JPWO2017195344A1 - プリプレグ、金属箔付きプリプレグ、積層板、金属張積層板及びプリント回路基板 - Google Patents

Abstract

（Ａ）アクリルポリマーを含む第１相と、（Ｂ）熱硬化性樹脂を含む島相としての第２相とが相分離構造を形成し、島相の平均ドメインサイズが１μｍ〜１０μｍであり、（Ｃ）フィラーを含有する樹脂組成物が含浸されたプリプレグ。

Description

本発明は、プリプレグ、金属箔付きプリプレグ、積層板、金属張積層板及びプリント回路基板に関する。

情報電子機器の急速な普及に伴って、電子機器の小型化及び薄型化が進んでおり、その中に搭載されるプリント回路基板も高密度化、高機能化の要求が高まっている。

プリント回路基板の高密度化は、基材となるガラスクロスの厚さをより薄くすること、例えば、３０μｍ以下の厚さにすることで更に好適に成し遂げられるため、そのようなガラスクロスを備えたプリプレグが、昨今開発及び上市されている。これにより、プリント回路基板の高密度化はますます進行しているものの、それに伴い、プリント回路基板における十分な耐熱性、絶縁信頼性及び配線層と絶縁層との接着性等を確保することが困難になってきている。

このような高機能プリント回路基板に使用される配線板材料には、耐熱性、電気絶縁性、長期信頼性、及び接着性等が要求されている。また、これらの高機能プリント回路基板の中の１つに挙げられるフレキシブルな配線板材料には、上記の特性に加え、低弾性であることも要求されている。

さらには、セラミック部品を搭載したプリント回路基板においては、セラミック部品とプリント回路基板の熱膨張係数の差、及び外的な衝撃によって発生する部品接続信頼性の問題がある。この問題の解決方法として、プリント回路基板側からの応力緩和が挙げられる。

これらの要求を満たす配線板材料としては、例えば、アクリロニトリルブタジエン系樹脂、カルボキシ基含有アクリロニトリルブタジエン樹脂等の架橋性官能基を共重合した高分子アクリルポリマーに熱硬化性樹脂を配合した樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。

特開平８−２８３５３５号公報 特開２００２−１３４９０７号公報 特開２００２−３７１１９０号公報

架橋性官能基を共重合した高分子アクリルポリマーと、熱硬化性樹脂を混合してなるポリアクリレートエポキシ樹脂は、あたかもお互いに連結しあって規則正しく分散した状態の構造であり、主成分が高分子アクリルポリマーである高分子アクリルポリマーの海相と、主成分がポリアクリレートエポキシ樹脂であるエポキシ樹脂の島相との相分離構造を形成する。相分離構造を形成した高分子アクリルポリマーとポリアクリレートエポキシ樹脂を含有する樹脂組成物は、高分子アクリルポリマーとエポキシ樹脂の双方の優れた特徴を兼ね備えることが望まれているが、十分に双方の優れた特徴を兼ね備えるものはなかった。
架橋性官能基を共重合した高分子アクリルポリマーの特徴は、低弾性、伸び率が高い、及び官能基を入れ易い等である。一方、熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂の特徴は、高い絶縁信頼性、高い耐熱性、及び高ガラス転移温度（Ｔｇ）等である。

架橋性官能基を共重合した高分子アクリルポリマーとエポキシ樹脂（熱硬化性樹脂）が均一に混ざり合い、見かけ上相溶に近い構造を有した場合は、高分子アクリルポリマー海相の網目にエポキシ樹脂がナノサイズで分散しているため、高分子アクリルポリマーの特性に偏り、エポキシ樹脂が有する高い絶縁信頼性、高い耐熱性、及び高Ｔｇが十分に発現できない。また、比較的金属箔との密着強度が弱い高分子アクリルポリマーの表面積が大きくなり、絶縁層と金属箔との密着強度が低下してしまう。
一方、相分離構造において、島相の比率が高い場合は、エポキシ樹脂の島相の特性に偏り、金属箔との密着強度は向上するものの、高分子アクリルポリマーが有する低弾性及び柔軟性が十分に発現できない。

更には、強度及び耐熱性を付与する目的でフィラー成分の導入が試みられているが、成分の凝集及び沈降、樹脂組成物の高弾性化及び耐熱性の低下を招き、バランスをとることが難しかった。すなわち、絶縁信頼性、高耐熱性、柔軟性、及び低弾性等をすべて満足する絶縁層を形成することが困難であった。

本発明の目的は、低弾性、絶縁信頼性、耐熱性、及び金属箔との接着性に優れる、プリプレグ、金属箔付きプリプレグ、積層板、金属張積層板及びプリント回路基板を提供することである。

本発明は以下に記載の各事項に関する。
（１）（Ａ）アクリルポリマーを含む第１相と、（Ｂ）熱硬化性樹脂を含む島相としての第２相とが相分離構造を形成し、前記島相の平均ドメインサイズが１μｍ〜１０μｍであり、（Ｃ）フィラーを含有する樹脂組成物が含浸されたプリプレグ。
（２）前記（Ａ）アクリルポリマーの配合量が、前記（Ａ）アクリルポリマーと前記（Ｂ）熱硬化性樹脂の総量を１００質量部としたとき１０〜７０質量部である、（１）に記載のプリプレグ。
（３）前記（Ｃ）フィラーとして、（Ｃ−１）カップリング処理されたフィラーを含有する、（１）又は（２）に記載のプリプレグ。
（４）前記（Ｃ）フィラーとして、（Ｃ−２）カップリング処理されていないフィラーを含有する、（１）〜（３）のいずれかに記載のプリプレグ。
（５）前記（Ｂ）熱硬化性樹脂が、（Ｂ−１）エポキシ樹脂と（Ｂ−２）フェノール樹脂を含む、（１）〜（４）のいずれかに記載のプリプレグ。
（６）前記（Ｂ−１）エポキシ樹脂が、１分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含有する、（５）に記載のプリプレグ。
（７）前記（Ｂ−１）エポキシ樹脂の重量平均分子量が、２００〜１，０００である、（５）又は（６）に記載のプリプレグ。
（８）前記（Ｂ−１）エポキシ樹脂のエポキシ当量が、１５０〜５００である、（５）〜（７）に記載のプリプレグ。
（９）前記（Ａ）アクリルポリマーの重量平均分子量が、１０，０００〜１，５００，０００である、（１）〜（８）のいずれかに記載のプリプレグ。
（１０）前記（Ｂ−２）フェノール樹脂が、１分子内に２個以上の水酸基を有するフェノール樹脂を含有する、（５）〜（９）のいずれかに記載のプリプレグ。
（１１）前記（Ｃ）フィラーとして、シリカを含有する、（１）〜（１０）のいずれかに記載のプリプレグ。
（１２）前記（Ｃ−２）フィラーの体積平均粒径が、１．０μｍ〜３．５μｍである（１）〜（１１）のいずれかに記載のプリプレグ。
（１３）（１）〜（１２）のいずれかに記載のプリプレグと金属箔とを積層してなる金属箔付きプリプレグ。
（１４）（１）〜（１２）のいずれかに記載のプリプレグを複数有する積層板。
（１５）（１４）に記載の積層板がさらに金属箔を有する金属張積層板。
（１６）（１４）に記載の積層板がさらに回路を有するプリント回路基板。

本発明によれば、低弾性、絶縁信頼性、耐熱性、及び金属箔との接着性に優れる、プリプレグ、樹脂付き金属箔、及びプリント回路基板を提供することができる。

樹脂組成物の相分離構造が連続球状構造である場合を表すモデル図である。 樹脂組成物の相分離構造が海島構造である場合を表すモデル図である。 樹脂組成物の相分離構造が複合分散相構造である場合を表すモデル図である。 樹脂組成物の相分離構造が共連続相構造である場合を表すモデル図である。 本発明で得られる海島構造を有する樹脂組成物の一例としての断面構造を表す電子顕微鏡写真である。 本発明で得られる複合分散相構造を有する樹脂組成物の一例としての断面構造を表す電子顕微鏡写真である。

以下、本発明の一実施形態について詳述するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

（プリプレグ）
本発明の実施の形態に係るプリプレグは、（Ａ）アクリルポリマー（以下、「（Ａ）成分」と称する。）を含む第１相と、（Ｂ）熱硬化性樹脂（以下、「（Ｂ）成分」と称する。）を含む島相としての第２相とが相分離構造を形成し、前記島相の平均ドメインサイズが１μｍ〜１０μｍであり、（Ｃ）フィラー成分（以下、「（Ｃ）成分」と称する。）を含有する樹脂組成物が含浸されたプリプレグであることを特徴とする。
（Ａ）成分が島相ではなくて海相を形成する理由については、分子量が大きくて絡み合いが多い（Ａ）成分中で、（Ｂ）成分の相分離が起こる際、（Ａ）成分が島相となるためにはその絡み合いや架橋網目を切断しなくてはならず、島相にはなりにくいためと考えられる。

［樹脂組成物］
［アクリルポリマー：（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、アクリルポリマーであり、通常（メタ）アクリル酸アルキルエステルをモノマーとする共重合体である。共重合体としては、架橋性官能基を共重合したアクリルポリマーが好ましい。このような共重合体は一般に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと架橋性官能基を有する共重合モノマーとを共重合することにより生成される。架橋性官能基を有する共重合モノマーとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合できる化合物であれば特に制限されものではなく、架橋性官能基としては、エポキシ基を有することが好ましく、グリシジル基を有することがより好ましい。架橋性官能基を有する共重合モノマーとしては、（メタ）アクリル酸グリシジルを用いることが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルにおいて、アルキル基は炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、アルキル基は置換基を有していてもよい。アルキル基の置換基としては、例えば、脂環基、グリシジル基、水酸基を有する炭素数１〜６のアルキル基、含窒素環状基等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸エチレングリコールメチルエーテル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸アミド、アクリル酸イソデシル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸アリル、アクリル酸Ｎ−ビニルピロリドン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸エチレングリコールメチルエーテル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸アミド、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル等が挙げられる。

（Ａ）成分がエポキシ機を有する場合、そのエポキシ価は、２当量／ｋｇ〜１８当量／ｋｇであることが好ましく、２当量／ｋｇ〜８当量／ｋｇであることがより好ましい。エポキシ価が２当量／ｋｇ以上であると、硬化物のガラス転移温度の低下が抑えられて基板の耐熱性が十分に保たれ、１８当量／ｋｇ以下であると、貯蔵弾性率が大きくなりすぎることなく、基板の寸法安定性が保持される傾向にある。（Ａ）成分のエポキシ価は、（メタ）アクリル酸グリシジルとこれと共重合可能な他のモノマーとを共重合する際、共重合比を適宜調整することで調節可能である。通常、（メタ）アクリル酸グリシジル１００質量部に対して、これ以外のモノマーの比率を５質量部〜１５質量部とすることで、２当量／ｋｇ〜１８当量／ｋｇのエポキシ価を有する高分子アクリルポリマーが得られる。

エポキシ基を有する（Ａ）成分の市販品としては、例えば、「ＨＴＲ−８６０」（ナガセケムテックス株式会社製、商品名、エポキシ価３．１）、「ＫＨ−ＣＴ−８６５」（日立化成株式会社製、商品名、エポキシ価３．０）、「ＨＡＮ５−Ｍ９０Ｓ」（根上工業株式会社製、商品名、エポキシ価２．２）が入手可能である。（Ａ）成分の重量平均分子量は、伸び率を向上させる観点、及び低弾性を向上させる観点から、１０，０００〜１，５００，０００であることが好ましく、５０，０００〜１，５００，０００であることがより好ましく、３００，０００〜１，５００，０００であることがさらに好ましく、３００，０００〜１，１００，０００であることが特に好ましい。（Ａ）成分の重量平均分子量が１，５００，０００以下であると、溶剤に溶けやすくて扱いやすい傾向にある。また、（Ａ）成分の重量平均分子量が１，５００，０００以下であると、（Ｂ）成分を配合したときにドメインの比較的大きな共連続相を有する相分離構造を形成しにくい傾向にあり、高い絶縁信頼性、高耐熱性、金属箔との高い接着性を発現しやすくなる傾向にある。（Ａ）成分の重量平均分子量が１０，０００以上であると、（Ａ）成分の有する低弾性を発現しやすい傾向となる。
（Ａ）成分は、重量平均分子量の異なる２種以上を組み合わせてもよい。
上記の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析によって測定される値であって、標準ポリスチレン換算値のことを意味する。ＧＰＣ分析は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶解液として用いて行うことができる。

また、（Ａ）成分は、プレッシャークッカーバイアステスト（ＰＣＢＴ）等の絶縁信頼性の加速試験において十分な特性を得るためには、そのアルカリ金属イオン濃度が５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。

（Ａ）成分は、一般的にはラジカルを発生させるラジカル重合開始剤を用いて、モノマーをラジカル重合することにより得られる。ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジｔ−ブチルペルオキシド、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔ−ブチルペルピバレート、過酸化水素／第一鉄塩、過硫酸塩／酸性亜硫酸ナトリウム、クメンヒドロペルオキシド／第一鉄塩、過酸化ベンゾイル／ジメチルアニリン等が挙げられる。ラジカル重合開始剤として、これらを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。

本発明の実施の形態に係る樹脂組成物において（Ａ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量を１００質量部としたとき１０〜７０質量部であることが好ましい。１０質量部未満であると、（Ａ）成分の優れた特徴である低弾性が効果的に発現しない傾向にある。また７０質量部を超えると、良好な金属箔との接着強度が得られない傾向や、難燃性が低下する傾向がある。
また、特に低弾性とする観点からは、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００質量部における（Ａ）成分の配合量が１５質量部以上であることが好ましく、２０質量部以上であることがより好ましく、３０質量部以上であることがさらに好ましい。
また、特に良好な金属箔との接着強度を得る観点からは、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００質量部における（Ａ）成分の配合量が６０質量部以下であることが好ましく、５０質量部以下であることがより好ましく、４０質量部以下であることがさらに好ましい。

［熱硬化性樹脂：（Ｂ）成分］
本発明において用いられる（Ｂ）成分としては、（Ａ）成分と組み合わせて硬化したときに相分離構造を有するものが適宜選択される。（Ｂ）成分としては、特に限定されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂とジアミンとの付加重合物、フェノール樹脂、レゾール樹脂、イソシアネート樹脂、トリアリルイソシアヌレート樹脂、トリアリルシアヌレート樹脂、及びビニル基含有ポリオレフィン化合物等が挙げられる。これらの中でも耐熱性、絶縁性等の性能のバランスを考慮すると、エポキシ樹脂又はシアネート樹脂が好ましい。

本発明の実施の形態に係る樹脂組成物を硬化すると、相分離構造を有する樹脂複合体を形成し得る（Ｂ）成分は、（Ｂ−１）１分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（以下、「（Ｂ−１）成分」と称する。）と（Ｂ−２）１分子内に２個以上の水酸基を有するフェノール樹脂（以下、「（Ｂ−２）成分」と称する。）を含む樹脂組成物であることが好ましい。

＜１分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂：（Ｂ−１）成分＞
（Ｂ）成分は、（Ｂ−１）成分を含むことが好ましい。
（Ｂ−１）成分の重量平均分子量は、２００〜１，０００であることが好ましく、３００〜９００であることがより好ましい。重量平均分子量が２００以上であると、（Ａ）成分と相分離構造を形成する傾向があり、１，０００以下であるとドメインの比較的小さな第２相を有する相分離構造を形成しやすい傾向があり、低弾性を発現しやすい傾向がある。
（Ｂ−１）成分のエポキシ当量としては、１５０〜５００であることが好ましく、１５０〜４５０であることがより好ましく、１５０〜３００であることがより好ましい。エポキシ樹脂のエポキシ当量が上記の範囲内にあると、第２相の平均ドメインサイズが大きくなり過ぎない傾向にある。

（Ｂ−１）成分としては、公知のものを用いることができ、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、アラルキレン骨格含有エポキシ樹脂、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールサリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂、低級アルキル基置換フェノールサリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂、多官能グリシジルアミン型エポキシ樹脂、多官能脂環式エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。
（Ｂ−１）成分の市販品としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂である「Ｎ７７０」（ＤＩＣ株式会社製、商品名）、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である「ＥＰＩＣＬＯＮ １５３」（ＤＩＣ株式会社製、商品名）、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂である「ＮＣ−３０００Ｈ」（日本化薬株式会社製、商品名）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である「エピコート１００１」（三菱化学株式会社製、商品名）、リン含有エポキシ樹脂である「ＺＸ−１５４８」（東都化成株式会社製、商品名）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂である「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６０」（ＤＩＣ株式会社製、商品名）等が挙げられる。

＜１分子内に２個以上の水酸基を有するフェノール樹脂：（Ｂ−２）成分＞
（Ｂ）成分は、金属箔との密着強度確保の観点から、（Ｂ−２）成分を含むことが好ましい。
（Ｂ−２）成分としては、公知のものを用いることができ、例えば、アラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、サリチルアルデヒド型フェノール樹脂、ベンズアルデヒド型フェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂の共重合型樹脂及びノボラック型フェノール樹脂等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。

（Ｂ−２）成分としては、低吸水性の観点から、フェノールノボラック等の多価フェノール類の使用が好ましい。
（Ｂ−２）成分の市販品として、例えば、クレゾールノボラック型樹脂である「ＫＡ−１１６５」（ＤＩＣ株式会社社製、商品名）、及びビフェニルノボラック型樹脂である「ＭＥＨ−７８５１」（明和化成株式会社社製、商品名）等が挙げられる。

（Ｂ−２）成分の配合割合は、通常、ガラス転移温度が高くなるようにその配合比が決定される。例えば、（Ｂ−２）成分としてフェノールノボラック型樹脂を用いる場合は、（Ｂ−１）成分のエポキシ基に対して０．５当量〜１．５当量であることが好ましい。エポキシ基に対して０．５当量〜１．５当量であることで、外層銅との接着性の低下を防ぎ、かつガラス転移温度（Ｔｇ）及び絶縁性の低下をも防ぐことができる。

＜（Ｂ）成分の硬化剤＞
本発明の樹脂組成物は、（Ｂ）成分の硬化剤を含んでもよい。（Ｂ）成分の硬化剤としては、公知のものを用いることができる。例えば、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等のアミン系硬化剤、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の酸無水物硬化剤又はこれらの混合物等が挙げられる。
本発明における（Ｂ）成分とその硬化剤との組み合わせは、使用する（Ａ）成分、硬化条件、硬化剤、及び硬化触媒により種々の組み合わせが考えられる。
一般的に、樹脂硬化物の相構造は相分離速度と架橋反応速度の競争反応で決定される。エポキシ樹脂を例として挙げれば、触媒種及び骨格構造等をコントロールして、特性のそれぞれ異なるエポキシ樹脂を混合し、硬化させることで、平均ドメインサイズが約１μｍ〜１０μｍという相分離構造である海島構造を形成することが可能となる。

［フィラー：（Ｃ）成分］
本発明の実施の形態に係る樹脂組成物は、（Ｃ）成分としてシリカを１種以上含有することが好ましい。また、本発明の実施の形態に係る樹脂組成物は、（Ｃ）成分として、（Ｃ−１）カップリング処理を施したフィラー（以下、「（Ｃ−１）成分」と称する。）を１種以上含有することが好ましい。また、本発明の実施の形態に係る樹脂組成物は、（Ｃ）成分として、（Ｃ−２）カップリング処理を施していないフィラー（以下、「（Ｃ−２）成分」と称する。）を１種以上含有することが好ましい。

本発明に用いられる（Ｃ）成分は、（Ｃ−１）成分を１種以上、且つ、（Ｃ−２）成分を１種以上含むことが好ましい。カップリング処理を施したものと施していない（Ｃ−２）成分を用いることで、樹脂組成物内のフィラー分散性をコントロールすることができ、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の双方の特徴を十分に発現することが可能となる。
（Ｃ−１）成分の平均粒径は、０．１μｍ〜１．５μｍであることが好ましく、０．２μｍ〜１．２μｍであることがより好ましく、０．３μｍ〜１．０μｍであることがさらに好ましい。（Ｃ−１）成分の平均粒径が０．１μｍ以上であるとワニス化した際にフィラー同士が分散しやすくなり凝集が起こりにくい傾向があり、１．５μｍ以下であるとワニス化の際に（Ｃ）成分の沈降が起き難い傾向がある。
（Ｃ−２）成分の平均粒径は、１．０μｍ〜３．５μｍであることが好ましく、１．２μｍ〜３．２μｍであることがより好ましく、１．４μｍ〜３．０μｍであることがさらに好ましい。（Ｃ−２）成分の平均粒径が１．０μｍ以上であるとフィラー同士が分散しやすくなり凝集が起こりにくい傾向があり、３．５μｍ以下であるとワニス化の際に（Ｃ）成分の沈降が起き難い傾向がある。
ここで、平均粒子径とは、粒子の全体積を１００％として粒子径による累積度数分布曲線を求めたとき、体積５０％に相当する点の粒子径のことであり、レーザ回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。

本発明に用いられる（Ｃ）成分は、公知のものを使用できる。熱膨張率を下げる目的、難燃性を確保する目的のため無機系フィラーを添加することが好ましい。無機系フィラーとしては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、ほう酸アルミウイスカ、窒化ホウ素、炭化ケイ素等を挙げることができる。中でも、誘電率が低いこと、線膨張率が低いことからシリカを用いることがより好ましい。
本発明で用いられるシリカとしては、湿式法又は乾式法で合成された各種合成シリカ又は珪石を破砕した破砕シリカ、一度溶融させた溶融シリカ等種々なものを用いることができる。

本発明において、（Ｃ）成分の配合比は、全樹脂組成物の固形分の５質量％〜４０質量％であることが好ましく、１０質量％〜３５質量％であることがより好ましく、１５質量％〜３０質量％であることがさらに好ましい。（Ｃ）成分の配合比が４０質量％以下であることで、絶縁性樹脂が脆くなることがなく、（Ａ）成分の架橋性官能基を共重合した高分子アクリルポリマーの有する低弾性、柔軟性が十分に得られる傾向がある。また、（Ｃ）成分の配合比が５質量％以上であることで、線膨張率が低くなり十分な耐熱性が得られる傾向がある。
本明細書において、「固形分」とは、溶媒等の揮発する物質を除いた不揮発分のことであり、該樹脂組成物を乾燥させた際に、揮発せずに残る成分を示し、室温で液状、水飴状及びワックス状のものも含む。ここで、本明細書において室温とは２５℃を示す。

＜硬化促進剤＞
樹脂組成物は、硬化促進剤を含んでもよい。硬化促進剤としては、特に限定されるものではないが、アミン類、又はイミダゾール類が好ましい。アミン類は、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルエタン、グアニル尿素等を例示することができる。イミダゾール類は、２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、ベンゾイミダゾール等を例示することができる。
硬化促進剤の配合量は、例えば、樹脂組成物におけるオキシラン環の総量に応じて決定することができるが、一般的に樹脂組成物の樹脂固形分１００質量部中、０．０１質量部〜１０質量部とすることが好ましく、０．０２質量部〜９．０質量部であることがより好ましく、０．０３質量部〜８．０質量部であることがさらに好ましい。

＜その他成分＞
本発明に係る樹脂組成物は、必要に応じて、例えば、架橋剤、難燃剤、流動調整剤、導電性粒子、カップリング剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、イオントラップ剤及び酸化防止剤等を含んでいてもかまわず、公知のものを用いることができる。

＜溶剤＞
本発明の樹脂組成物を用いて、プリプレグ等を製造する場合、本発明の樹脂組成物の成分が有機溶媒に溶解又は分散した状態のワニスにしてもよい。
本発明の樹脂組成物をワニスにする際に用いられる有機溶剤としては、特に制限されるものではないが、ケトン系、芳香族炭化水素系、エステル系、アミド系、アルコール系等が用いられる。
ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
芳香族炭化水素系溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられる。
エステル系溶剤としては、例えば、メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、ブトキシエチルアセテート、酢酸エチル等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。
これらの有機溶剤は１種又は２種以上を混合して用いてもよい。

［相分離構造］
本発明における相分離構造とは、海島構造、連続球状構造、複合分散相構造、共連続相構造であって、島相の平均ドメインサイズは１μｍ〜１０μｍであり、好ましくは１．５μｍ〜９μｍであり、より好ましくは２μｍ〜８μｍである。
島相の平均ドメインサイズが１μｍ未満であると、熱硬化性樹脂（Ｂ）の持つ良好な絶縁信頼性及び高耐熱性が発現し難い傾向にある。また、比較的金属箔との接着強度が弱いアクリルポリマーの表面積が大きくなり、絶縁層と金属箔との良好な接着強度が得られない傾向にある。
また、島相の平均ドメインサイズが１０μｍを超えると、（Ａ）成分の持つ低弾性が発現し難い傾向にある。
ここで、島相の平均ドメインサイズとは、熱硬化させた当該樹脂組成物の断面をミクロトームにて平滑化した後、電子顕微鏡により得られた断面構造から、７０個以上の島相について、最大幅と最小幅をそれぞれ測定し、その平均値を算出した。

なお、相分離構造としての海島構造、連続球状構造、複合分散相構造、及び共連続相構造（連続相構造ともいう）については、例えば、「ポリマーアロイ」第３２５頁（１９９３）東京化学同人に、連続球状構造については、例えば、Keizo Yamanaka and Takashi Iniue,POLYMER,Vol.30,pp.662(1989)に詳しく述べられている。

図１〜図４に、それぞれ連続球状構造、海島構造、複合分散相構造、及び共連続相構造を表すモデル図を示す。

このような微細な相分離構造は、樹脂組成物の触媒種、反応温度等の硬化条件、又は樹脂組成物の各成分間の相溶性を制御することにより得られる。相分離を発生しやすくするためには、例えば、アルキル基置換のエポキシ樹脂を用いて高分子アクリルポリマーとの相溶性を低下させたり、同一の組成系の場合には、硬化温度を高くしたり、触媒種の選択によって硬化速度を遅くすることによって達成できる。

図５に、このようにして得られた海島構造を有する樹脂組成物の一例の断面構造を表す電子顕微鏡写真を示す。図示するように、樹脂組成物は、アクリルポリマー相とエポキシ樹脂リッチ相とからなる海島構造を有している。また、エポキシ樹脂からなる島相の平均ドメインサイズは、約１μｍ〜１０μｍである。このような相分離構造を有することにより、アクリルポリマーの有する低弾性と、熱硬化性樹脂の有する高い絶縁信頼性、高耐熱性、金属箔との高い接着性の双方の優れた特徴を兼ね備えることができる。

上述のように，本発明に用いられる樹脂組成物は、これに（Ｃ）成分を添加しない場合は，海島構造又は連続球状構造を形成するが、（Ｃ）成分を添加することにより、海島構造又は連続球状構造に加えて、微細な共連続相構造又は複合分散相構造の樹脂絶縁層も形成され得る。図６に、複合分散相構造を有する絶縁性樹脂の一例の断面構造を表す電子顕微鏡写真を示す。

［プリプレグの製造方法］
本発明のプリプレグは、上述の樹脂組成物のワニスを基材に含浸させ、例えば、８０℃〜１８０℃の範囲で乾燥させて製造することができる。
基材は、金属張積層板、プリント回路基板等を製造する際に用いられるものであれば特に制限されないが、通常、織布、不織布等の繊維基材が用いられる。繊維基材の材質としては、例えば、ガラス、アルミナ、アスベスト、ボロン、シリカアルミナガラス、シリカガラス、チラノ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア等の無機繊維、アラミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、カーボン、セルロース等の有機繊維及びこれら混抄系などが挙げられる。これらの中でも、ガラスクロスが好ましく、厚みが１００μｍ以下のガラスクロスがより好ましく、厚みが５０μｍ以下のガラスクロスが特に好ましい。ガラスクロスの厚みが５０μｍ以下であると、任意に折り曲げ可能なプリント回路基板を得ることができ、製造プロセス上での温度、吸湿等に伴う寸法変化が小さいため好ましい。

得られるプリプレグのワニスに使用した有機溶剤が８０質量％以上揮発していることが好ましい。ワニスに使用した有機溶剤が８０質量％以上揮発していれば、製造方法、乾燥条件等も制限はなく、乾燥時の温度は、例えば、８０℃〜１８０℃、時間はワニスのゲル化時間との兼ね合いで適宜設定される。また、ワニスの含浸量は、ワニス固形分と基材の総量に対して、ワニス固形分が３０質量％〜８０質量％になるようにされることが好ましい。

（金属箔付きプリプレグ）
本発明の金属箔付きプリプレグは、上述のプリプレグと金属箔とを積層してなることが好ましい。
本発明の金属箔付きプリプレグは、例えば、本発明のプリプレグの片面又は両面に金属箔を重ね、通常１３０℃〜２５０℃、好ましくは１５０℃〜２３０℃の範囲の温度で、通常０．５ＭＰａ〜２０ＭＰａ、好ましくは１ＭＰａ〜８ＭＰａの範囲の圧力で加熱加圧することで製造することができる。加熱加圧の方法についても、特に限定されるものではなく、例えば、多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用することができる。
また、本発明の金属箔付きプリプレグを製造する際に用いられる金属箔としては、特に限定されるものではないが、例えば、銅箔、アルミニウム箔が一般的に用いられる。金属箔の厚みも特に限定されるものではなく、１μｍ〜２００μｍのものを使用できる。その他にも、例えば、ニッケル、ニッケル‐リン、ニッケル‐スズ合金、ニッケル‐鉄合金、鉛、鉛‐スズ合金等を中間層とし、この両面に０．５μｍ〜１５μｍの銅層と１０μｍ〜３００μｍの銅層を設けた３層構造の複合箔あるいはアルミニウムと銅箔を複合した２層構造複合箔を用いることができる。

（積層板）
本発明の積層板は、上述のプリプレグを複数有するものであることが好ましい。
本発明の積層板は、例えば、本発明のプリプレグを積層し加熱加圧してなるものである。加熱加圧の方法は、特に限定されるものではなく、例えば、多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用することができる。

（金属張積層板）
本発明の金属張積層板は、上述の積層板がさらに金属箔を有するものであることが好ましい。
本発明の金属張積層板は、例えば、本発明の積層板の片面又は両面に金属箔を重ね、通常１３０℃〜２５０℃、好ましくは１５０℃〜２３０℃の範囲の温度で、通常０．５ＭＰａ〜２０ＭＰａ、好ましくは１ＭＰａ〜８ＭＰａの範囲の圧力で加熱加圧することで製造することができる。加熱加圧の方法についても、特に限定されるものではなく、例えば、多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用することができる。
また、本発明の金属張積層板を製造する際に用いられる金属箔としては、特に限定されるものではないが、例えば、銅箔、アルミニウム箔が一般的に用いられる。金属箔の厚みも特に限定されるものではなく、１μｍ〜２００μｍのものを使用できる。その他にも、例えば、ニッケル、ニッケル−リン、ニッケル−スズ合金、ニッケル−鉄合金、鉛、鉛−スズ合金等を中間層とし、この両面に０．５μｍ〜１５μｍの銅層と１０μｍ〜３００μｍの銅層を設けた３層構造の複合箔あるいはアルミニウムと銅箔を複合した２層構造複合箔を用いることができる。

（プリント回路基板）
本発明のプリント回路基板は、上述の積層板がさらに回路を有するものであることが好ましい。回路は、本発明の積層板を回路加工してなるものであることが好ましい。
本発明のプリント回路基板の製造方法は、特に限定されるものではないが、片面又は両面に金属箔が設けられた本発明の積層板（金属張積層板）の金属箔に回路（配線）加工を施すことによって製造することができる。

以下、実施例を示し、本発明について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記例中の数値は特に断らない限り、質量％を意味する。

［実施例１〜実施例１３］
（Ａ）成分、（Ｂ−１）成分、（Ｂ−２）成分、（Ｃ−１）成分、（Ｃ−２）成分を表１に示す配合量で配合し、メチルエチルケトンに溶解後、（Ｄ）成分、カップリング剤を表１に従って配合し、不揮発分４０％の樹脂組成物ワニスを得た。

［比較例１〜比較例１０］
（Ａ）成分、（Ｂ−１）成分、（Ｂ−２）成分、（Ｃ−１）成分、（Ｃ−２）成分を表２に示す配合量で配合し、メチルエチルケトンに溶解後、成分（Ｄ）を表２に従って配合し、不揮発分４０％の樹脂組成物ワニスを得た。

［プリプレグ、樹脂付き銅箔、金属張積層板の作製］
（１）プリプレグの作製
実施例１〜１３、比較例１〜１０で作製したワニスを厚さ０．０２８ｍｍのガラス布「１０３７」（旭シュエーベル株式会社製、商品名）に含浸後、１４０℃にて１０分間加熱して、乾燥しプリプレグを得た。
（２）樹脂付き銅箔の作製
実施例１〜１３、比較例１〜１０で作製したワニスを厚さ１８μｍの電解銅箔「ＹＧＰ−１８」（日本電解株式会社社製、商品名）に塗工機により塗工成型し、１４０℃にて約６分熱風乾燥させ、塗布厚さ５０μｍの樹脂付き銅箔を作製した。
（３）金属張積層板（銅張積層板）の作製
４枚重ねた（１）で作成したプリプレグの両側に厚さ１８μｍの電解銅箔「ＹＧＰ−１８」（日本電解株式会社社製、商品名）を接着面がプリプレグと合わさるように重ね、２００℃にて６０分間、４ＭＰａの真空プレス条件で両面銅張積層板を作製した。また、樹脂付き銅箔は樹脂面が向き合うように重ね、２００℃にて６０分間、４ＭＰａの真空プレス条件で両面銅張積層板を作製した。

［ワニス、プリプレグ及び金属張積層板の評価方法］
（１）ワニス性
ワニス性の評価は、作製したワニスを透明な容器に受け、２４時間後の外観を目視により観察し、ワニス成分の分離、及び、沈降物について観察した。ワニス色相が均一であれば分離していないと判断した。また、容器の底に沈降物の堆積が目視で確認できない場合は沈降物なしと判断した。結果を表１、２に示す。
（２）プリプレグのタック性
プリプレグのタック性の評価は、作製したプリプレグを２５０ｍｍ×２５０ｍｍサイズに加工し１００枚重ね、密閉封入可能な袋に入れたものを、温度２５℃、湿度７０％の恒温恒湿環境に投入し、プリプレグ同士の密着発生有無を観察した。４８時間経過後に、１番下に配置したプリプレグとそれと接するプリプレグが剥がれ、おのおのが投入前の表面を維持している場合は、密着発生なしとし、タック性が問題ないと判断した。結果を表１、２に示す。
（３）プリプレグの外観（凝集物の有無）
プリプレグの外観の評価は、２０倍の拡大鏡を用いて凝集物の発生について観察した。結果を表１、２に示す。
（４）貯蔵弾性率
貯蔵弾性率の評価は、樹脂付き銅箔を樹脂面が向き合うように重ね作製した銅張積層板を全面エッチングした積層板を、幅５ｍｍ×長さ３０ｍｍに切断し、動的粘弾性測定装置（株式会社ＵＢＭ社製）を用いて貯蔵弾性率を算出した。２５℃の貯蔵弾性率が２．０×１０^９Ｐａ以下であれば応力緩和効果を発現可能と判断した。結果を表１、２に示す。
（５）引張り伸び率
引張り伸び率の評価は、樹脂付き銅箔を樹脂面が向き合うように重ね作製した銅張積層板を全面エッチングした積層板を、幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍに切断し、オートグラフ（島津製作所製）を用いて引張り伸び率を算出した。２５℃の引張り伸び率が３％以上であれば応力緩和効果を発現可能と判断した。結果を表１、２に示す。
（６）耐熱性
４枚重ねたプリプレグから作製した両面銅張積層板を５０ｍｍ四方の正方形に切り出して試験片を得た。その試験片を２６０℃のはんだ浴中に浸漬して、その時点から試験片の膨れが目視で認められる時点までに経過した時間を測定した。経過時間の測定は３００秒までとし、３００秒以上は耐熱性が十分であると判断した。結果を表１、２に示す。
（７）基板に対する金属箔接着性の評価
４枚重ねたプリプレグから作製した両面銅張積層板の銅箔を部分的にエッチングして、３ｍｍ幅の銅箔ラインを形成した。次に、銅箔ラインを、接着面に対して９０°方向に５０ｍｍ／分の速度で引き剥がした際の荷重を測定し、銅箔引き剥がし強さとした。銅箔引き剥がし強さが結果を０．５ｋＮ/ｍ以上であれば金属箔との接着性は十分であると判断した。表１、２に示す。
（８）相構造観察試験
島相の平均ドメインサイズは、樹脂付き銅箔を樹脂面が向き合うように重ね作製した銅張積層板の樹脂絶縁層の断面をミクロトームにて平滑化した後、過硫酸塩溶液でエッチングし、電子顕微鏡により得られた断面構造から、７０個以上の島相について、最大幅と最小幅をそれぞれ測定し，その平均値を算出した。結果を表１、２に示す。
（９）電気絶縁信頼性
電気絶縁信頼性は、４枚重ねたプリプレグから作製した両面銅張積層板をスルーホール穴壁間隔が３５０μｍとなるよう加工したテストパターンを用いて、各試料について４００穴の絶縁抵抗を経時的に測定した。測定条件は、８５℃／８５％ＲＨ雰囲気中１００Ｖ印加して行い、導通破壊が発生するまでの時間を測定した。測定時間は２０００時間までとし、１０００時間以上は電気絶縁信頼性が十分であると判断した。結果を表１、２に示す。

※１：商品名「ＫＨ−ＣＴ−８６５」、日立化成株式会社製、（重量平均分子量：Ｍｗ＝４５×１０^４〜６５×１０^４、式（１）で表される化合物として、エステル部分に炭素数５〜１０のシクロアルキル基を有するメタクリル酸エステルを含有且つ、構造中にニトリル基を含まないアクリルポリマー）
※２：商品名「ＨＴＲ−８６０Ｐ−３」、ナガセケムテックス株式会社製、（重量平均分子量：Ｍｗ＝８０×１０^４、構造中にニトリル基を含まないアクリルポリマー）
※３：商品名「ＨＡＮ５−Ｍ９０Ｓ」、根上工業株式会社製、（重量平均分子量：Ｍｗ＝９０×１０^４、構造中にニトリル基を含むアクリルポリマー）
※４：商品名「Ｎ７７０」、ＤＩＣ株式会社製、（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）
※５：商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ １５３」、ＤＩＣ株式会社製、（テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）
※６：商品名「ＮＣ−３０００Ｈ」、日本化薬株式会社製、（ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂）
※７：商品名「４００５Ｐ」、三菱化学株式会社製、（ビスフェノールF型エポキシ樹脂）
※８：商品名「ＫＡ−１１６５」、ＤＩＣ株式会社製、（クレゾールノボラック型樹脂）
※９：商品名「ＳＣ−２０５０ＫＣ」、アドマテック株式会社製、（溶融球状シリカ、シランカップリング処理、平均粒子径０．５μm）
※１０：商品名「ＨＫ−００１」、河合石灰株式会社製、（水酸化アルミニウム、平均粒子径４．０μm）
※１１：商品名「Ｆ０５−１２」、福島窯業株式会社製、（破砕シリカ、平均粒子径２．５μm）
※１２：商品名「Ｆ０５−３０」、福島窯業株式会社製、（破砕シリカ、平均粒子径４．２μm）
※１３：商品名「２ＰＺ」、四国化成工業株式会社製、（２−フェニルイミダゾール）
※１４：商品名「Ａ−１８７」、東レ・ダウコーニング株式会社製、（シランカップリング剤）

表１から明らかなように、本発明の実施例は低弾性、耐熱性、金属箔との接着性、絶縁信頼性の全てに優れている。一方、比較例は低弾性、耐熱性、金属箔との接着性、絶縁信頼性の全てに優れるものはない。

本発明の樹脂組成物、プリプレグ、金属箔付きプリプレグ、積層板、金属張積層板及びプリント回路基板によれば、低弾性、高い絶縁信頼性、高耐熱性、金属箔との高い密着性を有する。

Claims (16)

1. （Ａ）アクリルポリマーを含む第１相と、（Ｂ）熱硬化性樹脂を含む島相としての第２相とが相分離構造を形成し、前記島相の平均ドメインサイズが１μｍ〜１０μｍであり、（Ｃ）フィラーを含有する樹脂組成物が含浸されたプリプレグ。
2. 前記（Ａ）アクリルポリマーの配合量が、前記（Ａ）アクリルポリマーと前記（Ｂ）熱硬化性樹脂の総量を１００質量部としたとき１０〜７０質量部である、請求項１に記載のプリプレグ。
3. 前記（Ｃ）フィラーとして、（Ｃ−１）カップリング処理されたフィラーを含有する、請求項１又は２に記載のプリプレグ。
4. 前記（Ｃ）フィラーとして、（Ｃ−２）カップリング処理されていないフィラーを含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のプリプレグ。
5. 前記（Ｂ）熱硬化性樹脂が、（Ｂ−１）エポキシ樹脂と（Ｂ−２）フェノール樹脂を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のプリプレグ。
6. 前記（Ｂ−１）エポキシ樹脂が、１分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含有する、請求項５に記載のプリプレグ。
7. 前記（Ｂ−１）エポキシ樹脂の重量平均分子量が、２００〜１，０００である、請求項５又は６に記載のプリプレグ。
8. 前記（Ｂ−１）エポキシ樹脂のエポキシ当量が、１５０〜５００である、請求項５〜７のいずれか１項に記載のプリプレグ。
9. 前記（Ａ）アクリルポリマーの重量平均分子量が、１０，０００〜１，５００，０００である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のプリプレグ。
10. 前記（Ｂ−２）フェノール樹脂が、１分子内に２個以上の水酸基を有するフェノール樹脂を含有する、請求項５〜９のいずれか１項に記載のプリプレグ。
11. 前記（Ｃ）フィラーとして、シリカを含有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のプリプレグ。
12. 前記（Ｃ−２）フィラーの体積平均粒径が、１．０μｍ〜３．５μｍである請求項１〜１１のいずれか１項に記載のプリプレグ。
13. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載のプリプレグと金属箔とを積層してなる金属箔付きプリプレグ。
14. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載のプリプレグを複数有する積層板。
15. 請求項１４に記載の積層板がさらに金属箔を有する金属張積層板。
16. 請求項１４に記載の積層板がさらに回路を有するプリント回路基板。