CN109963920A

CN109963920A - 相机模组用阳离子固化性胶粘剂组合物、固化物以及接合体

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Publication number: CN109963920A
Application number: CN201780070054.7A
Authority: CN
Inventors: 松冈宽人
Original assignee: ThreeBond Co Ltd
Current assignee: ThreeBond Co Ltd
Priority date: 2016-11-18
Filing date: 2017-10-06
Publication date: 2019-07-02
Anticipated expiration: 2037-10-06
Also published as: JP7007592B2; CN109963920B; WO2018092463A1; KR102389948B1; JPWO2018092463A1; KR20190084947A

Abstract

本发明的目的在于，提供兼具有低温固化性和对于工程塑料(特别是LCP)的胶粘性的阳离子固化性胶粘剂组合物。一种相机模组用阳离子固化性胶粘剂组合物，其特征在于，包含：(A)成分：包含选自脂环式环氧树脂以及氢化环氧树脂中的至少一种的阳离子聚合性树脂；(B)成分：热阳离子聚合引发剂；以及(C)成分：包含选自二烯系橡胶以及(甲基)丙烯酸橡胶(不包括硅氧烷‑丙烯酸共聚物)中的至少一种的橡胶填料或苯乙烯系填料中的至少一种。

Description

相机模组用阳离子固化性胶粘剂组合物、固化物以及接合体

技术领域

本发明涉及相机模组用阳离子固化性胶粘剂组合物、以及该组合物的固化物和使用该组合物而成的接合体。

背景技术

以往，含有环氧树脂等的阳离子固化性组合物，其胶粘力、密封性、高强度、耐热性、电特性、耐化学品性优良，因此在胶粘剂、密封剂、灌封剂、涂布剂、导电性糊等各种用途中使用。另外，其对象涉及多方面，特别是在电子设备中，用于半导体、液晶显示器、有机电致发光、触摸面板等平板显示器、硬盘装置、移动终端装置、相机模组等。

根据日本特开2009-186756号公报、日本特开2016-044268号公报、日本特开2016-110067号公报、日本特开2016-122055号公报(与国际公开第2016-103687号小册子对应)，作为相机模组的胶粘部位，可以列举出：CMOS、CCD等图像传感器与基板之间、切滤器与基板之间、基板与框体之间、框体与切滤器之间、框体与透镜单元之间等。

在国际公开第2005/059002号小册子中公开了含有环氧树脂成分、光阳离子引发剂、热阳离子引发剂以及填充剂的CMOS等的半导体器件封装用的阳离子固化型环氧胶粘剂组合物。

发明内容

在相机模组中的框体和透镜单元中，作为材质，使用LCP(液晶聚合物)、PPS(聚苯硫醚)、聚碳酸酯等工程塑料。工程塑料是在100℃以上的环境中即使经过长时间拉伸强度也优良的塑料。国际公开第2005/059002号小册子中公开的阳离子固化型环氧胶粘剂组合物，由于对于工程塑料的胶粘性变差，因此作为相机模组用胶粘剂不能令人满意。另外，对相机模组用阳离子聚合性胶粘剂组合物要求低温固化性(例如100℃以下)。这是由于，如果是高温的固化条件，则有可能发生在用于相机模组的塑料透镜等上的损坏。关于国际公开第2005/059002号小册子的阳离子固化型环氧胶粘剂组合物，根据实施例，公开了在紫外线照射后通过120℃加热进行固化，在低温固化性的观点中也不是令人满意的组合物。

因此，本发明的目的在于，提供兼具有低温固化性和对于工程塑料(特别是LCP)的胶粘性的阳离子固化性胶粘剂组合物。

本发明是克服上述以往的问题的发明。即，本发明如下所述。

[1]一种相机模组用阳离子固化性胶粘剂组合物，其特征在于，包括：(A)成分：包含选自脂环式环氧树脂以及氢化环氧树脂中的至少一种的阳离子聚合性树脂；(B)成分：热阳离子聚合引发剂；以及(C)成分：包含选自二烯系橡胶以及(甲基)丙烯酸橡胶(不包括硅氧烷-丙烯酸共聚物)中的至少一种的橡胶填料或苯乙烯系填料中的至少一种。

[2]根据[1]所述的相机模组用阳离子固化性胶粘剂组合物，其特征在于，相对于上述(A)成分100质量份，含有上述(B)成分0.1～30质量份、上述(C)成分0.5～20质量份。

[3]根据[1]或[2]所述的相机模组用阳离子固化性胶粘剂组合物，其特征在于，上述(B)成分为包含由四(五氟苯基)硼酸盐阴离子以及阳离子构成的盐的热阳离子聚合引发剂。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的相机模组用阳离子固化性胶粘剂组合物，其特征在于，还含有光阳离子聚合引发剂作为(D)成分。

[5]根据[4]所述的相机模组用阳离子固化性胶粘剂组合物，其特征在于，上述(D)成分包含芳香族碘鎓系光阳离子聚合引发剂或芳香族锍系光阳离子聚合引发剂中的至少一种。

[6]一种[1]～[5]中任一项所述的相机模组用阳离子固化性胶粘剂组合物的固化物。

[7]一种接合体，其使用[1]～[5]中任一项所述的相机模组用阳离子固化性胶粘剂组合物，将二种以上的被粘物进行胶粘而成。

具体实施方式

本发明的一个实施方式中的相机模组用阳离子固化性胶粘剂组合物(以下，也简单称为组合物)，包括：(A)成分：包含选自脂环式环氧树脂以及氢化环氧树脂中的至少一种的阳离子聚合性树脂、(B)成分：热阳离子聚合引发剂、以及(C)成分：包含选自二烯系橡胶以及(甲基)丙烯酸橡胶(不包括硅氧烷-丙烯酸共聚物)中的至少一种的橡胶填料或苯乙烯系填料中的至少一种。具有该构成的相机模组用阳离子固化性胶粘剂组合物能够兼具有低温固化性(例如100℃以下)和对于工程塑料(特别是LCP)的胶粘性。

需要说明的是，本说明书中，“X～Y”以包含其前后记载的数值(X以及Y)作为下限值以及上限值的含义使用。另外，只要没有特别说明，则操作以及物性等的测定在室温(20～25℃)/相对湿度40～50％的条件下进行。

以下，对本发明详细地进行说明。

<(A)成分>

本发明的(A)成分是包含选自脂环式环氧树脂以及氢化环氧树脂中的至少一种的阳离子聚合性树脂。在不包含(A)成分的情况下，低温固化性变差(参考后述的比较例1)。在此，阳离子聚合性树脂是通过由阳离子聚合引发剂产生的阳离子种引起交联反应的化合物。例如在使用环氧树脂以及热阳离子聚合引发剂的情况下，通过加热由热阳离子聚合引发剂产生的阳离子种在环氧基上加成，由此引起环氧基的开环聚合，环氧树脂发生交联。氢化环氧树脂是指将芳香族环氧树脂的芳香环进行核氢化而得到的化合物。这些可以单独使用一种或者组合使用二种以上。其中，从进一步提高对于工程塑料(特别是LCP)的胶粘性的观点出发，(A)成分优选包含氢化环氧树脂。

作为脂环式环氧树脂，没有特别限定，可以列举出例如：3’,4’-环氧环己基甲基3,4-环氧环己烷羧酸酯、3,4-环氧环己基甲基(3’,4’-环氧)环己烷羧酸酯、ε-己内酯改性3’,4’-环氧环己基甲基3,4-环氧环己烷羧酸酯、双(3,4-环氧环己基)己二酸酯、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油基醚、环氧乙基二乙烯基环己烷、二环氧乙烯基环己烷、1,2,4-三环氧乙基环己烷、二氧化柠檬烯、含脂环式环氧基的有机硅低聚物等。这些可以单独使用一种或者组合使用二种以上。其中，从使本发明的效果进一步提高的观点出发，特别优选为3’,4’-环氧环己基甲基3,4-环氧环己烷羧酸酯。

作为脂环式环氧树脂的市售品，没有特别限定，可以列举出例如：CELLOXIDE2081、CELLOXIDE 2021P、CELLOXIDE 2000、CELLOXIDE 3000、EHPE3150(株式会社大赛璐制)、TTA21(Jiangsu TetraChem公司制)、RIKARESIN DME-100(新日本理化株式会社制)、X-40-2670、X-22-169AS、X-22-169B(信越化学工业株式会社制)等，但不限于这些。

作为氢化环氧树脂，没有特别限定，但可以列举出例如：氢化双酚A型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂、氢化双酚E型环氧树脂、氢化双酚A型的环氧烷烃加成物的二缩水甘油基醚、氢化双酚F的环氧烷烃加成物的二缩水甘油基醚、氢化苯酚酚醛清漆环氧树脂、氢化甲酚酚醛清漆环氧树脂等，特别是由于低温固化性优良，因此优选为氢化双酚A型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂、氢化双酚E型环氧树脂，特别优选为氢化双酚A型环氧树脂。这些可以单独使用一种或者组合使用二种以上。

作为氢化双酚A型环氧树脂的市售品，可以列举出例如：YX-8000、YX-8034(三菱化学株式会社制)、EXA-7015(DIC株式会社制)、ST-3000(新日铁住金化学株式会社制)、RIKARESIN HBE-100(新日本理化株式会社)、EX-252(Nagase ChemteX株式会社)等。另外，作为氢化双酚F型环氧树脂的市售品，可以列举出例如YL-6753(三菱化学株式会社制)等。

从使本发明的效果进一步提高的观点出发，作为(A)成分优选并用脂环式环氧树脂以及氢化环氧树脂，其质量比例(脂环式环氧树脂:氢化环氧树脂)优选为5:95～70:30，更优选为15:85～50:50，进一步优选为25:75～40:60。

从使本发明的效果进一步提高的观点出发，(A)成分的环氧当量优选为50～500g/eq，更优选为100～250g/eq。

<(B)成分>

本发明的(B)成分为热阳离子聚合引发剂，是通过加热产生阳离子种的化合物。通过含有(B)成分，即使选择光透过性低的工程塑料作为被粘物的情况下，也能够挥发热固化更优良的胶粘性。

作为(B)成分，没有特别限定，但可以列举出例如：包含由六氟锑酸盐阴离子以及阳离子构成的盐的热阳离子聚合引发剂(B1)、包含由六氟磷酸盐阴离子以及阳离子构成的盐的热阳离子聚合引发剂(B2)、包含由四(五氟苯基)硼酸盐阴离子以及阳离子构成的盐的热阳离子聚合引发剂(B3)等，这些中，由于低温固化性优良，因此优选为包含由四(五氟苯基)硼酸盐阴离子以及阳离子构成的盐的热阳离子聚合引发剂(B3)。作为阳离子，可以列举出例如：季铵阳离子、与硫原子键合的3个基团中至少1个为碳原子数1～8的烷基的锍离子等。这些可以单独使用一种，也可以并用二种以上。

作为包含由四(五氟苯基)硼酸盐阴离子以及阳离子构成的盐的热阳离子聚合引发剂(B3)，从更加良好地同时实现低温固化性和对于工程塑料的胶粘性的观点出发，优选可以列举出包含由四(五氟苯基)硼酸盐阴离子以及季铵阳离子构成的盐的热阳离子聚合引发剂等。

作为上述包含由六氟锑酸盐阴离子以及阳离子构成的盐的热阳离子聚合引发剂(B1)的市售品，可以列举出SI-60L、SI-80L、SI-100L(三新化学工业株式会社制)等。另外，作为上述包含由六氟磷酸盐阴离子以及阳离子构成的盐的热阳离子聚合引发剂(B2)，可以列举出SI-110L、SI-180L、SI-B2A、SI-B3A(三新化学工业株式会社制)。另外，作为上述包含由四(五氟苯基)硼酸盐阴离子以及阳离子构成的盐的热阳离子聚合引发剂(B3)的市售品，可以列举出例如CXC-1821(King Industries公司制)等。

本发明的阳离子固化性胶粘剂组合物中的(B)成分的配合量，没有特别限定，相对于上述(A)成分100质量份，优选为0.1～30质量份，更优选为0.3～15质量份，进一步更优选为0.5～5质量份，特别优选为1～3质量份。如果为0.1质量份以上，则低温固化性变良好，另外如果为30质量份以下，则储藏稳定性变良好。

<(C)成分>

本发明的(C)成分为包含选自二烯系橡胶以及(甲基)丙烯酸橡胶(不包括硅氧烷-丙烯酸共聚物)中的至少一种的橡胶填料或苯乙烯系填料中的至少一种。(C)成分通过与本发明的其他成分组合，带来不会阻碍组合物的固化(即维持低温固化性)、并且对于工程塑料(特别是LCP)的胶粘性优良的显著效果。

在此，橡胶填料是指在25℃下为橡胶状弹性体的填料，可以列举出例如玻璃化转变温度(Tg)小于25℃的橡胶填料。可以认为，由于工程塑料的结晶性比较高，因此，相对于此，如果应用国际公开第2005/059002号小册子中公开的胶粘剂组合物，则在胶粘面上应力起作用，无法显示出充分的胶粘性。可以认为本发明中的组合物通过含有橡胶填料，缓和其应力，能够显示优良的胶粘性。

作为二烯系橡胶，可以列举出：聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、聚氯丁二烯橡胶以及使这些氢化后的橡胶等，从进一步提高对于工程塑料的胶粘性的观点出发，其中，优选为聚丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶，更优选为聚丁二烯橡胶或丙烯腈丁二烯橡胶，特别优选为聚丁二烯橡胶。这些可以单独使用一种，也可以并用二种以上。

(甲基)丙烯酸橡胶是指将(甲基)丙烯酸酯单独聚合而得到的聚合物或者和能够与其共聚的单体一起进行聚合而得到的聚合物(但是，不包括硅氧烷-丙烯酸共聚物)，可以列举出例如：丙烯酸酯―2-氯乙基乙烯基醚共聚物(ACM)、丙烯酸酯―丙烯腈共聚物(ANM)等丙烯酸橡胶等。在此，从(甲基)丙烯酸橡胶的定义中排除硅氧烷-丙烯酸共聚物，是由于不能得到对于工程塑料的充分胶粘性(参考后述的比较例5)。

作为(甲基)丙烯酸酯，可以列举出例如：(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯等。作为能够与(甲基)丙烯酸酯共聚的单体，可以列举出例如2-氯乙基乙烯基醚、丙烯腈等。

作为(C)成分，从进一步提高对于工程塑料的胶粘性的观点出发，优选包含聚丁二烯橡胶或丙烯酸橡胶中的至少一种，更优选包含聚丁二烯橡胶。

苯乙烯系填料是使至少一种苯乙烯衍生物(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯)进行聚合或者和能够与其共聚的单体一起聚合而成的、玻璃化转变温度(Tg)为50℃以上(上限为例如200℃以下)的聚苯乙烯系填料。作为苯乙烯系填料的具体例，可以列举出：苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物等，优选为苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。作为市售品，可以列举出：MARPROOF G-1005S(日油株式会社制)、FinePearl PB-3006E(松浦株式会社制)等。这些可以分别单独使用，或者也可以混合二种以上使用。

需要说明的是，本发明的(C)成分通过预先在本发明的(A)成分中分散，也能够容易地进行在组合物中的分散。

上述(C)成分的平均粒径优选为0.01～5μm，更优选为0.05～1μm，特别优选为0.1～0.6μm。在0.01μm以上时，胶粘剂组合物的粘度没有上升，作业性良好，因此优选，5μm以下时，对于工程塑料的胶粘性优良，因此优选。上述平均粒径的测定方法为激光衍射/散射法(50％体积平均粒径)。

另外，(C)成分的添加量相对于(A)成分100质量份，优选为0.1～50质量份，更优选为0.3～30质量份，从进一步提高对于工程塑料(特别是LCP)的胶粘性的观点出发，进一步优选为0.5～20质量份，进一步更优选为2～12质量份的。其中，作为下限值，优选为4质量份以上、5质量份以上或6质量份以上，作为上限值，优选为10质量份以下，9质量份以下或8质量份以下。

<(D)成分>

本发明在不损害本发明的特性的范围内，还可以含有作为(D)成分的光阳离子聚合引发剂。通过进一步含有(D)成分，在利用光进行临时固化后，可以利用热使深部固化。因而，得到交联至深部的固化物，能够更加稳定地显示胶粘性。光阳离子聚合引发剂是通过活性能量射线的照射产生阳离子种的化合物。(D)成分没有特别限定，例如，作为(B)成分选择含有四(五氟苯基)硼酸盐阴离子的盐的情况下，从使光固化性、热固化性以及保存稳定性均提高的观点出发，优选包含芳香族碘鎓系光阳离子聚合引发剂或芳香族锍系光阳离子聚合引发剂中的至少一种。这些可以单独使用，也可以并用二种以上。其中，优选包含芳香族碘鎓系光阳离子聚合引发剂。

作为芳香族锍系光阳离子聚合引发剂，可以列举出包含与硫原子键合的3个基团全部为芳基(例如苯基)的锍离子的光阳离子聚合引发剂等。另外，作为芳香族碘鎓系光阳离子聚合引发剂，可以列举出包含在碘原子上键合的2个基团为芳基(例如苯基)的碘鎓离子的光阳离子聚合引发剂等。需要说明的是，通过热以及活性能量射线均产生阳离子种的引发剂在本发明中分类为(B)成分。

作为芳香族锍系光阳离子聚合引发剂，可以列举出例如：三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、4,4’-双[二苯基锍基]二苯硫醚-双六氟磷酸盐、4,4’-双[二(β-羟基乙氧基)苯基锍基]二苯硫醚-双六氟锑酸盐、4,4’-双[二(β-羟基乙氧基)苯基锍基]二苯硫醚-双六氟磷酸盐、7-[二(对甲苯基)锍基]-2-异丙基噻吨酮六氟锑酸盐、7-[二(对甲苯基)锍基]-2-异丙基噻吨酮四(五氟苯基)硼酸盐等。但不限于这些。这些芳香族锍系光阳离子聚合引发剂可以单独使用或者混合使用。

作为芳香族锍系光阳离子聚合引发剂的市售品，可以列举出：SP-150、SP-170、SP-172(株式会社ADEKA公司制)、CPI-100P、CPI-101A、CPI-110B、CPI-200K、CPI-210S(San-Apro株式会社制)、T1608、T1609、T2041、T2042(东京化成工业株式会社制)、UVI-6990、UVI-6974(联合碳化物公司制)、DTS-200(绿化学株式会社制)等。

作为芳香族碘鎓系光阳离子聚合引发剂，可以列举出例如：二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐、二(4-壬基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐等。其中，优选为4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐。这些可以单独使用或者混合使用。

作为芳香族碘鎓系光阳离子聚合引发剂的市售品，可以列举出：Irgacure250(BASF公司制)、PI-2074(RHODIA公司制)、B2380、B2381、D2238、D2248、D2253、I0591(东京化成工业株式会社制)、WPI-113、WPI-116、WPI-169、WPI-170、WPI-124(和光纯药工业株式会社制)等。

本发明的阳离子固化性胶粘剂组合物中的(D)成分的配合量，没有特别限定，相对于上述(A)成分100质量份，优选为0.1～30质量份，更优选为0.5～15质量份，进一步更优选为1～5质量份。如果为0.1质量份以上，则光固化性变良好，另外如果为30质量份以下，则容易在上述(A)成分中溶解。

<任意成分>

在不损害本发明的特性的范围内，在本发明的阳离子固化性胶粘剂组合物中还可以适量配合芳香族环氧树脂、氧杂环丁烷化合物、乙烯基醚化合物、颜料、染料等着色剂、增敏剂、硅烷偶联剂、多元醇化合物、过氧化物、硫醇化合物、保存稳定剂、碳酸钙、碳酸镁、氧化钛、氢氧化镁、滑石、二氧化硅、氧化铝、玻璃、氢氧化铝、氮化硼、氮化铝以及氧化镁等的平均粒径为0.001～100μm的无机填充剂、银等导电性粒子、阻燃剂、增塑剂、有机溶剂、酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂等抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、消泡剂、发泡剂、脱模剂、流平剂、流变调节剂、增粘剂、固化延迟剂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、苯氧树脂类、氰酸酯类、聚乙烯醇缩丁醛树脂等添加剂。通过这些添加，得到树脂强度、胶粘强度、阻燃性、导热性、作业性等更优良的阳离子固化性胶粘剂组合物及其固化物。其中，从进一步提高对于工程塑料的胶粘性的观点出发，优选还包含硅烷偶联剂。

本发明中，除了(A)成分的脂环式环氧树脂、氢化环氧树脂以外，也可以并用芳香族环氧树脂、氧杂环丁烷化合物、乙烯基醚化合物等。

作为芳香族环氧树脂，可以列举出：芳香族双酚A型环氧树脂、芳香族双酚F型环氧树脂、芳香族双酚E型环氧树脂、芳香族双酚A型的环氧烷烃加成物的二缩水甘油基醚、芳香族双酚F型的环氧烷烃加成物的二缩水甘油基醚、芳香族双酚E型的环氧烷烃加成物的二缩水甘油基醚、芳香族酚醛清漆型环氧树脂、氨基甲酸酯改性芳香族环氧树脂、含氮芳香族环氧树脂、含有聚丁二烯或丁腈橡胶(NBR)等的橡胶改性芳香族环氧树脂等。这些可以单独使用一种或者组合使用二种以上。

作为芳香族环氧树脂的市售品，可以列举出例如：jER825、827、828、828EL、828US、828XA、834、806、806H、807、604、630(三菱化学株式会社制)、EPICLON830、EXA-830LVP、EXA-850CRP、835LV、HP4032D、703、720、726、HP820、N-660、N-680、N-695、N-655-EXP-S、N-665-EXP-S、N-685-EXP-S、N-740、N-775、N-865(DIC株式会社制)、EP4100、EP4000、EP4080、EP4085、EP4088、EP4100HF、EP4901HF、EP4000S、EP4000L、EP4003S、EP4010S、EP4010L(株式会社ADEKA制)、Denacol EX614B、EX411、EX314、EX201、EX212、EX252(Nagase ChemteX株式会社制)等，但不限于这些。这些可以分别单独使用，或者也可以混合二种以上使用。

作为氧杂环丁烷化合物，可以列举出例如：3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-(甲基)丙烯酰氧甲基-3-乙基氧杂环丁烷、(3-乙基-3-环氧丙烷基甲氧基)甲基苯、4-氟-[1-(3-乙基-3-环氧丙烷基甲氧基)甲基]苯、[1-(3-乙基-3-环氧丙烷基甲氧基)乙基]苯基醚、异丁氧基甲基(3-乙基-3-环氧丙烷基甲基)醚、2-乙基己基(3-乙基-3-环氧丙烷基甲基)醚、乙基二乙二醇(3-乙基-3-环氧丙烷基甲基)醚、四氢糠基(3-乙基-3-环氧丙烷基甲基)醚、四溴苯基(3-乙基-3-环氧丙烷基甲基)醚、2-四溴苯氧乙基(3-乙基-3-环氧丙烷基甲基)醚、五氯苯基(3-乙基-3-环氧丙烷基甲基)醚、五溴苯基(3-乙基-3-环氧丙烷基甲基)醚、乙二醇双(3-乙基-3-环氧丙烷基甲基)醚、三乙二醇双(3-乙基-3-环氧丙烷基甲基)醚、四乙二醇双(3-乙基-3-环氧丙烷基甲基)醚、三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-环氧丙烷基甲基)醚、季戊四醇三(3-乙基-3-环氧丙烷基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-环氧丙烷基甲基)醚、二季戊四醇四(3-乙基-3-环氧丙烷基甲基)醚、二(三羟甲基丙烷)四(3-乙基-3-环氧丙烷基甲基)醚等。作为上述氧杂环丁烷化合物的市售品，可以列举出例如OXT-212、OXT-221、OXT-213、OXT-101(东亚合成株式会社制)等。这些可以单独使用一种或者组合使用二种以上。

作为乙烯基醚化合物，可以列举出例如：1,4-丁二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、2-羟基乙基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、丙烯酸2-(2-乙烯基氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-(2-乙烯基氧基乙氧基)乙酯等。作为上述乙烯基醚化合物的市售品，可以列举出：NPVE、IPVE、NBVE、IBVE、EHVECHVE(日本碳化物工业株式会社制)、HEVE、DEGV、HBVE(丸善石油化学株式会社制)、VEEA、VEEM(株式会社日本触媒制)等。这些可以单独使用一种或者组合使用二种以上。

作为增敏剂，可以列举出：9-芴酮、蒽酮、二苯并环庚酮、芴、2-溴芴、9-溴芴、9,9-二甲基芴、2-氟芴、2-碘芴、2-芴胺、9-芴醇、2,7-二溴芴、9-氨基芴盐酸盐、2,7-二氨基芴、9,9’-螺二[9H-芴]、2-芴甲醛、9-芴基甲醇、2-乙酰基芴、二苯甲酮、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基缩酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-甲基-2-吗啉代(4-硫甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮低聚物、硝基化合物、色素等。添加量没有特别限定，需要参考吸收波长以及摩尔吸光系数。

作为硅烷偶联剂，可以列举出例如：乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等含有乙烯基的硅烷偶联剂、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷等含有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等含有氨基的硅烷偶联剂、以及γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷等。这些中，优选使用含有缩水甘油基的硅烷偶联剂，含有缩水甘油基的硅烷偶联剂中，优选为3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷。这些可以单独使用，也可以并用二种以上。

作为多元醇化合物，也可以为了调节固化速度和提高胶粘力而添加。作为上述多元醇化合物，可以列举出例如：乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇、三环癸烷二甲醇、环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷、甘油、氢化聚丁二烯多元醇、氢化二聚物二醇等脂肪族多元醇、二乙二醇、三丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、三羟甲基丙烷聚乙氧基三醇、甘油聚丙氧基三醇、双酚A聚乙氧基二醇、双酚F聚乙氧基二醇、二(三羟甲基丙烷)等具有1个或2个以上醚键的(聚)醚多元醇、聚酯多元醇化合物、聚己内酯多元醇化合物、具有酚性羟基的多元醇化合物、聚碳酸酯二醇等聚碳酸酯多元醇等。

<固化方法以及固化物>

本发明也提供上述相机模组用阳离子固化性胶粘剂组合物的固化物。将本发明的阳离子固化性胶粘剂组合物进行加热固化而得到固化物的情况下，加热温度没有特别限定，例如优选为45℃以上且小于100℃的温度，更优选为50℃以上且小于95℃。另外，加热时间也没有特别限定，例如优选为5～120分钟，更优选为10～60分钟。另外，本发明中的组合物通过包含(D)成分，可以利用活性能量射线照射使其固化。作为此时的活性能量射线，可以列举出紫外线、电子射线、可见光线等，但没有特别限定。活性能量射线的累积光量优选为300～100000mJ/cm ²，活性能量射线的波长优选为150～830nm，更优选为200～400nm。需要说明的是，作为本发明的阳离子固化性胶粘剂组合物的固化方法，可以将活性能量射线照射与加热并用。

<用途>

作为本发明的阳离子固化性胶粘剂组合物的用途，为相机模组。作为相机模组的胶粘部位，可以列举出：CMOS、CCD等图像传感器与基板之间、切滤器与基板之间、基板与框体之间、框体与切滤器之间、框体与透镜单元之间等。框体、透镜单元的材质，没有特别限定，例如由于成形性优良，因此可以列举出LCP(液晶聚合物)、PPS(聚苯硫醚)、聚碳酸酯等工程塑料。本发明的阳离子固化性胶粘剂组合物的固化物对于这些工程塑料(特别是LCP)具有优良的胶粘性。即，本发明的其他实施方式是包含上述阳离子固化性胶粘剂组合物的固化物的相机模组。

<接合体>

本发明也提供了使用上述相机模组用阳离子固化性胶粘剂组合物将二种以上的被粘物进行胶粘而成的接合体。作为被粘物，没有特别限定，可以列举出例如LCP、PPS、聚碳酸酯等工程塑料等，其中，优选为LCP。因此，本发明的优选的一个实施方式为使用上述相机模组用阳离子固化性胶粘剂组合物将二种以上的LCP进行胶粘而成的接合体。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行具体的说明，但本发明不受以下实施例的制约。

<阳离子固化性胶粘剂组合物的制备>

以表1所示的质量份采集各成分，在遮光下于常温用行星式混合机混合60分钟，制备阳离子固化性胶粘剂组合物，关于各种物性如下进行测定。

<(A)成分>

a1：氢化双酚A型环氧树脂(YX8000、环氧当量205g/eq、三菱化学株式会社制)

a2：3’,4’-环氧环己基甲基3,4-环氧环己烷羧酸酯(CELLOXIDE 2021P、环氧当量137g/eq、株式会社大赛璐制)

<(A)成分的比较成分>

a’1：芳香族双酚A型环氧树脂(jER807、三菱化学株式会社制)

<(B)成分>

b1：包含由四(五氟苯基)硼酸盐阴离子和季铵阳离子构成的盐的热阳离子聚合引发剂(CXC-1821、King Industries公司制)

<(C)成分>

c1：平均粒径0.2μm的聚丁二烯橡胶填料(Tg小于25℃)

c2：平均粒径0.1μm的苯乙烯丁二烯橡胶填料(Tg小于25℃)

c3：平均粒径0.3μm丙烯酸橡胶填料(Tg小于25℃)

c4：平均粒径0.3μm的丙烯腈丁二烯橡胶填料(Tg小于25℃)

c5：平均粒径0.6μm的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的苯乙烯系填料(Tg100℃)

<(C)成分的比较成分>

c’1：25℃下为液状的羟基封端聚异戊二烯(Poly ip(注册商标)、出光兴产株式会社制)

c’2：25℃下为液状的羟基聚丁二烯(Poly bd(注册商标)、出光兴产株式会社制)

c’3：平均粒径0.4μm的硅氧烷-丙烯酸共聚物的橡胶填料

c’4：平均粒径0.3μm的氨基甲酸酯橡胶填料

c’5：25℃下不具有橡胶弹性的薄片形状丙烯酸树脂(ARUFON(注册商标)UG-4035、东亚合成株式会社制)

<(D)成分>

d1：含有芳香族碘鎓盐的光阳离子聚合引发剂(PI-2074、RHODIA公司制)

<其他成分>

硅烷偶联剂：3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(KBM-403、信越化学工业株式会社制)。

实施例以及比较例中使用的试验法如下所述。

<低温固化性试验>

在设定为80℃的热板上滴加各阳离子固化性胶粘剂组合物0.1g，在30分钟后用顶端尖锐的玻璃制棒进行接触，基于下述基准目视对组合物的固化性进行评价。下述基准中如果为○，则可以说低温固化性良好。将结果示于表1。

[评价基准]

○：棒上没有附着物

×：棒上有附着物。

<对于工程塑料的胶粘性>

在厚度0.5mm、具有直径6.1mm的孔的SUS制垫圈的背面粘贴聚四氟乙烯制带，设置在宽度250mm×长度10mm×厚度3mm的LCP制试样(宝理塑料株式会社制VECTRA E130i)上。接着，在垫圈内部涂布各阳离子固化性胶粘剂组合物，进行80℃×1小时加热，使其固化。由此，得到LCP制试样与阳离子固化性胶粘剂组合物的固化物胶粘而成的试验片。另外，使用上述试验片，通过推拉力计测定芯片强度[N/mm²]。将结果示于表1。

本发明中优选的芯片强度为6.0N/m²以上，更优选为7.0N/mm²以上，进一步更优选为8.0N/mm²以上，特别优选为10N/mm²以上(上限值例如为20N/mm²以下)。需要说明的是，表1中的“不能测定”是指即使进行80℃×1小时加热，阳离子固化性胶粘剂组合物也不会固化，因此不可能进行本试验。

表1

通过实施例1～11可知，本发明的阳离子固化性胶粘剂组合物兼具备低温固化性(100℃以下)和对于工程塑料(LCP)的胶粘性。

比较例1为不包含作为本发明的(A)成分的必须成分的脂环式环氧树脂或氢化环氧树脂中的任意一种、仅包含芳香族双酚A型环氧树脂的组合物，可知低温固化性显著变差。另外，比较例2为不包含本发明的(C)成分的组合物，可知对于工程塑料(LCP)的胶粘性变差。另外，比较例3～5是使用25℃下为液状的羟基封端聚异戊二烯或25℃下为液状的羟基聚丁二烯或平均粒径0.4μm的硅氧烷-丙烯酸的共聚物代替本发明的(C)成分的组合物，可知对于工程塑料的胶粘性变差。另外，比较例6为使用氨基甲酸酯橡胶代替本发明的(C)成分的组合物，其低温固化性显著变差。另外，比较例7为使用25℃下不是橡胶弹性体的薄片形状丙烯酸树脂代替本发明的(C)成分的组合物，其低温固化性显著变差。

产业上的可利用性

本发明为兼具有低温固化性和对于工程塑料(特别是LCP)的胶粘性的阳离子固化性胶粘剂组合物，能够应用于相机模组用胶粘剂，因此在产业上有用。

需要说明的是，本发明的应用不限于上述实施方式，可以在不脱离本发明的主旨的范围内适当变更。

本申请基于在2016年11月18日申请的日本专利申请号2016-225225号，其公开内容作为参考全部引用。

Claims

1.一种相机模组用阳离子固化性胶粘剂组合物，其特征在于，包括：

(A)成分：包含选自脂环式环氧树脂以及氢化环氧树脂中的至少一种的阳离子聚合性树脂、

(B)成分：热阳离子聚合引发剂、以及

(C)成分：包含选自二烯系橡胶以及(甲基)丙烯酸橡胶中的至少一种的橡胶填料或苯乙烯系填料中的至少一种，所述(甲基)丙烯酸橡胶不包括硅氧烷-丙烯酸共聚物。

2.根据权利要求1所述的相机模组用阳离子固化性胶粘剂组合物，其特征在于，相对于所述(A)成分100质量份，含有所述(B)成分0.1～30质量份，所述(C)成分0.5～20质量份。

3.根据权利要求1或2所述的相机模组用阳离子固化性胶粘剂组合物，其特征在于，所述(B)成分为包含由四(五氟苯基)硼酸盐阴离子以及阳离子构成的盐的热阳离子聚合引发剂。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的相机模组用阳离子固化性胶粘剂组合物，其特征在于，还含有光阳离子聚合引发剂作为(D)成分。

5.根据权利要求4所述的相机模组用阳离子固化性胶粘剂组合物，其特征在于，所述(D)成分包含芳香族碘鎓系光阳离子聚合引发剂或芳香族锍系光阳离子聚合引发剂中的至少一种。

6.权利要求1～5中任一项所述的相机模组用阳离子固化性胶粘剂组合物的固化物。

7.一种接合体，其使用权利要求1～5中任一项所述的相机模组用阳离子固化性胶粘剂组合物，将二种以上的被粘物进行胶粘而成。