CN108137789A - 用于柔性基底的可固化粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

可热固化或可光固化粘合剂组合物，其以2至10的比率包含双酚F环氧树脂和双酚A环氧树脂，并且还包含至少一种环氧丙烯酸酯组分和至少一种橡胶改性的双酚。所述粘合剂组合物可通过熔体或液体涂覆技术施加并且在曝露于热或辐射时进行固化，表现出改善的粘弹特性并且适于提供具有优异耐久性的固化产物。

Description

用于柔性基底的可固化粘合剂组合物
技术领域
本发明涉及可通过熔体或液体涂覆技术施加并且在暴露于热或辐射时进行固化的可热固化或可光固化粘合剂组合物，更具体地，涉及具有改善的粘弹特性并且适于提供具有优异耐久性的固化产物的粘合剂组合物。
背景技术
粘合剂由于其无溶剂性质和优异的环境耐性已被广泛用于粘合各种元件。例如，已经提出了通过熔体或液体涂覆施加随后通过照射或热进行固化以表现出高粘合强度的各种类型的可固化粘合剂组合物。许多粘合剂技术可以配制出适于用作密封剂(即，用于填充基底之间的间隙并将其接合)的组合物。
在这样的组合物中，大量可固化粘合剂基于环氧树脂的开环反应，即这些可固化粘合剂组合物通过环氧基团的开环聚合来获得高的粘合强度。迄今，已经尝试选择特定的环氧化合物以及包含含酚化合物以实现固化后粘合强度或耐热性的改善。基于对热或辐射的暴露，被粘物通过这些可固化热熔体或液体粘合剂粘合在一起随后经受固化处理。
通常，在选择光反应性组合物(即包含阳离子光引发剂)的情况下，不需要持续照射可阳离子固化粘合剂直至其完全固化。实际上，一旦这样的粘合剂被照射，即使在停止该照射时，辐射产生的阳离子活性物质参与的固化反应也继续进行。如果充分地理解聚合机理，则当被粘物用粘合剂层合并且其阻止辐射通过时，例如当其为不透明的被粘物时，也可使用阳离子光反应性热熔体或液体粘合剂。为了延长粘合剂组合物的适用期，一般将通常被称为“固化延迟剂”的组分并入阳离子光反应性粘合剂中。
在国际专利申请WO9513315中，公开了基于环氧/聚酯的热熔体组合物，其包含在常温下呈固体形式的聚酯、环氧树脂和阳离子光引发剂。由于并入有在常温下呈固体形式的聚酯，该粘合剂在层合后立即表现出高的强度，消除了固化完成之前对夹紧或其他临时固定操作的需要。然而，在组合物不含固体聚酯并且并入有固体环氧树脂、光引发剂和任选的低分子量含羟基材料的情况下，据描述在层合之后立即表现出低的强度。
日本专利申请JPH10330717公开了包含双酚A型环氧树脂、聚四亚甲基二醇和阳离子聚合引发剂的光反应性粘合剂组合物。“双酚”表示具有两个羟苯基官能团的一组化学化合物，其大部分基于二苯基甲烷。双酚A(系统命名为2,2-双(4-羟基苯基)丙烷)是该组中最普遍的代表。JPH10330717还公开了作为双酚A型环氧树脂的合适替代物的双酚F型环氧树脂，表明两者之间的替换为排除替代(即，仅使用双酚A型或仅使用双酚F型作为环氧组分)或为等同替代(即，使用不同的双酚A与双酚F之间的比率以获得预定量的环氧组分而不影响粘合剂组合物或随之产生的固化材料的特性)。例如，对于其中组合有2重量份液体环氧树脂、4重量份聚四亚甲基醚二醇和0.8重量份阳离子光引发剂的光反应性粘合剂制剂，15重量份双酚A环氧树脂和10重量份双酚A环氧树脂被15重量份双酚F环氧树脂和10重量份双酚F环氧树脂替换(对干粘合性和耐化学性没有任何显著影响)。
国际专利申请WO02055625公开了一种光反应性热熔体粘合剂组合物，其包含双酚F环氧树脂、阳离子光引发剂和化合物，所述化合物优选地选自四亚甲基氧化物(tetramethylene oxide)与环氧乙烷的共聚物或四亚甲基氧化物与环氧丙烷的共聚物。此外，WO02055625描述了如果双酚F与双酚A的相应重量比为至少12.5，则双酚F可以与双酚A混合于粘合剂的环氧组分中，教导了用双酚A替换双酚F表现出一些缺点，例如对亲水性液体的耐性不足。此外，WO02055625中公开的组合物具有玻璃化转变温度和粘度极大增加的特征。
与以上现有技术文献不同，欧洲专利申请EP2377903公开了一种粘合剂组合物，其中双酚A作为主要环氧树脂存在，与双酚F组合以平衡一些膜粘合特性，例如其强度和连接耐性。无论如何，EP2377903没有提到如何改进这些组合物以改善许多其他粘合特性，例如其通过溶剂蒸发实现膜形成之后的柔性。
美国专利号5596024和5854325公开了可光聚合环氧粘合剂组合物，其中环氧丙烯酸酯组分与环氧树脂结合使用以实现优异的保存稳定性而不在热和潮湿条件下发生失效，但是没有提到应当如何改进所述组合物，以及在其施加后立即提供高粘合强度，以及在固化后具有优异的柔性和耐久性。特别地，US5854325公开了主要基于使用双酚A或作为替代物的双酚F环氧树脂的组合物。
发明内容
本发明的目的是提供一种可固化粘合剂组合物，其可容易地施加至被粘物，在照射或热暴露之后很快完全固化，在层合之后立即表现出高的粘合强度而不需要长时间老化，此外其在固化之后表现出优异的柔性和耐久性。
根据本发明的广泛的方面，提供了一种可固化粘合剂组合物，其以2至10的重量比包含双酚F环氧树脂和双酚A环氧树脂，并且还包含至少一种环氧丙烯酸酯组分与至少一种橡胶改性的双酚例如橡胶改性的环氧树脂。橡胶改性的双酚是其中橡胶链共价连接至双酚单元的环氧树脂。这些组分通常通过橡胶共聚物(表现出类橡胶弹性的共聚物)的链端处的反应性基团与环氧基团的反应而获得。通常采用的链端处的反应性基团是羧酸或胺基团，并且采用的橡胶通常是丁二烯与丙烯腈的共聚物。在本发明的一个优选实施方案中，提供了以4至8的重量比包含双酚F环氧树脂和双酚A环氧树脂的可固化粘合剂组合物。
作为包含双酚F环氧树脂作为反应性组分的效果，根据本发明的可固化粘合剂组合物可以提供诸如韧性、持久粘合性和柔性的物理特性改善的固化产物，但是仅在所述双酚与如上所公开的相应量的双酚A环氧树脂、至少一种橡胶改性的环氧树脂和至少一种环氧丙烯酸酯组分结合使用时如此。对于根据本发明的组合物的配方，源自丁二烯与丙烯腈的共聚物家族的橡胶改性的环氧树脂是特别优选的。还可以采用羧基封端的丁二烯-丙烯腈树脂。
在本发明的所述第一具体方面，基于100重量份全部的可固化粘合剂组合物，可固化粘合剂组合物以1重量份至10重量份的量包含橡胶改性的环氧树脂组分。该橡胶改性的环氧树脂组分可选自：Hexion制造的Epikote 03161、Kukdo Chemical(Kunshan)co.LTD.制造的KR-208和KR-309、Adeka Corporatio制造的EPR 2000。
作为包含橡胶改性的环氧树脂作为反应性组分的效果，根据本发明的可固化粘合剂组合物可以提供反应性改善的固化产物，但是仅在所述橡胶改性的环氧树脂与相应量的双酚A和双酚F环氧树脂以及至少一种环氧丙烯酸酯组分结合使用时如此。实际上，虽然例如国际专利申请WO2013142751已公开了结合双酚环氧树脂使用橡胶改性的环氧树脂以使加合物在粘合剂固化时进一步反应，但仅在粘合剂组合物落入本发明，即其附加地包含环氧丙烯酸酯组分并且双酚A和双酚F以相应比率存在时，可以获得固化之前的粘合性以及最终的柔性和耐久性。
特别地，基于100重量份全部的可固化粘合剂组合物，可固化粘合剂组合物以1重量份至5重量份的量包含环氧丙烯酸酯组分。该环氧丙烯酸酯组分是其中丙烯酸官能团与缩水甘油基官能团或双酚单元结合的反应性单体，例如其可选自：丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、双酚A二丙烯酸酯、双酚F二丙烯酸酯。环氧丙烯酸酯组分通常与多官能单体如三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯组合使用以增加固化速率。在根据本发明的制剂的一个具体实施方案中，可以采用丙烯酸缩水甘油酯与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的共混物。
双酚F环氧树脂的类型没有特别限制。例如，可以适当地使用平均分子量为约300克/摩尔至10000克/摩尔的双酚F环氧树脂。其具体实例包括由Yuka-Shell Epoxy Co.,Ltd.制造且以EPICOAT 4004P和EPICOAT4010P的名称出售的那些。其他类型的合适的双酚F可以是数均分子量低于700克/摩尔的液体环氧树脂，例如由Hexion制造且以Epon Resin862的名称出售的那些。双酚F环氧树脂在阳离子光引发剂通过照射被活化时进行开环聚合并且赋予根据本发明的光反应性热熔体粘合剂组合物优异的粘合强度。这可能是因为与双酚A环氧树脂相比，双酚F环氧树脂中的亚甲基桥允许骨架旋转更容易，使其更具柔性，从而提供表现出改善的应力松弛的固化产物。由于缺失甲基，双酚F树脂的粘度通常低于双酚A的粘度。此外，当与环氧丙烯酸酯组分反应时，双酚F环氧树脂用于增加固化产物对水和其他亲水性液体的耐性。同时，双酚A环氧树脂因其能够赋予被粘合的层合体改善的对亲水性液体的耐性而特别适用。双酚A环氧树脂的类型没有特别限制。例如，可以适当使用平均分子量低于1000克/摩尔的未改性的双酚A环氧树脂。其具体实例包括由Hexion制造以Epon828名称的出售、由DOW Chemical制造以D.E.R.332的名称出售、由Huntsman制造以Araldite GY 6010名称出售的那些。
虽然热塑性填料的分子量没有特别限制，但是可以将其有利地添加到根据本发明的组合物中。其可以选自：聚(甲基丙烯酸甲酯-共-二甲基丙烯酸乙二醇酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸乙酯)、聚(苯乙烯-共-二乙烯基苯)、聚甲基倍半硅氧烷(polymethysilsesquioxane)，并且其重均分子量优选为1000克/摩尔或更高以使其能够改善耐热粘合性。优选地，热塑性填料的颗粒尺寸小于20μm，并且基于对应于根据本发明的组合物的总重量的100重量份，并入的热塑性填料的量在1重量份至8重量份的范围内。如果与现有技术的基于双酚F的组合物相比，则热塑性填料的浓度可以降低至显著小于组合物的10重量％，并且这可以有益于使其对阻隔特性的危害影响最小。
在本发明中，在热粘合剂组合物的情况下，可以适当地使用任何固化剂作为热引发剂，只要其通过暴露于热而被活化以引起环氧树脂的开环聚合即可。胺固化剂的优选实例为：乙二胺、三甲基六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、2-羟基乙基二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二丙二胺(diproprenediamine)、二乙基氨基丙胺、二甲基氨基丙胺、间苯二甲胺(m-xylylenediamine)、N-氨基乙基哌嗪、甲烷二胺、异佛尔酮二胺、环己基丙二胺。酸酐固化剂的优选实例为：甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐。固化剂在室温下与缩水甘油树脂缓慢反应，但在更高的温度下引起更快的固化机制。此外，在配制单组分可热固化环氧树脂时，还可以采用诸如潜伏性硬化剂的固化剂。潜伏性硬化剂的优选实例为双氰胺和有机酸酰肼。特别地，双氰胺通常以细粉末或分散在树脂中的改性颗粒的形式使用，从而确保非常长的适用期。
在热粘合剂组合物的情况下，当活性氢的数量等于环氧基的摩尔数时，固化剂的负载是最佳的。通常，基于100重量份全部的组合物重量，对于25份当量数为200g/eq的环氧树脂，必须采用25重量份至50重量份活性氢数量为200至100的固化剂，使得粘合剂组合物在70℃至120℃的温度下热处理60至20分钟而完成聚合。
在本发明中，在可光固化粘合剂组合物的情况下，可以适当地使用任何阳离子光引发剂，只要其通过暴露于辐射而被活化以引起环氧树脂的开环聚合即可。阳离子光引发剂的实例包括锍盐、碘盐、在这些阳离子光引发剂中优选锑盐，并且已发现三芳基锍六氟锑酸盐特别适用于本发明。作为替代物，阳离子光引发剂可以选自：三苯基锍盐、甲基二苯基锍盐、二甲基苯基锍盐、二苯基萘基锍盐和二(甲氧基萘基)甲基锍盐。在这些芳族锍盐中优选具有六氟磷酸根离子(PF6<->)作为反离子的芳族锍盐，例如三苯基锍六氟磷酸盐、甲基二苯基锍六氟磷酸盐、二甲基苯基锍六氟磷酸盐、二苯基萘基锍六氟磷酸盐和二(甲氧基萘基)甲基锍六氟磷酸盐。
在施加至塑料基底的可光固化粘合剂以及通过其中采用UV阻挡剂或光稳定剂的层来促进的固化过程的情况下，可以适当地使用在长波长UV区域内或在可见光范围内吸收光的光引发剂混合物。荧光酮染料的实例为2,4,5,7-四碘-3-羟基-6-荧光酮、5,7-二碘-3-丁氧基-6-荧光酮，也与碘盐或其他共引发剂组合使用。
阳离子光引发剂的量可根据辐射的类型和强度、环氧树脂的类型和量、所使用的阳离子光引发剂的类型等来改变。优选地，基于100重量份全部的组合物重量，以0.05重量份至10重量份的量并入阳离子光引发剂。
用于使组合物固化的辐射的类型没有特别规定，只要其可以引起阳离子光引发剂形成阳离子即可，并且可以根据所使用的阳离子光引发剂的类型来适当地选择。
适用的辐射可在紫外光范围内或在可见光范围内。特别地，在使用三芳基锍六氟锑酸盐作为阳离子光引发剂的情况下，辐射优选地包括350nm至400nm的波长。特别地，在使用荧光酮染料作为阳离子光引发剂的情况下，辐射优选地包括400nm至550nm的波长。能量暴露并不能容易地确定，因为其根据所使用的阳离子光引发剂的类型以及涂覆在被粘物上的光反应性热熔体粘合剂组合物的厚度和铺展而改变，但可优选为0.001J至15J。暴露时间并不能以成批方式规定，因为其根据辐射的强度、所使用的环氧树脂的类型等而改变，但是如果在1秒至120秒的范围内则通常是足够的。当以相对较厚的方式涂覆粘合剂时，暴露时间可优选延长超出以上指定的范围。
如果需要，根据本发明的粘合剂组合物还可在不妨碍本发明的目的的范围内包含其他组分。这样的组分的实例包括：粘合改进剂、敏化剂、脱水剂、抗氧化剂、稳定剂、增塑剂、蜡、填料、隔离物、阻燃剂、发泡剂、抗静电剂、杀真菌剂、粘度控制剂等。适用的组分不限于以上列出的那些。可添加以上列出的组分的任意组合。
应用根据本发明的粘合剂组合物的被粘物的类型没有特别限制。可以适当地使用塑料被粘物，包括由以下材料制成的那些：聚酯树脂，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯和聚烯丙酯(polyallylate)；丙烯酸树脂；等等。根据本发明的光反应性热熔体粘合剂组合物还可以应用于由广泛范围的材料制成的被粘物，所述材料包括：聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯以外的塑料，例如聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺；橡胶，例如乙烯丙烯橡胶等；金属，例如铁和铝及合金；纤维素材料，例如木材和纸；皮革；等等。
将通过以下非限制性实施例进一步解释本发明。
实施例1
在捏合机中将77.5重量份液体双酚F环氧树脂、8.7重量份液体双酚A环氧树脂、8.7重量份聚(丙烯腈-共-丁二烯)改性的双酚树脂、1重量份丙烯酸缩水甘油酯与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的共混物、4.5重量份聚(甲基丙烯酸甲酯-共-二甲基丙烯酸乙二醇酯)、4.5重量份三苯基锍盐混合在一起以获得光反应性粘合剂组合物。
已通过利用λ＝365nm施加100mW/cm2的辐照120秒使获得的液体材料固化。
实施例2
在捏合机中将72.5重量份液体双酚F环氧树脂、11.2重量份液体双酚A环氧树脂、6.2重量份聚(丙烯腈-共-丁二烯)改性的双酚树脂、5重量份丙烯酸缩水甘油酯与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的共混物、4.5重量份聚(甲基丙烯酸甲酯-共-二甲基丙烯酸乙二醇酯)、4.5重量份三苯基锍盐混合在一起以获得光反应性粘合剂组合物。
已通过以λ＝365nm施加100mW/cm2的辐照120秒使获得的液体材料固化。
实施例3
在捏合机中将72.5重量份液体双酚F环氧树脂、11.2重量份液体双酚A环氧树脂、6.2重量份聚(丙烯腈-共-丁二烯)改性的双酚树脂、5重量份丙烯酸缩水甘油酯与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的共混物、4.5重量份聚(甲基丙烯酸甲酯-共-二甲基丙烯酸乙二醇酯)、21重量份双氰胺混合在一起以获得可热固化反应性粘合剂组合物。
已通过在100℃下施加热处理30分钟使获得的液体材料固化。
实施例4
在捏合机中将72.5重量份液体双酚F环氧树脂、11.2重量份液体双酚A环氧树脂、6.2重量份聚(丙烯腈-共-丁二烯)改性的双酚树脂、5重量份丙烯酸缩水甘油酯与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的共混物、4.5重量份聚(甲基丙烯酸甲酯-共-二甲基丙烯酸乙二醇酯)、0.5重量份2,4,5,7-四碘-3-羟基-6-荧光酮、2.5重量份碘盐混合在一起以获得光反应性粘合剂组合物。
已通过以λ＝530nm施加100mW/cm2的辐照120秒使获得的液体材料固化。
实施例5(比较：重量比超出范围)
在捏合机中将82.5重量份液体双酚F环氧树脂、6.2重量份液体双酚A环氧树脂、8.7重量份聚(丙烯腈-共-丁二烯)改性的双酚树脂、1重量份丙烯酸缩水甘油酯与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的共混物、4.5重量份聚(甲基丙烯酸甲酯-共-二甲基丙烯酸乙二醇酯)、4.5重量份三苯基锍盐混合在一起以获得光反应性粘合剂组合物。
已通过以λ＝365nm施加100mW/cm2的辐照120秒使获得的液体材料固化。
实施例6(比较：没有橡胶改性的环氧树脂)
在捏合机中将72.5重量份液体双酚F环氧树脂、11.2重量份液体双酚A环氧树脂、5重量份丙烯酸缩水甘油酯与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的共混物、4.5重量份聚(甲基丙烯酸甲酯-共-二甲基丙烯酸乙二醇酯)、4.5重量份三苯基锍盐混合在一起以获得光反应性粘合剂组合物。
已通过以λ＝365nm施加100mW/cm2的辐照120秒使获得的液体材料固化。
实施例7(比较：用脂族丙烯酸酯替换环氧丙烯酸酯)
在捏合机中将77.5重量份液体双酚F环氧树脂、8.7重量份液体双酚A环氧树脂、10重量份C12/C14-脂肪醇的脂族单缩水甘油醚、1重量份丙烯酸缩水甘油酯与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的共混物、4.5重量份聚(甲基丙烯酸甲酯-共-二甲基丙烯酸乙二醇酯)、4.5重量份三苯基锍盐混合在一起以获得光反应性粘合剂组合物。
已通过以λ＝365nm施加100mW/cm2的辐照120秒使获得的液体材料固化。
实施例8(实施例1至7的组合物之间的比较)
为了确定机械固相向粘弹性相的转变，已对制备的液体样品进行量热分析。已通过来自Netzsch并且连接至Omnicure 2000光源和压缩机冷却装置的DSC 204F1Phoenix设备进行差示扫描量热测定。已在铝坩埚中使20mg液体样品固化，然后在-50℃至200℃的范围内以10℃/分钟进行加热扫描。已通过考虑反曲部分(inflection portion)的起始和终点来确定玻璃化转变范围。

Claims (16)

1.一种可固化粘合剂组合物，包含双酚F环氧树脂、双酚A环氧树脂和至少一种环氧丙烯酸酯组分，其中双酚F相对于双酚A的重量比为2至10，以及其中所述组合物还包含橡胶改性的环氧树脂。
2.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述双酚F相对于双酚A的重量比为4至8。
3.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述双酚F是数均分子量低于700克/摩尔的液体环氧树脂。
4.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述至少一种环氧丙烯酸酯组分相对于所述至少一种橡胶改性的环氧树脂的重量比为0.1至1。
5.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中基于100重量份全部的可固化粘合剂组合物，所述橡胶改性的环氧树脂以1重量份至10重量份的量存在。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的可固化组合物，其中所述橡胶改性的环氧树脂包含丁二烯和丙烯腈的至少一者。
7.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中基于100重量份全部的可固化粘合剂组合物，所述环氧丙烯酸酯组分以1重量份至5重量份的量存在。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的可固化组合物，其中所述至少一种环氧丙烯酸酯组分选自：丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
9.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述组合物还包含至少一种热塑性填料。
10.根据权利要求9所述的可固化组合物，其中所述至少一种热塑性填料选自：聚(甲基丙烯酸甲酯-共-二甲基丙烯酸乙二醇酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸乙酯)、聚(苯乙烯-共-二乙烯基苯)和聚甲基倍半硅氧烷。
11.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述组合物还包含至少一种热引发剂。
12.根据权利要求11所述的可固化组合物，其中所述至少一种热引发剂选自：乙二胺、三甲基六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、2-羟基乙基二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二丙二胺、二乙基氨基丙胺、二甲基氨基丙胺、间苯二甲胺、N-氨基乙基哌嗪、甲烷二胺、异佛尔酮二胺、环己基丙二胺，酸酐固化剂的优选实例为：甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐和十二碳烯基琥珀酸酐。
13.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述组合物还包含至少一种UV光引发剂。
14.根据权利要求13所述的可固化组合物，其中所述至少一种UV光引发剂选自：三苯基锍盐、甲基二苯基锍盐、二甲基苯基锍盐、二苯基萘基锍盐和二(甲氧基萘基)甲基锍盐、三苯基锍六氟磷酸盐、甲基二苯基锍六氟磷酸盐、二甲基苯基锍六氟磷酸盐、二苯基萘基锍六氟磷酸盐和二(甲氧基萘基)甲基锍六氟磷酸盐。
15.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述组合物还包含至少一种可见光引发剂。
16.根据权利要求15所述的可固化组合物，其中所述至少一种可见光引发剂选自：2,4,5,7-四碘-3-羟基-6-荧光酮和5,7-二碘-3-丁氧基-6-荧光酮。
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