CN104136516B - 阻燃结构环氧树脂粘合剂以及粘合金属构件的方法 - Google Patents

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Abstract

可热固结构粘合剂包含至少一种非橡胶改性环氧树脂；任选的橡胶或增韧剂，一种或多种环氧固化剂，一种或多种环氧固化催化剂；和阻燃剂混合物，其包含(i)三水合氧化铝、(ii)硼酸锌和(iii)三聚氰胺或三聚氰胺衍生物。所述结构粘合剂可用于粘合金属与其他材料或金属与其他金属。所述结构粘合剂当在未固化的材料存在下进行焊接时强烈抗点燃，并且不明显妨碍焊接性能。

Description

阻燃结构环氧树脂粘合剂以及粘合金属构件的方法
本发明涉及阻燃环氧树脂基结构粘合剂以及通过焊接和胶粘结合二者来粘合金属构件的方法。
结构粘合剂经常用于金属与金属粘合应用。所述胶粘结合有时代替常规的焊接或机械紧固件。然而，有时利用焊接和胶粘结合的组合。在那些情况下，胶粘结合减少了所需要的焊接数量。在汽车制造中，通过胶粘结合可以消除数十乃至数百处焊接。这可以引起生产速率的明显提高以及生产成本的降低。
粘合通过在金属构件之间施加粘合剂层以形成粘合层来实现。然后焊接所述构件，焊接经常延伸靠近或甚至穿过所述可热固粘合剂层。所述焊接步骤之后，加热所述组件以固化粘合剂。
作为有机材料，所述结构粘合剂如果在氧气存在下暴露于足够高的温度，可能并且会燃烧。因为这些条件在所述焊接步骤期间存在，粘合剂着火并不少见。从安全性和产品质量观点来看，这都是顾虑。随着制造商将常规交流电(AC)焊接改为中频直流电(MFDC)焊接，所述问题变得更为普遍。在MFDC焊接期间经常产生较高的温度，因此有更高的粘合剂点燃风险。
因此，期望降低所述焊接操作期间粘合剂燃烧的发生率。实现它的优选办法是通过修改结构粘合剂本身(而不是通过修改焊接方式)，使所述粘合剂变得更抗点燃。
三水合氧化铝有时在这些结构粘合剂中用作阻燃剂。需要很高的浓度方能有效，特别是在HFDC焊接中遇到的较高温度条件下。已经发现这些高浓度的三水合氧化铝妨碍焊接过程。经常产生不良或差的焊接。因此，以降低焊接强度为代价实现降低可燃性，是不能接受的。
因此，对于提供在焊接条件(并尤其是MFDC焊接条件)下耐燃的结构粘合剂存在着需求，所述结构粘合剂表现出充分的粘合性能并且不会不利影响焊接成形。
本发明在一个方面是可热固结构粘合剂，其包含
A)至少一种非橡胶改性环氧树脂；
B)一种或多种环氧固化剂；
C)一种或多种环氧固化催化剂；和
D)阻燃剂混合物，其包含(i)三水合氧化铝，(ii)硼酸锌和(iii)三聚氰胺或三聚氰胺衍生物。
这种结构粘合剂高度耐燃烧并且固化形成强固而柔韧的胶粘结合。所述结构粘合剂对焊接过程的不良影响甚微，即使有的话。所述结构粘合剂通常配制成单组分类型，但是可以配制成双组分类型。
本发明也是将金属构件粘合和焊接在一起的方法，所述方法包括以下步骤：
a)在一对金属构件之间形成可热固结构粘合剂层并与所述金属构件对接触，以产生未固化的组件；
b)焊接所述未固化的组件以在所述金属构件对之间形成一处或多处焊接；以及然后
c)加热所述组件以固化所述结构粘合剂并在所述金属构件对之间形成胶粘结合，其中所述结构粘合剂包含
A)至少一种非橡胶改性环氧树脂；
B)一种或多种环氧固化剂；
C)一种或多种环氧固化催化剂；和
D)阻燃剂混合物，其包含(i)三水合氧化铝，(ii)硼酸锌和(iii)三聚氰胺或三聚氰胺衍生物。
所述可热固结构粘合剂含有至少一种非橡胶改性环氧树脂，它是指(在固化之前)没有与橡胶化学结合的环氧树脂。所述非橡胶改性环氧树脂优选将占所述可热固结构粘合剂的至少约25重量％，更优选至少约30重量％。所述非橡胶改性环氧树脂可以占所述可热固结构粘合剂的最多约55重量％，更优选最多约45重量％并还更加优选最多40重量％。这些量包括如下所述的任选的橡胶改性环氧树脂组合物中包含的任何游离环氧树脂，以及同样如下所述的核壳橡胶颗粒分散在其中的任何游离环氧树脂。
所述一种或多种非橡胶改性环氧树脂优选具有170至600，更优选从170至500并还更优选从170至400的平均环氧当量。
范围广泛的环氧树脂可用作所述非橡胶改性环氧树脂，包括在美国专利4,734,332的第2栏66行至第4栏24行描述的那些，所述美国专利通过引用并入本文。所述非橡胶改性环氧树脂应该每分子具有平均至少2.0个环氧基团。
优选的非橡胶改性环氧树脂类型是多元酚化合物的二缩水甘油醚，所述多元酚化合物例如间苯二酚、儿茶酚、氢醌、双酚、双酚A、双酚AP(1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K和四甲基双酚。诸如这些的树脂可以具有约170至2000，优选225至400的平均环氧当量。这种类型的环氧树脂的例子包括双酚A的二缩水甘油醚，例如由DowChemical以名称330、331、332、383、D.E.R.661和662树脂销售的。特别优选的非橡胶改性环氧树脂是多元酚、优选双酚A或双酚F的具有170至299、尤其是170至225环氧当量的至少一种二缩水甘油醚与多元酚、还优选双酚A或双酚F的至少一种第二二缩水甘油醚的混合物，第二二缩水甘油醚具有至少300、优选300至2000以及更优选310至600的环氧当量。这种特别优选的非橡胶改性环氧树脂混合物可以包含最多20％、更优选最多10重量％的如下所述的另一种类型的环氧树脂。
其他有用的非橡胶改性环氧树脂(它们中的任何可以本身或与一种或多种其他混合使用)包括，例如，脂族二醇和聚醚二醇的二缩水甘油醚，例如C2-24亚烷基二醇和聚(氧化乙烯)或聚(氧化丙烯)二醇的二缩水甘油醚(包括由DowChemical作为732和736销售的那些)；苯酚-甲醛酚醛清漆树脂(环氧酚醛清漆树脂)的多缩水甘油醚，包括由DowChemical作为354、431、438和439销售的那些；烷基取代的苯酚-甲醛树脂；苯酚-羟基苯甲醛树脂；甲酚-羟基苯甲醛树脂；二环戊二烯-酚树脂；环脂族环氧化物包括(3,4-环氧环己基-甲基)-3,4-环氧-环己烷羧酸酯，己二酸双-(3,4-环氧环己基)酯，乙烯基环己烯一氧化物以及如美国专利No.3,686,359中描述的其他；如美国专利No.5,112,932中描述的含噁唑烷酮的化合物；二环戊二烯取代的酚树脂；和高级环氧树脂-异氰酸酯共聚物，例如商业上作为D.E.R.592和D.E.R.6508(DowChemical)销售的那些。
所述可热固结构粘合剂优选包含至少一种液态橡胶-改性环氧树脂、至少一种核壳橡胶、至少一种含有封端异氰酸酯基团的反应性弹性体增韧剂、或其两种或更多种的混合物。所述结构粘合剂优选含有(i)液态橡胶-改性环氧树脂和核壳橡胶的至少之一(或二者)和(ii)至少一种含有封端异氰酸酯基团的反应性弹性体增韧剂。
用于本发明目的的橡胶改性环氧树脂是环氧树脂与具有环氧反应性基团例如氨基或优选羧基的至少一种液态橡胶的反应产物。所生成的材料具有反应性环氧基团，其让所述加合物当所述可热固结构粘合剂固化时进一步反应。优选所述液态橡胶的至少一部分具有-30℃或更低、尤其是-40℃或更低的玻璃化转变温度(Tg)。所述橡胶的Tg可以低到-100℃或甚至更低。这些玻璃化转变温度，以及本文中描述的其他玻璃化转变温度，方便地通过差示扫描量热术测量。
液态橡胶优选是共轭二烯的均聚物或共聚物，尤其是二烯/腈共聚物。所述共轭二烯优选是丁二烯或异戊二烯，以丁二烯尤其优选。优选的腈单体是丙烯腈。优选的共聚物是丁二烯-丙烯腈共聚物。所述橡胶优选每分子平均含有从约1.5、更优选从约1.8至约2.5、更优选至约2.2的环氧反应性端基。优选端羧基橡胶。所述橡胶的分子量(Mn)适合从约2000至约6000，更优选从约3000至约5000。
合适的羧基官能丁二烯和丁二烯/丙烯腈橡胶是可从Noveon商购的，商品名为2000X162端羧基丁二烯均聚物，1300X31、1300X8、1300X13、1300X9和1300X18端羧基丁二烯/丙烯腈共聚物。合适的端胺丁二烯/丙烯腈共聚物以商品名1300X21销售。
其他合适的橡胶材料包括端胺聚醚、脂肪酸(其可以是二聚或低聚的)、和弹性体聚酯。
所述橡胶改性环氧树脂是通过所述橡胶与过量的环氧树脂反应形成的。各种环氧树脂可用于制造橡胶改性环氧树脂，包括上面描述的任何环氧树脂。提供足够的环氧树脂以与所述橡胶上基本所有的环氧反应性基团反应，并在所生成的加合物上提供游离环氧基团但不会明显增长所述加合物而形成高分子量物质。优选比率为橡胶上每当量环氧反应性基团至少两当量环氧树脂。更优选地，所述橡胶提供的每当量环氧反应性基团供给超过两当量环氧树脂，因为这形成橡胶改性环氧树脂和一些游离(未反应)环氧树脂的混合物，并且还有助于最小化增长(advancement)。游离环氧树脂的存在倾向于降低产品的粘度。所述混合物中任何这样的游离环氧树脂计算为所述粘合剂的非橡胶改性环氧树脂含量的一部分。
合适的核壳橡胶是具有橡胶核的粒状材料。橡胶核优选Tg小于-20℃、更优选小于-50℃、并且甚至更优选小于-70℃。所述橡胶核的Tg可以低于-100℃。所述核壳橡胶还具有至少一个壳部分，其优选Tg为至少50℃。“核”是指核壳橡胶的内部部分。所述核可以形成核壳颗粒的中心，或核壳橡胶的内壳或内区。壳是核壳橡胶在橡胶核外部的部分。所述一个壳部分(或多个壳部分)通常形成核壳橡胶颗粒的最外部分。壳材料优选接枝到核上或交联或二者。橡胶核可以占核壳橡胶颗粒重量的50至95％，特别是60至90％。
核壳橡胶的核可以是共轭二烯例如丁二烯、或丙烯酸低级烷基酯例如丙烯酸正丁-、乙-、异丁-或2-乙基己酯的聚合物或共聚物。核聚合物可以另外含有最多20重量％的其他共聚单不饱和单体，例如苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等。所述核聚合物任选是交联的。所述核聚合物任选含有最多5％的具有反应性不等的两个或更多个不饱和位点的共聚接枝连接单体，例如马来酸二烯丙酯、富马酸单烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯等，至少一个所述反应性位点是非共轭的。
所述核聚合物也可以是硅橡胶。这些材料经常具有低于-100℃的玻璃化转变温度。具有硅橡胶核的核壳橡胶包括可在商品名GenioperlTM下从德国慕尼黑的WackerChemie商购的那些。
壳聚合物任选化学接枝或交联到所述橡胶核上，它优选从至少一种甲基丙烯酸低级烷基酯例如甲基丙烯酸甲-、乙-或叔丁酯聚合。可以使用这样的甲基丙烯酸酯单体的均聚物。此外，所述壳聚合物的最多40重量％可以由其它单亚乙烯基单体形成，所述单亚乙烯基单体例如苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等等。接枝的壳聚合物的分子量通常在20,000和500,000之间。
优选的核壳橡胶类型在壳聚合物中具有能够与环氧树脂或环氧树脂硬化剂反应的反应性基团。缩水甘油基例如由单体如甲基丙烯酸缩水甘油酯提供的缩水甘油基是合适的。
特别优选的核壳橡胶类型是EP1632533A1中描述的类型。如EP1632533A1所述的核壳橡胶颗粒包含交联的橡胶核，在大多数情况下是丁二烯的交联共聚物，和优选是苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和任选的丙烯腈的共聚物的壳。核壳橡胶优选分散在聚合物或环氧树脂中，也如EP1632533A1中所述。
优选的核壳橡胶包括由KanekaCorporation以名称KanekaKaneAce销售的那些，包括KanekaKaneAceMX156和KanekaKaneAceMX120核壳橡胶分散体。该产品含有以大约25％的浓度预先分散在环氧树脂中的核壳橡胶颗粒。那些产品中包含的环氧树脂将形成本发明结构粘合剂的全部或部分非橡胶改性的环氧树脂组分。
本发明的可热固结构粘合剂的总橡胶含量可以在少至0重量％至高达30重量％的范围。耐碰撞粘合剂的优选橡胶含量是从1重量％至多达20重量％，优选从2至18重量％，更优选4至18重量％。对本发明来说，通过确定核壳橡胶的重量、加上由任何橡胶改性环氧树脂中可以使用的液态橡胶部分所贡献的重量，来计算总橡胶含量。在计算总橡胶含量中不考虑如下所述的反应性弹性体增韧剂部分(如果存在的话)。在每种情况下，未反应的(非橡胶改性的)环氧树脂和/或其他载体、稀释剂、分散剂或可能包含在核壳橡胶产品或橡胶改性环氧树脂中的其他成分的重量不包括在内。核壳橡胶的壳部分重量计为总橡胶含量的部分。
所述任选的但是优选的反应性弹性体增韧剂是含有氨基甲酸酯和/或脲基团并具有末端封闭型异氰酸酯基团的液态或低熔点弹性体材料。封闭型异氰酸酯基团已经与具有一种或多种可以可逆地与异氰酸酯基团反应形成封闭基团的化合物反应。
所述反应性弹性体增韧剂优选含有最多6、更优选最多四个这样的封闭型异氰酸酯基团。这种类型的增韧剂记述在，例如，美国专利No.5,202,390、美国专利No.5,278,257、WO2005/118734、美国公布的专利申请No.2005/0070634、美国公布的专利申请No.2005/0209401、美国公布的专利申请2006/0276601、美国公布的专利申请No.2008/0251202、EP-A-0308664、EP-A1728825、EP-A1896517、EP-A1916269、EP-A1916270、EP-A1916272、EP-A-1916285和WO2012/000171中。
优选地，所述反应性弹性体增韧剂的重均分子量是约8,000或更高，并更优选约10,000或更高。优选地，所述增韧剂的分子量是约70,000或更低，并更优选约40,000或更低。在此使用的分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)测定。所述反应性弹性体增韧剂优选在45℃下的粘度不大于1000Pa-s，并更优选不超过约800Pa-s。
所述反应性增韧剂优选是线性、分支或最多轻度交联的，优选交联密度为约2或更低并优选约1或更低。交联密度是聚合物的链之间的连接数。
所述反应性弹性体增韧剂有利地包含至少一个分子量为300至3000的聚醚、聚丁二烯或聚酯链段。所述聚醚、聚丁二烯或聚酯链段可以形成聚氨酯和/或聚脲主链的一部分。
所述增韧剂通过过量的多异氰酸酯与一种或多种异氰酸酯反应性物质反应形成端异氰酸酯预聚物、然后通过与封闭剂反应封闭所述端异氰酸酯基团而制备。所述异氰酸酯反应性物质优选包含至少一种分子量为300至3000并具有异氰酸酯反应性基团的聚醚、聚丁二烯或聚酯链段。所述异氰酸酯反应性物质还可以包含一种或多种低分子量交联和/或链延长化合物。
所述多异氰酸酯优选是脂族多异氰酸酯，例如异氟尔酮二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化亚甲基二苯基异氰酸酯(H12MDI)等等。
合适的封闭剂的例子包括酚类化合物、氨基酚化合物、伯或仲脂族或环脂族胺、苯甲醇、芳族胺、苯甲胺和硫醇化合物。所述酚类和氨基酚封闭基团是优选的类型。所述酚类封闭剂包括单酚化合物，例如苯酚、包含一个或多个各自可以含有1至30个碳原子的烷基的烷基酚、萘酚、或卤代苯酚或萘酚。其他酚类封闭剂包括每分子含有两个或更多个、优选两个酚羟基的多酚。合适的多酚的例子包括间苯二酚、儿茶酚、氢醌、双酚、双酚A、双酚AP(1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K、双酚M、四甲基双酚和o,o’-二烯丙基-双酚A，及其卤代衍生物。氨基酚封闭剂包含至少一个伯或仲氨基和至少一个酚羟基。所述氨基优选与芳环的碳原子结合。合适的氨基酚的例子包括2-氨基苯酚、4-氨基苯酚、各种氨基萘酚等等。
所述增韧剂，如果存在的话，通常将占所述粘合剂组合物的至少5重量％。当增韧剂的量是至少8重量％或至少10重量％时，通常能出现更好的结果。增韧剂可以占其最多45重量％，优选最多30重量％并更优选最多25重量％。在任何具体的粘合剂组合物中提供良好的性质、特别是良好的低温性能所需要的增韧剂的量，可能某种程度上依赖于所述组合物的其他组分，并可能某种程度上依赖于增韧剂的分子量。
优选地，所述增韧剂加上由所述橡胶改性环氧树脂和核壳橡胶提供的橡胶量占所述可热固结构粘合剂总重量的13至30％，更优选15至25％。
所述结构粘合剂还含有固化剂。所述固化剂与任何催化剂一起选择，使得所述粘合剂当被加热到80℃或更高、优选140℃或更高的温度时迅速固化，但是在室温(～22℃)和直至至少50℃的温度下，即使有固化的话也非常缓慢。合适的固化剂包括例如以下的物质：三氯化硼/胺和三氟化硼/胺络合物、双氰胺、三聚氰胺、二烯丙基三聚氰胺、胍胺例如乙酰胍胺和苯并胍胺、氨基三唑例如3-氨基-1,2,4-三唑、酰肼例如己二酸二酰肼、硬脂酸二酰肼、间苯二甲酰肼、氨基脲、氰基乙酰胺、和芳族多胺例如二氨基二苯砜。特别优选使用双氰胺、间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼和/或4,4′-二氨基二苯砜。
所述固化剂的使用量足以固化所述组合物。通常，提供的固化剂足以消耗组合物中存在的至少80％的环氧基团。通常不需要大量过量消耗所有环氧基团所需要的量。优选地，所述固化剂占所述结构粘合剂的至少约1.5重量％，更优选至少约2.5重量％并甚至更优选至少3.0重量％。所述固化剂优选占结构粘合剂组合物的最多约15重量％，更优选最多约10重量％，并最优选最多约8重量％。
在大多数情况下，所述结构粘合剂含有催化剂来促进所述粘合剂的固化，即环氧基团与固化剂和粘合剂的其他组分上的环氧反应性基团反应。所述催化剂优选被囊封或者是以其他方式只在暴露于升高的温度后才变得有活性的潜伏型。所述潜伏型包括整合(integrated)到聚(对乙烯基苯酚)基质(如欧洲专利EP0197892所述)中、酚醛清漆树脂(包括，例如US4,701,378和WO2012/000171中描述的那些)中的催化剂。
优选的环氧催化剂是脲例如对氯苯基-N,N-二甲脲(Monuron)、3-苯基-1,1-二甲脲(Phenuron)、3,4-二氯苯基-N,N-二甲脲(Diuron)、N-(3-氯-4-甲基苯基)-N′,N′-二甲脲(Chlortoluron)，叔丙烯酰基-或亚烷基胺如苄基二甲胺，2,4,6-三(二甲基氨甲基)苯酚，哌啶或其衍生物，各种脂族脲化合物例如EP1916272中所述的；C1-C12亚烷基咪唑或N-芳基咪唑例如2-乙基-2-甲基咪唑、或N-丁基咪唑和6-己内酰胺。优选的催化剂是整合到聚(对乙烯基苯酚)基质(如欧洲专利EP0197892所述)中的2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、或整合到酚醛清漆树脂(包括，例如US4,701,378和WO2012/000171中描述的那些)中的2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚。
优选地，所述催化剂的存在量为所述结构粘合剂的至少约0.1重量％，更优选至少约0.5重量％。优选地，所述催化剂占所述结构粘合剂的最多约4重量％，更优选最多约1.5重量％，最优选最多约0.9重量％。
所述结构粘合剂含有三水合氧化铝、硼酸锌和三聚氰胺或三聚氰胺衍生物例如三聚氰胺多磷酸酯。这些组分合起来可以占所述结构粘合剂重量的至少10重量％至多达25重量％。当所述结构粘合剂待用于本文中所述的粘合和焊接过程时，优选所述三水合氧化铝、硼酸锌和三聚氰胺或三聚氰胺衍生物合起来占所述结构粘合剂的至少14重量％，更优选至少14.5重量％。用于本发明的粘合和焊接过程的结构粘合剂优选含有最多20重量％并更优选最多18重量％的合并的三水合氧化铝、硼酸锌和三聚氰胺或三聚氰胺衍生物。更大量的这些材料在有些情况下可能妨碍焊接过程。
在一些实施方式中，所述结构粘合剂含有4至12重量％的三水合氧化铝，和各1至8重量％的硼酸锌和三聚氰胺或三聚氰胺衍生物，那些材料的合并量占所述结构粘合剂的14至25重量％，优选14至20重量％并更优选14.5至18重量％。在其他实施方式中，所述结构粘合剂含有4至10重量％的三水合氧化铝，以及各2至6重量％的硼酸锌和三聚氰胺或三聚氰胺衍生物，那些材料的合并量占所述结构粘合剂的14至22重量％，优选14至20重量％并更优选14.5至18重量％。在别的实施方式中，所述结构粘合剂含有5至8重量％的三水合氧化铝，以及各4至6重量％的硼酸锌和三聚氰胺或三聚氰胺衍生物，那些材料的合并量占所述结构粘合剂的14至20重量％，更优选14.5至18重量％。
本发明的结构粘合剂可以含有各种其他任选的组分。
所述结构粘合剂可以含有0.5至10重量％、优选2至5重量％的水分清除剂。已经发现所述水分清除剂的存在大幅延长了所述结构粘合剂在低于80℃温度下的开放时间(opentime)。所述水分清除剂(化学或物理化学)结合存在于所述可热固结构粘合剂中的游离水，并更优选在加热到至少160℃、优选至少200℃的温度之前不会释放所述结合水。合适的水分清除剂的例子包括氧化钙、氧化镁、五氧化二磷、各种分子筛等等。氧化钙是优选的。氧化钙适宜以细粒的形式提供(优选直径小于100微米)。
所述结构粘合剂中优选存在至少一种填充剂、流变改性剂和/或颜料。这些可以执行几种功能，例如(1)以期望的方式改变所述粘合剂的流变性，(2)降低每单位重量的总成本，(3)吸收来自所述粘合剂或来自其所施加的基材的水分或油，和/或(4)促进内聚破坏，而不是粘附破坏。这些材料的例子包括碳酸钙、滑石、炭黑、织物纤维、玻璃颗粒或纤维、芳纶浆粕、硼纤维、碳纤维、无机硅酸盐、云母、石英粉、水合氧化铝、膨润土、硅灰石、高岭土、气相二氧化硅、二氧化硅气凝胶、聚脲化合物、聚酰胺化合物、或金属粉末例如铝粉或铁粉。另一种特别受关注的填充剂是平均粒度最多200微米并且密度最多0.2g/cc的微球。所述粒度优选约25至150微米，并且所述密度优选约0.05至约0.15g/cc。适合于降低密度的可热膨胀微球包括可从Dualite公司商购的商业名称为DualiteTM的那些，和由AkzoNobel销售的商业名称为ExpancelTM的那些。
填充剂、颜料和流变改性剂优选以每一百份粘合剂组合物约2份或更多、更优选每一百份粘合剂组合物约5份或更多的总量使用。它们优选的存在量为所述结构粘合剂的最多约25重量％，更优选最多约20重量％，并最优选最多约15重量％。
通过将单体或低聚的、可加成聚合的烯属不饱和物质掺入所述结构粘合剂中，可以提高和调节固化的速度和选择性。这种物质应该具有小于约1500的分子量。这种材料可以是，例如，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物、不饱和聚酯、乙烯基酯树脂、或不饱和聚酯树脂的环氧加合物。所述结构粘合剂中也可以包含自由基引发剂，以提供聚合这种材料的自由基来源。包含这种类型的烯属不饱和物质提供了通过所述烯属不饱和度的选择性聚合而实现所述结构粘合剂部分固化的可能性。
所述结构粘合剂还可以含有其他添加剂，例如二聚脂肪酸、稀释剂、增塑剂、增量剂(extender)、颜料和染料、阻燃剂、触变剂、膨胀剂、流动控制剂、助粘剂和抗氧化剂。合适的膨胀剂包括物理和化学类型膨胀剂二者。所述粘合剂也可以含有热塑性粉末，例如聚乙烯醇缩丁醛或聚酯多元醇，如WO2005/118734所述的。
所述粘合剂组合物可以通过任何便利的技术来施加。它可以根据需要冷施加或温施加。它可以通过由自动机械以滴的形式挤到基材上而施加，它可以利用机械施加方法例如填缝枪或任何其他手动施加工具来施加，并且它还可以利用喷射喷雾法例如射流法或涡旋技术来施加。通常，所述粘合剂施加于一方或双方基材上。将所述基材接触，使得粘合剂位于待粘合在一起的基材之间并与所述基材接触。
施加之后，通过加热到固化剂引发固化环氧树脂组合物的温度，来固化所述结构粘合剂。通常，这种温度为大约80℃或更高，优选约140℃或更高。优选地，所述温度是约220℃或更低，更优选约180℃或更低。
本发明的粘合剂可用于将各种基材粘合在一起，包括木材、金属、涂层金属、铝、各种塑料和填充塑料基材、玻璃纤维等等。在一种优选实施方式中，所述粘合剂用于将汽车零部件粘合在一起或将汽车零部件粘合到汽车上。这样的零部件可以是钢、涂层钢、镀锌钢、铝、涂层铝、塑料和填充塑料基材。
特别受关注的应用是将汽车框架部件彼此粘合或与其他部件粘合。所述框架部件经常是金属，例如冷轧钢、镀锌金属或铝。待与所述框架部件粘合的部件也可以是刚才描述的金属，或者可以是其他金属、塑料、复合材料等等。
本发明的结构粘合剂尤其适合用于下述的粘合和焊接工艺中：其中在一对金属构件之间形成可热固结构粘合剂层并与所述金属构件对接触以产生可热固组件，然后焊接所述组件以在所述金属构件对之间形成一处或多处焊接。然后加热所述组件以固化所述结构粘合剂并在所述金属构件对之间形成胶粘结合。在特别优选的实施方式中，所述金属构件的至少一个并优选二者都是钢，并且所述焊接步骤利用中频直流电焊接进行。所述中频直流电焊接步骤通常在400至2000sec-1，优选约800至1200sec-1的频率下操作。已经发现，本发明的可热固结构粘合剂高度抗点燃和燃烧，甚至在焊接过程期间经常遇到的较高温度条件下，并且不明显干扰焊接过程本身或焊接的质量。
组装的汽车框架构件通常涂有需要烘烤固化的涂层材料。所述涂层通常在可以从140℃至超过200℃的温度范围下烘烤。在这样的情况下，经常便于向所述框架部件施加所述结构粘合剂进行焊接步骤，然后施加所述涂层，并在烘烤和固化所述涂层的同时固化所述粘合剂。
所述粘合剂组合物一旦固化，优选具有根据DINENISO527-1测量的在23℃下的约1000MPa的杨氏模量。优选杨氏模量约1200MPa或更高，更优选至少1500MPa。优选地，固化的粘合剂表现出在23℃的拉伸强度为约20MPa或更高，更优选约25MPa或更高，最优选约35MPa或更高。优选地，根据DINEN1465进行测量，在冷轧钢(CRS)和镀锌钢上的1.5mm厚固化胶粘层的搭接剪切强度在23℃下为约15MPa或更高，更优选约20MPa或更高，最优选约25MPa或更高。当根据ISO11343楔形物冲击法测量时，在那些基材上的冲击剥离强度在23℃下优选为至少20N/mm，更优选至少30N/mm，并还更优选至少40N/mm。
本发明的固化粘合剂表现出出色的粘合性能(例如搭接剪切强度和冲击剥离强度)。
提供以下实施例是为了说明本发明，而不是想要限制其范围。全部份数和百分数都按重量计，除非另有说明。
实施例1-2和比较样品A-D
通过混合表1中列出的成分制备单组分可热固结构粘合剂实施例1-2和比较样品A-D。
表1
180重量％的双酚F二缩水甘油醚和固体双酚A型环氧树脂的混合物与20重量％的端羧基丁二烯/丙烯腈橡胶的反应产物，由Noveon作为1300X13销售。2双酚A的醚，由TheDowChemicalCompany作为D.E.R.TM331销售。3从聚醚多元醇和脂族二异氰酸酯制备的端异氰酸酯聚氨酯预聚物，其中所述异氰酸酯基团用o,o-二烯丙基双酚A封端，并且如EP308664的实施例13所述制造。4端异氰酸酯预聚物，除了封端基团是苯酚之外，以与反应性增韧剂A相同的方式制造。5DynasilanA189，出自德国法兰克福的EvonikIndustriesAG。6可商购的胺催化剂，含有1-(2-(2-羟基苯甲酰胺基)乙基)-2-(2-羟基苯基-2-咪唑啉)作为活性成分。7胺催化剂B是整合到熔融酚醛清漆树脂中的2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚，如WO2012/000171所述。
制备双份试件，并利用2mm厚的涂有DC290润滑剂的6111铝合金，按照DINEN1465评价搭接剪切强度。试验以10mm/分钟的试验速度和在23℃下进行。使用每种粘合剂制备试验样品。在所有情况下粘合面积是25X10mm。粘合剂层是0.2mm厚。双份试样在180℃下固化30分钟。对于一部分样品，将另一组双份试样在160℃下固化30分钟。结果在表2中指示。
冲击剥离试验根据ISO11343楔形物冲击法进行。试验利用以2mm/s运行的InstronDynatup8250装置进行。试件是100mmX20mm，粘合面积为20X30mm。所述基材是0.8mm厚的冷轧钢，其在施加所述粘合剂之前已经用丙酮清洁。冲击剥离试验在180℃固化10分钟的样品上进行。在有些情况下，冲击剥离试验还在160℃下固化10分钟的样品上进行。结果如表2所示。
可燃性利用命名为Ford实验室试验方法BV114-01的专有试验点焊可燃性试验进行评价。依据这种试验，在两个清洁的1mm冷轧低碳钢板之间形成所述可热固结构粘合剂层，并且通过中频DC以指定的空间间隔进行一系列34处焊接。这个试验对五个试样重复了总共170处焊接。在焊接期间观察所述板以看看所述结构粘合剂是否点燃。如果(a)所述结构粘合剂在所述170处焊接的四或更少处期间着火和(b)发生的任何燃烧在30秒内自熄灭，则给予“合格”评级。“不合格”评级是指所述结构粘合剂在所述焊接的五或更多处期间发生着火，或者在任何情况下如果发生的任何燃烧不能在30秒内自熄灭。
焊接的性能利用命名为Ford实验室试验方法BV109-01的通过密封剂焊接的专有焊接合格性试验评价。在这个试验中，在两个清洁的1mm冷轧低碳钢板之间施加结构粘合剂滴。所述板然后穿过所述粘合剂焊接。焊接了25个双份样品。检查每处焊接的正弦波痕迹；当在所有焊接的后半周期时或之前，所述正弦波痕迹表现出90％的全(full)焊接电流，则表明焊接可接受(“合格”)。在一或多处不可接受的焊接情况下，所述试验不合格并报告不可接受的焊接数量。结果在表2中指示。
表2
ND＝未测试
比较样品A代表所述粘合剂中没有阻燃剂的情况。该结构粘合剂未通过焊接可燃性试验。比较样品B-D显示了向所述粘合剂添加各种水平的三水合铝的效果。该物质如果足量使用的话，容许所述粘合剂通过焊接可燃性试验(如比较样品B和C)。然而，那些样品妨碍焊接，导致在焊接合格性试验中不合格。(比较样品D没有测试焊接合格性，因为它未通过焊接可燃性试验)。比较样品B-D的结果显示，当存在足够的三水合氧化铝让所述粘合剂通过所述焊接可燃性试验时，所述样品不再能通过所述焊接合格性试验。所述三水合氧化铝妨碍焊接过程。
另外，冲击剥离数据显示，有效通过焊接可燃性试验的三水合氧化铝水平导致冲击剥离强度损失。
实施例1和2显示，添加包含三水合氧化铝、硼酸锌和三聚氰胺的阻燃剂混合物，容许所述结构粘合剂通过焊接可燃性试验和焊接合格性试验二者。在优选的实施例2制剂中，还看到冲击剥离强度的明显提高，尤其是在较低固化温度下。

Claims (14)

1.可热固结构粘合剂，其包含
A)至少一种非橡胶改性环氧树脂；
B)一种或多种环氧固化剂；
C)一种或多种环氧固化催化剂；和
D)阻燃剂混合物，其包含(i)三水合氧化铝，(ii)硼酸锌和(iii)三聚氰胺或三聚氰胺衍生物。
2.权利要求1的可热固结构粘合剂，其含有10重量％至25重量％的合并的三水合氧化铝、硼酸锌和三聚氰胺或三聚氰胺衍生物。
3.权利要求2的可热固结构粘合剂，其含有14至25重量％的合并的三水合氧化铝、硼酸锌和三聚氰胺或三聚氰胺衍生物。
4.权利要求3的可热固结构粘合剂，其含有4至12重量％的三水合氧化铝以及各1至8重量％的硼酸锌和三聚氰胺或三聚氰胺衍生物。
5.权利要求1的可热固结构粘合剂，其含有4至10重量％的三水合氧化铝以及各2至6重量％的硼酸锌和三聚氰胺或三聚氰胺衍生物，并且含有14.5至22重量％的合并的三水合氧化铝、硼酸锌和三聚氰胺或三聚氰胺衍生物。
6.权利要求1的可热固结构粘合剂，其含有5至8重量％的三水合氧化铝以及各4至6重量％的硼酸锌和三聚氰胺或三聚氰胺衍生物，并且含有14.5至18重量％的合并的三水合氧化铝、硼酸锌和三聚氰胺或三聚氰胺衍生物。
7.任一前述权利要求的可热固结构粘合剂，其还包含：
E)(i)至少一种橡胶改性环氧树脂，(ii)至少一种核壳橡胶，(iii)至少一种含有封端异氰酸酯基团的反应性弹性体增韧剂，或其任何两种或更多种的组合。
8.权利要求7的可热固结构粘合剂，其具有从4至18重量％的总橡胶含量。
9.权利要求7的可热固结构粘合剂，其含有10至25重量％的所述弹性体反应性增韧剂。
10.权利要求1-6任一项的可热固结构粘合剂，其含有2至5重量％的氧化钙。
11.权利要求1-6任一项的可热固结构粘合剂，其中组分C)包含整合到聚(对乙烯基苯酚)基质中或整合到酚醛清漆树脂中的2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚。
12.将金属构件粘合和焊接在一起的方法，所述方法包括以下步骤
a)在一对金属构件之间形成权利要求1-11任一项的可热固结构粘合剂层并与所述金属构件对接触，以产生未固化的组件；
b)焊接所述未固化的组件以在所述金属构件对之间形成一个或多个焊接；以及然后
c)加热所述组件以固化所述结构粘合剂并在所述金属构件对之间形成胶粘结合。
13.权利要求12的方法，其中所述金属构件的至少一个是钢。
14.权利要求12的方法，其中所述焊接通过中频直流电焊接进行。
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