CN1229464C - 具有与浸油金属表面改进粘合性的环氧基增强补片 - Google Patents

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Abstract

显示对冷和/或浸油基材的改进的粘合性的增强片，其具有一粘合层，该粘合层包含环氧树脂与含有少量腈单体的橡胶的环氧封端加成化合物。

Description

具有与浸油金属表面改进粘合性的环氧基增强补片
本发明涉及增强片，比如那些适用于对金属片材和塑性片材结构的局部补强的增强片。
在汽车工业中，对金属片材和其它部件使用增强片进行局部轻量补强是常见行为。这种增强片的实例在如Tominaga的US 4,444,818，Rizk等的US 4,766,183和US 4,842,938，Kretow等的US 4,803,105，Leuchten等的US 4,803,108，以及Halg等的US 4,900,601，US 4,929,483和US5,092,947等中有述及。一般来说，这些增强片包括一层或多层刚性材料层和一层或多层聚合物材料层，该聚合物材料层用作用于刚性材料的基料，同时用作保证增强片粘结在基材上的粘合剂。通常增强片可以包括保护箔，防湿层以及其它层。
用于这些增强片的常见粘合剂在US4,803,105中有描述。该粘合剂包括环氧树脂，固化剂和羧基封端丁腈橡胶的混合物。据它的制造商报告，通常所用的丁腈橡胶包含18wt％或更多的聚合丙烯腈，其玻璃化转变温度为-52℃或更高，并且它的溶解度参数值为8.82或更高。丁腈橡胶的量是这样的，即所有粘合剂含4wt％或更多的聚合丙烯腈量。在该橡胶被调配到粘合剂混合物中之前，典型做法是把该橡胶与一部分环氧树脂一起进行预反应。一旦固化，该橡胶赋予粘合剂一定程度的韧性。
在汽车工业中，一般将这些增强片施用于外体板(eaterior bodypanel)上。由于用于这些增强片中的环氧树脂必须被固化，通常增强片在体板被刷油漆前使用，这样环氧树脂和油漆可以同时固化。未油漆的体板(或其它基材)经常被油性材料污染。另外一些情况下，当使用增强片时基材由于这样或那样的原因是冷的。
普通的用在增强片中的环氧粘合剂与浸油表面或冷表面不能很好粘合。在这些条件下，制造商或者接受一定量的增强片的粘合效果将会很差这一现实，或者在使用增强片之前加热和/或清洁基材。这些选择都不值得关注。加热和清洁基材在装配汽车时需要额外的步骤。这随之追加了时间，能源和加工上的额外成本。提供一种与浸油基材或冷基材更好粘合的增强片将是人们所希望的。
本发明是一种增强片，包括至少一层增强材料和一层固体热固性粘合剂，其中所述的热固性粘合剂包括(a)一种固化剂(b)环氧树脂和共轭二烯或包含不超过15wt％的聚合腈单体的共轭二烯/腈橡胶的环氧封端加成化合物，其中所述的热固性粘合剂包含不超过3.5wt％的聚合腈单体。
令人惊奇的是，与其它的腈单体在热固性粘合剂中含量较高的类似增强片相比，本发明的增强片与浸油基材以及较冷基材很好地粘合。
在一方面，本发明是一种增强基材的方法，包括
(A)将增强片施加到基材上，该增强片包括至少一层增强材料和一层固体热固性粘合剂，其中所述的热固性粘合剂包括(a)固化剂(b)环氧树脂和共轭二烯或包含不超过15wt％的聚合腈单体的共轭二烯/腈橡胶的环氧封端加成化合物，其中所述的热固性粘合剂包含不超过3.5wt％的聚合腈单体，然后
(B)固化所述的热固性粘合剂。
本发明的热固性粘合剂层包括一种环氧树脂和二烯橡胶或包含不超过15wt％的聚合腈单体的共轭二烯/腈橡胶的环氧封端加成化合物。所述的加成化合物适宜在聚环氧化物与羧基官能共轭二烯橡胶或共轭二烯/腈橡胶的反应中制备。
二烯橡胶是共轭二烯单体，比如丁二烯和异戊二烯的聚合物。优选丁二烯橡胶。共轭二烯/腈橡胶是共轭二烯和烯键式不饱和腈单体(其中丙烯腈是最优选的一种)的共聚物。如果使用共轭二烯/腈橡胶，组合物中至少一种这种橡胶包含不超过15wt％的聚合不饱和腈，优选包含不超过12wt％的聚合不饱和腈。该橡胶还包含将与环氧化物反应以形成一个共价键的端基。优选地，该橡胶每一个分子平均包含从1.5，更优选从1.8到2.5，更优选到2.2的这种端基。优选羧基封端橡胶。
本发明的橡胶优选在室温下为液态，并优选具有小于-55℃的玻璃化转变温度，优选从-60℃到-90℃。该橡胶的分子量(Mn)适宜地为2000到6000，更优选从3000到5000。
合适的羧基官能丁二烯和丁二烯/丙烯腈橡胶可以从B.F.Goodrich购得，其为商品名为Hycar2000X162的羧基封端丁二烯均聚物和商品名为Hycar1300X31的羧基封端丁二烯/丙烯腈共聚物。合适的胺封端丁二烯/丙烯腈共聚物是以商品名Hycar1300X21出售的。
另外，除上述橡胶外，还可以使用具有比较高聚合腈含量的共轭二烯或共轭二烯/腈橡胶(高腈橡胶)。更高的丙烯腈含量在聚合物和某些基材如玻璃之间提供了更好的粘合力，并趋向于提高弯曲强度。高腈橡胶还优选包含末端环氧反应基团。有利情况是高腈橡胶包含从大于15％，更优选从至少18％到40％，更优选到32％的聚合腈单体。高腈橡胶适宜的分子量为从3000到6000，并且每一个分子平均包含的环氧反应性端基从1.5更优选从1.8到2.5，更优选到2.2。这些高腈橡胶的例子有商品名为Hycar1300X8，Hycar1300X13，Hycar1300X9，以及Hycar1300X18的羧基封端丁二烯丙烯腈共聚物，全都可以从B.F.Goodrich购得。
本发明的橡胶(也就是共轭二烯或共轭二烯/腈橡胶，如果有使用的话，再加上高腈橡胶)以一定量使用，这样热固性组合物包含不超过3.5％的聚合腈单体。更优选热固性粘合剂包含从1到3.25wt％的聚合腈单体。优选本发明的橡胶构成热固性粘合剂总重量百分数的从5％，更优选从10％，到40％，更优选到25％。高腈橡胶优选构成所有橡胶组合重量的不超过50％，优选不超过45％，更优选不超过35％。
共轭二烯或共轭二烯/腈橡胶通过与过量的聚环氧化物反应形成环氧封端的加成化合物。所采用的任何高腈橡胶同样被转化为环氧封端的加成化合物。可以使用大量的不同的聚环氧化物，如：脂环族环氧化物、环氧化酚醛清漆树脂、环氧化双酚A或双酚F树脂、丁二醇聚缩水甘油醚、新戊二醇聚缩水甘油醚或增韧环氧树脂。但是根据成本和有效性考虑，一般优选双酚如双酚A或双酚F的液态或固态缩水甘油醚。如果需要的话，可以使用卤化的，尤其是溴化的树脂赋予阻燃性能。为了形成加成化合物，特别优选地，用液体环氧树脂(如得自Dow化学公司的DER331)在制备加成化合物时简化操作。典型的是，橡胶和过量的聚环氧化物与聚合催化剂(如取代的脲或膦催化剂)混合在一起，然后加热到100-250℃以形成加成化合物。优选的催化剂包括苯基二甲基脲和三苯基膦。优选使用足够量的聚环氧化物，这样所得产物是加成化合物与游离聚环氧化物的混合物。
如果在室温28°F(-2.22℃)下加成化合物不是固体，它适宜于与通常为固体(室温下)的环氧树脂掺混。这种固体环氧树脂的实例是环氧当量为300到1000的双酚A或双酚F的聚缩水甘油醚。足够量的固体环氧树脂与加成化合物混合，这样得到的混合物在室温下为固体。
此外，两种或多种聚环氧化物的混合物可以与橡胶反应，这样直接形成固体加成化合物。
热固性粘合剂还包括一种固化剂。大量的固化剂都适用，尤其是那些需要高温(也就是超过50℃)固化的。方便地，路易斯酸，取代的咪唑或胺盐可以用作固化剂。还可以使用封闭的胺固化剂，如通过大约等摩尔量的某种酐和聚胺反应得到的那些。这些封闭的胺固化剂在US 4,776,183种被述及。一种特别有用的固化剂是双氰胺，使用足够的固化剂量以达到完全固化，如热固性粘合剂重量的0.25％到10％，优选2％到5％。
当充分固化时，热固性粘合剂优选是多孔的和/或包含一定量的微球以降低密度。适合的微球包括那些由无机材料如玻璃和硅铝陶瓷制得，或者由聚合材料如环氧树脂，不饱和聚酯类树脂，有机硅树脂，酚醛塑料，聚乙烯醇，聚氯乙烯，聚丙烯和聚苯乙烯制得的。另外，中空微粒形式的飘尘也可以使用。几例这种类型的商用飘尘可以从Boliden Intertrade，Inc.中购得，其商品名为Fillite 100和Fillite 150。玻璃微球是最优选的。这些微球最有利的是具有从5到150微米的平均直径，优选从20到85微米。另外，微球有利的是具有从0.1到0.5g/cc的堆积密度。如果需要，可以用一种界面粘附促进剂(如硅烷化合物)对微球进行表面处理。
微球构成热固性粘合剂总重量的百分数优选从5％，更优选从10％到30％，更优选到20％。
另外，热固性粘合剂还可以包含一种在固化温度下激活的发泡剂，它使粘接层得以膨胀。适宜的发泡剂包括物理发泡剂如烃类，氟化烃类(hydrofluorocarbons)，氯氟烃类，但是更优选包括化学发泡剂如偶氮二甲酰胺。
另外，热固性粘合剂可以包括一种或多种其它填料或流变控制剂。适宜的填料包括滑石、粘土、二氧化硅、碳酸钙、石墨、玻璃、炭黑、塑料粉末如ABS。磁性粒子如铁磁粒子也可以用作填料。适宜的流变控制剂包括热解法二氧化硅和某些粘土如膨润土，蒙脱土。
热固性粘合剂可以包括一种用于增加抗冲击性能和抗热冲击性能的增塑剂。有利地，苯甲酸酯、己二酸酯、对苯二酸酯和邻苯二酸酯可以被用作增塑剂。优选对苯二酸酯或邻苯二酸酯，如邻苯二甲酸二丁酯。
另外，热固性粘合剂还可以包括一种阻燃剂，如水合氧化铝或氧化锑。
热固性粘合剂优选配制成在15℃到40℃时是发粘的。
热固性粘合剂用在增强层的至少一面上。为了在用于基材上时提供补强并符合基材形状，增强层优选由刚性的但是柔韧的结构形成。优选的增强材料是刚性材料(如玻璃，聚酰胺树脂，聚丙烯树脂和碳)的纤维，以及铝片或铝箔，可以被纤维增强的高熔点热塑性树脂的薄膜如聚酯薄膜。更优选的增强材料是如刚刚所描述的刚性纤维的机织织物，尤其是玻璃织物。如果需要，两种或更多种不同纤维的混合物可以织在一起。例如，碳纤维可以被织到玻璃纤维织物中以适度的成本提高刚性。增强层优选厚度为从0.003英寸到0.050英寸(.0762-1.27mm)。
增强层可以具有一个平的和/或光滑的构型，或者可以包括三维特征以进一步提高刚性和/或使增强片适用于特殊应用。例如，增强层可以具有一个带肋的构造例如在US 4,803,105的图3-5中所描述的。
另一种合适的增强层是如US 4,803,108中所述的蜂窝状结构。这些蜂窝状结构包括多孔蜂窝构件，它具有限定带有开口端的蜂窝状小孔的柱。该蜂窝状结构适宜以任何一种材料形成，只要这种材料在直到热固性粘合剂的固化温度时保持稳定，并显示出与热固性粘合剂的足够的粘合性，以及足够的韧性以使其自身符合待增强的板的形状。有利地，该蜂窝状结构由一种金属合金板形成。由于重量轻、耐腐蚀、易获得、成本低廉并且柔韧性高，铝是形成蜂窝状结构的最优选材料。
蜂窝状结构的柱被整个地连接起来以形成具有开口端的蜂窝状小孔的聚集体。蜂窝结构的蜂窝可以是六边形，三角形，正方形，多面体或其它合适形状。蜂窝结构的柱足够厚(thick)，并且由柱限定的蜂窝状小孔具有合适的孔度和芯密度(core density)，这使蜂窝状结构在保持它的整体性的同时保持了使自身与基材形状符合的能力，而且没有令人难以接受地增加了增强片的重量。优选的铝制蜂窝柱的适宜厚度为0.0005英寸到0.005英寸(0.013-0.13mm)，优选0.0007英寸到0.004英寸(0.0018-0.1mm)。蜂窝小孔的适合孔度为1/16英寸到7/8英寸(1.6-22.2mm)，优选3/16英寸到5/16英寸(4.8-8.0mm)，芯密度为每立方英尺1.0磅到每立方英尺12.0磅(1.6-19.2kg/m3)，优选每立方英尺3.0磅到每立方英尺8.0磅(4.8-12.8kg/m3)。蜂窝状构件适合的厚度为1/16英寸到4英寸(1.6-102mm)，优选1/8英寸到3/4英寸(3.2-19mm)。
另外，增强片可以包含一个或多个附加的功能层，如US 4,803,105中所述的防湿层。这种湿气渗透阻隔层的存在使增强片能够长期储存，例如3到6个月，由于吸湿甚至在潮湿环境下所产生的负面影响达到最小。另一种有用的功能层是一种隔离片(release sheet)，典型的是纸张，它覆盖了粘合剂层的与待增强基材接触的暴露表面。如果需要，US 4,900,601所描述类型的一种缝形(slit)，热收缩的防护箔可以粘合在粘合剂层的表面上。
有利地是，增强片通过在增强层上涂敷一层热固性粘合剂来制备。完成这个过程的一个方便的方法是用涂布刀将一层热固性粘合剂涂布在隔离层或防护箔上，涂布的均匀厚度适宜为0.01英寸到0.10英寸(0.25-2.5mm)，优选0.02英寸到0.05英寸(0.5-1.25mm)。然后把增强层放置在热固性粘合剂层上并用压力辊压入。然后整个增强片用辊压制，得到适宜的整体厚度为0.03英寸到0.3英寸(0.75-7.5mm)，优选0.04英寸到0.10英寸(1.0-2.5mm)的片材。
为了在待增强的基材上使用增强片，要使热固性粘合剂层暴露的表面与板接触。本发明的增强片的一个优点是它能够很好地与有些油或有些冷的基材粘合。因此，当用于温度为从15℃到40℃，优选从12℃到35℃的基材上时，这种增强片尤其值得关注。与现有增强片(其中的热固性粘合剂仅包含一种高腈橡胶)相比，本发明的增强片显示了在温度为15℃到22℃的基材上显著提高的粘合力。
随后加热基材和所用的增强片使热固性粘合剂固化。这在温度从150℃到200℃上，加热15分钟到1小时后很容易做到。这个固化步骤可以与其它需加热的处理步骤同时完成，如固化油漆或电子涂层(E-coats)。
提供以下实施例是为了阐述本发明，而不是要限制本发明的范围。除非另有说明，所有的份数和百分数是以重量计。
实施例1
混合59.85份液体环氧树脂(来自Dow化学公司的DER331)，0.33份三苯膦，22.86份的Hycar1300X31丁二烯/丙烯腈橡胶和16.96份Hycar1300X18丁二烯/丙烯腈橡胶，制得环氧封端的加成化合物。Hycar1300X31橡胶是羧基封端的，3800Mn的聚合物，其包含10wt％的聚合丙烯腈。根据制造商所述，Hycar1300X31橡胶的玻璃化转变温度为-66℃并且计算溶解度参数为8.46。Hycar1300X18橡胶是一种羧基封端的，3400Mn的聚合物，其包含21.5％的聚合丙烯腈。如制造商所报告，它的玻璃化转变温度是-46℃，一个溶解度参数为8.99。将混合后的混合物加热到100℃，持续3个小时，以形成所需的环氧封端的加成化合物。
然后，将环氧封端的加成化合物(70.23份)与29.77份固体环氧树脂(DER661，购自Dow化学公司)混合。一部分所得的掺混物(75.5份)与4.3份双氰胺，6份粘土填料和14份玻璃微球(K25，购自3M公司)混合，形成热固性粘合剂1。热固性粘合剂1含有3.1％的聚合丙烯腈。
实施例2以及对比粘合剂A
以与实施例1所述相同的一般方法制备热固性粘合剂2，不同的是Hyear)1300X31是唯一使用的橡胶。原料(除了催化剂)的总体比例如下：
DER331环氧树脂                    32.9份
Hycar1300X31橡胶                21.9份
DER661环氧树脂               21.8份
双氰胺                       4.3份
微球                         13.2份
粘土                         6.0份
热固性粘合剂2的丙烯腈含量是2.2wt％。
为了比较，以与实施例1所述相同的一般方法制备对比粘合剂A，不同的是Hyear1300X8是唯一使用的橡胶。据制造商报告，Hycar1300X8的丙烯腈含量为18wt％，分子量(Mn)为3550，平均羧基官能度为1.8，玻璃化转变温度为-52℃。原料(除了催化剂)的总体比例如下：
DER331氧树脂                 32.6份
Hycar1300X8橡胶            21.7份
DER661氧树脂                 22.6份
双氰胺                       4.3份
微球                         13.2份
粘土                         5.1份
邻苯二甲酸盐增塑剂           5.1份
对比粘合剂A的丙烯腈含量是4wt％。
热固性粘合剂2的粘着性以以下方法估计：按如下方法制备多块补片样品：将粘合剂施加到一1×6英寸(2.5×15cm)的Hexcel-Schwebel7544玻纤编织毡片上以形成整体厚度为1.3mm的补片。然后把这些补片施加到浸油钢片上，钢片的尺寸为4×6英寸(10×15cm)，厚度为0.031英寸(0.79mm)。钢片的温度在70°F(21℃)。在紧靠钢片的补片上施加4.5lb(20N)的力，用来模拟如在汽车装配厂中的手工补片的应用。然后允许补片在70°F(21℃)“浸润”不同时间。补片的粘合性在Instron拉伸试验机上估测。
对热固性粘合剂2进行类似测试，测试温度为50°F(10℃)。另外，对比粘合剂A在70°F(21℃)下估测。测试结果总结于表1。
表1
  浸润时间   剥离强度(克/英寸)
  热固性粘合剂2/70°F(21℃)   热固性粘合剂2/50°F(10℃)   对比粘合剂A*/70°F(21℃)
  5   50   35   20
  30   160   72   50
  45   225   100   55
  60   275   100   60
  90   345   145   65
*不是本发明的实施例。
在所有浸润时间中热固性粘合剂2在70°F(21℃)时显示的剥离强度至少是对比粘合剂A同温度下的剥离强度的250％。在50°F(10℃)下，热固性粘合剂2的剥离强度与70°F(21℃)时的值相比有所降低，这证明了基材温度对粘合的影响。然而，50°F(10℃)时热固性粘合剂2的剥离强度值仍然比70°F(21℃)时对比粘合剂A的剥离强度值高很多。
实施例3-5
以与实施例1所述相同的一般方法制备热固性粘合剂3，不同的是所用橡胶是Hycar1300X31和Hycar1300X8。原料(除了催化剂)的总体比例如下：
DER331环氧树脂                     31.8份
Hycar1300X31橡胶                 18.1份
Hycar1300X8橡胶                  3.1份
DER661环氧树脂                     23.4份
双氰胺                             4.3份
微球                               14.0份
粘土                               6.0份
热固性粘合剂3的丙烯腈含量是2.4wt％。
以与实施例1所述相同的一般方法制备热固性粘合剂4，不同的是所用橡胶是Hycar1300X31和Hycar1300X13。据其制造商报告Hycar1300X13的丙烯腈含量是26wt％，分子量(Mn)为3150，平均羧基官能度为1.8，玻璃化转变温度为-39℃。原料(除了催化剂)的总体比例如下：
DER331环氧树脂                     31.9份
Hycar1300X31橡胶                 12.2份
Hycar1300X13橡胶                 8.9份
DER661环氧树脂                     22.6份
双氰胺                             4.3份
微球                               14.0份
粘土                               6.0份
热固性粘合剂4的丙烯腈含量是3.5wt％。
以与实施例3所述相同的一般方法制备热固性粘合剂5，不同的是配料比例不同。原料(除了催化剂)的总体比例如下：
DER331环氧树脂                     31.9份
Hycar1300X31橡胶                 18.1份
Hycar(1300X8橡胶                 3.1份
DER661环氧树脂                     22.6份
双氰胺                             4.3份
微球                               14.0份
粘土                               6.0份
热固性粘合剂5的丙烯腈含量是2.6wt％。
热固性粘合剂3-5用于形成复式补片样品，在粘合剂上使用一个1×6英寸(2.5×15cm)的Hexcel-Schwebel 7544玻纤编织毡片以形成具有1.3mm整体厚度的补片。然后把这些补片在70°F(21℃)下施加于浸油钢片，钢片的尺寸为1×6×0.031英寸(2.5cm×15cm×0.79mm)。一个辊在样品上作用两次从而使粘合剂与金属紧密接触。然后样品在182℃下烘烤18分钟并冷却。然后样品在根据ASTM D790M-93的三点弯曲测试中进行测试。结果的报告如表2。
  测试   热固性粘合剂3   热固性粘合剂4   热固性粘合剂5
  测试样品1   测试样品2   测试样品1   测试样品2   测试样品1   测试样品2
  产生2mm弯曲所需载荷，N   40   38   49   48   40   39
  屈服载荷，N   153   151   162   166   156   145
  屈服时位移，mm   20.2   20.7   24.5   21.4   23.6   25.6
实施例6
以与实施例1所述相同的一般方法制备热固性粘合剂6，不同的是所用橡胶是Hycar2000X162和Hycar1300X8。据其制造商报告，Hycar2000X162是一种羧基封端的丁二烯均聚物，分子量为4200，平均羧基官能度为1.9，玻璃化转变温度为-77℃。原料(除了催化剂)的总体比例如下：
DER331环氧树脂                   32.1份
Hycar2000X162橡胶              12.4份
Hycar1300X8橡胶                8.9份
DER661环氧树脂                   22.3份
双氰胺                           4.3份
微球                             14.0份
粘土                             6.0份
热固性粘合剂6的丙烯腈含量是1.6wt％。

Claims (20)

1、一种增强片，其包括至少一层增强材料和一层固态热固性粘合剂，其中所述的热固性粘合剂包括(a)固化剂和(b)环氧树脂和包含不超过15wt％的聚合腈单体的共轭二烯/腈橡胶的环氧封端加成化合物，其中所述热固性粘合剂含有10-40wt％的橡胶和不超过3.5wt％的聚合腈单体。
2、根据权利要求1所述的增强片，其中所述橡胶的数均分子量从2000到6000，其玻璃化转变温度Tg小于-55℃。
3、根据权利要求2所述的增强片，其中所述的橡胶是羧基封端的或胺基封端的。
4、根据权利要求3所述的增强片，其中所述的环氧树脂是双酚的液态或固态缩水甘油醚。
5、根据权利要求4所述的增强片，其中所述增强材料是厚度为0.0762-1.27毫米的铝箔或机织织物。
6、根据权利要求5所述的增强片，其具有的整体厚度为0.762-2.54毫米。
7、权利要求6所述的增强片，其中所述的固态热固性粘合剂包含微球，发泡剂或同时含有两者。
8、根据权利要求7所述的增强片，其中所述的固化剂是双氰胺。
9、根据权利要求5所述的增强片，其中所述的环氧封端的加成化合物是环氧树脂、包含不超过15wt％的聚合腈单体的共轭二烯/腈橡胶、和高腈橡胶的加成化合物。
10、一种增强基材的方法，包括
(A)将增强片施加到基材上，所述的增强片包括至少一层增强材料和一层固体热固性粘合剂，其中所述的热固性粘合剂包括(a)固化剂和(b)环氧树脂和包含不超过15wt％的聚合腈单体的共轭二烯/腈橡胶的环氧封端加成化合物，其中所述的热固性粘合剂包含10-40wt％的橡胶和不超过3.5wt％的聚合腈单体，然后
(B)  固化所述的热固性粘合剂。
11、根据权利要求10所述的方法，其中当将用所述的增强片施加到基材上时，所述基材的温度为15℃-22℃和/或受到油污染。
12、根据权利要求11所述的方法，其中所述橡胶的数均分子量从2000到6000，其玻璃化转变温度Tg小于-55℃。
13、根据权利要求12所述的方法，其中所述的橡胶是羧基封端的或胺基封端的。
14、根据权利要求13所述的方法，其中所述的环氧树脂是双酚的液态或固态缩水甘油醚。
15、根据权利要求14所述的方法，其中所述的增强材料是厚度为0.0762-1.27毫米的铝箔或机织织物。
16、根据权利要求15所述的方法，其具有的整体厚度从0.762-2.54毫米。
17、根据权利要求16所述的方法，其中所述的固态热固性粘合剂包含微球、发泡剂或同时含有两者。
18、根据权利要求17所述的方法，其中所述的固化剂是双氰胺。
19、根据权利要求15所述的方法，其中所述的环氧封端的加成化合物是环氧树脂、包含不超过15wt％的聚合腈单体的共轭二烯/腈橡胶和高腈橡胶的加成化合物。
20、根据权利要求11所述的方法，其中所述的基材在步骤(A)后涂油漆，并且所述热固层和所述油漆同时固化。
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