CN111315839A

CN111315839A - 室温可固化的双组分增韧的环氧粘合剂

Info

Publication number: CN111315839A
Application number: CN201880060156.5A
Authority: CN
Inventors: B·A·哈格; A·卢茨; B·施泰纳
Original assignee: DDP Specialty Electronic Materials US LLC
Current assignee: DDP Specialty Electronic Materials US LLC
Priority date: 2017-08-15
Filing date: 2018-08-04
Publication date: 2020-06-19
Anticipated expiration: 2038-08-04
Also published as: CN111315839B; KR102627557B1; KR20200055703A; WO2019036211A1; EP3668936A1; JP7227220B2; JP2020531605A; US20200140727A1

Abstract

公开了可用于粘结油性基材的室温固化的双组分环氧粘合剂，其包括树脂侧A和固化剂侧B。所述树脂侧A包含环氧树脂、增韧组分、增塑剂和填料，并且所述固化剂侧B包含聚醚胺、胺封端的丁二烯橡胶和固化催化剂。

Description

室温可固化的双组分增韧的环氧粘合剂

本发明涉及可在室温下固化的双组分增韧的环氧粘合剂。

结构粘合剂在车辆制造操作中用于金属与金属粘结。金属通常涂覆有润滑剂，所述润滑剂在各种金属制造或制作操作中施加在上游。润滑剂例如可以用作防腐蚀保护。出于成本原因，车辆制造商试图避免进行脱脂步骤，在所述脱脂步骤中在施加粘合剂之前去除润滑剂，而是优选将这一步骤推迟到至少部分组装好车身之后。

因此，在这些应用中使用的结构粘合剂即使当被施加到油性金属表面上时也需要能够形成牢固的粘合剂粘结。

单组分增韧的环氧粘合剂已在这些应用中成功使用。这些需要高温固化。出于此原因，增韧的环氧粘合剂可用于在施加粘合剂后可立即进行热固化步骤的制造环境。在许多情况下，热固化步骤是在油漆烘箱中进行的。

在一些制造环境中，立即或根本不可能或不方便进行热固化步骤。在这些情况下，尽管缺乏高温固化，但仍希望粘合剂与基材建立牢固的粘合剂粘结。

增韧的环氧粘合剂在后一种情况下表现不佳，尤其是当用于粘结油性金属基材时。出于这些原因，当需要环境温度固化时，行业主要依赖丙烯酸酯粘合剂。丙烯酸酯粘合剂即使用室温固化也可以与油性金属基材形成牢固的粘合剂粘结，但是这些丙烯酸酯粘合剂具有的机械特性比环氧化物差得多。希望提供一种粘合剂，所述粘合剂具有类似于单组分高温可固化的环氧树脂粘合剂的机械特性的机械特性，但其在室温或稍稍高温下固化以形成牢固的粘合剂粘结。特别希望此种固化的粘合剂主要以内聚失效模式失效。

本发明是一种双组分环氧粘合剂，其包括树脂侧A和固化剂侧B，其中：

a)所述树脂侧A包含

A-1)液体环氧树脂或非橡胶改性环氧树脂的液体混合物；

A-2)以下中的至少一种：i)核壳橡胶颗粒，ii)具有封端的异氰酸酯基团的弹性体增韧剂，和iii)橡胶改性的环氧树脂，其量足以为树脂侧A提供5％至50％的总橡胶含量；

A-3)基于所述树脂侧A的总重量的1至20重量百分比的至少一种增塑剂；以及

A-4)基于所述树脂侧A的总重量的5至40重量百分比的至少一种微粒填料；并且

b)所述固化剂侧B包含

B-1)至少一种液体聚醚胺，其具有至少两个伯氨基和/或仲氨基基团和200至6000的数均分子量；

B-2)至少一种液体胺封端的丁二烯聚合物，其具有200至3000的胺氢当量重量；以及

B-3)至少一种环氧固化催化剂。

本发明还是一种用于粘结两个基材的方法，所述方法包括将本发明的粘合剂的所述树脂侧A和所述树脂侧B组合以形成可固化的粘合剂混合物，在两个基材之间的粘结线处形成所述可固化的粘合剂混合物的层，并且然后在所述粘结线处固化粘合剂层，以在所述粘结线处形成粘结到所述两个基材上的固化的粘合剂。

本发明的粘合剂在环境温度或稍稍高温下固化以形成与金属和其他基材的牢固粘结。特别是当应用于油性金属时，它形成牢固的粘合剂粘结。固化的粘合剂具有优异的机械特性。

粘合剂含有至少一种非橡胶改性的环氧树脂(组分A-1)。“非橡胶改性的”意指在固化之前，环氧树脂不与如下所述的橡胶化学粘结。

如果仅存在单一非橡胶改性环氧树脂，则它在23℃下为液体。如果存在两种或更多种非橡胶改性环氧树脂，则其混合物在23℃下为液体，尽管所述混合物中的单个的环氧树脂本身在23℃下可以为固体。

宽范围的环氧树脂可用作非橡胶改性环氧树脂，包括在美国专利4,734,332第2栏第66行至第4栏第24行处所述的那些，所述专利通过引用结合在此。所述环氧树脂平均应当具有至少1.8个、优选至少2.0个环氧基团/分子。环氧当量重量可以是例如75至350、优选140至250，并且在一些实施例中是150至225。如果存在非橡胶改性环氧树脂的混合物，则所述混合物应具有至少1.8、优选至少2.0的平均环氧官能度，和如前一句中的环氧当量重量，并且更优选地，混合物中的每种环氧树脂都具有此类环氧官能度和环氧当量重量。

合适的非橡胶改性环氧树脂包括多元酚化合物的二缩水甘油醚，所述多元酚化合物诸如间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、联苯酚、双酚A、双酚AP(1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K和四甲基联苯酚；脂肪族二醇的二缩水甘油醚，诸如C_2-24亚烷基二醇的二缩水甘油醚；苯酚-甲醛酚醛清漆树脂(环氧酚醛清漆树脂)、烷基取代的苯酚-甲醛树脂、苯酚-羟基苯甲醛树脂、甲酚-羟基苯甲醛树脂、二环戊二烯-苯酚树脂和二环戊二烯取代的苯酚树脂的多缩水甘油醚；以及其任何两种或更多种的任何组合。

合适的环氧树脂包括双酚A二缩水甘油醚树脂，诸如由奥林公司(OlinCorporation)以名称

330、

331、

332、

383、D.E.R.661和

662树脂销售的。

可以使用环氧酚醛清漆树脂。此类树脂以

354、

431、

438和

439从奥林公司可商购。

其他合适的非橡胶改性环氧树脂为脂环族环氧化物。脂环族环氧化物包含饱和碳环，所述饱和碳环具有键合到碳环中的两个邻位原子的环氧基氧，如通过以下结构III说明的：

其中R为脂肪族、脂环族和/或芳族基团并且n为1至10、优选地2至4的数字。当n为1时，脂环族环氧化物为单环氧化物。当n为2或更大时，形成二环氧化物或聚环氧化物。可以使用单环氧化物、二环氧化物和/或聚环氧化物的混合物。如美国专利号3,686,359中描述的脂环族环氧树脂可用于本发明，所述专利通过引用结合在此。特别感兴趣的脂环族环氧树脂为(3,4-环氧基环己基-甲基)-3,4-环氧基-环己烷羧酸酯、双-(3,4-环氧基环己基)己二酸酯、乙烯基环己烯一氧化物及其混合物。

其他合适的环氧树脂包括如美国专利号5,112,932中描述的含噁唑烷酮的化合物。另外，可以使用高级环氧-异氰酸酯共聚物，诸如以D.E.R.592和D.E.R.6508(奥林公司)商业销售的那些。

组分A-1)可以例如占树脂侧的总重量的至少20％、至少30％或至少40％，并且例如占其最高达89％、最高达80％、最高达70％或最高达60％。

组分A-2)是以下的至少一种：i)核壳橡胶颗粒，ii)具有封端的异氰酸酯基团的弹性体增韧剂和iii)橡胶改性的环氧树脂。组分A-2)的存在量足以为树脂侧A提供5至50重量百分比的橡胶含量。

合适的核壳橡胶颗粒具有橡胶状核。通过差示扫描量热法，橡胶状核优选具有小于-20℃、更优选小于-50℃、并且甚至更优选小于-70℃的T_g。橡胶状核的T_g可低于-100℃。核壳橡胶还具有至少一个壳部分，通过差示扫描量热法，其优选具有至少50℃的T_g。核壳橡胶的核可以是共轭二烯诸如丁二烯，或低级丙烯酸烷基酯诸如丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯、或丙烯酸2-乙基己酯的聚合物或共聚物，或可以是硅橡胶。任选化学接枝或交联到橡胶核上的壳聚合物优选由至少一种低级甲基丙烯酸烷基酯诸如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸叔丁酯聚合。可以使用此类甲基丙烯酸酯单体的均聚物。此外，最高达40重量百分比的壳聚合物由其他单亚乙烯基单体(诸如苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等)形成。接枝的壳聚合物的分子量总体上在20,000与500,000之间。有用的核壳橡胶的实例包括EP 1 632533A1中描述的那些和由钟渊化学公司(Kaneka Corporation)以名称Kaneka Kane Ace销售的核壳橡胶分散体的分散相，包括Kaneka Kane Ace MX 156和Kaneka Kane Ace MX 120核壳橡胶分散体。

合适的弹性体增韧剂含有氨基甲酸酯和/或脲基团并且具有封端的异氰酸酯基团。此类增韧剂是众所周知的，并且可以例如根据美国专利号5,202,390、美国专利号5,278,257、WO 2005/118734、WO 2007/003650、WO 2012/091842、美国公开专利申请2005/0070634、美国公开专利申请2005/0209401、美国公开专利申请2006/0276601、EP-A-0 308664、EP 1 498 441A、EP-A 1 728 825、EP-A 1 896 517、EP-A 1 916 269、EP-A 1 916270、EP-A 1 916 272和EP-A-1 916 285中所述的任何方法制备。。

用于形成增韧剂的具体方法包括以下步骤：形成异氰酸酯封端的预聚物、任选地使所述预聚物链增长、并且然后将所述预聚物或链增长的预聚物的异氰酸酯基团封端。

通过使过量的多异氰酸酯与300至3000当量重量的多元醇反应形成异氰酸酯封端的预聚物来形成所述预聚物。预聚物可具有0.5至7重量百分比、0.5至6重量百分比、1至5重量百分比、1.5至5重量百分比或1.5至4重量百分比的异氰酸酯含量，和600至8400、700至8400、700至4200、840至4200或1050至2800的异氰酸酯当量重量。预聚物合适地含有平均至少1.5至4个、优选2至2.5个异氰酸酯基团/分子。

300至3000当量重量的多元醇可以是例如聚醚多元醇、羟基封端的丁二烯均聚物或共聚物、羟基封端的聚硅氧烷或其他优选具有0℃或更低、优选-20℃或更低的玻璃化转变温度的羟基封端的材料。如果是聚醚多元醇，它可以是四氢呋喃(四氢呋喃二醇)、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、1,2-环氧丙烷和环氧乙烷中的一种或多种的聚合物，优选至少50重量百分比的四氢呋喃、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷和1,2-环氧丙烷的聚合物或共聚物。多元醇优选具有2至3个、更优选2个羟基基团/分子。

在预聚物形成步骤期间或之后，可以通过将支化剂掺入其结构中来形成支化的预聚物。出于本发明的目的，支化剂是具有最高达599、优选50至500的分子量以及至少三个羟基、伯氨基和/或仲氨基基团/分子的多元醇或多胺化合物。如果完全使用的话，支化剂通常占支化剂和和300至3000当量重量的多元醇的组合重量的不超过10％、优选不超过5％、并且还更优选不超过2％。支化剂的实例包括多元醇诸如三羟甲基丙烷、甘油、三羟甲基乙烷、乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、蔗糖、山梨糖醇、季戊四醇、三乙醇胺、二乙醇胺等，以及其具有最高达599、尤其是最高达500的分子量的烷氧基化物。

多异氰酸酯可以是芳族多异氰酸酯，但优选为脂肪族多异氰酸酯，诸如异佛乐酮二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化亚甲基二苯基异氰酸酯(H₁₂MDI)等。

预聚物可以与扩链剂反应以产生链增长的、异氰酸酯封端的预聚物。扩链剂包括具有最高达749、优选50至500的分子量，和两个羟基、伯氨基和/或仲氨基基团/分子的多元醇或多胺化合物。合适的扩链剂的实例包括脂肪族二醇，诸如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、环己烷二甲醇等；脂肪族或芳族二胺，诸如乙二胺、哌嗪、氨基乙基哌嗪、苯二胺、二乙基甲苯二胺等，以及具有两个酚羟基基团的化合物，诸如间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、双酚、双酚A、双酚AP(1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K、双酚M、四甲基联苯酚和o,o’-二烯丙基-双酚A等。

预聚物的异氰酸酯基团通过与封端基团反应而封端。各种类型的封端基团是合适的，包括在美国专利号5,202,390、美国专利号5,278,257、美国专利号7,615,595、美国公开专利申请号2005-0070634、2005-0209401、2006-0276601和2010-0019539、WO 2006/128722、WO 2005/118734和WO 2005/0070634中描述的那些，其均通过引用结合在此。有用的封端剂是：

a)具有一个伯氨基或仲氨基基团的脂肪族、芳族、环脂族、芳脂族和/或杂芳族单胺；

b)酚化合物，包括单酚、多元酚和氨基酚。此类酚类封端化合物的实例包括苯酚、含有各自可含有1至30个碳原子的一个或多个烷基的烷基苯酚、萘酚或卤代苯酚。合适的多酚含有两个或更多个、优选两个酚羟基基团/分子，并且包括间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、双酚、双酚A、双酚AP(1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K、双酚M、四甲基联苯酚和o,o’-二烯丙基-双酚A、以及它们的卤代衍生物。合适的氨基酚是含有至少一个伯氨基或仲氨基基团和至少一个酚羟基基团的化合物。所述氨基基团优选结合到芳族环的碳原子上。合适的氨基酚的实例包括2-氨基酚、4-氨基酚、各种氨基萘酚等。

c)苄醇，其可以在芳族环上被一个或多个烷基基团取代；

d)羟基官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物，诸如丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸2-羟丁酯、丙烯酸2-氨基丙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯和甲基丙烯酸2-羟丁酯；

e)硫醇化合物，诸如在烷基基团中具有2至30个、优选6至16个碳原子的烷基硫醇，包括十二烷硫醇；

f)具有至少一个胺氢的烷基酰胺化合物，诸如乙酰胺和N-烷基乙酰胺；以及

g)酮肟。

预聚物的至少90％、优选至少95％、更优选至少98％、并且最高达100％的异氰酸酯基团被这些类型中的一种或多种的封端剂封端。

所述弹性体增韧剂合适地具有如通过GPC测量的至少3000、优选至少4,000至约35,000、优选至约20,000、并且更优选至约15,000g/mol的数均分子量，仅考虑那些代表分子量为1000或更高的峰。它可以具有1至约4、优选约1.5至3的多分散性(重均分子量与数均分子量之比)。尤其优选的弹性体增韧剂含有平均1.9至3个封端的异氰酸酯基团/分子。

橡胶改性的环氧树脂是具有环氧反应性基团的液体橡胶与过量的如上所述的环氧树脂的反应产物。该反应产生具有末端环氧基团的橡胶。

所述液体橡胶具有如通过差示扫描量热法测量的-40℃或更低、尤其是-50℃或更低的玻璃化转变温度(T_g)。此类液体橡胶可以是共轭二烯的均聚物或共聚物、尤其是二烯/腈共聚物。共轭二烯优选为丁二烯或异戊二烯，尤其优选丁二烯。优选的腈共聚单体是丙烯腈。优选的共聚物是丁二烯-丙烯腈共聚物。

液体橡胶优选平均含有约1.5、更优选约1.8至约3.5、更优选至约3个环氧反应性端基/分子。羧基封端的橡胶是优选的。橡胶的分子量(M_n)合适地为约2000至约6000、更优选约3000至约5000。合适的羧基和/或胺封端的丁二烯和丁二烯/丙烯腈橡胶是从诺誉公司(Noveon)以商品名

2000X162羧基封端的丁二烯均聚物、

1300X31、

1300X8、

1300X13、

1300X16、

1300X9和

1300X18和

1300X21橡胶可商购的。

组分A-2)的量足以为树脂侧A提供5％至50％的总橡胶含量。树脂侧A的总橡胶含量可以为至少10％，并且可以为最高达40％、最高达30％、最高达25％或最高达22％。通过将i)核壳橡胶颗粒(如果有的话)的重量，ii)弹性体增韧剂的重量和iii)橡胶改性的环氧树脂的橡胶部分的重量相加，并将所得总和除以树脂侧A的总重量来计算总橡胶含量。

在以分散体形式提供核壳橡胶的情况下，仅核壳橡胶颗粒的重量而不液相的重量被计入总橡胶含量。如果液相是环氧树脂，则将液相的重量计入非橡胶改性组分A-1)的量。

橡胶改性的环氧树脂的橡胶部分的重量等于用于制造橡胶改性的环氧树脂的液体橡胶的重量。

核壳橡胶颗粒可以例如以基于树脂侧A的重量3至15重量百分比的量存在。

弹性体增韧剂可以例如以基于树脂侧A的重量5至25重量百分比或5至15重量百分比的量存在。

橡胶改性的环氧树脂可以例如以基于树脂侧A的重量0.25至15重量百分比或3至12重量百分比的量存在(如果完全存在的话)。

在一些实施例中，核壳橡胶颗粒和弹性体增韧剂均以如上所述的量存在。在其他实施例中，核壳橡胶颗粒和橡胶改性的环氧树脂均以如上所述的量存在。在其他实施例中，核壳橡胶颗粒、弹性体增韧剂和橡胶改性的环氧树脂均以如上所述的量存在。

出于本发明的目的，增塑剂(组分A-3)是一种材料，其中a)是组分A-1)可溶的室温液体，b)具有至少100g/mol、优选至少125g/mol的分子量，c)具有至少100℃、优选至少150℃的沸腾温度，并且d)缺少环氧基团或环氧反应性基团。增塑剂的实例包括邻苯二甲酸酯、偏苯三酸酯、己二酸酯、马来酸酯、苯甲酸酯、对苯二甲酸酯、各种脂肪酸酯、环己烷二甲酸酯、环氧化植物油、磺酰胺、柠檬酸烷基酯、乙酰化单酸甘油酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯基二苯酯、异丙基化磷酸三苯酯、磷酸2-乙基己基二苯酯、磷酸异癸基二苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三丁氧基乙基酯等。

优选的增塑剂包括邻苯二甲酸烷基酯，其中烷基基团各自具有7至21个碳原子、尤其是7至13个碳原子。这些的实例是邻苯二甲酸二异壬基酯、邻苯二甲酸二异辛基酯、邻苯二甲酸二异癸基酯和邻苯二甲酸C_7-13混合烷基酯。其他优选的增塑剂包括邻苯二甲酸烷基苄基酯，其中所述烷基基团如参照邻苯二甲酸烷基酯所述。

还有其他优选的增塑剂是烷基磺酸的苯基酯，其中烷基基团具有10至21个碳原子；和1,2-环己烷二甲酸的烷基酯，其中烷基基团具有7至21个碳原子、尤其是7至13个碳原子，包括例如其二异壬基酯、二异辛基酯和二异癸基酯。

增塑剂(组分A-3)占树脂侧A的总重量的1至20百分比。它可以占其至少4、至少6或至少8重量百分比，最高达16或最高达12重量百分比。

微粒填料(组分A-4)是一种或多种材料，它们在固化反应中达到的温度下(并且优选在200℃或更高下)为固体，并且在此类温度下不降解或分解。合适的矿物填料的实例包括碳酸钙、氧化钙、层状硅酸盐诸如绿泥石、滑石、炭黑、纺织品纤维、玻璃颗粒或纤维、芳纶浆粕、硼纤维、碳纤维、矿物硅酸盐、云母、粉状石英、水合氧化铝、膨润土、硅灰石、高岭土、气相二氧化硅、二氧化硅气凝胶、聚脲化合物、聚酰胺化合物、金属粉末诸如铝粉或铁粉和可膨胀微球。可以使用至少包括气相二氧化硅并且可以进一步包括碳酸钙、层状硅酸盐诸如绿泥石、滑石和硅灰石中的一种或多种的填料的混合物。树脂侧A中可存在包括气相二氧化硅、绿泥石、滑石和硅灰石的填料混合物。微粒填料可占树脂侧A的总重量的至少5％、至少10％或至少12％，并且可占其最高达40％、最高达30％、最高达25％。当矿物填料包括气相二氧化硅时，则树脂侧A可含有最高达12重量百分比、优选4至10重量百分比的气相二氧化硅。

填料颗粒可以是具有5或更小、尤其是2或更小的纵横比和最高达100μm、优选最高达25μm的最长尺寸的低纵横比颗粒形式，和/或具有1至50μm(D50，通过显微镜测量)的直径和6至20的纵横比的纤维形式。纤维的直径可以是2至20μm或2至10μm，并且纵横比可以是8至20或8至16。纤维的直径被认为是具有与纤维相同的截面积的圆的直径。纤维的纵横比可以是6或更大，诸如6至25、6至20、8至20或8至15。

树脂侧A可以进一步包括一种或多种单体或低聚的可加成聚合的烯键式不饱和材料。该材料应当具有小于约1500的分子量。该材料可以是例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物、不饱和聚酯、乙烯基酯树脂、或不饱和聚酯树脂的环氧加合物。自由基引发剂也可以包含在所述粘合剂组合物中，以便提供使该材料聚合的自由基来源。包含这种类型的烯键式不饱和材料提供通过烯键式不饱和度的选择性聚合实现所述粘合剂的部分固化的可能性。如果存在，则这种烯键式不饱和材料可以占树脂侧A的重量的最高达20％、最高达10％或最高达5％。

树脂侧A可以进一步含有其他添加剂，诸如二聚脂肪酸、反应性稀释剂、颜料和染料、阻燃剂、触变剂、膨胀剂、流动控制剂、粘合促进剂和抗氧化剂。合适的膨胀剂包括物理和化学类型的试剂两者。所述粘合剂还可以含有热塑性粉末，诸如聚乙烯醇缩丁醛或聚酯多元醇，如WO2005/118734中描述的。

固化剂侧B包括至少一种具有至少两个伯氨基和/或仲氨基基团和200至6000的数均分子量的液体聚醚胺(组分B-1)。除非另外指明，否则在此和本说明书中其他地方的“液体”是指所述材料在22℃下的聚集状态。聚醚胺可以具有200至5000、200至2200或200至600的分子量。聚醚胺可以是1,2-环氧丙烷和/或环氧乙烷的聚合物。聚醚胺含有末端伯氨基或仲氨基基团。它可以含有例如2至4个伯氨基和/或仲氨基基团/分子。可以存在具有2个伯氨基和/或仲氨基基团的双官能聚醚胺和具有3个伯氨基和/或仲氨基基团的三官能聚醚胺的混合物。合适的聚醚胺的实例包括4,7,10-三氧杂-1,13-十三烷二胺和胺化的聚醚产品，由亨斯曼公司(Huntsman Corporation)以商品名

D-400、

T-403、

D-2000和

T-5000出售。

所述一种或多种聚醚胺可以例如占固化剂侧B的总重量的15％至60％、20％至50％或25％至40％。

固化剂侧B进一步含有(B-2)至少一种具有200至3000或500至1500的胺氢当量重量的液体胺封端的丁二烯聚合物。该聚合物可以是丁二烯均聚物或丁二烯与另一种单体诸如苯乙烯或丙烯腈的共聚物。合适的胺封端的丁二烯聚合物包括

1300X16、

1300X21、

1300X35、

1300X42和

1330X45橡胶，其均购自艾默罗德性能材料公司(Emerald Materials)。

胺封端的丁二烯聚合物可占固化剂侧B总重量的至少5、至少10、至少15或至少20百分比。它可占其最高达50、最高达40或最高达35百分比。

树脂侧B进一步包括B-3)至少一种环氧固化催化剂。优选至少一种催化剂不是潜在型的，即不被包封或不要求热活化。合适的催化剂的实例包括路易斯酸，诸如三氟化硼、三氟化硼/哌啶络合物、三氟化硼/甲乙胺络合物、氯化锡、氯化锌等；金属羧酸盐，诸如辛酸亚锡；各种咪唑化合物和各种叔胺化合物。

有用的叔胺催化剂中是在US 5,385,990中描述的那些。这些包括三乙胺、苄基二甲胺、二甲基氨基甲基苯酚、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二乙基氨基丙胺、间苯二甲基二(二甲胺)、N,N'-二甲基哌嗪、N-甲基吡咯烷、N-甲基羟基哌啶、N,N,N'N'-四甲基二氨基乙烷、N,N,N',N',N'-五甲基二亚乙基三胺、三丁胺、三甲胺、二乙基癸胺、三亚乙基二胺、N-甲基吗啉、N,N,N'N'-四甲基丙烷二胺、N-甲基哌啶、N,N'-二甲基-1,3-(4-哌啶子基)丙烷、吡啶、1,8-偶氮双环[5.4.0]-7-烯、1,8-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、4-二甲基氨基吡啶、4-(N-吡咯烷子基)吡啶、三乙胺和2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚。

所述一种或多种催化剂可以占例如固化剂侧B的总重量的至少0.25％、至少0.5％、至少1％、至少2％、至少5％或至少7.5％，并且可以例如占其最高达20％、最高达15％或最高达12％。

固化剂侧B优选进一步含有B-4)至少一种聚乙烯亚胺。聚乙烯亚胺可以具有例如1000至超过一百万的分子量。此种聚乙烯亚胺可以占例如固化剂侧B的总重量的至少0.25％、至少0.5％、至少1％、至少2％或至少3％，并且可以占其最高达25％、最高达15％、最高达10％或最高达6％。

固化剂侧B可含有B-5)潜在的(热活化的)固化剂，诸如双氰胺、三聚氰胺、二烯丙基三聚氰胺、甲基胍、二甲基胍、三甲基胍、四甲基胍、甲基异双胍、二甲基异双胍、四甲基异双胍、七甲基异双胍、六甲基异双胍、乙酰胍胺和苯并胍胺。如果完全存在的话，此种潜固化剂可以例如占固化剂侧B的总重量的0.1％至10％、优选1％至7.5％，或(如果存在的话)2％至5％。

固化剂侧B可以含有一种或多种关于树脂侧A如上所述的微粒填料。此类微粒填料可以例如占固化剂侧B的总重量的至少1％、至少2％或至少5％，并且可以例如占其最高达30％、最高达25％、最高达20％或最高达15％。

固化剂侧B可以含有丙烯酰基改性的硅烷化合物。此类化合物可以具有以下结构：

其中R⁴为烷基，优选为甲基或乙基；每个R²独立地为亚烷基，优选为亚乙基或亚异丙基；R³为氢或烷基，优选为氢或甲基，并且x为1或2，优选为1。2-甲基丙烯酰氧基乙基-三甲氧基硅烷是合适的丙烯酰基改性的硅烷化合物。如果存在的话，丙烯酰基改性的硅烷化合物可占固化剂侧B的总重量的至少0.1％、至少0.5％、至少1％或至少2％，并且可占其最高达10％、最高达8％、最高达6％或最高达4％。

固化剂侧B可以含有丙烯酰基改性的磷酸酯化合物。此类化合物可以具有以下结构：

其中R²、R³和x如前所述。磷酸双(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯和磷酸2-甲基丙烯酰氧基乙基酯是合适的丙烯酰基改性的磷酸酯化合物。如果存在的话，丙烯酰基改性的磷酸酯化合物可占固化剂侧B的总重量的至少0.1％、至少0.5％、至少1％或至少2％，并且可占其最高达10％、最高达8％、最高达6％或最高达4％。

固化剂侧B可进一步含有任选成分，诸如一种或多种另外的环氧固化剂、如上所述的填料和/或关于树脂侧B描述的其他任选成分。

粘合剂是双组分环境固化粘合剂。树脂侧A和固化剂侧B分开包装。为了形成粘合剂并用其粘结基材，将树脂侧A和固化剂侧B混合，施加到两个基材之间的粘结线上，并使其在粘结线处固化以在基材之间形成粘合剂粘结。

树脂侧A和固化剂侧B方便地以一定比例混合，以提供例如至少0.5、至少0.75、至少0.8、至少0.9或至少0.95当量的胺氢/当量环氧基团，以及例如最高达5、最高达2、最高达1.5、最高达1.25或最高达1.1当量的胺氢/当量环氧基团。

可以通过任何方便的技术将粘合剂施加到基材。如果需要，可以冷施加或热施加粘合剂。可以使用例如填缝枪、其他挤出装置、或射流喷涂方法手动地和/或以机器人方式施加粘合剂。一旦将粘合剂组合物施加到至少一个基材的表面，便使基材接触，使得粘合剂位于基材之间的粘结线处。

在10℃或更高的温度下混合树脂侧A和固化剂侧B时，自发发生固化。固化温度可以是例如至少15℃或至少20℃，并且可以是最高达250℃、最高达210℃或最高达180℃。优选的上限温度是50℃、40℃或30℃。本发明的一个优点是可以采用这样低的固化温度，同时仍然具有良好的粘合性、理想的失效模式和良好的机械特性的益处。

本发明的粘合剂可用于将各种基材粘结在一起，这些基材包括木材、金属、各种塑料和填充的塑料基材、玻璃纤维等。这些基材可以是不同的材料。基材配对的实例包括不同金属的配对，诸如钢和铝；钢和镁；和铝和镁；金属诸如钢、镁、铝或钛与聚合物材料诸如热塑性有机聚合物或热固性有机聚合物的配对；以及金属诸如钢、铝、镁或钛与纤维复合材料诸如碳纤维复合材料或玻璃纤维复合材料的配对。

在一个优选的实施例中，粘合剂用于金属与金属粘结，以将汽车的部件粘结在一起。特别感兴趣的应用是将汽车或其他车辆框架部件彼此粘结或粘结到其他部件。此类金属部件可以由例如钢、涂层钢、电镀锌钢、热浸镀锌钢、铝、涂层铝或镁制成。

当基材中的一者或两者是油性金属时，本发明具有特别的益处。“油性金属”意指金属涂覆有油，即静电中性的疏水性材料，其具有40℃或更低的熔点温度和如通过ASTMD445测量的40℃下至少5厘斯(5mm²/s)的粘度。在该温度下，粘度可以为例如至少8厘斯、至少20厘斯或至少50厘斯至多达500厘斯、多达250厘斯或多达125厘斯。“疏水的”意指材料在23℃下以不超过2重量份(在一些实施例中不超过0.25重量份)/100重量份水的程度溶于水。所述油可以包括例如石油产品、植物或动物油或脂肪和/或合成油，诸如各种类型的合成酯润滑剂。油性材料的实例包括例如润滑油，诸如缝纫机油、冲压油、电机油、焊膏、齿轮润滑剂、模具润滑剂、切边机润滑剂和航空油、车桥和变速器油、压缩机油、电气绝缘用油、齿轮油、液压油、工艺油、滑轨油和涡轮机油。此类油包括例如由美国宾夕法尼亚州费城的福斯润滑油国际化学公司(Fuchs Lubricants UK PLC,International ChemicalCompany,Philadelphia,PA,USA)、美国伊利诺斯州罗克兰的Chemtool有限公司(ChemtoolInc.,Rockland,IL,USA)和美国伊利诺伊州罗克兰市的Lamson Oil Co.(Lamson Oil Co.,Rockland,IL,USA)出售的那些油。具体实例包括来自英国Fuchs Lubricants公司的Anticorit^TMPL3802-3S和Oest

B894/3COW-1。油可能含有各种类型的污染物。涂覆有粘合剂的基材表面上的油量可以是例如0.1至10克/平方米基材(g/m²)、0.25至5g/m²或0.5至2.5g/m²。

在施加粘合剂和施加涂层的步骤之间，组合件可以紧固在一起以将基材和粘合剂保持在相对于彼此的固定位置，直至进行固化步骤。机械装置可用作紧固装置。这些包括例如临时机械装置，诸如各种类型的夹具、带子等，一旦完成固化步骤就可以将其移除。机械紧固装置可以是永久性的或半永久性的，诸如各种类型的焊接、铆钉、螺钉和/或卷边方法。可替代地或另外，可通过点固化粘合剂组合物的一个或多个特定部分以在基材之间形成一个或多个局部粘合剂粘结，同时使粘合剂的其余部分未固化直至在施加涂层之后进行最终固化步骤来完成紧固。

在一些实施例中，固化的粘合剂在室温(23℃)下固化1天、然后在180℃下固化30分钟后，表现出至少10MPa、至少12MPa或至少14MPa的搭接剪切强度(根据DIN EN 1465)，所述搭接剪切强度是在以下实例中所述的涂覆有防腐蚀润滑剂的镀锌钢基材上测得的。在这些条件下制造和测试的样品的失效模式优选为至少40％内聚失效模式。失效模式可以是至少50％的内聚失效或至少80％的内聚失效。失效模式可以是100％的内聚失效。

当根据DIN EN ISO 527-1测量时，在23℃下固化7天的粘合剂可以表现出例如4％至25％的伸长率，至少10MPa或至少15MPa的拉伸强度，和/或至少400MPa、至少1000MPa或至少1250MPa的弹性模量。

在室温(23℃)下固化7天后，所述粘合剂可以表现出至少5N/mm或至少7N/mm的抗冲击剥离性，所述抗冲击剥离性是室温(23℃)下在以下实例中所述的涂覆有防腐蚀润滑剂的镀锌钢基材上测得的。

提供以下实例来说明本发明，但是并不意图限制其范围。除非另外指明，否则所有份数和百分比都是按重量计。除非另有说明，否则所有分子量均为数平均值。

在以下实例中：

环氧树脂是具有约186的环氧当量重量的双酚A二缩水甘油醚。

CSR(核壳橡胶)是25重量百分比的核壳橡胶颗粒在75重量百分比的双酚A二缩水甘油醚中的分散体。

增韧剂是分子量为2000的四氢呋喃，其与二异氰酸酯反应形成异氰酸酯封端的预聚物，然后用双酚A将异氰酸酯基团封端。

RME(橡胶改性的环氧树脂)是羧基封端的丁二烯/丙烯腈共聚物与环氧树脂以约30:1重量比的反应产物。

增塑剂A是可商购的邻苯二甲酸二异壬基酯产品。

增塑剂B是可商购的邻苯二甲酸C_7-9烷基苄基酯。

增塑剂C是可商购的邻苯二甲酸C_8-10二烷基酯。

增塑剂D是可商购的C_10-21烷基磺酸苯基酯。

增塑剂E是可商购的1,2-环己烷二甲酸二异壬基酯。

除非另有说明，否则填料A是绿泥石、硅灰石、滑石和气相二氧化硅的混合物。

填料B是滑石和气相二氧化硅的混合物。

粘合促进剂是可商购的硅烷。

聚乙烯亚胺是一种可商购的材料，其具有如由其制造商报告的约750,000的分子量。

聚醚胺A是具有约3个伯氨基基团/分子和约440的分子量的支化的胺封端的聚环氧丙烷。

聚醚胺B是线性的2000分子量的伯胺封端的聚(环氧丙烷)。

聚醚胺C是4,7,10-三氧杂-1,13-十三烷二胺。

促进剂是2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚。

ATBN是可商购的胺氢当量重量为900-1200的胺封端的丁二烯-丙烯腈共聚物。

实例1-7和对比样品A

通过共混表1中列出的成分制备树脂侧组合物1至8：

表1

*不是本发明的实例。

通过共混表2中列出的成分单独地制备固化剂侧B-1：

表2

成分	重量份
		聚乙烯亚胺	4.0
聚醚胺A	24.5
		聚醚胺C	9.0
促进剂	12.0
		ATBN	36.2
填料B	10.0
		双氰胺	4.0
粘合促进剂	0.3

通过分别将固化剂侧B-1与树脂侧C和A-1至A-7混合制备对比样品A和粘合剂实例1-7。在每种情况下，按1:2的重量比混合固化剂侧和树脂侧，然后在两个测试试样之间形成粘合剂层，以根据DIN EN 1465进行搭接剪切强度测量。测试试样之一是Thyssen-KruppDC04+ZE 75/57电镀锌钢，另一个是Thyssen-Krupp DX56D+Z100热浸镀锌钢。将试样脱脂，然后在施加粘合剂之前用Anticorit PL 3802-39S防腐蚀润滑剂重新润滑。粘合剂层的厚度为0.2-0.3mm。所施加的粘合剂在空气中于23℃固化7天。搭接剪切测试在23℃下进行。结果如表3中所示。

表3

名称	搭接剪切强度，MPa	％内聚失效
			A*	7.7	0
1	11.9	0
			2	13.2	20
3	14.3	100
			4	13.5	100
5	12.8	100
			6	12.9	20
7	13.5	50

*不是本发明的实例。

实例1至5显示了用增塑剂代替一部分环氧树脂和核壳橡胶颗粒的效果。搭接剪切强度急剧增加。在包含按树脂侧A的重量计12％-20％的增塑剂的情况下，失效模式从100％的粘合失效变为100％的内聚失效。

在实例6和7中，环氧树脂和核壳橡胶颗粒的量高于含有相同量的增塑剂的实例3中的量。填料的量也高于实例1-5。搭接剪切强度仍然很高，尽管存在更多的粘合失效。

实例3和对比样品A在几种不同的油性和脱脂的基材上进行搭接剪切测试，在一些情况下使用促进的固化方案，其中样品在23℃下固化1天，然后在180℃下固化30分钟。表4报告了基材和所施加的油以及搭接剪切测试结果。

表4

*不是本发明的实例。

从表4的数据中可以看出，对比粘合剂很好地粘结到脱脂的表面上，而不粘结到油性表面上。实例3很好地粘结到具有各种外加的油的各种金属上。搭接剪切强度相对于对比粘合剂A均匀地增加，所期望的内聚失效的发生率也一样。在环境和促进的固化下看到良好的效果。

实例8-10

使用关于实例1-7所示的相同基材和固化条件，以与先前实例中所述相同的一般方式制备和测试实例8-10。如先前实例中所述，固化剂侧为固化剂侧B-1。实例8-10分别使用树脂侧8-10制成，它们的组成与上述树脂侧3相同，除了增塑剂如下用等重量的不同增塑剂代替：

树脂侧8：增塑剂C

树脂侧9：增塑剂D

树脂侧10：增塑剂E

搭接剪切测试的结果如表5中所示。重复对比样品A的结果用于比较。

表5

*不是本发明的实例。

增塑剂C、D和E的存在都会导致搭接剪切强度大大提高。它们增加了内聚失效模式的发生率，但不如相同载荷下的增塑剂A一样有效。

实例11-13

使用关于实例1-7所示的相同基材和固化条件，以与先前实例中所述相同的一般方式制备和测试实例11-13。如先前实例中所述，固化剂侧为固化剂侧B-1。通过混合表6中所示的成分制成树脂侧。搭接剪切强度和％内聚失效如表6所示。

表6

在这些调配物中，增塑剂B的存在大大改善了搭接剪切强度。在实例11和12中，它也增加了所期望的内聚失效模式的发生率。

实例14-20

实例14-20由表7中列出的树脂侧组合物和表8中列出的固化剂侧组合物制成。

表7－树脂侧组合物

¹实例19中无气相二氧化硅。

表8-固化剂侧组合物

如先前实例中所述，使用关于实例1-7所示的相同基材和固化条件进行搭接剪切测试，除了在室温下仅固化3天后进行测试。结果如表9中所示。包括对比样品A的结果用于比较。

表9

*不是本发明的实例。

实例14-20均表现出大大改善的搭接剪切强度和非常高的期望内聚失效的发生率。

根据DIN EN ISO 527-1测量对比粘合剂A和实例3、11和14-17的拉伸特性。在前述促进的固化方案之后，另外测量实例16和17的拉伸特性。结果如表10中所示。

表10

*不是本发明的实例。

根据ISO 11343，在23℃下测量对比样品A和实例15的抗冲击剥离性。基材为DC06A+ZE 75/75和DX56D+Z100镀锌钢，其涂覆有Anticorit PL 3802-39S防腐蚀润滑剂。对比样品A的抗冲击剥离性为零，具有100％的粘合失效。实例15的抗冲击剥离性为12N/mm，具有100％的内聚失效。

Claims

1.一种双组分环氧粘合剂，其包括树脂侧A和固化剂侧B，其中：

a)所述树脂侧A包含

A-1)液体环氧树脂或非橡胶改性环氧树脂的液体混合物；

A-2)以下中的至少一种：i)核壳橡胶颗粒，ii)具有封端的异氰酸酯基团的弹性体增韧剂，和iii)橡胶改性的环氧树脂，其量足以为树脂侧A提供基于所述树脂侧A的总重量的5至50重量百分比的橡胶含量；

b)所述固化剂侧B包含

B-3)至少一种环氧固化催化剂。

2.如权利要求1所述的双组分环氧粘合剂，其中，所述增塑剂是以下中的一种或多种：邻苯二甲酸烷基酯，其中所述烷基基团各自具有7至21个碳原子；邻苯二甲酸烷基苄基酯，其中所述烷基基团具有7至21个碳原子；烷基磺酸的苯基酯，其中所述烷基基团具有10至21个碳原子；和1,2-环己烷二甲酸的烷基酯，其中所述烷基基团具有7至21个碳原子。

3.如权利要求1或2所述的双组分环氧粘合剂，其中，所述树脂侧A含有6至12重量百分比的所述增塑剂。

4.如任一前述权利要求所述的双组分环氧粘合剂，其中，所述固化剂侧B进一步包含B-4)至少一种聚乙烯亚胺固化剂，其具有通过凝胶渗透色谱法的至少25,000的数均分子量。

5.如任一前述权利要求所述的双组分环氧粘合剂，其中，A-2的存在量足以为树脂侧A提供基于所述树脂侧A的总重量的10至30重量百分比的橡胶含量。

6.如任一前述权利要求所述的双组分环氧粘合剂，其中，A-2是所述核壳橡胶颗粒和所述具有封端的异氰酸酯基团的弹性体增韧剂的混合物。

7.如任一前述权利要求所述的双组分环氧粘合剂，其中，所述树脂侧A含有3至15重量百分比的所述核壳橡胶颗粒和5至15重量百分比的所述具有封端的异氰酸酯基团的弹性体增韧剂。

8.如任一前述权利要求所述的双组分环氧粘合剂，其中，所述固化剂侧B进一步包含B-5)最高达10重量百分比的潜硬化剂。

9.如任一前述权利要求所述的双组分环氧粘合剂，其中，所述固化剂侧B进一步包含基于固化剂侧B的重量的1至4重量百分比的丙烯酰基改性的硅烷化合物和丙烯酰基改性的磷酸酯化合物中的至少一种。

10.如权利要求9所述的双组分环氧粘合剂，其中，所述丙烯酰基改性的硅烷化合物存在并且具有以下结构：

其中R⁴为烷基，优选为甲基或乙基；每个R²独立地为亚烷基，R³为氢或烷基，并且x为1或2。

11.如权利要求9或10所述的双组分环氧粘合剂，其中，所述丙烯酰基改性的磷酸酯化合物并且具有以下结构：

其中R²独立地为亚烷基，R³为氢或烷基，并且x为1或2。

12.如权利要求10所述的双组分环氧粘合剂，其中，所述丙烯酰基改性的硅烷化合物为2-甲基丙烯酰氧基乙基-三甲氧基硅烷。

13.如权利要求11所述的双组分环氧粘合剂，其中，所述丙烯酰基改性的磷酸酯化合物选自磷酸双(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯和磷酸2-甲基丙烯酰氧基乙基酯。

14.如任一前述权利要求所述的双组分环氧粘合剂，其中，所述环氧固化催化剂包括至少一种叔胺化合物。

15.如任一前述权利要求所述的双组分环氧粘合剂，其中，组分A-1)占树脂侧A的总重量的30％至70％。

16.一种用于粘结两个基材的方法，所述方法包括将如前述权利要求中任一项所述的粘合剂的所述树脂侧A和所述树脂侧B组合以形成可固化的粘合剂混合物，在两个基材之间的粘结线处形成所述可固化的粘合剂混合物的层，并且然后在所述粘结线处固化粘合剂层，以在所述粘结线处形成粘结到所述两个基材上的固化的粘合剂。

17.如权利要求16所述的方法，其中，所述基材中的至少一个是油性金属。

18.如权利要求16或17所述的方法，其中，所述固化在10℃至50℃的温度下进行。

19.如权利要求16或17所述的方法，其中，所述固化部分在10℃至50℃的温度下进行，然后进行高温固化。

20.如权利要求16-19中任一项所述的方法，其中，当根据DIN EN ISO 527-1测量时，所述固化的粘合剂表现出4％至25％的伸长率、至少10MPa的拉伸强度和至少400MPa的弹性模量。