CN102086352B

CN102086352B - 适用于低温下油面钢板上施工的补强胶片及其制备方法

Info

Publication number: CN102086352B
Application number: CN 201010529161
Authority: CN
Inventors: 聂志华; 聂清武; 张晓光; 雷文民; 付存毅
Original assignee: BEIJING LONGYUAN WEIYE NEW MATERIALS Co Ltd
Current assignee: BEIJING LONGYUAN WEIYE NEW MATERIALS Co Ltd
Priority date: 2010-10-28
Filing date: 2010-10-28
Publication date: 2013-05-29
Anticipated expiration: 2030-10-28
Also published as: CN102086352A

Abstract

本发明公开一种适用于低温下油面钢板上施工的补强胶片及其制备方法。该补强胶片由玻璃纤维基材与粘接层A和粘接层B复合而成，所述粘接层A粘接在所述玻璃纤维基材与粘接层B之间；所述粘接层A由环氧树脂、环氧树脂固化剂、丁腈橡胶、橡胶硫化剂、增塑剂和填料组成；所述粘接层B由环氧树脂、环氧树脂固化剂、非极性橡胶、增塑剂、液态橡胶、橡胶硫化剂和填料组成。该补强胶片生产工艺简单，地域适应性强，方便在低温下油面钢板上施工，粘接效果好，可有效避免目前汽车厂家普遍存在的秋冬低温季节应用补强胶片时采用烘箱加热补强胶片、对铺贴部位除油、加热等工序，有效节约能源，提高生产效率。

Description

适用于低温下油面钢板上施工的补强胶片及其制备方法

技术领域

本发明涉及用于汽车车身薄钢板补强用胶片，尤其是涉及一种适用于低温下油面钢板上施工的补强胶片及其制备方法。

背景技术

随着对节能环保越发重视，现代汽车发展已向轻量、节能、安全、环保、舒适方向积极发展。通过降低车身钢板材料厚度，使外板薄壁化、结构件中空化等手段达到降低汽车重量是节省能源和降低污染的最佳途径之一。但钢板变薄会带来一些负面作用：车身局部刚度下降，车门、顶盖、侧围等部位容易在汽车行驶过程中产生振颤，产生噪音和共振，发生意外碰撞时冲击能量吸收变小，更容易造成伤害。为了解决上述采用薄钢板所产生的弊端，目前汽车工业采取的措施之一就是在薄钢板上应用补强胶片。

补强胶片是一种多层复合材料，其主要结构是最上层为玻璃纤维或金属薄板骨架材料，中间是以环氧树脂/橡胶为基材的粘接层，底层为防粘纸。这种复合材料可根据需要制成各种几何尺寸和形状供顾客使用。使用时揭去防粘纸，将其贴附于需补强车身钢板的表面，经电泳烘烤工序之后，粘接层固化变硬，骨架材料、粘结层与钢材形成三文治结构的复合结构，从而增加钢板刚性、抗弯强度和冲击性能。

目前，补强胶片这种材料已在汽车行业广泛应用，但由于汽车厂家生产基地分散，秋冬季生产时操作环境温度在5～40℃范围，且为防止生锈，汽车冲压钢板在出厂时普遍涂有防锈油，目前在实际生产环境应用时该类补强材料普遍存在对油面钢板粘附性差，经挂线颠簸、脱脂冲洗时补强胶片易脱落，补强失效的问题。如中国专利申请CN1433453A描述了一种具有与浸油金属表面改进的补强胶片，其具有一粘接层，该粘接层包含环氧树脂与含少量腈单体的橡胶的环氧封端加成化合物，该补强胶片在施工温度15～40℃时油面施工性比较好。而这种补强胶片至少存在下述缺点：国内汽车厂家生产环境复杂，很多厂家施工温度低于15℃，因此这种补强胶片在国内汽车厂家实际使用时，存在油面钢板粘附力仍不足，秋冬季仍存在补强胶片施工困难、脱落等问题。

授权公告号为CN100434474C的中国专利也给出一种汽车补强胶片粘接层基体复合树脂，该树脂由端羟基液体聚丁二烯、丁腈橡胶、天然橡胶、双酚A型环氧树脂、双氰双胺、橡胶改进剂ZX-8、纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、炭黑和过氧化物交联剂按一定配比共混改性而成，然后与市售玻璃纤维压合形成补强胶片。这种补强胶片也存在低于15℃时油面钢板粘附性更差的问题。

发明内容

基于现有技术所存在的问题，本发明实施方式提供一种适用于低温下油面钢板上施工的补强胶片及其制备方法，可在5～15℃的低温条件下在油面钢板上施工，其低温油面粘附性更好，避免现有补强胶片产品在低温下的油面钢板上施工困难及易脱落、掉片等问题。

本发明的目的是通过下述技术方案实现的：

本发明实施例提供一种适用于低温下油面钢板上施工的补强胶片，该补强胶片由玻璃纤维基材与粘接层A和粘接层B复合而成，所述粘接层A粘接在所述玻璃纤维基材与粘接层B之间；

所述粘接层A由环氧树脂、环氧树脂固化剂、丁腈橡胶、橡胶硫化剂、增塑剂和填料组成；所述粘接层B由环氧树脂、环氧树脂固化剂、非极性橡胶、增塑剂、液态橡胶、橡胶硫化剂和填料组成。

本发明实施例进一步提供一种适用于低温下油面钢板上施工的补强胶片的制备方法，包括：

按下述配方取各原料，包括：玻璃纤维基材和粘接层A、粘接层B；

粘接层A的各原料用量按重量百分比计为：环氧树脂20～50％、环氧树脂固化剂2～5％、丁腈橡胶15～30％、橡胶硫化剂0.5～3％、增塑剂1～30％和填料5～40％；

粘接层B的各原料用量按重量百分比计为：环氧树脂10～20％、环氧树脂固化剂1～2％、非极性橡胶10～20％、橡胶硫化剂0.5～1％、增塑剂5～25％、液态橡胶15～25％和填料5～35％；

将粘接层A原料中的丁腈橡胶加入开放式炼胶机塑炼2～4分钟，依次加入环氧树脂、增塑剂、填料、环氧树脂固化剂、橡胶硫化剂，混炼10～15分钟后薄通3～5次，下辊，制得粘接层A；

将粘接层B原料中的非极性橡胶加入开放式炼胶机塑炼2～4分钟，依次加入环氧树脂、非极性橡胶、增塑剂、填料、环氧树脂固化剂、橡胶硫化剂，混炼10～15分钟后薄通3～5次，下辊，制得粘接层B；

将上述制得的粘接层A通过橡胶挤出机挤成厚度为1～1.5mm的胶片；

将上述制得的粘接层B与二甲苯溶剂按1∶3重量比配比后，充分溶解，涂刷于防粘纸上，室温放置24小时或在80℃温度下加热烘烤60分钟使溶剂充分挥发后形成厚度为0.05～0.1mm的干膜；将粘接层A形成的胶片与粘接层B形成的干膜复合，之后在粘接层A形成的胶片上铺设玻璃纤维基材，用辊往复赶压后即得到适用于低温下油面钢板上施工的补强胶片。

通过本发明实施例提供的技术方案可以看出，本发明实施例中将粘接层A夹设在粘接层B与玻璃纤维基材之间复合来形成补强胶片，粘接层A中的丁腈橡胶含有的丙烯腈基和环氧树脂含有的环氧基极性非常高，使得玻璃纤维基材与粘接层B很好的粘接，而作为直接与油面钢板表面粘接的粘接层B中含有与油面相容性好的非极性橡胶、溶油效果比较好的增塑剂和高、低温粘性比较好的液态橡胶，使得该补强胶片可以适用于在低温下油面钢板上施工，保证粘接效果。该补强胶片生产工艺简单，地域适应性强，可有效避免目前汽车厂家普遍存在的秋冬低温季节应用补强胶片时采用烘箱加热补强胶片、对铺贴部位除油、加热等工序，有效节约能源，提高生产效率。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

本实施例提供一种适用于低温下油面钢板上施工的补强胶片，该补强胶片由玻璃纤维基材与粘接层A和粘接层B复合而成，所述粘接层A粘接在所述玻璃纤维基材与粘接层B之间；

上述补强胶片的玻璃纤维基材作为补强胶片的骨架层，可采用市售的厚度为0.14～0.2mm无碱玻璃纤维基材；

上述补强胶片的粘接层A由环氧树脂、环氧树脂固化剂、丁腈橡胶、橡胶硫化剂、增塑剂和填料组成，粘接层A的各原料用量按重量百分比计为：环氧树脂20～50％、环氧树脂固化剂2～5％、丁腈橡胶15～30％、橡胶硫化剂0.5～3％、增塑剂1～30％和填料5～40％。

上述粘接层A所用的各原料中，当丁腈橡胶用量(按重量百分比)低于15％时，粘接层A挤出成型性差，容易变形；当丁腈橡胶用量的重量百分比高于30％时，粘接层A粘性差，补强效果达不到要求；

当环氧树脂用量(按重量百分比)低于20％时，补强胶片刚性差；当环氧树脂用量(按重量百分比)高于50％时，成型性差，成本高；

当环氧树脂固化剂用量(按重量百分比)低于2％时，产品固化不充分，补强效果达不到要求；当环氧树脂固化剂用量(按重量百分比)高于5％时，成本增加，储存期降低；

当橡胶硫化剂用量(按重量百分比)低于0.5％时，产品固化不充分，补强效果达不到要求；当橡胶硫化剂用量(按重量百分比)高于3％时，成本增加，储存期降低；

当增塑剂用量(按重量百分比)低于1％时，产品不易成型；高于30％时，粘接层A挤出成型性差，容易变形，刚性差，补强效果达不到要求；

当填料用量(按重量百分比)低于5％时，粘接层A不易挤出成型，成本高；当填料用量(按重量百分比)高于40％时，粘接层A的刚性差，补强效果达不到要求。

上述补强胶片的粘接层B由环氧树脂、环氧树脂固化剂、非极性橡胶、增塑剂、液态橡胶、橡胶硫化剂和填料组成，粘接层B的各原料用量按重量百分比计为：环氧树脂10～20％、环氧树脂固化剂1～2％、非极性橡胶10～20％、橡胶硫化剂0.5～1％、增塑剂5～25％、液态橡胶15～25％和填料5～35％。

上述粘接层B所用的各原料中，当非极性橡胶用量(按重量百分比)低于10％时，粘接层B容易粘防粘纸，不易剥离；当非极性橡胶用量(按重量百分比)高于20％时，粘接层B粘性下降，固化后附着力不好；

当环氧树脂用量(按重量百分比)低于10％时，固化后补强胶片与钢板附着力差，补强效果达不到要求；当环氧树脂用量(按重量百分比)高于20％时，环氧树脂与橡胶相分离，胶层发糟，低温油面施工时粘附性下降；

当环氧树脂固化剂用量(按重量百分比)低于1％时，产品固化不充分，与钢板附着力差；当环氧树脂固化剂用量(按重量百分比)高于2％时，成本增加，储存期降低；

当橡胶硫化剂用量(按重量百分比)低于0.5％时，产品固化不充分，补强效果达不到要求；当橡胶硫化剂用量(按重量百分比)高于1％时，成本增加，储存期降低；

当增塑剂用量(按重量百分比)低于5％时，低温溶油效果下降，油面附着性差，当增塑剂用量(按重量百分比)高于25％时，粘接层B刚性差，固化后与钢板附着力差，补强效果达不到要求；

当液态橡胶用量(按重量百分比)低于15％时，低温粘性下降，油面附着性差，当液态橡胶用量(按重量百分比)高于25％时，粘接层A刚性差，补强效果达不到要求；

当填料用量(按重量百分比)低于5％时，粘接层B不易挤出成型；当填料用量(按重量百分比)高于35％时，粘接层B刚性差，补强效果达不到要求。

上述粘接层A的原料中的丁腈橡胶为固态丁腈橡胶，固态丁腈橡胶具体可采用丙烯腈含量在15～50％的固态丙烯腈橡胶，如NBR1504、NBR2007、NBR2707、NBR3606等，考虑原材料易购性和成本，优选采用丙烯腈质量含量为26％的固态丁腈橡胶，如NBR2707。

上述粘接层A、B的原料中采用的非极性橡胶可以是顺丁橡胶、丁苯橡胶或三元乙丙橡胶，考虑原材料易购性和成本，优选采用固态顺丁橡胶BR9000或固态丁苯橡胶SBR1502。

上述粘接层B的原料中的液态橡胶可以采用分子量在800～3500的聚丁二烯液态橡胶、聚异丁烯、聚异戊二烯、三元乙丙液态橡胶中的任一种或任意几种，具体可采用带或不带活性端基(-OH、-COOH)的聚丁二烯液态橡胶，考虑原材料易购性和成本，优选采用分子量在1000左右的液态聚异丁烯JX6095或端羟基聚丁二烯21091016。

上述粘接层A、B的原料中的环氧树脂可以采用分子量在300～1000的缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、线型脂肪族类环氧树脂、脂环族类环氧树脂等类型液态环氧树脂，考虑原材料易购性和成本，优选采用双酚A型缩水甘油醚类液态环氧树脂，如E-51。

上述粘接层A、B的原料中的环氧树脂固化剂可以采用咪唑衍生物、酰肼类固化剂、二氰二胺、砜类固化剂等环氧潜伏性固化剂，考虑原材料易购性和成本，优选采用二氰二胺。

上述粘接层A、B的原料中的橡胶硫化剂可以采用硫磺、硫磺给予体、过氧化物等橡胶硫化剂，考虑原材料易购性和成本，优选采用过氧化物类，如过氧化二异丙苯DCP或双叔丁基过氧化异丙基苯PIPB。

上述粘接层A、B的原料中的增塑剂可以采用邻苯二甲酸酯类增塑剂、己二酸酯类增塑剂，考虑溶油效果，优选采用己二酸酯类增塑剂，如己二酸二辛酯。

上述粘接层A、B的原料中的填料可以采用碳酸钙、滑石粉、沉淀硫酸钡或几种填料混合使用，考虑胶料状态及吸油效果，优选采用表面处理纳米碳酸钙与重质碳酸钙混合使用。

上述补强胶片的制备方法，具体包括：

按上述配方取各原料，包括：玻璃纤维基材和粘接层A、粘接层B；

将粘接层B原料中的非极性橡胶加入开放式炼胶机塑炼2～4分钟，依次加入环氧树脂、液态橡胶、增塑剂、填料、环氧树脂固化剂、橡胶硫化剂，混炼10～15分钟后薄通3～5次，下辊，制得粘接层B；

本实施例中的补强胶片采用两层粘接层复合，在与玻纤接触的粘接层A采用环氧树脂和丁腈橡胶为主体，保证了补强胶片的补强效果和胶片成型性能；在与油面钢板接触的粘接层B采用环氧树脂与油面相容性好的非极性橡胶，如丁苯橡胶或顺丁橡胶及添加溶油效果比较好的己二酸二辛酯和高、低温粘性比较好的液态橡胶，解决了目前一般补强胶片存在的采用环氧树脂和丁腈橡胶作为单粘接层组分，丁腈橡胶含有的丙烯腈基和环氧树脂含有的环氧基极性非常高，与汽车钢板用的非极性防锈油极性差别大，温度越低粘性越低，溶油、吸油效果越差，从而造成目前补强胶片在低温油面施工性差的问题。

下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，除特别说明，下述各实施例中用到的各原料均以重量计。

实施例2

本实施例提供一种适用于低温下油面钢板上施工的补强胶片，可适用于低温下的油面钢板上施工，该补强胶片的制备方法如下：

制备粘接层A：将固体丁腈橡胶NBR2707 20份加入开放式炼胶机塑炼2～4分钟，依次加入环氧树脂E-51 25份、己二酸二辛酯20份、重钙20份，纳米改性碳酸钙11.5份、二氰二胺1.5份、过氧化二异丙苯1份，混炼10～15分钟后薄通3～5次，下辊，采用橡胶挤出机将挤成宽300mm、厚1mm、长1m粘接层A胶片待用；

制备粘接层B：将丁苯橡胶SBR1502 17.5份加入开放式炼胶机塑炼2～4分钟，依次加入环氧树脂E-51 12.5份、己二酸二辛酯20份、液态聚异丁烯JX6095 20份重钙10份，纳米改性碳酸钙18份、二氰二胺1.25份、过氧化二异丙苯0.75份，混炼10～15min后薄通3～5次，下辊，将制得的粘接层B与二甲苯溶剂按1∶3的重量配比充分溶解后，涂刷于防粘纸上，在80℃温度下加热烘烤60分钟使溶剂充分挥发，使粘接层B形成干膜，干膜宽度控制在300mm，厚度控制在0.05～0.1mm；

将上述制得的粘接层A胶层与粘接层B干膜复合，粘接层A上面铺上玻璃纤维基材，用辊往复赶压即制得本发明实施例的补强胶片，当使用时，根据需要补强部位大小裁切成相应形状，铺贴在钢板上，经电泳烘烤后固化即可起到补强效果。

实施例3

本实施例提供补强胶片中的粘接层A的原料、制备方法同实施例2；粘接层B的原料中将丁苯橡胶SBR1502换为顺丁橡胶BR9000，其制备方法同实施例2。

将上述实施例制得的补强胶片和目前通常使用的补强胶片进行对比，具体如下：

对比用补强胶片采用目前通常使用的补强胶片(下述称为对比补强胶片A)，其粘接层为一层，其粘接层主要特点为含有环氧树脂和含有丙烯腈基团的丁腈橡胶。

对于低温油面初粘力测试，采用汽车厂用厚度0.8mm的油面冷轧钢板DC04，将其冲裁成宽度25mm、长200mm的试片待用；将实施例2、3和对比补强胶片制取成350mm×25mm规格多片，将补强胶片连同油面试片在5℃下放置4小时以上，随即在该环境温度下将三种补强胶片铺贴在油面试片上，试片与补强胶片粘接面积150mm×25mm，用1kg(10N)辊筒赶压1次模拟实际施工条件，按下述测试结果表说明的放置时间放置后，立即在万能拉力试验机上按拉伸速度为100mm/min进行拉力测试。

对于抗弯强度测试，采用汽车厂用厚度0.8mm的油面冷轧钢板DC04，将其冲裁成宽度80mm、长200mm的试片；将实施例2、3和对比补强胶片A制取成150mm×50mm规格铺贴在油面试片中间部位，用1kg(10N)辊筒赶压1次模拟实际施工条件，按170℃×20min条件固化，室温放置24h后，按三点弯曲试验进行2.5mm、5mm位移和最大破坏时抗弯强度测试，试片跨度100mm，万能拉力试验机压缩速度为5mm/min。

测试结果表

从上表中可以看出，实施例2、3在低温油面条件下均可迅速达到初粘性力最大值，且初粘力明显大于对比补强胶片A。比较实施例2、3，实施例3低温油面施工性更好一些。

从上表中可以看出，实施例2、3抗弯强度均较对比补强胶片A小，但在小位移时抗弯强度基本相当，考虑汽车车身实际应用时均以小位移为主，且一些大型跨国汽车厂家标准要求最大破坏载荷大于255N即可，因此可以认为与比较补强胶片的效果基本相当。

综上所述，本发明实施例的补强胶片，在汽车厂家实际生产应用时低温的油面施工性能良好。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims

1.一种适用于低温下油面钢板上施工的补强胶片，其特征在于，该补强胶片由玻璃纤维基材与粘接层A和粘接层B复合而成，所述粘接层A粘接在所述玻璃纤维基材与粘接层B之间；

所述粘接层A由环氧树脂、环氧树脂固化剂、丁腈橡胶、橡胶硫化剂、增塑剂和填料组成；所述粘接层B由环氧树脂、环氧树脂固化剂、非极性橡胶、增塑剂、液态橡胶、橡胶硫化剂和填料组成；

所述粘接层A的各原料用量按重量百分比计为：环氧树脂20～50%、环氧树脂固化剂2～5%、丁腈橡胶15～30%、橡胶硫化剂0.5～3%、增塑剂1～30%和填料5～40%；

所述粘接层B的各原料用量按重量百分比计为：环氧树脂10～20%、环氧树脂固化剂1～2%、非极性橡胶10～20%、橡胶硫化剂0.5～1%、增塑剂5～25%、液态橡胶15～25%和填料5～35%，粘接层B各原料的用量之和为100%。

2.根据权利要求1所述的适用于低温下油面钢板上施工的补强胶片，其特征在于，所述丁腈橡胶采用丙烯腈质量含量在15～50%的固态丙烯腈橡胶。

3.根据权利要求1所述的适用于低温下油面钢板上施工的补强胶片，其特征在于，所述非极性橡胶采用固态顺丁橡胶、丁苯橡胶或三元乙丙橡胶中的任一种；

所述液态橡胶采用分子量为800～3500的液态橡胶。

4.根据权利要求3所述的适用于低温下油面钢板上施工的补强胶片，其特征在于，所述液态橡胶采用聚丁二烯液态橡胶、聚异丁烯、聚异戊二烯、三元乙丙液态橡胶中的任一种或任意几种。

5.根据权利要求1所述的适用于低温下油面钢板上施工的补强胶片，其特征在于，所述环氧树脂采用分子量为300～1000的液态环氧树脂；

所述环氧树脂固化剂采用环氧潜伏性固化剂；

所述橡胶硫化剂采用硫磺、硫磺给予体、过氧化物中的任一种；

所述增塑剂采用邻苯二甲酸酯类增塑剂或己二酸酯类增塑剂；

所述填料采用碳酸钙、滑石粉、沉淀硫酸钡中的任一种或任意几种组合。

6.根据权利要求5所述的适用于低温下油面钢板上施工的补强胶片，其特征在于，所述液态环氧树脂采用缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、线型脂肪族类环氧树脂、脂环族类环氧树脂中的任一种；

所述环氧潜伏性固化剂采用咪唑衍生物、酰肼类固化剂、二氰二胺、砜类固化剂中的任一种或任意几种；

所述己二酸酯类增塑剂采用己二酸二辛酯。

7.根据权利要求1所述的适用于低温下油面钢板上施工的补强胶片，其特征在于，所述玻璃纤维基材采用厚度为0.14～0.2mm的无碱玻璃纤维基材。

8.一种适用于低温下油面钢板上施工的补强胶片的制备方法，其特征在于，包括：

粘接层A的各原料用量按重量百分比计为：环氧树脂20～50%、环氧树脂固化剂2～5%、丁腈橡胶15～30%、橡胶硫化剂0.5～3%、增塑剂1～30%和填料5～40%；

粘接层B的各原料用量按重量百分比计为：环氧树脂10～20%、环氧树脂固化剂1～2%、非极性橡胶10～20%、橡胶硫化剂0.5～1%、增塑剂5～25%、液态橡胶15～25%和填料5～35%，粘接层B各原料的用量之和为100%；

将上述制得的粘接层B与二甲苯溶剂按1：3重量比配比后，充分溶解，涂刷于防粘纸上，室温放置24小时或在80℃温度下加热烘烤60分钟使溶剂充分挥发后形成厚度为0.05～0.1mm的干膜；将粘接层A形成的胶片与粘接层B形成的干膜复合，之后在粘接层A形成的胶片上铺设玻璃纤维基材，用辊往复赶压后即得到适用于低温下油面钢板上施工的补强胶片。