TWI778410B - 預浸體、附有金屬箔之預浸體、積層板、覆金屬積層板及印刷電路基板 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種預浸體,其含浸有樹脂組成物,該樹脂組成物的第1相與作為島相的第2相形成相分離結構,且島相的平均區域大小為1μm~10μm,並且該樹脂組成物含有(C)填料,其中,該第1相包含(A)丙烯酸系聚合物,該第2相包含(B)熱硬化性樹脂。
Description
本發明是有關一種預浸體、附有金屬箔之預浸體、積層板、覆金屬積層板及印刷電路基板。
隨著資訊電子機器急速普及,電子機器的小型化及薄型化正在逐漸進展,且亦越來越要求對其中所裝載的印刷電路基板進行高密度化、高機能化。
由於使作為基材之玻璃布的厚度更薄,例如使厚度成為30μm以下,即能夠更佳地達成印刷電路基板的高密度化,故最近正在開發且市面上開始販售具備這樣的玻璃布之預浸體。藉此,雖然印刷電路基板的高密度化逐漸進展,但會伴隨著難以確保印刷電路基板的充分的耐熱性、絕緣可靠性、及其中的線路層與絕緣層之間的黏著性等。
目前對於這樣的高機能印刷電路基板中所使用的線路板材料,要求耐熱性、電絕緣性、長期可靠性及黏著性等。此外,此等高機能印刷電路基板中的一種,可舉例如可撓性的線路板材料,對於該可撓性的線路板材料,除了要求上述特性以外,亦要求低彈性。
進一步,裝載有陶瓷零件之印刷電路基板中,有零件連接可靠性之問題,該問題是因下述原因而發生:陶瓷零件與印刷電路基板之間的熱膨脹係數的差異、及外部撞擊。作為此問題的解決方法,可舉例如:從印刷電路基板側進行應力鬆弛。
作為滿足此等要求的線路板材料,已提出例如一種樹脂組成物,其是在使交聯性官能基進行共聚而成之高分子丙烯酸系聚合物中調配熱硬化性樹脂而成,該高分子丙烯酸系聚合物為丙烯腈-丁二烯系樹脂、含羧基之丙烯腈-丁二烯系樹脂等(例如參照專利文獻1~3)。
[先前技術文獻]
(專利文獻)
專利文獻1:日本特開平8-283535號公報
專利文獻2:日本特開2002-134907號公報
專利文獻3:日本特開2002-371190號公報
將高分子丙烯酸系聚合物(其是使交聯性官能基進行共聚而成)與熱硬化性樹脂混合而成之聚丙烯酸酯環氧樹脂,其結構宛如是在相互連結並有規則地分散的狀態下,且高分子丙烯酸系聚合物的海相與環氧樹脂的島相會形成相分離結構,該海相的主成分為高分子丙烯
酸系聚合物,該島相的主成分為聚丙烯酸酯環氧樹脂。形成相分離結構且含有高分子丙烯酸系聚合物與聚丙烯酸酯環氧樹脂之樹脂組成物,雖期望兼具高分子丙烯酸系聚合物與環氧樹脂雙方的優異特徵,但尚無充分兼具雙方的優異特徵者。
使交聯性官能基進行共聚而成之高分子丙烯酸系聚合物,其特徵在於:低彈性、延伸率高、及容易加入官能基等。另一方面,熱硬化性樹脂亦即環氧樹脂,其特徵在於:高絕緣可靠性、高耐熱性、及高玻璃轉移溫度(Tg)等。
當將高分子丙烯酸系聚合物(其是使交聯性官能基進行共聚而成)與環氧樹脂(熱硬化性樹脂)相互均勻混合而具有從外觀上來看是接近相溶的結構時,由於環氧樹脂會以奈米大小來分散在高分子丙烯酸系聚合物的海相的網眼中,故會偏向高分子丙烯酸系聚合物的特性,而無法充分顯現環氧樹脂所具有的高絕緣可靠性、高耐熱性、及高Tg。此外,與金屬箔之間的黏著強度相對較弱之高分子丙烯酸系聚合物的表面積會變大,而絕緣層與金屬箔之間的密合強度會降低。
另一方面,在相分離結構中,當島相的特性較高時,會偏向環氧樹脂的島相的特性,而雖與金屬箔之間的密合強度會提高,但無法充分顯現高分子丙烯酸系聚合物所具有的低彈性及柔軟性。
並且,目前為了賦予強度及耐熱性之目的而正在嘗試導入填料成分,但會導致成分凝集及沉積、樹脂組成物的高彈性化及耐熱性降低,而難以取得平衡。換言之,難以形成一種絕緣層,其充分滿足絕緣可靠性、高耐熱性、柔軟性及低彈性等。
本發明之目的在於提供一種預浸體、附有金屬箔之預浸體、積層板、覆金屬積層板及印刷電路基板,該預浸體的低彈性、絕緣可靠性、耐熱性及與金屬箔之間的黏著性優異。
本發明是有關下述各事項。
(1)一種預浸體,其含浸有樹脂組成物,該樹脂組成物的第1相與作為島相的第2相形成相分離結構,且前述島相的平均區域大小為1μm~10μm,並且該樹脂組成物含有(C)填料,其中,該第1相包含(A)丙烯酸系聚合物,該第2相包含(B)熱硬化性樹脂。
(2)如(1)所述之預浸體,其中,當將前述(A)丙烯酸系聚合物與前述(B)熱硬化性樹脂的總量設為100質量份時,前述(A)丙烯酸系聚合物的調配量為10~70質量份。
(3)如(1)或(2)所述之預浸體,其中,該樹脂組成物含有(C-1)經耦合處理的填料來作為前述(C)填料。
(4)如(1)至(3)中任一項所述之預浸體,其中,該樹脂組成物含有(C-2)未經耦合處理的填料來作為前述(C)填料。
(5)如(1)至(4)中任一項所述之預浸體,其中,前述(B)熱硬化性樹脂包含(B-1)環氧樹脂與(B-2)酚樹脂。
(6)如(5)所述之預浸體,其中,前述(B-1)環氧樹脂含有在1分子內具有2個以上環氧基之環氧樹脂。
(7)如(5)或(6)所述之預浸體,其中,前述(B-1)環氧樹脂的重量平均分子量為200~1,000。
(8)如(5)至(7)中任一項所述之預浸體,其中,前述(B-1)環氧樹脂的環氧當量為150~500。
(9)如(1)至(8)中任一項所述之預浸體,其中,前述(A)丙烯酸系聚合物的重量平均分子量為10,000~1,500,000。
(10)如(5)至(9)中任一項所述之預浸體,其中,前述(B-2)酚樹脂含有在1分子內具有2個以上羥基之酚樹脂。
(11)如(1)至(10)中任一項所述之預浸體,其中,含有氧化矽來作為前述(C)填料。
(12)如(1)至(11)中任一項所述之預浸體,其中,前述(C-2)填料的體積平均粒徑為1.0μm~3.5μm。
(13)一種附有金屬箔之預浸體,其是將(1)至(12)中任一項所述之預浸體與金屬箔積層而成。
(14)一種積層板,其具有複數個(1)至(12)中任一項所述之預浸體。
(15)一種覆金屬積層板,其是使(14)所述之積層板進一步具有金屬箔而成。
(16)一種印刷電路基板,其是使(14)所述之積層板進一步具有電路而成。
根據本發明,能夠提供一種預浸體、附有樹脂之金屬箔、及印刷電路基板,該預浸體的低彈性、絕緣可靠性、耐熱性及與金屬箔之間的黏著性優異。
第1圖是顯示樹脂組成物的相分離結構為連續球狀結構的情形之模型圖。
第2圖是顯示樹脂組成物的相分離結構為海島結構的情形之模型圖。
第3圖是顯示樹脂組成物的相分離結構為複合分散相結構的情形之模型圖。
第4圖是顯示樹脂組成物的相分離結構為共連續相結構的情形之模型圖。
第5圖是顯示作為本發明中所得的具有海島結構之樹脂組成物的一例的剖面結構之電子顯微鏡照片。
第6圖是顯示作為本發明中所得的具有複合分散相結構之樹脂組成物的一例的剖面結構之電子顯微鏡照片。
[實施發明的較佳形態]
以下,詳述本發明的一實施形態,但本發明並不受下述實施形態所限定。
(預浸體)
本發明的實施形態的預浸體,其特徵在於:含浸有樹脂組成物,該樹脂組成物的第1相與作為島相的第2相形成相分離結構,且前述島相的平均區域大小為1μm~10μm,並且該樹脂組成物含有(C)填料(以下稱為「(C)成分」),該第1相包含(A)丙烯酸系聚合物(以下稱為「(A)成分」),該第2相包含(B)熱硬化性樹脂(以下稱為「(B)成分」)。
關於(A)成分不形成島相而是形成海相之理由,我們認為其原因如下:在分子量大而相互纏繞較多的(A)成分中,當(B)成分發生相分離時,(A)成分為了成為島相則必須將該相互纏繞或交聯網眼切斷,而不容易成為島相。
[樹脂組成物]
[丙烯酸系聚合物:(A)成分]
(A)成分為丙烯酸系聚合物,通常為以(甲基)丙烯酸烷酯作為單體之共聚物。作為共聚物,以使交聯性官能基進行共聚而成之丙烯酸系聚合物為佳。這樣的共聚物一般是藉由下述方式來生成:使(甲基)丙烯酸烷酯與具有交聯性官能基之共聚單體進行共聚。作為具有交聯性官能基之共聚單體,只要為能夠與(甲基)丙烯酸烷酯進行共聚之化合物,則無特別限制;作為交聯性官能基,以具有環氧基為佳,以具有縮水甘油基較佳。作為具有交聯性官能基之共聚單體,以(甲基)丙烯酸縮水甘油酯為佳。(甲基)丙烯酸烷酯中,烷基以碳數1~20的烷基為佳,且烷基可具有取代基。作為烷基之取代基,可舉例如:脂環基、縮水甘油基、具有羥基之碳數1~6的烷基、含氮環狀基等。
作為(甲基)丙烯酸烷酯,可舉例如:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異丁酯、乙二醇單甲基醚丙烯酸酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯醯胺、丙烯酸異癸酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸N-乙烯基吡咯啶酮、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異丁酯、乙二醇單甲基醚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸環己酯、甲
基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯醯胺、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸十八烷酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸N-乙烯基吡咯啶酮、丙烯腈等。
當(A)成分具有環氧基時,其環氧基值以2當量/kg~18當量/kg為佳,以2當量/kg~8當量/kg較佳。若環氧基值為2當量/kg以上,則能夠抑制硬化物的玻璃轉移溫度降低,而能夠充分確保基板的耐熱性,若環氧基值為18當量/kg以下,則儲存彈性模數不會過大,而有能夠保持基板的尺寸安定性之傾向。在使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與能夠和其進行共聚的其它單體進行共聚時,(A)成分的環氧基值能夠適當調整共聚比來調節。通常,相對於(甲基)丙烯酸縮水甘油酯100質量份,將其它單體的比例設為5質量份~15質量份,即能夠獲得具有2當量/kg~18當量/kg的環氧基值之高分子丙烯酸系聚合物。
作為具有環氧基之(A)成分的市售物,能夠取得例如:「HTR-860」(Nagase ChemteX股份有限公司製,商品名,環氧基值3.1)、「KH-CT-865」(日立化成股份有限公司製,商品名,環氧基值3.0)、「HAN5-M90S」(根上工業股份有限公司製,商品名,環氧基值2.2)。從提高延伸率之觀點、及提高低彈性之觀點來看,(A)成分的重量平均分子量以10,000~1,500,000為佳,以50,000~1,500,000較佳,以
300,000~1,500,000更佳,以300,000~1,100,000特佳。若(A)成分的重量平均分子量為1,500,000以下,則有容易溶於溶劑中而容易處理之傾向。此外,若(A)成分的重量平均分子量為1,500,000以下,則有在調配(B)成分後不容易形成具有區域較大的共連續相之相分離結構之傾向,而有容易顯現高絕緣可靠性、高耐熱性、與金屬箔之間的高黏著性之傾向。若(A)成分的重量平均分子量為10,000以上,則有容易顯現(A)成分所具有的低彈性之傾向。
(A)成分可將重量平均分子量不同的2種以上組合。
上述重量平均分子量,是藉由凝膠滲透層析法(GPC)分析來測定之值,且是意指以標準聚苯乙烯來換算之值。GPC分析能夠使用四氫呋喃(THF)來作為溶解液來進行。
此外,為了在壓力鍋偏壓試驗(PCBT)等絕緣可靠性之加速試驗中獲得充分的特性,(A)成分以其鹼金屬離子濃度為500ppm以下為佳,以200ppm以下較佳,以100ppm以下更佳。
一般而言,(A)成分是藉由下述方式來獲得:使用會使自由基產生之自由基聚合起始劑來使單體進行自由基聚合。作為自由基聚合起始劑,可舉例如:偶氮雙異丁腈(AIBN)、過苯甲酸三級丁酯、苯甲醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物、過硫酸鉀等過硫酸鹽、枯烯氫過氧化物(cumene hydroxide)、三級丁基氫
過氧化物、二枯烯基過氧化物、二(三級丁基)過氧化物、2,2’-偶氮雙-2,4-二甲基戊腈、過異丁酸三級丁酯、過三甲基乙酸三級丁酯、過氧化氫/亞鐵鹽、過硫酸鹽/亞硫酸氫鈉、枯烯氫過氧化物/亞鐵鹽、苯甲醯基過氧化物/二甲基苯胺等。作為自由基聚合起始劑,可單獨使用,且亦可組合2種以上。
本發明的實施形態的樹脂組成物中,當將(A)成分與(B)成分的總量設為100質量份時,(A)成分的調配量以10~70質量份為佳。若(A)成分的調配量未達10質量份,則有不會有效地顯現(A)成分之優異特徵亦即低彈性之傾向。此外,若(A)成分的調配量超過70質量份,則有無法獲得良好的與金屬箔之間的黏著強度之傾向、或難燃性會降低之傾向。
此外,特別是從設為低彈性之觀點來看,(A)成分與(B)成分的總量100質量份中,(A)成分的調配量以15質量份以上為佳,以20質量份以上較佳,以30質量份以上更佳。
此外,特別是從獲得良好的與金屬箔之間的黏著強度的觀點來看,(A)成分與(B)成分的總量100質量份中,(A)成分的調配量以60質量份以下為佳,以50質量份以下較佳,以40質量份以下更佳。
[熱硬化性樹脂:(B)成分]
作為本發明中所使用之(B)成分,適合選擇在與(A)成分組合硬化後會具有相分離結構之化合物。作為(B)
成分,並無特別限定,可舉例如:環氧樹脂、氰酸酯樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂與二胺之加成聚合物、酚樹脂、甲階酚醛清漆(resol)樹脂、異氰酸酯樹脂、三烯丙基異氰脲酸酯樹脂、三烯丙基氰脲酸酯樹脂、及含乙烯基的聚烯烴化合物等。此等中,若考慮到耐熱性、絕緣性等性能之平衡,則以環氧樹脂或氰酸酯樹脂為佳。
(B)成分若使本發明的實施形態之樹脂組成物硬化,則能夠形成具有相分離結構之樹脂複合物,該(B)成分較佳為一種樹脂組成物,其包含:(B-1)環氧樹脂,其在1分子內具有2個以上環氧基(以下稱為「(B-1)」成分);及,(B-2)酚樹脂,其在1分子內具有2個以上羥基(以下稱為「(B-2)」成分)。
<在1分子內具有2個以上環氧基之環氧樹脂:(B-1)成分>
(B)成分以包含(B-1)成分為佳。
(B-1)成分的重量平均分子量,以200~1,000為佳,以300~900較佳。若重量平均分子量為200以上,則有會與(A)成分形成相分離結構之傾向,若重量平均分子量為1,000以下,則有容易形成具有區域較小的第2相之相分離結構之傾向,而有容易顯現低彈性之傾向。
作為(B-1)成分的環氧當量,以150~500為佳,以150~450較佳,以150~300較佳。若環氧樹脂的環
氧當量在上述範圍內,則有第2相的平均區域大小不會過大的傾向。
作為(B-1)成分,能夠使用習知物,可舉例如:雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、含磷環氧樹脂、含萘骨架的環氧樹脂、含伸芳烷基骨架的環氧樹脂、苯酚聯苯芳烷基型環氧樹脂、苯酚柳醛酚醛清漆型環氧樹脂、經低級烷基所取代的苯酚柳醛酚醛清漆型環氧樹脂、含雙環戊二烯骨架的環氧樹脂、多官能縮水甘油基胺型環氧樹脂、多官能脂環式環氧樹脂、四溴雙酚A型環氧樹脂等。能夠使用此等中之1種或2種以上。
作為(B-1)成分之市售物,可舉例如:苯酚酚醛清漆型環氧樹脂「N770」(DIC股份有限公司製,商品名)、四溴雙酚A型環氧樹脂「EPICLON 153」(DIC股份有限公司製,商品名)、聯苯芳烷基型環氧樹脂「NC-3000H」(日本化藥股份有限公司製,商品名)、雙酚A型環氧樹脂「Epikote 1001」(三菱化學股份有限公司製,商品名)、含磷環氧樹脂「ZX-1548」(東都化成股份有限公司製,商品名)、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂「EPICLON N-660」(DIC股份有限公司製,商品名)等。
<在1分子內具有2個以上羥基之酚樹脂:(B-2)成分>
從確保與金屬箔之間的密合強度之觀點來看,(B)成分以包含(B-2)成分為佳。
作為(B-2)成分,能夠使用習知物,可舉例如:芳烷基型酚樹脂、雙環戊二烯型酚樹脂、柳醛型酚樹脂、由苯甲醛型酚樹脂與芳烷基型酚樹脂所得之共聚型樹脂、及酚醛清漆型酚樹脂等。能夠使用此等中之1種或2種以上。
從低吸水性之觀點來看,作為(B-2)成分,較佳是使用苯酚酚醛清漆等多元酚類。
作為(B-2)成分之市售物,可舉例如:甲酚酚醛清漆型樹脂「KA-1165」(DIC股份有限公司製,商品名)、及聯苯酚醛清漆型樹脂「MEH-7851」(明和化成股份有限公司製,商品名)等。
(B-2)成分的調配比例,通常是以玻璃轉移溫度升高之方式決定其調配比。例如:當使用苯酚酚醛清漆型樹脂來作為(B-2)成分時,以相對於(B-1)成分之環氧基為0.5當量~1.5當量為佳。相對於(B-1)成分之環氧基為0.5當量~1.5當量,即能夠防止與外層銅之間的黏著性降低,且亦能夠防止玻璃轉移溫度(Tg)及絕緣性降低。
<(B)成分之硬化劑>
本發明的樹脂組成物,可含有(B)成分之硬化劑。作為(B)成分之硬化劑,能夠使用習知物。可舉例如:雙氰胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸等胺系硬化劑;均苯四甲酸酐、偏苯三甲酸酐、二苯甲酮四甲酸等酸酐硬化劑;或此等之混合物等。
本發明中,(B)成分與其硬化劑之組合,能夠依所使用之(A)成分、硬化條件、硬化劑及硬化觸媒來考慮各種組合。
一般而言,樹脂硬化物的相結構是由相分離速度與交聯反應速度之間的競爭反應所決定。若列舉環氧樹脂來作為例子,則控制觸媒物種及骨架結構等,並且將特性分別不同的環氧樹脂混合並使其硬化,即能夠形成平均區域大小為約1μm~10μm的相分離結構亦即海島結構。
[填料:(C)成分]
本發明的實施形態之樹脂組成物,較佳是含有1種以上氧化矽來作為(C)成分。此外,本發明的實施形態的樹脂組成物,較佳是含有1種以上(C-1)經耦合處理的填料(以下稱為「(C-1)成分」)來作為(C)成分。此外,本發明的實施形態的樹組成物,較佳是含有(C-2)未經耦合處理的填料(以下稱為「(C-2)成分」)來作為(C)成分。
本發明中所使用的(C)成分,較佳是含有1種以上(C-1)成分及1種以上(C-2)成分。使用經實施耦合
處理的化合物及未經實施耦合處理的(C-2)成分,即能夠控制樹脂組成物內的填料分散性,而能夠充分顯現(A)成分及(B)成分雙方之特徵。
(C-1)成分的平均粒徑,以0.1μm~1.5μm為佳,以0.2μm~1.2μm較佳,以0.3μm~1.0μm更佳。若(C-1)成分的平均粒徑為0.1μm以上,則有在進行清漆化後填料彼此容易分散而不容易發生凝集之傾向,若(C-1)成分的平均粒徑為1.5μm以下,則有在進行清漆化時(C)成分不容易發生沉積之傾向。
(C-2)成分的平均粒徑,以1.0μm~3.5μm為佳,以1.2μm~3.2μm較佳,以1.4μm~3.0μm更佳。若(C-2)成分的平均粒徑為1.0μm以上,則有填料彼此容易分散而不容易發生凝集之傾向,若(C-2)成分的平均粒徑為3.5μm以下,則有在進行清漆化時(C)成分不容易發生沉積之傾向。
此處,所謂平均粒徑,是指在將粒子的總體積設為100%來求出由粒徑所得之累積度數分布曲線時相當於體積50%之點的粒徑,且能夠藉由使用雷射繞射散射法的粒度分布測定裝置等來進行測定。
本發明中所使用之(C)成分,能夠使用習知物。為了降低熱膨脹係數之目的、確保難燃性之目的,而較佳是添加無機系填料。作為無機系填料,可例如:氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、矽酸鈣、氧化鈣、氧化鎂、氮化鋁、硼酸
鋁晶鬚、氮化硼、碳化矽等。其中,因介電常數低、線膨脹係數低,因此更佳是使用氧化矽。
作為本發明中所使用之氧化矽,能夠使用下述各種氧化矽:將以濕式法或乾式法來合成之各種合成氧化矽或矽石粉碎而成之粉碎氧化矽;使以濕式法或乾式法來合成之各種合成氧化矽或矽石暫時熔融而成之熔融氧化矽等。
本發明中,(C)成分的調配比,以所有樹脂組成物的固體成分的5質量%~40質量%為佳,以所有樹脂組成物的固體成分的10質量%~35質量%較佳,以所有樹脂組成物的固體成分的15質量%~30質量%更佳。(C)成分的調配比為40質量%以下,而有絕緣性樹脂不會變脆而能夠獲得充分的使(A)成分的交聯性官能基進行共聚而成之高分子丙烯酸系聚合物所具有的低彈性、柔軟性之傾向。此外,(C)成分的調配比為5質量%以上,而有線膨脹係數會降低而能夠獲得充分的耐熱性之傾向。
本說明書中,所謂「固體成分」,是意指去除溶劑等會揮發之物質後餘留之非揮發份,且是表示在使該樹脂組成物乾燥後未揮發而殘留之成分,且亦包含在室溫為液狀、麥芽糖狀及蠟狀的成分。此處,本說明書中,所謂室溫,是表示25℃。
<硬化促進劑>
樹脂組成物可包含硬化促進劑。作為硬化促進劑,並無特別限定,以胺類或咪唑類為佳。胺類可例示如:雙氰胺、二胺基二苯基乙烷、甲脒基脲等。咪唑類可例示如:2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、偏苯三甲酸1-氰乙基-2-咪唑鎓鹽、苯并咪唑等。
硬化促進劑的調配量,能夠因應樹脂組成物中的環氧乙烷環的總量來決定,一般而言,在樹脂組成物的樹脂固形體成分100質量份中,以設為0.01質量份~10質量份為佳,以設為0.02質量份~9.0質量份較佳,以設為0.03質量份~8.0質量份更佳。
<其它成分>
本發明的樹脂組成物,可因應需要而含有例如:交聯劑、難燃劑、流動調整劑、導電性粒子、耦合劑、顏料、塗平劑、消泡劑、離子阱劑及抗氧化劑等,且能夠使用習知物。
<溶劑>
當使用本發明的樹脂組成物來製造預浸體等時,可製作成一種清漆,其為本發明的樹脂組成物的成分溶於或分散在有機溶劑中而成之狀態。
將本發明的樹脂組成物製作成清漆時,作為所使用之有機溶劑,並無特別限制,能夠使用:酮系、芳香族烴系、酯系、醯胺系、醇系等。
作為酮系溶劑,可舉例如:丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等。
作為芳香族烴系溶劑,可舉例如:甲苯、二甲苯等。
作為酯系溶劑,可舉例如:乙酸甲氧基乙酯、乙酸乙氧基乙酯、乙酸丁氧基乙酯、乙酸乙酯等。
作為醯胺系溶劑,可舉例如:N-甲基吡咯啶酮、甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等。
作為醇系溶劑,可舉例如:甲醇、乙醇、乙二醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、二乙二醇、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、三乙二醇、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、丙二醇單丙基醚、二丙二醇單丙基醚等。
此等有機溶劑可使用1種或混合使用2種以上。
[相分離結構]
本發明中,所謂相分離結構,是指:海島結構、連續球狀結構、複合分散相結構、共連續相結構,且島相的平均區域大小為1μm~10μm,以1μm~9μm為佳,以2μm~8μm較佳。
若島相的平均區域大小未達1μm,則有難以顯現熱硬化性樹脂(B)所具有的良好的絕緣可靠性及高耐熱性之傾向。此外,有與金屬箔之間的黏著強度相對較弱的丙烯酸系聚合物的表面積會變大而無法獲得絕緣層與金屬箔之間的良好的黏著強度之傾向。
此外,若島相的平均區域大小超過10μm,則有難以顯現(A)成分所具有的低彈性之傾向。
此處,所謂島相的平均區域大小,是使用切片機(microtome)來對熱硬化後之該樹脂組成物的剖面進行平滑化後,使用電子顯微鏡,來從所獲得的剖面結構對70個以上島相分別測定最大寬度及最小寬度,並算出其平均值。
再者,關於作為相分離結構之海島結構、連續球狀結構、複合分散相結構及共連續相結構(亦稱為連續相結構),已在例如「聚合物合金」第325頁(1993)東京化學同人中詳細敘述,關於連續球狀結構,已在例如Keizo Yamanaka and Takashi Iniue,POLYMER,Vol.30,pp.662(1989)中詳細敘述。
第1圖~第4圖中表示模型圖,分別是顯示連續球狀結構、海島結構、複合分散相結構及共連續相結構。
這樣的微細的相分離結構是藉由下述方式來獲得:控制樹脂組成物之觸媒物種、反應溫度等硬化條件、或是樹脂組成物之各成分之間的相溶性。為了使相分離容易發生,能夠藉由下述方式來達成,例如:使用經烷基所取代之環氧樹脂來降低與高分子丙烯酸系聚合物之間的相溶性,或是當為相同組成系時,提高硬化溫度、或藉由選擇觸媒物種來降低硬化速度。
第5圖中表示電子顯微鏡照片,是顯示以上述方式獲得之具有海島結構之樹脂組成物的一例的剖面結構。如圖所示,樹脂組成物具有一種海島結構,其是由丙烯酸系聚合物相及富含環氧樹脂相所構成。此外,由環氧樹脂所構成的島相的平均區域大小為約1μm~10μm。藉由具有這樣的相分離結構,即能夠兼具下述雙方之優異特徵:丙烯酸系聚合物所具有的低彈性;及,熱硬化性樹脂所具有的高絕緣可靠性、高耐熱性、與金屬箔之間的高黏著性。
如上所述,本發明中所使用之樹脂組成物,當不在其中添加(C)成分時會形成海島結構或連續球狀結構,但藉由添加(C)成分,除了海島結構或連續球狀結構以外,亦能夠形成微細的共連續相結構或複合分散相結構之樹脂絕緣層。第6圖中表示電子顯微鏡照片,是顯示具有複合分散相結構之絕緣性樹脂的一例的剖面結構。
[預浸體的製造方法]
本發明的預浸體,能夠以下述方式來製造:使上述樹脂組成物的清漆含浸於基材中,並在例如80℃~180℃的範圍內使其乾燥。
基材只要為製造覆金屬積層板、印刷電路基板等時所使用之基材,則無特別限制,通常是使用織布、不織布等纖維基材。作為纖維基材的材質,可舉例如:玻璃、氧化鋁、石棉、硼、矽鋁玻璃、矽玻璃、
Tyranno、碳化矽、氮化矽、氧化鋯等無機纖維;芳醯胺、聚醚醚酮、聚醚醯亞胺、聚醚碸、碳、纖維素等有機纖維;及此等之混合系等。此等中,以玻璃布為佳,以厚度為100μm以下的玻璃布較佳,以厚度為50μm以下的玻璃布特佳。若玻璃布的厚度為50μm以下,則能夠獲得能夠任意彎曲的印刷電路基板,而隨著製程中之溫度、吸濕等而發生的尺寸變化較小,故較佳。
以所得之預浸體的清漆中所使用之有機溶劑已揮發80質量%以上為佳。若清漆中所使用之有機溶劑已揮發80質量%以上,則製造方法、乾燥條件等亦無限制,乾燥時,溫度為例如80℃~180℃,時間為兼顧清漆之凝膠化時間來適當設定。此外,較佳是相對於清漆固體成分與基材的總量,將清漆的含浸量設為使清漆的固體成分成為30質量%~80質量%。
(附有金屬箔之預浸體)
本發明的附有金屬箔之預浸體,較佳是:將上述預浸體與金屬箔積層而成。
本發明的附有金屬箔之預浸體,能夠以下述方式製造,例如:將金屬箔重疊於本發明的預浸體的單面或雙面,並在通常為130℃~250℃、較佳為150℃~230℃之範圍之溫度,以通常為0.5MPa~20MPa、較佳為1MPa~8MPa的範圍的壓力來加熱加壓。加熱加壓之方法亦無特別限定,能夠使用例如:多段加壓、多段真空加壓、連續成形、高壓釜成形機等。
此外,製造本發明的附有金屬箔之預浸體時,所使用之金屬箔並無特別限定,一般是使用例如:銅箔、鋁箔。金屬箔的厚度並無特別限定,能夠使用1μm~200μm的金屬箔。其它亦能夠使用例如:以鎳、鎳-磷、鎳-錫合金、鎳-鐵合金、鉛、鉛-錫合金等作為中間層並於其雙面設置0.5μm~15μm的銅層及10μm~300μm的銅層而成之3層結構之複合箔;或將鋁與銅箔複合而成之2層結構之複合箔。
(積層板)
本發明的積層板,較佳是具有複數個上述預浸體。
本發明的積層板,例如是將本發明的預浸體積層並加熱加壓而成。加熱加壓的方法並無特別限定,能夠使用例如:多段加壓、多段真空加壓、連續成形、高壓釜成形機等。
(覆金屬積層板)
本發明的覆金屬積層板,較佳是使上述積層板進一步具有金屬箔而成。
本發明的覆金屬積層板,能夠以下述方式製造,例如:將金屬箔重疊於本發明的積層板的單面或雙面,並在通常為130℃~250℃、較佳為150℃~230℃的範圍的溫度,以通常為0.5MPa~20MPa、較佳為1MPa~8MPa的範圍的壓力來加熱加壓。加熱加壓之方法亦無特別限定,能夠使用例如:多段加壓、多段真空加壓、連續成形、高壓釜成形機等。
此外,製造本發明的覆金屬積層板時,所使用之金屬箔並無特別限定,一般是使用例如:銅箔、鋁箔。金屬箔的厚度並無特別限定,能夠使用1μm~200μm的金屬箔。其它亦能夠使用例如:以鎳、鎳-磷、鎳-錫合金、鎳-鐵合金、鉛、鉛-錫合金等作為中間層並於其雙面設置0.5μm~15μm的銅層及10μm~300μm的銅層而成之3層結構之複合箔;或將鋁與銅箔複合而成之2層結構之複合箔。
(印刷電路基板)
本發明的印刷電路基板,較佳是上述積層板進一步具有電路。電路,較佳是對本發明的積層板進行電路加工而成。
本發明的印刷電路基板的製造方法並無特別限定,能夠藉由下述方式來製造:對單面或雙面設置有金屬箔之本發明的積層板(覆金屬積層板)的金屬箔實施電路(線路)加工。
[實施例]
以下,列舉實施例來具體說明本發明,但本發明並不受此等實施例所限定。再者,下述例中的數值,只要未特別說明,即是意指質量%。
[實施例1~實施例13]
以表1所示的調配量來調配(A)成分、(B-1)成分、(B-2)成分、(C-1)成分、(C-2)成分,並使該等成分
溶於甲基乙基酮中後,依照表1來調配(D)成分、耦合劑,而獲得非揮發份40%的樹脂組成物清漆。
[比較例1~比較例10]
以表2所示的調配量來調配(A)成分、(B-1)成分、(B-2)成分、(C-1)成分、(C-2)成分,並使該等成分溶於甲基乙基酮中後,依照表2來調配(D)成分,而獲得非揮發份40%的樹脂組成物清漆。
[預浸體、附有樹脂之金屬箔、覆金屬積層板之製作]
(1)預浸體之製作
使實施例1~13、比較例1~10中所製得之清漆含浸於厚度0.028mm的玻璃布「1037」(Asahi-Schwebel股份有限公司製,商品名)中後,在140℃加熱10分鐘,並乾燥,而獲得預浸體。
(2)附有樹脂之銅箔之製作
使用塗佈機,來於厚度18μm的電解銅箔「YGP-18」(日本電解股份有限公司製,商品名)對實施例1~13、比較例1~10中所製得之清漆進行塗佈成型,並在140℃進行熱風乾燥約6分鐘,而獲得塗佈厚度50μm的附有樹脂之銅箔。
(3)覆金屬積層板(覆銅積層板)之製作
將(1)中所製成之預浸體重疊4片後,將厚度18μm的電解銅箔「YGP-18」(日本電解股份有限公司製,商品名)以使黏著面與預浸體密合之方式重疊於該經重疊之
預浸體的兩側,並在200℃ 60分鐘、4MPa之真空加壓條件下製作雙面覆銅積層板。此外,將附有樹脂之銅箔以使樹脂面相互面對面之方式重疊,並在200℃ 60分鐘、4MPa之真空加壓條件下製作雙面覆銅積層板。
[清漆、預浸體及覆金屬積層板之評估方法]
(1)清漆性
清漆性之評估,是將製得之清漆裝入透明容器中並藉由肉眼來觀察24小時後的外觀,觀察清漆成分的分離及沉積物。若清漆色相均勻,則判斷為未分離。此外,當以肉眼無法確認在容器底部有沉積物堆積時判斷為無沉積物。結果是如表1、2所示。
(2)預浸體的黏性
預浸體的黏性之評估,是將製得之預浸體加工成250mm×250mm大小並重疊100片後放入能夠以密閉之方式密封的袋中,然後投入溫度25℃、濕度70%的恆溫恆濕環境中,觀察有無預浸體彼此發生密合。經過48小時後,將配置於最下方的預浸體及與其鄰接之預浸體剝下後,當各預浸體維持投入前的表面時,設為無發生密合,並判斷為黏性無問題。結果是如表1、2所示。
(3)預浸體的外觀(凝集物之有無)
預浸體的外觀之評估,是使用20倍的放大鏡來觀察凝集物之產生。結果是如表1、2所示。
(4)儲存彈性模數
儲存彈性模數之評估,是對將附有樹脂之銅箔以使樹脂面相互面對面之方式重疊而製得之覆銅積層板的整面進行蝕刻而獲得積層板,並將該積層板切割成寬度5mm×長度30mm後,使用動態黏彈性測定裝置(UBM股份有限公司製)來算出儲存彈性模數。若25℃的儲存彈性模數為2.0×109Pa以下,則判斷為能夠顯現應力鬆弛效果。結果是如表1、2所示。
(5)抗拉伸長率(tensile elongation)
抗拉伸長率之評估,是對將附有樹脂之銅箔以使樹脂面相互面對面之方式重疊而製得之覆銅積層板的整面進行蝕刻而獲得積層板,並將該積層板切割成寬度10mm×長度100mm後,使用自動繪圖機(autograph)(島津製作所製)來算出抗拉伸長率。若25℃的抗拉伸長率為3%以上,則判斷為能夠顯現應力鬆弛效果。結果是如表1、2所示。
(6)耐熱性
將由經重疊4片的預浸體所製得之雙面覆銅積層板切割成四邊為50mm的正方形,而獲得試驗片。將該試驗片浸漬於260℃的焊料浴中,並測定從該時間點直到以肉眼能夠確認試驗片膨脹之時間點為止所經過之時間。經過時間的測定是設為直到300秒為止,300秒以上判斷為耐熱性充分。結果是如表1、2所示。
(7)金屬箔對基板之黏著性之評估
對由經重疊4片的預浸體所製得之雙面覆銅積層板之銅箔的一部分進行蝕刻,而形成3mm寬的銅箔線。然後,對銅箔線測定以50mm/分鐘的速度來朝相對於黏著面為90°方向剝離時之載重後,設為銅箔剝離強度。若銅箔剝離強度為0.5kN/m以上,則判斷為與金屬箔之間的黏著性充分。結果是如表1、2所示。
(8)相結構觀察試驗
島相的平均區域大小,是使用切片機來對將附有樹脂之銅箔以使樹脂面相互面對面之方式重疊而製得之覆銅積層板之樹脂絕緣層的剖面進行平滑化後,以過硫酸鹽溶液來進行蝕刻後,使用電子顯微鏡,來從所獲得的剖面結構對70個以上島相分別測定最大寬度及最小寬度,並算出其平均值。結果是如表1、2所示。
(9)電絕緣可靠性
電絕緣可靠性,是使用以使貫穿孔的孔壁間隔成為350μm之方式對由經重疊4片的預浸體所製得之雙面覆銅積層板進行加工而成之試驗圖案,對各樣品經時地測定400個孔的絕緣電阻。測定條件是在85℃/85% RH的環境中施加100V來進行,測定直到發生導通破壞為止之時間。測定時間是設為直到2000小時為止,1000小時以上判斷為電絕緣可靠性充分。結果是如表1、2所示。
※1:商品名「KH-CT-865」,日立化成股份有限公司製,(重量平均分子量:Mw=45×104~65×104,作為式(1)所示之化合物,含有在酯部分具有碳數5~10的環烷基之甲基丙烯酸酯且結構中不含腈基之丙烯酸系聚合物)
※2:商品名「HTR-860P-3」,Nagase ChemteX股份有限公司製,(重量平均分子量:Mw=80×104,在結構中不含腈基之丙烯酸系聚合物)
※3:商品名「HAN5-M90S」,根上工業股份有限公司製,(重量平均分子量:Mw=90×104,在結構中不含腈基之丙烯酸系聚合物)
※4:商品名「N770」,DIC股份有限公司製,(苯酚酚醛清漆型環氧樹脂)
※5:商品名「EPICLON 153」,DIC股份有限公司製,(四溴雙酚A型環氧樹脂)
※6:商品名「NC-3000H」,日本化藥股份有限公司製,(聯苯芳烷基型環氧樹脂)
※7:商品名「4005P」,三菱化學股份有限公司製,(雙酚F型環氧樹脂)
※8:商品名「KA-1165」,DIC股份有限公司製,(甲酚酚醛清漆型樹脂)
※9:商品名「SC-2050KC」,Admatechs股份有限公司製,(熔融球狀氧化矽,矽烷耦合處理,平均粒徑0.5μm)
※10:商品名「HK-001」,河合石灰股份有限公司製,(氫氧化鋁,平均粒徑4.0μm)
※11:商品名「F05-12」,福島窯業股份有限公司製,(粉碎氧化矽,平均粒徑2.5μm)
※12:商品名「F05-30」,福島窯業股份有限公司製,(粉碎氧化矽,平均粒徑4.2μm)
※13:商品名「2PZ」,四國化成工業股份有限公司製,(2-苯基咪唑)
※14:商品名「A-187」,Dow Corning Toray股份有限公司製,(矽烷耦合劑)
由表1明顯可知,本發明的實施例之低彈性、耐熱性、與金屬箔之間的黏著性、絕緣可靠性全部優異。另一方面,比較例之低彈性、耐熱性、與金屬箔之間的黏著性、絕緣可靠性全部不優異。
若藉由本發明的樹脂組成物、預浸體、附有金屬箔之預浸體、積層板、覆金屬積層板及印刷電路基板,則具有低彈性、高絕緣可靠性、高耐熱性及與金屬箔之間的高黏著性。
Claims (15)
- 一種預浸體,其含浸有樹脂組成物,該樹脂組成物的第1相與作為島相的第2相形成相分離結構,且前述島相的平均區域大小為1μm~10μm,並且該樹脂組成物含有(C)填料,其中,該第1相包含(A)丙烯酸系聚合物,該第2相包含(B)熱硬化性樹脂,當將前述(A)丙烯酸系聚合物與前述(B)熱硬化性樹脂的總量設為100質量份時,前述(A)丙烯酸系聚合物的調配量為10~70質量份,前述(A)丙烯酸系聚合物的重量平均分子量為300,000~1,500,000。
- 如請求項1所述之預浸體,其中,該樹脂組成物含有(C-1)經耦合處理的填料來作為前述(C)填料。
- 如請求項1所述之預浸體,其中,該樹脂組成物含有(C-2)未經耦合處理的填料來作為前述(C)填料。
- 如請求項1所述之預浸體,其中,前述(B)熱硬化性樹脂包含(B-1)環氧樹脂與(B-2)酚樹脂。
- 如請求項4所述之預浸體,其中,前述(B-1)環氧樹脂含有在1分子內具有2個以上環氧基之環氧樹脂。
- 如請求項4所述之預浸體,其中,前述(B-1) 環氧樹脂的重量平均分子量為200~1,000。
- 如請求項4所述之預浸體,其中,前述(B-1)環氧樹脂的環氧當量為150~500。
- 如請求項1所述之預浸體,其中,前述(A)丙烯酸系聚合物的重量平均分子量為450,000~1,500,000。
- 如請求項4所述之預浸體,其中,前述(B-2)酚樹脂含有在1分子內具有2個以上羥基之酚樹脂。
- 如請求項1所述之預浸體,其中,含有氧化矽來作為前述(C)填料。
- 如請求項1所述之預浸體,其中,前述(C-2)填料的體積平均粒徑為1.0μm~3.5μm。
- 一種附有金屬箔之預浸體,其是將請求項1至11中任一項所述之預浸體與金屬箔積層而成。
- 一種積層板,其具有複數個請求項1至11中任一項所述之預浸體。
- 一種覆金屬積層板,其是使請求項13所述之積層板進一步具有金屬箔而成。
- 一種印刷電路基板,其是使請求項13所述之積層板進一步具有電路而成。
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