CN108410370B - 一种丙烯酸酯胶粘剂及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种丙烯酸酯胶粘剂及其制备方法和用途，所述丙烯酸酯胶粘剂包括：(A)100重量份的丙烯酸酯共聚物溶液；(B)10～30重量份的侧链含碳碳双键的多官能丙烯酸酯低聚物溶液；(C)2～10重量份的线性酚醛树脂。本发明在以侧链不含碳碳双键的丙烯酸酯为主体的基础上，通过加入侧链含碳碳双键的多官能丙烯酸酯低聚物进行热固化，可大大延长胶膜的储存期，同时还能保持较高的耐热性。

Description

一种丙烯酸酯胶粘剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种丙烯酸酯胶粘剂，具有改进的耐热性和储存期以及良好的粘附力，其适合于柔性印制电路板。
背景技术
由于挠性覆铜板制作的柔性印制电路板(FPC)具有很好的挠曲性，能达到立体布线，结构紧凑、折叠的要求，满足了电子设备往轻、薄、小方向发展的需要。目前，FPC已应用于计算机、汽车、医疗设备、消费电子、手机等领域，并且随着智能手机、平板电脑等智能电子产品的快速发展，其对FPC的需求逐年提高。而其中多层柔性印制电路板、软硬结合板和FPC补强板也在这领域中被得到广泛的应用，这些产品的制备过程中，均需要胶膜去起到粘接作用。
目前市场上主要使用改性丙烯酸酯胶粘剂和改性环氧树脂胶粘剂。相比于环氧树脂胶粘剂，丙烯酸酯胶粘剂所制备的胶膜储存期更长，溢胶较小，但耐热性明显不如环氧树脂胶粘剂，这样对其在FPC的加工应用中产生了局限性。
为了克服上述问题，JP2003977817A和CN100396747C中均公开了一种丙烯酸粘合剂片材，其包括含有羧基且具有5～30℃玻璃化转变温度的丙烯酸聚合物、可溶性酚醛树脂、环氧树脂和固化促进剂；CN102153708A中公开了一种基于互穿网络技术的真空压力浸渍树脂，其含有：环氧树脂100份、潜伏型固化促进剂0.1～5份；环氧树脂固化剂80～100份；不饱和丙烯酸酯10～60份；互穿聚合物网络改性剂0～30份；引发剂0～0.6份。上述文献公开的都是在以丙烯酸酯为主体树脂的配方中加入部分环氧树脂以提高胶膜的耐热性，从而实现两种树脂的性能互补；然而，由于环氧树脂的存在，其在一定程度上还是缩短了胶膜的储存期。
CN106752980A中公开了一种增粘的丙烯酸类粘合剂，其包括如下原料的聚合反应产物：50～90重量份的可聚合组分，其包含羧基且烷基含有5～20个碳原子的丙烯酸类聚合物；5～20重量份的基础粘合剂，其包含基于丙烯酸类单体以及任选的乙烯基单体的母体聚合物；1～50重量份的可熔型酚醛树脂；5～15重量份的增粘剂，所述增粘剂的软化点为50～100℃且无分子量大于3000的馏分。该粘合剂虽然具有较好的储存稳定性，但其在耐热性方面未表现出突出的优势。
因此，如何在提高胶膜耐热性的同时有效提高胶膜的储存期已成为目前亟待解决的问题。
发明内容
经发明人研究发现，以侧链不含碳碳双键的丙烯酸酯作为主体，在此基础上，加入侧链含碳碳双键的多官能丙烯酸酯低聚物进行热固化，可有效提高胶膜的储存期，并且还能保持较高的耐热性。
基于此，本发明的目的在于提供一种丙烯酸酯胶粘剂及其制备方法，以及使用它的胶膜和柔性印制电路板。使用该丙烯酸酯胶粘剂制作的柔性印制电路板具有高耐热性以及更长的储存期，其在50℃保存1个月后的剥离强度仍能保持在1.0N.mm以上。
本发明人为实现上述目的，进行了反复深入的研究，结果发现：将侧链不含碳碳双键的丙烯酸酯共聚物溶液与侧链含碳碳双键的多官能丙烯酸酯低聚物溶液以及线性酚醛树脂和任选的固化促进剂、引发剂以及无机填料进行混合得到的组合物，可达到上述目的。
即，本发明采用如下技术方案：一种丙烯酸酯胶粘剂，其包括：
(A)100重量份的丙烯酸酯共聚物溶液；
(B)10～30重量份的侧链含碳碳双键的多官能丙烯酸酯低聚物溶液；
(C)2～10重量份的线性酚醛树脂。
本发明中的丙烯酸酯胶粘剂是以侧链不含碳碳双键的丙烯酸酯共聚物溶液作为主体成分，加入特定含量的侧链含碳碳双键的多官能丙烯酸酯低聚物溶液进行热固化，相比传统的在侧链不含碳碳双键的丙烯酸酯中加入环氧树脂所制备的胶膜具有更长的储存期，其在50℃保存1个月后的剥离强度保持率可达到69％以上，同时还可保持较高的耐热性。
本发明所述的丙烯酸酯胶粘剂，其组分主要由上述丙烯酸酯共聚物溶液、侧链含碳碳双键的多官能丙烯酸酯低聚物溶液以及线性酚醛树脂和任选的固化促进剂、引发剂以及无机填料组成，其还可以包括少量的环氧树脂，例如可以加入5～20重量份(例如5重量份、8重量份、10重量份、15重量份或20重量份)的环氧树脂。
然而，随着环氧树脂的加入，会导致该丙烯酸酯胶粘剂在储存期方面的性能有所下降。具体的，当不含有环氧树脂时，所述丙烯酸酯胶粘剂由上述重量份的丙烯酸酯共聚物溶液、侧链含碳碳双键的多官能丙烯酸酯低聚物溶液和线性酚醛树脂以及任选的固化促进剂、引发剂以及无机填料组成，其得到的胶膜在50℃保存1个月后的剥离强度保持率可达到80％以上，而当加入上述含量的环氧树脂后，会使得胶膜在50℃保存1个月后的剥离强度保持率降至69％左右，因此，降低环氧树脂的含量甚至不进行添加，对于提高胶膜的储存期是有好处的；若加入的环氧树脂超过上述含量时，会使得胶膜的储存期下降更明显，最多只能将50℃保存1个月后的剥离强度保持在50％左右。
下面对各组分进行详细说明。
用于本发明中的丙烯酸酯胶粘剂组合物的组分(A)是一种侧链不含有碳碳双键的丙烯酸酯共聚物溶液，其固含量为15～35％，例如可以是15％、18％、20％、22％、25％、28％、30％、32％或35％。
优选地，所述丙烯酸酯共聚物是由丙烯酸C1-C8(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8)烷基酯、甲基丙烯酸C1-C8(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8)烷基酯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸β-C1-C8(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8)羟基酯、甲基丙烯酸β-C1-C8(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8)羟基酯、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺中的任意两种或两种以上单体与丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯中的任意一种或两种以上的单体共聚而制备得到，例如可以通过丙烯酸C1-C8烷基酯和甲基丙烯酸C1-C8烷基酯与丙烯酸共聚进行制备得到。
其中丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯可赋予丙烯酸酯胶粘剂组合物优异的柔韧性。合适的丙烯酸酯的例子包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正急酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸正辛酯等等。合适的甲基丙烯酸酯的例子包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸正辛酯等等。这些酯可以单独或任意相互混合使用。
具体的制备方法可以采用任一种常规的聚合方法，如溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合和本体聚合等方法制备而成。
优选地，所述丙烯酸酯共聚物是一种通过丙烯酸丁酯、丙烯腈和丙烯酸共聚得到的共聚物。
在本发明的实际应用中，所述丙烯酸酯共聚物的分子量应当控制在200000～800000Mw，例如可以是200000Mw、250000Mw、300000Mw、350000Mw、400000Mw、450000Mw、500000Mw、60000Mw、700000Mw或800000Mw。如分子量低于200000Mw，胶层的固化前的溢胶量容易较大，固化后则耐热性欠缺；分子量高于800000Mw，则固化后胶层的粘接力不足。
所述丙烯酸酯共聚物的玻璃化转变温度(Tg)范围在-5～25℃，例如可以是-5℃、0℃、5℃、8℃、10℃、12℃、15℃、20℃或25℃。如果低于-5℃，则胶层固化前触粘性较大，实际操作时粘贴困难，同时Tg较低，胶层偏软，固化后的强度不足；如果高于25℃，则胶层的粘接力会变差。
用于本发明中的丙烯酸酯胶粘剂组合物的组分(B)是一种侧链含碳碳双键的多官能丙烯酸酯低聚物溶液，其固含量为50～70％，例如可以是50％、55％、60％、65％、68％或70％。
本发明在实际应用中，通过以上述侧链不含碳碳双键的丙烯酸酯共聚物作为主体树脂，加入该侧链含碳碳双键的多官能丙烯酸酯低聚物进行热固化，可以保持较高的耐热性，并同时大大提高胶膜的储存期。此处的“热固化”是指胶膜使用时先粘贴在基材表面，然后再放进烘箱进行的加热固化反应。
本发明所述的多官能丙烯酸酯低聚物溶液优选双键当量为50～3000的多官能丙烯酸酯低聚物溶液，其双键当量具体可以是50、100、200、500、1000、1500、2000、2200、2500或3000。
本发明通过对多官能丙烯酸酯低聚物溶液的双键当量进行优化，其能够使胶膜不仅实现更长的储存期，同时还可进一步提高胶膜的耐热性。对于本发明中的多官能丙烯酸酯低聚物，如果双键当量低于50，则容易造成加入这样的多官能丙烯酸酯低聚物后胶膜的交联密度过高，粘接力变差；如果双键当量超过3000，则加入这样的多官能丙烯酸酯低聚物后胶膜的交联密度较低，胶膜的耐热性会有所降低。具体的，通过优选双键当量为50～3000的多官能丙烯酸酯低聚物溶液，其能够使胶膜在50℃保存1个月后的剥离强度保持在81％以上，并且耐浸焊性(300℃/60s)测试结果显示无分层起泡现象，而当采用双键当量大于3000的多官能丙烯酸酯低聚物溶液时，其得到的胶膜在50℃保存1个月后的剥离强度会下降至78～80％，并且耐浸焊性(300℃/60s)测试结果显示有部分分层起泡现象，说明其储存期和耐热性均有所降低。
本发明进一步优选采用双键当量为100～2000的多官能丙烯酸酯低聚物溶液，其除了保持较高的耐热性以外，还能使得胶膜具有更优异的储存期，从而更好地兼顾加入该多官能丙烯酸酯低聚物后胶膜的粘结力和耐热性；测试结果显示，其得到的胶膜在50℃保存1个月后的剥离强度保持率可进一步提高至83％以上。
优选地，所述多官能丙烯酸酯低聚物在分子链的侧链上至少含有三个碳碳双键，例如可以是三个、四个、五个等。
优选地，所述多官能丙烯酸酯低聚物的分子量为5000～30000Mw，例如可以是5000Mw、8000Mw、10000Mw、12000Mw、15000Mw、20000Mw或30000Mw。
示例性的，所述多官能的丙烯酸酯低聚物包括：根上工业株式会社的RA-3602MI(双键当量为300)、OPA-5000(双键当量为2000)和日本化药株式会社的UX-4101(双键当量为3000)、UX-8101(双键当量为1500)。这些丙烯酸酯低聚物可以单独使用或者两种及以上混合使用。
在所述丙烯酸酯胶粘剂中，多官能丙烯酸酯低聚物溶液的添加量为10～30重量份，例如可以是10重量份、15重量份、18重量份、20重量份、22重量份、23重量份、25重量份、26重量份、28重量份或30重量份。
通过将所述多官能丙烯酸酯低聚物溶液与丙烯酸酯共聚物溶液控制在10～30:100的范围内，能使制备出的胶膜在保持较好储存期的同时，更好地兼顾粘接性和耐热性。
用于本发明中的丙烯酸酯胶粘剂组合物的组分(C)是线性酚醛树脂，其添加量为2～10重量份，例如可以是2重量份、3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、8重量份或10重量份。
本发明在实际应用中，所述线性酚醛树脂起固化交联作用，具体可以是苯酚型酚醛、邻甲基酚型酚醛、双酚A型酚醛、苯酚芳烷基酚醛、双环戊二烯型酚醛、联苯型酚醛、含磷酚醛或多官能酚醛中的一种或至少两种的混合物，其中典型但非限制性的混合物为：苯酚型酚醛和邻甲基酚型酚醛，双酚A型酚醛和苯酚芳烷基酚醛，苯酚芳烷基酚醛和双环戊二烯型酚醛。
本发明所述丙烯酸酯胶粘剂中还可以包括组分(D)0.1～0.5重量份的固化促进剂，其添加量例如可以是0.1重量份、0.2重量份、0.3重量份、0.4重量份或0.5重量份。
所述固化促进剂典型地选自叔胺、芳香族胺或咪唑中的任意一种或至少两种的混合物，优选为咪唑。
合适的叔胺包括三乙基胺、苄基二甲基胺和α-甲基苄基二甲基胺；合适的芳香族胺包括间苯二胺、二甲苯二胺、间二甲苯二胺、2,4-甲苯二胺、间甲苯二胺、邻甲苯二胺等；合适的咪唑包括2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑，其中优选咪唑，特别优选2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑。
除上述组分之外，所述丙烯酸酯胶粘剂还可以包括组分(E)0.2～2.0重量份的引发剂，其添加量例如可以是0.2重量份、0.4重量份、0.5重量份、0.8重量份、1重量份、1.5重量份或2.0重量份。
优选地，所述引发剂为高温(>100℃)、活化能为138～183kJ/mol的引发剂，优选为异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯、二异丙苯过氧化物或二叔丁基过氧化物中的任意一种或至少两种的混合物，其中典型但非限制性的混合物为：异丙苯过氧化氢和叔丁基过氧化氢，过氧化二叔丁基和过氧化苯甲酸叔丁酯，二异丙苯过氧化物和二叔丁基过氧化物。
如果需要的话，也可以向本发明的丙烯酸酯胶粘剂中加入组分(F)5～10重量份的无机填料，其添加量例如可以是5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份、10重量份。
合适的无机填料包括粉末状填料，例如氢氧化铝、氢氧化镁、滑石粉、氧化铝、氧化镁、氧化硅、二氧化钛、硅酸钙、硅酸铝、碳酸钙、粘土、氮化硅、碳化硅、硼酸铝和合成云母；短纤维状填料，如玻璃、石棉、芳族聚酰胺纤维；须状晶体填料，如碳化硅、氧化铝和硼酸铝须状晶体等，其中优选为氢氧化铝、勃姆石、二氧化硅、云母粉或氮化硼中的任意一种或至少两种的混合物。
本发明中的丙烯酸酯胶粘剂可以通过将以上所述组分和任选的已知组分以一种常规的方式混合制备，但优选采用如下方法进行，具体包括：
(1)将丙烯酸酯共聚物溶液与线性酚醛树脂、固化促进剂在室温下混合搅拌均匀1～2h，得到组分A；
(2)将双键当量为50～3000的多官能丙烯酸酯低聚物溶液与引发剂在室温下混合搅拌0.5～1h，得到组分B；
(3)将组分A与组分B进行混合，并加入无机填料搅拌至均匀最终形成丙烯酸酯胶粘剂。
本发明还提供了一种胶膜，其采用如前所述的丙烯酸酯胶粘剂进行制备。
所述胶膜的制备方法可以采用本领域公知的方法进行，示例性的方法包括：将所述丙烯酸酯胶粘剂均匀涂覆在离型纸或离型膜离型的一面，在130～150℃的烘箱中处理5～10分钟，再通过120～150℃的过塑机将胶面覆上离型膜或离型纸，即得到胶膜成品。
本发明还提供了一种柔性印制电路板，其采用如前所述的胶膜进行粘接。
通过采用如前所述的丙烯酸酯胶粘剂进行粘结，其能够在提高胶膜耐热性的同时提高胶膜的储存期。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明以侧链不含碳碳双键的丙烯酸酯作为主体，在此基础上，加入侧链含碳碳双键的多官能丙烯酸酯低聚物进行热固化，可大大延长胶膜的储存期，同时还能保持胶膜具有较好的粘结力和耐热性；
(2)本发明制备的胶膜在50℃保存1个月后的剥离强度仍能保持在1.0N.mm以上，保持率可达到69％以上，具有较长的储存期；同时其还具有较高的耐热性和较强的粘结力。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
按重量份数计，取100份固含量为35％的丙烯酸酯溶液，该丙烯酸酯选用长濑产业株式会社的PMS-19-13DR树脂，分子量为250000Mw，Tg为12℃。向该丙烯酸酯溶液中加入2份苯酚型酚醛、0.1份2-乙基-4-甲基咪唑在室温下混合搅拌1h得到组分A；然后将30份固含量为50％的多官能丙烯酸酯低聚物溶液RA-3602MI(根上工业株式会社)(双键当量为300)与引发剂异丙苯过氧化氢在室温下混合搅拌0.5h得到组分；最后将组分A与组分B进行混合，加氢氧化铝搅拌至混匀形成丙烯酸酯胶粘剂。
将胶粘剂均匀涂覆在离型膜的一面，在130℃的烘箱中处理5分钟(干胶膜控制在25μm)。再通过120℃的过塑机将胶面覆上离型纸，即得到胶膜成品。
实施例2
按重量份数计，取100份固含量为15％的丙烯酸酯溶液，该丙烯酸酯选用根上工业株式会社的CG-8002DR树脂，分子量为700000Mw，Tg为-1℃。向该丙烯酸酯溶液中加入10份双酚A型酚醛、0.5份2-甲基咪唑在室温下混合搅拌2h得到组分A；然后将10份固含量为70％的多官能丙烯酸酯低聚物UX-4101(日本化药株式会社)(双键当量为3000)配成溶液与引发剂过氧化二叔丁基在室温下混合搅拌1h得到组分B；最后将组分A与组分B进行混合，加勃姆石搅拌至混匀形成丙烯酸酯胶粘剂。
将胶粘剂均匀涂覆在离型膜的一面，在150℃的烘箱中处理10分钟(干胶膜控制在35μm)。再通过120℃的过塑机将胶面覆上离型膜，即得到胶膜成品。
实施例3
按重量份数计，取100份固含量为25％的丙烯酸酯溶液，该丙烯酸酯选用根上工业株式会社的CG-8000DR树脂，分子量为500000Mw，Tg为20℃。向该丙烯酸酯溶液中加入6份苯酚型酚醛、0.1份2-乙基-4-甲基咪唑在室温下混合搅拌1.5h得到组分A；然后将20份固含量为65％的多官能丙烯酸酯低聚物溶液OPA-5000(根上工业株式会社)(双键当量为2000)与引发剂叔丁基过氧化氢在室温下混合搅拌0.5h得到组分B。最后将组分A与组分B进行混合，加氢氧化铝搅拌至混匀形成丙烯酸酯胶粘剂。
将胶粘剂均匀涂覆在离型纸的一面，在140℃的烘箱中处理8分钟(干胶膜控制在30μm)。再通过150℃的过塑机将胶面覆上离型膜，即得到胶膜成品。
实施例4
按重量份数计，取100份固含量为15％的丙烯酸酯溶液，该丙烯酸酯选用根上工业株式会社的CG-8002DR树脂，分子量为700000Mw，Tg为-1℃。向该丙烯酸酯溶液中加入10份双酚A型酚醛、0.5份2-甲基咪唑在室温下混合搅拌2h得到组分A；然后将20份固含量为65％的多官能丙烯酸酯低聚物溶液OPA-5000(根上工业株式会社)(双键当量为2000)配成溶液与引发剂过氧化二叔丁基在室温下混合搅拌1h得到组分B；最后将组分A与组分B进行混合，加勃姆石搅拌至混匀形成丙烯酸酯胶粘剂。
将胶粘剂均匀涂覆在离型膜的一面，在150℃的烘箱中处理10分钟(干胶膜控制在35μm)。再通过120℃的过塑机将胶面覆上离型膜，即得到胶膜成品。
实施例5
按重量份数计，取100份固含量为25％的丙烯酸酯溶液，该丙烯酸酯用根上工业株式会社的CG-8002DR树脂，分子量为700000Mw，Tg为-1℃。向该丙烯酸酯溶液中加入7份苯酚型酚醛、5份固含量为70％的双酚A型环氧树脂溶液、0.1份2-乙基-4-甲基咪唑在室温下混合搅拌1.5h得到组分A；然后将20份固含量为65％的多官能丙烯酸酯低聚物溶液OPA-5000(根上工业株式会社)(双键当量为2000)与引发剂叔丁基过氧化氢在室温下混合搅拌0.5h得到组分B；最后将组分A与组分B进行混合，加氢氧化铝搅拌至混匀形成丙烯酸酯胶液。
将胶粘剂均匀涂覆在离型纸的一面，在140℃的烘箱中处理8分钟(干胶膜控制在30μm)。再通过150℃的过塑机将胶面覆上离型膜，即得到胶膜成品。
实施例6
将实施例1中的2-甲基咪唑改为三乙基胺，制备得到丙烯酸酯胶粘剂。
实施例7
将实施例1中的2-甲基咪唑改为二甲苯二胺，制备得到丙烯酸酯胶粘剂。
实施例8
将实施例1中的氢氧化铝改为二氧化硅，制备得到丙烯酸酯胶粘剂。
实施例9
将实施例1中的苯酚型酚醛改为含磷酚醛，制备得到丙烯酸酯胶粘剂。
实施例10
将实施例1中的多官能丙烯酸酯低聚物改为多官能丙烯酸酯低聚物溶液UX-5003D(日本化药株式会社)(双键当量为3500)，制备得到丙烯酸酯胶液。
实施例11
将实施例1中的多官能丙烯酸酯低聚物改为多官能丙烯酸酯低聚物溶液UXF-4002(日本化药株式会社)(双键当量为6000)，制备得到丙烯酸酯胶液。
比较例1
按重量份数计，取100份固含量为35％的丙烯酸酯溶液，该丙烯酸酯选用长濑产业株式会社的PMS-19-13DR树脂，分子量为250000Mw，Tg为12℃。向该丙烯酸酯溶液中加入2份苯酚型酚醛、0.1份2-乙基-4-甲基咪唑在室温下混合搅拌1h得到组分A；然后将固含量为70％的双酚A型环氧树脂溶液13份与4份苯酚型酚醛树脂在室温下混合搅拌0.5h得到组分B；最后将组分A与组分B进行混合，加氢氧化铝搅拌至混匀形成丙烯酸酯胶粘剂。
将胶粘剂均匀涂覆在离型膜的一面，在130℃的烘箱中处理5分钟(干胶膜控制在25μm)。再通过120℃的过塑机将胶面覆上离型纸，即得到胶膜成品。
比较例2
按重量份数计，取100份固含量为15％的丙烯酸酯溶液，该丙烯酸酯选用根上工业株式会社的CG-8002DR树脂，分子量为700000Mw，Tg为-1℃。向该丙烯酸酯溶液中加入10份双酚A型酚醛、0.5份2-甲基咪唑在室温下混合搅拌2h得到组分A；然后将固含量为70％的酚醛环氧树脂溶液13份与4份双酚A型酚醛树脂在室温下混合搅拌1h得到组分B；最后将组分A与组分B进行混合，加勃姆石搅拌至混匀形成丙烯酸酯胶液。
将胶粘剂均匀涂覆在离型膜的一面，在150℃的烘箱中处理10分钟(干胶膜控制在35μm)。再通过120℃的过塑机将胶面覆上离型膜，即得到胶膜成品。
比较例3
将实施例1中的多官能丙烯酸酯低聚物溶液的量由30份改为5份，制备得到丙烯酸酯胶液。
比较例4
将实施例1中的多官能丙烯酸酯低聚物溶液的量由30份改为32份，制备得到丙烯酸酯胶液。
利用上述制备好的胶膜将其中一面离型纸或离型膜撕走，然后假贴到聚酰亚胺薄膜(25μm)表面，经过120℃、3分钟的过塑后，将另一面的离型纸或离型膜撕走。再将有胶面与铜箔贴合，在180℃、100kg压力的条件下快压60s。最后放置在160℃的烘箱中固化1h，即得到测试用的挠性覆铜板。
使用上述实施例和比较例所制备的胶膜的性能测试结果如表1和表2所示，其中耐浸焊性采用IPC-TM-650；剥离强度采用IPC-TM-650 2.4.9标准。
表1
Figure BDA0001607896710000131
Figure BDA0001607896710000141
表2
Figure BDA0001607896710000142
通过上述表1和表2可以得出以下内容：
(1)将实施例1与比较例1进行对比可以看出，实施例1中采用加入多官能丙烯酸酯低聚物溶液后，其最终获得的胶膜固化后的剥离强度为1.42N/mm，50℃保存1个月后的剥离强度为1.15N/mm，其保持率可达到81％，具有较长的储存期；而比较例1中采用加入环氧树脂溶液后，虽然其最终获得的胶膜固化后的剥离强度高达1.54N/mm，然而其在50℃保存1个月后的剥离强度仅有0.73N/mm，保持率仅为47％，因此，相比实施例1，储存期大大降低；同时，实施例1中的胶膜在300℃/60s条件下无分层起泡现象，在5％NaOH浸泡30分钟和5％HCl浸泡30分钟后均无气泡、分层和颜色变化，说明其保持了较高的耐热性。
(2)将实施例2与比较例2进行对比可以看出，实施例2中采用加入多官能丙烯酸酯低聚物溶液后，其最终获得的胶膜固化后的剥离强度为1.61N/mm，而比较例2获得的胶膜固化后的剥离强度为1.43N/mm，说明实施例2可以获得更高的剥离强度，并且实施例2中获得的胶膜在50℃保存1个月后的剥离强度为1.41N/mm，其保持率可达到88％，具有较长的储存期；而比较例2中获得的胶膜在50℃保存1个月后的剥离强度仅有0.63N/mm，保持率仅为44％，因此，相比实施例2，其储存期大大降低；同时，实施例2中的胶膜在300℃/60s条件下无分层起泡现象，在5％NaOH浸泡30分钟和5％HCl浸泡30分钟后均无气泡、分层和颜色变化，也说明其保持了较高的耐热性。
通过上述实施例1～2和比较例1～2的对比结果可以看出，本发明中通过加入侧链含碳碳双键的多官能丙烯酸酯低聚物溶液后，可使制备得到的胶膜在保持较高耐热性的同时，大大提高储存期，能使胶膜在50℃保存1个月后的剥离强度的保持率远高于加入环氧树脂所制得的胶膜。
(3)将实施例1与比较例3进行对比可以看出，实施例1中制备得到的胶膜在300℃/60s条件下无分层起泡现象，说明其保持了较高的耐热性，而比较例3在该条件下却出现了分层起泡现象，说明其耐热性较差，由此可以得出，当降低多官能丙烯酸酯低聚物溶液的添加量时，会导致制备得到的胶膜具有较差的耐热性；另外，实施例1中制备的胶膜在50℃保存1个月后的剥离强度的保持率为81％，而比较例3制备的胶膜在50℃保存1个月后的剥离强度的保持率仅为79％，说明其降低了剥离强度的保持率，缩短了储存期。
(4)将实施例1与比较例4进行对比可以看出，实施例1中制备得到的胶膜固化后的剥离强度为1.42N/mm，50℃保存1个月后的剥离强度为1.15N/mm，其保持率可达到81％，而比较例4中制备的胶膜固化后的剥离强度为1.33N/mm，要低于实施例1中的固化后剥离强度，其50℃保存1个月后的剥离强度为1.06N/mm，同样要低于实施例1中对应的剥离强度，其保持率只能达到79％，由此可以看出，比较例4中通过添加过多的多官能丙烯酸酯低聚物溶液，其不仅降低了胶膜固化后的剥离强度以及50℃保存1个月后的剥离强度，同时，其还降低了剥离强度的保持率，因此其缩短了储存期。
通过上述实施例1与比较例3～4的对比结果可以看出，无论是降低多官能丙烯酸酯低聚物溶液的添加量还是过多添加，都会导致储存期的下降。
(5)将实施例1与实施例10～11进行简单对比可以看出，实施例1制备得到的胶膜在300℃/60s条件下无分层起泡现象，说明其保持了较高的耐热性，而实施例10～11在该条件下却出现了部分分层起泡现象，说明其耐热性变差；由此也可以说明，当增加多官能丙烯酸酯低聚物的双键当量至3000以上(不包括3000)时，会导致胶膜的耐热性变差；同时，通过比较实施例1与实施例10～11制得的胶膜在50℃保存1个月后的剥离强度保持率可以发现，实施例1制得胶膜在50℃保存1个月后的剥离强度保持率为81％，而实施例10～11却只能保持在80.1％和78.8％，说明其储存期也有所下降。
通过上述实施例1与实施例10～11的对比结果可以看出，当采用双键当量大于3000的多官能丙烯酸酯低聚物溶液时，其相比双键当量控制在50～3000范围内的多官能丙烯酸酯低聚物溶液，会使得胶膜在耐热性和储存期都有所降低。
(6)实施例1～9所制备得到的胶膜在300℃/60s条件下均无分层起泡现象，说明其保持了较高的耐热性，同时，其在50℃保存1个月后的剥离强度均在1.00N/mm以上；实施例5中由于加入了少量环氧树脂后，其在50℃保存1个月后的剥离强度保持率降至69％左右，说明环氧树脂的加入会导致胶膜在储存期上有所缩短。
综合上述结果可以看出，使用本发明的方法所制备的胶膜，比传统在丙烯酸酯中加入环氧树脂所制备的胶膜储存期更长，且同样具有良好的耐热性能，在工业应用上非常有价值。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (21)

1.一种丙烯酸酯胶粘剂，其特征在于，包括：
(A)100重量份的丙烯酸酯共聚物溶液；
(B)10～30重量份的侧链含碳碳双键的多官能丙烯酸酯低聚物溶液；
(C)2～10重量份的线性酚醛树脂；
所述多官能丙烯酸酯低聚物溶液中多官能丙烯酸酯低聚物的双键当量为300～3000；
所述丙烯酸酯胶粘剂还包括(E)0.2～2.0重量份的引发剂。
2.如权利要求1所述的丙烯酸酯胶粘剂，其特征在于，所述多官能丙烯酸酯低聚物溶液中多官能丙烯酸酯低聚物的双键当量为300～2000。
3.如权利要求1所述的丙烯酸酯胶粘剂，其特征在于，所述多官能丙烯酸酯低聚物溶液中多官能丙烯酸酯低聚物的重均分子量为5000～30000。
4.如权利要求1所述的丙烯酸酯胶粘剂，其特征在于，所述多官能丙烯酸酯低聚物溶液的固含量为50～70％。
5.如权利要求1所述的丙烯酸酯胶粘剂，其特征在于，所述丙烯酸酯共聚物溶液的固含量为15～35％。
6.如权利要求1所述的丙烯酸酯胶粘剂，其特征在于，所述丙烯酸酯共聚物由丙烯酸C1-C8烷基酯、甲基丙烯酸C1-C8烷基酯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸β-C1-C8羟基酯、甲基丙烯酸β-C1-C8羟基酯、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺中的任意两种或两种以上单体与丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯中的任意一种或两种以上的单体共聚而制备得到。
7.如权利要求1所述的丙烯酸酯胶粘剂，其特征在于，所述丙烯酸酯共聚物采用溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合或本体聚合制备而成。
8.如权利要求1所述的丙烯酸酯胶粘剂，其特征在于，所述丙烯酸酯共聚物的重均分子量为200000～800000。
9.如权利要求1所述的丙烯酸酯胶粘剂，其特征在于，所述丙烯酸酯共聚物的玻璃化转变温度为-5～25℃。
10.如权利要求1所述的丙烯酸酯胶粘剂，其特征在于，所述线性酚醛树脂为苯酚型酚醛、邻甲基酚型酚醛、双酚A型酚醛、苯酚芳烷基酚醛、双环戊二烯型酚醛、联苯型酚醛、含磷酚醛或多官能酚醛中的任意一种或至少两种的混合物。
11.如权利要求1所述的丙烯酸酯胶粘剂，其特征在于，所述丙烯酸酯胶粘剂还包括(D)0.1～0.5重量份的固化促进剂。
12.如权利要求11所述的丙烯酸酯胶粘剂，其特征在于，所述固化促进剂为叔胺、芳香族胺或咪唑中的任意一种或至少两种的混合物。
13.如权利要求11所述的丙烯酸酯胶粘剂，其特征在于，所述固化促进剂为咪唑。
14.如权利要求1所述的丙烯酸酯胶粘剂，其特征在于，所述引发剂为高于100℃下反应、活化能为138～183kJ/mol的引发剂。
15.如权利要求1所述的丙烯酸酯胶粘剂，其特征在于，所述引发剂为异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯、二异丙苯过氧化物或二叔丁基过氧化物中的任意一种或至少两种的混合物。
16.如权利要求1所述的丙烯酸酯胶粘剂，其特征在于，所述丙烯酸酯胶粘剂还包括(F)5～10重量份的无机填料。
17.如权利要求16所述的丙烯酸酯胶粘剂，其特征在于，所述无机填料为氢氧化铝、勃姆石、二氧化硅、云母粉或氮化硼中的任意一种或至少两种的混合物。
18.如权利要求1所述的丙烯酸酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将丙烯酸酯共聚物溶液与线性酚醛树脂、固化促进剂在室温下混合搅拌均匀1～2h，得到组分A；
(2)将多官能丙烯酸酯低聚物溶液与引发剂在室温下混合搅拌0.5～1h，得到组分B；所述多官能丙烯酸酯低聚物溶液中多官能丙烯酸酯低聚物的双键当量为300～3000；
(3)将组分A与组分B进行混合，并加入无机填料搅拌至均匀最终形成丙烯酸酯胶粘剂。
19.一种胶膜，其特征在于，所述胶膜采用权利要求1-17之一所述的丙烯酸酯胶粘剂制成。
20.如权利要求19所述的胶膜的制备方法，其特征在于，包括：将所述丙烯酸酯胶粘剂均匀涂覆在离型纸或离型膜离型的一面，在130～150℃的烘箱中处理5～10分钟，再通过120～150℃的过塑机将所述丙烯酸酯胶粘剂形成的胶面覆上另一片离型膜或离型纸，即得到胶膜成品。
21.一种柔性印制电路板，其特征在于，所述柔性印制电路板采用如权利要求19所述的胶膜进行粘接。
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