KR100809859B1 - 오일이 묻어 있는 금속 표면에 대한 접착성이 개선된 에폭시계 보강용 시트 및 이를 사용하여 기판을 보강하는 방법 - Google Patents

오일이 묻어 있는 금속 표면에 대한 접착성이 개선된 에폭시계 보강용 시트 및 이를 사용하여 기판을 보강하는 방법 Download PDF

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Abstract

냉각된 기판 및/또는 오일이 묻어 있는 기판에 대한 접착성이 개선된 본 발명의 보강용 시트는 소량의 니트릴 단량체를 함유하는 고무와 에폭시 수지와의 에폭시 말단화된 부가물을 함유하는 접착제층을 갖는다.
보강용 시트, 보강 재료, 열경화성 접착제, 경화제, 접착성

Description

오일이 묻어 있는 금속 표면에 대한 접착성이 개선된 에폭시계 보강용 시트 및 이를 사용하여 기판을 보강하는 방법{An epoxy based reinforcing sheet with improved adhesion to oily metal surfaces and a method of reinforcing a substrate using the same}
본 발명은 보강용 시트, 예를 들면, 금속 시트 또는 플라스틱 구조물 시트에 국부 보강재(localized reinforcement)를 적용하는 데 적합한 보강용 시트에 관한 것이다.
경량의 국부 보강을 위해 금속 시트 및 기타의 부품에 보강용 시트를 적용하는 것은 자동차 산업에서 일반적으로 행해지고 있다. 이러한 보강용 시트의 예가, 예를 들면, 도미나가(Tominaga)의 미국 특허공보 제4,444,818호, 리츠(Rizk) 등의 미국 특허공보 제4,766,183호와 제4,842,938호, 크레토(Kretow) 등의 미국 특허공보 제4,803,105호, 루첸(Leuchten) 등의 미국 특허공보 제4,803,108호 및 헬그(Halg) 등의 미국 특허공보 제4,900,601호, 제4,929,483호 및 제5,092,947호에 기재되어 있다. 일반적으로, 이러한 보강용 시트는 강화재(stiffening material)로 이루어진 하나 이상의 층과 강화재용 결합제로서 뿐만 아니라 기판에 보강용 시트를 단단히 고정시키기 위한 접착제로서도 작용하는 중합체성 재료로 이루어진 하나 이상의 층을 포함한다. 종종, 보호 호일, 습기 차단재 및 기타의 층들이 보강용 시트에 포함될 수 있다.
이러한 보강용 시트를 위한 통상의 접착제가 미국 특허공보 제4,803,105호에 기재되어 있다. 이러한 접착제는 에폭시 수지, 경화제 및 카복시 말단화된 부탄디엔-아크릴로니트릴 고무의 혼합물을 포함한다. 통상적으로 사용되는 부타디엔-아크릴로니트릴 고무는 중합된 아크릴로니트릴을 18중량% 이상 함유하고, 유리 전이 온도가 -52℃ 이상이며, 제조업자들이 보고한 바에 따르면, 8.82 이상의 용해도 파라미터를 갖는다. 부타디엔-아크릴로니트릴 고무의 양은 접착제가 중합된 아크릴로니트릴을 전체적으로 4중량% 이상 함유하도록 하는 양이다. 고무는 통상적으로 에폭시 수지의 일부와 예비반응한 후에 접착제 혼합물로 되도록 제형화된다. 고무는, 일단 경화되면, 접착제에 소정량의 인성을 부여한다.
자동차 산업에서, 이러한 보강용 시트는 전형적으로 외부 차체 패널에 적용한다. 이러한 보강용 시트 중의 에폭시 수지가 경화되어야 되기 때문에, 에폭시 수지와 페인트(paint)가 동시에 경화될 수 있도록, 통상적으로 차체 패널을 페인팅하기 전에 보강용 시트를 적용한다. 종종, 페인팅하지 않은 차체 패널(또는 기타의 기판)은 유성 물질로 오염된다. 또 다른 경우에는, 보강용 시트를 적용할 때에 어떠한 이유 또는 그 밖의 이유로 인해 기판이 냉각된다.
보강용 시트에 통상적으로 사용되는 에폭시 접착제는 오일이 묻어 있는 표면 또는 냉각된 표면에는 잘 접착되지 않는다. 이러한 상태인 경우에, 제조업자들은 소정량의 보강용 시트가 불량하게 접착되거나, 보강성 시트를 적용하기 전에 기판 부분을 가온 및/또는 세정해야 한다고 여긴다. 상기의 옵션 중 어느 것도 만족스럽지 않다. 기판을 가온 및 세정하는 것은 차량 조립 공정에 추가의 단계를 도입시킨다. 이는 차례로 시간, 에너지 및 취급에 대한 추가의 비용을 부과시킨다. 오일이 묻어있거나 차가운 기판을 보다 잘 부착시키는 보강용 시트를 제공하는 것이 바람직할 것이다.
본 발명은 보강 재료로 이루어진 하나 이상의 층과, 경화제(a) 및 중합된 니트릴 단량체를 0중량% 초과 15중량% 이하 함유하는 공액 디엔/니트릴 고무와 에폭시 수지와의 에폭시 말단화된 부가물(b)을 포함하고 중합된 니트릴 단량체를 0중량% 초과 3.5중량% 이하 함유하는 고체 열경화성 접착제로 이루어진 층을 포함하는 보강용 시트이다.
놀랍게도, 본 발명의 보강용 시트는, 열경화성 접착제층 중의 니트릴 단량체 함량이 다소 더 높은 기타의 유사한 보강용 시트와 비교하여, 오일이 묻어 있는 기판 뿐만 아니라 보다 차가운 기판에도 잘 접착된다.
제2 양태에서, 본 발명은 보강 재료로 이루어진 하나 이상의 층과, 경화제(a) 및 중합된 니트릴 단량체를 0중량% 초과 15중량% 이하 함유하는 공액 디엔/니트릴 고무와 에폭시 수지와의 에폭시 말단화된 부가물(b)을 포함하고 중합된 니트릴 단량체를 0중량% 초과 3.5중량% 이하 함유하는 고체 열경화성 접착제로 이루어진 층을 포함하는 보강용 시트를 기판에 적용하는 단계(A) 및 열경화성 접착제를 경화시키는 단계(B)를 포함하는, 기판의 보강방법이다.
본 발명의 열경화성 접착제층은 에폭시 수지와 디엔 고무와의 에폭시 말단화된 부가물 또는 중합된 니트릴 단량체를 15중량% 이하 함유하는 공액 디엔/니트릴 고무와 에폭시 수지와의 에폭시 말단화된 부가물을 포함한다. 이러한 부가물은 폴리에폭사이드와 카복시 관능성 공액 디엔 고무 또는 공액 디엔/니트릴 고무와의 반응으로 적합하게 제조된다.
디엔 고무는 부타디엔 및 이소프렌과 같은 공액 디엔 단량체의 중합체이다. 부타디엔 고무가 바람직하다. 공액 디엔/니트릴 고무는 공액 디엔과 에틸렌계 불포화 니트릴 단량체(이중에서, 아크릴로니트릴이 가장 바람직하다)와의 공중합체이다. 공액 디엔/니트릴 고무를 사용하는 경우, 조성물 중에 존재하는 이러한 하나 이상의 고무는 중합된 불포화 니트릴을 15중량% 미만 함유하며, 바람직하게는 중합된 불포화 니트릴을 12중량% 이하 함유한다. 고무는 또한 에폭사이드와 반응하여 공액 결합을 형성하는 말단 그룹을 함유한다. 고무는 분자당 이러한 말단 그룹을 바람직하게는 평균 1.5개 내지 2.5개, 보다 바람직하게는 1.8개 내지 2.2개 함유한다. 카복실 말단화된 고무가 바람직하다.
고무는 바람직하게는 실온에서 액체이고, 바람직하게는 유리 전이 온도가 -55℃ 미만, 바람직하게는 -60 내지 -90℃이다. 고무의 수 평균 분자량(Mn)은 적절하게는 2000 내지 6000, 보다 바람직하게는 3000 내지 5000이다.
적합한 카복실 관능성 부타디엔 및 부타디엔/아크릴로니트릴 고무가 상표명 하이카(Hycar)
Figure 112006038469651-pct00001
2000X162의 카복실 말단화된 부타디엔 단독중합체 및 상표명 하이카
Figure 112006038469651-pct00002
1300X31의 카복실 말단화된 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체로 비. 에프. 굿리치(B. F. Goodrich)에서 시판중이다. 적합한 아민 말단화된 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체가 상표명 하이카
Figure 112006038469651-pct00003
1300X21로 시판중이다.
또한, 상기한 고무 이외에, 공액 디엔, 또는 중합된 니트릴 함량이 다소 더 높은 공액 디엔/니트릴 고무("니트릴 함량이 높은 고무")가 사용될 수 있다. 아크릴로니트릴 함량이 보다 높으면 중합체와 일부 기판, 예를 들면, 유리 간에 보다 양호한 접착성을 부여하며, 굴곡 강도도 어느 정도 증가시키는 경향이 있다. 니트릴 함량이 높은 고무는 또한 말단 에폭시 반응성 그룹을 함유하는 것이 바람직하다. 니트릴 함량이 높은 고무는 중합된 니트릴 단량체를 유리하게는 15% 초과, 보다 바람직하게는 18% 이상 40% 이하, 보다 바람직하게는 32%로 함유한다. 니트릴 함량이 높은 고무의 수 평균 분자량(Mn)은 적절하게는 3000 내지 6000이며, 분자당 에폭시 반응성 말단 그룹을 평균 1.5개 내지 2.5개, 보다 바람직하게는 1.8개 내지 2.2개 함유한다. 니트릴 함량이 높은 고무의 예는 하이카
Figure 112007047809065-pct00004
1300X8, 하이카
Figure 112007047809065-pct00005
1300X13, 하이카
Figure 112007047809065-pct00006
1300X9 및 하이카
Figure 112007047809065-pct00007
1300X18 카복실 말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴 공중합체이며, 이들은 모두 비. 에프. 굿리치에 의해 시판되고 있다.
고무(즉, 공액 디엔 고무 또는 공액 디엔/니트릴 고무, 및 사용한다면, 니트릴 함량이 높은 고무)는 열경화성 조성물이 중합된 니트릴 단량체를 3.5% 이하 함유하도록 하는 양으로 존재한다. 열경화성 접착제가 중합된 니트릴 단량체를 1 내지 3.25중량% 함유하는 것이 보다 바람직하다. 바람직하게는, 고무는 열경화성 접착제의 총 중량의 5 내지 40%, 보다 바람직하게는 10 내지 25%를 차지한다. 니트릴 함량이 높은 고무는 바람직하게는, 모든 고무를 합한 중량의 50% 이하, 바람직하게는 45% 이하, 보다 바람직하게는 35% 이하를 차지한다.
공액 디엔 또는 공액 디엔/니트릴 고무는 과량의 폴리에폭사이드와의 반응에 의해 에폭시 말단화된 부가물을 형성한다. 니트릴 함량이 높은 어떠한 고무를 사용하더라도 유사하게 에폭시 말단화된 부가물로 전환된다. 광범위한 폴리에폭사이드 화합물, 예를 들면, 지환족 에폭사이드, 에폭사이드화 노볼락 수지, 에폭사이드화 비스페놀 A 수지 또는 비스페놀 F 수지, 부탄디올 폴리글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 폴리글리시딜 에테르 또는 가요성 에폭시 수지를 사용할 수 있지만, 일반적으로 비용 및 입수 가능성을 기준으로 하여, 비스페놀 A 또는 비스페놀 F와 같은 액체 또는 고체인 비스페놀의 글리시딜 에테르가 바람직하다. 경우에 따라 난연성을 부여하기 위해 할로겐화 수지, 특히 브롬화 수지를 사용할 수 있다. 부가물을 형성하기 위해, 액체 에폭시 수지(예를 들면, 상표명: DER 331, 제조원: The Dow Chemical Company)가 부가물 제조시 취급이 용이하므로 특히 바람직하다. 전형적으로, 고무와 과량의 폴리에폭사이드를 치환된 우레아 또는 포스핀 촉매와 같은 중합 촉매와 함께 혼합하여 100 내지 250℃의 온도로 가열하여 부가물을 형성한다. 바람직한 촉매에는 페닐 디메틸 우레아 및 트리페닐 포스핀이 포함된다. 수득된 생성물이 부가물과 유리 폴리에폭사이드 화합물과의 혼합물이도록, 충분한 폴리에폭사이드 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
부가물이 실온 28℉(-2.22℃)에서 고체가 아닌 경우, 이를 (실온에서) 통상적으로 고체인 에폭시 수지와 블렌딩시키는 것이 적합하다. 이러한 고체 에폭시 수지의 예는 에폭시 당량이 300 내지 1000인 비스페놀 A 또는 비스페놀 F의 폴리글리시딜 에테르이다. 수득되는 혼합물이 실온에서 고체이도록, 충분한 고체 에폭시 수지를 부가물과 블렌딩시킨다.
또한, 바로 고체 부가물을 형성하기 위해, 2개 이상의 폴리에폭사이드 화합물의 블렌드를 고무와 반응시킬 수도 있다.
열경화성 접착제는 또한 경화제를 함유한다. 다수의 경화제가 유용하지만, 경화를 위해 승온(즉, 50℃ 이상)을 필요로 하는 경화제가 특히 유용하다. 유리하게는, 루이스산, 치환된 이미다졸 또는 아민염을 경화제로서 사용할 수 있다. 적절한 등몰량의 무수물과 폴리아민과의 반응에 의해 제조되는 것과 같은 차단된 아민 경화제도 유용하다. 이러한 차단된 아민 경화제가 미국 특허공보 제4,766,183호에 기재되어 있다. 특히 유용한 경화제는 디시안디아미드이다. 경화제는 완전 경화시키는 데 충분한 양으로, 예를 들면, 열경화성 접착제의 중량의 0.25 내지 10중량%, 바람직하게는 2 내지 5중량%의 양으로 사용한다.
열경화성 접착제는 바람직하게는, 완전 경화시 다공성이고/이거나, 밀도를 감소시키기 위해 다량의 미소구체(microsphere)를 함유한다. 적합한 미소구체에는 무기 물질, 예를 들면, 유리 및 실리카-알루미나 세라믹 또는 중합체성 물질, 예를 들면, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 실리콘 수지, 페놀 수지, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 클로라이드, 폴리프로필렌 및 폴리스티렌으로부터 제조된 것들이 포함된다. 또한, 중공 입자 형태의 비산회(fly ash)를 사용할 수도 있다. 이러한 유형의 시판 비산회의 예가 필라이트(Fillite) 100 및 필라이트 150이라는 상품명으로 볼리덴 인터트레이드 인코포레이티드(Boliden Intertrade, Inc.)가 시판하고 있다. 유리 미소구체가 가장 바람직하다. 이러한 미소구체는 가장 유리하게는 평균 직경이 5 내지 150μ, 바람직하게는 20 내지 85μ이다. 또한, 미소구체의 벌크 밀도는 0.1 내지 0.5g/cc인 것이 유리하다. 경우에 따라, 미소구체를 실란 화합물과 같은 계면 접착 촉진제로 표면 처리할 수 있다.
미소구체는 바람직하게는 열경화성 접착제의 총 중량의 5 내지 30중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 20중량%를 차지한다.
또한, 열경화성 접착제는 경화 온도에서 활성화되어 접착제층을 발포시키는 발포제를 함유할 수 있다. 적합한 발포체는 탄화수소, 플루오로탄화수소, 클로로플루오로탄화수소와 같은 물리적 발포제를 포함하지만, 아조비스포름아미드와 같은 화학적 발포제를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 열경화성 접착제는 하나 이상의 기타의 충전제 또는 레올로지 조절제를 함유할 수 있다. 적합한 충전제에는 활석, 점토, 실리카, 탄산칼슘, 흑연, 유리, 카본 블랙, 플라스틱 분말, 예를 들면, ABS가 포함된다. 강자성 입자와 같은 자성 입자를 충전제로서 사용할 수도 있다. 적합한 레올로지 조절제에는 발연 실리카 및 특정 점토, 예를 들면, 벤토나이트 점토 및 몬모릴로나이트 점토가 포함된다.
열경화성 접착제는 내충격성 및 내열충격성을 개선시키기 위한 가소제를 포함할 수 있다. 유리하게는, 벤조에이트, 아디페이트, 테레프탈레이트 및 프탈레이트를 가소제로서 사용할 수 있다. 테레프탈레이트 또는 프탈레이트, 예를 들면, 디부틸 프탈레이트가 바람직하다.
또한, 열경화성 접착제는 난연제, 예를 들면, 수화 알루미나 또는 산화안티 몬을 추가로 함유할 수 있다.
열경화성 접착제는 15 내지 40℃의 온도에서 점성을 갖도록 제형화하는 것이 바람직하다.
열경화성 접착제는 보강층의 하나 이상의 면에 도포한다. 기판에 도포시 보강성을 부여하고 기판의 형태와 일치하도록 하기 위해, 보강층은 단단하지만 가요성이 있는 구조물로 만들어지는 것이 바람직하다. 바람직한 보강 재료는 유리, 폴리아미드 수지, 폴리프로필렌 수지 및 탄소와 같은 강화재 뿐만 아니라 알루미늄 시트 또는 호일, 섬유로 강화시킬 수 있는 마일러(Mylar)와 같은 고융점 열가소성 수지의 필름으로 이루어진 섬유이다. 보다 바람직한 보강 재료는 앞서 기재한 바와 같은 강화 섬유로 이루어진 직물, 특히 유리 직물이다. 경우에 따라, 두 가지 이상의 상이한 섬유들의 혼합물을 함께 직조할 수 있다. 예를 들면, 탄소 섬유를 사용하여 유리 직물을 직조하여 적당한 비용으로 인성을 증가시킬 수 있다. 보강층의 두께는 0.003 내지 0.050in(0.0762 내지 1.27mm)인 것이 바람직하다.
보강층은 평평한 및/또는 평활한 형태를 취하거나 강성을 더욱 증가시키고/시키거나 보강용 시트를 특정한 용도에 적합하게 하기 위해 3차원 형태를 포함할 수도 있다. 예를 들면, 보강층은 미국 특허공보 제4,803,105호의 도 3 내지 5에 도시되어 있는 바와 같은 리본 형태를 취할 수 있다.
또다른 적합한 보강층은 미국 특허공보 제4,803,108호에 기재되어 있는 바와 같은 벌집형 구조이다. 이러한 벌집형 구조는 말단이 개방된 셀 형태의 구멍(cell aperture)을 한정하는 컬럼을 갖는 천공된 벌집형 부재를 포함한다. 벌집형 구조는 열경화성 접착제의 경화 온도까지 안정하고 열경화성 접착제층에 대해 충분한 접착성을 나타내며 보강하고자 하는 패널의 형태에 일치하도록 하기에 충분한 가요성을 나타내는 재료로 형성하는 것이 적합하다. 벌집형 구조는 금속 합금판으로 형성하는 것이 유리하다. 알루미늄은 경량이고 내식성이며 입수하기가 용이하고 가격이 저렴하며 가요성이 높기 때문에, 벌집형 구조를 형성하는 데 가장 바람직하다.
벌집형 구조의 컬럼들은 말단이 개방된 다수의 셀 형태의 공극을 형성하도록 일체적으로 연결되어 있다. 벌집형 구조의 셀은 육각형, 삼각형, 정방형, 다면체형 또는 기타의 통상적인 형태일 수 있다. 벌집형 구조의 컬럼들은 충분히 두꺼우며, 이들 컬럼에 의해 한정되는 셀 형태의 공극들의 셀 크기와 코어 밀도는, 기판의 형태와 일치하도록 할 수 있는 능력을 유지하면서 보강용 시트의 중량을 허용할 수 없을 정도로 증가시키지 않고, 벌집형 구조가 이의 원상태를 그대로 유지하도록 하기에 적합하다. 바람직한 알루미늄 벌집형 컬럼의 두께는 적절하게는 0.0005 내지 0.005in(0.013 내지 0.13mm), 바람직하게는 0.0007 내지 0.004in(0.0018 내지 0.1mm)이다. 셀 형태의 구멍들은 셀 크기가 적절하게는 1/16 내지 7/8in(1.6 내지 22.2mm), 바람직하게는 3/16 내지 5/16in(4.8 내지 8.0mm)이고, 또한 셀 형태의 구멍들은 코어 밀도가 1ft2당 1.0 내지 12.0lb(1.6 내지 19.2kg/㎥), 바람직하게는 1ft2당 3.0 내지 8.0lb(4.8 내지 12.8kg/㎥)이다. 벌집형 부재의 두께는 적절하게는 1/16 내지 4in(1.6 내지 102mm), 바람직하게는 1/8 내지 3/4in(3.2 내지 19mm)이다.
또한, 보강용 시트는 하나 이상의 추가의 기능층, 예를 들면, 미국 특허공보 제4,803,105호에 기재되어 있는 바와 같은 습기 차단층을 함유할 수 있다. 이러한 습기 불투과성 차단층이 존재하면, 보강용 시트를 눅눅한 조건하에서도 습기의 흡수로 인한 불리한 효과를 최소한으로 하면서 장기간 동안, 예를 들면, 3 내지 6개월 동안 저장할 수 있다. 그외의 유용한 기능층은 보강시키고자 하는 기판과 접촉되는 접착제층의 노출면을 덮는 박리 시트, 통상적으로 종이이다. 경우에 따라, 미국 특허공보 제4,900,601호에 기재되어 있는 유형의 가늘고 긴 열 수축성 보호 호일을 접착제층의 표면에 사용할 수 있다.
보강용 시트는 유리하게는, 열경화성 접착제의 층을 보강층에 도포함으로써 제조한다. 이를 성취하기 위한 통상적인 방법은 열경화성 접착제의 층을 적절하게는 0.01 내지 0.10in(0.25 내지 2.5mm), 바람직하게는 0.02 내지 0.05in(0.5 내지 1.25mm)의 균일한 두께로 되도록 피복 나이프를 사용하여 박리층 또는 보호 호일 상에 스프레딩시키는 것이다. 이어서, 보강층을 열경화성 접착제층 위에 놓고 가압 롤을 사용하여 압착시킨다. 그후, 보강용 시트 전체를 롤러로 압착시켜 총 두께가 적절하게는 0.03 내지 0.30in(0.75 내지 7.5mm), 바람직하게는 0.40 내지 0.10in(1.0 내지 2.5mm)인 시트를 수득한다.
보강용 시트를 보강하고자 하는 기판에 적용하기 위해, 열경화성 접착제층의 노출면을 패널과 접촉시킨다. 본 발명의 보강용 시트의 이점은 오일이 다소 묻어 있거나 다소 냉각된 기판에도 잘 접착된다는 것이다. 따라서, 상기 보강용 시트는 15 내지 40℃, 바람직하게는 12 내지 35℃의 온도에 있는 기판에 적용할 경우에 특히 주목된다. 본 발명의 보강용 시트는, 열경화성 접착제가 단지 니트릴 함량이 높은 고무만을 함유하는 종래의 보강용 시트에 비해, 15 내지 22℃의 온도에서 기판에 대해 실질적으로 개선된 접착성을 나타낸다.
이어서, 기판 및 적용되는 보강용 시트를 가열하여 열경화성 접착제를 경화시킨다. 이는 통상적으로 150 내지 200℃의 온도에서 15분 내지 1시간 동안 수행한다. 이러한 경화 단계는 경화 페인트 또는 E-코트(E-coat)와 같은 가열을 필요로 하는 기타의 처리와 동시에 수행할 수 있다.
다음의 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공되는 것이며 본 발명의 범위를 제한하고자 함은 아니다. 달리 언급하지 않는 한, 모든 부 및 %는 중량 기준이다.
실시예 1
액체 에폭시 수지(DER 331, 제조원: The Dow Chemical Company) 59.85부, 트리페닐 포스핀 0.33부, 하이카
Figure 112007047809065-pct00008
1300X31 부타디엔/아크릴로니트릴 고무 22.86부 및 하이카
Figure 112007047809065-pct00009
1300X18 부타디엔/아크릴로니트릴 고무 16.96부를 블렌딩하여 에폭시 말단화된 부가물을 제조하였다. 하이카
Figure 112007047809065-pct00010
1300X31 고무는 중합된 아크릴로니트릴을 10중량% 함유하고 수 평균 분자량(Mn)이 3800인 카복실 말단화된 중합체이다. 제조업자에 따르면, 하이카
Figure 112007047809065-pct00011
1300X31 고무의 유리 전이 온도는 -66℃이고 계산된 용해도 파라미터는 8.46이다. 하이카
Figure 112007047809065-pct00012
1300X18 고무는 중합된 아크릴로니트릴을 21.5중량% 함유하고 수 평균 분자량(Mn)이 3400인 카복실 말단화된 공중합체이다. 제조업자에 따르면, 이의 유리 전이 온도는 -46℃이고 용해도 파라미터는 8.99이다. 블렌딩시킨 혼합물을 3시간 동안 100℃로 가열하여 목적하는 에폭시 말단화된 부가물을 형성하였다.
이어서, 에폭시 말단화된 부가물(70.23부)을 더 다우 케미칼 캄파니에서 시판중인 고체 에폭시 수지 DER 661 29.77부와 블렌딩시켰다. 생성된 블렌드의 일부(75.7부)를 디시안디아미드 4.3부, 점토 충전제 6부 및 유리 미소구체(K25, 제조원; 3M 코포레이션) 14부와 혼합하여 열경화성 접착제 1을 형성하였다. 열경화성 접착제 1은 중합된 아크릴로니트릴을 3.1% 함유하였다.
실시예 2 및 비교 접착제 A
고무로서 하이카
Figure 112006038469651-pct00013
1300X31만을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 바와 동일한 일반적인 방법으로 열경화성 접착제 2를 제조하였다. 원료(촉매 제외)의 전체 비율은 다음과 같았다:
DER 331 에폭시 수지 32.9부
하이카
Figure 112006038469651-pct00014
1300X31 고무 21.9부
DER 661 에폭시 수지 21.8부
디시안디아미드 4.3부
미소구체 13.2부
점토 6.0부
열경화성 접착제 2의 아크릴로니트릴 함량은 2.2중량%이었다.
비교를 위해, 고무로서 하이카
Figure 112007047809065-pct00015
1300X8만을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 바와 같은 동일한 일반적인 공정으로 비교 접착제 A를 제조하였다. 제조업자에 따르면 하이카
Figure 112007047809065-pct00016
1300X8의 아크릴로니트릴 함량은 18중량%이고, 수 평균 분자량(Mn)은 3550이며, 평균 카복실 작용가는 1.8이고, 유리 전이 온도는 -52℃인 것으로 보고되었다. 원료(촉매 제외)의 전체 비율은 다음과 같았다:
DER 331 에폭시 수지 32.6부
하이카
Figure 112006038469651-pct00017
1300X8 고무 21.7부
DER 661 에폭시 수지 22.6부
디시안디아미드 4.3부
미소구체 13.2부
점토 5.1부
프탈레이트 가소제 5.1부
비교 접착제 A의 아크릴로니트릴 함량은 4중량%이다.
열경화성 접착제 2의 점착성은 다음과 같은 방법으로 평가하였다: 헥셀-슈웨벨(Hexcel-Schwebel) 7544 유리섬유 직물 매트 1 ×6in(2.5 ×15cm) 조각에 접착제를 도포하여 총 두께가 1.3mm인 패치를 형성함으로써 복합 패치 샘플을 제조하였다. 이어서, 패치를 치수가 4 ×6in(10 ×15cm)이고 두께가 0.031in(0.79mm)인 오일이 묻어 있는 강 조각에 적용하였다. 이러한 강을 70℉(21℃)의 온도에 두었다. 강에 닿아있는 패치에 4.5lb(20N)의 힘을 가하여, 차량 조립 플랜트에서와 같이 손으로 패치의 적용를 모사하였다. 이어서, 패치를 70℉(21℃)에서 다양한 시간 동안 "침윤(wet out)"시켰다. 인스트론 인장 시험기에서 패치의 접착성을 시험한다.
50℉(10℃)의 온도에서 열경화성 접착제 2를 사용하여 유사한 시험을 수행한다. 또한, 70℉(21℃)에서도 비교 접착제 A를 평가한다. 결과는 아래 표 1에 요약되어 있다.
침윤 시간(분) 박리 강도(g/in)
열경화성 접착제 2 /70℉(21℃) 열경화성 접착제 2 /50℉(10℃) 비교 접착제 A* /70℉(21℃)
5 50 35 20
30 160 72 50
45 225 100 55
60 275 100 60
90 345 145 65
* 본 발명의 실시예 아님
모든 침윤 시간에 걸쳐, 열경화성 접착제 2는 70℉(21℃)에서, 동일 온도에서 비교 접착제 A의 250% 이상의 박리 강도를 나타내었다. 50℉(10℃)에서, 열경화성 접착제 2의 박리 강도는 70℉(21℃)에 비해 감소하였으며, 이는 기판 온도가 접착성에 미치는 효과를 나타낸다. 그러나, 50℉(10℃)에서의 열경화성 접착제 2에 대한 값은 70℉(21℃)에서의 비교 접착제 A보다 훨씬 더 높았다.
실시예 3 내지 5
고무로서 하이카
Figure 112006038469651-pct00018
1300X31과 하이카
Figure 112006038469651-pct00019
1300X8을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 바와 동일한 일반적인 방법으로 열경화성 접착제 3을 제조하였다. 원료(촉매 제외)의 전체 비율은 다음과 같다:
DER 331 에폭시 수지 31.8부
하이카
Figure 112006038469651-pct00020
1300X31 고무 18.1부
하이카
Figure 112006038469651-pct00021
1300X8 고무 3.1부
DER 661 에폭시 수지 23.4부
디시안디아미드 4.3부
미소구체 14.0부
점토 6.0부
열경화성 접착제 3의 아크릴로니트릴 함량은 2.4중량%이다.
고무로서 하이카
Figure 112007047809065-pct00022
1300X31과 하이카
Figure 112007047809065-pct00023
1300X13을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 바와 같은 동일한 일반적인 방법으로 열경화성 접착제 4를 제조하였다. 제조업자에 따르면, 하이카
Figure 112007047809065-pct00024
1300X13의 아크릴로니트릴 함량은 26중량%이고, 수 평균 분자량(Mn)은 3150이며, 평균 카복실 작용가는 1.8이고, 유리 전이 온도는 -39℃인 것으로 보고되었다. 원료(촉매 제외)의 전체 비율은 다음과 같았다:
DER 331 에폭시 수지 31.9부
하이카
Figure 112006038469651-pct00025
1300X31 고무 12.2부
하이카
Figure 112006038469651-pct00026
1300X13 고무 8.9부
DER 661 에폭시 수지 22.6부
디시안디아미드 4.3부
미소구체 14.0부
점토 6.0부
열경화성 접착제 4의 아크릴로니트릴 함량은 3.5중량%이다.
성분의 비율을 상이하게 하여 실시예 3에 기재된 바와 동일한 일반적인 방법으로 열경화성 접착제 5를 제조하였다. 원료(촉매 제외)의 전체 비율은 다음과 같다:
DER 331 에폭시 수지 31.9부
하이카
Figure 112006038469651-pct00027
1300X31 고무 18.1부
하이카
Figure 112006038469651-pct00028
1300X8 고무 3.1부
DER 661 에폭시 수지 22.6부
디시안디아미드 4.3부
미소구체 14.0부
점토 6.0부
열경화성 접착제 5의 아크릴로니트릴 함량은 2.6중량%이다.
열경화성 접착제 3 내지 5를 사용하여, 헥셀-슈웨벨 7544 유리섬유 직물 매트 1 ×6in(2.5 ×15cm) 조각에 접착제를 도포하여 총 두께가 1.3mm인 패치를 형성함으로써 이중 패치 샘플을 형성하였다. 이어서, 패치를 70℉(21℃)에서 치수가 1 ×6 ×0.031in(2.5cm ×15cm ×0.79cm)인 오일이 묻어 있는 강에 적용하였다. 금속에 접착제를 단단히 접촉시키기 위해 롤러를 샘플에서 2회 작동시켰다. 이어서, 샘플을 182℃에서 18분 동안 베이킹시킨 다음 냉각시켰다. 그후, 샘플을 ASTM D790M-93에 따라 3점 굴곡 시험으로 평가하였다. 결과는 표 2에 보고된 바와 같다.
열경화성 접착제 3 열경화성 접착제 4 열경화성 접착제 5
시험 샘플 1 시험 샘플 2 시험 샘플 1 시험 샘플 2 시험 샘플 1 시험 샘플 2
2mm 편향을 생기게 하는데 요구되는 하중(N) 40 38 49 48 40 39
항복시 하중 (N) 153 151 162 166 156 145
항복시 변위 (mm) 20.2 20.7 24.5 21.4 23.6 25.6

실시예 6
고무로서 하이카
Figure 112007047809065-pct00029
2000X162와 하이카
Figure 112007047809065-pct00030
1300X8을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 바와 같은 동일한 일반적인 방법으로 열경화성 접착제 6을 제조하였다. 하이카
Figure 112007047809065-pct00031
2000X162는, 제조업자들의 보고에 따르면, 수 평균 분자량(Mn)이 4200이고 평균 카복실 작용가가 1.9이며 유리 전이 온도가 -77℃인 카복실 말단화된 부타디엔 단독중합체이다. 원료(촉매 제외)의 전체 비율은 다음과 같다:
DER 331 에폭시 수지 32.1부
하이카
Figure 112006038469651-pct00032
2000X162 고무 12.4부
하이카
Figure 112006038469651-pct00033
1300X8 고무 8.9부
DER 661 에폭시 수지 22.3부
디시안디아미드 4.3부
미소구체 14.0부
점토 6.0부
열경화성 접착제 6의 아크릴로니트릴 함량은 1.6중량%였다.

Claims (20)

  1. 보강 재료로 이루어진 하나 이상의 층과, 경화제(a) 및 중합된 니트릴 단량체를 0중량% 초과 15중량% 이하 함유하는 공액 디엔/니트릴 고무와 에폭시 수지와의 에폭시 말단화된 부가물(b)을 포함하고 고무 10 내지 40중량%와 중합된 니트릴 단량체 0중량% 초과 3.5중량% 이하를 함유하는 고체 열경화성 접착제로 이루어진 층을 포함하는 보강용 시트.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 고체 열경화성 접착제가 미소구체, 발포제 또는 이들 둘 다를 함유하는 보강용 시트.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 보강 재료로 이루어진 하나 이상의 층과, 경화제(a) 및 중합된 니트릴 단량체를 0중량% 초과 15중량% 이하 함유하는 공액 디엔/니트릴 고무와 에폭시 수지와의 에폭시 말단화된 부가물(b)을 포함하고 고무 10 내지 40중량%와 중합된 니트릴 단량체 0중량% 초과 3.5중량% 이하를 함유하는 고체 열경화성 접착제로 이루어진 층을 포함하는 보강용 시트를 기판에 적용하는 단계(A) 및
    열경화성 접착제를 경화시키는 단계(B)를 포함하는, 기판의 보강방법.
  11. 제10항에 있어서, 보강용 시트 적용시, 기판이 15 내지 22℃의 온도에 존재하거나 오일로 오염되어 있거나 이들 두 가지 경우 모두에 해당되는 상태인, 기판의 보강방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 제11항에 있어서, 고체 열경화성 접착제가 미소구체, 발포제 또는 이들 둘 다를 함유하는, 기판의 보강방법.
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 제17항에 있어서, 단계(A) 이후에 기판을 페인팅(painting)하고 열경화성 접착제층과 페인트를 동시에 경화시키는, 기판의 보강방법.
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