KR102097069B1 - 난연성 구조용 에폭시 수지 접착제 및 금속 부재의 접합 방법 - Google Patents

난연성 구조용 에폭시 수지 접착제 및 금속 부재의 접합 방법 Download PDF

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Abstract

열-경화성 구조용 접착제는 하나 이상의 비-고무-개질된 에폭시 수지; 임의적인 고무 또는 강인화제, 하나 이상의 에폭시 경화제, 하나 이상의 에폭시 경화 촉매; 및 (ⅰ) 알루미나 삼수화물, (ⅱ) 아연 보레이트 및 (ⅲ) 멜라민 또는 멜라민 유도체를 포함하는 난연제 혼합물을 포함한다. 상기 구조용 접착제는 금속을 다른 물질에 또는 금속을 다른 금속에 접합시키기에 유용하다. 상기 구조용 접착제는 비경화된 물질의 존재 하에 용접이 수행되는 경우 점화 저항성이 강하고, 용접 성능을 크게 방해하지 않는다.

Description

난연성 구조용 에폭시 수지 접착제 및 금속 부재의 접합 방법{FLAME RETARDANT STRUCTURAL EPOXY RESIN ADHESIVES AND PROCESS FOR BONDING METAL MEMBERS}
본 발명은 난연성 에폭시계 구조용 접착제, 및 용접 및 접착제 접합 모두를 통해 금속 부재를 접합하는 방법에 관한 것이다.
구조용 접착제는 종종 금속-대-금속 간 접합 용도에 사용된다. 접착제 접합은 종종 통상적인 용접 또는 기계적 조임 장치를 대체한다. 그러나, 때때로, 용접과 접착제 접합의 조합이 사용된다. 이런 경우, 접착제 접착은 필요한 용접의 수를 감소시킨다. 자동차 제조에서, 접착제 접합을 통해 수십 또는 심지어 수백 번의 용접이 생략될 수 있다. 이는 상당한 생산 속도의 증가뿐만 아니라 제조 비용의 감소로 이어질 수 있다.
접합은 금속 부재들 사이에 접착제 층을 도포하여 접합 면을 형성함으로써 달성된다. 그 다음, 부재들을 용접하며, 이때의 용접은 종종 열 경화성 접착제 층에 인접하여 또는 심지어 그 층을 통해 연장된다. 용접 단계 후, 접착제를 경화시키기 위해 어셈블리를 가열한다.
구조용 접착제는, 유기 물질이기 때문에, 산소의 존재 하에 충분히 높은 온도에 노출될 경우 연소될 수 있거나 연소될 것이다. 이러한 조건은 용접 단계 동안 존재하기 때문에, 접착제가 발화되는 것이 일반적이다. 이는 안전성과 제품 품질의 관점 모두에서 문제가 된다. 상기 문제는 제조업체가 통상적인 교류(AC) 용접으로부터 중간-주파수 직류(MFDC) 용접으로 이동함에 따라 더 커진다. 종종 MFDC 용접시에 더 높은 온도가 발생하고, 따라서 접착제 점화의 위험이 더 크다.
따라서, 용접 작업 중에 접착제 연소의 발생을 감소시킬 필요가 있다. 이를 달성하는 바람직한 방법은 (용접 처치에 대한 개선을 통해서라기보다는) 구조용 접착제 자체의 개선을 통해, 접착제가 점화에 더욱 저항성이 되도록 하는 것이다.
알루미나 삼수화물은 때때로 이러한 구조용 접착제에 난연제로서 사용된다. 특히 HFDC 용접에서 발생하는 고온 조건 하에서 효과적이기 위해서는 매우 높은 농도가 요구된다. 이러한 알루미나 삼수화물의 높은 농도는 용접 공정을 방해하는 것으로 밝혀졌다. 용접이 수행되지 않거나 부실하게 수행되는 현상이 종종 발생한다. 따라서, 가연성의 감소는, 수용될 수 없는 용접 강도의 감소의 희생으로 달성된다.
따라서, 용접 조건(특히 MFDC 용접 조건) 하의 연소에 대해 저항성이 있고 적합한 접합 특성을 나타내며 용접부 형성에 악영향을 주지 않는 구조용 접착제를 제공할 필요가 있다.
본 발명은, 하나의 양태에서,
A) 하나 이상의 비-고무-개질된 에폭시 수지;
B) 하나 이상의 에폭시 경화제;
C) 하나 이상의 에폭시 경화 촉매; 및
D) (ⅰ) 알루미나 삼수화물, (ⅱ) 아연 보레이트 및 (ⅲ) 멜라민 또는 멜라민 유도체를 포함하는 난연제 혼합물
을 포함하는 열-경화성 구조용 접착제이다.
이러한 구조용 접착제는 연소에 대해 강한 저항성이 있으며 경화하여 강력하고 유연한 접착제 접합부를 형성한다. 구조용 접착제는 용접 공정에 임의의 악영향을 미친다 할지라도 매우 작게 미친다. 구조용 접착제는 일반적으로 1-성분 형태로 제형화되지만, 2-성분 형태로 제형화될 수 있다.
또한, 본 발명은,
a) 한 쌍의 금속 부재들 간에 이들과 접촉된 상태로 열-경화성 구조용 접착제의 층을 형성하여 비-경화된 어셈블리를 생성하는 단계;
b) 비-경화된 어셈블리를 용접하여 한 쌍의 금속 부재 간에 하나 이상의 용접부를 형성하는 단계; 및 이어서
c) 어셈블리를 가열하여 구조용 접착제를 경화시키고, 한 쌍의 금속 부재 간에 접착제 접합부를 형성하는 단계로서, 이때 상기 구조용 접착제는
A) 하나 이상의 비-고무-개질된 에폭시 수지;
B) 하나 이상의 에폭시 경화제;
C) 하나 이상의 에폭시 경화 촉매; 및
D) (ⅰ) 알루미나 삼수화물, (ⅱ) 아연 보레이트 및 (ⅲ) 멜라민 또는 멜라민 유도체를 포함하는 난연제 혼합물
을 포함하는, 단계
를 포함하는 금속 부재들을 함께 접합 및 용접시키는 방법이다.
열-경화성 구조용 접착제는 하나 이상의 비-고무-개질된 에폭시 수지를 함유하며, 이는 고무에 (경화 전) 화학적으로 결합하지 않는 에폭시 수지를 의미한다. 비-고무-개질된 에폭시 수지는 바람직하게는 열-경화성 구조용 접착제의 약 25 중량% 이상, 더 바람직하게는 약 30 중량% 이상을 차지할 것이다. 비-고무-개질된 에폭시 수지는 열-경화성 구조용 접착제의 약 55 중량% 이하, 더 바람직하게는 약 45 중량% 이하, 더욱더 바람직하게는 40 중량% 이하를 차지할 수 있다. 이러한 양은 후술하는 바와 같이 임의적인 고무-개질된 에폭시 수지 조성물에 함유되어 있는 임의의 유리(free) 에폭시 수지뿐만 아니라 후술하는 바와 같이 코어-쉘 고무 입자들이 분산되어 있는 임의의 유리 에폭시 수지를 포함한다.
비-고무-개질된 에폭시 수지는 바람직하게는 170 내지 600, 더 바람직하게는 170 내지 500, 더욱더 바람직하게는 170 내지 400의 평균 에폭시 당량을 갖는다.
본원에 참고로 인용된 미국 특허 제4,734,332호의 칼럼 2, 라인 66 내지 칼럼 4, 라인 24에 기재된 것과 같이 광범위한 에폭시 수지가 비-고무-개질된 에폭시 수지로서 적합하다. 비-고무-개질된 에폭시 수지는 분자당 평균 2.0개 이상의 에폭사이드 기를 가져야 한다.
비-고무-개질된 에폭시 수지의 바람직한 유형은 레조시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 바이페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 AP (1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐 에탄), 비스페놀 F, 비스페놀 K 및 테트라메틸바이페닐과 같은 다가 페놀 화합물의 다이글리시딜 에터이다. 이와 같은 수지는 약 170 내지 2000 또는 그 이상, 바람직하게는 225 내지 400의 평균 에폭시 당량 중량을 가질 수 있다. 이러한 유형의 에폭시 수지의 예는 비스페놀 A의 다이글리시딜 에터 예를 들어 다우 케미칼에 의해 판매되는 명칭 D.E.R.® 330, D.E.R.® 331, D.E.R.® 332, D.E.R.® 383, D.E.R.® 661 및 D.E.R.® 662 수지 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 비-고무-개질된 에폭시 수지는 170 내지 299, 특히 170 내지 225의 에폭시 당량을 갖는 다가 페놀, 바람직하게는 비스페놀-A 또는 비스페놀-F의 하나 이상의 글리시딜 에터와 300 이상, 바람직하게는 300 내지 2000, 더 바람직하게는 310 내지 600의 에폭시 당량을 갖는 다가페놀, 바람직하게는 비스페놀-A 또는 비스페놀-F의 하나 이상의 제 2 다이글리시딜 에터의 혼합물이다. 이러한 특히 바람직한 비-고무-개질된 에폭시 수지 혼합물은 후술되는 또 다른 유형의 에폭시 수지를 최대 20중량%, 더 바람직하게는 최대 10중량% 포함할 수 있다.
다른 유용한 비-고무-개질된 에폭시 수지(이들 중 임의의 것을 단독으로 사용하거나 또는 하나 이상의 다른 것과 혼합하여 사용할 수 있다)는 예를 들어 지방족 글리콜과 폴리에터 글리콜의 다이글리시딜 에터, 예컨대 C2 -24 알킬렌 글리콜과 폴리(에틸렌 옥사이드) 또는 폴리(프로필렌 옥사이드) 글리콜의 다이글리시딜 에터(예컨대, 다우 케미칼에 의해 D.E.R.® 732 및 D.E.R.® 736로 시판되는 것들); 페놀-폼알데하이드 노볼락 수지(에폭시 노볼락 수지)의 폴리글리시딜 에터, 예컨대 다우 케미칼에 의해 D.E.N.® 354, D.E.N.® 431, D.E.N.® 438 및 D.E.N.® 439로 시판되는 것들); 알킬 치환된 페놀-폼알데하이드 수지; 페놀-하이드록시벤즈알데하이드 수지; 크레졸-하이드록시벤즈알데하이드 수지; 다이사이클로펜타다이엔-페놀 수지; 지환족 에폭사이드 예컨대 (3,4-에폭시사이클로헥실-메틸)-3,4-에폭시-사이클로헥산 카복실레이트, 비스-(3,4-에폭시사이클로헥실)아디페이트, 비닐사이클로헥센 모노옥사이드뿐만 아니라 미국 특허 제3,686,359호에 기재된 다른 것들; 미국 특허 제5,112,932호에 기재된 바와 같은 옥사졸리돈-함유 화합물; 다이사이클로펜타다이엔-치환된 페놀 수지; 및 고급 에폭시-이소시아네이트 공중합체 예컨대 D.E.R. 592 및 D.E.R. 6508(다우 케미칼)로서 시판되는 것들을 들 수 있다.
열-경화성 구조용 접착제는 바람직하게는 하나 이상의 액체 고무-개질된 에폭시 수지, 하나 이상의 코어-쉘 고무, 캡핑된 이소시아네이트 기를 함유하는 하나 이상의 반응성 엘라스토머 강인화제, 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물을 포함한다. 구조용 접착제는 바람직하게는 (i) 액체 고무-개질된 에폭시 수지 및 코어-쉘 고무 중 하나 이상(또는 둘 다) 및 (ⅱ) 캡핑된 이소시아네이트 기를 함유하는 하나 이상의 반응성 엘라스토머성 강인화제를 함유한다.
본 발명의 목적상 고무-개질된 에폭시 수지는 에폭시 수지와 에폭사이드-반응성 기 예컨대 아미노 기 또는 바람직하게는 카복실 기를 갖는 하나 이상의 액체 고무의 반응 생성물이다. 생성 물질은 열-경화성 구조용 접착제가 경화될 때 부가물이 추가로 반응할 수 있도록 하는 반응성 에폭사이드 기를 갖는다. 액체 고무의 적어도 일부는 -30℃ 이하, 특히 -40℃ 이하의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 것이 바람직하다. 고무 Tg는 -100℃ 또는 이보다 더 낮을 수 있다. 이러한 유리 전이 온도는 편리하게는 본원에 기재된 다른 것들과 마찬가지로 시차 주사 열량계에 의해 측정된다.
액체 고무는 바람직하게는 공액 다이엔의 단독중합체 또는 공중합체, 특히 다이엔/니트릴 공중합체이다. 공액 다이엔은 바람직하게는 부타다이엔 또는 이소프렌이고, 특히 부타다이엔이 바람직하다. 바람직한 니트릴 단량체는 아크릴로니트릴이다. 바람직한 공중합체는 부타다이엔-아크릴로니트릴 공중합체이다. 고무는 바람직하게는 분자당 평균 약 1.5개, 더 바람직하게는 약 1.8개 내지 약 2.5개, 더 바람직하게는 약 2.2개의 에폭사이드-반응성 말단 기를 함유한다. 카복실-종결된 고무가 바람직하다. 고무의 분자량(Mn)은 약 2,000 내지 약 6,000, 더 바람직하게 약 3,000 내지 약 5,000이 적합하다.
적합한 카복실-작용성 부타다이엔 및 부타다이엔/아크릴로니트릴 고무는 상표명 하이카(Hycar®) 2000X162 카복실-종결된 부타다이엔 단독중합체, 하이카 1300X31, 하이카 1300X8, 하이카 1300X13, 하이카 1300X9 및 하이카 1300X18 카복실-종결된 부타다이엔/아크릴로니트릴 공중합체로서 노베온(Noveon)으로부터 상업적으로 입수가능하다.
다른 적합한 고무 물질은 아민-종결된 폴리에터, 지방산(이는 이량체화되거나 올리고머화될 수 있음) 및 엘라스토머성 폴리에스터를 포함한다.
고무-개질된 에폭시 수지는 고무와 과잉량의 에폭시 수지의 반응에 의해 형성된다. 다양한 에폭시 수지를 사용하여 임의의 상술된 것들을 포함하는 고무-개질된 에폭시 수지를 제조할 수 있다. 충분한 에폭시 수지를 제공하여, 고무 상의 실질적으로 모든 에폭사이드-반응성 기를 반응시키고, 생성 부가물 상에 유리 에폭사이드 기를 제공하여, 이러한 부가물을 크게 진행시키지 않고, 고분자량 종을 형성한다. 고무 상의 에폭시-반응성 기의 당량 당 에폭시 수지 2 당량 이상의 비율이 바람직하다. 더 바람직하게는, 2 당량 이상의 에폭시 수지가 고무에 의해 제공되는 에폭시-반응성 기의 당량 당 제공되며, 이는 고무-개질된 에폭시 수지와 몇몇 유리(미-반응된) 에폭시 수지의 혼합물을 형성하고 또한 진행을 최소화하는 데 도움이 된다. 유리 에폭시 수지의 존재는 생성물의 점도를 감소시키는 경향이 있다. 혼합물 중의 임의의 이러한 유리 에폭시 수지는 접착제의 비-고무-개질된 에폭시 수지의 일부로서 계수한다.
적합한 코어-쉘 고무는 고무질 코어를 갖는 미립자 물질이다. 고무질 코어는 바람직하게는 -20℃ 미만, 더 바람직하게는 -50℃ 미만, 더욱더 바람직하게는 -70℃ 미만의 Tg를 갖는다. 고무질 코어의 Tg는 -100℃ 이하일 수 있다. 코어-쉘 고무는 또한 바람직하게는 50℃ 이상의 Tg를 갖는 하나 이상의 쉘 부분을 갖는다. "코어"란 코어-쉘 고무의 내부 부분을 의미한다. 코어는 코어-쉘 입자의 중앙, 또는 코어-쉘 고무의 내부 쉘 또는 도메인을 형성할 수 있다. 쉘은 고무질 코어에 대해 외부에 있는 코어-쉘 고무의 일부이다. 쉘 부분(또는 그 일부)은 전형적으로 코어-쉘 고무 입자의 최외측 부분을 형성한다. 쉘 물질은 바람직하게는 코어 상에 그래프트 또는 가교되거나, 또는 그래프트 및 가교된다. 고무질 코어는 코어-쉘 고무 입자 중량의 50 내지 95%, 특히 60 내지 90%를 차지할 수 있다.
코어-쉘 고무의 코어는 중합체 또는 부타다이엔과 같은 공액 다이엔의 공중합체, 또는 n-부틸-, 에틸-, 이소부틸- 또는 2-에틸헥실아크릴레이트와 같은 저급 알킬 아크릴레이트일 수 있다. 코어 중합체는 또한 20 중량% 이하의 다른 공중합된 모노불포화된 단량체 예를 들어 스티렌, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, 메틸 메타크릴레이트 등을 함유할 수 있다. 코어 중합체는 임의적으로 가교결합된다. 코어 중합체는 임의적으로 부등 반응성의 불포화 부위를 하나 이상 갖는 공중합된 그래프트-연결 단량체 예를 들어 다이알릴 말레에이트, 모노알릴 푸마레이트, 알릴 메타크릴레이트 등을 5% 이하로 함유하며, 이들 반응성 부위 중 적어도 하나는 비-공액일 수 있다.
코어 중합체는 규소 고무일 수 있다. 이러한 물질은 종종 -100℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는다. 규소 고무 코어를 갖는 코어-쉘 고무는 상표명 제니오펄(Genioperl™) 하에 독일 뮌헨의 바커 케미(Wacker Chemie)로부터 시판되는 것들을 포함한다.
임의적으로 화학적으로 그래프트되거나 또는 고무 코어에 가교되는 쉘 중합체는 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 t-부틸 메타크릴레이트와 같은 하나 이상의 저급 알킬 메타크릴레이트로부터 중합된다. 이러한 메타크릴레이트 단량체의 단독중합체가 사용될 수 있다. 또한, 40 중량% 이하의 쉘 중합체가 스티렌, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 등과 같은 다른 모노비닐리덴 단량체로부터 형성될 수 있다. 그래프트된 쉘 중합체의 분자량은 일반적으로 20,000 내지 500,000의 범위이다.
코어-쉘 고무의 바람직한 유형은, 에폭시 수지 또는 에폭시 수지 경화제와 반응할 수 있는 쉘 중합체 내의 반응성 기를 갖는다. 예를 들어 글리시딜 메타크릴레이트와 같은 단량체에 의해 제공되는 글리시딜 기가 적합하다.
코어-쉘 고무의 특히 바람직한 유형은 EP 1 632 533 A1에 기재된 유형의 것이다. EP 1 632 533 A1에 기재된 코어-쉘 고무 입자는, 대부분의 경우 부타다이엔 가교결합된 공중합체인 가교결합된 고무 코어 및 바람직하게는 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 및 임의적으로 아크릴로니트릴의 공중합체인 쉘을 포함한다. 또한 EP 1 632 533 A1에 기재된 바와 같이, 코어-쉘 고무는 바람직하게는 중합체 또는 에폭시 수지에 분산된다.
바람직한 코어-쉘 고무는 상품명 카네카 케인 에이스(Kaneka Kane Ace) 하에 카네카 코포레이션에 의해 시판되는 것들, 예를 들어 카네카 케인 에이스 MX 156 및 카네카 케인 에이스 MX 120 코어-쉘 고무 분산물을 포함한다. 생성물은 약 25%의 농도로 에폭시 수지에 미리 분산된 코어-쉘 고무 입자를 함유한다. 이들 생성물에 함유된 에폭시 수지는 본 발명의 구조용 접착제의 비-고무-개질된 에폭시 수지 성분의 일부 또는 전체를 형성할 것이다.
본 발명의 열-경화성 구조용 접착제의 총 고무 함량은 0 중량% 내지 30 중량%의 범위일 수 있다. 충돌 내구성 접착제에 바람직한 고무 함량은 1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 18 중량%, 더 바람직하게는 4 중량% 내지 18 중량%이다. 총 고무 함량은 본 발명의 목적상 코어-쉘 고무의 중량에 사용될 수 있는 임의의 고무-개질된 에폭시 수지의 액체 고무 부분에 의해 제공되는 중량을 더하여 결정함으로써 계산된다. 후술되는 (존재하는 경우) 반응성 엘라스토머 강인화제의 부분은 총 고무 함량을 계산하는 데 고려되지 않는다. 각각의 경우, 미-반응된 (비-고무-개질된) 에폭시 수지 및/또는 기타 코어-쉘 고무 생성물 또는 고무-개질된 에폭시 수지에 함유될 수 있는 담체, 희석제, 분산제 또는 다른 성분은 포함되지 않는다. 코어-쉘 고무의 쉘 부분의 중량은 총 고무 함량의 일부로 계수한다.
임의적이지만 바람직한 반응성 엘라스토머성 강인화제는 우레탄 및/또는 우레아 기를 함유하고 말단 블록킹된 이소시아네이트 기를 갖는 액체 또는 저-융점 엘라스토머성 물질이다. 블록킹된 이소시아네이트 기는, 이소시아네이트 기와 가역적으로 반응하여 블록킹 기를 형성할 수 있는 하나 이상의 작용기를 갖는 화합물과 반응하였다.
반응성 엘라스토머성 강인화제는 바람직하게는 6개 이하, 더 바람직하게는 4개 이하의 블록킹된 이소시아네이트 기를 함유한다. 이러한 유형의 강인화제는 예를 들어 미국 특허 제5,202,390호, 미국 특허 제5,278,257호, WO 2005/118734, 미국 특허 출원 공개 제2005/0070634호, 미국 특허 출원 공개 제2005/0209401호, 미국 특허 출원 공개 제2006/0276601호, 미국 특허 출원 공개 제2008/0251202호, EP-A-0 308 664, EP-A 1 728 825, EP-A 1 896 517, EP-A 1 916 269, EP-A 1 916 270, EP-A 1 916 272, EP-A-1 916 285 및 WO 2012/000171호에 기재되어 있다.
바람직하게는, 반응성 엘라스토머성 강인화제의 중량 평균 분자량은 약 8,000 이상, 더 바람직하게는 약 10,000 이상이다. 바람직하게는, 상기 강인화제의 분자량은 약 70,000 이하, 더 바람직하게는 약 40,000 이하이다. 본원에 사용된 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정된다. 반응성 엘라스토머성 강인화제는 바람직하게는 45℃에서 1,000 Pa·s 이하, 더 바람직하게는 약 800 Pa·s 이하의 점도를 갖는다.
반응성 강인화제는 바람직하게는 선형, 분지형 또는 많아야 약하게 가교결합되되, 바람직하게는 가교결합 밀도가 약 2 이하, 바람직하게는 약 1 이하이다. 가교결합 밀도는 중합체 사슬 간의 결합의 개수이다.
반응성 엘라스토머성 강인화제는 유리하게는 300 내지 3000의 분자량을 갖는 하나 이상의 폴리에터, 폴리부타다이엔 또는 폴리에스터 분절을 포함한다. 폴리에터, 폴리부타다이엔 또는 폴리에스터 분절은 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아 골격의 일부를 형성할 수 있다.
강인화제는 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 물질과 과량의 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 이소시아네이트-말단 예비중합체를 형성한 후 블록킹제와의 반응을 통해 말단 이소시아네이트기를 블록킹함으로써 제조된다. 이소시아네이트-반응성 물질은 바람직하게는, 300 내지 3000의 분자량을 가지며 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 하나 이상의 폴리에터, 폴리부타다이엔 또는 폴리에스터 세그먼트를 포함한다. 이소시아네이트-반응성 물질은 또한 하나 이상의 저 분자량 가교결합 및/또는 쇄 연장 화합물을 포함할 수 있다.
폴리이소시아네이트는 바람직하게는 지방족 폴리이소시아네이트 예를 들어 이소포론 다이이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 다이이소시아네이트, 수소화된 톨루엔 다이이소시아네이트, 수소화된 메틸렌 다이페닐이소시아네이트(H12MDI) 등이다.
적합한 블록킹제의 예는 페놀 화합물, 아미노페놀계 화합물, 1급 또는 2급 지방족 또는 지환족 아민, 벤질 알코올, 방향족 아민, 벤질 아민 및 티올 화합물을 포함한다. 페놀계 및 아미노페놀계 블록킹 기가 바람직한 유형이다. 페놀계 블록킹제는 모노페놀 화합물 예컨대 페놀 화합물, 각각 1 내지 30개의 탄소 원자를 함유할 수 있는 하나 이상의 알킬기를 포함하는 알킬 페놀, 나프톨 또는 할로겐화 페놀 또는 나프톨을 포함한다. 기타 페놀계 블록킹제는 분자당 2개 이상, 바람직하게는 2개의 페놀계 하이드록실기를 함유하는 폴리페놀을 포함한다. 적합한 폴리페놀의 예는 레조시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 비스페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 AP(1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐 에탄), 비스페놀 F, 비스페놀 K, 비스페놀 M, 테트라메틸바이페놀 및 o,o'-다이알릴-비스페놀 A뿐만 아니라 이들의 할로겐화 유도체를 포함한다. 아미노페놀 블록킹제는 하나 이상의 1급 또는 2급 아미노기 및 하나 이상의 페놀형 하이드록실기를 함유한다. 아미노기는 바람직하게는 방향족 고리의 탄소 원자에 결합한다. 적합한 아미노페놀의 예는 2-아미노페놀, 4-아미노페놀, 각종 아미노나프톨 등을 포함한다.
강인화제는, 존재하는 경우, 전형적으로 접착제 조성물의 5 중량% 이상을 차지한다. 전형적으로 강인화제의 양이 8 중량% 이상 또는 10 중량% 이상일 때 보다 나은 결과를 볼 수 있다. 강인화제는 이의 최대 45 중량%, 바람직하게는 최대 30 중량%, 더욱 바람직하게 최대 25 중량%를 차지할 수 있다. 특정 접착제 조성물에 양호한 특성, 특히 양호한 저온 특성을 제공하기 위해 필요한 강인화제의 양은 조성물의 다른 성분에 다소 의존할 수 있으며, 강인화제의 분자량에 다소 의존할 수 있다.
바람직하게는, 강인화제 + 고무-변성 에폭시 수지 및 코어-쉘 고무에 의해 제공된 고무의 양은 열-경화성 구조용 접착제의 전체 중량의 13 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 25 중량%를 구성한다.
구조용 접착제는 또한 경화제를 포함한다. 경화제는, 접착제가 80℃ 이상, 바람직하게는 140℃ 이상의 온도로 가열되는 경우 빠르게 경화하지만 실온(약 22℃) 내지 최대 적어도 50℃의 온도에서는 아주 천천히 경화하도록 하는 임의의 촉매와 함께 선택된다. 적합한 경화제는 삼염화 붕소/아민 및 삼불화 붕소/아민 착체, 다이시안다이아마이드, 멜라민, 다이알릴멜라민, 구아나민 예컨대 아세토구아나민 및 벤조구아나민, 아미노트라이아졸 예컨대 3-아미노-1,2,4-트라이아졸, 하이드라자이드 예컨대 아디프산 다이하이드라자이드, 스테아르산 다이하이라자이드, 이소 프탈산 다이하이드라자이드, 세미카바자이드, 시아노아세트아마이드 및 방향족 폴리아민 예컨대 다이아미노다이페닐설폰과 같은 물질을 포함한다. 다이시안다아아마이드, 이소프탈산 다이하이드라자이드, 아디프산 다이하이드라자이드 및/또는 4,4'-다이아미노다이페닐설폰의 사용이 특히 바람직하다.
경화제는 조성물을 경화시키기에 충분한 양으로 사용된다. 전형적으로, 조성물에 존재하는 에폭시 기의 80% 이상을 소비하도록 충분한 경화제가 제공된다. 에폭시 기를 모두 소비하는 데 필요한 양을 초과하는 과량은 일반적으로 필요하지 않다. 바람직하게는, 경화제는 구조용 접착제의 약 1.5 중량% 이상, 더 바람직하게는 약 2.5 중량% 이상, 더욱더 바람직하게는 약 3.0 중량% 이상을 차지한다. 경화제는 구조용 접착제 조성물의 바람직하게는 약 15 중량% 이하, 더 바람직하게는 약 10 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 8 중량% 이하를 차지한다.
구조용 접착제는 대부분의 경우에 접착제의 경화, 즉 에폭시 기와 경화제 상의 에폭사이드-반응성 기 및 접착제의 다른 성분들의 반응을 촉진하기 위해 촉매를 함유한다. 촉매는 바람직하게는 캡슐화되거나 또는 다르게는 높은 온도에 노출될 때에만 활성화되는 잠재적 유형이다. 잠재적 유형은 폴리(p-비닐페놀) 매트릭스(예컨대, 유럽 특허 EP 0 197 892에 기재된 것들) 또는 노볼락 수지(예컨대, US 4,701,378 및 WO 2012/000171에 기재된 것들) 내에 통합된 촉매를 포함한다.
바람직한 에폭시 촉매 중에는 우레아 예컨대 p-클로로-N,N-다이메틸(모누론(Monuron)), 3-페닐-1,1-다이메틸우레아(페누론(Phenuron)), 3,4-다이클로로페닐-Ν,Ν-다이메틸(다이유론(Diuron)), N-(3-클로로-4-메틸페닐)-N',N'-다이메틸우레아(클로르톨루론(Chlortoluron)), 3급-아크릴- 또는 알킬렌 아민 예컨대 벤질다이메틸아민, 2,4,6-트리스(다이메틸아미노메틸)페놀, 피페리딘 또는 이들의 유도체, EP 1 916 272에 기재된 것들과 같은 각종 지방족 우레아 화합물; C1-C12 알킬렌 이미다졸 또는 N-아릴이미다졸 예컨대 2-에틸-2-메틸이미다졸 또는 N-부틸이미다졸 및 6-카프로락탐이 있다. 바람직한 촉매는 폴리(p-비닐페놀) 매트릭스 내에 통합된 2,4,6-트리스(다이메틸아미노메틸)페놀(예컨대, 유럽 특허 EP 0 197 892에 기재된 것들) 또는 노볼락 수지 내에 통합된 2,4,6-트리스(다이메틸아미노메틸)페놀(예컨대, US 4,701,378 및 WO 2012/000171에 기재된 것들)이다.
바람직하게는, 촉매는 구조용 접착제의 바람직하게는 약 0.1 중량% 이상, 약 0.5 중량% 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 촉매는 구조용 접착제의 바람직하게는 약 4 중량% 이하, 더 바람직하게는 약 1.5 중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.9 중량% 이하를 차지한다.
구조용 접착제는 알루미나 삼수화물, 아연 보레이트 및 멜라민 또는 멜라민 유도체 예컨대 멜라민 폴리포스페이트를 함유한다. 이들 성분은 함께 구조용 접착제의 중량의 10 중량% 이상 25 중량%를 구성할 수 있다. 구조용 접착제가 본원에 기재된 바와 같이 접합 및 용접 공정에서 사용되는 경우, 알루미나 삼수화물, 아연 보레이트 및 멜라민 또는 멜라민 유도체는 함께 구조용 접착제의 14 중량% 이상, 더 바람직하게는 14.5 중량% 이상을 차지하는 것이 바람직하다. 본 발명의 접합 및 용접 공정에 사용하기 위한 구조용 접착제는 바람직하게는 20 중량% 이하, 더 바람직하게는 18 중량% 이하의 알루미나 삼수화물, 아연 보레이트 및 멜라민 또는 멜라민 유도체의 조합을 함유한다. 더 많은 양의 이들 물질은 일부 경우에는 용접 공정을 방해할 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 구조용 접착제는 4 내지 12 중량%의 알루미나 삼수화물 및 1 내지 8 중량%의 각각의 아연 보레이트 및 멜라민 또는 멜라민 유도체를 함유하며, 이때 이들 물질의 조합된 양은 구조용 접착제의 14 내지 25 중량%, 바람직하게는 14 내지 20 중량%, 더 바람직하게는 14.5 내지 18 중량%를 차지한다. 다른 실시양태에서, 구조용 접착제는 4 내지 10 중량%의 알루미나 삼수화물 및 2 내지 6 중량%의 각각의 아연 보레이트 및 멜라민 또는 멜라민 유도체를 함유하며, 이때 이들 물질의 조합된 양은 구조용 접착제의 14 내지 22 중량%, 바람직하게는 14 내지 20 중량%, 더 바람직하게는 14.5 내지 18 중량%를 차지한다. 또 다른 실시양태에서, 구조용 접착제는 5 내지 8 중량%의 알루미나 삼수화물 및 4 내지 6 중량%의 각각의 아연 보레이트 및 멜라민 또는 멜라민 유도체를 함유하며, 이때 이들 물질의 조합된 양은 구조용 접착제의 14 내지 20 중량%, 바람직하게는 14 내지 18 중량%를 차지한다.
본 발명의 구조용 접착제는 다양한 다른 임의적인 성분을 함유할 수 있다.
구조용 접착제는 0.5 내지 10 중량%, 바람직하게는 2 내지 5 중량%의 수분 제거제(scavenger)를 함유할 수 있다. 수분 제거제의 존재는 80℃ 이하의 온도에서 구조용 접착제의 개방 시간을 크게 연장하는 것으로 확인되었다. 수분 제거제는 열-경화성 구조용 접착제에 존재하는 유리수를 (화학적으로 또는 물리-화학적으로) 결합시키고, 더 바람직하게는 160℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 이상의 온도로 가열될 때까지 결합수를 배출하지 않는다. 적합한 수분 제거제의 예는 산화 칼슘, 산화 마그네슘, 오산화 인, 각종 분자체 등을 포함한다. 산화 칼슘이 바람직하다. 산화 칼슘은 미립자(바람직하게는 100 마이크로미터 미만의 직경)의 형태로 편리하게 제공된다.
하나 이상의 충전제, 레올로지 개질제 및/또는 안료는 구조용 접착제에 존재하는 것이 바람직하다. 이는 다음과 같은 다수의 기능을 수행할 수 있다: 예를 들면, (1) 접착제의 레올로지를 바람직한 방식으로 변형시킴, (2) 단위 중량 당 전체 비용을 절감함, (3) 접착제로부터 또는 이것이 적용되는 기판으로부터 수분이나 오일을 흡수함, 및/또는 (4) 접착력 실패보다는 응집력 실패를 증진시킴. 이러한 물질의 예는 탄산 칼슘, 탈크, 카본 블랙, 섬유 직물, 유리 입자 또는 섬유, 아라미드 펄프, 붕소 섬유, 탄소 섬유, 미네랄 실리케이트, 운모, 석영 분말, 수화된 산화 알루미늄, 벤토나이트, 규회석, 카올린, 발연 실리카, 실리카 에어로겔, 폴리우레아 화합물, 폴리아마이드 화합물 또는 금속 분말 예컨대 알루미늄 분말 또는 철 분말을 포함한다. 특히 관심있는 또 다른 충전제는 200 미크론 이하의 평균 입자 크기 및 0.2 g/cc의 밀도를 갖는 마이크로벌룬(microballoon)이다. 입자 크기는 바람직하게는 약 25 내지 150 미크론이고, 밀도는 바람직하게는 약 0.05 내지 약 0.15 g/cc이다. 밀도를 감소시키기에 적합한 열 팽창성 마이크로벌룬은 상표명 듀얼라이트(Dualite™) 하에 듀얼라이트 코포레이션(Dualite Corporation)으로부터 상업적으로 이용가능한 것과, 그리고 상표명 익스판셀(Expancel™) 하에 아크조 노벨(Akzo Nobel)에 의해 판매되는 것을 포함한다.
충전제, 안료 및 레올로지 개질제는 바람직하게는 접착제 조성물의 100부 당 약 2부 이상, 더 바람직하게는 약 5부 이상의 총량으로 사용된다. 이들은 바람직하게는 구조용 접착제의 약 25 중량% 이하, 더 바람직하게는 약 20 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 15 중량% 이하의 양으로 존재한다.
경화의 속도 및 선택성은 구조용 접착제 내로 단량체성 또는 올리고머성 부가 중합성 에틸렌형 불포화 물질을 혼입함으로써 개선되고 조정될 수 있다. 이러한 물질은 약 1500 이하의 분자량을 가져야 한다. 이러한 물질은, 예를 들면, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 화합물, 불포화 폴리에스터, 비닐 에스터 수지, 또는 불포화 폴리에스터 수지의 에폭시 부가물일 수 있다. 자유 라디칼 개시제가 또한 자유 라디칼의 공급원을 제공하여 이 물질을 중합시키기 위해 구조용 접착제에 포함될 수 있다. 이러한 유형의 에틸렌형 불포화 물질의 포함은 에틸렌형 불포화의 선택적 중합을 통해 구조용 접착제의 부분 경화를 수행할 가능성을 제공한다.
구조용 접착제는 또한 다른 첨가제 예컨대 이량체화된 지방산, 희석제, 가소제, 증량제, 안료 및 염료, 난연제, 틱소트로프제, 팽창제, 유동 조절제, 접착 촉진제 및 산화 방지제를 추가로 함유할 수 있다. 적합한 팽창제는 물리적 및 화학적 유형의 제제를 모두 포함한다. 상기 접착제는 또한 WO 2005/118734에 기재된 바와 같이 열가소성 분말 예컨대 폴리비닐부티랄 또는 폴리에스터 폴리올을 함유할 수 있다.
접착제 조성물은 임의의 편리한 기술에 의해 적용될 수 있다. 이는 필요에 따라 저온 하에 적용되거나 상온 하에 적용될 수 있다. 이는 로봇으로부터 기재 상에 비드 형태로 압출해서 적용되거나, 코킹(caulking) 건 또는 임의의 다른 수동 적용 수단과 같은 기계적 적용 방법을 사용하여 적용되거나, 또는 스트리밍 방식 또는 와류 기법과 같은 제트 분사 방법을 사용하여 적용될 수 있다. 일반적으로, 접착제는 기판 한쪽 또는 양쪽 모두에 적용된다. 기판은, 함께 접합시킬 기판들 사이에 이들과 접해서 접착제가 위치하도록 접촉된다.
적용 후, 구조용 접착제는, 경화제가 에폭시 수지 조성물의 경화를 개시시키는 온도로 가열함으로써 경화된다. 일반적으로, 이러한 온도는 약 80℃ 이상, 바람직하게는 약 140℃ 이상이다. 바람직하게는, 이러한 온도는 약 220℃ 이하, 더 바람직하게는 약 180℃ 이하이다.
본 발명의 접착제는 목재, 금속, 코팅된 금속, 알루미늄, 각종 플라스틱 및 충전된 플라스틱 기판, 유리 섬유 등을 포함하는 각종 기판을 함께 접합하는 데 사용될 수 있다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 접착제는 자동차 부품들을 함께 접합하거나 또는 자동차에 자동차 부품을 접착하는 데 사용된다. 이러한 부분은 스틸, 코팅된 스틸, 아연도금 스틸, 알루미늄, 코팅된 알루미늄, 플라스틱 및 충전된 플라스틱 기판일 수 있다.
특히 관심있는 용도는 자동차 프레임 컴포넌트를 서로 또는 다른 컴포넌트와 접합하는 것이다. 프레임 컴포넌트는 종종 냉연 스틸, 아연도금 금속 또는 알루미늄 등의 금속이다. 프레임 컴포넌트에 접합되는 컴포넌트는 또한 방금 기술한 바와 같은 금속이 될 수 있고, 또는 다른 금속, 플라스틱, 복합 물질 등이 될 수있다.
본 발명의 구조용 접착제는 접합 및 용접 공정에 사용하는 데 특히 적합하며, 이때 열 경화성 구조용 접착제의 층이 한 쌍의 금속 부재 사이에 이들과 접촉해서 형성되어 열-경화성 어셈블리를 생성하고, 이어서 이를 용접하여 상기 쌍의 금속 부재들 간에 하나 이상의 용접부를 형성한다. 그 후, 구조용 접착제를 경화시키고 금속 부재 쌍 사이에 접착제 접합부를 형성하기 위해 어셈블리를 가열한다. 특히 바람직한 실시양태에서, 금속 부재의 적어도 하나, 바람직하게는 모두는 스틸이며, 용접 단계는 중간-주파수 직류 용접을 사용하여 수행된다. 중간-주파수 직류 용접 단계는 전형적으로 400 내지 2000 sec-1, 바람직하게는 약 800 내지 1200 sec-1의 주파수에서 작동한다. 본 발명의 열-경화성 구조용 접착제는 용접 공정 중에 종종 일어나는 고온 조건 하에 발화 및 연소에 잘 견디는 것으로 확인되었으며, 용접 공정 자체 또는 용접 품질을 현저하게 해치지는 않는다.
어셈블리된 자동차 프레임 부재는 일반적으로 소성(bake) 경화를 필요로 하는 코팅 물질로 코팅된다. 코팅은 전형적으로 140℃ 내지 200℃ 이상의 범위일 수 있는 온도에서 소성 처리된다. 이러한 경우, 상기 프레임 컴포넌트에 구조용 접착제를 적용하고, 용접 단계를 수행한 후, 코팅을 적용하고, 접착제를 경화시킴과 동시에 코팅을 소성 처리하고 경화시키는 것이 종종 편리하다.
일단 경화된 접착제 조성물은 바람직하게는 DIN EN ISO 527-1에 따라 측정시 약 1000 MPa의 23℃에서의 영률(Young's modulus)을 갖는다. 바람직하게는, 영률은 약 1200 MPa 이상, 더 바람직하게는 1500 MPa 이상이다. 바람직하게는, 경화 된 접착제는 23℃에서 약 20 MPa 이상, 더 바람직하게는 약 25 MPa 이상, 가장 바람직하게는 약 35 MPa 이상의 인장 강도를 나타낸다. 바람직하게는, 23℃에서 냉간 압연 스틸(CRS) 및 아연도금 스틸 상의 1.5 mm 두께의 경화된 접착제 층의 랩(lap) 전단 강도는 DIN EN 1465에 따라 측정시 약 15 MPa 이상, 더 바람직하게는 약 20 MPa 이상, 가장 바람직하게는 약 25 MPa 이상이다. 이러한 기판 상에서의 23℃에서의 충격 박리 강도는 ISO 11343 쐐기 충격 방법으로 측정시 바람직하게는 20 N/mm 이상, 더 바람직하게는 30 N/mm 이상, 더욱더 바람직하게는 40 N/mm 이상이다.
본 발명의 경화된 접착제는 우수한 접착성(예컨대, 랩 전단 강도 및 충격 박리 강도)을 보여준다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공되지만 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다. 달리 언급하지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.
실시예 1 및 2, 및 비교용 샘플 A 내지 D
하기 표 1에 열거된 성분들을 혼합하여 1-성분 열-경화성 구조용 접착제 실시예 1 및 2, 및 비교용 샘플 A 내지 D를 제조하였다.
[표 1]
Figure 112014089472728-pct00001
중복 시험편을 제조하고, DC290 윤활제로 코팅된 2 mm 두께의 6111 알루미늄 합금을 사용하여 DIN EN 1465에 따른 랩 전단 강도를 평가하였다. 10 mm/분의 시험 속도 및 23℃에서 시험을 수행하였다. 각각의 접착제를 사용하여 시험 샘플을 제조하였다. 각각의 경우 접합 면적은 25 X 10 mm이었다. 접착제 층의 두께는 0.2 mm이었다. 중복 시험편을 180℃에서 30분 동안 경화시켰다. 일부 샘플의 경우, 또 다른 세트의 중복 시험편을 160℃에서 30분 동안 경화하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
ISO 11343 쐐기 충격 방법에 따라 충격 박리 시험을 수행하였다. 2 mm/초로 작동하는 인스트론 다이나텁(Instron Dynatup) 8250 장치를 사용하여 시험을 수행하였다. 시험편은 20 X 30 mm의 접합 면적을 갖는 100 mm X 20 mm이었다. 기판은 접착제를 도포하기 전에 아세톤으로 세정한 0.8 mm 두께의 냉간 압연 스틸이었다. 충격 박리 시험은 180℃에서 10분 동안 경화된 샘플에서 수행하였다. 몇몇 경우에, 충격 박리 시험은 또한 160℃에서 10분 동안 경화된 샘플에서 수행하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
포드 연구소 시험 방법(Ford Laboratory Test Method) BV 114-01로 지정된 고유의 테스트 스팟 용접 가연성 시험을 사용하여 인화성을 평가하였다. 이 시험 법에 따라, 열-경화성 구조용 접착제의 층을 2개의 세정된 1 mm 냉간 압연된 저 탄소 스틸 패널들 사이에 형성하고, 일련의 34개 용접을 중간 주파수 DC를 통해 특정 공간 간격으로 수행하였다. 이 시험은 전체 170개 용접을 5개 시험편에 대해 반복하였다. 구조용 접착제가 발화하는지 확인하기 위해 용접 중에 패널을 관찰하였다. (a) 구조용 접착제가 170개 용접 중 4개 동안 또는 그보다 적게 발화하는 경우 및 (b) 30초 이내에 자체-소멸하는 임의의 연소인 경우에 "합격" 등급을 지정하였다. "실패" 등급은 구조용 접착제가 5개 동안 또는 그보다 많은 용접 중에 발화하거나, 또는 30초 이내에 자가-소멸하지 않고 임의의 발화가 발생하는 경우를 의미한다.
포드 연구소 시험 방법 BV 109-01로 지정된 봉인을 통해 용접에 대한 고유의 용접 허용 시험을 사용하여 용접 성능을 평가하였다. 이 시험에서는, 2개의 세정된 1 mm 냉간 압연된 저 탄소 스틸 패널 사이에 구조용 접착제의 비드를 적용하였다. 이어서, 패널을 접착제를 통해 용접하였다. 25개의 중복 샘플을 용접하였다. 각각의 용접에 대한 사인파 궤적을 검사하고, 사인파 궤적이 모든 용접용 사이클의 후반에 또는 그 전에 전체 용접 전류의 90%를 나타내는 경우를 허용가능한 용접("합격")으로 나타내었다. 하나 이상의 허용가능하지 않은 용접의 경우, 그 시험은 "실패"로 규정하고 허용가능하지 않은 용접의 개수를 기록하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure 112014089472728-pct00002
비교용 샘플 A는 접착제에 난연제가 없는 경우를 나타낸다. 이 구조용 접착제는 인화성 용접 시험에 실패하였다. 비교용 샘플 B 내지 D는 접착제에 다양한 수준의 알루미늄 삼수화물을 첨가한 효과를 나타내었다. 이 물질을 (비교용 샘플 B 및 C에서와 같이) 충분히 사용하는 경우, 접착제가 인화성 용접 시험에 합격하였다. 그러나, 이러한 샘플은 용접을 방해하여, 용접 허용 시험에서 실패로 이어졌다. (비교용 샘플 D는 인화성 용접 시험에 실패하였기 때문에, 용접 허용에 대해서는 시험하지 않았다). 비교용 샘플 B 내지 D의 결과는, 접착제가 인화성 용접 시험에 합격하기에 충분한 알루미나 삼수화물이 존재하는 경우, 이 샘플은 더 이상 용접 허용 시험에 합격할 수 없음을 보여준다. 알루미나 수화물은 용접 공정을 방해한다.
또한, 충격 박리 시험은 인화성 용접 시험에 합격하기에 효과적인 수준의 알루미나 삼수화물이 충격 박리 강도의 손실을 유발하는 것을 보여준다.
실시예 1 및 2는 알루미나 삼수화물, 아연 보레이트 및 멜라민을 포함하는 난연제 혼합물의 첨가로 인해 구조용 접착제가 인화성 용접 시험 및 용접 허용 시험 모두에 합격할 수 있도록 하는 것을 보여준다. 또한, 실시예 2의 바람직한 제형에서, 특히 낮은 경화 온도에서 충격 박리 강도의 상당한 개선을 볼 수 있다.

Claims (14)

  1. A) 하나 이상의 비-고무-개질된 에폭시 수지;
    B) 하나 이상의 에폭시 경화제;
    C) 하나 이상의 에폭시 경화 촉매; 및
    D) (ⅰ) 알루미나 삼수화물, (ⅱ) 아연 보레이트 및 (ⅲ) 멜라민을 포함하는 난연제 혼합물
    을 포함하는 열-경화성 구조용(structural) 접착제로서,
    상기 열-경화성 구조용 접착제가, 열-경화성 구조용 접착제 총 중량을 기준으로, 알루미나 삼수화물 4 내지 12 중량%, 및 아연 보레이트 및 멜라민 각각 1 내지 8 중량%를 함유하고; 알루미나 삼수화물, 아연 보레이트 및 멜라민의 조합을 14 중량% 내지 25 중량%로 함유하는, 열-경화성 구조용 접착제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    열-경화성 구조용 접착제 총 중량을 기준으로, 알루미나 삼수화물 4 내지 10 중량%, 및 아연 보레이트 및 멜라민 각각 2 내지 6 중량%를 함유하고, 알루미나 삼수화물, 아연 보레이트 및 멜라민의 조합을 14.5 내지 22 중량%로 함유하는 열-경화성 구조용 접착제.
  3. 제 1 항에 있어서,
    열-경화성 구조용 접착제 총 중량을 기준으로, 알루미나 삼수화물 5 내지 8 중량%, 및 아연 보레이트 및 멜라민 각각 4 내지 6 중량%를 포함하고, 알루미나 삼수화물, 아연 보레이트 및 멜라민의 조합을 14.5 내지 18 중량%로 함유하는 열-경화성 구조용 접착제.
  4. 제 1 항에 있어서,
    E) (i) 하나 이상의 고무-개질된 에폭시 수지, (ⅱ) 하나 이상의 코어-쉘 고무, (ⅲ) 캡핑된 이소시아네이트 기를 함유하는 하나 이상의 반응성 엘라스토머성 강인화제(toughener), 또는 이들 중 둘 이상의 조합
    을 추가로 포함하는 열-경화성 구조용 접착제.
  5. 제 4 항에 있어서,
    열-경화성 구조용 접착제 총 중량을 기준으로, 4 내지 18 중량%의 총 고무 함량을 갖는 열-경화성 구조용 접착제.
  6. 제 4 항에 있어서,
    열-경화성 구조용 접착제 총 중량을 기준으로, 10 내지 25 중량%의 엘라스토머성 반응성 강인화제를 함유하는 열-경화성 구조용 접착제.
  7. 제 1 항에 있어서,
    열-경화성 구조용 접착제 총 중량을 기준으로, 2 내지 5 중량%의 산화 칼슘을 함유하는 열-경화성 구조용 접착제.
  8. 제 1 항에 있어서,
    성분 C)가, 폴리(p-비닐페놀) 매트릭스에 또는 노볼락 수지에 통합된 2,4,6-트리스(다이메틸아미노메틸)페놀을 포함하는, 열-경화성 구조용 접착제.
  9. a) 한 쌍의 금속 부재들 간에 이들과 서로 접촉된 상태로 열-경화성 구조용 접착제의 층을 형성하여 비-경화된 어셈블리를 생성하는 단계;
    b) 상기 비-경화된 어셈블리를 용접하여 한 쌍의 금속 부재 간에 하나 이상의 용접부를 형성하는 단계; 및 이어서
    c) 상기 어셈블리를 가열하여 상기 열-경화성 구조용 접착제를 경화시키고, 한 쌍의 금속 부재 간에 접착제 접합부를 형성하는 단계
    를 포함하는, 금속 부재들을 함께 접합 및 용접시키는 방법으로서,
    상기 열-경화성 구조용 접착제가
    A) 하나 이상의 비-고무-개질된 에폭시 수지;
    B) 하나 이상의 에폭시 경화제;
    C) 하나 이상의 에폭시 경화 촉매; 및
    D) (ⅰ) 알루미나 삼수화물, (ⅱ) 아연 보레이트 및 (ⅲ) 멜라민 또는 멜라민 유도체를 포함하는 난연제 혼합물
    을 포함하고, 상기 열-경화성 구조용 접착제가, 열-경화성 구조용 접착제 총 중량을 기준으로, 알루미나 삼수화물 4 내지 12 중량%, 및 아연 보레이트 및 멜라민 또는 멜라민 유도체 각각 1 내지 8 중량%를 함유하고; 알루미나 삼수화물, 아연 보레이트 및 멜라민 또는 멜라민 유도체의 조합을 14 중량% 내지 25 중량%로 함유하는, 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 금속 부재 중 적어도 하나가 스틸(steel)인, 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 용접이 중간-주파수 직류 용접에 의해 수행되는, 방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6301761B2 (ja) * 2013-07-19 2018-03-28 三洋化成工業株式会社 エポキシ樹脂組成物
WO2016025597A1 (en) 2014-08-12 2016-02-18 3M Innovative Properties Company Film adhesive
JP5920431B2 (ja) * 2014-09-19 2016-05-18 横浜ゴム株式会社 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物の製造方法、プリプレグ及びハニカムパネル
US10005935B2 (en) 2015-05-01 2018-06-26 Lord Corporation Adhesive for rubber bonding
ITUB20154910A1 (it) * 2015-10-19 2017-04-19 Getters Spa Curable adhesive compositions for flexible substrates Composizioni curabili adesive induribili per substrati flessibili
US10116018B2 (en) * 2016-01-07 2018-10-30 GM Global Technology Operations LLC Cure in place thermal interface material
EP3275915B1 (en) * 2016-07-29 2022-11-30 3M Innovative Properties Company Non-halogeneous fast curing two-component epoxy adhesive with flame retardant properties
EP3275914B1 (en) * 2016-07-29 2022-05-11 3M Innovative Properties Company Flame retardant adhesive composition
WO2018080747A1 (en) * 2016-10-24 2018-05-03 Dow Global Technologies Llc Epoxy adhesive resistant to open bead humidity exposure
JP6872944B2 (ja) * 2017-03-27 2021-05-19 セメダイン株式会社 低温加熱硬化型構造用接着剤組成物
WO2018236454A1 (en) 2017-06-23 2018-12-27 Dow Global Technologies Llc EPOXY ADHESIVE FORMULATIONS AT HIGH TEMPERATURE
GB2580283B (en) * 2018-08-03 2022-02-23 Gurit Uk Ltd Fire-retardant epoxide resins and use thereof
BR112021011760A2 (pt) * 2018-12-18 2021-08-31 Cytec Industries Inc. Método para preencher espaços vazios em um painel sanduíche com configuração alveolar, e, composição epóxi
CN110396385A (zh) * 2019-07-25 2019-11-01 张家港爱科思汽车配件有限公司 一种阻燃型汽车用结构胶
WO2023183272A1 (en) * 2022-03-22 2023-09-28 Ddp Specialty Electronic Materials Us, Llc Two-component thermally-conductive structural adhesive
CN115651366B (zh) * 2022-11-18 2023-09-12 江苏耀鸿电子有限公司 一种用于覆铜板的含氧化铝的树脂胶液及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010523800A (ja) * 2007-04-11 2010-07-15 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 耐熱性構造用エポキシ樹脂
WO2011123356A2 (en) * 2010-03-31 2011-10-06 3M Innovative Properties Company Epoxy adhesive compositions comprising an adhesion promoter

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3686359A (en) 1969-12-19 1972-08-22 Union Carbide Corp Curable polyepoxide compositions
EP0197892B1 (de) 1985-04-02 1989-10-18 Ciba-Geigy Ag Härtbare Gemische
DE3540524A1 (de) * 1985-11-15 1987-05-27 Bayer Ag Fuellstoffhaltige intumeszenzmassen auf epoxidharzbasis
DE3864484D1 (de) 1987-08-26 1991-10-02 Ciba Geigy Ag Modifizierte epoxidharze.
US5278257A (en) 1987-08-26 1994-01-11 Ciba-Geigy Corporation Phenol-terminated polyurethane or polyurea(urethane) with epoxy resin
US5202390A (en) 1988-07-28 1993-04-13 Ciba-Geigy Corporation Butadiene/polar comonomer copolymer and aromatic reactive end group-containing prepolymer
GB8912952D0 (en) 1989-06-06 1989-07-26 Dow Rheinmuenster Epoxy-terminated polyoxazolidones,process for the preparation thereof and electrical laminates made from the epoxy-terminated polyoxazolidones
JP4029456B2 (ja) * 1998-01-29 2008-01-09 日立化成工業株式会社 難燃性非ハロゲンエポキシ樹脂組成物、それを用いたプリプレグ及び電気配線板用積層板
JP2004189771A (ja) * 2002-12-06 2004-07-08 Fujikura Ltd 難燃性接着混和物
US6936646B2 (en) * 2003-04-30 2005-08-30 Henkel Corporation Flame-retardant molding compositions
ES2412804T3 (es) 2003-06-09 2013-07-12 Kaneka Corporation Procedimiento para producir resina epoxi modificada
CN101691418B (zh) 2003-07-07 2012-10-03 陶氏环球技术有限责任公司 粘合剂环氧组合物及其施用方法
EP1574537B2 (en) 2004-03-12 2014-12-24 Dow Global Technologies LLC Epoxy adhesive composition
EP1602702B2 (en) 2004-06-01 2020-09-16 Dow Global Technologies LLC Epoxy adhesive composition
DE102005016195A1 (de) * 2005-04-08 2006-10-12 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Stabilisiertes Flammschutzmittel
DE602005020260D1 (de) 2005-06-02 2010-05-12 Dow Global Technologies Inc Schlagzähmodifizierter Strukturklebstoff auf Epoxid Basis
EP1916270A1 (de) 2006-10-24 2008-04-30 Sika Technology AG Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung mit blockiertem Polyurethanprepolymer
EP1916272A1 (de) 2006-10-24 2008-04-30 Sika Technology AG Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung enthaltend ein blockiertes und ein epoxidterminiertes Polyurethanprepolymer
EP1916285A1 (de) 2006-10-24 2008-04-30 Sika Technology AG Derivatisiertes Epoxid-Festharz und dessen Verwendungen
EP1916269A1 (de) 2006-10-24 2008-04-30 Sika Technology AG Blockierte Polyurethanprepolymere und hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzungen
JP2008013773A (ja) * 2007-08-09 2008-01-24 Hitachi Chem Co Ltd 難燃性非ハロゲンエポキシ樹脂組成物、それを用いたプリプレグ及び電気配線板用積層板
GB2472423B (en) * 2009-08-05 2012-01-11 Gurit Uk Ltd Fire-retardant composite materials
WO2012000171A1 (en) 2010-06-29 2012-01-05 Dow Global Technologies Llc Storage-stable heat-activated tertiary amine catalysts for epoxy resins
CN101921557B (zh) 2010-08-30 2013-10-16 新高电子材料（中山）有限公司 无卤素阻燃粘合剂组合物及使用该组合物的挠性覆铜板
US20120301703A1 (en) * 2011-05-27 2012-11-29 Joseph Labock Labock fire resistant paint

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010523800A (ja) * 2007-04-11 2010-07-15 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 耐熱性構造用エポキシ樹脂
WO2011123356A2 (en) * 2010-03-31 2011-10-06 3M Innovative Properties Company Epoxy adhesive compositions comprising an adhesion promoter

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Publication number Publication date
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WO2013142751A2 (en) 2013-09-26
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EP2828321A2 (en) 2015-01-28
BR112014018126A8 (pt) 2017-07-11
US9346983B2 (en) 2016-05-24
BR112014018126B1 (pt) 2021-07-13

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