯并吡咯顏料、酞菁顏料(例如酞菁藍、酞菁綠等)、染料色澱顏料等有機顏料；無機螢光體及有機螢光體等螢光顏料等。
(染料)
上述染料可列舉例如：硝基苯胺系、苯基單偶氮系、吡啶酮偶氮系、喹酞酮系、苯乙烯系、蒽醌系、萘醯亞胺偶氮系、苯并噻唑基偶氮系、苯基雙偶氮系、噻唑基偶氮系染料等。
相對於單體混合物100重量份，色料之含量(在含有2種以上時為其總量)係例如為0.5至20重量份左右，以1至15重量份為佳。
更且，本發明之硬化性組成物作為紫外線硬化型噴墨用印墨使用時，為了提高上述色料之分散性，以含有分散劑者為佳。分散劑可列舉例如：非離子系界面活性劑、離子系界面活性劑、帶電劑、高分子系分散劑(例如商品名「Solsperse 24000」、「Solsperse 32000」(以上為 AVECIA公司製造)；「AJISPER PB 821」、「AJISPER PB 822」、「AJISPER PB 824」、「AJISPER PB 881」、「AJISPER PN 411」(以上為味之素FINE TECHNO股份有限公司製造)等。該等可單獨使用1種，或將2種以上組合使用。
相對於色料100重量份，上述分散劑之含量例如為1至50重量份左右，以3至30重量份為佳，以5至10重量份為特佳。
本發明之硬化性組成物的表面張力(在25℃、1大氣壓下)係例如為10至50mN/m左右，以15至40mN/m為佳，以15至30mN/m為特佳。而且，組成物之表面張力係可使用例如高精度表面張力計「DY-700」(協和界面科學股份有限公司製造)並以Wilhelmy法(平板法)進行測定。
本發明之硬化性組成物的黏度[在25℃、剪切速率100(1/s)中]係例如為1至1000mPa．s左右，上限係以400mPa．s為佳，以100mPa．s為更佳，以50mPa．s為特佳，以30mPa．s為極佳，尤以20mPa．s又最佳。而且，下限係以3mPa．s為佳，以5mPa．s為特佳，以10mPa．s為最佳。因此，本發明之硬化性組成物的流動性優異，例如在使用噴墨方式之印刷機吐出(或噴出)時，其吐出性優異。
而且，本發明之硬化性組成物係即使在氧氣及水分的存在下，亦可藉由照射紫外線而迅速地硬化並形成硬化物。因此，在作為紫外線硬化型噴墨用印墨使用時，可防止滲出及臭味的產生，並可形成印字品質優異的 印墨覆膜。
上述紫外線之光源可使用例如：UV-LED、如低壓、中壓、高壓汞燈等汞燈、氙汞燈、金屬鹵化物燈、鎢燈、弧光燈、準分子燈、準分子雷射、半導體雷射、YAG雷射、將雷射與非線性光學晶體予以組合而成的雷射系統、高頻感應紫外線產生裝置等。紫外線照射量(累積光量)例如為10至5000mJ/cm2左右。
本發明之硬化性組成物可在照射紫外線之後，更進一步施行加熱處理。藉由施行加熱處理，可更進一步提高硬化度。施行加熱處理時，加熱溫度為40至200℃左右，加熱時間為1分鐘至15小時左右。而且，在照射紫外線之後，若在室溫(20℃)靜置1至48小時左右則亦可提高硬化度。
本發明之硬化性組成物係可形成對於廣範圍之基材[例如玻璃、金屬(例如鋁箔、銅箔等)、塑膠(例如聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、氯乙烯樹脂、聚碳酸酯、ABS樹脂等)、天然橡膠、丁基橡膠、發泡體(例如聚胺酯(polyurethane)、聚氯丁二烯橡膠等)、木材、織布、不織布、布、紙(例如道林紙(woodfree paper)、玻璃紙(glassine paper)、牛皮紙、和紙等)、矽晶圓(silicon wafer)、陶瓷等]具有優異密著性的硬化物。而且，上述基材亦可為對其表面施行習知的表面處理(臭氧處理、電漿處理、電暈處理等)者。
而且，本發明之硬化性組成物可形成不僅 是耐酸性、耐中性優異且耐鹼性亦為優異之硬化物及成形物、以及具備上述硬化物之構造物。
另外，本說明書中，耐鹼性係指在鹼性物質(例如選自氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、次氯酸鈉、2-胺基乙醇及吡啶等路易斯鹼等中之至少1種)存在的條件下(pH例如為8至14)之耐性(例如耐溶解性)，耐酸性係指在酸性物質(例如選自鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、乙酸、檸檬酸以及氯化鋁等路易斯酸等中之至少1種)存在的條件下(pH例如為1至6)之耐性(例如耐溶解性)。
更且，本發明之硬化性組成物可形成具有高硬度(鉛筆硬度(依據JIS K5600-5-4)係例如B以上)的硬化物。
因此，本發明之硬化性組成物可適用作為紫外線硬化型噴墨用印墨材料、接著劑、密封材、土木建築材料、積層板等電氣電子零件、光阻劑、阻焊劑、多層配線板用層間構成材、絕緣材料、混凝土建築物之修復材料、鑄造材料、密封劑、光學形成用材料、透鏡或光波導等光學材料等。
如將本發明之硬化性組成物作為紫外線硬化型噴墨用印墨使用時，在空氣環境下，不須特別限定濕度條件及被印刷物，且不會產生臭味，可形成極高精度之印墨覆膜。而且，上述印墨覆膜係可藉由照射紫外線而快速地硬化，並可形成高硬度且對廣範圍的基材具有優異之密著性並且即使以鹼性試劑擦拭亦不會溶解或白濁之硬化 物。亦即，如將本發明之硬化性組成物作為紫外線硬化型噴墨用印墨使用時，可形成精度佳且硬度高的印字，上述印字即使以鹼性試劑擦拭亦不會消失或白濁。
[成形物及其製造方法]
本發明之成形物係由上述硬化性組成物之硬化物所構成。本發明之成形物係可經過「將上述硬化性組成物以噴墨方式吐出後使所吐出之硬化性組成物硬化之步驟」進行製造。
3D成形物係可藉由對於上述硬化性組成物之硬化物施行切割等來製造，亦可藉由將上述硬化性組成物進行模塑成形來製造，更且，亦可使用噴墨方式之3D列印機來製造。
成形物之形狀、厚度係可因應用途而適當地調整。
由於上述硬化性組成物具有速硬化性，故使用在成形物(例如3D成形物)之形成時，可容易且有效地製造所需形狀的成形物。
由於本發明之成形物係由上述硬化性組成物之硬化物所構成，因此不僅耐酸性及耐中性優異，且耐鹼性亦為優異。而且，具有高硬度(鉛筆硬度(遵照JIS K5600-5-4)係例如B以上)，且不易刮傷(亦即，耐擦傷性優異)。
[構造物及其製造方法]
本發明之構造物係具有於基材表面具備上述硬化性 組成物之硬化物的構成。該構造物係可經過例如「以噴墨方式將上述硬化性組成物吐出在基材表面後，使所吐出之硬化性組成物硬化之步驟」而製造。
基材係可使用上述基材而無特別限制。由於本發明之構造物係使用上述硬化性組成物而形成，故基材與硬化物具有優異之密著性。
硬化物之形狀、厚度係可因應用途而適當地調整。
由於上述硬化性組成物具有速硬化性，故可有效地製造構造物(例如在基材表面具有由上述硬化性組成物之硬化物所構成的印字或塗膜之構造物)。而且，由於上述硬化性組成物之硬化物具有高硬度(鉛筆硬度(遵照JIS K5600-5-4)係例如B以上)，因此，本發明之構造物係在硬化物表面不易刮傷(亦即，耐擦傷性優異)。更且，由於上述硬化性組成物之硬化物的耐鹼性優異，因此，例如當本發明之構造物係在基材表面具有由上述硬化性組成物之硬化物所構成的印字之構造物時，上述印字係具有即使以鹼性試劑等擦拭亦不易消除之特性。
[實施例]
以下，藉由實施例以更具體地說明本發明，惟本發明並不受該等實施例所限定。
調製例1[(3,4,3',4'-二環氧基)聯環己烷之調製]
將95重量%硫酸70g(0.68莫耳)與1,8-二氧雜雙環 [5.4.0]十一碳烯-7(DBU)55g(0.36莫耳)攪拌混合，調製脫水觸媒。
在具備攪拌機、溫度計以及經充填有脫水劑且經保溫之餾出配管的3L燒瓶中，饋入氫化聯酚(=4,4'-二羥基聯環己烷)1000g(5.05莫耳)、上述調製之脫水觸媒125g(就硫酸而言為0.68莫耳)、1,2,4-三甲基苯(Pseudocumene)1500g，將燒瓶加熱。在內溫超過115℃時確認到水的生成。再者，持續升溫，將溫度提高至1,2,4-三甲基苯之沸點(使內溫162至170℃)，在常壓下進行脫水反應。將副產生的水餾出，藉由脫水管排出系統外。另外，脫水觸媒在反應條件下為液體，且微分散於反應液中。經過3小時後，餾出幾乎為理論量之水(180g)，因而結束反應。
在反應結束後，針對反應器中的液體，使用10級Oldershaw型蒸餾塔餾除1,2,4-三甲基苯後，在內壓10托(1.33kPa)、內溫137至140℃下進行蒸餾，得到731g之聯環己烷-3,3'-二烯。
將所得之聯環己烷-3,3'-二烯243g、乙酸乙酯730g饋入反應器中，一邊將氮氣吹入氣相部中，一邊又同時將反應系內的溫度控制在37.5℃，花費3小時滴入30重量%過乙酸之乙酸乙酯溶液(水分率0.41重量%)274g。滴入結束後，在40℃下熟成1小時後結束反應。進而，在30℃下將反應結束時之粗液進行水洗，在70℃/20mmHg進行低沸點化合物之去除，得到化合物270g。所得化合物之環氧乙烷氧濃度為15.0重量%。而且，1H-NMR之測定 中，在δ4.5至5ppm附近的源自內部雙鍵之峰消失，並且在δ3.1ppm附近確認到源自環氧基之質子峰的形成。由上可知，確認所得化合物為(3,4,3',4'-二環氧基)聯環己烷。
實施例1
依據表1(單位為重量份)所記載之配方將各成分混合而得到印墨。將所得印墨以E型黏度劑(商品名「VISCOMETER TV-25」、東機產業股份有限公司製造)測定在25℃、剪切速率100(1/s)中之黏度，結果為15.0mPa．s。
實施例2至18、比較例1至5
除了依據表1、2(單位為重量份)之記載來變更配方以外，其餘係進行與實施例1之相同操作而得到印墨。另外，實施例4至18中，將各成分混合後，使用1μm之PTFE過濾器進行過濾。
(在水分存在下之硬化性評定)
將實施例或比較例中得到的印墨設為不含水之印墨。
此外，對實施例或比較例得到的印墨100重量份添加水5重量份，進行攪拌而調製含水之印墨。
將不含水之印墨或含水之印墨塗佈在玻璃板(塗膜厚度：5μm)，在空氣環境下使用LED照射器照射365nm之光，測定直到沾黏性消失為止(具體而言是在以Kimwipe(註冊商標)摩擦塗膜表面時，直到變成不會沾黏或不會從玻璃板上剝離之狀態為止)的累積光量(mJ/cm2)，從下述式算出因添加水所致之累積光量的增加率，並依據下述基準進行評定。
累積光量的增加率(%)={(含水之印墨的硬化所需的累積光量/不含水之印墨的硬化所需的累積光量)-1}×100
<在水分存在下之硬化性的評定基準>
累積光量的增加率為20%以上：硬化性不佳(×)
累積光量的增加率未達20%：硬化性良好(○)
(硬度評定)
使用棒式塗佈機將實施例或比較例所得之印墨以約10μm之厚度塗佈在ABS基材(商品名稱「HISHIPLATE 296」、三菱樹脂股份有限公司製造)，使用LED照射器照射365nm之光直到沾黏性消失為止並使其硬化，得到硬化物/ABS基材之積層體。對所得積層體進一步使用烘箱，在80℃之溫度下施行30分鐘的加熱處理。將此作為試樣使用。
以依據JIS K5600-5-4(ISO/DIN 15184)之方法測定試樣之硬化物側表面的鉛筆硬度。
(耐化學性評定)
進行與上述硬度評定相同之操作而得到試樣。
將所得試樣在下述中性、酸性或鹼性試劑中浸漬20天，從浸漬開始後至20天之期間，以肉眼觀察外觀的變化，依據下述基準進行評定。
中性試劑：純水+N,N-二甲基十二烷基胺N-氧化物1重量%
酸性試劑：9.5%鹽酸水溶液(pH=1)+N,N-二甲基十二烷基胺N-氧化物1重量%
鹼性試劑：4%次氯酸鈉+含有1%NaOH之水溶液(pH=13)+N,N-二甲基十二烷基胺N-氧化物1重量%
<耐化學性之評定基準>
於開始浸漬後20天之期間，在試樣之硬化物部分並無白濁，亦無溶解：耐化學性極為良好(◎)
於開始浸漬後8至19天之期間，在試樣之硬化物部分出現白濁，但無溶解：耐化學性非常良好(○○)
於開始浸漬後4至7天之期間，在試樣之硬化物部分出現白濁，但無溶解：耐化學性良好(○)
於開始浸漬後至3天為止，在試樣之硬化物部分出現白濁，但無溶解：耐化學性稍差(△)
試樣之硬化物部分的至少一部分溶解：耐化學性差(×)
(基材密著性評定)
上述耐化學性評定中，將試樣之硬化物部分未溶解者進行密著性試驗(交叉切割法(cross cut method)；依據JIS K5600-5-6(ISO2409))，在25片切片中，由未剝離且殘留在ABS基材之切片數來評定對基材的密著性。
將結果彙整於下述表中。
另外，表中之簡稱係說明如下。
<乙烯基醚化合物>
ISBDVE：異山梨醇二乙烯基醚，商品名「ISB-DVE」；大賽璐股份有限公司製造
HEVE：乙二醇單乙烯基醚
<環氧化合物>
2b-1-1：使用調製例1所得之(3,4,3',4'-二環氧基)聯環己烷。
CELLOXIDE 2021P：3,4-環氧基環己基甲基(3,4-環氧基)環己烷羧酸酯，商品名「CELLOXIDE 2021P」；大賽璐股份有限公司製造
CELLOXIDE 3000：1,2：8,9-二環氧基檸檬烯，商品名「CELLOXIDE 3000」；大賽璐股份有限公司製造
YH300：三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚
<氧雜環丁烷化合物>
OXT121：1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]苯，在25℃中為固體，商品名「ARON OXETANE OXT-121」；東亞合成股份有限公司製造
ALOX：3-烯丙基氧基氧雜環丁烷，沸點146℃/760mmHg，在25℃中之黏度：9mPa．s
<硬化觸媒>
CPI-110P：光陽離子聚合起始劑，二苯基[4-(苯基硫基)苯基]鋶 六氟磷酸鹽及硫二對伸苯基雙(二苯基鋶)雙(六氟磷酸鹽)之混合物(99.5/0.5)，商品名「CPI-110P」；SAN APRO股份有限公司製造
<敏化劑>
UVS1331：9,10-二丁氧基蒽，商品名「ANTHRACURE UVS-1331」；川崎化成工業股份有限公司製造
<分散劑>
商品名「AJISPER」，高分子系顏料分散劑，味之素FINE TECHNO股份有限公司製造
作為上述的總結，將本發明之構成及其變化態樣附記於以下。
[1]一種單體混合物，係至少含有：上述式(a-1)及/或(a-2)所示之化合物、在1分子中具有2個陽離子聚合性基且前述陽離子聚合性基之至少1個為環氧基的化合物(2B)、以及在1分子中具有3個以上之陽離子聚合性基且前述陽離子聚合性基之至少1個為環氧基的化合物(3B)；其中，上述式(a-1)所示之化合物與上述式(a-2)所示之化合物的合計含量為單體混合物總量的1至20重量%，上述化合物(2B)至少含有式(2b-1)所示之化合物，上述式(2b-1)所示之化合物的含量為單體混合物總量的5重量%以上，且上述化合物(2B)/化合物(3B)之含量比為5至20。
[2]如[1]所述之單體混合物，其更含有：具有脂肪族骨架之乙烯基醚化合物(以具有脂肪族骨架之單乙烯基醚化合物為特佳)(a-3)。
[3]如[2]所述之單體混合物，其中，式(a-1)所示之化合物與式(a-2)所示之化合物與具有脂肪族骨架之乙烯基醚化合物(以具有脂肪族骨架之單乙烯基醚化合物為特佳)(a-3)之合計含量，係單體混合物中所含之「在1分子中至少具 有1個乙烯基醚基的化合物」的總量的70重量%以上(以80重量%以上為佳，以90重量%以上為特佳，以95重量%以上為最佳)。
[4]如[1]至[3]中任一項所述之單體混合物，其中，上述式(2b-1)所示之化合物係選自(3,4,3',4'-二環氧基)聯環己烷、雙(3,4-環氧基環己基甲基)醚、1,2-環氧基-1,2-雙(3,4-環氧基環己烷-1-基)乙烷、2,2-雙(3,4-環氧基環己烷-1-基)丙烷及1,2-雙(3,4-環氧基環己烷-1-基)乙烷中之至少1種。
[5]如[1]至[4]中任一項所述之單體混合物，其中，上述化合物(2B)與化合物(3B)之合計含量為單體混合物總量之45重量%以上。
[6]如[1]至[5]中任一項所述之單體混合物，其中，上述化合物(2B)為下述化合物(2b)，上述化合物(3B)為下述化合物(3b')；化合物(2b)：在1分子中具有2個由構成脂環之鄰接的2個碳原子與氧原子所構成之基的化合物；化合物(3b')：在1分子中具有3個以上之縮水甘油基醚基的化合物。
[7]如[6]所述之單體混合物，其中，在化合物(2B)總量中之化合物(2b)的所占比率為70重量%以上(以80重量%以上為佳，以90重量%以上為特佳，以95重量%以上為最佳)。
[8]如[1]至[7]中任一項所述之單體混合物，其中，在化合物(3B)總量中之「在1分子中至少具有3個以上的環氧乙烷基之化合物」的所占比率為70重量%以上(以80重量% 以上為佳，以90重量%以上為特佳，以95重量%以上為最佳)。
[9]如[6]至[8]中任一項所述之單體混合物，其中，在化合物(3B)總量中之化合物(3b')的所占比率為70重量%以上(以80重量%以上為佳，以90重量%以上為特佳，以95重量%以上為最佳)。
[10]如[1]至[9]中任一項所述之單體混合物，其更含有：單體混合物總量的15至50重量%之「在1分子中至少具有1個作為陽離子聚合性基之氧雜環丁烷基的化合物(C)(惟具有環氧基之化合物除外)」。
[11]如[10]所述之單體混合物，其中，化合物(C)含有「在1分子中具有2個以上之氧雜環丁烷基的化合物(2c)」。
[12]如[10]所述之單體混合物，其中，化合物(C)含有「在1分子中具有2個以上之氧雜環丁烷基且具有芳香環的化合物(2c)」。
[13]如[10]所述之單體混合物，其中，化合物(C)含有「在25℃中之黏度為10mPa．s以下之化合物」。
[14]如[10]所述之單體混合物，其中，化合物(C)含有「在常壓下之沸點例如為80℃以上[以100℃以上為佳，以120℃以上為特佳]之化合物」。
[15]如[10]所述之單體混合物，其中，化合物(C)含有「在25℃中之黏度為10mPa．s以下，且常壓下之沸點例如為80℃以上[以100℃以上為佳，以120℃以上為特佳]之化合物」。
[16]如[10]所述之單體混合物，其中，化合物(C)含有「在25℃中為固體之化合物」及「在25℃中之黏度為10mPa．s以下之化合物」。
[17]如[10]所述之單體混合物，其中，化合物(C)含有「在1分子中具有2個以上之氧雜環丁烷基的化合物(2c)」及「在1分子中具有1個以上之氧雜環丁烷基的化合物(2c)」。
[18]如[10]所述之單體混合物，其中，化合物(C)含有式(2c-2)所示之化合物與式(c-1)所示之化合物。
[19]如[1]至[18]中任一項所述之單體混合物，其中，「在1分子中具有2個選自乙烯基醚基、環氧基及氧雜環丁烷基中之陽離子聚合性基的化合物」之合計含量為單體混合物總量的30重量%以上(以40重量%以上為佳，以50重量%以上為特佳，以60重量%以上為最佳)。
[20]如[1]至[19]中任一項所述之單體混合物，其中，「在1分子中具有3個以上之選自乙烯基醚基、環氧基及氧雜環丁烷基中之陽離子聚合性基的化合物」之合計含量為單體混合物總量的1重量%以上(以3重量%以上為佳，以5重量%以上為特佳)。
[21]如[1]至[20]中任一項所述之單體混合物，其中，「在1分子中僅具有1個選自乙烯基醚基、環氧基及氧雜環丁烷基中之陽離子聚合性基的化合物」之含量為單體混合物總量的30重量%以下。
[22]如[1]至[21]中任一項所述之單體混合物，其中，「屬於式(2b-1)所示之化合物，且式中之X為酯鍵、或包含酯鍵 之2價基的化合物」之含量為單體混合物總量的20重量%以下(以18重量%以下為佳，以15重量%以下為特佳，以10重量%以下為極佳，尤以5重量%以下又最佳)。
[23]一種硬化性組成物，係含有[1]至[22]中任一項所述之單體混合物及硬化觸媒。
[24]如[23]所述之硬化性組成物，係含有敏化劑、或者是敏化劑及敏化助劑。
[25]如[23]或[24]所述之硬化性組成物，係含有色料。
[26]如[23]至[25]中任一項所述之硬化性組成物，係含有分散劑。
[27]如[23]至[26]中任一項所述之硬化性組成物，係紫外線硬化型噴墨用印墨。
[28]一種硬化物，係[23]至[27]中任一項所述之硬化性組成物的硬化物。
[29]一種成形物，係由如[28]所述之硬化物所構成者。
[30]一種成形物之製造方法，係經過「將[23]至[27]中任一項所述之硬化性組成物以噴墨方式吐出後使所吐出之硬化性組成物硬化之步驟」，而得到由上述硬化性組成物之硬化物所構成的成形物。
[31]一種構造物，係在基材表面具備如[28]所述之硬化物。
[產業上之可利用性]
對本發明之單體混合物調配硬化觸媒而得的硬化性組成物，係在照射紫外線之前為低黏度且塗佈性或吐出性優異，可藉由照射紫外線而即使在氧或水分的存 在下亦迅速地硬化並可形成高硬度且耐鹼性優異並且對廣範圍的基材具有優異密著性之硬化物。而且，保存安定性優異。更且，硬化性優異，可顯著地減少臭味的產生。因此，可適合作為紫外線硬化型噴墨用印墨使用。

Claims (14)

  1. 一種單體混合物，係至少含有：下述式(a-1)及/或(a-2)所示之化合物； 在1分子中具有2個陽離子聚合性基且前述陽離子聚合性基之至少1個為環氧基的化合物(2B)；以及在1分子中具有3個以上之陽離子聚合性基且前述陽離子聚合性基之至少1個為環氧基的化合物(3B)；其中，前述式(a-1)所示之化合物與前述式(a-2)所示之化合物的合計含量為單體混合物總量之1至20重量%；前述化合物(2B)至少含有下述式(2b-1)所示之化合物， 式中，X表示單鍵、伸烷基、碳-碳雙鍵之一部分或全部經環氧化的伸烯基、或者是由2個以上之伸烷基經由醚鍵而連結成之基；並且，上述式(2b-1)所示之化合物的含量為單體混合物總量之5重量%以上，且上述化合物(2B)/化合物 (3B)之含量比為5至20。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之單體混合物，其中，上述化合物(2B)與化合物(3B)之合計含量為單體混合物總量的45重量%以上。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之單體混合物，其中，上述化合物(2B)為下述化合物(2b)，上述化合物(3B)為下述化合物(3b')；化合物(2b)：在1分子中具有2個由構成脂環之鄰接的2個碳原子與氧原子所構成之基的化合物；化合物(3b')：在1分子中具有3個以上之縮水甘油基醚基的化合物。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之單體混合物，其更含有：單體混合物總量的15至50重量%之在1分子中至少具有1個氧雜環丁烷基(oxetanyl)作為陽離子聚合性基的化合物(C)，惟該化合物(C)排除具有環氧基之化合物。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之單體混合物，其中，在1分子中僅含1個選自乙烯基醚基、環氧基及氧雜環丁基中之陽離子聚合性基的化合物的含量為單體混合物總量的30重量%以下。
  6. 一種硬化性組成物，係含有申請專利範圍第1至5項中任一項所述之單體混合物及硬化觸媒。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之硬化性組成物，係含有敏化劑、或者是敏化劑及敏化助劑。
  8. 如申請專利範圍第6或7項所述之硬化性組成物，係含有色料。
  9. 如申請專利範圍第6至8項中任一項所述之硬化性組成物，係含有分散劑。
  10. 如申請專利範圍第6至9項中任一項所述之硬化性組成物，係紫外線硬化型噴墨用印墨。
  11. 一種硬化物，係申請專利範圍第6至10項中任一項所述之硬化性組成物的硬化物。
  12. 一種成形物，係由申請專利範圍第11項所述之硬化物所構成者。
  13. 一種成形物之製造方法，係經過將申請專利範圍第10項所述之硬化性組成物以噴墨方式吐出後使所吐出之硬化性組成物硬化之步驟，而得到由上述硬化性組成物之硬化物所構成的成形物。
  14. 一種構造物，係在基材表面具備申請專利範圍第11項所述之硬化物。
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