KR20200055703A - 이액형 상온 경화성 에폭시 접착제 - Google Patents

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Abstract

오일 처리된 기판의 접합에 유용한 실온 경화 2성분 에폭시 접착제는 수지측 A 및 경화제측 B를 포함한다. 수지측 A는 에폭시 수지, 강인화(toughening) 성분, 가소제 및 충전제를 포함하고, 경화제측 B는 폴리에테르아민, 아민-종결된 부타디엔 고무 및 경화 촉매를 포함한다.

Description

2성분 실온 경화성 강인화 에폭시 접착제
본 발명은 실온에서 경화될 수 있는 2성분 강인화(two-component toughened) 에폭시 접착제에 관한 것이다.
구조 접착제가 차량 제조 작업에서 금속-대-금속 접합을 위해 사용된다. 금속은 종종 윤활제로 코팅되는데, 이는 다양한 금속 제조 또는 제작 작업의 상위 단계에서 적용된다. 윤활제는, 예를 들어 부식 방지 보호제로서 적용될 수 있다. 비용상의 이유로, 차량 제조업체는 접착제 적용 전에 윤활제를 제거하는 탈지 단계를 수행하는 것을 피하고자 하며, 그 대신에 차체가 적어도 부분적으로 조립된 후까지 그러한 단계를 미루는 것을 선호한다.
그러므로, 이들 응용에 사용되는 구조 접착제는 오일 처리된 금속 표면에 적용될 때에도 강한 접착제 접합을 형성할 수 있어야 한다.
1액형 강인화 에폭시 접착제가 이들 응용에 성공적으로 사용되어 왔다. 이는 고온 경화를 필요로 한다. 그러한 이유로, 강인화 에폭시 접착제는, 접착제가 적용된 직후에 열-경화 단계가 수행될 수 있는 제조 설정에서 유용하다. 다수의 경우에, 열-경화 단계는 페인트 오븐에서 수행된다.
일부 제조 설정에서는, 열-경화 단계를 즉시 수행하거나 또는 전혀 수행하지 않는 것이 불가능하거나 편리하지 않다. 이들 경우에, 고온 경화의 결여에도 불구하고, 접착제가 기판에 대한 강한 접착제 접합을 형성하는 것이 여전히 바람직하다.
강인화 에폭시 접착제는 후자의 시나리오에서, 특히 오일 처리된 금속 기판을 접합하는 데 사용될 때 또한 작용하지 않았다. 이러한 이유로, 업계는 주위 온도 경화가 필요한 경우 주로 아크릴레이트 접착제에 의존한다. 아크릴레이트 접착제는 실온 경화에 의해서도 오일 처리된 금속 기판에 대해 강한 접착제 접합을 형성할 수 있지만, 이들 아크릴레이트 접착제는 에폭시보다 훨씬 더 불량한 기계적 특성을 갖는다. 1액형, 고온 경화성 에폭시 수지 접착제와 유사한 기계적 특성을 갖지만 실온 또는 다소 상승된 온도에서 경화되어 강한 접착제 접합을 형성하는 접착제를 제공하는 것이 바람직할 것이다. 그러한 경화된 접착제는 주로 응집 파괴 모드(cohesive failure mode)로 파괴되는 것이 특히 바람직하다.
본 발명은 수지측 A 및 경화제측 B를 포함하는 2성분 에폭시 접착제이며, 여기서,
a) 수지측 A는
A-1) 액체 에폭시 수지 또는 비-고무-개질된 에폭시 수지들의 액체 혼합물;
A-2) 5 내지 50 중량%의 총 고무 함량을 갖는 수지측 A를 제공하기에 충분한 양의, i) 코어-쉘 고무 입자, ii) 캡핑된 이소시아네이트 기를 갖는 탄성중합체성 강인화제(elastomeric toughener) 및 iii) 고무-개질된 에폭시 수지 중 적어도 하나;
A-3) 수지측 A의 총 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%의 적어도 하나의 가소제; 및
A-4) 수지측 A의 총 중량을 기준으로 5 내지 40 중량%의 적어도 하나의 미립자 충전제를 포함하고;
b) 경화제측 B는
B-1) 적어도 2개의 1차 및/또는 2차 아미노 기를 가지며 수 평균 분자량이 200 내지 6000인 적어도 하나의 액체 폴리에테르 아민;
B-2) 아민 수소 당량이 200 내지 3000인 적어도 하나의 액체 아민-종결된 부타디엔 중합체; 및
B-3) 적어도 하나의 에폭시 경화 촉매를 포함한다.
본 발명은 또한 2개의 기판을 접합하는 방법이며, 이 방법은 본 발명의 접착제의 수지측 A와 수지측 B를 조합하여 경화성 접착제 혼합물을 형성하는 단계, 2개의 기판 사이의 접합면(bondline)에서 경화성 접착제 혼합물의 층을 형성하는 단계, 및 이어서 접합면에서 접착제 층을 경화시켜 접합면에서 2개의 기판에 접합된 경화된 접착제를 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 접착제는 주위 온도 또는 다소 상승된 온도에서 경화되어 금속 또는 다른 기판에 대해 강한 접합을 형성한다. 특히, 본 발명의 접착제는 오일 처리된 금속에 적용될 때 강한 접착제 접합을 형성한다. 경화된 접착제는 탁월한 기계적 특성을 갖는다.
접착제는 비-고무-개질된 적어도 하나의 에폭시 수지(성분 A-1)를 함유한다. "비-고무-개질된"이란, 아래에 기술되는 바와 같이 경화 전에는 에폭시 수지가 고무에 화학적으로 결합되지 않음을 의미한다.
오직 단일의 비-고무-개질된 에폭시 수지만 존재하는 경우, 이는 23℃에서 액체이다. 둘 이상의 비-고무-개질된 에폭시 수지가 존재하는 경우, 이들의 혼합물은 23℃에서 액체이지만, 혼합물 내의 개별 에폭시 수지 그 자체는 23℃에서 고체일 수 있다.
본원에 참고로 포함된 미국 특허 제4,734,332호의 2열 66행 내지 4열 24행에 기재된 것들을 포함하는, 광범위한 에폭시 수지가 비-고무-개질된 에폭시 수지로서 사용될 수 있다. 에폭시 수지는 분자당 평균 1.8 이상, 바람직하게는 2.0 이상의 에폭시드 기를 가져야 한다. 에폭시 당량은, 예를 들어 75 내지 350, 바람직하게는 140 내지 250, 일부 실시 형태에서 150 내지 225일 수 있다. 비-고무-개질된 에폭시 수지들의 혼합물이 존재하는 경우, 혼합물은 1.8 이상, 바람직하게는 2.0 이상의 평균 에폭시 작용가 및 이전 문장에서와 같은 에폭시 당량을 가져야 하며, 더 바람직하게는 혼합물 내의 각각의 에폭시 수지는 그러한 에폭시 작용가 및 에폭시 당량을 갖는다.
적합한 비-고무-개질된 에폭시 수지에는, 레조르시놀, 카테콜, 히드로퀴논, 비페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 AP(1,1-비스(4-히드록실페닐)-1-페닐 에탄), 비스페놀 F, 비스페놀 K 및 테트라메틸비페놀과 같은 다가 페놀 화합물의 디글리시딜 에테르; C2-24 알킬렌 글리콜의 디글리시딜 에테르와 같은 지방족 글리콜의 디글리시딜 에테르; 페놀-포름알데히드 노볼락 수지(에폭시 노볼락 수지), 알킬 치환 페놀-포름알데히드 수지, 페놀-히드록시벤즈알데히드 수지, 크레졸-히드록시벤즈알데히드 수지, 디시클로펜타디엔-페놀 수지 및 디시클로펜타디엔-치환된 페놀 수지의 폴리글리시딜 에테르; 및 이들 중 임의의 둘 이상의 임의의 조합이 포함된다.
적합한 에폭시 수지에는 Olin Corporation에 의해 상표명 D.E.R.® 330, D.E.R.® 331, D.E.R.® 332, D.E.R.® 383, D.E.R. 661 및 D.E.R.® 662 수지로 판매되는 것과 같은 비스페놀 A 수지의 디글리시딜 에테르가 포함된다.
에폭시 노볼락 수지가 사용될 수 있다. 그러한 수지는 Olin Corporation으로부터 D.E.N.® 354, D.E.N.® 431, D.E.N.® 438 및 D.E.N.® 439로 구매가능하다.
다른 적합한 비-고무-개질된 에폭시 수지는 지환족 에폭시드이다. 지환족 에폭시드는 하기 구조 III로 예시된 바와 같은, 탄소 고리 내에 2개의 인접 원자에 결합된 에폭시 산소를 갖는 포화 탄소 고리를 포함한다:
[화학식 III]
Figure pct00001
여기서, R은 지방족, 지환족 및/또는 방향족 기이고 n은 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 4의 수이다. n이 1일 때, 지환족 에폭시드는 모노에폭시드이다. n이 2 이상일 때, 디에폭시드 또는 폴리에폭시드가 형성된다. 모노에폭시드, 디에폭시드 및/또는 폴리에폭시드의 혼합물이 사용될 수 있다. 본원에 참고로 포함된 미국 특허 제3,686,359호에 기재된 바와 같은 지환족 에폭시 수지가 본 발명에 사용될 수 있다. 특히 중요한 지환족 에폭시 수지는, (3,4-에폭시시클로헥실-메틸)-3,4-에폭시-시클로헥산 카르복실레이트, 비스-(3,4-에폭시시클로헥실) 아디페이트, 비닐시클로헥센 일산화물 및 이들의 혼합물이다.
다른 적합한 에폭시 수지에는 미국 특허 제5,112,932호에 기재된 바와 같은 옥사졸리돈-함유 화합물이 포함된다. 또한, D.E.R. 592 및 D.E.R. 6508(Olin Corporation)로 상업적으로 판매되는 것들과 같은 진보된 에폭시-이소시아네이트 공중합체가 사용될 수 있다.
성분 A-1)는, 예를 들어, 수지측의 총 중량의 20% 이상, 30% 이상 또는 40% 이상, 그리고 예를 들어 수지측의 총 중량의 최대 89%, 최대 80%, 최대 70% 또는 최대 60%를 구성할 수 있다.
성분 A-2)는 i) 코어-쉘 고무 입자, ii) 캡핑된 이소시아네이트 기를 갖는 탄성중합체성 강인화제 및 iii) 고무-개질된 에폭시 수지 중 적어도 하나이다. 성분 A-2)는 5 내지 50 중량%의 고무 함량을 갖는 수지측 A를 제공하기에 충분한 양으로 존재한다.
적합한 코어-쉘 고무 입자는 고무질 코어를 갖는다. 고무질 코어는 바람직하게는 시차 주사 열량법에 의한 Tg가 -20℃ 미만, 더 바람직하게는 -50℃ 미만, 더욱 더 바람직하게는 -70℃ 미만이다. 고무질 코어의 Tg는 -100℃ 미만일 수 있다. 코어-쉘 고무는 또한 시차 주사 열량법에 의한 Tg가 바람직하게는 50℃ 이상인 적어도 하나의 쉘 부분을 갖는다. 코어-쉘 고무의 코어는 부타디엔과 같은 공액 디엔의 중합체 또는 공중합체, 또는 n-부틸-, 에틸-, 이소부틸-, 또는 2-에틸헥실아크릴레이트와 같은 저급 알킬 아크릴레이트일 수 있거나, 실리콘 고무일 수 있다. 선택적으로 고무 코어에 화학적으로 그래프트되거나 가교결합된 쉘 중합체는, 바람직하게는 메틸-, 에틸- 또는 t-부틸 메타크릴레이트와 같은 적어도 하나의 저급 알킬 메타크릴레이트로부터 중합된다. 그러한 메타크릴레이트 단량체의 단일중합체가 사용될 수 있다. 게다가, 쉘 중합체의 최대 40 중량%는 스티렌, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 등과 같은 다른 모노비닐리덴 단량체로부터 형성될 수 있다. 그래프트된 쉘 중합체의 분자량은 일반적으로 20,000 내지 500,000이다. 유용한 코어-쉘 고무의 예에는 EP 1 632 533 A1호에 기재된 것들, 및 Kaneka Corporation에 의해 상표명 Kaneka Kane Ace로 판매되는 코어-쉘 고무 분산액(Kaneka Kane Ace MX 156 및 Kaneka Kane Ace MX 120 코어-쉘 고무 분산액을 포함함)의 분산상이 포함된다.
적합한 탄성중합체성 강인화제는 우레탄 및/또는 우레아 기를 함유하며 캡핑된 이소시아네이트 기를 갖는다. 그러한 강인화제는 잘 알려져 있으며, 예를 들어 미국 특허 제5,202,390호, 미국 특허 제5,278,257호, 국제 공개 WO 2005/118734호, 국제 공개 WO 2007/003650호, 국제 공개 WO2012/091842호, 미국 특허 출원 공개 제2005/0070634호, 미국 특허 출원 공개 제2005/0209401호, 미국 특허 출원 공개 제2006/0276601호, EP-A-0 308 664호, EP 1 498 441A호, EP-A 1 728 825호, EP-A 1 896 517호, EP-A 1 916 269호, EP-A 1 916 270호, EP-A 1 916 272호 및 EP-A-1 916 285호에 기재된 방법 중 임의의 것에 따라 제조될 수 있다.
강인화제를 형성하는 구체적인 공정은 이소시아네이트-종결된 예비중합체를 형성하는 단계, 선택적으로 예비중합체를 사슬-연장하는 단계, 및 이어서 예비중합체 또는 사슬-연장된 예비중합체의 이소시아네이트 기를 캡핑하는 단계를 포함한다.
예비중합체는 과량의 폴리이소시아네이트를 300 내지 3000 당량 폴리올과 반응시켜 이소시아네이트-종결된 예비중합체를 형성함으로써 형성된다. 예비중합체는 이소시아네이트 함량이 0.5 내지 7 중량%, 0.5 내지 6 중량%, 1 내지 5 중량%, 1.5 내지 5 중량% 또는 1.5 내지 4 중량%일 수 있고 이소시아네이트 당량이 600 내지 8400, 700 내지 8400, 700 내지 4200, 840 내지 4200, 또는 1050 내지 2800일 수 있다. 예비중합체는 적합하게는 평균적으로 분자당 적어도 1.5 내지 4개, 바람직하게는 2 내지 2.5개의 이소시아네이트 기를 함유한다.
300 내지 3000 당량 폴리올은, 예를 들어, 폴리에테르 폴리올, 히드록실-종결된 부타디엔 단일중합체 또는 공중합체, 히드록실-종결된 폴리실록산, 또는 바람직하게는 유리 전이 온도가 0℃ 이하, 바람직하게는 -20℃ 이하인 다른 히드록실-종결된 재료일 수 있다. 폴리에테르 폴리올의 경우, 이는 테트라히드로푸란(테트라메틸렌 옥시드), 1,2-부틸렌 옥시드, 2,3-부틸렌 옥시드, 1,2-프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드 중 하나 이상의 중합체일 수 있으며, 50% 이상의 테트라히드로푸란, 1,2-부틸렌 옥시드, 2,3-부틸렌 옥시드 및 1,2-프로필렌 옥시드의 중합체 또는 공중합체가 바람직하다. 폴리올은 바람직하게는 분자당 2 내지 3개, 더 바람직하게는 2개의 히드록실 기를 갖는다.
예비중합체-형성 단계 동안에 또는 후에 그의 구조 내에 분지화제를 혼입함으로써 분지형 예비중합체가 형성될 수 있다. 본 발명의 목적상, 분지화제는 최대 599, 바람직하게는 50 내지 500의 분자량 및 분자당 적어도 3개의 히드록실, 1차 아미노 및/또는 2차 아미노 기를 갖는 폴리올 또는 폴리아민 화합물이다. 사용되더라도, 분지화제는 일반적으로 분지화제와 300 내지 3000 당량 폴리올의 합계 중량의 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하, 그리고 더욱 더 바람직하게는 2% 이하를 구성한다. 분지화제의 예에는 트리메틸올프로판, 글리세린, 트리메틸올에탄, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 수크로스, 소르비톨, 펜타에리트리톨, 트리에탄올아민, 디에탄올아민 등과 같은 폴리올 뿐만 아니라, 최대 599, 특히 최대 500의 분자량을 갖는 이들의 알콕실레이트가 포함된다.
폴리이소시아네이트는 방향족 폴리이소시아네이트일 수 있지만, 바람직하게는 이소포론 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 수소화 톨루엔 디이소시아네이트, 수소화 메틸렌 디페닐이소시아네이트(H12MDI) 등과 같은 지방족 폴리이소시아네이트이다.
예비중합체는 사슬 연장제와 반응하여 사슬 연장된, 이소시아네이트-종결된 예비중합체를 생성할 수 있다. 사슬 연장제에는 최대 749, 바람직하게는 50 내지 500의 분자량, 및 분자당 2개의 히드록실, 1차 아미노 및/또는 2차 아미노 기를 갖는 폴리올 또는 폴리아민 화합물이 포함된다. 적합한 사슬 연장제의 예에는, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산 디올, 시클로헥산디메탄올 등과 같은 지방족 디올; 에틸렌 디아민, 피페라진, 아미노에틸피페라진, 페닐렌 디아민, 디에틸톨루엔디아민 등과 같은 지방족 또는 방향족 디아민; 및 레조르시놀, 카테콜, 히드로퀴논, 비스페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 AP(1,1-비스(4-히드록실페닐)-1-페닐 에탄), 비스페놀 F, 비스페놀 K, 비스페놀 M, 테트라메틸비페놀 및 o,o'-디알릴-비스페놀 A 등 과 같은 2개의 페놀성 히드록실 기를 갖는 화합물이 포함된다.
예비중합체의 이소시아네이트 기는 캡핑 기와의 반응에 의해 캡핑된다. 모두 본원에 참고로 포함된, 미국 특허 제5,202,390호, 미국 특허 제5,278,257호, 미국 특허 제7,615,595호, 미국 특허 출원 공개 제2005-0070634호, 제2005-0209401호, 제2006-0276601호 및 제2010-0019539호, 국제 공개 WO 2006/128722호, 국제 공개 WO 2005/118734호 및 국제 공개 WO 2005/0070634호에 기재된 것들을 포함하는 다양한 유형의 캡핑 기가 적합하다. 특히 유용한 캡핑제는 다음과 같다:
a) 1개의 1차 또는 2차 아미노 기를 갖는 지방족, 방향족, 지환족, 방향지방족(araliphatic) 및/또는 헤테로방향족 모노아민,
b) 모노페놀, 폴리페놀 및 아미노페놀을 포함하는 페놀계 화합물. 그러한 페놀계 캡핑 화합물의 예에는 페놀, 1 내지 30개의 탄소 원자를 각각 함유할 수 있는 하나 이상의 알킬 기를 함유하는 알킬 페놀, 나프톨 또는 할로겐화 페놀이 포함된다. 적합한 폴리페놀에는 분자당 2개 이상, 바람직하게는 2개의 페놀성 히드록실 기를 함유하며 레조르시놀, 카테콜, 히드로퀴논, 비스페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 AP(1,1-비스(4-히드록실페닐)-1-페닐 에탄), 비스페놀 F, 비스페놀 K, 비스페놀 M, 테트라메틸비페놀 및 o,o'-디알릴-비스페놀 A뿐만 아니라 이들의 할로겐화 유도체가 포함된다. 적합한 아미노페놀은 적어도 하나의 1차 또는 2차 아미노 기 및 적어도 하나의 페놀성 히드록실 기를 함유하는 화합물이다. 아미노 기는 바람직하게는 방향족 고리의 탄소 원자에 결합된다. 적합한 아미노페놀의 예에는 2-아미노페놀, 4-아미노페놀, 다양한 아미노나프톨 등이 포함된다.
c) 방향족 고리 상에서 하나 이상의 알킬 기로 치환될 수 있는 벤질 알코올;
d) 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 2-아미노프로필아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트 및 2-히드록시부틸메타크릴레이트와 같은 히드록시-작용성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 화합물;
e) 도데칸티올을 포함하는, 알킬 기 내에 2 내지 30개, 바람직하게는 6 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 알킬티올과 같은 티올 화합물;
f) 아세트아미드 및 N-알킬아세트아미드와 같은, 적어도 하나의 아민 수소를 갖는 알킬 아미드 화합물; 및
g) 케톡심.
예비중합체의 이소시아네이트 기의 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상, 더 바람직하게는 98% 이상, 그리고 최대 100%가 하나 이상의 이들 유형의 캡핑제로 캡핑된다.
탄성중합체성 강인화제는 적합하게는 GPC에 의해 측정되는 수 평균 분자량이, 1,000 이상의 분자량을 나타내는 피크만을 고려할 때, 적어도 3,000 g/mol, 바람직하게는 적어도 4,000 g/mol로부터 약 35,000 g/mol까지, 바람직하게는 약 20,000 g/mol까지, 그리고 더 바람직하게는 약 15,000 g/mol까지이다. 이것은 다분산도(수 평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비)가 1 내지 약 4, 바람직하게는 약 1.5 내지 3일 수 있다. 특히 바람직한 탄성중합체성 강인화제는 분자당 평균 1.9 내지 3개의 캡핑된 이소시아네이트 기를 함유한다.
고무-개질된 에폭시 수지는 에폭시-반응성 기를 갖는 액체 고무와 과량의 전술된 바와 같은 에폭시 수지의 반응 생성물이다. 이러한 반응은 말단 에폭시드 기를 갖는 고무를 생성한다.
액체 고무는 시차 주사 열량법에 의해 측정할 때 유리 전이 온도(Tg)가 -40℃ 이하, 특히 -50℃ 이하이다. 그러한 액체 고무는 공액 디엔의 단일중합체 또는 공중합체, 특히 디엔/니트릴 공중합체일 수 있다. 공액 디엔은 바람직하게는 부타디엔 또는 이소프렌이며, 부타디엔이 특히 바람직하다. 바람직한 니트릴 공단량체는 아크릴로니트릴이다. 바람직한 공중합체는 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체이다.
고무는 바람직하게는 평균적으로 분자당 약 1.5개로부터, 더 바람직하게는 약 1.8개로부터 약 3.5개까지, 더 바람직하게는 약 3개까지의 에폭시드-반응성 말단 기를 함유한다. 카르복실-말단 고무가 바람직하다. 고무의 분자량(Mn)은 적합하게는 약 2000 내지 약 6000, 더 바람직하게는 약 3000 내지 약 5000이다. 적합한 카르복실- 및/또는 아민-종결된 부타디엔 및 부타디엔/아크릴로니트릴 고무는 Noveon으로부터 상표명 Hypro® 2000X162 카르복실-종결된 부타디엔 단일중합체, Hypro® 1300X31, Hypro® 1300X8, Hypro® 1300X13, Hypro® 1300X16, Hypro® 1300X9 and Hypro® 1300X18 및 Hypro® 1300X21 고무로 구매가능하다.
성분 A-2)의 양은 5 내지 50%의 총 고무 함량을 갖는 수지측 A를 제공하기에 충분하다. 수지측 A의 총 고무 함량은 10% 이상일 수 있으며 최대 40%, 최대 30%, 최대 25% 또는 최대 22%일 수 있다. 총 고무 함량은 존재하는 경우, i) 코어-쉘 고무 입자의 중량, ii) 탄성중합체성 강인화제의 중량 및 iii) 고무-개질된 에폭시 수지의 고무 부분의 중량을 합하고, 얻어진 합계를 수지측 A의 총 중량으로 나누어서 계산된다.
코어-쉘 고무이 분산액의 형태로 공급되는 경우, 액체상의 중량이 아닌, 오직 코어-쉘 고무 입자만의 중량이 총 고무 함량에 가산된다. 액체상이 에폭시 수지인 경우, 액체상의 중량은 비-고무-개질된 성분 A-1)의 양에 가산된다.
고무-개질된 에폭시 수지의 고무 부분의 중량은 고무-개질된 에폭시 수지를 제조하는 데 사용된 액체 고무의 중량과 같다.
코어-쉘 고무 입자는 수지측 A의 중량을 기준으로, 예를 들어, 3 내지 15 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
탄성중합체성 강인화제는 수지측 A의 중량을 기준으로, 예를 들어, 5 내지 25 중량% 또는 5 내지 15 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
고무-개질된 에폭시 수지는 수지측 A의 중량을 기준으로, 예를 들어 (존재하는 경우) 0.25 내지 15 중량% 또는 3 내지 12 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 코어-쉘 고무 입자 및 탄성중합체성 강인화제 둘 모두가 상기에 표시된 바와 같은 양으로 존재한다. 다른 실시 형태에서, 코어-쉘 고무 입자 및 고무-개질된 에폭시 수지 둘 모두가 상기에 표시된 바와 같은 양으로 존재한다. 또 다른 실시 형태에서, 코어-쉘 고무 입자, 탄성중합체성 강인화제 및 고무-개질된 에폭시 수지 모두가 역시 상기에 표시된 바와 같은 양으로 존재한다.
가소제(성분 A-3)는, 본 발명의 목적상, a) 성분 A-1)가 용해성인 실온 액체이며, b) 분자량이 100 g/mol 이상, 바람직하게는 125 g/mol 이상이고, c) 비등 온도가 100℃ 이상 그리고 바람직하게는 150℃ 이상이고 d) 에폭시드 기 또는 에폭시드-반응성 기가 결여된 재료이다. 가소제의 예에는 프탈레이트 에스테르, 트리멜리테이트 에스테르, 아디페이트 에스테르, 말레에이트 에스테르, 벤조에이트 에스테르, 테레프탈레이트 에스테르, 다양한 지방산 에스테르, 시클로헥산디카르복실산 에스테르, 에폭시화 식물유, 술폰아미드, 알킬 시트레이트, 아세틸화 모노글리세리드, 트리크레실 포스페이트, 크레실 디페닐 포스페이트, 이소프로필화 트리페닐 포스페이트, 2-에틸헥실 디페닐 포스페이트, 이소데실 디페닐 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리부톡시에틸 포스페이트 등이 포함된다.
바람직한 가소제에는, 알킬 기가 각각 7 내지 21개의 탄소 원자, 특히 7 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 알킬 프탈레이트가 포함된다. 이의 예는 디이소노닐프탈레이트, 디이소옥틸프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 및 C7-13 혼합 알킬 프탈레이트 에스테르이다. 다른 바람직한 가소제에는, 알킬 기가 알킬 프탈레이트와 관련하여 기술된 바와 같은 알킬 벤질 프탈레이트가 포함된다.
또 다른 바람직한 가소제는, 알킬 기가 10 내지 21개의 탄소 원자를 갖는 알킬술폰산의 페닐 에스테르, 및 알킬 기가 7 내지 21개, 특히 7 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 1,2-시클로헥산디카르복실산의 알킬 에스테르이며, 예를 들어 이들의 디이소노닐, 디이소옥틸 및 디이소데실 에스테르를 포함한다.
가소제(성분 A-3)는 수지측 A의 총 중량의 1 내지 20%를 구성한다. 가소제(성분 A-3)는 수지측 A의 총 중량의 4 중량% 이상, 6 중량% 이상 또는 8 중량% 이상, 수지측 A의 총 중량의 최대 16 중량% 또는 최대 12 중량%를 구성할 수 있다.
미립자 충전제(성분 A-4)는, 경화 반응에 도달되는 온도에서 (그리고 바람직하게는 200℃ 이상에서) 고체이며 그러한 온도에서 열화되거나 분해되지 않는 하나 이상의 재료이다. 적합한 미네랄 충전제의 예에는, 탄산칼슘, 산화칼슘, 녹니석과 같은 필로실리케이트, 활석, 카본 블랙, 텍스타일 섬유, 유리 입자 또는 섬유, 아라미드 펄프, 붕소 섬유, 탄소 섬유, 미네랄 실리케이트, 운모, 분말 석영, 수화 산화알루미늄, 벤토나이트, 규회석, 카올린, 건식 실리카, 실리카 에어로겔, 폴리우레아 화합물, 폴리아미드 화합물, 알루미늄 분말이나 철 분말과 같은 금속 분말, 및 팽창성 마이크로벌룬(expandable microballoon)이 포함된다. 적어도 건식 실리카를 포함하며 탄산칼슘, 녹니석과 같은 필로실리케이트, 활석 및 규회석 중 하나 이상을 추가로 포함할 수 있는 충전제들의 혼합물이 사용될 수 있다. 건식 실리카, 녹니석, 활석 및 규회석을 포함하는 충전제 혼합물이 수지측 A에 존재할 수 있다. 미립자 충전제는 수지측 A의 총 중량의 5% 이상, 10% 이상 또는 12% 이상을 구성할 수 있으며, 수지측 A의 총 중량의 최대 40%, 최대 30%, 최대 25%를 구성할 수 있다. 미네랄 충전제가 건식 실리카를 포함하는 경우, 수지측 A는 최대 12 중량%, 바람직하게는 4 내지 10 중량%의 건식 실리카를 함유할 수 있다.
충전제 입자는 종횡비가 5 이하, 특히 2 이하이고, 최장 치수가 최대 100 μm, 바람직하게는 최대 25 μm인 저 종횡비 입자의 형태일 수 있고/있거나, 직경이 1 내지 50 μm(D50, 현미경에 의해 측정됨)이고 종횡비가 6 내지 20인 섬유의 형태일 수 있다. 섬유의 직경은 2 내지 20 μm 또는 2 내지 10 μm일 수 있고, 종횡비는 8 내지 20 또는 8 내지 16일 수 있다. 섬유의 직경은 섬유와 동일한 단면적을 갖는 원의 직경으로서 취해진다. 섬유의 종횡비는, 6 내지 25, 6 내지 20, 8 내지 20 또는 8 내지 15와 같이, 6 이상일 수 있다.
수지측 A는 하나 이상의 단량체성 또는 올리고머성, 부가 중합성, 에틸렌계 불포화 재료를 추가로 포함할 수 있다. 이 재료는 분자량이 약 1500 미만이어야 한다. 이 재료는, 예를 들어 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 화합물, 불포화 폴리에스테르, 비닐 에스테르 수지, 또는 불포화 폴리에스테르 수지의 에폭시 부가물일 수 있다. 이 재료를 중합하기 위한 자유 라디칼 공급원을 제공하기 위해, 자유 라디칼 개시제가 접착제 조성물에 또한 포함될 수 있다. 이러한 유형의 에틸렌계 불포화 재료의 포함은 에틸렌계 불포화체의 선택적인 중합을 통한 접착제의 부분 경화를 달성할 수 있는 가능성을 제공한다. 그러한 에틸렌계 불포화 재료는, 존재하는 경우, 수지측 A의 중량의 최대 20%, 최대 10% 또는 최대 5%를 구성할 수 있다.
수지측 A는 이량체화 지방산, 반응성 희석제, 안료 및 염료, 난연제, 요변제, 팽창제, 유동 제어제, 접착 촉진제 및 산화방지제와 같은 다른 첨가제를 추가로 함유할 수 있다. 적합한 팽창제에는 물리적 유형의 제제 및 화학적 유형의 제제 둘 모두가 포함된다. 접착제는 또한 국제 공개 WO2005/118734호에 기재된 바와 같은 폴리비닐부티랄 또는 폴리에스테르 폴리올과 같은 열가소성 분말을 함유할 수 있다.
경화제측 B는, 적어도 2개의 1차 및/또는 2차 아미노 기를 가지며 수 평균 분자량이 200 내지 6000인 적어도 하나의 액체 폴리에테르아민(성분 B-1)을 포함한다. 여기서 그리고 본 명세서의 다른 곳에서 "액체"는, 달리 명시되지 않는 한, 22℃에서의 언급된 재료의 집합적(aggregative) 상태를 지칭한다. 폴리에테르아민은 분자량이 200 내지 5000, 200 내지 2200 또는 200 내지 600일 수 있다. 폴리에테르아민은 1,2-프로필렌 옥시드 및/또는 에틸렌 옥시드의 중합체일 수 있다. 폴리에테르아민은 말단 1차 또는 2차 아미노 기를 함유한다. 이는 예를 들어 분자당 2 내지 4개의 1차 및/또는 2차 아미노 기를 함유할 수 있다. 2개의 1차 및/또는 2차 아미노 기를 갖는 2작용성 폴리에테르아민과 3개의 1차 및/또는 2차 아미노 기를 갖는 3작용성 폴리에테르아민의 혼합물이 존재할 수 있다.적합한 폴리에테르 아민의 예에는 Huntsman Corporation에 의해 Jeff아민® D-400, Jeff아민® T-403, Jeff아민® D-2000 및 Jeff아민® T-5000으로 판매되는, 4,7,10-트리옥사-1,13-트리데칸디아민 및 아민화 폴리에테르 제품이 포함된다.
폴리에테르아민(들)은, 예를 들어, 경화제측 B의 총 중량의 15 내지 60%, 20 내지 50% 또는 25 내지 40%를 구성할 수 있다.
경화제측 B는 (B-2) 아민 수소 당량이 200 내지 3000 또는 500 내지 1500인 적어도 하나의 액체 아민-종결된 부타디엔 중합체를 추가로 함유한다. 이 중합체는 부타디엔 단일중합체일 수 있거나 부타디엔과 스티렌 또는 아크릴로니트릴과 같은 다른 단량체와의 공중합체일 수 있다. 적합한 아민-종결된 부타디엔 중합체에는, 모두 Emerald Materials로부터의 Hypro® 1300X16, Hypro® 1300X21, Hypro® 1300X35, Hypro® 1300X42 및 Hypro® 1330X45 고무가 포함된다.
아민-종결된 부타디엔 중합체는 경화제측 B의 총 중량의 5% 이상, 10% 이상, 15% 이상 또는 20% 이상을 구성할 수 있다. 아민-종결된 부타디엔 중합체는 경화제측 B의 총 중량의 최대 50%, 최대 40% 또는 최대 35%를 구성할 수 있다.
수지측 B는 B-3) 적어도 하나의 에폭시 경화 촉매를 추가로 포함한다. 적어도 하나의 촉매는 잠재성(latent) 유형이 아닌 것이, 즉, 캡슐화되거나 달리 열 활성화를 필요로 하지 않는 것이 바람직하다. 적합한 촉매의 예에는 삼플루오르화붕소, 삼플루오르화붕소/피페리딘 착물, 삼플루오르화붕소/메틸 에틸 아민 착물, 염화제2주석, 염화아연 등과 같은 루이스산; 주석 옥토에이트와 같은 금속 카르복실레이트 염; 다양한 이미다졸 화합물, 및 다양한 3차 아민 화합물이 포함된다.
특히 유용한 3차 아민 촉매는 미국 특허 제5,385,990호에 기재된 것들이다. 여기에는 트리에틸아민, 벤질 디메틸아민, 디메틸아미노메틸페놀, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디에틸아미노프로필아민, m-자일릴렌디(디메틸아민), N,N'-디메틸피페라진, N-메틸피롤리딘, N-메틸 히드록시피페리딘, N,N,N'N'-테트라메틸디아미노에탄, N,N,N',N',N'-펜타메틸디에틸렌트리아민, 트리부틸 아민, 트리메틸 아민, 디에틸데실 아민, 트리에틸렌 디아민, N-메틸 모르폴린, N,N,N'N'-테트라메틸 프로판 디아민, N-메틸 피페리딘, N,N'-디메틸-1,3-(4-피페리디노)프로판, 피리딘, 1,8-디아조비시클로[5.4.0]-7-엔, 1,8-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 4-디메틸아미노피리딘, 4-(N-피롤리디노)피리딘, 트리에틸 아민 및 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀이 포함된다.
촉매(들)는, 예를 들어, 경화제측 B의 총 중량의 0.25% 이상, 0.5% 이상, 1% 이상, 2% 이상, 5% 이상 또는 7.5% 이상을 구성할 수 있으며, 예를 들어, 경화제측 B의 총 중량의 최대 20%, 최대 15% 또는 최대 12%를 구성할 수 있다.
경화제측 B는 바람직하게는 B-4) 적어도 하나의 폴리에틸렌이민을 추가로 함유한다. 폴리에틸렌이민은 분자량이, 예를 들어, 1000 내지 1백만 초과일 수 있다. 그러한 폴리에틸렌이민은, 예를 들어, 경화제측 B의 총 중량의 0.25% 이상, 0.5% 이상, 1% 이상, 2% 이상 또는 3% 이상을 구성할 수 있으며, 경화제측 B의 총 중량의 최대 25%, 최대 15%, 최대 10% 또는 최대 6%를 구성할 수 있다.
경화제측 B는 디시안디아미드, 멜라민, 디알릴멜라민, 메틸 구아니딘, 디메틸 구아니딘, 트리메틸 구아니딘, 테트라메틸 구아니딘, 메틸이소비구아니딘, 디메틸이소비구아니딘, 테트라메틸이소비구아니딘, 헵타메틸이소비구아니딘, 헥사메틸이소비구아니딘, 아세토구아나민 및 벤조구아나민과 같은 B-5) 잠재성(열 활성화되는) 경화제를 함유할 수 있다.그러한 잠재성 경화제는, 존재하는 경우, 예를 들어 경화제측 B의 총 중량의 0.1 내지 10%, 바람직하게는 1 내지 7.5% 또는 (존재하는 경우) 2 내지 5%를 구성할 수 있다.
경화제측 B는 수지측 A와 관련하여 상기에 기재된 바와 같은 하나 이상의 미립자 충전제를 함유할 수 있다. 그러한 미립자 충전제는, 예를 들어, 경화제측 B의 총 중량의 1% 이상, 2% 이상 또는 5% 이상을 구성할 수 있으며, 예를 들어, 경화제측 B의 총 중량의 최대 30%, 최대 25%, 최대 20% 또는 최대 15%를 구성할 수 있다.
경화제측 B는 아크릴-개질된 실란 화합물을 함유할 수 있다. 그러한 화합물은 다음의 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00002
여기서, R4는 알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸이고; 각각의 R2는 독립적으로 알킬렌, 바람직하게는 에틸렌 또는 이소프로필렌이고; R3은 수소 또는 알킬, 바람직하게는 수소 또는 메틸이고 x는 1 또는 2, 바람직하게는 1이다. 2-메타크릴로일옥시에틸-트리메톡시실란이 적합한 아크릴-개질된 실란 화합물이다. 존재하는 경우, 아크릴-개질된 실란 화합물은 경화제측 B의 총 중량의 0.1% 이상, 0.5% 이상, 1% 이상 또는 2% 이상을 구성할 수 있으며, 경화제측 B의 총 중량의 최대 10%, 최대 8%, 최대 6% 또는 최대 4%를 구성할 수 있다.
경화제측 B는 아크릴-개질된 포스페이트 화합물을 함유할 수 있다. 그러한 화합물은 다음의 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00003
여기서, R2, R3 및 x는 전술한 바와 같다. 비스(2-메타크릴로일옥시에틸) 포스페이트 및 2-메타크릴로일옥시에틸 포스페이트가 적합한 아크릴-개질된 포스페이트 화합물이다. 존재하는 경우, 아크릴-개질된 포스페이트 화합물은 경화제측 B의 총 중량의 0.1% 이상, 0.5% 이상, 1% 이상 또는 2% 이상을 구성할 수 있으며, 경화제측 B의 총 중량의 최대 10%, 최대 8%, 최대 6% 또는 최대 4%를 구성할 수 있다.
경화제측 B는 하나 이상의 추가 에폭시 경화제, 상기에 기재된 바와 같은 충전제, 및/또는 수지측 B와 관련된 다른 선택적인 성분과 같은 선택적인 성분을 추가로 함유할 수 있다.
접착제는 2액형, 주위 온도 경화 접착제이다. 수지측 A 및 경화제측 B는 별도로 패키징된다. 접착제를 형성하고 그를 사용하여 기판들을 접합하기 위해, 수지측 A 및 경화제측 B를 혼합하고, 2개의 기판 사이의 접합면에 적용하고, 접합면에서 경화되게 하여 기판들 사이에 접착제 접합을 형성한다.
수지측 A 및 경화제측 B는, 예를 들어, 에폭시 기의 당량당 0.5 당량 이상, 0.75 당량 이상, 0.8 당량 이상, 0.9 당량 이상 또는 0.95 당량 이상의 아민 수소, 그리고, 예를 들어, 에폭시 기의 당량당 최대 5 당량, 최대 2 당량, 최대 1.5 당량, 최대 1.25 당량 또는 최대 1.1 당량의 아민 수소를 제공하는 비로 편리하게 혼합된다.
접착제는 임의의 용이한 기술에 의해 기판에 적용될 수 있다. 필요한 경우, 이는 차가운 상태로 적용되거나 가온된 상태로 적용될 수 있다. 예를 들어 코킹 건(caulking gun), 다른 압출 장치, 또는 제트 분무 방법을 사용하여 수동식으로 및/또는 로봇 방식으로 적용될 수 있다. 일단 접착제 조성물이 기판들 중 적어도 하나의 표면에 도포되면, 접착제가 기판들 사이의 접합면에 위치되도록 기판들이 접촉시킨다.
수지측 A와 경화제측 B를 10℃ 이상의 온도에서 혼합할 때 경화가 자발적으로 일어난다. 경화 온도는, 예를 들어, 15℃ 이상 또는 20℃ 이상일 수 있으며, 최대 250℃, 최대 210℃ 또는 최대 180℃일 수 있다. 바람직한 온도 상한은 50℃, 40℃ 또는 30℃이다. 본 발명의 이점은 양호한 접착성, 바람직한 파괴 모드 및 양호한 기계적 특성의 이점을 여전히 누리면서 그러한 낮은 경화 온도가 이용될 수 있다는 점이다.
본 발명의 접착제는 목재, 금속, 다양한 플라스틱 및 충전된 플라스틱 기판, 유리 섬유 등을 포함하는 다양한 기판들을 함께 접합하는 데 사용될 수 있다. 기판들은 상이한 재료일 수 있다. 기판 조합의 예에는 강과 알루미늄, 강과 마그네슘, 및 알루미늄과 마그네슘과 같은 상이한 금속들의 조합; 강, 마그네슘, 알루미늄 또는 티타늄과 같은 금속과 열가소성 유기 중합체 또는 열경화성 유기 중합체와 같은 중합체 재료의 조합; 및 강, 알루미늄, 마그네슘 또는 티타늄과 같은 금속과 탄소섬유 복합재 또는 유리섬유 복합재와 같은 섬유 복합재의 조합이 포함된다.
한 가지 바람직한 실시 형태에서, 접착제는 자동차의 부품들을 함께 접합하기 위해 금속-대-금속 접합에 사용된다. 특히 대상이 되는 응용은 자동차 또는 다른 차량 프레임 구성 요소를 서로에게 또는 다른 구성 요소에 접합하는 것이다. 그러한 금속 부품은, 예를 들어, 강, 코팅된 강, 전기아연도금 강, 용융(hot-dipped) 아연도금 강, 알루미늄, 코팅된 알루미늄 또는 마그네슘으로 제작될 수 있다.
본 발명은 기판들 중 하나 또는 둘 모두가 오일 처리된 금속인 경우 특히 이점을 갖는다. "오일 처리된 금속"이란, 오일, 즉, 용융 온도가 40℃ 이하이고 ASTM D445에 의해 측정할 때 점도가 40℃에서 5 센티스토크(5 mm2/s) 이상인 정전기적으로 중성인, 소수성 재료로 금속이 코팅된 것을 의미한다. 점도는 그러한 온도에서, 예를 들어, 8 센티스토크 이상, 20 센티스토크 이상 또는 50 센티스토크 이상 내지 500 센티스토크 이하, 250 센티스토크 이하 또는 125 센티스토크 이하일 수 있다. "소수성"이란, 재료가 23℃에서 물 100 중량부당 2 중량부 이하(일부 실시 형태에서 0.25 중량부 이하)의 정도로 물에 용해성임을 의미한다. 오일에는, 예를 들어, 석유 제품, 식물 또는 동물 오일 또는 지방, 및/또는 다양한 유형의 합성 에스테르 윤활제와 같은 합성 오일이 포함될 수 있다. 오일 처리된 재료의 예에는 예를 들어, 재봉틀 오일과 같은 윤활 오일, 스탬핑 오일(stamping oil), 모터 오일, 납땜 페이스트, 기어 윤활제, 다이 윤활제, 트림 프레스(trim press) 윤활제, 및 항공 오일, 액슬 및 트랜스미션 오일, 압축기 오일, 전기 오일, 기어 오일, 유압유, 프로세스 오일, 슬라이드웨이 오일(slideway oil) 및 터빈 오일이 포함된다. 그러한 오일에는 특히, 예를 들어, Fuchs Lubricants UK PLC, International Chemical Company(미국 펜실베이니아주 필라델피아 소재), Chemtool Inc., Rockland(미국 일리노이주 소재), 및 Lamson Oil Co.(미국 일리노이주 록랜드 소재)에 의해 판매되는 것들이 포함된다. 구체적인 예에는 Fuchs Lubricants UK로부터의 Anticorit™ PL3802-3S 및 Oest Platinol® B894/3 COW-1이 포함된다. 오일은 다양한 유형의 오염물을 함유할 수 있다. 접착제가 적용될 기판의 표면 상의 오일의 양은, 예를 들어 기판 1 제곱미터당 0.1 내지 10 그램(g/m2), 0.25 내지 5 g/m2, 또는 0.5 내지 2.5 g/m2일 수 있다.
접착제를 적용하는 단계와 코팅을 적용하는 단계 사이에, 경화 단계가 수행될 때까지 기판과 접착제를 서로에 대해 고정된 위치로 유지하기 위해 조립체를 함께 체결할 수 있다. 기계적 수단이 체결 장치로서 사용될 수 있다. 체결 장치에는, 예를 들어 다양한 유형의 클램프, 밴드 등과 같은 임시적인 기계적 수단이 포함되며, 이는 일단 경화 단계가 완료되면 제거될 수 있다. 기계적 체결 수단은, 예를 들어 다양한 유형의 용접, 리벳, 나사 및/또는 크림핑(crimping) 방법과 같이 영구적 또는 반영구적일 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 체결은, 접착제 조성물의 하나 이상의 특정 부분을 스폿-경화시켜 기판들 사이에 하나 이상의 국소화된 접착 접합을 형성하면서, 접착제의 나머지를, 코팅제가 적용된 후에 최종 경화 단계가 수행될 때까지 미경화된 채로 유지함으로써 수행될 수 있다.
일부 실시 형태에서는 경화된 접착제는, 실온(23℃)에서 1일 동안, 이어서 180℃에서 30분 동안 경화시킨 후에, 10 MPa 이상, 12 MPa 이상 또는 14 MPa 이상의, 하기 실시예에 기재된 바와 같이 부식 방지 윤활제로 코팅된 아연도금 강 기판 상에서 측정되는 (DIN EN 1465에 따른) 랩 전단 강도(lap shear strength)를 나타낸다. 이러한 조건 하에서 제조되고 시험된 샘플의 파괴 모드는 바람직하게는 40% 이상의 응집 파괴 모드이다. 파괴 모드는 50% 이상의 응집 파괴 또는 80% 이상의 응집 파괴일 수 있다. 파괴 모드는 100% 응집 파괴일 수 있다.
접착제는, 23℃에서 7일 동안 경화된 경우, DIN EN ISO 527-1에 따라 측정할 때, 예를 들어, 4 내지 25%의 연신율, 10 MPa 이상 또는 15 MPa 이상의 인장 강도, 및/또는 400 MPa 이상, 1000 MPa 이상 또는 1250 MPa 이상의 탄성 계수를 나타낼 수 있다.
접착제는 실온(23℃)에서 7일 동안 경화시킨 후에, 5 N/mm 이상 또는 7 N/mm 이상의, 하기 실시예에 기재된 바와 같이 부식 방지 윤활제로 코팅된 아연도금 강 기판 상에서 23℃에서 측정되는 충격 박리 저항을 나타낼 수 있다.
다음의 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공되며, 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. 모든 부 및 백분율은 달리 지시되지 않는 한 중량 기준이다. 모든 분자량은 달리 지시되지 않는 한 수 평균 분자량이다.
다음의 실시예에서:
에폭시 수지는 에폭시 당량이 약 186인 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르이다.
CSR(코어-쉘 고무)는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 75중량% 중의 코어-쉘 고무 입자 25중량%의 분산액이다.
강인화제는 2000 분자량의 테트라히드로푸란을 디이소시아네이트와 반응시켜 이소시아네이트-종결된 예비중합체를 형성한 후에, 이소시아네이트 기를 비스페놀 A로 캡핑한 것이다.
RME(고무-개질된 에폭시 수지)는 약 30:1의 중량비의 카르복실-종결된 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체와 에폭시 수지의 반응 생성물이다.
가소제 A는 구매가능한 디이소노닐프탈레이트 제품이다.
가소제 B는 구매가능한 C7-9 알킬 벤질 프탈레이트이다.
가소제 C는 구매가능한 C8-10 디알킬 프탈레이트이다.
가소제 D는 구매가능한 C10-21 알킬 술폰산 페닐 에스테르이다.
가소제 E는 구매가능한 1,2-시클로헥산디카르복실산의 디이소노닐 에스테르이다.
충전제 A는 달리 언급된 경우를 제외하고 녹니석, 규회석, 활석 및 건식 실리카의 혼합물이다.
충전제 B는 활성과 건식 실리카의 혼합물이다.
접착 촉진제는 구매가능한 실란이다.
폴리에틸렌이민은 그의 제조업체에 의해 보고된 바와 같이 분자량이 약 750,000인 구매가능한 재료이다.
폴리에테르아민 A는, 분자당 약 3개의 1차 아미노 기를 가지며 분자량이 약 440인, 분지형 아민-종결된 폴리프로필렌 옥시드이다.
폴리에테르아민 B는 선형 2000 분자량, 1차 아민-종결된 폴리(프로필렌 옥시드)이다.
폴리에테르아민 C는 4,7,10-트리옥사-1,13-트리데칸디아민이다.
가속제는 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀이다.
ATBN는 아민 수소 당량이 900 내지 1200인 구매가능한 아민-종결된 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체이다.
실시예 1 내지 실시예 7 및 비교용 샘플 A
표 1에 열거된 성분들을 블렌딩하여 수지측 조성물 1 내지 수지측 조성물 8을 제조한다:
[표 1]
Figure pct00004
별도로, 표 2에 열거된 성분들을 블렌딩하여 경화제측 B-1을 제조한다:
[표 2]
Figure pct00005
각각 경화제측 B-1과 수지측 C 및 수지측 A-1 내지 수지측 A-7을 혼합하여 비교용 샘플 A 및 접착제 실시예 1 내지 접착제 실시예 7을 제조한다. 각각의 경우에 경화제측과 수지측을 1:2 중량비로 혼합한 다음, DIN EN 1465에 따른 랩 전단 강도 측정을 위한 2개의 시험 쿠폰 사이에 접착제 층으로 형성한다. 시험 쿠폰 중 하나는 Thyssen-Krupp DC04+ZE 75/57 전기아연도금 강이고 다른 하나는 Thyssen-Krupp DX56D+Z100 용융 아연도금 강이다. 쿠폰을 탈지한 다음, 접착제를 적용하기 전에 Anticorit PL 3802-39S 부식 방지 윤활제로 리그리징(regreasing)한다. 접착제 층 두께는 0.2 내지 0.3 mm이다. 적용된 접착제를 공기 하에 7일 동안 23℃에서 경화시킨다. 23℃에서 랩 전단 시험을 수행한다. 결과는 표 3에 나타나 있는 바와 같다.
[표 3]
Figure pct00006
실시예 1 내지 실시예 5는 에폭시 수지 및 코어-쉘 고무 입자의 일부분을 가소제로 대체한 효과를 나타낸다. 랩 전단 강도가 극적으로 증가한다. 수지측 A의 중량 기준으로 12 내지 20%의 가소제를 포함함으로써, 파괴 모드가 100% 접착 파괴로부터 100% 응집 파괴까지 변한다.
실시예 6 및 실시예 7에서는, 동일한 양의 가소제를 함유하는 실시예 3에서보다 에폭시 수지 및 코어 쉘 고무 입자의 양이 더 높다. 충전제의 양이 또한 실시예 1 내지 실시예 5에서보다 더 높다. 접착 파괴가 더 많이 일어나지만, 랩 전단 강도가 높게 유지된다.
일부 경우에, 샘플을 23℃에서 1일 동안, 이어서 180℃에서 30분 동안 경화시키는 가속 경화 프로토콜을 사용하는, 몇몇 상이한 오일 처리된 기판 및 탈지된 기판 상에서의 랩 전단 시험을 위해 실시예 3 및 비교용 샘플 A를 취한다. 기판 및 적용된 오일은, 랩 전단 시험 결과와 함께 표 4에 보고된 바와 같다.
[표 4]
Figure pct00007
표 4의 데이터에서 알 수 있는 바와 같이, 비교용 접착제는 탈지된 표면에는 잘 접합되지만 오일 처리된 표면에는 접합되지 않는다. 실시예 3은 다양한 오일이 적용되어 있는 다양한 금속에 잘 접합된다. 원하는 응집 파괴의 발생률과 마찬가지로, 랩 전단 강도가 비교용 접착제 A에 비해 균일하게 증가된다. 주위 경화 및 가속 경화에 의해 양호한 결과가 나타난다.
실시예 8 내지 실시예 10
실시예 1 내지 실시예 7과 관련하여 나타낸 것과 동일한 기판 및 경화 조건을 사용하여, 이전 실시예에 기재된 것과 동일한 일반적인 방식으로 실시예 8 내지 실시예 10을 제조하고 시험한다. 경화제측은 이전 실시예에 기재된 바와 같은 경화제측 B-1이다. 동일한 중량의 다음과 같은 상이한 가소제로 가소제를 대체한 점을 제외하고는 상기 수지측 3과 동일한 조성을 갖는, 각각 수지측 8 내지 수지측 10을 사용하여 실시예 8 내지 실시예 10을 제조한다:
수지측 8: 가소제 C
수지측 9: 가소제 D
수지측 10: 가소제 E
랩 전단 시험의 결과는 표 5에 나타낸 바와 같다. 비교용 샘플 A의 결과가 비교를 위해 반복되어 있다.
[표 5]
Figure pct00008
가소제 C, 가소제 D 및 가소제 E의 존재는 모두 랩 전단 강도를 매우 크게 증가시켰다. 이들은 응집 파괴 모드의 발생률을 증가시키지만, 동일한 로딩량에서의 가소제 A만큼 효과적이지는 않다.
실시예 11 내지 실시예 13
실시예 1 내지 실시예 7과 관련하여 나타낸 것과 동일한 기판 및 경화 조건을 사용하여, 이전 실시예에 기재된 것과 동일한 일반적인 방식으로 실시예 11 내지 실시예 13을 제조하고 시험한다. 경화제측은 이전 실시예에 기재된 바와 같은 경화제측 B-1이다. 표 6에 나타낸 성분들을 혼합하여 수지측을 제조한다. 랩 전단 강도 및 % 응집 파괴가 표 6에 나타나 있다.
[표 6]
Figure pct00009
이들 제형에서, 가소제 B의 존재는 랩 전단 강도를 크게 개선한다. 실시예 11 및 실시예 12에서, 이는 원하는 응집 파괴 모드의 발생률을 또한 증가시킨다.
실시예 14 내지 실시예 20
표 7에 제시된 바와 같은 수지측 조성물 및 표 8에 제시된 바와 같은 경화제측 조성물로부터 실시예 14 내지 실시예 20을 제조한다.
[표 7] 수지측 조성물
Figure pct00010
[표 8] 경화제측 조성물
Figure pct00011
실온에서 오직 3일 경화시킨 후에 시험을 수행한 점을 제외하고는 실시예 1 내지 실시예 7과 관련하여 나타낸 바와 동일한 기판 및 경화 조건을 사용하여, 이전 실시예에 기재된 바와 같이 랩 전단 시험을 수행한다. 결과는 표 9에 나타낸 바와 같다. 비교용 샘플 A에 대한 결과가 비교를 위해 포함되어 있다.
[표 9]
Figure pct00012
실시예 14 내지 실시예 20 모두는 크게 개선된 랩 전단 강도 및 바람직한 응집 파괴의 매우 높은 발생률을 나타낸다.
DIN EN ISO 527-1에 따라 비교용 접착제 A 및 실시예 3, 실시예 11, 및 실시예 14 내지 실시예 17의 인장 특성을 측정한다. 전술된 가속 경화 프로토콜 후에 실시예 16 및 실시예 17의 인장 특성을 추가로 측정한다. 결과는 표 10에 나타낸 바와 같다.
[표 10]
Figure pct00013
ISO 11343에 따라 비교용 샘플 A 및 실시예 15에 대해 23℃에서 충격 박리 저항을 측정한다. 기판은 Anticorit PL 3802-39S 부식 방지 윤활제로 코팅된, DC06A+ZE 75/75 및 DX56D+Z100 아연도금 강이다. 비교용 샘플 A에 대한 충격 박리 저항은 0이며, 100% 접착 파괴이다. 실시예 15에 대한 충격 박리 저항은 12 N/mm이며, 100% 응집 파괴이다.

Claims (20)

  1. 수지측 A 및 경화제측 B를 포함하는 2성분 에폭시 접착제로서,
    a) 상기 수지측 A는
    A-1) 액체 에폭시 수지 또는 비-고무-개질된 에폭시 수지들의 액체 혼합물;
    A-2) 상기 수지측 A의 총 중량을 기준으로 5 내지 50 중량%의 고무 함량을 갖는 수지측 A를 제공하기에 충분한 양의, i) 코어-쉘 고무 입자, ii) 캡핑된 이소시아네이트 기를 갖는 탄성중합체성 강인화제(elastomeric toughener) 및 iii) 고무-개질된 에폭시 수지 중 적어도 하나;
    A-3) 상기 수지측 A의 총 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%의 적어도 하나의 가소제; 및
    A-4) 상기 수지측 A의 총 중량을 기준으로 5 내지 40 중량%의 적어도 하나의 미립자 충전제
    를 포함하고;
    b) 상기 경화제측 B는
    B-1) 적어도 2개의 1차 및/또는 2차 아미노 기를 가지며 수 평균 분자량이 200 내지 6000인 적어도 하나의 액체 폴리에테르 아민;
    B-2) 아민 수소 당량이 200 내지 3000인 적어도 하나의 액체 아민-종결된 부타디엔 중합체; 및
    B-3) 적어도 하나의 에폭시 경화 촉매
    를 포함하는, 2성분 에폭시 접착제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 가소제는 알킬 프탈레이트(여기서, 알킬 기는 각각 7 내지 21개의 탄소 원자를 가짐), 알킬 벤질 프탈레이트(여기서, 알킬 기는 7 내지 21개의 탄소 원자를 가짐), 알킬술폰산의 페닐 에스테르(여기서, 알킬 기는 10 내지 21개의 탄소 원자를 가짐) 및 1,2-시클로헥산디카르복실산의 알킬 에스테르(여기서, 알킬 기는 7 내지 21개의 탄소 원자를 가짐) 중 하나 이상인, 2성분 에폭시 접착제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수지측 A는 6 내지 12 중량%의 상기 가소제를 함유하는, 2성분 에폭시 접착제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화제측 B는 B-4) 겔 투과 크로마토그래피에 의한 수 평균 분자량이 25,000 이상인 적어도 하나의 폴리에틸렌이민 경화제를 추가로 포함하는, 2성분 에폭시 접착제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, A-2는 상기 수지측 A의 총 중량을 기준으로 10 내지 30 중량%의 고무 함량을 갖는 수지측 A를 제공하기에 충분한 양으로 존재하는, 2성분 에폭시 접착제.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, A-2는 상기 코어-쉘 고무 입자와 캡핑된 이소시아네이트 기를 갖는 상기 탄성중합체성 강인화제의 혼합물인, 2성분 에폭시 접착제.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지측 A는 3 내지 15 중량%의 상기 코어-쉘 고무 입자 및 5 내지 15 중량%의 캡핑된 이소시아네이트 기를 갖는 상기 탄성중합체성 강인화제를 함유하는, 2성분 에폭시 접착제.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화제측 B는 B-5) 최대 10 중량%의 잠재성(latent) 경화제를 추가로 포함하는, 2성분 에폭시 접착제.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화제측 B는 경화제측 B의 중량을 기준으로 1 내지 4 중량%의, 아크릴-개질된 실란 화합물 및 아크릴-개질된 포스페이트 화합물 중 적어도 하나를 추가로 포함하는, 2성분 에폭시 접착제.
  10. 제9항에 있어서, 상기 아크릴-개질된 실란 화합물이 존재하며 구조:
    Figure pct00014

    (여기서, R4는 알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸이고; 각각의 R2는 독립적으로 알킬렌이고, R3은 수소 또는 알킬이고, x는 1 또는 2임)를 갖는, 2성분 에폭시 접착제.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 아크릴-개질된 포스페이트 화합물 및 구조:
    Figure pct00015

    (여기서, R2는 독립적으로 알킬렌이고, R3은 수소 또는 알킬이고, x는 1 또는 2임)를 갖는, 2성분 에폭시 접착제.
  12. 제10항에 있어서, 상기 아크릴-개질된 실란 화합물은 2-메타크릴로일옥시에틸-트리메톡시실란인, 2성분 에폭시 접착제.
  13. 제11항에 있어서, 상기 아크릴-개질된 포스페이트 화합물은 비스(2-메타크릴로일옥시에틸) 포스페이트 및 2-메타크릴로일옥시에틸 포스페이트로부터 선택되는, 2성분 에폭시 접착제.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에폭시 경화 촉매는 적어도 하나의 3차 아민 화합물을 포함하는, 2성분 에폭시 접착제.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 A-1)는 수지측 A의 총 중량의 30 내지 70%를 구성하는, 2성분 에폭시 접착제.
  16. 2개의 기판을 접합하는 방법으로서, 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 접착제의 상기 수지측 A와 상기 수지측 B를 조합하여 경화성 접착제 혼합물을 형성하는 단계, 2개의 기판 사이의 접합면(bondline)에서 상기 경화성 접착제 혼합물의 층을 형성하는 단계, 및 이어서 상기 접합면에서 접착제 층을 경화시켜 상기 접합면에서 상기 2개의 기판에 접합된 경화된 접착제를 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 기판들 중 적어도 하나는 오일 처리된 금속인, 방법.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 경화는 10 내지 50℃의 온도에서 수행되는, 방법.
  19. 제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 경화는 10 내지 50℃의 온도에서 부분적으로 수행된 후에 상승된 온도에서 이어지는, 방법.
  20. 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화된 접착제는 DIN EN ISO 527-1에 따라 측정할 때, 4 내지 25%의 연신율, 10 MPa 이상의 인장 강도, 및 400 MPa 이상의 탄성 계수를 나타내는, 방법.
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