JP2012025161A - 樹脂付金属箔 - Google Patents

Abstract

【課題】十分な配線−基板間の接着性と十分な耐熱性とを有するプリント配線板及び折れや割れを十分に抑制したプリプレグを形成可能な硬化性樹脂組成物を用いた樹脂付金属箔を提供する。
【解決手段】硬化性樹脂組成物からなる樹脂膜と、当該樹脂膜の少なくとも一方面上に設けられた金属箔と、を備える樹脂付金属箔であって、硬化性樹脂組成物は、（ａ）成分：グリシジル（メタ）アクリレート由来のモノマー単位を有するアクリル重合体と、（ｂ）成分：エポキシ樹脂と、（ｃ）成分：フェノール樹脂と、（ｄ）成分：硬化促進剤と、を含有し、（ｅ）成分が、アルキルチオール、フェニルチオール及びチオール系カップリング剤からなる群より選ばれる１種以上のチオール化合物である、樹脂付金属箔。
【選択図】なし

Description

本発明は、硬化性樹脂組成物、プリプレグ、基板、金属箔張積層板、樹脂付金属箔及びプリント配線板に関するものである。

携帯電話に代表される電子機器の小型化・高性能化に伴い、その中に搭載されるプリント配線板にも薄型化や多層化を含めた高密度化が強く要求されている。プリント配線板を高密度化するためには、その基板材料として、基材となるガラスクロスにエポキシ樹脂やポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂を含浸させ半硬化したプリプレグが好適に採用される。このプリプレグは、その両主面に銅箔などの金属箔を配置して加熱及び加圧成形してなる金属箔張積層板の態様でも用いられる。

プリント配線板の高密度化は、基材となるガラスクロスの厚さをより薄くすること、例えば３０μｍ以下の厚さにすること、で更に好適に成し遂げられるため、そのようなガラスクロスを備えたプリプレグが、昨今開発及び上市されている。これにより、プリント配線板の高密度化はますます進行しているものの、それに伴い、プリント配線板における十分な耐熱性、絶縁信頼性及び配線−基板間の接着性などを確保するのが困難になってきている。

プリント配線板の作製方法の１つとして、絶縁性の基板の片面又は両面に金属箔を積層してなる金属箔張積層板の金属箔をパターン化する方法がある。通常、金属箔張積層板に用いられる金属箔は、基板との高い密着性を確保するために、基板との接着側の面を粗化されたものが採用される。その結果、基板の厚さは金属箔表面の凹凸の影響で局所的に薄くなる。ところが、上述のようにプリント配線板の基板材料となるプリプレグが薄膜化されて、基板全体の厚さが薄くなると、特に局所的に薄くなった部分における絶縁信頼性が低下することが明らかになった。したがって、金属箔の粗化をある程度抑えてプリント配線板の絶縁信頼性を高く維持すると同時に、配線−基板間の接着性を十分に高くする手法が要求されている。

銅張積層板における銅箔−基材間の接着性の向上を意図した手段としては、例えば特許文献１に、銅箔の表面に水酸基を付与して、カップリング剤を介して銅箔及び基材を積層する手段が提案されている。

ところで、薄いガラスクロス、例えば５０μｍ以下のガラスクロス、を基材として用いたプリプレグは、従来の厚いガラスクロスを用いた場合と比較して、取り扱い時に折れや割れが生じやすい。これは基材であるガラスクロスの可とう性が高いことに起因する。プリプレグが折れたり割れたりすると、ガラスクロスと含浸させた樹脂との間の剥離が発生する。これらプリプレグの折れ及び割れ、並びにガラスクロスと樹脂との間の剥離は、プリプレグの欠陥となり、このプリプレグを用いた積層板の成形不良、及びプリント配線板の絶縁不良の原因となり得る。また、プリプレグの折れ及び割れに伴い、プリプレグの主面や端面からの樹脂粉の脱落も発生する。脱落した樹脂粉は、積層板を形成する際に異物として混入し得るため、好ましくない。

プリプレグの折れや割れの防止を意図して、例えば特許文献２には、ビニルエステル樹脂組成物をガラスクロスに含浸させた積層板が報告されている。

特開平５−２２９０６０号公報 特開２００２−１２８９７７号公報

しかしながら、本発明者らが上記特許文献１、２に記載のものを始めとする従来の手法について詳細に検討を行ったところ、このような従来の手法では、配線又は金属箔−基板間の十分な接着性の確保、及びプリプレグの折れや割れの十分な防止の両方を同時に満足することが困難であると判明した。また、今後、プリント配線板を更に高密度化しようとした際に、従来の手法では、十分に優れた配線又は金属箔−基板間の接着性を確保することも、プリプレグの折れや割れを十分に抑制することも困難であることが明らかになった。

そこで、本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、十分に優れた配線−基板間の接着性と十分な耐熱性とを有するプリント配線板及び折れや割れを十分に抑制し得るプリプレグを形成可能な硬化性樹脂組成物を用いた樹脂付金属箔を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、硬化性樹脂組成物からなる樹脂膜と、当該樹脂膜の少なくとも一方面上に設けられた金属箔と、を備える樹脂付金属箔であって、硬化性樹脂組成物は、（ａ）成分：グリシジル（メタ）アクリレート由来のモノマー単位を有するアクリル重合体と、（ｂ）成分：エポキシ樹脂と、（ｃ）成分：フェノール樹脂と、（ｄ）成分：硬化促進剤と、を含有し、（ｅ）成分が、アルキルチオール、フェニルチオール及びチオール系カップリング剤からなる群より選ばれる１種以上のチオール化合物である、樹脂付金属箔を提供する。

この硬化性樹脂組成物は、十分に優れた配線−基板間の接着性と十分な耐熱性とを有するプリント配線板、及び、折れや割れを十分に抑制し得る、すなわち十分優れた可とう性を有するプリプレグを形成することができる。本発明の硬化性樹脂組成物がかかる効果を奏する要因は現在のところ詳細には明らかにされていないが、本発明者らは以下の要因を考えている。ただし、要因はこれに限定されない。

すなわち、可とう性を向上させる要因は、主として（ａ）成分であるアクリル重合体を配合したことにあり、配線−基板間の接着性を向上させる要因は、主として（ｅ）成分であるチオール化合物を配合したことにあると考えられる。そして、上述の（ａ）〜（ｅ）成分の全てを配合することにより、それら可とう性及び接着性の両方を十分に高いレベルに引き上げていると推測している。

また、上記構成を備える本発明の硬化性樹脂組成物は、耐熱性に優れている。そのため、この硬化性樹脂組成物を用いて作製したプリプレグ、金属箔張積層板及びプリント配線板等は、はんだ耐熱性等の加工時及び取り扱い時における耐熱性に優れたものとなる。

本発明の硬化性樹脂組成物において、（ａ）成分は、その総量を基準として１〜２０質量％のグリシジル（メタ）アクリレート由来のモノマー単位を有することが好ましい。これにより、硬化性樹脂組成物は、更に耐熱性や絶縁特性に優れたものになると共に、より可とう性の高いプリプレグを形成可能となる。

本発明の硬化性樹脂組成物において、（ａ）成分の重量平均分子量は３００００以上であることが好ましい。重量平均分子量をこのように調整することで、硬化性樹脂組成物はその硬化物の可とう性を更に高めることができる。

本発明の硬化性樹脂組成物において、一層優れた可とう性を硬化物に付与する観点から、硬化性樹脂組成物中の固形分全量を基準として、上記（ａ）成分の配合割合は１０質量％以上であると好ましい。同様の観点から、本発明の硬化性樹脂組成物において、（ｂ）成分は、エポキシ基を１分子当たり２個以上有するものであることが好ましい。更に同様の観点から、本発明の硬化性樹脂組成物において、（ｃ）成分は、フェノール性水酸基を１分子当たり２個以上有するものであることが好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物において、（ｂ）成分におけるエポキシ基に対する（ｃ）成分におけるフェノール性水酸基のモル比（フェノール性水酸基のモル数／エポキシ基のモル数）が０．５〜１．５となるように、（ｃ）成分が配合されていることが好ましい。これにより本発明の硬化性樹脂組成物は、一層優れた耐熱性や接着性等を発現するという効果を有する傾向にある。

また、本発明の硬化性樹脂組成物において、（ｄ）成分はイミダゾール化合物であることが好ましい。こうすることにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、その保存安定性を一層高めることができる。

本発明の硬化性樹脂組成物において、（ｅ）成分は、アルキルチオール、フェニルチオール及びチオール系カップリング剤からなる群より選ばれる１種以上のチオール化合物であることが好ましい。これらのチオール化合物を用いると、金属箔−基板（樹脂）間又は配線−基板（樹脂）間の接着性がより向上するという効果を奏することができる。

本発明は、繊維基材と、これに含浸している上述の硬化性樹脂組成物とを有するプリプレグを提供する。また、本発明は、上記プリプレグを加熱及び加圧して得られる基板を提供し、さらには、その基板と、当該基板の少なくとも一方面上に設けられた金属箔とを備える金属箔張積層板を提供する。これらプリプレグ、基板及び金属箔張積層板は、本発明の硬化性樹脂組成物を用いて形成されているため、折れや割れが発生し難い。更に、これらプリプレグ、基板及び金属箔張積層板を用いて作製されたプリント配線板は、配線−基板間の接着性に十分優れたものとなる。

また、本発明は、上述の硬化性樹脂組成物からなる樹脂膜と、当該樹脂膜の少なくとも一方面上に設けられた金属箔とを備える樹脂付金属箔を提供する。この樹脂付金属箔は、耐熱性に優れると共に、配線−基板間の接着性が十分に高いものとなる。また、この樹脂付金属箔は、可とう性にも十分優れている。

本発明は、上記基板と、当該基板の少なくとも一方面上に設けられ、金属からなる配線パターンとを備えるプリント配線板を提供する。本発明のプリント配線板は、絶縁部分に上述の硬化性樹脂組成物の硬化物を用いているため、十分優れた配線−基板間の接着性を示す。また、このプリント配線板は高い耐熱性を有する。

本発明によれば、十分に優れた配線−基板間の接着性と十分な耐熱性とを有するプリント配線板及び折れや割れを十分に抑制し得るプリプレグを形成可能な硬化性樹脂組成物、並びに、この硬化性樹脂組成物を用いたプリプレグ、基板、金属箔張積層板、樹脂付金属箔及びプリント配線板を提供することができる。

本発明によるプリプレグの一実施形態を示す斜視図である。 本発明による金属箔張積層板の一実施形態を示す部分断面図である。 本発明によるプリント配線板の一実施形態を示す部分断面図である。

以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。また、本明細書における「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味する。

図１は、本発明のプリプレグの好適な一実施形態を示す部分斜視図である。図１に示すプリプレグ１００は、繊維基材と、これに含浸している硬化性樹脂組成物とで構成されるシート状のプリプレグである。

プリプレグ１００中の繊維基材は、任意に折り曲げ可能な、可とう性を有する繊維基材であり、その厚みは１００μｍ以下であることが好ましい。これにより、後述するような特定組成の硬化性樹脂組成物と組み合わせたときに、得られる基板の可とう性が相乗的に大きくなり、任意に折り曲げることが極めて容易となる。また、基板の可とう性をさらに大きくするため、この厚みは５０μｍ以下であることがより好ましく、４０μｍ以下であることが更に好ましく、３０μｍ以下であることが特に好ましい。一方、繊維基材の厚みの下限は特に制限はないが、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。ここで、繊維基材を用いていることにより、基板の製造プロセスにおける加熱、吸湿等に伴う寸法変化は十分に小さい。

繊維基材の形態としては、金属箔張積層板や多層プリント配線板を製造する際に一般的に用いられるもの等から適宜選択できるが、通常、織布や不織布等の繊維基材が用いられる。繊維基材を構成する繊維としては、ガラス、アルミナ、アスベスト、ボロン、シリカアルミナガラス、シリカガラス、チラノ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア等の無機繊維や、アラミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、カーボン、セルロース等の有機繊維、あるいはこれらの混抄系が挙げられる。これらのなかでも、ガラス繊維が好ましい。特に、繊維基材としてはガラスクロス（ガラス繊維の織布）が好ましく用いられる。

プリプレグ１００中の硬化性樹脂組成物は、（ａ）成分：グリシジル（メタ）アクリレート由来のモノマー単位を有するアクリル重合体と、（ｂ）成分：エポキシ樹脂と、（ｃ）成分：フェノール樹脂と、（ｄ）成分：硬化促進剤と、（ｅ）成分：チオール化合物とを含有するものである。

（（ａ）成分）
（ａ）成分であるグリシジル（メタ）アクリレート由来のモノマー単位を有するアクリル重合体は、グリシジル（メタ）アクリレート由来のモノマー単位を必須成分として有していれば特に限定されない。グリシジル（メタ）アクリレートは、通常、ラジカルを発生させることでその（メタ）アクリル基を付加重合して重合体を生成する。

（ａ）成分であるアクリル重合体において、グリシジル（メタ）アクリレート由来のモノマー単位以外のモノマー単位としては、例えば、グリシジル基以外の置換基を有していてもよいアルキル（メタ）アクリレート由来のモノマー単位が挙げられる。そのアルキル（メタ）アクリレートにおいて、アルキル基は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましい。アルキル基の置換基としては、脂環式基、水酸基、含窒素環状基等が挙げられる。

上記アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸エチレングリコールメチルエーテル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸アミド、アクリル酸イソデシル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸アリル、アクリル酸Ｎ−ビニルピロリドン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸エチレングリコールメチルエーテル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸アミド、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸Ｎ−ビニルピロリドン、メタクリル酸ジメチルアミノエチルが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

（ａ）成分であるアクリル重合体は、グリシジル（メタ）アクリレート由来のモノマー単位を、（ａ）成分の総量を基準として１〜２０質量％有していると好ましく、１〜１５質量％有しているとより好ましい。１質量％未満では耐熱性が低下する傾向にあり、２０質量％を超えると可とう性が低下する傾向にある。

（ａ）成分の重量平均分子量は３００００以上であると好ましく、３００００〜２００００００であるとより好ましい。アクリル重合体の重量平均分子量が３００００未満であっても２００００００を超えても、プリプレグや基板の可とう性が低下する傾向にある。ここで、上記の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析によって測定される値であって、標準ポリスチレン換算値のことを意味する。ＧＰＣ分析は、例えば、カラムとして「ＧＬ８３００ ＭＤＴ−５」（日立化成（株）製、商品名）を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液として用いて行うことができる。

（ａ）成分であるアクリル重合体は、例えば、グリシジルアルキル（メタ）アクリレートを、これと共重合可能な他のモノマーと共重合することによって得られる。共重合の際の共重合比を調整することで、グリシジル（メタ）アクリレート由来のモノマー単位を、（ａ）成分の総量を基準にして所定範囲内で有するアクリル重合体を得ることができる。また、（ａ）成分であるアクリル重合体は、市販品を入手して用いてもよい。市販品は、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート由来のモノマー単位を（ａ）成分の総量を基準にして１〜２０質量％の範囲で有しており、重量平均分子量が３００００以上である「ＨＴＲ８６０Ｐ３」（ナガセケムテックス株式会社製、商品名、エポキシ価３．０５）が挙げられる。

なお、アクリル重合体は、グリシジル（メタ）アクリレートや、グリシジル基以外の置換基を有していてもよいアルキル（メタ）アクリレートの他、アクリロニトリル等に由来するモノマー単位を有していてもよい。

（ａ）成分であるアクリル重合体は、例えば、ラジカルを発生させるラジカル重合開始剤を用いたラジカル重合により得られる。ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジｔ―ブチルペルオキシド、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ｔ―ブチルペルイソブチレート、ｔ―ブチルペルピバレート、過酸化水素／第一鉄塩、過硫酸塩／酸性亜硫酸ナトリウム、クメンヒドロペルオキシド／第一鉄塩、過酸化ベンゾイル／ジメチルアニリン等が挙げられる。これらを単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせてもよい。

上記（ａ）成分として、同一の重量平均分子量、同一種類のモノマー単位、同一割合のグリシジル（メタ）アクリレート由来のモノマー単位を有するアクリル重合体を単独で用いてもよく、互いに重量平均分子量の異なるアクリル重合体、互いに異なる種類のモノマー単位を有するアクリル重合体、及び／又は、グリシジル（メタ）アクリレート由来のモノマー単位を互いに異なる割合で有するアクリル重合体を２種以上組み合わせて用いてもよい。

硬化性樹脂組成物において、（ａ）成分であるアクリル重合体の配合割合は、硬化性樹脂組成物中の固形分全量を基準として、１０質量％以上であると好ましく、１０〜６０質量％であるとより好ましい。アクリル重合体の配合割合が１０質量％未満であると、硬化性樹脂組成物の硬化物の可とう性が低下する傾向にあると共に耐熱性が低下する傾向にある。また、アクリル重合体の配合割合が６０質量％を超えると、プリプレグを形成した際に、ガラスクロス等の繊維基材中に空隙が残りやすくなる傾向にある。

（（ｂ）成分）
（ｂ）成分であるエポキシ樹脂は、架橋性官能基としてのエポキシ基を１分子当たり２個以上有するポリエポキシ化合物からなるエポキシ樹脂であると好ましい。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、ハロゲン化されていてもよく、水素添加されていてもよい。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、これらのエポキシ樹脂は、常法により合成されてもよく、市販品を入手してもよい。

（（ｃ）成分）
（ｃ）成分であるフェノール樹脂は、架橋性官能基としてのフェノール性水酸基を１分子当たり２個以上有する多官能のフェノール樹脂であると好ましい。フェノール樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ポリビニルフェノール等のフェノール化合物、及び、フェノール、クレゾール、アルキルフェノール、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等のフェノール化合物と、ホルムアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド類との縮合物（すなわち、ノボラック型フェノール樹脂）、並びにこれらのハロゲン化物が挙げられる。これらのフェノール樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのフェノール樹脂は、常法により合成されてもよく、市販品を入手してもよい。

硬化性樹脂組成物において、（ｃ）成分であるフェノール樹脂の配合割合は、（ｂ）成分におけるエポキシ基に対する（ｃ）成分におけるフェノール性水酸基のモル比（フェノール性水酸基のモル数／エポキシ基のモル数）が０．５〜１．５となるような配合割合であることが好ましい。

（（ｄ）成分）
（ｄ）成分である硬化促進剤は、上記（ａ）〜（ｃ）成分間の硬化反応を促進させるような触媒機能を有するものであれば、特に限定されない。硬化促進剤としては、例えば、アミン化合物、イミダゾール化合物、有機リン化合物、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、第四級アンモニウム塩等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの硬化促進剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

これらの中で、保存安定性の観点から、硬化促進剤としてイミダゾール化合物を配合することが好ましい。イミダゾール化合物としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェイルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−〔２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール及び２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、イミノ基がアクリロニトリル、フェニレンジイソシアネート、トルイジンイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、メチレンビスフェニルイソシアネート、及びメラミンアクリレートでマスクされたイミダゾールが挙げられる。これらイミダゾール化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

硬化性樹脂組成物における硬化促進剤の配合割合は、（ｂ）成分であるエポキシ樹脂１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましく、０．０１〜３質量部がより好ましい。硬化促進剤の配合割合が、０．０１質量部未満であると硬化不足を生じやすく、５質量部を超えると硬化性樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向にある。

（ｄ）成分である硬化促進剤は、常法により合成してもよく、市販品を入手してもよい。

（（ｅ）成分）
（ｅ）成分であるチオール化合物は、特に限定されないが、アルキルチオール、フェニルチオール及びチオール系カップリング剤からなる群より選ばれる１種以上のチオール化合物であると好ましい。

具体的なチオール化合物としては、例えばｎ−ブチルメルカプタン、１−デカンチオール、エンタンチオール、ヒノキチオール、２−メトキシベンゼンチオール、チオフェノール、１−ナフタレンチオール、ｐ−ニトロチオフェノール、１−オクタンチオール、１−ペンタンチオール、１−プロパンチオール、ｏ−アミノチオフェノール、２−ベンゾチアゾールチオール、１−ブタンチオール、２−ヒドロキシエチルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの中では、本発明の効果をより有効に発揮する観点から、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランが好ましい。これらのチオール化合物は、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられる。また、これらのチオール化合物は、常法により合成及び／又は調製してもよく、市販品を入手してもよい。

硬化性樹脂組成物における（ｅ）成分の配合割合は、（ｂ）成分であるエポキシ樹脂１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部が好ましく、０．０５〜５質量部がより好ましい。（ｅ）成分の配合割合が、０．０５質量部未満であると配線又は金属箔と絶縁基板との間の接着性が低下する傾向にあり、１０質量部を超えると耐熱性等が低下する傾向にある。

硬化性樹脂組成物は、以上のような成分の他、必要に応じて、イソシアネートやメラミン等の架橋剤、シリカ等の無機充填剤、導電性粒子、カップリング剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、イオントラップ剤等を含有していてもよい。

本実施形態の硬化性樹脂組成物は、上記（ａ）〜（ｅ）成分を一体不可分に含有することにより、これを用いた金属箔張積層板の金属箔−基板間やプリント配線板の配線−基板間に十分優れた接着性を付与する。例えば、本実施形態の硬化性樹脂組成物を用いた銅箔張積層板について、所定の方法により銅箔−基板間の引き剥がし強さを測定すると、その値が０．８ｋＮ／ｍ以上となり、より好適なものでは１．２ｋＮ／ｍ以上となる。ここで所定の方法とは以下に説明する方法である。

まず、硬化性樹脂組成物を０．０４ｍｍの厚みを有するガラスクロスに、硬化性樹脂組成物中の固形分とガラスクロスとの質量比で７：１０となるように含浸してプリプレグを作製する。次いで、このプリプレグの両面に厚みが１８μｍで十点平均表面粗さ（Ｒｚ）が２．０〜３．０の銅箔を配置し、更に両側から１７０℃、４．０ＭＰａの条件で９０分間加熱及び加圧を行って、両面銅張積層板を得る。この両面銅張積層板の銅箔を部分的にエッチングして、１ｍｍ幅の銅箔ラインを形成する。次に、銅箔ラインを接着面に対して９０°方向に５０ｍｍ／分の速度で引き剥がして、その際の荷重を測定し、最大荷重を引き剥がし強さとする。

また、本実施形態の硬化性樹脂組成物は、上述の（ａ）〜（ｅ）成分の複合的作用により、その乾燥物や硬化物に十分優れた可とう性を付与する。さらには、本実施形態の硬化性樹脂組成物は高い耐熱性を有する硬化物を形成することができる。

プリプレグ１００は、例えば、硬化性樹脂組成物が溶媒に溶解又は分散しているワニスを繊維基材に含浸し、８０℃〜２００℃の加熱によりワニスから溶剤を除去して、製造することができる。プリプレグ１００においては、ワニスに使用した溶媒が残存していてもよいが、ワニスに含まれていた溶媒のうち８０質量％以上が除去されていることが好ましい。また、ワニスは、ワニス中の硬化性樹脂組成物の量が、ワニス中の硬化性樹脂組成物及び繊維基材の合計質量を基準として、３０〜８０質量％となるような比率で繊維基材に含浸することが好ましい。

上述の熱硬化性樹脂組成物をワニス化する際に用いられる溶媒は特に限定するものではない。溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、カルビトール、ブチルカルビトール等のエーテル類、メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、ブトキシエチルアセテート、酢酸エチル等のエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテルアセテート類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の含窒素類等の溶媒が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

なお、硬化性樹脂組成物がそれ自体流動性を有している場合、溶媒を用いてワニス化しなくてもよい。この場合、硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸した後、硬化性樹脂組成物が流動しなくなるまで所定温度で加熱することが好ましい。

図２は、本発明の金属箔張積層板の好適な一実施形態を示す部分断面図である。図２に示す金属箔張積層板２００は、１枚のプリプレグ１００を加熱及び加圧して得られる基板３０と、基板３０の両面に密着して設けられた２枚の金属箔１０とで構成される。

金属箔張積層板２００は、例えば、プリプレグ１００の両面に金属箔を重ね、これを加熱及び加圧して、プリプレグ１００中の硬化性樹脂組成物を硬化することによって得られる。このときの加熱は、好ましくは１００〜２５０℃、より好ましくは１００〜２００℃の範囲の温度で行う。また、加圧は、好ましくは０．５ＭＰａ〜２０ＭＰａ、より好ましくは１ＭＰａ〜８ＭＰａ（１０ｋｇｆ／ｃｍ^２〜８０ｋｇｆ／ｃｍ^２）の範囲の圧力で行う。

金属箔１０としては、銅箔やアルミニウム箔が一般的に用いられるが、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅張積層板に通常用いられている、３〜２００μｍの厚さのものを使用できるが、金属箔張積層板の柔軟性を高めるために、その厚さは３〜１８μｍであることがより好ましい。あるいは、ニッケル、ニッケル−リン、ニッケル−スズ合金、ニッケル−鉄合金、鉛、鉛−スズ合金等を中間層とし、この両面に０．５〜１５μｍの銅層と１０〜３００μｍの銅層を設けた３層構造の複合箔あるいはアルミニウムと銅箔とを複合した２層構造の複合箔を用いることもできる。

金属箔張積層板の実施形態は、上記のような態様に限定されない。例えば、複数枚のプリプレグ１００を用いて、基板を多層の繊維強化樹脂層からなるものとしてもよいし、基板の片側のみに金属箔を設けてもよい。

本実施形態の金属箔張積層板は、優れたはんだ耐熱性を示すものである。例えば、２８８℃のはんだ浴中に、この金属箔張積層板を浸漬すると、浸漬してから金属箔張積層板に膨れの発生が認められるまで６０秒以上経過し、より好適なものでは１８０秒以上経過する。

本実施形態の樹脂付金属箔は、上述の硬化性樹脂組成物からなる樹脂膜と、当該樹脂膜の少なくとも一方面上に設けられた金属箔とを備えるものである。かかる樹脂付金属箔は、上述の金属箔１０と同様の金属箔上に硬化性樹脂組成物又は硬化性樹脂組成物のワニスを塗布して、所定温度で加熱することにより得られる。あるいは予め硬化性樹脂組成物をフィルム状に成形して得られる樹脂フィルムを、金属箔上に配置して所定温度、所定圧力で加熱及び加圧して、樹脂付金属箔を作製してもよい。

図３は、本発明のプリント配線板の好適な一実施形態を示す部分断面図である。図３に示すプリント配線板３００は、上記の基板３０と、基板３０の両面に設けられパターン化された金属箔で形成される配線パターン１１とで主として構成されている。また、基板３０をその主面に略直行する方向に貫通する複数の貫通孔７０が形成されており、この貫通孔７０の孔壁には所定の厚さの金属めっき層６０が形成されている。プリント配線板３００は、上記の金属箔張積層板２００に配線パターンを形成して得られる。配線パターンの形成は、サブトラクティブ法等の従来公知の方法によって行うことができる。プリント配線板３００は、いわゆるフレキシブルプリント配線板として特に好適に用いられる。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
以下の（ａ）〜（ｅ）成分を配合後、混合撹拌し、そこにメチルエチルケトンを添加して、２５℃における粘度が７００ｃＰとなるように調整し、プリント配線板用熱硬化性樹脂組成物のワニスを得た。
（ａ）成分：ＨＴＲ８６０Ｐ３（グリシジルアクリレートを含有するアクリル重合体、ナガセケムテックス社製、商品名）を樹脂固形分で１５質量部、
（ｂ）成分：エピコート５０５１（臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン社製、商品名、エポキシ基当量６００〜６５０ｇ／ｅｑ）を樹脂固形分で１００質量部、
（ｃ）成分：ＶＰ６３７１（ノボラック型フェノール樹脂、日立化成工業社製、商品名、フェノール性水酸基当量１０４〜１０８ｇ／ｅｑ）を樹脂固形分で２０質量部、
（ｄ）成分：硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ（イミダゾール化合物、四国化成工業社製、商品名）を０．５質量部、
（ｅ）成分：チオール化合物としてγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランを２質量部。

（実施例２）
（ａ）成分の配合量を樹脂固形分で１５質量部に代えて樹脂固形分で１２０質量部とした以外は、実施例１と同様にして、プリント配線板用熱硬化性樹脂組成物のワニスを得た。

（実施例３）
以下の（ａ）〜（ｅ）成分を配合後、混合撹拌し、そこにメチルエチルケトンを添加して、２５℃における粘度が７００ｃＰとなるように調整し、プリント配線板用熱硬化性樹脂組成物のワニスを得た。
（ａ）成分：ＨＴＲ８６０Ｐ３（グリシジルアクリレートを含有するアクリル重合体、ナガセケムテックス社製、商品名）を樹脂固形分で３０質量部、
（ｂ）成分：エピコート８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン社製、商品名、エポキシ基当量１８４〜１９４ｇ／ｅｑ）を樹脂固形分で１００質量部、
（ｃ）成分：ファイヤーガード２０００（臭素化ビスフェノールＡ、帝人化成社製、商品名、フェノール性水酸基当量２７４〜２７８ｇ／ｅｑ）を樹脂固形分で１５０質量部、（ｄ）成分：硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ（イミダゾール化合物、四国化成工業社製、商品名）を０．５質量部、
（ｅ）成分：チオール化合物としてγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランを１質量部。

（実施例４）
（ａ）成分の配合量を樹脂固形分で３０質量部に代えて樹脂固形分で２５０質量部とした以外は、実施例３と同様にして、プリント配線板用熱硬化性樹脂組成物のワニスを得た。

（実施例５）
（ｅ）成分をγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン２質量部に代えてｏ−アミノチオフェノール２質量部とした以外は実施例２と同様にして、プリント配線板用熱硬化性樹脂組成物のワニスを得た。

（実施例６）
（ｅ）成分をγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン２質量部に代えて、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランを１質量部及び、ｏ−アミノチオフェノールを１質量部とした以外は実施例２と同様にして、プリント配線板用熱硬化性樹脂組成物のワニスを得た。

（比較例１）
（ａ）成分及び（ｅ）成分を配合しない以外は実施例１と同様にして、プリント配線板用熱硬化性樹脂組成物のワニスを得た。

（比較例２）
（ａ）成分を配合しない以外は実施例１と同様にして、プリント配線板用熱硬化性樹脂組成物のワニスを得た。

（比較例３）
（ｅ）成分を配合しない以外は実施例１と同様にして、プリント配線板用熱硬化性樹脂組成物のワニスを得た。

［プリプレグ及び金属箔張積層板の作製］
上記実施例及び比較例で調製したワニスを、それぞれ、厚さ０．０４ｍｍのガラスクロス「＃１０３７」（旭シュエーベル株式会社製、商品名）に、ワニスの固形分とガラスクロスとの質量比が７：１０となるように含浸塗工機により含浸後、１５０℃で５分間熱風乾燥することにより溶媒を除去して、プリプレグを得た。得られたプリプレグの両面に、厚みが１８μｍの電解銅箔「Ｆ２−ＷＳ−１８」（古河サーキットフォイル株式会社製、商品名、十点平均表面粗さＲｚ＝２．０〜３．０）をその接着面がプリプレグと合わさるように重ねた積層体を、両側から１７０℃で９０分間、圧力４．０ＭＰａの真空プレス条件で加熱及び加圧して、金属箔張積層板である両面銅張積層板を作製した。

＜プリプレグ及び両面銅張積層板の評価＞
〔可とう性の評価〕
プリプレグ、及び両面銅張積層板の銅箔を全面エッチングした配線板から、それぞれ幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍのサイズの試験片を切り出した。これらの試験片の上に５ｍｍ厚の矩形のアルミ板を、その長さ方向が試験片の長さ方向と直交するように配置した。そして、アルミ板の縁端部を支点として、そこから試験片を上方に９０°折り曲げた際の、クラックの発生の有無を観察して、以下のとおり評価した。結果を表１、２に示す。
○：異常なし、
△：一部クラックにより白化、
×：全面クラックにより白化。

〔はんだ耐熱性の評価〕
両面銅張積層板を５０ｍｍ四方の正方形に切り出して試験片を得た。その試験片を２８８℃のはんだ浴中に浸漬して、その時点から試験片の膨れが目視で認められる時点までに経過した時間を測定した。結果を表１、２に示す。

〔基板に対する銅箔の接着性の評価〕
両面銅張積層板の銅箔を部分的にエッチングして、１ｍｍ幅の銅箔ラインを形成した。次に、銅箔ラインを、接着面に対して９０°方向に５０ｍｍ／分の速度で引き剥がして、その際の荷重を測定し、最大荷重を引き剥がし強さ（銅箔接着性）とした。結果を表１、２に示す。

表１、２に示した結果から明らかなように、実施例１〜６の硬化性樹脂組成物によれば、比較例１〜３の硬化性樹脂組成物と比較して折り曲げ特性、耐熱性及び銅箔との接着性を同時に発現できることが確認された。

１０…金属箔、１１…配線パターン、３０…基板、６０…金属めっき層、７０…貫通孔、１００…プリプレグ、２００…金属箔張積層板、３００…プリント配線板。

Claims (8)

1. 硬化性樹脂組成物からなる樹脂膜と、当該樹脂膜の少なくとも一方面上に設けられた金属箔と、を備える樹脂付金属箔であって、
   前記硬化性樹脂組成物は、
   （ａ）成分：グリシジル（メタ）アクリレート由来のモノマー単位を有するアクリル重合体と、
   （ｂ）成分：エポキシ樹脂と、
   （ｃ）成分：フェノール樹脂と、
   （ｄ）成分：硬化促進剤と、
   を含有し、
   前記（ｅ）成分が、アルキルチオール、フェニルチオール及びチオール系カップリング剤からなる群より選ばれる１種以上のチオール化合物である、樹脂付金属箔。
2. 前記（ａ）成分が、その総量を基準として１〜２０質量％の前記モノマー単位を有する、請求項１記載の樹脂付金属箔。
3. 前記（ａ）成分の重量平均分子量が３００００以上である、請求項１又は２に記載の樹脂付金属箔。
4. 硬化性樹脂組成物中の固形分全量を基準として前記（ａ）成分の配合割合が１０質量％以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂付金属箔。
5. 前記（ｂ）成分は、エポキシ基を１分子当たり２個以上有するものである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂付金属箔。
6. 前記（ｃ）成分は、フェノール性水酸基を１分子当たり２個以上有するものである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂付金属箔。
7. 前記（ｂ）成分におけるエポキシ基に対する前記（ｃ）成分におけるフェノール性水酸基のモル比（フェノール性水酸基のモル数／エポキシ基のモル数）が０．５〜１．５となるように、前記（ｃ）成分が配合されている、請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂付金属箔。
8. 前記（ｄ）成分がイミダゾール化合物である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂付金属箔。

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