JP6367668B2 - 熱カチオン硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、加熱により硬化し接着力に優れる熱カチオン硬化性樹脂組成物に関し、特には８５℃程度の低温度領域でも十分に硬化し、且つ貯蔵安定性が良好な熱カチオン硬化性樹脂組成物に関する。

従来、優れた常態接着強度を長期間維持可能な接着用カチオン重合性接着剤として、グリシジルエーテル基含有化合物と、加水分解性シリル基及びエポキシ基含有化合物と光カチオン重合開始剤を含有してなる接着用カチオン重合性接着剤が提案されている（特許文献１）。

特開２０１０−３２７６６号公報

該特許文献１に示される接着用カチオン重合性接着剤に使用できる光カチオン重合開始剤は、例えばその明細書段落００３６に明示されているサンエイドＳＩ−６０ＬやサンエイドＳＩ−８０Ｌは、熱によっても酸（カチオン）を発生するため、熱カチオン重合開始剤として用いることができ、特にサンエイドＳＩ−６０Ｌのような該熱カチオン重合開始剤は８５℃程度の低温度領域でも十分に酸（カチオン）を発生する。

しかしながら、該低温度領域で硬化する熱カチオン重合開始剤を配合した接着用カチオン重合性接着剤は、貯蔵安定性が十分でない場合があり、例えば４０℃程度のやや高い貯蔵温度雰囲気下に放置すると、短時間でその粘度が大きく上昇するという課題がある。この場合、一度に使用する接着剤の容量が２ｍｌ程度の少量である場合、例えばディスペンサーのノズルからの吐出がスムーズに行われなくなって吐出量が不足し、結果として接着不良が生じる場合があるという課題があった。

本発明が解決しようとする課題は、８５℃程度の低温度領域でも十分に硬化し、且つ４０℃程度のやや高い貯蔵温度雰囲気下に放置しても、その粘度が短時間で大きく上昇することがなく、そのため、ディスペンサーのノズルからの吐出がスムーズに行われ、結果として接着不良が生じることのない、熱カチオン硬化性樹脂組成物を提供することにある。

請求項１記載の発明は、グリシジルエーテル基含有化合物と、グリシジルエステル基を２個有するグリシジルエステル基含有化合物と、反応性官能基含有加水分解性シラン化合物と、熱カチオン重合開始剤とから成ることを特徴とする熱カチオン硬化性樹脂組成物を提供する。

請求項２記載の発明は、グリシジルエステル基含有化合物の熱カチオン硬化性樹脂組成物全体１００重量部に対する配合量が１〜２０重量部であることを特徴とする請求項１記載の熱カチオン硬化性樹脂組成物を提供する。

請求項３記載の発明は、グリシジルエステル基含有化合物のエポキシ当量が１００〜４００であることを特徴とする請求項１又は２記載の熱カチオン硬化性樹脂組成物を提供する。

本発明に係る熱カチオン硬化性樹脂組成物は、８５℃程度の低温度領域で酸（カチオン）を発生する熱カチオン重合開始剤を使用しても十分に硬化し良好な接着性能を有するため、省エネルギーで低コストとなる効果がある。また、該熱カチオン重合開始剤を使用した場合、４０℃程度のやや高い貯蔵温度雰囲気下に該組成物を放置しても、その粘度が短時間で大きく上昇することが無い効果がある。このため、例えばディスペンサーのノズルからの吐出がスムーズで、２ｍｌ程度の少量塗布の場合であっても、吐出量が不足することがなく、結果として接着不良が生じないという効果がある。

以下本発明について詳細に説明する。

本発明の熱カチオン硬化性樹脂組成物は、グリシジルエーテル基含有化合物と、グリシジルエステル基含有化合物と、反応性官能基含有加水分解性シラン化合物と、熱カチオン重合開始剤とから成ることを特徴とする熱カチオン硬化性樹脂組成物であり、本組成物の性能を損なわない範囲で、必要により、膜成分、吸着剤、導電フィラー、消泡剤、レベリング剤、チクソ付与剤、希釈剤、接着付与剤、難燃剤、充填材等を配合することが出来る。

グリシジルエーテル基含有化合物
本発明に使用されるグリシジルエーテル基含有化合物は、熱カチオン重合開始剤によって開環し架橋構造となるグリシジルエーテル基を有し、該グリシジルエーテル基は２個以上？有することが良好な接着性能を発現する上で好ましい。２個以上のグリシジルエーテル基を含有する化合物としては、例えばトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリグリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル等の３個のグリシジルエーテル基を有する脂肪族グリシジル化合物や、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビフェニルジグリシジルエーテル等の２個のグリシジルエーテル基を有する化合物やフェノールノボラック型グリシジルエーテル、クレゾールノボラック型グリシジルエステル等の複数個のグリシジルエーテルを有する化合物を挙げることが出来る。グリシジルエーテル基含有化合物のエポキシ当量は、１００〜４００が好ましく、より好ましくは１００〜３５０である。１００未満では硬化収縮が大きくなり、４００超では高粘度により塗布作業性が不良となる。３５０超では高粘度により塗布作業性が不良となる傾向がある。また、グリシジルエーテル基含有化合物の熱カチオン硬化性樹脂組成物全体１００重量部に対する配合量は、２０〜９８重量部が好ましく、２０重量部未満では硬化不良となり、９８重量部超では保存安定性が不良となる。該エポキシ樹脂のほか、溶剤に溶解して流延塗工法や溶融押し出し成形法等により容易にシートを成形することができるフェノキシ樹脂をさらに加えることが出来る。フェノキシ樹脂は、熱によって反応するため熱硬化樹脂としても機能し、フェノキシ樹脂を配合する場合、組成物全体１００重量部中のフェノキシ樹脂の配合量は、０〜４０重量部が好ましく、４０重量部超では組成物製造時に該樹脂の混合が困難となる。またフェノキシ樹脂の重量平均分子量は２００００〜１０００００が好ましく、２００００未満では成膜不良となり、１０００００超では組成物製造時にフェノキシ樹脂の混合が困難と成る。

グリシジルエステル基含有化合物
本発明に使用されるグリシジルエステル基含有化合物は、熱カチオン重合開始剤によって開環し架橋構造となるグリシジルエステル基を有し、該グリシジルエステル基は２個有することが良好な接着性能を発現する上で好ましい。２個のグリシジルエステル基を含有する化合物としては、フタル酸ジグルシジルエステル、水添フタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル−ｐ−オキシ安息香酸等を挙げることが出来る。グリシジルエステル基含有化合物のエポキシ当量は、１００〜４００が好ましく、より好ましくは１００〜２５０である。１００未満では硬化収縮が大きくなり、４００超では凝集力不足となる。２５０超では凝集力が不足する傾向がある。また、グリシジルエステル基含有化合物の熱カチオン硬化性樹脂組成物全体１００重量部に対する配合量は、１〜２０重量部が好ましく、１重量部未満では保存安定性不足となり、２０重量部超では硬化不足となる。

反応性官能基含有加水分解性シラン化合物
本発明に使用される反応性官能基含有加水分解性シラン化合物は、良好な接着強度を得るために配合され、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等を使用することが出来る。該反応性官能基含有加水分解性シラン化合物の熱カチオン硬化性樹脂組成物全体１００重量部に対する配合量は、０．１〜１０重量部が好ましく、０．１重量部未満では接着不良となり、１０重量部超では硬化不良となる。

熱カチオン重合開始剤
本発明に使用される熱カチオン重合開始剤は、熱によってカチオンイオンを発生し、例えば、カチオン部分が、芳香族スルホニウム、芳香族ヨードニウム、芳香族ジアゾニウム、芳香族アンモニウム等であり、アニオン部分が、ＢＦ_４ ^-、ＰＦ_６ ^-、ＳｂＦ_６ ⁻、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻、等で構成されるオニウム塩を単独又は２種以上使用することが出来る。

芳香族スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４,４´−ビス（ジフェニルスルホニオ）ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、４，４´−ビス[ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ]ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４´−ビス[（ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ]ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、７−[ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ]−２−イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロアンチモネート、７−[（ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ]−２−イソプロピルチオキサントンテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−フェニルカルボニル−４´−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィドハキサフルオロホスフェート、などを使用することが出来る。

熱カチオン重合開始剤は、上記グリシジルエーテル基含有化合物１００重量部に対して、０．５〜１０重量部が好ましく、より好ましくは１〜８重量部である。０．５重量部未満では硬化不十分となり、１０重量部超では組成物としての保存安定性が不良となる。１重量部未満では硬化不十分となる傾向があり、８重量部超では組成物としての保存安定性が不良となる傾向がある。市販の芳香族スルホニウム塩の熱カチオン重合開始剤としては、サンエイドＳＩ−６０（商品名、三新化学工業株式会社製、化学名：１−ナフチルメチルメチルp−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモナート）がある。

以下，実施例及び比較例にて本出願に係る熱カチオン硬化性樹脂組成物について具体的に説明する。

実施例１乃至実施例６
グリシジルエーテル基含有化合物Ａとして、ｊＥＲ ＹＸ８０００（商品名、化学名：水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エポキシ当量：２０５、粘度：１８．５Ｐ・ｓ／２５℃、三菱化学社製）を、グリシジルエーテル基含有化合物Ｂとして、ｊＥＲ ＹＸ８０４０（商品名、化学名：水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エポキシ当量：１１００、粘度：８０Ｐ・ｓ／８０℃、三菱化学社製）を、グリシジルエステル基含有化合物ＡとしてデナコールＥＸ７１１（商品名、化学名：ジグリシジルテレフタレート、エポキシ当量：１４７、融点：１０７℃、白色粉体、ナガセケミテックス社製）を、グリシジルエステル基含有化合物ＢとしてデナコールＥＸ７２１（商品名、化学名：ジグリシジルオルトフタレート、エポキシ当量：１５４、粘度：９８０ｍＰ・ｓ／２５℃、ナガセケミテックス社製）を、及びグリシジルエステル基含有化合物ＣとしてデナコールＥＸ７２２Ｌ（商品名、化学名：水素化ジグリシジルオルトフタレート、エポキシ当量：１７３、粘度：２５００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ナガセケミテックス社製）を、反応性官能基含有加水分解性シラン化合物として、ＤＹＮＡＳＩＬＡＮ ＧＬＹＭＯ（商品名、化学名：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ＥＶＯＮＩＣ社製）を、熱カチオン重合開始剤Ａとして低温（９０℃〜１８０℃）加熱用のサンエイドＳＩ−６０（商品名、化学名：芳香族スルホニウム／六フッ化アンチモン・塩、三新化学工業社製）を、それぞれ使用し、この他にポットライフ安定剤としてサンエイドＳＩ助剤（商品名、化学名：４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムメチルサルファイト、三新化学工業社製）を使用し、表１の配合にて十分に撹拌し、混合溶解して実施例１乃至実施例６の熱カチオン硬化性樹脂組成物を得た。なお表１の各数字は重量部数を示している。

比較例１乃至比較例４
実施例で使用した材料のほか、熱カチオン重合開始剤Ｂとして低中温（１１０℃〜１８０℃）加熱用のサンエイドＳＩ−８０（商品名、化学名：２−メチルベンジルメチルp−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモナート、三新化学工業社製）、及び熱カチオン重合開始剤Ｃとして低中温（８０℃〜１００℃）加熱用のＫ−ＰＵＲＥ ＣＸＣ−１６１２（商品名、化学名：ヘキサフルオロアンチモネートアンモニウム塩、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）を、使用し、表１の配合にて十分に撹拌し、混合溶解して比較例１乃至比較例４の熱カチオン硬化性樹脂組成物を得た。

評価項目及び評価方法

硬化性
実施例１乃至実施例６又は比較例１乃至比較例４の各々の熱カチオン硬化性樹脂組成物を離型ＰＥＴ（ポリエチレンテレフラレート）フィルム上に塗布し、直後に１０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍ厚みのアルミニウム板を覆い被せ、塗布した熱カチオン硬化性樹脂組成物の各々の厚みが５〜１０μｍに成るように加重する。その後８５℃のオーブンに１時間放置し、２３℃まで徐冷する。離形ＰＥＴフィルムからアルミニウム板に接着している熱カチオン硬化性樹脂阻止物を剥離させ、剥離面を指触しベタツキの有無を確認する。ベタツキのないものを○とし、それ以外を×と評価した。

ショアＤ硬度
実施例１乃至実施例６又は比較例１乃至比較例４の各々の熱カチオン硬化性樹脂組成物を１ｍｍ〜２ｍｍ厚みに離型ＰＥＴフィルム上に塗布し、８５℃１時間硬化させる。硬化後２３℃に徐冷し、ショアＤ硬度計にて、硬度を測定した。

せん断強度
６０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ厚みのガラス板の長手方向の端部から２５ｍｍに実施例１乃至実施例６又は比較例１乃至比較例４の各々の熱カチオン硬化性樹脂組成物をそれぞれ１００μｍ厚みに塗布する。塗布後直ちに同形状のガラス板を長手方向の端部２５ｍｍのみがオーバーラップするように貼り付け、全体として９５ｍｍ×２０ｍｍの試験片を作成する。その後該試験片を８５℃１時間放置し、各熱カチオン硬化性樹脂組成物を硬化させる。その後、２３℃下にて引張試験機ＴＧＩ−１ｋＮ（ミネベア社製）にて試験片を長手方向に５ｍｍ／分で引張り、せん断強度（ＭＰａ）を測定した。

初期粘度及び貯蔵安定性
実施例１乃至実施例６又は比較例１乃至比較例４の各々の熱カチオン硬化性樹脂組成物の材料混合後２３℃１日経過後の粘度を、Ｅ型粘度計（型式：５５０Ｒ、東機産業社製）にて測定し、これを初期粘度（ｍＰａ・ｓ）とする。その後各熱カチオン硬化性樹脂組成物を４０℃にて３時間放置する。ただちに２３℃に徐冷し同様に粘度を測定し、これを加熱後粘度（ｍＰａ・ｓ）とする。加熱後粘度を初期粘度で除し、その値が１．５未満を○、これ以上を×として貯蔵安定性を評価した。

評価結果
評価結果を表２に示す。

まとめ
実施例１乃至実施例６は十分な硬化性と接着性を有し、貯蔵安定性も良好であったのに対し、比較例１及び比較例２は貯蔵安定性が不良であり、比較例３及び比較例４は硬化性が不十分であった。

Claims (3)

1. グリシジルエーテル基含有化合物と、グリシジルエステル基を２個有するグリシジルエステル基含有化合物と、反応性官能基含有加水分解性シラン化合物と、熱カチオン重合開始剤とから成ることを特徴とする熱カチオン硬化性樹脂組成物。
2. グリシジルエステル基含有化合物の熱カチオン硬化性樹脂組成物全体１００重量部に対する配合量が１〜２０重量部であることを特徴とする請求項１記載の熱カチオン硬化性樹脂組成物。
3. グリシジルエステル基含有化合物のエポキシ当量が１００〜４００であることを特徴とする請求項１又は２記載の熱カチオン硬化性樹脂組成物。