BR112014018126B1 - Adesivo estrutural termocurável e processo para unir e soldar membros metálicos - Google Patents

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Abstract

ADESIVO ESTRUTURAL TERMOCURÁVEL E PROCESSO PARA UNIR E SOLDAR MEMBROS METÁLICOS. Adesivo estrutural termocurável que inclui pelo menos uma resina epoxi não modificada com borracha; uma borracha opcional ou enrijecedor, um ou mais agentes de cura epoxi, um ou mais catalisadores de cura epoxi; e uma mistura retardante de chama que inclui i) triidrato de alumina, (ii) borato de zinco, e (iii) melamina ou derivado de melamina. O adesivo estrutural é útil para unir metais a outros materiais ou metais a outros metais. O adesivo estrutural resiste fortemente à combustão quando a soldagem é realizada na presença do material não curado, e não interfere significativamente com o desempenho da solda.

Description

Campo técnico
[001] A presente invenção se refere a um adesivo estrutural retardante de chama à base de epoxi e a um processo para ligar membros metálicos através de soldas e de união adesiva. Técnica anterior
[002] Adesivos estruturais são frequentemente utilizados em aplicações de ligação metal-metal. A união adesiva substitui, às vezes, o uso convencional de soldagens ou fixadores mecânicos. Porém, às vezes, utiliza-se uma combinação de soldagem e de união adesiva. Nesses casos, a união adesiva reduz o número de soldagens necessárias. Na fabricação de um automóvel, dezenas ou mesmo centenas de soldagens podem ser eliminadas mediante o uso de união adesiva. Isso pode levar a aumentos significativos nas taxas de produção, bem como reduções nos custos de produção.
[003] A união/ligação é realizada aplicando-se uma camada do adesivo entre os membros metálicos para formar uma linha de aderência. Os membros são então soldados com as soldas estendendo-se muitas vezes para as adjacências ou até mesmo por toda camada adesiva termocurável. Após a etapa de soldagem, o conjunto é aquecido para curar o adesivo.
[004] Por ser material orgânico, o adesivo estrutural pode e entrará em combustão se exposto a temperaturas suficientemente altas na presença de oxigênio. Pelo fato de essas condições estarem presentes durante a etapa de soldagem, não é incomum que o adesivo pegue fogo. E isso é uma preocupação tanto do ponto de vista de segurança, como de qualidade do produto. O problema vem se tornando mais predominante à medida que os fabricantes trocam a atual soldagem sob corrente alternada (AC) pela soldagem sob corrente contínua de média frequência (MFDC). Temperaturas mais elevadas são frequentemente produzidas durante a soldagem MFDC e, como resultado, há maior risco de combustão do adesivo.
[005] Existe, portanto, o desejo de reduzir a incidência de queima do adesivo durante a operação de soldagem. A forma preferida de se obter isso é mediante modificações no próprio adesivo estrutural (em vez de modificar o regime de soldagem), para que o adesivo fique mais resistente à combustão.
[006] O triidrato de alumina é, às vezes, usado como retardante de chama nesses adesivos estruturais. São necessárias concentrações muito altas para obter eficácia, particularmente em condições de temperaturas mais altas encontradas na soldagem HFDC. Constatou-se que essas altas concentrações de triidrato de alumina interferem com o processo de soldagem. O resultado é, frequentemente, uma soldagem de desempenho fraco ou nulo. São, portanto, obtidas reduções na inflamabilidade, às custas de resistência reduzida de soldagem, o que é inaceitável.
[007] Existe, portanto, a necessidade de se prover um adesivo estrutural que seja resistente à combustão sob condições de soldagem (e especialmente sob condições de soldagem MFDC), que exiba propriedades de adesão adequadas e que não afetem adversamente a formação da soldagem.
[008] A presente invenção, em um aspecto, é um adesivo estrutural termocurável, compreendendo:
[009] A) pelo menos uma resina epoxi não modificada com borracha;
[010] B) um ou mais agentes de cura epoxi;
[011] C) um ou mais catalisadores de cura epoxi; e
[012] D) uma mistura retardante de chama que inclui (i) triidrato de alumina, (ii) borato de zinco e (iii) melamina ou derivado de melamina.
[013] Esse adesivo estrutural é altamente resistente à combustão e cura para formar uma união adesiva forte e flexível. O adesivo estrutural tem pouco ou nenhum efeito adverso sobre o processo de soldagem. O adesivo estrutural é geralmente formulado como um tipo monocomponente, podendo, porém, ser formulado como um tipo bicomponente.
[014] A invenção é também um processo para unir e soldar membros metálicos, compreendendo as etapas de:
[015] a) formar uma camada de um adesivo estrutural termocurável situado entre e em contato com um par de membros metálicos para produzir um conjunto não curado;
[016] b) soldar o conjunto não curado para formar uma ou mais soldagens entre o par de membros metálicos; e então
[017] c) aquecer o conjunto para curar o adesivo estrutural e formar uma união adesiva entre o par de membros metálicos, sendo que o adesivo estrutural compreende:
[018] A) pelo menos uma resina epoxi não modificada com borracha;
[019] B) um ou mais agentes de cura epoxi;
[020] C) um ou mais catalisadores de cura epoxi; e
[021] D) uma mistura retardante de chama que inclui (i)triidrato de alumina, (ii) borato de zinco e (iii) melaminaou um derivado de melamina.
[022] O adesivo estrutural termocurável contém pelo menos uma resina epoxi não modificada com borracha, o que significa uma resina epoxi não quimicamente ligada a uma borracha (antes da cura). A resina epoxi não modificada com borracha constituirá preferivelmente cerca de pelo menos 25 por cento em peso do adesivo estrutural termocurável, mais preferivelmente cerca de pelo menos 30 por cento em peso. A resina epoxi não modificada com borracha pode constituir cerca de até 55 por cento em peso do adesivo estrutural termocurável, mais preferivelmente cerca de até 45 por cento em peso e ainda mais preferivelmente até 40 por cento em peso. Essas quantidades incluem qualquer resina epoxi livre contida em uma composição de resina epoxi opcional modificada com borracha, conforme abaixo descrito, bem como qualquer resina epoxi livre na qual são dispersadas partículas de borracha tipo núcleo/casca, também conforme descrito abaixo.
[023] A resina ou resinas epoxi não modificadas com borracha preferivelmente possuem um peso médio equivalente de epoxi de 170 a 600, mais preferivelmente de 170 a 500 e ainda mais preferivelmente de 170 a 400.
[024] Uma ampla gama de resinas epoxi são adequadas como resina epoxi não modificada com borracha, inclusive as descritas na coluna 2, linha 66 à coluna 4 linha 24 da patente americana 4.734.332, aqui incorporada por referência.
[025] A resina ou resinas epoxi não modificadas com borracha devem ter em média pelo menos 2,0 grupos epóxido por molécula.
[026] Um tipo preferido de resina epoxi não modificada com borracha é um diglicidil éter de um composto fenólico poliídrico, tal como resorcinol, catecol, hidroquinona, bifenol, bisfenol A, bisfenol AP (1,1-bis(4-hidroxilfenil)-1- fenil etano), bisfenol F, bisfenol K e tetrametilbifenol. Resinas como essas podem ter pesos médios equivalentes de epoxi de cerca de 170 a 2000, preferivelmente de 225 a 400. Exemplos de resinas epoxi deste tipo incluem diglicidil éteres de bisfenol A, tais como os fornecidos pela Dow Chemical sob as designações de resinas D.E.R.® 330, D.E.R.® 331, D.E.R.® 332, D.E.R.® 383, D.E.R.® 661 e D.E.R.® 662. Uma resina epoxi não modificada com borracha especialmente preferida é uma mistura de pelo menos um diglicidil éter de um fenol poliídrico, preferivelmente bisfenol A ou bisfenol F, tendo um peso equivalente de epoxi de 170 a 299, especialmente de 170 a 225, e pelo menos um segundo diglicidil éter de um fenol poliídrico, novamente preferivelmente bisfenol A ou bisfenol F, este tendo um peso equivalente de epoxi de pelo menos 300, preferivelmente de 310 a 2000 e mais preferivelmente de 310 a 600. Essa mistura de resina epoxi não modificada com borracha especialmente preferida pode incluir até 20%, mais preferivelmente até 10% em peso de outro tipo de resina epoxi, conforme descrito abaixo.
[027] Outras resinas epoxi não modificadas com borracha úteis (qualquer uma delas podendo ser usada isoladamente ou em mistura com uma ou mais de outras) incluem, por exemplo, diglicidil éteres de glicóis alifáticos e poliéter glicóis, tais como diglicidil éteres de alquileno glicóis C2-24 e óxido de polietileno e óxido de polipropileno glicóis (inclusive os fornecidos pela Dow Chemical como D.E.R.® 732 e D.E.R.® 736); poliglicidil éteres de resinas novolac de fenol- formaldeído (resinas novolac epoxi), inclusive as fornecidas como D.E.N.® 354, D.E.N.® 431, D.E.N.® 438 e D.E.N.® 439 pela Dow Chemical; resinas de fenol-formaldeído substituídas com alquila; resinas de fenol-hidroxibenzaldeído; resinas de cresol-hidroxibenzaldeído; resinas de diciclopentadieno- fenol; epóxidos cicloalifáticos, inclusive carboxilato de (3,4-epoxiciclohexil-metil)-3,4-epoxi-ciclohexano, bis-(3,4- epoxiciclohexil)adipato, monóxido de vinilciclohexeno, bem como outros conforme descrito na patente americana No. 3.686.359; compostos contendo oxazolidona, conforme descrito na patente americana No. 5.112.932; resinas fenólicas substituídas com diciclopentadieno; e copolímeros avançados de epoxi-isocianato, tais como os fornecidos comercialmente como D.E.R. 592 e D.E.R. 6508 (Dow Chemical).
[028] O adesivo estrutural termocurável preferivelmente inclui pelo menos uma resina epoxi líquida modificada com borracha líquida, pelo menos uma borracha tipo núcleo/casca, pelo menos um enrijecedor elastomérico reativo contendo grupos isocianato capeados, ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos. O adesivo estrutural preferivelmente contém (i) pelo menos uma de uma resina epoxi modificada com borracha líquida e uma borracha tipo núcleo/casca (ou ambas) e (ii) pelo menos um enrijecedor elastomérico reativo contendo grupos isocianato capeados.
[029] A resina epoxi modificada com borracha, para fins da presente invenção, é um produto de reação de uma resina epoxi e de pelo menos uma borracha líquida que possui grupos reativos com epóxido, tais como grupos amino ou preferivelmente grupos carboxila. O material resultante possui grupos reativos com epóxido que permitem que o aduto também reaja quando o adesivo estrutural termocurável é curado. É preferível que pelo menos uma porção da borracha líquida tenha uma temperatura de transição vítrea (Tg) de - 30°C ou menor, especialmente de -40°C ou menor. A Tg da borraacha pode ser tão baixa quanto -100°C ou até menor. Essas temperaturas de transição vítrea, como outras aqui descritas, são convenientemente medidas através de calorimetria diferencial exploratória.
[030] A borracha líquida é preferivelmente um homopolímero ou copolímero de um dieno conjugado, especialmente um copolímero de dieno/nitrila. O dieno conjugado é preferivelmente butadieno ou isopreno, com butadieno sendo especialmente preferido. O monômero de nitrila preferido é acrilonitrila. Copolímeros preferidos são copolímeros de butadieno-acrilonitrila. A borracha preferivelmente contém de cerca de 1,5, mais preferivelmente de cerca de 1,8 a cerca de 2,5, mais preferivelmente até cerca de 2,2 grupos terminais reativos com epóxido por molécula, em média. Borrachas com terminação carboxila são preferidas. O peso molecular (Mn) da borracha é preferivelmente de cerca de 2000 a cerca de 6000, mais preferivelmente de cerca de 3000 a cerca de 5000.
[031] Borrachas adequadas de butadieno com funcionalidade carboxila e de butadieno/acrilonitrila são comercializadas pela Noveon sob as marcas Hycar® 2000X162 - homopolímero de butadieno com terminação carboxila, Hycar® 1300X31, Hycar® 1300X8, Hycar® 1300X13, Hycar® 1300X9 e Hycar® 1300X18 - copolímeros de butadieno/acrilonitrila com terminação carboxila. Um copolímero de butadieno/acrilonitrila com terminação amina adequado é vendido sob o nome comercial de Hycar® 1300X21.
[032] Outros materiais de borracha apropriados incluem poliéteres com terminação amina, ácidos graxos (que podem ser dimerizados ou oligomerizados) e poliésteres elastoméricos.
[033] A resina epoxi modificada com borracha é formada através de reação da borracha com um excesso de resina epoxi. Uma grande variedade de resinas epoxi pode ser usada para o preparo de resina epoxi modificada com borracha, inclusive qualquer uma das descritas acima. Uma quantidade suficiente de resina epoxi é provida para reagir substancialmente com todos os grupos reativos com epóxido sobre a borracha e para prover grupos epóxido livres no aduto resultante sem avançar significativamente o aduto para formar espécies de alto peso molecular. Uma relação de pelo menos dois equivalentes de resina epoxi por equivalente de grupos reativos com epoxi sobre a borracha é preferida. Mais preferivelmente, mais de dois equivalentes de resina epoxi por equivalente de grupos reativos com epoxi são providos pela borracha, já que isso forma uma mistura da resina epoxi modificada com borracha e alguma resina epoxi livre (não reagida) e também ajuda a minimizar o avanço. A presença de resina epoxi livre tende a reduzir a viscosidade do produto. Qualquer tal resina epoxi livre na mistura conta como parte do teor de resina epoxi não modificada com borracha do adesivo.
[034] Borrachas tipo núcleo/casca são materiais particulados contendo um núcleo de borracha. O núcleo de borracha preferivelmente possui uma Tg menor que -20°C, mais preferivelmente menor que -50°C e ainda mais preferivelmente menor que -70°C. A Tg do núcleo de borracha pode ser inferior a -100°C. A borracha tipo núcleo/casca também possui pelo menos uma porção de casca que preferivelmente possui uma Tg de pelo menos 50°C. Por “núcleo” entende-se uma porção interna da borracha tipo núcleo/casca. O núcleo pode formar o centro da partícula núcleo/casca ou uma casca ou domínio interno da borracha tipo núcleo/casca. Casca é uma porção da borracha tipo núcleo/casca, externa ao núcleo de borracha. A porção (ou porções) de casca tipicamente forma(m) a porção mais externa da partícula de borracha tipo núcleo/casca. O material de casca é preferivelmente enxertado no núcleo ou é reticulado ou ambos. O núcleo de borracha pode compreender de 50 a 95%, especialmente de 60 a 90% do peso da partícula de borracha tipo núcleo/casca.
[035] O núcleo da borracha tipo núcleo/casca pode ser um polímero ou copolímero de um dieno conjugado, tal como butadieno, ou um acrilato de alquila inferior, tal como n- butil, etil, isobutil ou 2-etilexilacrilato. O polímero de núcleo pode, além disso, conter até 20% em peso de outros monômeros monoinsaturados copolimerizados, tais como estireno, acetato de vinila, cloreto de vinila, metacrilato de metila e similares. O polímero núcleo é opcionalmente reticulado. O polímero núcleo contém opcionalmente até 5% de um monômero com ligação de enxerto copolimerizado, tendo dois ou mais sítios de insaturação de reatividade diferente, tal como um maleato de dialila, fumarato de monoalila, metacrilato de alila e similares, pelo menos um dos sítios reativos sendo não conjugado.
[036] O polímero núcleo pode também ser uma borracha de silicone. Esses materiais frequentemente possuem temperaturas de transição vítrea inferior a -100°C. Borrachas do tipo núcleo/casca contendo um núcleo de borracha de silicone incluem os comercializados pela Wacker Chemie, Munique, Alemanha, sob o nome comercial de GenioperlTM.
[037] O polímero casca, que é opcionalmente quimicamente enxertado ou reticulado ao núcleo de borracha, é preferivelmente polimerizado de pelo menos um metacrilato de alquila inferior, tal como metacrilato de metila, etila ou t- butila. Homopolímeros de tais monômeros de metacrilato podem ser usados. Além disso, até 40% em peso do polímero casca podem ser formados de outros monômeros de monovinilideno, tais como estireno, acetato de vinila, cloreto de vinila, acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de butila e similares. O peso molecular do polímero casca enxertado se situa geralmente entre 20.000 e 500.000.
[038] Um tipo preferido de borracha tipo núcleo/casca possui grupos reativos no polímero casca, que podem reagir com uma resina epoxi ou com um endurecedor de resina epoxi. Grupos glicidila, tais como os providos por monômeros, tal como metacrilato de glicidila, são adequados.
[039] Um tipo particularmente preferido de borracha núcleo- casca é do tipo descrito em EP 1 632 533 A1. Partículas de borracha núcleo-casca, conforme descritas em EP 1 632 533 A1, incluem um núcleo de borracha reticulado, na maioria dos casos sendo um copolímero reticulado de butadieno, e uma casca que é preferivelmente um copolímero de estireno, metacrilato de metila, metacrilato de glicidila e opcionalmente acrilonitrila. A borracha núcleo-casca é preferivelmente dispersada em um polímero ou em uma resina epoxi, também conforme descrito em EP 1 632 533 A1.
[040] Borrachas tipo núcleo-casca preferidos incluem as vendidas pela Kaneka Corporation sob a designação de Kaneka Kane Ace, inclusive Kaneka Kane Ace MX 156 e Kaneka Kane Ace MX 120, sendo dispersões de borracha tipo núcleo/casca. Os produtos contêm as partículas de borracha tipo núcleo-casca pré-dispersadas em uma resina epoxi, a uma concentração de aproximadamente 25%. A resina epoxi contida nesses produtos formará o todo ou parte do componente de resina epoxi não modificado com borracha do adesivo estrutural da invenção.
[041] O teor total de borracha do adesivo estrutural termocurável da invenção pode variar de no mínimo 0 por cento em peso a no máximo 30 por cento em peso. Um teor de borracha preferido para um adesivo durável em colisão é de 1 por cento em peso até 20 por cento em peso, preferivelmente de 2 a 18 por cento em peso e mais preferivelmente de 4 a 18 por cento em peso. O teor total de borracha é calculado para fins da presente invenção determinando-se o peso da borracha núcleo- casca, mais o peso conferido pela porção de borracha líquida de qualquer resina epoxi modificada com borracha, conforme possa ser usada. Nenhuma porção de enrijecedor elastomérico reativo, conforme abaixo descrito (se presente) é considerada no cálculo do teor total de borracha. Em cada caso, o peso de resinas epoxi não reagidas (não modificadas com borracha) e/ou de outros portadores, diluentes, dispersantes ou outros ingredientes, que podem estar contidos em um produto de borracha núcleo-casca ou resina epoxi modificada com borracha, não é incluído. O peso da porção casca da borracha tipo núcleo-casca é contado como parte do teor total de borracha.
[042] O enrijecedor elastomérico reativo opcional, porém preferido, é um material elastomérico líquido ou de baixa fusão que contém grupos uretano e/ou ureia e grupos isocianato terminais bloqueados. Grupos isocianato bloqueados foram reagidos com um composto que possui um ou mais grupos funcionais que podem reversivelmente reagir com um grupo isocianato para formar o grupo bloqueador.
[043] O enrijecedor elastomérico reativo preferivelmente contém até 6, mais preferivelmente até quatro desses grupos isocianato em bloco. Enrijecedores deste tipo são descritos, por exemplo, nas patentes americanas Nos. 5.202.390, 5.278.257, WO 2005/118734, pedido de patente americana publicado No. 2005/0070634, pedido de patente americana publicado No. 2005/0209401, pedido de patente americana publicado No. 2006/0276601, pedido de patente americana publicado No. 2008/0251202, EP-A-0 308 664, EP-A 1 728 825, EP-A 1 896 517, EP-A 1 916 269, EP-A 1 916 270, EP-A 1 916 272, EP-A-1 916 285, WO 2005/118734 e WO 2012/000171.
[044] Preferivelmente, o peso molecular médio ponderal do enrijecedor elastomérico reativo é de cerca de 8.000 ou mais, e mais preferivelmente de cerca de 10.000 ou mais. Preferivelmente, o peso molecular do enrijecedor é de cerca de 70.000 ou menos, e mais preferivelmente de cerca de 40.000 ou menos. Pesos moleculares, conforme aqui utilizados, são determinados através de cromatografia de permeação em gel (GPC). O enrijecedor elastomérico reativo preferivelmente possui uma viscosidade a 45°C não superior a 1000 Pa.s, e mais preferivelmente não superior que 800 Pa.s.
[045] O enrijecedor reativo é preferivelmente linear, ramificado ou, no máximo, levemente reticulado, preferivelmente contendo uma densidade de retícula de cerca de 2 ou menos e preferivelmente de cerca de 1 ou menos. A densidade de retícula é o número de ligações entre cadeias de polímeros.
[046] O enrijecedor elastomérico reativo vantajosamente inclui pelo menos um segmento de poliéter, polibutadieno ou poliéster que possui um peso molecular de 300 a 3000. O(s) segmento(s) de poliéter, polibutadieno ou poliéster pode(m) fazer parte de uma cadeia principal de poliuretano e/ou poliureia.
[047] O enrijecedor é preparado formando-se um pré-polímero com terminação isocianato mediante reação de um excesso de um poliisocianato com um ou mais materiais reativos com isocianato e então bloqueando-se os grupos isocianato terminais mediante reação com o agente bloqueador. Os materiais reativos com isocianato preferivelmente incluem pelo menos um segmento de poliéter, polibutadieno ou poliéster que possui um peso molecular de 300 a 3000 e grupos reativos com isocianato. Os materiais reativos com isocianato também podem incluir um ou mais compostos reticuladores e/ou extensores de cadeia de baixo peso molecular.
[048] O poliisocianato é preferivelmente um poliisocianato alifático, tal como diisocianato de isoforona, diisocianato de 1,6-hexametileno, diisocianato de tolueno hidrogenado, difenilisocianato de metileno hidrogenado (H12MDI) e similares.
[049] Exemplos de agentes bloqueadores adequados incluem compostos fenólicos, compostos aminofenólicos, aminas alifáticas ou cicloalifáticas primárias ou secundárias, alcoóis benzílicos, aminas aromáticas, benzilaminas, e compostos de tiol. Os grupos bloqueadores fenólicos e aminofenólicos são tipos preferidos. Os agentes bloqueadores fenólicos incluem compostos de monofenol, tais como fenol, alquil fenóis contendo um ou mais grupos alquila que podem, cada qual, conter de 1 a 30 átomos de carbono, naftol ou um fenol ou naftol halogenado. Outros agentes bloqueadores fenólicos incluem polifenóis contendo dois ou mais, preferivelmente dois grupos hidroxila fenólicos por molécula. Exemplos de polifenóis adequados incluem resorcinol, catecol, hidroquinona, bisfenol, bisfenol A, bisfenol AP (1,1-bis(4- hidroxilfenil)-1-fenil etano), bisfenol F, bisfenol K, bisfenol M, tetrametilbifenol e o,o’-dialil-bisfenol A, bem como seus derivados halogenados. Agentes bloqueadores de aminofenol contêm pelo menos um grupo amino primário ou secundário e pelo menos um grupo hidroxila fenólico. O grupo amino é preferivelmente ligado a um átomo de carbono de um anel aromático. Exemplos de aminofenóis adequados incluem 2- aminofenol, 4-aminofenol, vários aminonaftóis e similares.
[050] O enrijecedor, se presente, constituirá tipicamente pelo menos 5 por cento em peso da composição adesiva. Melhores resultados são tipicamente observados quando a quantidade de enrijecedor é de pelo menos 8 por cento em peso ou de pelo menos 10 por cento em peso. O enrijecedor pode constituir até 45 por cento em peso do mesmo, preferivelmente até 30 por cento em peso e mais preferivelmente até 25 por cento em peso. A quantidade de enrijecedor necessária para prover boas propriedades, particularmente propriedades satisfatórias a baixa temperatura, em qualquer composição adesiva específica, pode depender um pouco dos outros componentes da composição e do peso molecular do enrijecedor.
[051] Preferivelmente, o enrijecedor mais a quantidade de borracha provida pela resina epoxi modificada por borracha e a borracha núcleo-casca constitui de 13 a 30%, mais preferivelmente de 15 a 25% do peso total do adesivo estrutural termocurável.
[052] O adesivo estrutural também contém um agente de cura. O agente de cura é selecionado juntamente com qualquer catalisador(es), de forma que o adesivo cura rapidamente quando aquecido a uma temperatura de 80°C ou mais, preferivelmente 140°C, embora cure muito lentamente, se possível, à temperatura ambiente (~22°C) e temperaturas de até pelo menos 50°C. Agentes de cura apropriados incluem materiais tais como complexos de tricloreto de boro/amina e trifluoreto de boro/amina, diciandiamida, melamina, dialilmelamina, guanaminas, tais como acetoguanamina e benzoguanamina, aminotriazóis, tais como 3-amino-1,2,4- triazol, hidrazidas, tais como diidrazida adípica, diidrazida esteárica, diidrazida isoftálica, semicarbazida, cianoacetamida, e poliaminas aromáticas, tais como diaminodifenilssulfonas. O uso de diciandiamida, diidrazida de ácido isoftálico, diidrazida de ácido adípico, e/ou 4,4’- diaminodifenilssulfona é particularmente preferido.
[053] O agente de cura é usado em uma quantidade suficiente para curar a composição. Tipicamente, uma quantidade suficiente do agente de cura é provida para consumir pelo menos 80% dos grupos epóxido presentes na composição. Um grande excesso além daquela quantidade necessária para consumir todos os grupos epóxido geralmente não é necessário. Preferivelmente, o agente de cura constitui cerca de pelo menos 1,5 por cento em peso do adesivo estrutural, mais preferivelmente cerca de pelo menos 2,5 por cento em peso e ainda mais preferivelmente de pelo menos 3,0 por cento em peso. O agente de cura preferivelmente constitui até cerca de 15 por cento em peso da composição adesiva estrutural, mais preferivelmente até cerca de 10 por cento em peso, e o mais preferivelmente até cerca de 8 por cento em peso.
[054] O adesivo estrutural, na maioria dos casos, irá conter um catalisador para promover a cura do adesivo, ou seja, a reação de grupos epoxi com grupos reativos com epóxido no agente de cura e outros componentes do adesivo. O catalisador é preferivelmente encapsulado ou de outra forma um tipo latente, que se torna ativo somente mediante exposição a temperaturas elevadas. Os tipos latentes incluem catalisadores que são integrados a uma matriz de poli(p- vinilfenol) (conforme descrito na patente européia EP 0 197 892) em uma resina novolac (inclusive, por exemplo, os descritos na patente americana US 4.701.378 e WO 2012/000171).
[055] Entre os catalisadores epoxi preferidos estão ureias, tais como p-clorofenil-N,N-dimetilureia (Monuron), 3-fenil- 1,1-dimetilureia (Phenuron), 3,4-diclorofenil)N,N- dimetilureia (Diuron), N-(3-cloro-4-metilfenil)-N’,N’- dimetilureia (Chlortoluron), ter-acril- ou alquileno aminas, tais como benzildimetilamina, 2,4,6- tris(dimetilaminometil)fenol, piperidina ou seus derivados, vários compostos de ureia alifáticos, tais como os descritos em EP 1 916 272; C1-C12 alquileno imidazol ou N-arilimidazóis, tais como 2-etil-2-metilimidazol ou N-butilimidazol e 6- caprolactama. Um catalisador preferido é 2,4,6- tris(dimetilaminometil)fenol integrado a uma matriz de poli(p-vinilfenol) (conforme descrito na patente europeia EP 0 197 892) ou 2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol integrado a uma resina novolac (inclusive, por exemplo, os descritos em US 4.701.378 e WO 2012/000171).
[056] Preferivelmente, o catalisador está presente em uma quantidade de cerca de pelo menos 0,1 por cento em peso do adesivo estrutural, e mais preferivelmente de cerca de pelo menos 0,5 por cento em peso. Preferivelmente, o catalisador constitui até cerca de 4 por cento em peso do adesivo estrutural, mais preferivelmente até cerca de 1,5 por cento em peso, e o mais preferivelmente até cerca de 0,9 por cento em peso.
[057] O adesivo estrutural contém triidrato de alumina, borato de zinco e melamina ou derivado de melamina, tal como polifosfato de melamina. Esses componentes, juntos, podem constituir pelo menos 10 por cento até 25 por cento em peso do peso do adesivo estrutural. Quando o adesivo estrutural precisar ser usado em um processo de ligação e soldagem, conforme aqui descrito, é preferido que o triidrato de alumina, borato de zinco e melamina ou derivado de melamina, juntos, constituam pelo menos 14 por cento em peso, mais preferivelmente pelo menos 14,5 por cento em peso do adesivo estrutural. Adesivos estruturais para uso no processo de ligação e soldagem da invenção preferivelmente contêm até 20 por cento em peso e mais preferivelmente até 18 por cento em peso de triidrato de alumina, borato de zinco e melamina ou derivado de melamina combinados. Quantidades maiores desses materiais podem, em alguns casos, interferir com o processo de soldagem.
[058] Em algumas concretizações, o adesivo estrutural contém de 4 a 12 por cento de triidrato de alumina, e de 1 a 8 por cento em peso de cada de borato de zinco e melamina ou derivado de melamina, com as quantidades combinadas desses materiais constituindo de 14 a 25 por cento em peso, preferivelmente de 14 a 20 por cento em peso e mais preferivelmente de 14,5 a 18 por cento em peso do adesivo estrutural. Em outras concretizações, o adesivo estrutural contém de 4 a 10 por cento em peso de triidrato de alumina, e de 2 a 6 por cento em peso de cada de borato de zinco e melamina ou derivado de melamina, com as quantidades combinadas desses materiais constituindo de 14 a 22 por cento em peso, preferivelmente de 14 a 20 por cento em peso e mais preferivelmente de 14,5 a 18 por cento em peso do adesivo estrutural. Em outras concretizações ainda, o adesivo estrutural contém de 5 a 8 por cento em peso de triidrato de alumina, e de 4 a 6 por cento em peso cada de borato de zinco e melamina ou derivado de melamina, com as quantidades combinadas desses materiais constituindo de 14 a 20 por cento em peso e mais preferivelmente de 14,5 a 18 por cento em peso do adesivo estrutural.
[059] O adesivo estrutural da invenção pode conter vários outros componentes opcionais.
[060] O adesivo estrutural pode conter de 0,5 a 10 por cento, preferivelmente de 2 a 5 por cento em peso de um eliminador de umidade. A presença do eliminador de umidade demonstrou aumentar bastante o tempo de abertura do adesivo estrutural a temperaturas inferiores a 80°C. O eliminador de umidade liga-se (química ou fisioquimicamente) à água livre presente no adesivo estrutural termocurável e mais preferivelmente não libera a água ligada até que seja aquecido a uma temperatura de pelo menos 160°C, preferivelmente de pelo menos 200°C. Exemplos de eliminadores de umidade adequados incluem óxido de cálcio, óxido de magnésio, pentóxido de fósforo, vários crivos moleculares e similares. O óxido de cálcio é preferido. Óxido de cálcio é convenientemente provido na forma de partículas finas (preferivelmente com menos de 100 micrômetros de diâmetro).
[061] Pelo menos uma carga, modificador de reologia e/ou pigmento está preferivelmente presente no adesivo estrutural. Esses podem desempenhar várias funções, tais como (1) modificar a reologia do adesivo de forma desejável, (2) reduzir o custo total por peso unitário, (3) absorver umidade ou óleos do adesivo ou de um substrato ao qual é aplicado, e/ou (4) promover falha coesiva, em vez de adesiva. Exemplos desses materiais incluem carbonato de cálcio, talco, negro de fumo, fibras têxteis, partículas ou fibras de vidro, polpa de aramida, fibras de boro, fibras de carbono, silicatos minerais, mica, quartzo em pó, óxido de alumínio hidratado, bentonita, wolastonita, caulim, sílica pirogênica, aerogel de sílica, compostos de poliureia, compostos de poliamida ou de pós metálicos, tais como pó de alumínio ou pó de ferro. Outra carga de interesse específico é um microbalão com um tamanho médio de partícula de até 200 mícrons e densidade de até 0,2 g/cc. O tamanho de partícula é preferivelmente de cerca de 25 a 150 mícrons e a densidade é preferivelmente de cerca de 0,05 a cerca de 0,15 g/cc. Microbalões termoexpansíveis adequados para reduzir a densidade, incluem os fornecidos pela Dualite Corporation, sob a designação comercial de DualiteTM, e os vendidos pela Akzo Nobel sob a designação comercial de ExpancelTM.
[062] Cargas, pigmento e modificadores de reologia são preferivelmente utilizados em quantidade agregada de cerca de 2 partes por cem partes de composição adesiva ou mais, mais preferivelmente de cerca de 5 partes por cem partes de composição adesiva ou mais. Estão preferivelmente presentes em uma quantidade de cerca de até 25 por cento em peso do adesivo estrutural, mais preferivelmente de cerca de até 20 por cento em peso, e o mais preferivelmente de cerca de até 15 por cento em peso.
[063] A velocidade e seletividade da cura podem ser aumentadas e ajustadas incorporando-se ao adesivo estrutural um material monomérico ou oligomérico, polimerizável por adição, etilenicamente insaturado. Esse material deve ter um peso molecular inferior a cerca de 1500. Esse material pode ser, por exemplo, um composto de acrilato ou metacrilato, um poliéster insaturado, uma resina de vinil éster, ou um aduto epoxi de uma resina poliéster insaturada. Um iniciador de radical livre pode também ser incluído no adesivo estrutural, para prover uma fonte de radicais livres para polimerizar esse material. A inclusão de um material etilenicamente insaturado deste tipo oferece a possibilidade de efetuar uma cura parcial do adesivo estrutural através de polimerização seletiva da insaturação etilênica.
[064] O adesivo estrutural pode também conter outros aditivos, tais como ácidos graxos dimerizados, borrachas tipo núcleo-casca, diluentes, plastificantes, extensores, pigmentos e corantes, agentes retardantes de chama, agentes tixotrópicos, agentes expansores, agentes de controle de fluxo, promotores de adesão e antioxidantes. Agentes expansores adequados incluem tanto os agentes do tipo físico como químico. O adesivo pode também conter um pó termoplástico, tal como polivinilbutiral ou um poliéster poliol, conforme descrito em WO 2005/118734.
[065] A composição adesiva pode ser aplicada por qualquer técnica conveniente. Pode ser aplicada fria ou quente, se desejado. Pode ser aplicada por extrusão a partir de um robô em forma granular (filete) sobre o substrato, pode ser aplicada utilizando-se métodos de aplicação mecânica, tais como pistolas de calafetagem ou qualquer outro meio de aplicação manual, podendo ser aplicada utilizando-se métodos de pulverização a jato, tal como um método de fluxo contínuo ou uma técnica de turbilhonamento. Geralmente, o adesivo é aplicado a um ou aos dois substratos. Os substratos são contatados de forma que o adesivo fique localizado entre os substratos a serem unidos.
[066] Após a aplicação, o adesivo estrutural é curado mediante aquecimento a uma temperatura na qual o agente de cura inicie a cura da composição de resina epoxi. Geralmente, essa temperatura é de cerca de 80°C ou mais, preferivelmente de cerca de 140°C ou mais. Preferivelmente, a temperatura é de cerca de 220°C ou menos, e mais preferivelmente de cerca de 180°C ou menos.
[067] O adesivo da invenção pode ser usado para unir uma variedade de substratos incluindo madeira, metal, metal revestido, alumínio, uma variedade de substratos plásticos e preenchidos com plástico, fibra de vidro e similares. Em uma concretização preferida, o adesivo é usado para unir peças automotivas ou para ligar peças automotivas a automóveis. Essas peças podem ser de aço, de aço revestido, de aço galvanizado, de alumínio, alumínio revestido, substratos plásticos ou preenchidos com plástico.
[068] Uma aplicação de interesse específico consiste em ligar componentes de estrutura automotiva entre si ou a outros componentes. Os componentes estruturais são frequentemente metais, tais como aço laminado a frio, metais galvanizados ou alumínio. Os componentes que devem ser unidos aos componentes estruturais podem também ser metais conforme descrito, ou podem ser outros metais, plásticos, materiais compósitos e similares.
[069] O adesivo estrutural da invenção é especialmente apropriado para uso em processos de ligação e soldagem no qual uma camada de um adesivo estrutural termocurável é formada entre e em contato com um par de membros metálicos para produzir um conjunto termocurável que é então soldado para formar uma ou mais soldagens entre o par de membros metálicos. Em uma concretização especialmente preferida, pelo menos um e preferivelmente os dois membros metálicos é de aço e a etapa de soldagem é conduzida utilizando-se soldagem de corrente contínua de média frequência. A etapa de soldagem de corrente contínua de média frequência tipicamente opera a uma frequência de 400 a 2000 seg-1, preferivelmente de cerca de 800 a 1200 seg-1. O adesivo estrutural termocurável da presente invenção demonstrou ser altamente resistente à combustão e queima sob condições de temperatura mais alta frequentemente encontradas durante o processo de soldagem, não interferindo significativamente com o processo de soldagem em si ou com a qualidade da soldagem.
[070] Os membros estruturais automotivos montados são geralmente revestidos com um material de revestimento que requer cura por cozimento. O revestimento é tipicamente cozido a temperaturas que podem variar de 140°C a mais de 200°C. Nesses casos, frequentemente é conveniente aplicar o adesivo estrutural aos componentes estruturais, realizar a etapa de soldagem e então aplicar o revestimento e curar o adesivo enquanto o revestimento é cozido e curado.
[071] A composição adesiva, uma vez curada, preferivelmente possui um módulo Young, a 23°C, de cerca de 1000 MPa, medido de acordo com DIN EN ISO 527-1. Preferivelmente, o módulo Young é de cerca de 1200 MPa ou maior, mais preferivelmente de pelo menos 1500 MPa. Preferivelmente, o adesivo curado demonstra uma resistência à tração a 23°C de cerca de 209 MPa ou maior, mais preferivelmente de cerca de 25 MPa ou maior, e o mais preferivelmente de cerca de 35 MPa ou maior. Preferivelmente, a resistência ao cisalhamento em sobreposição de uma camada de adesivo curado de 1,5 mm de espessura sobre aço laminado a frio (CRS) e um aço galvanizado revestido a 23°C é de cerca de 15 MPa ou maior, mais preferivelmente de cerca de 20 MPa ou maior, e o mais preferivelmente de cerca de 25 MPa ou maior, medido de acordo com DIN EN 1465. A resistência ao descascamento por impacto a 23°C nesses substratos é preferivelmente de pelo menos 20 N/mm, mais preferivelmente de pelo menos 30 N/mm e ainda mais preferivelmente de pelo menos 40 N/mm, quando medido de acordo com o método de impacto em cunha ISO 11343.
[072] O adesivo curado da invenção demonstra excelentes propriedades adesivas (tais como resistência ao cisalhamento em sobreposição e resistência ao descascamento por impacto).
[073] Os exemplos a seguir são fornecidos para ilustrar a invenção, embora não pretendam restringir seu escopo. Todas as partes e porcentagens são em peso, salvo indicação em contrário.Exemplos 1-2 e Amostras Comparativas A-D
[074] Os Exemplos 1-2 e Amostras Comparativas A-D de adesivo estrutural termocurável monocomponente são preparados misturando-se os componentes relacionados na Tabela 1.
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1Produto de reação de 80% em peso de uma mistura dediglicidil éter de bisfenol F e de uma resina epoxi sólido do tipo bisfenol A com 20% em peso de borrachas de butadieno/acrilonitrila com terminação carboxila fornecidas pela Noveon como Hycar® 1300X13.2Um éter de bisfenol A fornecido pela The Dow Chemical Company como D.E.R.TM 331.3Um pré-polímero de poliuretano com terminação isocianato preparado com um poliéter poliol e um diisocianato alifático, no qual os grupos isocianato são capeados com o,o-dialil bisfenol A, preparado conforme descrito no Exemplo 13 de EP 308 664.4 Um pré-polímero com terminação isocianato preparado da mesma forma que o Enrijecedor Reativo A, exceto que os grupos capeadores são fenol.5Dynasilan A189 da Evonik Industries AG, Frankfurt, Alemanha. 6Catalisador de amina disponível no comércio contendo 1-(2- (2-hidroxibenzamido)etil)-2-(2-hidroxifenil-2-imidazolina) como ingrediente ativo.7Catalisador de amina B é 2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol integrado em uma resina novolac fundida, conforme descrito em WO 2012/000171.
[075] Os corpos de prova em duplicata são preparados e avaliados quanto à resistência de cisalhamento em sobreposição de acordo com DIN EN 1465, utilizando liga de alumínio 6111 com 2mm de espessura, revestida com lubrificante DC290. O teste é conduzido a uma velocidade de teste de 10mm/minuto e a 23°C. As amostras de teste são preparadas utilizando cada adesivo. A área ligada em cada caso tem 25 x 10 mm. A camada adesiva tem 0,2 mm de espessura. Os corpos de prova em duplicata são curados por 30 minutos a 180°C. Para algumas das amostras, outro conjunto de corpos de prova em duplicata é curado por 30 minutos a 160°C. Os resultados estão indicados na Tabela 2.
[076] O teste de descascamento por impacto é conduzido de acordo com ISO 11343 método de impacto em cunha. O teste é conduzido utilizando um dispositivo Instron Dynatup 8250 operado a 2 mm/seg. Os corpos de prova medem 100mm x 20 mm com uma área ligada de 20 x 30 mm. O substrato é aço laminado a frio com 0,8 mm de espessura que foi limpo com acetona antes da aplicação do adesivo. O teste de descascamento por impacto é conduzido nas amostras curadas por 10 minutos a 180°C. Em alguns casos, o teste de descascamento por impacto é também conduzido em amostras curadas por 10 minutos a 160°C. Os resultados estão indicados na Tabela 2.
[077] A inflamabilidade é avaliada utilizando um ensaio exclusivo de inflamabilidade de soldagem por pontos concebido como Método de Ensaio Laboratorial Ford BV 114-01. De acordo com esse ensaio, uma camada do adesivo estrutural termocurável é formada entre dois painéis de aço de baixo carbono laminado a frio limpos de 1mm, e uma série de 34 soldas são realizadas em intervalos espaciais especificados via DC de média frequência. Esse ensaio é repetido para cinco corpos de prova para um total de 170 soldas. Os painéis são observados durante a soldagem para verificar se o adesivo estrutura entra em combustão. Uma nota de “aprovação” é atribuída se (a) o adesivo estrutural pegar fogo durante quatro ou menos das 170 soldagens e (b) qualquer queima ocorrer e se autoextinguir no prazo de 30 segundos. Uma nota de “falha” significa que o adesivo estrutural entra em combustão durante cinco ou mais das soldagens, ou, em qualquer caso, se qualquer queima que ocorrer não se autoextinguir no prazo de 30 segundos.
[078] O desempenho da soldagem é avaliado utilizando-se um ensaio exclusivo de aceitação de soldagem para solda através de seladores designados como Método de Ensaio Laboratorial Ford BV 109-01. Nesse ensaio, um filete do adesivo estrutural é aplicado entre dois painéis de aço de baixo carbono laminado a frio de 1mm limpos. Os painéis são então soldados através do adesivo. São soldadas 25 amostras em duplicata. O traço de onda sinusoidal para cada solda é examinado; uma solda aceitável (“aprovada”) é indicada quando o traço de onda sinusoidal exibir 90% de corrente total de soldagem na ou antes da segunda metade do ciclo para todas as soldas. No caso de uma ou mais soldas inaceitáveis, ocorre falha no teste, sendo reportado o número de soldas inaceitáveis. Os resultados são indicados na Tabela 2.
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ND = Não determinado
[079] A Amostra Comparativa A representa o caso em que não há retardante de chama no adesivo e o adesivo estrutural não foi aprovado no ensaio de inflamabilidade de solda. As Amostras Comparativas B-D mostram o efeito de adicionar vários níveis de triidrato de alumínio ao adesivo. Esse material permite que o adesivo passe no teste de inflamabilidade de solda, caso seja utilizada uma quantidade suficiente (como nas Amostras Comparativas B e C). Porém, essas amostras interferem com a soldagem, levando à falha no teste de aceitação de soldagem. (Comparativo D não é testado quando à aceitação de soldagem já que é reprovado no ensaio de inflamabilidade de soldagem). Os resultados de Amostras Comparativas B-D mostram que, quando uma quantidade suficiente de triidrato de alumina está presente para permitir que o adesivo passe no ensaio de inflamabilidade de solda, a amostra não é mais aprovada no ensaio de aceitação de soldagem. O triidrato de alumina interfere com o processo de soldagem.
[080] Além disso, os dados de descascamento por impacto mostram que o triidrato de alumina em níveis eficazes para passar no ensaio de inflamabilidade de solda leva a uma perda na resistência de descascamento por impacto.
[081] Os Exemplos 1 e 2 mostram que a adição de uma mistura retardante de chama incluindo triidrato de alumina, borato de zinco e melamina permitem que o adesivo estrutural passe tanto no ensaio de inflamabilidade de solda como no ensaio de aceitação de soldagem. Na formulação preferida do Exemplo 2, uma melhora significativa na resistência ao descascamento por impacto é observada, especialmente a uma temperatura de cura mais baixa.

Claims (16)

1. Adesivo estrutural termocurável, caracterizado pelo fato de compreender:A) pelo menos uma resina epoxi não modificada com borracha;B) um ou mais catalisadores de cura epóxi;C) uma mistura retardante de chama que inclui (i) triidrato de alumina, (ii) borato de zinco e (iii) melamina ou um derivado de melamina; eD) um ou mais agentes de cura epóxi adicionais.
2. Adesivo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de conter 10 por cento em peso a 25 por cento em peso de triidrato de alumina, borato de zinco e melamina ou derivado de melamina combinados.
3. Adesivo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de conter de 14 a 25% em peso de triidrato de alumina, borato de zinco e melamina ou derivado de melamina combinados.
4. Adesivo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de conter de 4 a 12 por cento em peso de triidrato de alumina e de 1 a 8 por cento em peso de cada de borato de zinco e de melamina ou derivado de melamina.
5. Adesivo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de conter de 4 a 10 por cento em peso de triidrato de alumina e de 2 a 6 por cento em peso de cada de borato de zinco e de melamina ou derivado de melamina, e de 14,5 a 22 por cento em peso combinado de triidrato de alumina, borato de zinco e de melamina ou derivado de melamina.
6. Adesivo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de conter de 5 a 8 por cento em peso de triidrato de alumina e de 4 a 6 por cento em peso cada de borato de zinco e de melamina ou derivado de melamina, e de 14,5 a 18 por cento em peso combinado de triidrato de alumina, borato de zinco e melamina ou derivado de melamina.
7. Adesivo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizado pelo fato de compreender ainda:E) (i) pelo menos uma resina epoxi modificada com borracha, (ii) pelo menos uma borracha núcleo-casca, (iii) pelo menos um enrijecedor elastomérico reativo contendo grupos isocianato capeados ou uma combinação de quaisquer dois ou mais dos mesmos.
8. Adesivo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de ter um teor total de borracha de 4 a 18% em peso.
9. Adesivo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 ou 8, caracterizado pelo fato de conter de 10 a 25% em peso do enrijecedor elastomérico reativo.
10. Adesivo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 9, caracterizado pelo fato de conter de 2 a 5% em peso de óxido de cálcio.
11. Adesivo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 10, caracterizado pelo fato de o componente (B) incluir 2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol integrado a uma matriz de poli(p-vinilfenol) ou a uma resina novolac.
12. Adesivo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o componente (D) ser selecionado a partir de complexos de tricloreto de boro/amina e trifluoreto de boro/amina, diciandiamida, guanaminas, tais como acetoguanamina e benzoguanamina, aminotriazóis, tais como 3- amino-1,2,4-triazol, hidrazidas, tais como diidrazida adípica, diidrazida esteárica, diidrazida isoftálica, semicarbazida, cianoacetamida, e poliaminas aromáticas, tais como diaminodifenilssulfonas.
13. Adesivo, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de o componente (D) ser selecionado de diciandiamida, diidrazida de ácido isoftálico, diidrazida de ácido adípico, e/ou 4,4’-diaminodifenilssulfona.
14. Processo para unir e soldar membros metálicos, caracterizado pelo fato de compreender as etapas de:a) formar uma camada do adesivo estrutural termocurável, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1-11, situada entre e em contato com um par de membros metálicos para produzir um conjunto não curado;b) soldar o conjunto não curado para formar uma ou mais soldagens entre o par de membros metálicos; e entãoc) aquecer o conjunto para curar o adesivo estrutural e formar uma união adesiva entre o par de membros metálicos.
15. Processo, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de pelo menos um dos membros metálicos ser aço.
16. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 14 ou 15, caracterizado pelo fato de a soldagem ser conduzida através de processo de soldagem de corrente contínua de média frequência.
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