KR102195770B1 - 접착제 조성물 및 이를 함유하는 접착제층, 지지 접합체 및 이 지지 접합체를 구비하는 가스 배리어성 평가 장치 - Google Patents

접착제 조성물 및 이를 함유하는 접착제층, 지지 접합체 및 이 지지 접합체를 구비하는 가스 배리어성 평가 장치 Download PDF

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Abstract

내열성, 열사이클 내성 및 접착성이 우수하고 아웃 가스 저발생에 기여하며, 가스 배리어성 평가 장치용 접착제로서도 바람직하게 사용되는 접착제 조성물을 제공한다. 접착제 조성물은, 하기 식 (1)로 나타내어지는 노볼락형 에폭시 수지 및 하기 식 (2)로 나타내어지는 열양이온형 중합 개시제를 함유한다.
[화학식 1]
Figure 112019021909937-pct00014

[화학식 2]

Description

접착제 조성물 및 이를 함유하는 접착제층, 지지 접합체 및 이 지지 접합체를 구비하는 가스 배리어성 평가 장치
본 발명은 접착제 조성물 및 이를 함유하는 접착제층, 지지 접합체 및 이 지지 접합체를 구비하는 가스 배리어성 평가 장치에 관한 것이다.
최근, 수증기 투과성 및/또는 산소 투과성이 낮은, 즉 가스 배리어성이 높은 필름이 여러 분야에서 요구되고 있다. 일반적으로, 이러한 필름의 개발에는 필름의 가스 배리어성을 평가하는 가스 배리어성 평가 장치가 사용되고 있다.
가스 배리어성 평가 장치에서는, 필름의 가스 배리어성의 평가 방법으로서 차압법 또는 등압법이 채용되고 있다. 도 3은 참고예로서, 차압법을 이용한 가스 배리어성 평가 장치의 구성을 개략적으로 나타내는 모식도이다. 또한, 도 4는 참고예로서, 등압법을 이용한 가스 배리어성 평가 장치의 구성을 개략적으로 나타내는 모식도이다.
먼저, 도 3을 참조하여 설명하면, 차압법을 이용한 가스 배리어성 평가 장치(30)는, 탱크(31), 시료 챔버(32), 검출기(33) 및 진공 펌프(34)를 구비하고 있다. 시료 챔버(32) 내에서는, 측정하는 필름(321)이, 기재(323)에 마련된 지지체(322)에 의해 지지되어 있다. 필름(321)의 가스 배리어성을 측정할 때에는 진공 펌프(34)를 작동하여 시료 챔버(32) 내에 차압을 발생시킨다. 구체적으로는, 시료 챔버(32) 내에서 필름(321)을 개재하여 탱크(31) 측으로부터 임의의 압력으로 가스를 도입하여, 진공 펌프(34) 측을 초고진공 상태로 만든다. 그리고 나서, 탱크(31)로부터 물 또는 가스 등을 유출시키고, 필름(321)을 투과하는 물 또는 가스 등의 양을 검출기(33)로 검출한다.
그러나, 가스 배리어성 평가 장치(30)에 의하면, 차압에 의해 필름(321)에 부하가 걸려, 필름(321)이 휘는 등 데미지를 받을 수 있다.
다음으로, 도 4를 참조하여 설명하면, 등압법을 이용한 가스 배리어성 평가 장치(40)는, 탱크(41), 시료 챔버(42) 및 검출기(43)를 구비하고 있다. 시료 챔버(42) 내에서는, 측정하는 필름(421)이, 기재(423)에 마련된 지지체(422)에 의해 지지되어 있다. 필름(421)의 가스 배리어성을 측정할 때에는, 시료 챔버(42) 안은 상압인 채로, 탱크(41)로부터 물 또는 가스 등을 유출시켜 필름(421)을 투과하는 물 또는 가스 등의 양을 검출기(43)로 검출한다. 이 가스 배리어성 평가 장치(40)에 의하면, 차압법을 이용한 가스 배리어성 평가 장치(30)(도 3 참조)와 같이 필름에 데미지는 생기지 않는다. 그러나, 가스 배리어성 평가 장치(40)는 가스 배리어성 평가 장치(30)보다 측정 및 평가 시간에 장시간을 필요로 하는 문제가 있다.
따라서, 이러한 가스 배리어성 평가 장치의 문제점을 해결하기 위해, 특허문헌 1 및 2에 나타내는 가스 배리어성 평가 장치가 개시되어 있다. 이러한 가스 배리어성 평가 장치는, 모두 접착제를 이용하여 시료 챔버 내의 기재와 지지체를 고착시키는 구성이며, 그때 사용되는 접착제의 예로서는 밀랍을 들 수 있다.
그러나, 가스 배리어성 평가 장치에서는, 시료 챔버 내의 온도를, 예를 들면 80℃~130℃정도로 올려, 시료 챔버 내의 수분을 제거하는 경우가 있다. 그 때문에, 가스 배리어성 평가 장치에 이용되는 접착제는 내열성 및 열사이클에 의한 내성이 요구된다. 그러나, 밀랍을 접착제로 한 경우에는 내열성 측면에서 충분하다고 할 수 없다.
따라서, 가스 배리어성 평가 장치에서, 접착제로서, 예를 들면 일반적으로 사용되는 폴리에스테르계(PET 및 PA 등) 등의 열가소성 접착제, 아크릴계 접착제, 및/또는 시아노아크릴레이트계 접착제 등을 이용하는 것을 생각할 수 있다. 또한, 전자 부품에 이용되는 페놀 노볼락형 에폭시 화합물(특허문헌 3) 및 양이온 중합 개시제를 사용한 수소화 페놀 노볼락형 에폭시 수지(특허문헌 4)도, 가스 배리어성 평가 장치 에서 접착제로서 이용하는 것을 생각할 수 있다.
일본 공개 특허 제2014-167465호 공보(2014년 9월 11일 공개) 일본 공개 특허 제2014-167466호 공보(2014년 9월 11일 공개) 일본 공개 특허 평8-283688호 공보(1996년 10월 29일 공개) 일본 공개 특허 제2006-348308호 공보(2006년 12월 28일 공개)
그러나, 가스 배리어성 평가 장치에서, 폴리에스테르계의 열가소성 접착제는, 도공성이 나쁘고 고온 조건하에서 접착해야 하기 때문에, 지지체에 대한 데미지가 우려된다. 또한, 아크릴계 접착제도 내열성 및 접착성 측면에서 불충분하다. 또한, 시아노아크릴레이트계 접착제의 경우에는 아웃 가스가 많아, 접착 후의 건조 시간도 필요하기 때문에 취급하기 어렵다. 또한, 특허문헌 3에 개시된 페놀 노볼락형 에폭시 수지를 접착제로서 이용하는 경우에는, 접착성의 관점으로부터 시료 챔버 내에서 사용 가능한 지지체가 제한된다.
또한, 특허문헌 4에 개시된 수소화 페놀 노볼락형 에폭시 수지를 접착제로서 이용하는 경우에는, 수지를 수소화함으로써 그 수지의 유리 전이 온도가 낮아지기 때문에, 내열성이 불충분하다.
가스 배리어성 평가 장치에서 측정되는 물 또는 가스 등은 미량이며, 이들은 접착제로부터 발생하는 아웃 가스의 영향을 받기 쉽다. 그 때문에, 특히 가스 배리어성 평가 장치에 대해서는, 아웃 가스의 발생이 낮은 접착제를 이용할 필요가 있다.
또한, 차압법을 이용한 가스 배리어성 평가 장치의 경우에는, 접착제에 대해서 더욱 높은 접착성이 요구된다.
이러한 점에서, 가스 배리어성 평가 장치에서도 바람직하게 사용 가능한 접착제의 개발이 요구되고 있었다.
본 발명은, 상기의 문제점을 감안한 것으로, 내열성 및 열사이클 내성이 우수하고 취급이 용이하며, 아웃 가스 저발생에 기여함으로써, 가스 배리어성 평가 장치에도 바람직하게 사용할 수 있는 접착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 가스 배리어성 평가 장치에서도 바람직하게 사용할 수 있는 접착제 조성물에 대한 예의 연구 결과, 특정 노볼락형 에폭시 수지와 열양이온형 중합 개시제를 조합하여 배합함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 접착제 조성물은, 하기 식 (1)로 나타내어지는 노볼락형 에폭시 수지 및 하기 식 (2)로 나타내어지는 열양이온형 중합 개시제를 함유한다.
Figure 112019021909937-pct00001
Figure 112019021909937-pct00002
식 (1) 중, n은 0~10의 정수를 나타낸다. 또한, R1은 하기의 어느 하나의 기를 나타낸다.
Figure 112019021909937-pct00003
또한, 식 (1) 중, R2는 하기의 어느 하나의 기를 나타낸다.
Figure 112019021909937-pct00004
또한, 식 (2) 중, Y는, BF4-, PF6-, SbF6-, 또는, (BX4)-(단, X는 적어도 2개 이상의 불소 혹은 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐기를 나타낸다.)를 상대 음이온으로 하는, 술포늄염, 포스포늄염, 제4급 암모늄염, 디아조늄염, 또는 요오드늄염을 나타낸다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 접착제 조성물은, 노볼락형 에폭시 수지로서, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크실렌 노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔(DCPD) 페놀 노볼락형 에폭시 수지 및 비페닐 노볼락형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 접착제 조성물은, 이 접착제 조성물 100중량부에 대하여, 상기 노볼락형 에폭시 수지 90~99.5중량부 및 상기 열양이온형 중합 개시제 0.5~10중량부를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태는 또한, 상기 접착제 조성물을 함유하는 가스 배리어성 평가 장치용 접착제를 제공한다.
본 발명의 일 실시 형태는 또한, 상기 접착제 조성물을 함유하는 접착제층을 제공한다.
본 발명의 일 실시 형태 또한, 기재; 기재에 적층된 접착제층; 및 접착제층에 적층된 지지체를 구비한 지지 접합체를 제공한다. 이 지지 접합체에서의 접착제층은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 접착제층이다.
본 발명의 일 실시 형태는 또한, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 지지 접합체를 구비하는 가스 배리어성 평가 장치를 제공한다.
본 발명에 의하면, 내열성, 열사이클 내성 및 접착성이 우수하고, 아웃 가스 저발생에 기여하는 점에서 가스 배리어성 평가 장치에 대해서도 바람직하게 이용되는 접착제 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 형태에 따른 지지 접합체의 구성을 개략적으로 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시 형태에 따른 지지 접합체를 구비한 가스 배리어성 평가 장치의 구성을 개략적으로 나타내는 모식도이다.
도 3은 참고예로서, 차압법을 이용한 가스 배리어성 평가 장치의 구성을 개략적으로 나타내는 모식도이다.
도 4는 참고예로서, 등압법을 이용한 가스 배리어성 평가 장치의 구성을 개략적으로 나타내는 모식도이다.
이하, 본 발명의 실시의 형태에 대해, 상세하게 설명한다.
〔접착제 조성물〕
본 실시 형태에 따른 접착제 조성물(이하, 간단히 「접착제 조성물」이라고도 한다.)은, 노볼락형 에폭시 수지 및 열양이온형 중합 개시제를 함유한다.
본 실시 형태에서 이용되는 노볼락형 에폭시 수지는, 하기 식 (1)로 나타내진다.
Figure 112019021909937-pct00005
식 (1) 중, n은 0~10의 정수를 나타내고, n은 0~5의 정수인 것이 바람직하다.
또한, 식 (1) 중, R1은 하기에 나타내는 어느 하나의 기를 나타낸다.
Figure 112019021909937-pct00006
식 (1) 중, R1은 수소 원자인 것이 바람직하다.
또한, 식 (1) 중, R2는 하기의 어느 하나의 기를 나타낸다.
Figure 112019021909937-pct00007
식(1) 중, R2는 메틸렌기인 것이 바람직하다.
노볼락형 에폭시 수지의 바람직한 예로서는, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크실렌 노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔(DCPD) 페놀 노볼락형 에폭시 수지 및 비페닐노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있으며, 접착제 조성물은, 이들 수지로부터 선택되는 1종 또는 2 종 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 이 중, 특히 바람직한 노볼락 에폭시 수지로서는, 취급이 용이하고 내열성을 가지고 있는 이유에서 페놀 노볼락형 에폭시 수지를 들 수 있다.
본 실시 형태에서 이용되는 노볼락형 에폭시 수지는 공지의 화합물이며, 본 실시 형태에서는 일반 시판품을 사용할 수 있다.
한편, 열양이온형 중합 개시제는, 열에 의해 양이온종 또는 루이스산을 발생시키는 중합 개시제를 의미하는 것으로, 하기 식 (2)로 나타내어진다.
Figure 112019021909937-pct00008
식 (2) 중, Y로서는, BF4-, PF6-, SbF6-, 또는 (BX4)-(단, X는 적어도 2개 이상의 불소 혹은 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐기를 나타낸다.)를 상대 음이온으로 하는, 술포늄염, 포스포늄염, 제4급 암모늄염, 디아조늄염, 또는 요오드늄염을 들 수 있다
이들 중 술포늄염으로서는, 예를 들면, 트리페닐술포늄4불화붕소, 트리페닐술포늄6불화안티몬, 트리페닐술포늄6불화비소, 트리(4-메톡시페닐)술포늄6불화비소 및 디페닐(4-페닐티오페닐)술포늄6불화비소 등을 들 수 있다.
또한, 포스포늄염으로서는, 예를 들면, 에틸트리페닐포스포늄6불화안티몬 및 테트라부틸포스포늄6불화안티몬 등을 들 수 있다.
또한, 제4급암모늄염으로서는, 예를 들면, 디메틸페닐(4-메톡시벤질)암모늄헥사플루오로포스페이트, 디메틸페닐(4-메톡시벤질)암모늄헥사플루오로안티모네이트,디메틸페닐(4-메톡시벤질)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디메틸페닐(4-메틸벤질)암모늄헥사플루오로헥사플루오로포스페이트, 디메틸페닐(4-메틸벤질)암모늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸페닐(4-메틸벤질)암모늄헥사플루오로테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸페닐디벤질암모늄, 메틸페닐디벤질암모늄헥사플루오로안티모네이트헥사플루오로포스페이트, 메틸페닐디벤질암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 페닐트리벤질암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디메틸페닐(3,4-디메틸벤질)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸-N-벤질아닐리늄6불화안티몬, N,N-디에틸-N-벤질아닐리늄4불화붕소, N,N-디메틸-N-벤질피리디늄6불화안티몬 및 N,N-디에틸-N-벤질피리디늄트리플루오로메탄술폰산 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에서 이용되는 열양이온형 중합 개시제도 공지의 화합물이며, 본 실시 형태에서는 일반 시판품을 사용할 수 있다.
이 열양이온형 중합 개시제 중 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면, SAN-AID SI-60, SAN-AID SI-80, SAN-AID SI-B3, SAN-AID SI-B3A 및 SAN-AID SI-B4(모두 산신 화학 공업 주식회사제), CXC1612, CXC1738 및 CXC1821(모두 King Industries 사제) 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에 따른 접착제 조성물은, 접착제 조성물 100중량부에 대하여, 노볼락형 에폭시 수지를, 바람직하게는 90~99.5중량부, 보다 바람직하게는 95~99.5중량부, 더욱 바람직하게는 98~99중량부를 함유하고, 열양이온형 중합 개시제를, 바람직하게는 0.5~10중량부, 보다 바람직하게는 0.5~5중량부, 더욱 바람직하게는 1~2중량부 함유한다.
접착제 조성물에 함유되는 노볼락형 에폭시 수지 및 열양이온형 중합 개시제가 이러한 범위내인 것은, 접착제 조성물에 의한 아웃 가스를 충분히 저감시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
본 실시 형태에 따른 접착제 조성물은 관용의 방법에 의해 상기한 두 성분을 간단히 혼합하고 균일화하여 조제될 수 있다.
본 실시 형태에서는 접착제 조성물을 그대로의 상태로 사용할 수 있으며, 또한 임의로 첨가제 성분을 배합하여 사용할 수도 있다.
본 실시 형태에 따른 접착제 조성물은, 내열성, 열사이클 내성 및 접착성이 우수한 열경화형 에폭시 수지 조성물이다. 또한, 본 실시 형태에 따른 접착제 조성물은 아웃 가스의 저발생에도 기여한다.
이러한 점에서, 접착제 조성물은, 단독으로 혹은 다른 첨가물 성분을 배합함으로써, 예를 들면 후술하는 가스 배리어성 평가 장치에 이용되는 가스 배리어성 평가 장치용 접착제로서 이용할 수 있다.
이 가스 배리어성 평가 장치용 접착제에 배합할 수 있는 공지의 첨가제 성분으로서는, 예를 들면 경화 촉진제, 충전제 및 인 화합물 등을 들 수 있다.
이들 첨가제 성분 가운데, 경화 촉진제로서는, 트리페닐포스핀, 이미다졸, 지방족 아민, 및 3급 및 2급 아민 등의 열경화 촉진제를 들 수 있다. 또한, 충전제로서는, 구상 실리카, 탈크 및 산화알루미늄 등을 들 수 있다. 또한, 충전제로서는 인 화합물 등을 들 수 있다. 이들 첨가제 성분은 접착제 조성물에 의한 효과가 발휘되는 범위 내에서 임의로 배합할 수 있다.
이 가스 배리어성 평가 장치용 접착제는, 접착제 조성물을 그대로의 상태로 사용할 수 있으며, 또는 관용의 방법에 의해 접착제 조성물과 상기한 첨가제 성분을 간단히 혼합하여 균일화함으로써 조제할 수 있다.
계속해서, 이와 같은 접착제 조성물을 포함하는 접착제층에 대하여 설명한다.
　〔접착제층〕
본 실시 형태에 따른 접착제층은 상기한 접착제 조성물을 함유한다. 이 접착제층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 우선 접착제 조성물을 기재 등에 도포하고, 그 후, 예를 들면 가열 처리를 행하면 된다. 한편, 본 명세서에서 접착제층은, 접착제 조성물이 가열 처리 등에 의해 경화된 후의 상태를 가리키는 것으로 한다.
접착제층을 형성할 때 기재에 도포하는 접착제 조성물의 양은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 50~200g/m2이며, 보다 바람직하게는 60~150g/m2이며, 더 바람하게는 80~100g/m2이다.
또한, 접착제층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 38~154μm이며, 보다 바람직하게는 46~115μm이고, 더 바람직하게는 62~77μm이다.
접착제 조성물을 경화시킬 때의 가열 온도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 60~150℃이며, 보다 바람직하게는 80~120℃이고, 더욱 바람직하게는 80~100℃이다.
다음으로, 이러한 접착제층을 구비한 지지 접합체에 대해 구체적으로 설명한다.
〔지지 접합체〕
도 1은, 본 실시 형태에 따른 지지 접합체의 구성을 개략적으로 나타내는 모식도이다. 도 1을 참조하여 설명하면, 지지 접합체(10)는, 접착제층(11), 기재(12) 및 지지체(16)를 구비하고 있다. 접착제층(11)은 기재(12)에 적층되어 있으며, 지지체(16)는 접착제층(11)에 적층되어 있다. 이 지지 접합체(10)는, 예를 들면, 필름(17)을 지지한다.
한편, 본 실시 형태에서는, 지지 접합체(10)에는 지지체(16)의 변형을 방지하기 위한 펀칭 메탈(15)이 기재(12)에 대하여 용접으로 접합되어 있다. 그러나, 지지 접합체(10)는 펀칭 메탈(15)을 구비하지 않는 구성일 수 있다.
본 실시 형태에서, 기재(12) 및 지지체(16)의 구성 재료 및 그 형상은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 지지 접합체(10)가 후술하는 가스 배리어성 평가 장치에 이용되는 경우, 기재(12)는 SUS 등의 금속으로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 한편, 지지체(16)는, 예를 들면, 폴리이미드(PI), 폴리아미드(PA), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 필름 등으로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이때, 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 25~200μm이며, 보다 바람직하게는 80~150μm이며, 더욱 바람직하게는 100~125μm이다.
본 실시 형태에서, 지지 접합체(10)는, 예를 들면 기재(12) 위에 상기한 접착제 조성물을 도포하고, 그 위에 지지체(16)를 적층하고 나서 접착제 조성물을 경화시킴으로써 얻을 수 있다.
마지막으로, 이러한 지지 접합체를 구비한 가스 배리어성 평가 장치에 대해, 구체적으로 설명한다.
〔가스 배리어성 평가 장치〕
도 2는, 본 실시 형태에 따른 지지 접합체를 구비한 가스 배리어성 평가 장치의 구성을 개략적으로 가리키는 모식도이다. 한편, 이미 설명한 부재와 동일한 기능을 가지는 부재에 대해서는 동일 부호를 붙이고, 그 설명을 생략한다.
도 2를 참조하여 설명하면, 가스 배리어성 평가 장치(20)는, 필름의 수증기 등의 수분 투과성 또는 산소 등의 가스 투과성을 측정하기 위한 장치이며, 지지 접합체(10), 탱크(21), 시료 챔버(22), 검출기(23) 및 진공 펌프(24)를 구비하고 있다.
지지 접합체(10)는 시료 챔버(22) 내에 마련되어 있으며, 지지 접합체(10) 위에는 측정용 필름(17)이 탑재되어 있다. 한편, 가스 배리어성 평가 장치(20)에서는, 필요에 따라 측정시 필름(17)의 위치를 안정시키기 위해, 필름(17)을 누르기 위한 지지부(18)를 마련할 수 있다.
가스 배리어성 평가 장치(20)에서 이용되는 필름(17)으로서는, 예를 들면, 유기 EL용 배리어 필름 및 식품용 필름 등을 들 수 있다.
필름(17)의 수분 또는 가스 등의 투과성을 측정할 때에는 진공 펌프(24)에 의해 시료 챔버(22) 내에 차압을 발생시킨다. 그리고, 필름(17)을 개재하여 탱크(21) 측으로부터 임의의 압력으로 가스를 도입하고, 진공 펌프(24) 측을 초고진공 상태로 만든다. 그리고 탱크(21)로부터 수분 또는 가스 등을 시료 챔버(22)에 유출하고, 필름(17)을 투과한 수분 또는 가스 등의 양을 검출기(23)로 검출한다.
본 실시 형태에 의하면, 지지 접합체(10)가 구비하는 접착제층(11)은 내열성 및 열사이클 특성이 우수한 접착제 조성물을 함유한다. 그 때문에, 예를 들면 시료 챔버(22) 내의 수분을 제거할 목적으로, 시료 챔버(22) 안을, 예를 들면 80℃~130℃의 고온으로 올렸다고 해도, 접착제층(11)의 내열성 및 열사이클 특성이 유지됨과 함께, 아웃 가스의 발생도 억제할 수 있다. 따라서, 가스 배리어성 평가 장치(20)에 의하면, 필름의 수분 또는 가스 등의 투과성을 효율적으로 측정하여 평가할 수 있다.
한편, 본 실시 형태에서는, 도 2에 나타내는 특정 구조의 가스 배리어성 평가 장치가 본 발명의 일 실시 형태에 따른 지지 접합체를 구비하는 구성에 대해 설명하였으나, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 지지 접합체는, 도 2에 나타낸 가스 배리어성 평가 장치 외에, 다른 장치에 대하여 채용해도 무방하다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 지지 접합체를 채용할 수 있는 가스 배리어성 평가 장치는, 차압법 및 등압법을 이용한 것에 한정되는 것은 아니다.
실시예
다음으로, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 한편, 이들 실시예들은 본 발명을 제약하지 않는다.
　〔제조예 1〕
(1) 접착제 조성물의 조제
표 1에 나타내는 각 성분을 혼합하여, 실시예 1~3 및 비교예 1~9의 접착제 조성물을 조제하였다. 한편, 각 성분의 배합량을 나타내는 수치의 단위는 중량부이다. 또한, 각 성분의 상세는 이하와 같다.
에폭시 수지(페놀 노볼락형)： DIC사제, 에피크론 N-730A
에폭시 수지(Bis-A형)： ADEKA사제, 아데카 레진 EP-4100
에폭시 수지(PO부가형 Bis-A형)： ADEKA사제, 아데카 레진 EP-4003S
아크릴 수지(MMA)： 도쿄화성공업사제, 메타크릴산 메틸
에폭시 수지(나프탈렌파라크실렌형)： 신니테츠화학사제, 에스폭시 ESN-185
에폭시 수지(다관능성형)： 도토화성사제, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄(YH-434)
에폭시 수지(수소화 Bis-A형)： 유화쉘에폭시사제, 에피코트 828EL
열양이온형 중합 개시제： 산신화학사제, SI-60L
광양이온형 중합 개시제：ADEKA사제, 아데카 아클즈 SP-170
경화제(나프탈렌파라크실렌노볼락 수지)： 신니테츠화학사제, SN-180
경화제(페놀 노볼락 수지)： 스미토모 듀레스사제, 스미라이트레진 PR-53195
경화촉진제(트리페닐포스핀)： 와코 순약공업사제, 1급
충전제(구상 실리카)：덴카 주식회사제, FB-6S
인 화합물(9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드)： 산코화학사제, SANKO-HCA
(2) 시험편의 제작
요시미츠 정기사제 닥터블레이드 YD-3형을 이용하여, 실시예 1~3 및 비교예 1~9에 대해, 각각의 접착제 조성물을 기재에 도포함으로써, 두께 100μm의 도막을 성형하였다. 그리고 나서, 실시예 1~3 및 비교예 1, 2와 비교예 3~5에 대해서는 다음의 처리를 행함으로써 필름상의 시험편을 얻었다.
(실시예 1~3 및 비교예 1, 2： 열경화형 에폭시 수지 접착제)
도막을 성형한 기재에 100℃로 2시간 가열 처리를 행하여 도막을 경화하여, 필름상의 시험편을 얻었다.
(비교예 3~5： 광경화형 에폭시 수지 접착제)
도막을 성형한 기재에, 우시오 전기사제 메탈할라이드 램프 UVC-1212를 이용하여 6000mJ/cm2(365nm)를 조사하고, 80℃로 1시간 가열함으로써 도막을 경화하여 필름상의 시험편을 얻었다.
〔시험예 1〕
얻어진 시험편의 각각에 대하여, 이하에 나타내는 시험을 행하였다.
＜내열성＞
(a) 내열성의 측정
브루커사제 시차 주사 열량계 DSC7000S를 이용하여, 승온 속도 10℃／min로 가열했을 때의 DSC 서모그램의 변곡점을 측정하고, 이 변곡점을 유리 전이 온도로 하였다.
(b) 평가
유리 전이 온도가 150℃ 이상이면 내열성이 「우수함：◎」, 유리 전이 온도가 149℃~130℃이면 내열성이 「양호：○」, 유리 전이 온도가 130℃ 미만이면 내열성이 「떨어짐：×」으로 하여, 평가 결과로 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜아웃 가스＞
(a) 아웃 가스의 측정
상기한 실시예 1~3 및 비교예 1~9의 각 시험편 1g을 바이알병에 채취하여, 퍼킨엘머사제 가스크로마토 그래피 Clarus500으로, 헤드 스페이스 내에서 85℃, 30분간 가온한 후, 아웃 가스량을 측정하였다. 아웃 가스량은, 아웃 가스량이 이미 알려진 시험편의 검출 면적을 기준으로, 각 시험편의 총면적량으로부터 산출하였다.
(b)평가
아웃 가스량이 100ppm 이하이면 아웃 가스량의 저감 효과가 「우수함：◎」, 101ppm~500ppm 이하이면 아웃 가스량의 저감 효과가 「양호：○」, 500ppm 초과이면 아웃 가스량의 저감 효과가 「떨어짐：×」으로 하여, 평가 결과로 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔제조예 2〕
(1) 접착제 조성물의 조제
상기한 제조예 1과 동일하게 하여, 실시예 1~3 및 비교예 1~9의 접착제 조성물을 조제하였다.
(2) 지지 접합체의 형성
각각의 접착제 조성물을 이용하여 기재(SUS306제)와 지지체로서의 필름(도레이·듀폰사제, 두께 125μm, 폴리이미드)의 접착 면적이 1cm2가 되도록 맞붙여 지지 접합체를 형성하였다.
〔시험예 2〕
얻어진 지지 접합체에 대해, 이하에 나타내는 시험을 행하였다.
＜접착성＞
(a) 파괴 상태의 관찰
지지 접합체에 대하여, 시마즈 제작소제 오토 그래프 AGH-H를 이용하여, 25℃ 환경하, 인장 속도 5mm/min로 전단 방향으로 응력을 걸고, 그때의 파괴 상태를 관찰하였다.
(b) 평가
지지체로서의 필름이 파괴되면, 접착성이 「우수함：◎」, 지지체로서의 필름이 응집하여 파괴되면, 접착성이 「양호：○」, 지지체로서의 필름 또는 기재로부터 계면 박리가 생기면, 접착성이 「나쁨：×」으로 하여, 평가 결과로 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜열사이클 내성＞
얻어진 지지 접합체를, 야마토 과학사제 항온조 DNE601에서 40℃로 1시간 가열하고, 다음으로 40℃로부터 150℃까지 승온 속도 1℃／min로 승온하여, 150℃에서 1시간을 1 사이클로 하고, 1 사이클이 끝날 때마다 샘플의 외관에 변화(주름 및 벗겨짐 등)가 생겼는지 확인하였다.
(b) 평가
샘플의 외관에 변화가 생긴 것이, 10 사이클 이상이면 열사이클 내성이 「우수함：◎」, 2~9 사이클이면 열사이클 내성이 「양호：○」, 1 사이클 이하이면 열사이클 내성이 「나쁨：×」으로 하여, 평가 결과로 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
이상의 결과로부터, 각 실시예의 접착제 조성물은, 내열성, 접착성 및 열사이클 내성이 양호하고, 아웃 가스 저발생에도 기여한다. 또한, 종합적으로 판단하면, 실시예 1의 접착제 조성물이 가장 우수한 것으로 인정되었다.
Figure 112019021909937-pct00009
본 발명의 접착제 조성물은 가스 배리어성 평가 장치에서도 바람직하게 사용되는 접착제로서 이용할 수 있다.
10: 지지 접합체 11: 접착제층
12: 기재 16: 지지체
17: 필름 18: 지지부
20: 가스 배리어성 평가 장치 21: 탱크
22: 시료 챔버 24: 진공 펌프

Claims (7)

  1. 하기 식 (1)로 나타내어지는 노볼락형 에폭시 수지 및 열양이온형 중합 개시제를 함유하는 접착제 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 평가 장치용 접착제.
    [화학식 1]
    Figure 112020081130313-pct00010

    식 (1) 중, n은 0~10의 정수를 나타낸다. 또한, R1은 하기의 어느 하나의 기를 나타낸다.
    [화학식 3]
    Figure 112020081130313-pct00012

    또한, 식 (1) 중, R2는 하기의 어느 하나의 기를 나타낸다.
    [화학식 4]
    Figure 112020081130313-pct00013

    또한, 열양이온형 중합 개시제는, BF4-, PF6-, SbF6-, 또는 (BX4)-(단, X는 적어도 2개 이상의 불소 혹은 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐기를 나타낸다.)를 상대 음이온으로 하는, 술포늄염, 포스포늄염, 제4급 암모늄염, 디아조늄염, 또는 요오드늄염을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 노볼락형 에폭시 수지로서, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크실렌 노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔(DCPD) 페놀 노볼락형 에폭시 수지 및 비페닐 노볼락형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 평가 장치용 접착제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 노볼락형 에폭시 수지 90~99.5중량부 및 상기 열양이온형 중합 개시제 0.5~10중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 평가 장치용 접착제.
  4. 삭제
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 가스 배리어성 평가 장치용 접착제를 함유하는 것을 특징으로 하는 접착제층.
  6. 기재;
    상기 기재에 적층된 접착제층; 및
    상기 접착제층에 적층된 지지체를 구비한 지지 접합체로서,
    상기 접착제층은 제5항에 기재된 접착제층인 것을 특징으로 하는 지지 접합체.
  7. 제6항에 기재된 지지 접합체를 구비하는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 평가 장치.
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