CN1754933A - 丙烯酸类粘合剂组合物和丙烯酸类粘合片材 - Google Patents

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近藤和纪
星田繁宏
相泽道生
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Abstract

提供一种丙烯酸类粘合剂组合物，该组合物包括：(A)100质量份包含羧基且玻璃化转变温度为5－30℃的丙烯酸类聚合物，(B)1－20质量份可熔型酚醛树脂，(C)1－20质量份环氧树脂，和(D)10－100质量份无机填料，该组合物非必要地包括0－0.5质量份固化促进剂每100质量份组分(A)。也提供一种包含粘合剂层的丙烯酸类粘合片材，所述粘合剂层包括该组合物以及使用此丙烯酸类粘合片材粘合两个基材的方法。丙烯酸类粘合片材显示优异的粘合性、耐热性、可加工性、操作性和贮存稳定性，并且该丙烯酸类粘合剂组合物用于生产这种粘合片材。

Description

丙烯酸类粘合剂组合物和丙烯酸类粘合片材
技术领域
本发明涉及粘合片材，该粘合片材显示优异的粘合性、耐热性、可加工性、操作性和贮存稳定性，并可有利地用于柔性印刷电路板等，以及用于生产这种粘合片材的丙烯酸类粘合剂组合物和使用此丙烯酸类粘合片材粘合两个基材的方法。
背景技术
近年来，电子器件的微型化和重量降低，以及电路密度的增加持续进展，并且对包括4个或更多个柔性印刷电路板(以下称为FPC)的重迭层的多层FPC的需求持续增加。通过使用粘合片材将2个或更多个单面铜箔或双面铜箔FPC层压在一起，由此形成多层结构来生产多层FPC。用于FPC此种层合的粘合片材必须满足某些特性如粘合性、耐热性、可加工性、操作性和贮存稳定性的要求水平，并且热切需要这些特性的进一步改进。
通常，广泛用于FPC的粘合片材的例子包括丙烯腈丁二烯橡胶(以下称为NBR)粘合片材和丙烯酸类粘合片材。
NBR粘合片材显示非常良好的可加工性，但由于热降解倾向于易于降低粘合强度并且进一步忍受差的贮存稳定性(专利参考文献1)。此外，丙烯酸类粘合片材显示优异的粘合性，但要忍受差的可加工性，要求在高温下压制很长时间，以及差的耐热性(专利参考文献2)。此外，提出结合环氧树脂、可熔型酚醛树脂和固化促进剂的丙烯酸类粘合片材，该粘合片材显示优异的粘合性、耐热性和可加工性，但要忍受差的贮存稳定性(专利参考文献3)。
因此，获得同时满足所有上述要求的特性的粘合片材经证明是特别困难的。
[专利参考文献1]JP 7-93497 B2
[专利参考文献2]EP 0 201 102 A2
[专利参考文献3]JP 2001-291964 A
发明内容
本发明的目的是提供解决上述问题和显示优异粘合性、耐热性、可加工性、操作性和贮存稳定性的丙烯酸类粘合片材，以及用于生产这种粘合片材的丙烯酸类粘合剂组合物和使用此丙烯酸类粘合片材粘合两个基材的方法。
为达到以上目的进行了深入研究，由此本发明的发明人能够完成本发明。换言之，本发明提供一种丙烯酸类粘合剂组合物，该组合物包括：
(A)100质量份包含羧基并且玻璃化转变温度为5-30℃的丙烯酸类聚合物，
(B)1-20质量份可熔型酚醛树脂，
(C)1-20质量份环氧树脂，和
(D)10-100质量份无机填料，
该组合物非必要地包括0-0.5质量份固化促进剂，相对每100质量份所述组分(A)。
此外，本发明的第二方面提供一种包含粘合剂层的丙烯酸类粘合片材，该粘合剂层包括以上组合物。
本发明的第三方面提供使用以上丙烯酸类粘合片材粘合两个基材的方法。
通过使用本发明的丙烯酸类粘合剂组合物，可以生产丙烯酸类粘合片材，该粘合片材包含粘合剂层，并且显示优异的粘合性、耐热性、可加工性、操作性和贮存稳定性，所述粘合剂层包括所述组合物。此粘合剂组合物的短期压制能够制备具有用于FPC，且特别是多层FPC的优异粘合性和耐热性的粘合片材，意味着该组合物是特别有用的。
具体实施方式
以下是本发明的更详细描述。
本发明的组合物包括下述组分(A)到(D)。组合物不需要包含固化促进剂，但可非必要地以有限数量或更少，即以不高于0.5质量份每100质量份组分(A)的数量包括固化促进剂。在本说明书中，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，及丙烯腈和甲基丙烯腈分别使用属类术语“(甲基)丙烯酸酯”和“(甲基)丙烯腈”表示。
<(A)包含羧基的丙烯酸类单体>
组分(A)的丙烯酸类聚合物包含羧基，并且玻璃化转变温度为5-30℃。此玻璃化转变温度优选为10-25℃。倘若玻璃化转变温度为5-30℃，则包含粘合剂层的下述粘合片材显示令人满意的强度，该粘合剂层包括组合物，并且在一些情况下，粘合片材可能能够在临时紧固之后再连接，显示出优异的操作性能。如果玻璃化转变温度小于5℃，则得到具有相当厚度和低膜强度的粘合片材，意味着操作性能差。此外，如果玻璃化转变温度超过30℃，则粘合片材显示差的粘合性。使用差示扫描量热计(DSC)测量玻璃化转变温度。
此组分的丙烯酸类聚合物的例子是包括如下物质的共聚物：
(a)(甲基)丙烯酸酯，和
(b)包含可聚合不饱和双键的羧酸单体。
-(a)(甲基)丙烯酸酯
上述(甲基)丙烯酸酯赋予获得的粘合片材柔韧性。此(甲基)丙烯酸酯的例子包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者。丙烯酸酯的具体例子包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸正癸酯和丙烯酸异癸酯。甲基丙烯酸酯的具体例子包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异壬酯、甲基丙烯酸正癸酯和甲基丙烯酸异癸酯。在这些物质中，其中烷基中碳原子数目是1-12，和优选1-4的(甲基)丙烯酸烷基酯是特别需要的。这些(甲基)丙烯酸酯可以单独，或以两种或多种不同化合物的组合使用。
此(甲基)丙烯酸酯的数量，具体地组分(A)的丙烯酸类聚合物中的含量典型地为50-80质量％，和优选55-75质量％。对于在此范围内的数量，粘合片材的柔韧性优异，并且在压制加工期间组合物的泛出较少可能发生。
-(b)包含可聚合不饱和双键的数酸单体
包含可聚合不饱和双键的上述数酸单体赋予本发明组合物粘合性，同时在加热期间也起交联点的作用。此羟酸单体的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸和衣康酸，但优选丙烯酸和甲基丙烯酸。这些羧酸单体可以单独，或以两种或多种不同化合物的组合使用。
包含可聚合不饱和双键的此数酸单体的数量，具体地组分(A)的丙烯酸类聚合物中的含量典型地为2-10质量％，和优选2-8质量％。对于在此范围内的数量，粘合片材显示优异的耐热性和柔韧性水平。具体地，组合物中的交联水平是适当的和合适的，并且粘合片材对于目标粘附体的亲合力是有利的，意味着在粘合片材的加工期间，片材的粘合剂层不可能出现起泡或砂眼，甚至在加热固化处理或焊剂浴处理时。
除上述单体(a)和(b)以外，组分(A)也可包含其它单体，该其它单体包含可聚合不饱和双键，并且这些其它单体的例子包括(甲基)丙烯腈、乙烯、苯乙烯、丁二烯和甲基乙烯基酮。
-优选共聚物的例子-
此组分的丙烯酸类聚合物的优选例子是包括上述单体(a)和(b)以及(c)(甲基)丙烯腈的共聚物。以下是此单体(c)的描述。
-(c)(甲基)丙烯腈
上述(甲基)丙烯腈包括丙烯腈和甲基丙烯腈，并且它们也可组合使用。(甲基)丙烯腈赋予粘合片材耐热性、粘合性和耐化学品性。
在此优选的共聚物中，单体(a)的数量优选为50-80质量％，和甚至更优选55-75质量％。单体(b)的数量优选为2-10质量％，和甚至更优选2-8质量％。单体(c)的数量优选为15-45质量％，和甚至更优选20-40质量％。在这些各自范围内的数量能够实现粘合片材耐热性和柔韧性的进一步改进。
共聚物可以是仅包括单体(a)到(c)的共聚物，或也可以是还包括其它包含可聚合不饱和双键的单体的共聚物。
以使用凝胶渗透色谱(GPC，相对聚苯乙烯参考物计算)测量值报导的组分(A)的丙烯酸类聚合物的重均分子量优选为100,000-1,000,000，和甚至更优选300,000-600,000。此外，可以使用常规溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合或本体聚合方法制备丙烯酸类聚合物。
组分(A)的丙烯酸类聚合物可以单独，或以两种或多种不同聚合物的组合使用。
<(B)可熔型酚醛树脂>
组分(B)的可熔型酚醛树脂赋予丙烯酸类粘合片材热固性性能、粘合性和耐热性。另外，由于结合了该组分和下述的无机填料(D)的协同作用，这些性能变得特别优异。可熔型酚醛树脂的具体例子包括使用苯酚或双酚A，烷基苯酚如对叔丁基苯酚、辛基苯酚、或对枯基苯酚、或对苯基苯酚或甲酚作为原料制备的可熔型酚醛树脂。
组分(B)的共混数量必须为1-20质量份，和优选为1-15质量份，和甚至更优选1-10质量份，相对每100质量份组分(A)。如果酚树脂的共混数量小于1质量份，得到具有不令人满意热固性性能的产物。如果共混数量超过20质量份，则粘合片材的粘合性可能劣化。
组分(B)的可熔型酚醛树脂可以单独，或以两种或多种不同树脂的组合使用。
<(C)环氧树脂>
组分(C)的环氧树脂赋予丙烯酸类粘合片材热固性性能和粘合性。此环氧树脂优选在每个分子中包含平均至少2个，和更优选平均2-4个环氧基团，并且环氧当量优选为100-1,000，和更优选100-500。如果每个分子中环氧基团的数目和环氧当量均满足以上优选的范围，则获得的粘合片材不仅显示优异的粘合性，而且显示令人满意的反应性(即热固性性能)。此外，分子主链也可包括磷原子、硫原子和氮原子等。
此组分的环氧树脂的例子包括双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂或其氢化产物，苯酚线性酚醛清漆型环氧树脂、甲酚线性酚醛清漆型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂和脂族环氧树脂。
组分(C)的共混数量必须为1-20质量份，和优选为1-15质量份，相对每100质量份组分(A)。如果共混数量小于1质量份，得到具有不令人满意热固性性能的产物。如果共混数量超过20质量份，粘合片材经受过度的交联和显示对目标粘附体的差亲合力，意味着当加工粘合片材时，片材的粘合剂层在热固化处理或焊剂浴处理时易于起泡或出现砂眼。
组分(C)的环氧树脂可以单独，或以两种或多种不同树脂的组合使用。
<(D)无机填料>
组分(D)的无机填料改进粘合片材的耐热性。无机填料优选具有电绝缘性能和比树脂高的弹性水平，并且合适的例子包括粉状填料如氢氧化铝、氢氧化镁、滑石、氧化铝、氧化镁、二氧化硅、二氧化钛、硅酸钙、硅酸铝、碳酸钙、粘土、氮化硅、碳化硅、硼酸铝和合成云母等；短纤维性填料如玻璃、石棉、岩石棉和芳酰胺；及碳化硅、氧化铝和硼酸铝等的晶须。
组分(D)的共混数量必须为10-100质量份，和优选为15-90质量份，相对每100质量份组分(A)。如果此共混数量小于10质量份，则粘合片材的耐热性可能不足。如果共混数量超过100质量份，则粘合片材的粘合性和耐热性等可能劣化。
组分(D)的无机填料可以单独，或以两种或多种不同填料的组合使用。
<其它组分>
除上述的组分(A)到(D)以外，本发明的组合物可包含必须时的其它非必要组分。
-固化促进剂
固化促进剂表示典型地用于促进环氧树脂和固化剂之间的反应的那些固化促进剂。此固化促进剂的合适例子包括叔胺和咪唑。合适叔胺的具体例子包括三乙胺、苄基二甲胺和α-甲基苄基二甲胺。此外，合适咪唑的具体例子包括2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑和1-氰基乙基-2-苯基咪唑。
典型地，通常将固化促进剂加入到此类粘合剂组合物中。然而原则上，不必须将它加入到本发明的组合物中。如果加入它，应当将其数量控制在不损害本发明效果的范围内。具体地，数量应当为0.5质量份或更小并优选为0.1质量份或更小且特别优选为0.03质量份或更小，相对每100质量份组分(A)。甚至更优选，一点也不加入它。如果加入过量固化促进剂，则获得的粘合片材显示改进的耐热性，但要忍受显著差的贮存稳定性。
例如，为赋予阻燃性，卤素基阻燃剂、磷基阻燃剂和氮基阻燃剂，更具体地，阻燃剂如三氧化二锑和溴化环氧树脂可以用作其它非必要的组分。
<组合物制备>
此外，包括以上组分(A)到(D)和任选组分的组合物可用于在没有溶剂的情况下生产粘合片材，尽管也可以在有机溶剂中溶解或分散组分，由此以溶液或分散体(以后简称为溶液)的形式制备组合物。合适有机溶剂的例子包括N，N-二甲基乙酰胺、甲乙酮、N，N-二甲基甲酰胺、环己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇和丙酮，并且其中优选甲乙酮、甲苯和环己酮，并特别优选甲乙酮和甲苯。这些有机溶剂可以单独，或以两种或多种不同溶剂的组合使用。
在制备组合物中，例如可以使用罐式球磨机、球磨机、均化机或超级碾磨机等将每种以上组分和有机溶剂混合在一起。
<粘合片材>
本发明的粘合片材包含粘合剂层(如膜等)，该粘合剂层包括组合物，该组合物包括每种上述的组分，该粘合片材也可以在粘合剂层的一侧或两侧上包括保护层。在干燥状态下粘合剂层的厚度典型地为10-100μm，并优选为15-75μm。
-保护层
对上述的保护层没有特定的限制，条件是它能够剥离而不损害粘合剂层，并且合适膜的典型例子包括塑料膜如聚乙烯(PE)膜、聚丙烯(PP)膜、聚甲基戊烯(TPX)膜、脱模剂涂覆的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、和其中PP粘合到PET一个表面或两个表面上的膜，以及其中一个或多个这些膜涂覆在基础纸(纸材料)的一个表面或两个表面上的剥离片材。
-生产方法
例如，可以通过将上述组合物模塑成膜状形式，或通过将组合物涂覆到保护层上，干燥组合物，并随后在顶部粘合另一个保护层而制备上述粘合片材。
以下描述制备包括有机溶剂的粘合剂组合物的方法，它代表本发明的优选实施方案，然后采用保护层使用此粘合剂组合物生产粘合片材。首先，将通过将每种要求的组分和有机溶剂混合在一起以液体形式制备的粘合剂组合物，使用逆辊涂布机或逗点涂布机等涂布到保护层上。然后使带有涂覆粘合剂组合物的保护层通过在线干燥器，和在60-140℃下加热短时间(例如2-10分钟)，由此除去有机溶剂，和干燥组合物以形成半固化状态，和得到包括在保护层的一个表面上形成的粘合剂层的粘合片材。然后使用辊层压器将此粘合片材的粘合剂层卷缩和层压到另一个保护层上，由此形成包括在粘合剂层两个表面上的保护层的粘合片材。术语“半固化状态”表示从粘合剂组合物是干燥的到在部分组合物中开始固化反应之间的任何状态。
-粘合方法
上述粘合片材可用于粘合两个基材。对于此目的，首先将粘合片材夹入两个基材之间以形成层压材料。然后，固化粘合片材以粘合两个基材。
对基材的材料没有特别限制。其例子包括聚酰亚胺膜和电解铜箔。两个基材的材料可以彼此相同或不同。
例如，可以通过在140-200℃和优选160-180℃的温度下，优选在垂直于所述层压材料表面的方向上对所述层压材料施加压力下加热所述层压材料而固化粘合片材。压力可以为2-4MPa并优选为1-5MPa。如果温度和压力在这些范围内，两个基材可以容易地通过具有优异剥离强度水平(粘合性)的固化粘合片材粘合。固化时间可以为约0.5-约2小时。
实施例
以下是使用一系列实施例的对本发明更详细的描述，但是这些实施例决不限制本发明的范围。用于实施例的组分(A)到(D)和其它组分的具体情况如下所述，并且在实施例中用于测量重均分子量和玻璃化转变温度的条件也如下所述。
<粘合剂组合物的结构组分>
[(A)丙烯酸类聚合物]
(a)丙烯酸丁酯，丙烯酸乙酯
(b)甲基丙烯酸
(c)丙烯腈
[(B)可熔型酚醛树脂]
(1)PhenoliteJ-325(商标名)(可熔型酚醛树脂，由Dainippon Inkand Chemicals Inc.制造，理论OH当量＝65)
(2)Phenolite 5592(商标名)(环氧改性的可熔型酚醛树脂，由Dainippon Ink and Chemicals Inc.制造，理论OH当量＝72)
[(C)环氧树脂]
(1)Epikote 1001(商标名)(双酚A型环氧树脂，由Japan EpoxyResins Co.，Ltd.制造，环氧当量：450-500，每个分子的环氧基团数目：2)
(2)Epikote 154(商标名)(苯酚线性酚醛清漆型环氧树脂，由Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造，环氧当量：176-180，每个分子的环氧基团数目：3.5-4)
(3)Epikote 604(商标名)(缩水甘油胺型环氧树脂，由Japan EpoxyResins Co.，Ltd.制造，环氧当量：110-130，每个分子的环氧基团数目：4)
[(D)无机填料]
(1)氢氧化铝
[(其它)其它组分]
(1)Phenolite TD-2093(商标名)(酚醛清漆型酚醛树脂，由Dainippon Ink and Chemicals Inc.制造，理论OH当量＝104)
(2)Curezol 2E4MZ(商标名)(2-乙基-4-甲基咪唑，由ShikokuCorporation制造，固化促进剂)
<测量条件>
1.重均分子量
-GPC；商标名：HLC-8020，由Tosoh Corporation制造
-柱；商标名：TSK凝胶，GMHXL(2个柱)，由Tosoh Corporation制造，THF，相对于聚苯乙烯参考物计算
2.玻璃化转变温度(Tg)
-差示扫描量热计；商标名：DSC-200，由Seiko Instruments Inc.制造，升温速率：5℃/分钟
<实施例1-8，对比例1-8>
将单体(a)到(c)以表1和2字段中所示的共混数量混合在一起，并在每种情况下制备组分(A)的丙烯酸类聚合物的15质量％甲乙酮(MMX)溶液。随后，取丙烯酸类聚合物的数量(即不包括MEK的质量)为100质量份，通过以表1和2字段中所示的共混数量加入粘合剂组合物的其它组分，并随后使用常规方法混合而制备粘合剂组合物1-8和C1-C8。
将这些粘合剂组合物中的每种以足够的数量涂覆到保护层上以产生厚度为25μm的干燥涂层。随后，通过在120℃下加热10分钟除去包含在粘合剂组合物中的有机溶剂(MEK)，由此形成在一个表面上带有保护层的半固化粘合剂层。然后将单独的保护层卷缩在粘合剂层上，由此制备在粘合剂层的两个表面上带有保护层的粘合片材1-8和C1-C8。
<测量和评价方法>
根据下列方法测量和评价这些粘合片材的性能。获得的结果见表1和2。
1.剥离强度(粘合性的测量)
将除去保护层的粘合片材的两个表面夹在两个单面FPC基材的聚酰亚胺膜(商标名：Kapton 50H，由DuPont Corporat ion制造，厚度：43.5μm)之间，然后通过在160℃的温度下施加3MPa的压力40分钟压制加工获得的结构物。将获得的加制产物切割成10mm的宽度，得到剥离强度(聚酰亚胺-聚酰亚胺)测量样品。
此外，将除去保护层的另一个粘合片材夹在一个表面上厚度为35μm的电解铜箔的抛光表面和另一个表面上厚度为25μm的聚酰亚胺膜(商标名：Kapton 100H，由DuPont Corporation制造)之间，然后通过在160℃的温度下施加3MPa的压力40分钟压制加工获得的结构物。将获得的加制产物切割成10mm的宽度，得到剥离强度(聚酰亚胺-铜箔)测量样品。
剥离强度的测量根据JIS C6471，通过以90°的角度和50mm/分钟的速度拉样品，由此剥离铜箔或单面FPC基材(即聚酰亚胺膜)而进行。剥离强度的测量值在表中显示为“初始状态”。
2.焊剂耐热性(常规条件，水分吸收)
将以与上述“1.剥离强度”中相同的方式制备的剥离强度(聚酰亚胺-铜箔)测量样品用作焊剂耐热性测量样品。根据JIS C6471，将包括粘合在一起的电解铜箔和聚酰亚胺膜的样品切割成25mm正方形，由此得到样品试样。
当在焊剂浴中在290℃下漂浮样品试样30秒时，如果在粘合剂层上没出现砂眼或变色，则焊剂耐热性评价为“良好”，而如果出现砂眼或变色，则焊剂耐热性评价为“差”。焊剂耐热性的评价在表中显示为“初始状态”。
3.贮存稳定性
根据以上所述的剥离强度和焊剂耐热性的测量方法，对于通过在30℃下贮存在实施例1-8和对比例1-8中制备的粘合片材三个月获得的样品和对于在40℃下贮存粘合片材一个月获得的样品评价剥离强度和焊剂耐热性。如果没有剥离强度测量值的主要变化并且焊剂耐热性良好，则粘合片材的贮存稳定性评价为良好。另一方面，如果由于以上的贮存，粘合片材的剥离强度测量值显著降低或焊剂耐热性差，则稳定性评价为差。
4.粘合片材的操作性能
-(4-1)粘合片材从保护层的脱离性
当从粘合层除去保护层时，如果能够除去保护层而不引起粘合片材中的变形，则脱离性评价为“良好”，而如果发生变形如伸长，则脱离性评价为“差”。
-(4-2)粘合片材再连接性
再连接性表示将粘合片材粘合到膜等上，除去片材，然后再连接它的能力。换言之，再连接性描述的是即使需要除去已经粘合到膜等上的粘合片材以进行位置等的稍小调节时，能够再连接片材的性能。测试粘合片材对单面FPC聚酰亚胺膜表面的再连接性，并将显示有利再连接性的片材记录为“A”，而将粘性高并且不可能再连接的片材记录为“B”。
<粘合剂组合物共混数量，测试结果>
表1
                                       实施例
  1   2   3   4   5   6   7   8
A   丙烯酸类聚合物(质量份)   (a)丙烯酸丁酯   70   65   10   65   65   65   65   65
  (a)丙烯酸乙酯   50
  (b)甲基丙烯酸   5   5   5   5   5   5   5   5
  (c)丙烯腈   25   30   35   30   30   30   30   30
  [玻璃化转变温度(℃)]   6   15   28   15   15   15   15   15
  [重均分于量]   470,000   380,000   450,000  380,000  380,000   380,000   380,000   380,000
B   可熔型酚醛树脂(质量份)   Phenolite J-325   2.0   5.0   10   12   5.0   5.0
  Pheaolite 5592   12   12
  C   环氧树脂(质量份)   Epikote 1001   5.0   10   15   18   10   10
  Epikote 154   8.0
  Epikote 604   5.0
  D   无机填料(质量份)   氢氧化铝   40   40   40   40   40   40   20   80
性能   剥离强度(N/cm)(聚酰亚胺-铜箔)   (初始状态)   18   17   17   16   16   16   16   18
  (30℃/3个月)   18   18   17   17   16   16   16   18
  (40℃/1个月)   17   18   16   17   17   16   17   18
  剥离强度(N/cm)(聚酰亚胺-聚酰亚胺)   (初始状态)   18   18   18   17   17   17   17   19
  (30℃/3个月)   18   18   18   17   17   17   17   18
  (40℃/1个月)   18   17   18   16   16   16   16   19
  焊剂耐热性(℃)   (初始状态)   良好   良好   良好   良好   良好   良好   良好   良好
  (30℃/3个月)   良好   良好   良好   良好   良好   良好   良好   良好
  (40℃/1个月)   良好   良好   良好   良好   良好   良好   良好   良好
粘合片材   脱离性   良好   良好   良好   良好   良好   良好   良好   良好
  再连接性   A   A   A   A   A   A   A   A
表2
                                     对比例
  1   2   3   4   5   6   7   8
  A   丙烯酸类聚合物(质量份)   (a)丙烯酸丁酯   75   65   65   65   65   65   65
  (a)丙烯酸乙酯   65
  (b)甲基丙烯酸   5   5   5   5   5   5   5   5
  (c)丙烯腈   20   30   30   30   30   30   30   30
  [玻璃化转变温度(℃)]   0   32   15   15   15   15   15   15
  [重均分子量]  420,000   490,000   380,000   380,000   380,000   380,000   380,000   380,000
  B   可熔型酚醛树脂(质量份)   Phenolite J-325   5.0   5.0   25   12   5.0   5.0   5.0
  C   环氧树脂(质量份)   Epikote 1001   10   10   10   18   25   10   10   10
  D   无机填料(质量份)   氢氧化铝   40   40   40   40   40   120   40
其它 酚醛清漆型酚醛树脂(质量份)   Phenolite TD-2093   5.0
  固化促进剂(质量份)   Curezol 2E4MZ   1.0
  性能   剥离强度(N/cm)(聚酰亚胺-铜箔)   (初始状态)   17   8   5   10   8   17   10   16
  (30℃/3个月)   17   8   5   9   7   17   10   13
  (40℃/1个月)   18   6   4   9   7   17   9   10
  剥离强度(N/cm)(聚酰亚胺-聚酰亚胺)   (初始状态)   20   8   5   8   7   17   10   16
  (30℃/3个月)   19   7   4   10   7   18   9   12
  (40℃/1个月)   19   7   4   9   8   17   10   9
  焊剂耐热性(℃)   (初始状态)   良好   良好   差   差   差   差   良好   良好
  (30℃/3个月)   良好   良好   差   差   差   差   良好   良好
  (40℃/1个月)   良好   良好   差   差   差   差   良好   差
粘合片材   脱离性   差   良好   良好   良好   良好   良好   良好   良好
  再连接性   B   A   A   A   A   A   A   A
<评价>
由表1(实施例1-8)显而易见，包含粘合剂层的粘合片材显示优异的剥离强度(粘合性)、焊剂耐热性(耐热性)、可加工性、操作性和贮存稳定性水平，所述粘合剂层包括本发明的粘合剂组合物。此外，组合物也显示优异的可加工性，能够在短时间内甚至在不被认为是高温的温度下压制加工。
相反，由表2(对比例1-8)显而易见，包含粘合剂层的粘合片材在至少一种如下性能中显示不良表现：剥离强度(粘合性)、焊剂耐热性(耐热性)、可加工性、操作性和贮存稳定性，所述粘合剂层包括不满足本发明所有条件的粘合剂组合物。此外，由对比例8显而易见，如果超过规定数量将固化促进剂加入到以上组合物中，则获得的粘合片材显示差的贮存稳定性性能。

Claims (7)

1.一种丙烯酸类粘合剂组合物，包括：
(A)100质量份包含羧基且玻璃化转变温度为5-30℃的丙烯酸类聚合物，
(B)1-20质量份可熔型酚醛树脂，
(C)1-20质量份环氧树脂，和
(D)10-100质量份无机填料。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述丙烯酸类聚合物(A)是包括如下物质的共聚物：
(a)(甲基)丙烯酸酯，
(b)包含可聚合不饱和双键的羧酸单体，和
(c)(甲基)丙烯腈。
3.根据权利要求2的组合物，其中所述丙烯酸类聚合物(A)是包括50-80质量％所述单体(a)，2-10质量％所述单体(b)，和15-45质量％所述单体(c)的共聚物。
4.根据权利要求1的组合物，其中所述环氧树脂(C)在每个分子中包含平均至少2个环氧基团，并显示100-1,000的环氧当量。
5.根据权利要求1的组合物，进一步包括不高于0.5质量份固化促进剂每100质量份所述组分(A)。
6.一种包含粘合剂层的丙烯酸类粘合片材，所述粘合剂层包括权利要求1的组合物。
7.一种粘合两个基材的方法，包括如下步骤：
在所述两个基材之间夹入根据权利要求6的丙烯酸类粘合片材和
固化所述丙烯酸类粘合片材。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101597466B (zh) * 2009-05-08 2012-07-04 深圳市华大电路科技有限公司 一种刚挠结合板的粘结片及其制作方法
CN103087659A (zh) * 2010-10-29 2013-05-08 第一毛织株式会社 粘合剂组合物、光学元件、表面保护膜和粘合剂片
CN103124778A (zh) * 2010-09-28 2013-05-29 株式会社Kcc 用于制备半导体的粘合剂组合物及薄膜
TWI448524B (zh) * 2010-09-30 2014-08-11 Kcc Corp 製造半導體封裝件之黏著組成物及黏著片
CN106752980A (zh) * 2016-12-02 2017-05-31 陈佩珊 一种增粘的丙烯酸类粘合剂
CN108410370A (zh) * 2018-03-26 2018-08-17 广东生益科技股份有限公司 一种丙烯酸酯胶粘剂及其制备方法和用途
CN108603085A (zh) * 2016-01-27 2018-09-28 3M创新有限公司 压敏粘合剂组合物
CN110819272A (zh) * 2019-11-29 2020-02-21 明尼苏达矿业制造特殊材料（上海）有限公司 粘合剂组合物以及包含其的胶膜和胶带
CN111110430A (zh) * 2019-12-31 2020-05-08 帝斯博（常州）医疗用品股份有限公司 自粘型男用导尿套及其制作方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4600640B2 (ja) * 2003-11-10 2010-12-15 信越化学工業株式会社 アクリル系接着剤シート
US8513363B2 (en) * 2010-10-29 2013-08-20 Cheil Industries, Inc. Adhesive composition

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3674743A (en) * 1965-08-09 1972-07-04 Atlantic Richfield Co Elastomers from polyhydroxy polydienes
AT352842B (de) * 1977-06-06 1979-10-10 Herberts & Co Gmbh Waesseriges ueberzugsmittel, insbesondere fuer die elektro-tauchlackierung, sowie verfahren zu seiner herstellung
US4360560A (en) * 1979-03-08 1982-11-23 Dynamit Nobel Aktiengesellschaft Base material for the production of printed circuits and process for the preparation of the base material
GB2048271B (en) * 1979-03-15 1983-08-03 Mitsui Toatsu Chemicals Phenolic resin epoxide rubber compositions
US5087645A (en) * 1987-01-27 1992-02-11 Toyo Seikan Kaisha Ltd. Emulsion type water paint, process for its production, and process for applying same
US4963602A (en) * 1989-11-13 1990-10-16 Hi-Tek Polymers, Inc. Aqueous epoxy resin-acrylic resin coating compositions containing also phenoxy, novolac and resole resin combination
US5262476A (en) * 1992-03-10 1993-11-16 The Dow Chemical Company Polycarbonate/polyester blends modified with poly(phenylene ether)
US5977263A (en) * 1992-12-10 1999-11-02 3M Innovative Properties Company Thermal transfer compositions, articles and graphic articles made with same
JPH07314603A (ja) * 1993-12-28 1995-12-05 Nippon Denkai Kk 銅張積層体、多層プリント回路板及びそれらの処理方法
DE69616187T2 (de) * 1995-07-19 2002-07-11 Raytheon Co Bei Raumtemperatur stabiler flexibler Einkomponenten-Epoxidklebstoff
KR20090075736A (ko) * 2000-02-15 2009-07-08 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 접착제 조성물, 그 제조 방법, 이것을 이용한 접착 필름, 반도체 탑재용 기판 및 반도체 장치
JP3504635B2 (ja) * 2001-06-07 2004-03-08 サントリー株式会社 金属容器
US6737163B2 (en) * 2002-05-31 2004-05-18 Ppg Industries Ohio, Inc. Low-cure powder coatings and methods for using the same
JP4600640B2 (ja) * 2003-11-10 2010-12-15 信越化学工業株式会社 アクリル系接着剤シート

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101597466B (zh) * 2009-05-08 2012-07-04 深圳市华大电路科技有限公司 一种刚挠结合板的粘结片及其制作方法
CN103124778A (zh) * 2010-09-28 2013-05-29 株式会社Kcc 用于制备半导体的粘合剂组合物及薄膜
CN103124778B (zh) * 2010-09-28 2015-05-13 株式会社Kcc 用于制备半导体的粘合剂组合物及薄膜
TWI512070B (zh) * 2010-09-28 2015-12-11 Kcc Corp 製造半導體之黏著組成物及膜
TWI448524B (zh) * 2010-09-30 2014-08-11 Kcc Corp 製造半導體封裝件之黏著組成物及黏著片
CN103087659A (zh) * 2010-10-29 2013-05-08 第一毛织株式会社 粘合剂组合物、光学元件、表面保护膜和粘合剂片
CN108603085A (zh) * 2016-01-27 2018-09-28 3M创新有限公司 压敏粘合剂组合物
CN106752980A (zh) * 2016-12-02 2017-05-31 陈佩珊 一种增粘的丙烯酸类粘合剂
CN108410370A (zh) * 2018-03-26 2018-08-17 广东生益科技股份有限公司 一种丙烯酸酯胶粘剂及其制备方法和用途
CN108410370B (zh) * 2018-03-26 2021-05-11 广东生益科技股份有限公司 一种丙烯酸酯胶粘剂及其制备方法和用途
CN110819272A (zh) * 2019-11-29 2020-02-21 明尼苏达矿业制造特殊材料（上海）有限公司 粘合剂组合物以及包含其的胶膜和胶带
CN110819272B (zh) * 2019-11-29 2021-07-09 明尼苏达矿业制造特殊材料（上海）有限公司 粘合剂组合物以及包含其的胶膜和胶带
CN111110430A (zh) * 2019-12-31 2020-05-08 帝斯博（常州）医疗用品股份有限公司 自粘型男用导尿套及其制作方法

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