CN103930461A - 纤维增强复合材料用环氧树脂组合物、预浸料坯和纤维增强复合材料 - Google Patents

纤维增强复合材料用环氧树脂组合物、预浸料坯和纤维增强复合材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供由成型条件导致的形态变化少、且模I层间韧性和耐湿热性优异的纤维增强复合材料、用于得到该纤维增强复合材料的环氧树脂组合物、及使用该环氧树脂组合物得到的预浸料坯。纤维增强复合材料用环氧树脂组合物的特征在于，其为至少含有如下的组成要素[A]～[F]而形成的环氧树脂组合物，其中，相对于所配合的环氧树脂总量100质量份，含有[C]5～25质量份和[E]2～15质量份。[A]2官能胺型环氧树脂，[B]4官能胺型环氧树脂，[C]环氧当量为450～4500的双酚F型环氧树脂，[D]芳香族胺固化剂，[E]具有能与环氧树脂反应的反应性基团的嵌段共聚物，[F]不溶于环氧树脂的热塑性树脂粒子。

Description

纤维增强复合材料用环氧树脂组合物、预浸料坯和纤维增强复合材料
技术领域
本发明涉及适于航空航天用途的纤维增强复合材料、用于得到该纤维增强复合材料的预浸料坯、以及适合用作其基体树脂的纤维增强复合材料用环氧树脂组合物(以下，也有时简称为“环氧树脂组合物”)。
背景技术
碳纤维增强复合材料由于比强度、比刚度优异，因而是有用的，被广泛用于航空器结构构件、风车的叶片、汽车外板和IC托盘或笔记本电脑的壳体(外壳)等计算机用途等，其需求正逐年增加。
碳纤维增强复合材料是将预浸料坯成型而成的不均匀材料，所述预浸料坯以增强纤维即碳纤维和基体树脂为必须的组成要素，因此，增强纤维的排列方向的物性和该排列方向以外的方向的物性存在较大差异。例如，已知表示增强纤维层间破坏进行难易程度的层间韧性，仅使增强纤维的强度提高，与根本性的改良无关。尤其是，以热固性树脂为基体树脂的碳纤维增强复合材料反映出基体树脂的低韧性，具有在来自增强纤维排列方向以外的应力的作用下易于破坏的性质。因此，已经提出了多种技术，期望在确保航空器结构材料所必需的在高温高湿环境下的纤维方向压缩强度的同时，改善以层间韧性为代表的(能够应对来自增强纤维排列方向以外的应力的)复合材料物性。
进而，近年来，纤维增强复合材料在航空器结构材料中的适用部位得到扩大，此外纤维增强复合材料在以提高发电效率、能量转换效率为目的的风车叶片、各种涡轮中的应用也正在发展，向预浸料坯的层合张数多的壁厚构件、以及具有3维曲面形状的构件中的适用性研究正在进行。在对这样的壁厚构件、或曲面构件施加拉伸或压缩的应力时，产生对预浸料坯纤维层间向面外方向的剥离应力，在层间产生由开口模导致的龟裂，构件整体的强度、刚性因该龟裂的发展而降低，有时导致整体破坏。用于对抗该应力的、开口模即模I下的层间韧性是必须的。
针对于此，提出了如下技术：通过在纤维层间区域配置使用了高韧性的聚酰胺等的粒子材料，提高层间韧性，抑制落锤冲击对构件表面的损伤(参见专利文献1)。但是，即便在使用了该技术的情况下，对于模I层间韧性而言，也得不到充分的效果。
已知该理由是，在模I层间韧性试验中，不断发展的裂纹偏离层间、在不存在粒子的纤维层内发展。为了避免这样的裂纹的层内迁移，认为确保增强纤维与基体树脂的充分的粘合性、以及提高基体树脂的弹性模量与韧性的均衡性是有效的，但由于纤维增强复合材料要求高的耐湿热性，所以现状是未发现现实的解决方案。
以往，作为提高环氧树脂的韧性的方法，尝试了配合韧性优异的橡胶成分或热塑性树脂的方法等，但这些方法存在耐热性降低、由增粘导致的加工性恶化、产生空隙等品质降低这样的问题。
对此，近年来，提出了如下方法：通过配合包含苯乙烯－丁二烯－甲基丙烯酸甲酯的共聚物、包含丁二烯－甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物等嵌段共聚物，在环氧树脂的固化过程中稳定地形成微细的相分离结构，大大提高了环氧树脂的韧性。但是，在航空器等要求耐热性的纤维增强复合材料中使用胺型环氧树脂等，由于与嵌段共聚物的相容性差，因而得到了脆弱的固化物，成为一大课题。
针对上述问题，专利文献2中提出了如下技术：通过配合嵌段共聚物、尤其是在胺型环氧树脂中配合将高极性基团制成无规共聚物得到的包含甲基丙烯酸甲酯－丙烯酸丁酯的嵌段共聚物，可确保弹性模量并赋予高的韧性。此外，专利文献3中提出了如下方法：通过在以特定比例配合胺型环氧树脂和具有刚直骨架的环氧树脂得到的基底环氧树脂中配合嵌段共聚物，抑制了耐热性和弹性模量的降低并提高了耐冲击性。
但是，这些方法依然无法确保耐湿热性、无法避免裂纹的层内迁移并表现高的模I层间韧性。进而，有时问题在于，在想要应用于航空器的主翼结构、风车叶片这样的大型结构构件中时，因炉内温度不均匀或材料厚度方向的热历程的差异而导致形态发生变化，由此导致特性发生变化。
如上所述，尚未实现也可以应用于大型结构构件的、模I层间韧性优异的纤维增强复合材料。
专利文献1:美国专利第5,028,478号说明书
专利文献2:国际公开第2008/143044号说明书
专利文献3:国际公开第2010/035859号说明书
发明内容
本发明的目的在于提供环氧树脂组合物、及预浸料坯、纤维增强复合材料，所述环氧树脂组合物能够提供由成型条件带来的形态变化少、且模I层间韧性和耐湿热性优异的纤维增强复合材料。
为了实现上述目的，本发明具有如下的任意构成。即，一种纤维增强复合材料用环氧树脂组合物，其特征在于，其为至少含有以下的组成要素[A]～[F]而形成的环氧树脂组合物，相对于所配合的环氧树脂总量100质量份，含有[C]5～25质量份和[E]2～15质量份。
[A]2官能胺型环氧树脂，
[B]4官能胺型环氧树脂，
[C]环氧当量为450～4500的双酚F型环氧树脂，
[D]芳香族胺固化剂，
[E]具有能与环氧树脂反应的反应性基团的嵌段共聚物，
[F]不溶于环氧树脂的热塑性树脂粒子。
根据本发明的环氧树脂组合物的优选方式，2官能胺型环氧树脂[A]为具有下述通式(1)所示结构的2官能环氧树脂：
(式中，R1和R2分别表示选自碳原子数1～4的脂肪族烃基、碳原子数3～6的脂环式烃基、碳原子数6～10的芳香族烃基、卤原子、酰基、三氟甲基和硝基中的至少一种。R1和R2分别为多个时，可以相同也可以不同。n为0～4的整数，m为0～5的整数。X表示选自－O－、－S－、－CO－、－C(＝O)O－、－SO2－中的1种。)。进而，根据优选方式，相对于环氧树脂组合物中的环氧树脂总量100质量份，2官能胺型环氧树脂的配合量为5～35质量份。
根据本发明的环氧树脂组合物的优选方式，相对于环氧树脂组合物中的环氧树脂总量100质量份，4官能胺型环氧树脂[B]的配合量为15～60质量份。
根据本发明的环氧树脂组合物的优选方式，芳香族胺固化剂[D]为二氨基二苯砜或其衍生物或异构体。
根据本发明的环氧树脂组合物的优选方式，上述的具有能与环氧树脂反应的反应性基团的嵌段共聚物[E]的该反应性基团为羧基。进而，根据优选方式，上述具有能与环氧树脂反应的反应性基团的嵌段共聚物[E]为选自S－B－M、B－M和M－B－M中的至少1种的嵌段共聚物。此处，上述的各嵌段通过共价键连接、或者通过中间分子连接，该中间分子是通过一个共价键键合一方的嵌段、通过其它共价键键合另一方的嵌段，嵌段M由聚甲基丙烯酸甲酯的均聚物或含有至少50质量份的甲基丙烯酸甲酯的共聚物形成，且该嵌段M中以共聚成分的形式导入有反应性单体；嵌段B与嵌段M不相容，且该嵌段B的玻璃化温度为20℃以下；嵌段S与嵌段B和M不相容，且该嵌段S的玻璃化温度高于嵌段B的玻璃化温度。
此外，本发明中，可制成将上述环氧树脂组合物固化而形成的树脂固化物，可将上述环氧树脂组合物含浸在增强纤维中制成预浸料坯，可将该预浸料坯固化制成纤维增强复合材料，进而，可制成含有上述树脂固化物和增强纤维的纤维增强复合材料。
进而，本发明中，优选制成将不溶于环氧树脂的热塑性树脂粒子[F]的90％以上集中在自预浸料坯表面至预浸料坯厚度20％的深度的范围内而成的预浸料坯，可将该预浸料坯固化而制成纤维增强复合材料。
根据本发明，得到了由成型条件导致的形态变化少、且模I层间韧性和耐湿热性优异的纤维增强复合材料、和用于得到该纤维增强复合材料的环氧树脂组合物和预浸料坯。
尤其是，该纤维增强复合材料由于由成型条件导致的特性变化少，因而作为材料的可靠性高，适合用于航空器用途等的大型结构材料。
具体实施方式
以下，对本发明的环氧树脂组合物、预浸料坯和纤维增强复合材料进行详细说明。
本发明的环氧树脂组合物含有2官能胺型环氧树脂[A]、4官能胺型环氧树脂[B]、环氧当量为450～4500的双酚F型环氧树脂[C]、芳香族胺固化剂[D]、具有能与环氧树脂反应的反应性基团的嵌段共聚物[E]、不溶于环氧树脂的热塑性树脂粒子[F]。
本发明的2官能胺型环氧树脂[A]只要是1分子中具有2个环氧基的胺型环氧树脂则没有特别限定，可列举例如二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油基甲苯胺、它们的卤素取代物、烷基取代物、氢化物等。
该2官能胺型环氧树脂[A]的配合量相对于环氧树脂总量100质量份优选5～35质量份、更优选15～25质量份。如果在该范围，则纤维增强复合材料的强度表现优异、低粘度且对增强纤维的含浸性提高。
作为本发明中优选使用的2官能胺型环氧树脂[A]，可列举具有2个以上4元环以上的环结构且具有与环结构直接连接的缩水甘油基氨基的环氧树脂。具有2个以上4元环以上的环结构是表示：具有2个以上环己烷、苯、吡啶等4元环以上的单环结构，或者具有至少1个以上邻苯二甲酰亚胺、萘、咔唑等各由4元环以上的环形成的缩合环结构。2官能胺型环氧树脂[A]的与环结构直接连接的缩水甘油基氨基是表示：具有缩水甘油基氨基的N原子键合于苯等环结构而成的结构。
作为该具有2个以上4元环以上的环结构且具有与环结构直接连接的缩水甘油基氨基的环氧树脂，可列举N,N－二缩水甘油基－4－苯氧基苯胺、N,N－二缩水甘油基－4－(4－甲基苯氧基)苯胺、N,N－二缩水甘油基－4－(4－叔丁基苯氧基)苯胺和N,N－二缩水甘油基－4－(4‐苯氧基苯氧基)苯胺等。这些树脂大多情况下是苯氧基苯胺衍生物与环氧氯丙烷加成、并通过碱化合物环化而得到。由于粘度随分子量增加而增加，所以从操作性的观点出发，特别优选使用2官能胺型环氧树脂[A]的R1和R2均为氢的N,N－二缩水甘油基－4－苯氧基苯胺。
作为苯氧基苯胺衍生物，具体地可以举出4－苯氧基苯胺、4－(4－甲基苯氧基)苯胺、4－(3－甲基苯氧基)苯胺、4－(2－甲基苯氧基)苯胺、4－(4－乙基苯氧基)苯胺、4－(3－乙基苯氧基)苯胺、4－(2－乙基苯氧基)苯胺、4－(4－丙基苯氧基)苯胺、4－(4－叔丁基苯氧基)苯胺、4－(4－环己基苯氧基)苯胺、4－(3－环己基苯氧基)苯胺、4－(2－环己基苯氧基)苯胺、4－(4－甲氧基苯氧基)苯胺、4－(3－甲氧基苯氧基)苯胺、4－(2－甲氧基苯氧基)苯胺、4－(3－苯氧基苯氧基)苯胺、4－(4－苯氧基苯氧基)苯胺、4－[4－(三氟甲基)苯氧基]苯胺、4－[3－(三氟甲基)苯氧基]苯胺、4－[2－(三氟甲基)苯氧基]苯胺、4－(2－萘氧基苯氧基)苯胺、4－(1－萘氧基苯氧基)苯胺、4－[(1，1’－联苯基－4－基)氧基]苯胺、4－(4－硝基苯氧基)苯胺、4－(3－硝基苯氧基)苯胺、4－(2－硝基苯氧基)苯胺、3－硝基－4－氨基苯基苯基醚、2－硝基－4－(4－硝基苯氧基)苯胺、4－(2，4－二硝基苯氧基)苯胺、3－硝基－4－苯氧基苯胺、4－(2－氯苯氧基)苯胺、4－(3－氯苯氧基)苯胺、4－(4－氯苯氧基)苯胺、4－(2，4－二氯苯氧基)苯胺、3－氯－4－(4－氯苯氧基)苯胺、和4－(4－氯－3－甲苯基氧基)苯胺等。
接着，对本发明中优选使用的上述2官能胺型环氧树脂[A]的制造方法的一例进行说明。本发明中优选使用的2官能胺型环氧树脂[A]可通过下述通式(2)所示的苯氧基苯胺衍生物与环氧氯丙烷反应来制造。
(式中，R1和R2分别表示选自碳原子数1～4的脂肪族烃基、碳原子数3～6的脂环式烃基、碳原子数6～10的芳香族烃基、卤原子、酰基、三氟甲基和硝基所组成的组中的至少一种。R1和R2分别为多个时，可以相同也可以不同。n为0～4的整数，m为0～5的整数。X表示选自－O－、－S－、－CO－、－C(＝O)O－、－SO2－中的1种。)。
即，与通常的环氧树脂的制造方法相同，2官能胺型环氧树脂[A]的制造方法包括如下工序：
加成工序，将1分子苯氧基苯胺衍生物与2分子环氧氯丙烷加成，生成下述通式(3)所示的二氯丙醇体；和
环化工序，将上述工序中得到的二氯丙醇体通过碱化合物脱氯化氢，生成二官能环氧体、即下述通式(1)所示的环氧化合物。
(式中，R1和R2分别表示选自碳原子数1～4的脂肪族烃基、碳原子数3～6的脂环式烃基、碳原子数6～10的芳香族烃基、卤原子、酰基、三氟甲基和硝基所组成的组中的至少一种。R1和R2分别为多个时，可以相同也可以不同。n为0～4的整数，m为0～5的整数。X表示选自－O－、－S－、－CO－、－C(＝O)O－、－SO2－中的1种。)
(式中，R1和R2分别表示选自碳原子数1～4的脂肪族烃基、碳原子数3～6的脂环式烃基、碳原子数6～10的芳香族烃基、卤原子、酰基、三氟甲基和硝基所组成的组中的至少一种。R1和R2分别为多个时，可以相同也可以不同。n为0～4的整数，m为0～5的整数。X表示选自－O－、－S－、－CO－、－C(＝O)O－、－SO2－中的1种。)
作为本发明的2官能胺型环氧树脂[A]的市售品，可使用GAN(二缩水甘油基苯胺、日本化药(株)制)、GOT(二缩水甘油基甲苯胺、日本化药(株)制)、PxGAN(二缩水甘油基苯胺、TorayFine Chemicals Co.,Ltd.,制)等。
本发明的4官能胺型环氧树脂[B]只要是1分子中具有4个环氧基的胺型环氧树脂则没有特别限定，可列举四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基二甲苯二胺、它们的卤素取代物、烷基取代物、氢化物等。
该4官能胺型环氧树脂[B]的配合量相对于环氧树脂总量100质量份优选15～60质量份、更优选25～45质量份。只要在该范围，则可呈现出纤维增强复合材料所必须的耐热性、并且能够赋予高的韧性。
作为四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷的市售品，可使用“Sumiepoxy(注册商标)”ELM434(住友化学工业(株)制)、YH434L(新日铁化学(株)制)、“jER(注册商标)”604(三菱化学(株)制)、“Araldite(注册商标)”MY720、MY721(以上为HuntsmanAdvanced Materials公司制)等。
作为四缩水甘油基二甲苯二胺及其氢化物的市售品，可使用“TETRAD(注册商标)”－X、－C(以上为三菱瓦斯化学(株)制)等。
本发明中的环氧当量为450～4500的双酚F型环氧树脂[C]没有特别限定，可以使用环氧当量为450～4500的双酚F型环氧树脂、或者这些双酚的卤素取代物、烷基取代物、氢化物等。优选环氧当量在450～1000的范围内。只要环氧当量在该范围，则与增强纤维的粘合性优异，可避免裂纹的层内迁移并呈现出高的模I层间韧性。低于450时，树脂固化物的塑性变形能力不足，且[E]成分的相分离结构粗大化、韧性不足。超过4500时，树脂固化物的耐热性不足，且树脂组合物的粘度变高，操作性产生问题。
对于该环氧树脂组合物中的环氧当量为450～4500的双酚F型环氧树脂[C]来说，在总环氧树脂100质量份中含有5～25质量份是必须的，优选在总环氧树脂100质量份中含有10～20质量份。不足5质量份时，固化物的塑性变形能力和与增强纤维的粘合性不充分，使纤维增强复合材料的模I层间韧性降低。超过25质量份时，树脂组合物的粘度变高，操作性产生问题。
作为环氧当量为450～4500的双酚F型环氧树脂[C]的市售品，可列举“jER(注册商标)”4002P、4004P、4005P、4007P、4009P、4010P(以上为三菱化学(株)制)、“Epotohto(注册商标)”YDF－2001、YDF－2004(以上为新日铁化学(株)制)等。
本发明中的芳香族胺固化剂[D]是为了使环氧树脂固化所必要的成分。具体而言，例如可举出二氨基二苯基甲烷和二氨基二苯砜的各种衍生物或异构体、氨基苯甲酸酯类、芳香族羧酸酰肼等。这些环氧树脂固化剂可单独使用也可并用。其中，从耐热性和力学特性优异方面考虑，尤其优选使用3,3’－二氨基二苯砜、4,4’－二氨基二苯砜和它们的组合。
作为该[D]使用二氨基二苯砜时，从耐热性和力学特性的观点考虑，其配合量优选使活性氢量为环氧树脂中的环氧基量的0.6～1.2倍，更优选0.7～1.1倍。不足0.6倍时，固化物的交联密度不充分，因此弹性模量、耐热性不足，纤维增强复合材料的静态强度特性不足。超过1.2倍时，有时固化物的交联密度、吸水率变得过高，变形能力不足，纤维复合材料的模I层间韧性不足。
作为芳香族胺固化剂的市售品，可列举Seikacure S(和歌山精化工业(株)制)、MDA－220、3,3’－DAS(以上为三井化学(株)制)、“jERCURE(注册商标)”Ｗ(三菱化学(株)制)、Lonzacure(注册商标)”M－DEA、M－DIPA、M－MIPA、DETDA80(以上为Lonza(株)制)等。
此外，还可将这些环氧树脂和固化剂、或它们的一部分预反应得到的物质配合到组合物中。该方法有时对树脂组合物的粘度调节、保存稳定性提高是有效的。
本发明的环氧树脂组合物必须使用具有能与环氧树脂反应的反应性基团的嵌段共聚物[E]。本发明中规定的“能与环氧树脂反应的反应性基团”是指：可与环氧分子的环氧基(oxirane group)或固化剂的官能团反应的官能团。可列举例如，环氧乙烷基、氨基、羟基或羧基等官能团，但并不限于这些官能团。其中，以羧基作为反应性基团的嵌段共聚物由于形成微细的相分离结构且赋予高的韧性，因而优选使用。例如，作为为了对嵌段共聚物赋予反应性基团而使用的反应性单体，可使用(甲基)丙烯酸(本说明书中，将甲基丙烯酸和丙烯酸总称简记为“(甲基)丙烯酸”)、或能够通过水解反应得到(甲基)丙烯酸的单体等。通过使用该反应性单体对嵌段共聚物赋予反应性基团，可提高与环氧树脂的相容性、提高在环氧基－嵌段共聚物界面处的粘合性，抑制了由成型条件导致的形态变化。
该具有能与环氧树脂反应的反应性基团的嵌段共聚物[E]，还优选选自由S－B－M、B－M和M－B－M所组成的组中的至少1种的嵌段共聚物(以下还有时简记为嵌段共聚物)。由此，可维持环氧树脂组合物的优异的耐热性、并提高韧性和耐冲击性。
此处，上述的S、B和M表示的各嵌段能够通过共价键连接、或者通过中间分子连接，所述中间分子通过一个共价键结合一个嵌段、通过其它共价键结合另一嵌段。
嵌段M由聚甲基丙烯酸甲酯的均聚物或至少含有50重量％甲基丙烯酸甲酯的共聚物形成。进而，为了使嵌段共聚物[E]能与环氧分子的环氧基(oxirane group)或固化剂的官能团反应，可在该嵌段M中以共聚成分的形式导入反应性单体。
嵌段B与嵌段M不相容，且该嵌段的玻璃化温度Tg(以下有时也仅记为Tg)为20℃以下。嵌段B的玻璃化温度Tg在使用环氧树脂组合物和嵌段共聚物单体的任一种的情况下，均可使用ARES－G2(TA Instruments公司制)通过DMA法来测定。即，在－100～250℃的温度下，对1×2.5×34mm的板状样品施加1Hz的牵引周期，通过DMA法测定，将tanδ值作为玻璃化温度Tg。此处，样品的制备如下进行。使用环氧树脂组合物时，将未固化的树脂组合物在真空中脱气后，在用1mm厚的“Teflon(注册商标)”制隔板将厚度设定为1mm的模中于130℃的温度下使之固化2小时，由此可以得到无空隙的板状固化物。使用嵌段共聚物单体时，通过利用双螺杆挤出机可以同样地得到无空隙的板。可以用玻璃刀将这些板切成上述大小进行评价。
嵌段S与嵌段B和M不相容，其玻璃化温度Tg高于嵌段B。
此外，从提高韧性的观点考虑，优选在嵌段共聚物为S－B－M的情况下S、B和M中的任一嵌段与环氧树脂相容，在嵌段共聚物为B－M或M－B－M的情况下B和M中的任一嵌段与环氧树脂相容。
从力学特性和对复合材料制备加工的适合性的观点出发，相对于环氧树脂组合物中的环氧树脂总量100质量份，该具有能与环氧树脂反应的反应性基团的嵌段共聚物[E]的配合量优选为2～15质量份、更优选为3～10质量份、进而优选为4～8质量份的范围。配合量低于2质量份时，固化物的韧性和塑性变形能力降低，所得纤维增强复合材料的模I层间韧性变低。配合量高于15质量份时，固化物的弹性模量显著降低，所得纤维增强复合材料的静态强度特性变低，而且成型温度下的树脂流动不充分，所得纤维增强复合材料易于含有空隙。
嵌段B的玻璃化温度Tg为20℃以下、优选为0℃以下、更优选－40℃以下。从韧性的观点考虑，该玻璃化温度Tg越低越优选，但如果低于－100℃，则在形成纤维增强复合材料时有时产生切割面粗糙等加工性问题。
嵌段B优选为弹性体嵌段，用于合成该弹性体嵌段的单体优选为选自丁二烯、异戊二烯、2，3－二甲基－1，3－丁二烯、1，3－戊二烯和2－苯基－1，3－丁二烯中的二烯。从韧性的观点考虑，尤其是优选选自聚丁二烯、聚异戊二烯和它们的无规共聚物、或者部分或完全氢化的聚二烯类中的物质。聚丁二烯中还可列举1，2－聚丁二烯(Tg：约0℃)等，但较优选使用玻璃化温度Tg最低的例如1，4－聚丁二烯(Tg：约－90℃)。这是因为从耐冲击性和韧性的观点考虑使用玻璃化温度Tg更低的嵌段B是有利的。嵌段B也可以被氢化。该氢化按照通常的方法进行。
作为构成嵌段B的单体，另外也优选(甲基)丙烯酸烷基酯。作为具体例可以举出丙烯酸乙酯(－24℃)、丙烯酸丁酯(－54℃)、丙烯酸2－乙基己酯(－85℃)、丙烯酸羟乙酯(－15℃)和甲基丙烯酸2－乙基己酯(－10℃)。此处，各丙烯酸酯的名称后的括号中所示的数值为使用各丙烯酸酯时所得的嵌段B的Tg。其中，优选使用丙烯酸丁酯。这些丙烯酸酯单体与至少含有50重量％甲基丙烯酸甲酯的嵌段M的丙烯酸酯不相容。
其中，作为B嵌段，优选为由选自1，4－聚丁二烯、聚丙烯酸丁酯及聚(丙烯酸2－乙基己酯)中的聚合物构成的嵌段。
作为嵌段共聚物使用三嵌段共聚物S－B－M时，嵌段S与嵌段B及M不相容，且其玻璃化温度Tg高于嵌段B。嵌段S的Tg或熔点优选为23℃以上，较优选为50℃以上。作为嵌段S的例子，可以举出由芳香族乙烯基化合物例如苯乙烯、α－甲基苯乙烯或乙烯基甲苯得到的嵌段；由烷基链具有1～18个碳原子的烷基酸及/或甲基丙烯酸的烷基酯得到的嵌段。由烷基链具有1～18个碳原子的烷基酸及/或甲基丙烯酸的烷基酯得到的嵌段与至少含有50重量％甲基丙烯酸甲酯的嵌段M互不相容。
作为嵌段共聚物使用三嵌段共聚物M－B－M时，三嵌段共聚物M－B－M的两个嵌段M可以相同，也可以不同。另外，上述嵌段M也可以由相同单体合成但分子量不同。
作为嵌段共聚物同时使用三嵌段共聚物M－B－M和二嵌段共聚物B－M时，该三嵌段共聚物M－B－M的嵌段M与二嵌段共聚物B－M的M嵌段可以相同，也可以不同，另外，M－B－M三嵌段的嵌段B与二嵌段共聚物B－M的嵌段B可以相同，也可以不同。
作为嵌段共聚物同时使用三嵌段共聚物S－B－M和二嵌段共聚物B－M及/或三嵌段共聚物M－B－M时，该三嵌段共聚物S－B－M的嵌段M、三嵌段共聚物M－B－M的各嵌段M及二嵌段共聚物B－M的嵌段M可以相同，也可以不同，三嵌段共聚物S－B－M、三嵌段共聚物M－B－M及二嵌段共聚物B－M中的各嵌段B可以相同，也可以不同。
嵌段共聚物可以通过阴离子聚合进行制造，例如可以使用欧洲专利第EP524,054号公报、欧洲专利第EP749,987号公报中记载的方法进行制造。
作为具有进行反应的反应性基团的嵌段共聚物的具体例，作为将羧基以共聚成分的形式导入的甲基丙烯酸甲酯－丙烯酸丁酯－甲基丙烯酸甲酯的三嵌段共聚物，可列举“Nanostrength(注册商标)”SM4032XM10(Arkema公司制)等。
本发明的环氧树脂组合物必须配合不溶于环氧树脂的热塑性树脂粒子[F]。通过配合热塑性树脂粒子，在制成碳纤维增强复合材料时，基体树脂的韧性提高、模I层间韧性提高。
作为上述[F]的热塑性树脂粒子的原材料，作为可在环氧树脂组合物中混合使用的热塑性树脂，可列举乙烯基系聚合物、聚酯、聚酰胺、聚芳醚、聚芳硫醚、聚醚砜、聚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚缩醛、硅酮和它们的共聚物等。其中，聚酰胺是最优选的，在聚酰胺中，尼龙12、尼龙11和尼龙6/12共聚物可赋予特别良好的与热固性树脂的粘合强度。作为该热塑性树脂粒子的形状，可以是球状粒子、也可是非球状粒子，还可以是多孔质粒子，但在为球状的情况下，不使树脂的流动特性降低所以粘弹性优异，另外没有应力集中的起点、可赋予高的层间韧性，故从上述方面考虑为优选。
作为聚酰胺粒子的市售品，可列举SP－500(东丽(株)制)、TORAYPEARL(注册商标)TN(东丽(株)制)、“Orgasol(注册商标)”1002D(ATOCHEM(株)制)、“Orgasol(注册商标)”2002(ATOCHEM(株)制)、“Orgasol(注册商标)”3202(ATOCHEM(株)制)、Trogamid T5000等。
此外，本发明的环氧树脂组合物中可添加除[A]～[C]以外的环氧树脂，用于调节未固化时的粘弹性、提高作业性、提高树脂固化物的弹性模量和耐热性。这些环氧树脂不仅可以是1种，也可组合多种来添加。具体地，可列举双酚型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、具有联苯基骨架的环氧树脂、氨基甲酸酯和异氰酸酯改性环氧树脂等。
作为双酚型环氧树脂的市售品，可以举出“jER(注册商标)”806、807、825、828、834、1001、1002、1003、1004、1004AF、1005F、1006FS、1007、1009、5050、5054、5057(以上，三菱化学(株)制)、YSLV－80XY、“Epiclon(注册商标)”EXA－1514(DIC(株)制)等。
作为苯酚酚醛清漆型环氧树脂的市售品，可列举“Epikote(注册商标)”152、154(以上，三菱化学(株)制)、“Epiclon(注册商标)”N－740、N－770、N－775(以上，DIC(株)制)等。
作为甲酚酚醛清漆型环氧树脂的市售品，可列举“Epiclon(注册商标)”N－660、N－665、N－670、N－673、N－695(以上，DIC(株)制)、EOCN－1020、EOCN－102S、EOCN－104S(以上，日本化药(株)制)等。
作为间苯二酚型环氧树脂的具体例，可列举“Denacol(注册商标)”EX－201(Nagase ChemteX(株)制)等。
作为二环戊二烯型环氧树脂的市售品，可列举“Epiclon(注册商标)”HP7200、HP7200L、HP7200H(以上，DIC(株)制)、Tactix558(Huntsman Advanced Materials公司制)、XD－1000－1L、XD－1000－2L(以上，日本化药(株)制)等。
作为具有联苯基骨架的环氧树脂的市售品，可列举“Epikote(注册商标)”YX4000H、YX4000、YL6616(以上，三菱化学(株)制)、NC－3000(日本化药(株)制)等。
作为氨基甲酸酯和异氰酸酯改性环氧树脂的市售品，可列举具有噁唑烷酮环的AER4152(Asahi Kasei E-materials Corporation制)、ACR1348(旭电化(株)制)等。
此外，在不丧失本发明效果的范围内，也可以含有环氧树脂、[D]～[F]以外的成分。例如，为了控制粘弹性、改良预浸料坯的粘性和悬垂特性，或者改良纤维增强复合材料的耐冲击性等力学特性，可在本发明的环氧树脂组合物中配合与上述[F]不同的可溶于环氧树脂的热塑性树脂、橡胶粒子和热塑性树脂粒子等有机粒子、或无机粒子等。
作为可溶于环氧树脂的热塑性树脂，配合具有醇性羟基、酰胺键、磺酰基等氢键合性官能团的热塑性树脂时，能够期待树脂与增强纤维的粘合性改善效果，故优选。具体而言，作为具有醇性羟基的热塑性树脂，可以举出聚乙烯醇缩甲醛和聚乙烯醇缩丁醛等聚乙烯醇缩醛树脂、聚乙烯醇、苯氧基树脂。作为具有酰胺键的热塑性树脂，可以举出聚酰胺、聚酰亚胺、聚乙烯吡咯烷酮。作为具有磺酰基的热塑性树脂，可以举出聚砜。聚酰胺、聚酰亚胺及聚砜可以在主链上具有醚键、羰基等官能团。聚酰胺可以在酰胺基的氮原子上具有取代基。关于在环氧树脂中可溶、且具有氢键合性官能团的热塑性树脂的市售品，作为聚乙烯醇缩醛树脂，可以举出Denka Butyral及“Denka Formal(注册商标)”(电气化学工业株式会社制)、“Vinylek(注册商标)”(Chisso(株)制)；作为苯氧基树脂，可以举出“UCAR(注册商标)”PKHP(Union Carbide公司制)；作为聚酰胺树脂，可以举出“Macromelt(注册商标)”(Henkel白水株式会社制)、“Amilan(注册商标)”CM4000(东丽株式会社制)；作为聚酰亚胺，可以举出“Ultem(注册商标)”(通用电气公司制)、“Matrimid(注册商标)”5218(Ciba公司制)；作为聚砜，可以举出“Victrex(注册商标)”(三井化学株式会社制)、“UDEL(注册商标)”(Union Carbide公司制)；作为聚乙烯吡咯烷酮，可以举出“Rubiscol(注册商标)”(BASF日本(株)制)。
此外，作为可溶于环氧树脂的热塑性树脂，除了上述之外，从与环氧树脂的相容性高且粘弹性可控的方面考虑也优选使用丙烯酸树脂。作为丙烯酸树脂的市售品，可以举出“Dianal(注册商标)”BR系列(三菱Rayon(株)制)、“Matsumoto Microsphere(注册商标)”M、M100、M500(松本油脂制药(株)制)等。
作为橡胶粒子，从操作性等观点考虑，优选使用交联橡胶粒子、及在交联橡胶粒子的表面接枝聚合有异种聚合物的核壳型橡胶粒子。
作为交联橡胶粒子的市售品，可以使用由羧基改性的丁二烯－丙烯腈共聚物的交联物形成的FX501P(日本合成橡胶工业公司制)、由丙烯酸橡胶微粒形成的CX－MN系列(日本触媒(株)制)、YR－500系列(新日铁化学(株)制)等。
作为核壳型橡胶粒子的市售品，例如可以使用由丁二烯·甲基丙烯酸烷基酯·苯乙烯共聚物形成的“Paraloid(注册商标)”EXL－2655(吴羽化学工业(株)制)、由丙烯酸酯·甲基丙烯酸酯共聚物形成的“Staphyloid(注册商标)”AC－3355、TR－2122(武田药品工业(株)制)、由丙烯酸丁酯·甲基丙烯酸甲酯共聚物形成的“PARALOID(注册商标)”EXL－2611、EXL－3387(Rohm&Haas公司制)、“Kaneace(注册商标)”MX系列(Kaneka(株)制)等。
在本发明的环氧树脂组合物的制备中，可以优选使用捏和机、行星式搅拌机、三辊滚轧机及双螺杆挤出机等。向环氧树脂中加入[E]的嵌段共聚物，混炼后，边搅拌边使组合物的温度升高至130～180℃的任意温度，然后在该温度下边搅拌边使[E]的嵌段共聚物溶解在环氧树脂中。将[E]嵌段共聚物溶解在环氧树脂中得到透明的粘稠液后，边搅拌边将温度降低到优选120℃以下，较优选100℃以下的温度，添加[D]芳香族胺固化剂和[F]不溶于环氧树脂的热塑性树脂粒子并混炼，上述方法不易发生[E]嵌段共聚物的粗大的分离，且树脂组合物的保存稳定性也优异，故优选使用。
将本发明的环氧树脂组合物用作预浸料坯的基体树脂时，从粘性和悬垂性等加工性的观点考虑，80℃下的粘度优选在0.1～200Pa·s的范围内，较优选在0.5～100Pa·s的范围内，更优选在1～50Pa·s的范围内。80℃下的粘度小于0.1Pa·s时，有时预浸料坯的形状保持性变低、产生裂痕，另外，成型时多发生树脂流动，有时纤维含量发生波动。80℃下的粘度超过200Pa·s时，有时在树脂组合物的膜化过程中产生渗浆、在向增强纤维含浸的过程中产生未含浸部分。
另外，特别是用于航空器1次结构材料用预浸料坯时，本发明的环氧树脂组合物的最低粘度优选为0.05～20Pa·s的范围内，较优选在0.1～10Pa·s的范围内。最低粘度小于0.05Pa·s时，预浸料坯的形状保持性变低、有时产生裂痕，另外，成型时多发生树脂流动，有时增强纤维含量发生波动。最低粘度超过20pa·s时，有时在环氧树脂组合物的膜化过程中产生渗浆、或在向增强纤维含浸的步骤中产生未含浸部分。
此处所谓粘度是指复数粘弹性模量(complex viscoelasticmodulus)η﹡，所述复数粘弹性模量η﹡如下测定：使用动态粘弹性测定装置(ARES－G2：TA Instruments公司制)和直径40mm的平行板，以升温速度2℃/min进行单纯升温，在频率0.5Hz、Gap lmm的条件下进行测定。
本发明的环氧树脂组合物，在其固化过程中[E]嵌段共聚物发生相分离，形成微细的相分离结构。准确而言，[E]嵌段共聚物中的多个嵌段中对环氧树脂相容性低的嵌段在固化中相分离从而形成。本发明的环氧树脂组合物在180℃下固化2小时时形成大小在0.01～5μm范围的[A]～[E]构成的相分离结构，为优选方案。此处，相分离结构的大小(以下记为相分离大小)在为海岛结构时是岛相的大小的数平均值。岛相为椭圆形时，使用长径；在不确定形状的情况下，使用外接圆的直径。另外，为两层以上的圆或椭圆的情况下，使用最外层的圆的直径或椭圆的长径。需要说明的是，在为海岛结构时，测定在规定区域内存在的全部岛相的长径，将它们的数平均值作为相分离大小。上述规定区域是指以显微镜照片为基础如下所述设定的区域。当预测相分离大小为10nm级(10nm以上，小于100nm)时，是指如下区域：以20,000倍的倍率拍摄照片、在照片上随机选出了3处4mm见方的区域(样品上200nm见方的区域)。同样地，预测相分离大小为100nm级(100nm以上，小于1000nm)时，是指如下区域：以2,000倍的倍率拍摄照片、在照片上随机选出了3处4mm见方的区域(样品上2μm见方的区域)。当预测相分离大小为1μm级(1μm以上，小于10μm)时，是指如下区域：以200倍的倍率拍摄照片、在照片上随机选出了4mm见方的区域(样品上20μm见方的区域)。如果测定的相分离大小偏离所预测的级时，则以与该级对应的倍率再次测定对应的区域，采用该值作为相分离大小。另外，相分离结构为两相连续结构的情况下，在显微镜照片上画出规定长度的直线，抽取该直线与相界面的交点，测定相邻交点间的距离，将它们的数平均值作为相分离大小。所述规定长度是指以显微镜照片为基础如下所述进行设定的长度。当预测相分离大小为10nm级(10nm以上，小于100nm)时，是指以20,000倍的倍率拍摄照片在照片上随机选出3条20mm的长度(样品上1000nm的长度)。同样地，当预测相分离大小为100nm级(100nm以上，小于1000nm)时，是指以2,000倍的倍率拍摄照片、在照片上随机选出3条20mm的长度(样品上10μm的长度)。当预测相分离大小为1μm级(1μm以上，小于10μm)时，是指以200倍的倍率拍摄照片、在照片上随机选出3条20mm的长度(样品上100μm的长度)。如果测定的相分离大小偏离预测的级，则以与该级对应的倍率再次测定对应的长度，采用其作为相分离大小。需要说明的是，在照片上进行测定时，将0.1mm以上的相作为岛相进行测定。该相分离大小更优选在10～500nm的范围，进而，期望优选为10～200nm、尤其优选在15～100nm的范围。相分离大小小于10nm时，有时固化物的韧性不足，有时纤维增强复合材料的模I层间韧性不足。此外，相分离大小为超过500nm的粗大的相分离时，有时固化物的塑性变形能力和韧性不足、有时纤维增强复合材料的模I层间韧性不足。该相分离结构可以使用扫描电子显微镜或透射电子显微镜观察树脂固化物的截面。根据需要，可以用锇等染色。染色可以采用通常的方法进行。
该相分离结构大小优选对成型条件的依赖性特别小。通过使该依赖性小，成型时不易产生形态变化，例如，即便对于大型的航空器构件等也可形成均匀的相分离结构，结果，可呈现出稳定的力学特性。具体地，例如，使成型时的升温速度从1.5℃/分钟改变为5℃/分钟时的上述相分离结构大小的变化幅度优选为±20％以下，更优选为±10％以下。
作为本发明中使用的增强纤维，可以举出玻璃纤维、碳纤维、石墨纤维、芳族聚酰胺纤维、硼纤维、氧化铝纤维及碳化硅纤维等。上述增强纤维可以混合2种以上使用，为了得到更轻质、耐久性更高的成型品，优选使用碳纤维和石墨纤维。尤其是，对于对材料的轻质化和高强度化要求高的用途来说，为了得到该优异的比弹性模量和比强度，适合使用碳纤维。
本发明中优选使用的碳纤维可根据用途使用所有种类的碳纤维，从耐冲击性等观点考虑，优选具有最高为400GPa的拉伸弹性模量的碳纤维。此外，从强度的观点考虑，由于可得到具有高刚性和机械强度的复合材料，所以使用拉伸强度优选为4.4～6.5GPa的碳纤维。此外，拉伸伸长率也是重要的要素，优选为1.7～2.3％的高强度高伸长率碳纤维。因此，最适合使用兼具拉伸弹性模量至少为230GPa、拉伸强度至少为4.4GPa、拉伸伸长率至少为1.7％这些特性的碳纤维。
作为碳纤维的市售品，可列举“Torayca(注册商标)”T800G－24K、“Torayca(注册商标)”T800S－24K、“Torayca(注册商标)”T700G－24K、“Torayca(注册商标)”T300－3K和“Torayca(注册商标)”T700S－12K(以上东丽(株)制)等。
对于碳纤维的形态和排列，可从沿单向合丝的长纤维或织物等中适当选择，但为了得到轻质且耐久性达到更高水平的碳纤维增强复合材料，优选碳纤维为沿单向合丝的长纤维(纤维束)或织物等连续纤维的形态。
对于本发明中优选使用的碳纤维束来说，单纤维纤度优选为0.2～2.0dtex，更优选为0.4～1.8dtex。单纤维纤度小于0.2dtex时，在捻纱时有时容易引起由与导辊的接触所导致的碳纤维束的损伤，此外即便在树脂组合物的含浸处理工序中有时也会发生相同的损伤。单纤维纤度超过2.0dtex时有时树脂组合物不易充分含浸在碳纤维束中，结果有时耐疲劳性降低。
对于本发明中优选使用的碳纤维束来说，优选一个纤维束中的长丝数为2500～50000根的范围。长丝数低于2500根时，纤维排列容易蜿蜒、容易导致强度降低。此外，长丝数超过50000根时，制备预浸料坯时或成型时有时树脂不易含浸。长丝数更优选为2800～40000根的范围。
本发明的预浸料坯是将上述环氧树脂组合物含浸于上述增强纤维中而成的。该预浸料坯的纤维质量百分率优选为40～90质量份、更优选为50～80质量份。纤维质量百分率过低时，所得复合材料的质量变得过大，有时会对比强度和比弹性模量优异的纤维增强复合材料的优点产生损害，此外，纤维质量百分率过高时，有时产生树脂组合物的含浸不良，所得复合材料的空隙容易变多，其力学特性大大降低。
本发明的预浸料坯优选为如下结构：富含粒子的层、即在观察其截面时能清晰确认到上述热塑性树脂粒子[F]集中存在的状态的层(以下，有时简记为粒子层)形成在预浸料坯的表面附近部分。
通过形成上述结构，在将预浸料坯层合并使环氧树脂组合物固化以制造碳纤维增强复合材料时，在固化前在预浸料坯层之间形成树脂层，所述树脂层在由[A]～[E]组成形成的基体树脂中含有热塑性树脂粒子[F]。由[A]～[E]组成形成的基体树脂与增强纤维的粘合性优异，且是高弹性、高韧性的，因此，在模I层间韧性试验中，当裂纹在由[A]～[E]组成形成的基体树脂中发展时，避免了裂纹的层内迁移。因此，裂纹持续在树脂层发展，结果追随热塑性树脂粒子[F]，作为协同效果呈现出高的模I韧性。
从上述观点考虑，优选为，相对于预浸料坯的厚度100％，上述粒子层存在于从预浸料坯的表面至以表面为起点沿厚度方向优选为20％的深度、更优选10％的深度的范围内。此外，粒子层可仅存在于单面，但由于可存在于预浸料坯的表面和内面，因而需要注意。弄错预浸料坯的层合，存在具有粒子的层间和不具有粒子的层间时，会形成层间韧性低的复合材料。为了容易层合而不区分表面和内面，粒子层最好存在于预浸料坯的表面和内面这两面。
进而，存在于粒子层内的热塑性树脂粒子的存在比例，在预浸料坯中相对于热塑性树脂粒子的总量100质量份优选为90～100质量份，更优选95～100质量份。
该粒子的存在率例如可通过下述方法评价。即，在2片表面平滑的聚四氟乙烯树脂板之间夹持预浸料坯并使其密合，经7天将温度缓慢上升至固化温度并使其凝胶化、固化以制备板状的预浸料坯固化物。在该预浸料坯固化物的两面，在从预浸料坯固化物的表面至厚度20％深度位置画出与预浸料坯表面平行的两根线。接着，求出存在于预浸料坯表面与上述线之间的粒子的总面积以及在预浸料坯的厚度范围内存在的粒子的总面积，计算相对于预浸料坯的厚度100％从预浸料坯表面至20％深度范围存在的粒子的存在率。此处，粒子的总面积是通过从截面照片取出粒子部分、并通过该粒子的质量换算求出的。在较难辨别照片拍摄后分散于树脂中的粒子时，还可采用将粒子染色的手段。
本发明的预浸料坯可使用如日本特开平1－26651号公报、日本特开昭63－170427号公报或日本特开昭63－170428号公报中公开的方法来制造。具体地，本发明的预浸料坯可通过如下方法来制造：在由碳纤维和基体树脂即环氧树脂形成的一次预浸料坯的表面，以粒子形态直接涂布热塑性树脂粒子的方法；制备在基体树脂即环氧树脂中均匀混合这些粒子得到的混合物，在将该混合物含浸于碳纤维的过程中通过增强纤维阻挡这些粒子的侵入、以使粒子集中存在于预浸料坯表面部分的方法；或，预先将环氧树脂含浸于碳纤维，从而预先制备一次预浸料坯，在一次预浸料坯表面贴附以高浓度含有这些粒子的热固性树脂的膜的方法等。通过在预浸料坯的厚度20％的深度范围内均匀存在热塑性树脂粒子，得到了层间韧性高的纤维复合材料用的预浸料坯。
增强纤维的形态没有特别限定，例如，使用沿单向合丝的长纤维、丝束、织物、毡、针织物(knit)、编织物(braid)等。此外，尤其是在要求高比强度和比弹性模量的用途中，增强纤维沿单向合丝的排列是最适合的，操作容易的交差(织物)状的排列也适于本发明。
本发明的预浸料坯可通过如下的方法来制备：将作为基体树脂使用的上述环氧树脂组合物溶解在甲乙酮或甲醇等溶剂中低粘度化，并将其含浸在增强纤维中的方法(湿法)；和，通过加热使基体树脂低粘度化，并将其含浸在增强纤维中的热熔法(干法)等。
湿法是将增强纤维浸渍在基体树脂即环氧树脂组合物的溶液中后，取出，使用烘箱等使溶剂蒸发的方法。热熔法(干法)是将通过加热被低粘度化的环氧树脂组合物直接含浸在增强纤维中的方法，或者是预先制备暂时将环氧树脂组合物涂布在脱模纸等上得到的膜，之后将上述膜层合在增强纤维的两侧或单侧，通过加热加压使树脂含浸在增强纤维中的方法。采用热熔法时，实质上没有残留在预浸料坯中的溶剂，故在本发明中为优选方案。
将得到的预浸料坯层合后，通过一边对层合物施加压力一边使基体树脂加热固化的方法等，可制备本发明的纤维增强复合材料。
此处赋予热及压力的方法可以采用压模成型法、热压罐成型法、袋模成型法、布带缠绕成型(wrapping tape)法及内压成型法等。
本发明的纤维增强复合材料也可以通过不经过预浸料坯、使环氧树脂组合物直接含浸在增强纤维中后加热固化的方法进行制备，例如手工铺叠法、纤维缠绕法、拉挤成型法、树脂注射成型法、及树脂传递成型法等成型法。上述方法中，优选在即将使用前将由环氧树脂组成的主剂与环氧树脂固化剂的2种液体混合，制备环氧树脂组合物。
使用本发明的环氧树脂组合物作为基体树脂的纤维增强复合材料适合用于运动用途、航空器用途及普通产业用途。更具体而言，在航空航天用途中适合用作主翼、尾翼及横梁等航空器一次结构材料用途，折板、副翼、飞机引擎罩、整流罩及内饰材料等二次结构材料用途，火箭发动机壳体及人造卫星结构材料用途等。在上述航空航天用途中，本发明的纤维增强复合材料特别适合用于需要层间韧性、耐冲击性、且由于在高度飞行中暴露在低温下而需要低温下的拉伸强度的航空器一次结构材料用途，特别是机身蒙皮和主翼蒙皮。此外，在运动用途中，适合用于高尔夫球杆、钓鱼竿、网球、羽毛球及壁球等球拍用途、曲棍球等棒用途、及滑雪杖用途等。进而，在普通产业用途中，适合用于汽车、船舶及铁路用车等移动物体的结构材料、传动轴、板弹簧、风车叶片、压力容器、飞轮、制纸用辊、屋顶材料、电缆、钢筋及修复加固材料等土木·建筑材料用途等。
实施例
以下，通过实施例对本发明的环氧树脂组合物和预浸料坯、纤维增强复合材料进行更具体地说明。实施例中使用的树脂原料的制备方法和评价法如下。只要没有特别限定，实施例的预浸料坯的制备环境和评价在温度25℃±2℃、相对湿度50％的气氛下进行。
＜环氧树脂＞
＜2官能胺型环氧树脂[A]＞
·通过下述方法合成的N,N－二缩水甘油基－4－苯氧基苯胺
在安装有温度计、滴液漏斗、冷却管和搅拌机的四口烧瓶中加入环氧氯丙烷610.6g(6.6mol)，边进行氮气吹扫边提高温度至70℃，向其中经4小时滴加溶解在乙醇1020g中的对苯氧基苯胺203.7g(1.1mol)。进而，搅拌6小时，结束加成反应，得到4－苯氧基－N,N－双(2－羟基－3－氯丙基)苯胺。接着，将烧瓶内温度降至25℃，之后经2小时向其中滴加48％NaOH水溶液229g(2.75mol)，进而搅拌1小时。在环化反应结束之后蒸馏除去乙醇，用408g甲苯提取并用5％食盐水洗涤2次。在减压下从有机层除去甲苯和环氧氯丙烷时，得到褐色的粘性液体308.5g(收率94.5％)。主产物即N,N－二缩水甘油基－4－苯氧基苯胺的纯度为91％(GCarea％)。
·GOT(二缩水甘油基甲苯胺、日本化药(株)制)。
＜4官能胺型环氧树脂[B]＞
·ELM434(四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、住友化学(株)制)
·“Araldite(注册商标)”MY721(四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、Huntsman Advanced Materials公司制)。
＜环氧当量为450～4500的双酚F型环氧树脂[C]＞
·“Epotohto(注册商标)”YDF－2001(双酚F型环氧树脂、新日铁化学(株)制、环氧当量：475)
·“jER(注册商标)”4004P(双酚F型环氧树脂、三菱化学(株)制、环氧当量：880)
·“jER(注册商标)”4010P(双酚F型环氧树脂、三菱化学(株)制、环氧当量：4400)。
([A]～[C]以外的环氧树脂)
·“EPON(注册商标)”825(双酚A型环氧树脂、三菱化学(株)制))
·“Epiclon(注册商标)”N－695(甲酚酚醛清漆型环氧树脂、DIC(株)制)
·“Epikote(注册商标)”YX4000H(具有联苯基骨架的环氧树脂、三菱化学(株)制)。
＜芳香族胺固化剂[D]＞
·3,3'－DAS(3,3'－二氨基二苯砜、MITSUI FINE CHEMICAL Inc.制)
·“Seikacure(注册商标)”－S(4,4'－二氨基二苯砜、和歌山精化(株)制)。
＜嵌段共聚物[E]等＞
(具有能与环氧树脂反应的反应性基团的嵌段共聚物[E])
·“Nanostrength(注册商标)”SM4032XM10(Arkema(株)制，是M－B－M的嵌段共聚物[E]，其中，B为丙烯酸丁酯(Tg：－54℃)、M为甲基丙烯酸甲酯与含羧基的丙烯酸系单体的无规共聚链)
·(MMA－GMA)－EHMA{聚(甲基丙烯酸甲酯－无规(ran)－甲基丙烯酸缩水甘油酯)－block－聚(甲基丙烯酸2－乙基己酯)、(MMA－GMA)嵌段重量百分率＝0.22、(MMA－GMA)嵌段中的甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔百分率＝0.4、Mn＝25,500g/摩尔}
根据“Macromolecules”第34卷、p.8593(2001年)的、R.B.Grubbs，J.M.Dean，F.S.Bates著的“Methacrylate BlockCopolymers through Metal－Mediated Living Free－RadicalPolymerization for Modification of Termosetting Epoxy”的记载来合成。
·(MA－AA)－BA{聚(丙烯酸甲酯－ran－丙烯酸)－block－聚(丙烯酸丁酯)、(MA－AA)嵌段重量百分率＝0.24、(MA－AA)嵌段中的丙烯酸的摩尔百分率＝0.05、Mn＝78,100g/摩尔}
使用烷氧基胺BlocBuilder(iBA－DEPN)，制备聚(丙烯酸甲酯－ran－丙烯酸)的活性第1嵌段。将iBA－DEPN添加到丙烯酸甲酯与丙烯酸的混合物中，在氮气气氛下在110～120℃下加热，进行聚合直至60～90％的转化率。将该聚合物用丙烯酸丁酯单体稀释，在50～60℃下在真空中将残留丙烯酸甲酯挥发。加入甲苯，在氮气气氛下在110～120℃下加热，使第2嵌段聚合直至60～90％的转化率。真空中除去溶剂和残余单体，得到嵌段共聚物。
(不含能与环氧树脂反应的反应性基团的嵌段共聚物)
·“Nanostrength(注册商标)”M22N(Arkema(株)制，是M－B－M嵌段共聚物，其中，B为丙烯酸丁酯(Tg：－54℃)、M为甲基丙烯酸甲酯与极性丙烯酸系单体的无规共聚链)。
＜热塑性树脂粒子[F]＞
·“TORAYPEARL(注册商标)”TN(东丽(株)制、平均粒子径：13.0μm)。
(1)环氧树脂组合物的制备
在捏合机中加入规定量的环氧树脂[A]～[C]、具有能与环氧树脂反应的反应性基团的嵌段共聚物[E]成分，边混炼边升温至160℃，在160℃混炼1小时，由此得到透明的粘稠液。边混炼边降温至80℃后，添加规定量的芳香族胺固化剂[D]、不溶于环氧树脂的热塑性树脂粒子[F]，进而进行混炼，得到环氧树脂组合物。
(2)树脂固化物的弯曲弹性模量测定
将上述(1)中制备的环氧树脂组合物在真空中脱气后，注入模中，该模通过2mm厚的“Teflon(注册商标)”制隔板进行设定使厚度为2mm。在180℃的温度下固化2小时，得到厚度2mm的树脂固化物。接着，从得到的树脂固化物的板中切出宽10mm、长60mm的试验片，测定间距32mm的3点处的弯曲，根据JIS K7171－1994求出弯曲弹性模量。
(3)树脂固化物的韧性(KIC)测定
将上述(1)中制备的环氧树脂组合物在真空中脱气后，置于模中，该模通过6mm厚的Teflon(注册商标)制隔板进行设定使厚度为6mm，在180℃的温度下固化2小时，得到厚度6mm的树脂固化物。将上述树脂固化物切割成12.7×150mm的大小，得到试验片。使用Instron万能试验机(Instron公司制)按照ASTM D5045(1999)加工试验片并进行实验。将冷却至液氮温度的剃刀的刀刃与试验片相接触，用锤对剃刀施加冲击，由此向试验片导入初期的预裂纹。此处所谓树脂固化物的韧性是指变形模I(开口模)的临界应力强度因子(critical stress intensity factor)。
(4)玻璃化温度测定
从上述(2)中制备的树脂固化物的板中取出7mg树脂固化物，使用TA Instruments公司制DSC2910(型号)，以10℃/分钟的升温速度在30℃～350℃的温度范围内进行测定，以基于JIS K7121－1987求得的中间点温度作为玻璃化温度Tg，评价耐热性。
(5)相分离结构大小的测定
将上述(1)中制备的环氧树脂组合物在真空中脱气，以1.5℃/分钟的速度在30℃～180℃的温度区域升温，然后在180℃的温度下固化2小时，得到树脂固化物。将树脂固化物染色后，制成薄切片，使用透射电子显微镜(TEM)在下述条件下获得透射电子像。对于染色剂，为了在形态学上形成鲜明的对照，根据树脂组成分别使用OsO4和RuO4。
·装置：H－7100透射电子显微镜(日立(株)制)
·加速电压：100kV
·倍率：10,000倍。
由此，观察环氧树脂富含相和嵌段共聚物[E]富含相的结构周期，所述嵌段共聚物[E]具有能与环氧树脂反应的反应性基团。由于根据环氧树脂和[E]的种类及比率、固化物的相分离结构形成两相连续结构或海岛结构，所以分别如下测定。
为两相连续结构的情况下，在显微镜照片上画出规定长度的直线，提取该直线与相界面的交点，测定相邻交点间的距离，以测定的所有距离的数平均值作为结构周期。所谓规定长度是指基于显微镜照片如下设定的长度。当预测结构周期为10nm级(10nm以上，小于100nm)时，以20,000倍的倍率拍摄照片，在照片上随机选出3条20mm的长度(样品上1μm的长度)。同样地，当预测结构周期为100nm级(100nm以上，小于1μm)时，以2,000倍的倍率拍摄照片，在照片上随机选出3条20mm的长度(样品上10μm的长度)。当预测结构周期为1μm级(1μm以上，小于10μm)时，以200倍的倍率拍摄照片，在照片上随机选出3条20mm的长度(样品上100μm的长度)。当测定的结构周期偏离预测的级的情况下，用与该级对应的倍率再次测定对应的长度，并采用其作为结构周期。
此外，为海岛结构的情况下，测定存在于规定区域内的全部岛相的长径，将它们的数平均值作为岛相的直径。此处规定的区域是指：当根据所得的图像预测岛相的直径小于100nm时，以20,000倍的倍率拍摄照片，在照片上随机选出3处20mm见方的区域(样品上1μm见方的区域)。同样地，当预测岛相的直径为100nm级(100nm以上，小于1μm)时，以2,000倍的倍率拍摄照片，在照片上随机选出3处20mm见方的区域(样品上10μm见方的区域)。当预测岛相的直径为1μm级(1μm以上，小于10μm)时，以200倍的倍率拍摄照片，在照片上随机选出3处20mm见方的区域(样品上100μm见方的区域)。如果测定的岛相的直径偏离预测的级，则用与该级对应的倍率再次测定对应的区域，采用该值作为岛相的直径。
(6)相分离结构大小的变化幅度评价
将上述(1)中制备的环氧树脂组合物在真空中脱气，分别以1.5℃/分钟、5℃/分钟的速度在30℃～180℃的温度区域升温，然后在180℃的温度下固化2小时，得到成型条件不同的树脂固化物。通过上述(5)的方法获得透射电子像，求出相分离结构大小，通过下式算出相分离结构大小的变化幅度。
变化幅度(％)＝{(5℃/分钟升温成型时的相分离结构大小)/(1.5℃/分钟升温成型时的相分离结构大小)－1)}×100
(7)预浸料坯的制备
使用刮刀涂布机将上述(1)中制作的环氧树脂组合物涂布在脱模纸上，制作树脂膜。接着，在单向排列成片状的东丽(株)制碳纤维“Torayca”(注册商标)T800G－24K－31E上从碳纤维的两面层合2片树脂膜，通过加热加压使树脂含浸在碳纤维中，得到每单位面积的碳纤维重量为190g/m2、含有热塑性树脂粒子的基体树脂的重量百分率为35.5％的单向预浸料坯。此时，使用以下的2阶段含浸法，制备热塑性树脂粒子高度集中在表层的预浸料坯。
首先，制备不含热塑性树脂粒子的1次预浸料坯。按照上述(1)的顺序制备表1和2所述的原料成分中、不含有不溶于环氧树脂的热塑性树脂粒子[F]的环氧树脂组合物。使用刮刀涂布机将该1次预浸料坯用环氧树脂组合物涂布在脱模纸上，制备通常的60质量份的每单位面积重量为30g/m2的1次预浸料坯用树脂膜。接着，在单向排列成片状的东丽(株)制的碳纤维“Torayca”(注册商标)T800G－24K－31E上从碳纤维的两面层合2片该1次预浸料坯用树脂膜，一边使用热辊机在温度100℃、气压为1个大气压下加热加压，一边使树脂含浸在碳纤维中，得到1次预浸料坯。
进而，为了制备2段含浸用树脂膜，使用捏合机按照上述(1)的顺序制备在表1和2所述的原料成分中、使不溶于环氧树脂的热塑性树脂粒子[F]为记载量的2.5倍的环氧树脂组合物。使用刮刀涂布机将该2段含浸用环氧树脂组合物涂布到脱模纸上，制备通常的40质量份的每单位面积重量为20g/m2的2段含浸用树脂膜。从1次预浸料坯的两面层合该2段含浸用树脂膜，通过使用热辊机在温度80℃、气压为1个大气压下加热加压，得到树脂粒子高度集中在表层的预浸料坯。通过使用该2阶段含浸法，可制成如下的预浸料坯，其中，构成该预浸料坯的总环氧树脂组合物中所含的树脂粒子量与表1和2记载的粒子配合量相同，且树脂粒子高度集中在表层。
(8)在预浸料坯的厚度20％的深度范围内存在的粒子的存在率
在2片表面平滑的聚四氟乙烯树脂板之间夹持上述(7)中制备的单向预浸料坯并使其密合，经7天将温度缓慢升至150℃使其凝胶化、固化以制备板状的树脂固化物。固化后，从与密合面垂直的方向切割，研磨该截面后，在光学显微镜下扩大至200倍以上并拍摄照片使得预浸料坯的上下面收纳在视野内。通过同样的操作，在截面照片的横方向的5个位置测定聚四氟乙烯树脂板间的间隔，将其平均值(n＝5)作为预浸料坯的厚度。对于预浸料坯的两面，在从预浸料坯的表面至厚度20％的深度位置画出与预浸料坯的表面平行的2根线。接着，求出存在于预浸料坯表面与上述线之间的粒子的总面积以及在预浸料坯的厚度范围内存在的粒子的总面积，计算相对于预浸料坯的厚度100％、从预浸料坯表面至20％深度范围内存在的粒子的存在率。此处，微粒的总面积是通过从截面照片取出粒子部分、由其质量换算求出的。
(9)模I层间韧性(GIC)试验用复合材料制平板的制作和GIC测定
按照JIS K7086(1993)，通过以下的操作(a)～(e)制作GIC试验用复合材料制平板。
(a)将上述(7)中制备的单向预浸料坯以保持纤维方向一致的方式层合20层。其中，在叠层中间面(第10层和第11层之间)以与纤维排列方向成直角的方式夹持有宽40mm、厚12.5μm的氟树脂制膜。
(b)以无间隙的方式用尼龙膜覆盖层合的预浸料坯，在高压釜中于180℃、内压588kPa的条件下加热加压2小时进行固化，成型单向纤维增强复合材料。
(c)将(b)中得到的单向纤维增强复合材料切成宽20mm、长195mm。以纤维方向与样品的长度侧平行的方式进行切割。
(d)按照JIS K7086(1993)，将销钉承载用模块(长25mm、铝制)粘合在试验片一端(夹持膜的一侧)。
(e)为了容易观察裂纹发展，在试验片两侧的面上涂布白色涂料。
使用所制作的复合材料制平板，按照以下顺序进行GIC测定。
按照JIS K7086(1993)附页1，使用Instron万能试验机(Instron公司制)进行试验。十字头速度在裂纹发展达到20mm之前为0.5mm/分钟，达到20mm后为1mm/分钟。按照JIS K7086(1993)，由载重、位移和龟裂长度算出与龟裂发展初期的极限载重对应的GIC(龟裂发展初期的GIC)。
(10)裂纹发展行为的评价
对于上述(9)中GIC试验后的样品，使用玻璃刀在与样品侧面平行的面上切割，用抛光研磨机研磨所切出的面使其平滑。针对任意的10个位置，制备研磨样品，用光学显微镜观察从初期裂纹的起始部分至10mm的部分的裂纹发展行为。在10个样品中，直至最后在层间区域内发展的样品为9个以上时为○，在2个～8个的范围时为△，在1个以下时为×。
(实施例1)
在混炼装置中将5质量份的N,N－二缩水甘油基－4－苯氧基苯胺(2官能胺型环氧树脂[A])、60质量份的ELM434(4官能胺型环氧树脂[B])、25质量份的YDF2001(环氧当量为450～4500的双酚F型环氧树脂[C])、10质量份的EPON825(除[A]～[C]以外的环氧树脂)和7质量份的SM4032XM10(具有能与环氧树脂反应的反应性基团的嵌段共聚物[E])混炼后，混炼芳香族胺固化剂[D]即3,3’－DAS35质量份、不溶于环氧树脂的热塑性树脂粒子[F]即TORAYPEARL TN20质量份，制备环氧树脂组合物。在表1中给出组成和比例(表1中，数字表示质量份)。对于所得环氧树脂组合物，按照上述(2)树脂固化物的弯曲弹性模量的测定、(3)树脂固化物的韧性(KIC)的测定、(4)玻璃化温度的测定、(5)相分离结构大小的测定、(6)相分离结构大小的变化幅度评价，测定树脂固化物的弯曲弹性模量、KIC、玻璃化温度、相分离结构大小、各成型条件下的相分离结构大小的变化幅度。此外，使用所得的预浸料坯，按照上述(8)在预浸料坯的厚度20％的深度范围存在的粒子的存在率、(9)模I层间韧性(GIC)试验用复合材料制平板的制作和GIC测定、以及(10)裂纹发展的评价中所记载的那样进行实施，评价GIC和裂纹发展行为。结果示于表1。
(比较例1)
在混炼装置中混炼100质量份的ELM434(4官能胺型环氧树脂[B])和7质量份的M22N(不含能与环氧树脂反应的反应性基团的嵌段共聚物)，结果不溶解。结果示于表2。
(实施例2～10、比较例2～12)
如表1、2所示那样改变环氧树脂、嵌段共聚物、固化剂、热塑性树脂粒子的种类和配合量，除此以外，与实施例1同样操作制备环氧树脂组合物。对于所得的环氧树脂组合物，按照上述(2)树脂固化物的弯曲弹性模量测定以及(3)树脂固化物的韧性(KIC)测定、(4)玻璃化温度测定、(5)相分离结构大小的测定、(6)相分离结构大小的变化幅度评价，测定树脂固化物的弯曲弹性模量、KIC、玻璃化温度、相分离结构大小、各成型条件下的相分离结构大小的变化幅度。此外，使用所得的预浸料坯，按照上述(8)预浸料坯的厚度20％的深度范围内存在的粒子的存在率、(9)模I层间韧性(GIC)试验用复合材料制平板的制作以及GIC测定和(10)裂纹发展的评价中所记载的那样进行实施，评价GIC和裂纹发展行为。结果示于表1、2。
[表1]
[表2]
通过实施例1～10与比较例1～12的对比可知，本发明的环氧树脂固化物形成微细的相分离结构，且该相分离结构大小因成型条件导致的变化少、具有高弹性模量、高韧性且具备高耐热性。此外可知，使用了本发明的环氧树脂组合物的纤维增强复合材料具备优异的模I层间韧性。
此外，通过实施例1～10与比较例2、3的对比可知，即便配合有规定量的组成要素[A]～[C]，在未同时配合组成要素[E]时，因成型条件导致相分离结构大小产生变化、纤维增强复合材料得不到充分的GIC。
此外，通过实施例1～10与比较例4～8、11的对比可知，即便配合有组成要素[E]，在未同时配合规定量的组成要素[A]～[C]时，难以同时实现纤维增强复合材料的耐热性和GIC。
此外，通过实施例1～10与比较例9、10的对比可知，在未配合规定量的组成要素[E]时，无法同时实现树脂固化物的弹性模量和韧性，纤维增强复合材料得不到充分的GIC。
此外，通过实施例1～10与比较例6、8的对比可知，在未配合组成要素[C]时，裂纹容易迁移至层内，纤维增强复合材料得不到充分的GIC。
此外，通过实施例1～10与比较例6～8的对比可知，即便配合有组成要素[F]，在未同时配合规定量的组成要素[A]～[C]时，裂纹容易迁移至层内，纤维增强复合材料得不到充分的GIC。
此外，通过实施例1～10与比较例12的对比可知，即便配合有规定量的组成要素[A]～[C]，在未同时配合规定量的组成要素[F]时，纤维增强复合材料得不到充分的GIC。
产业上的可利用性
根据本发明，能够得到耐热性和强度特性优异的纤维增强复合材料、和用于得到该纤维增强复合材料的环氧树脂组合物以及预浸料坯。本发明的目的在于提供一种环氧树脂组合物、预浸料坯及纤维增强复合材料，所述环氧树脂组合物能够供给由成型条件导致的形态变化少、且模I层间韧性和耐湿热性优异的纤维增强复合材料。由此，纤维增强复合材料的高性能化·轻质化且加工性提高，材料构成和形状的自由度提高，因此，能够期待在各种领域中对从金属等现有材料向纤维增强复合材料的替代作出贡献。例如，在航空航天用途中适合用作主翼、尾翼及横梁等航空器一次结构材料用途，折板、副翼、飞机引擎罩、整流罩及内饰材料等二次结构材料用途，火箭发动机壳体及人造卫星结构材料用途等。另外，在普通产业用途中，适合用于汽车、船舶及铁路用车等移动物体的结构材料、传动轴、板弹簧、风车叶片、各种涡轮、压力容器、飞轮、制纸用辊、屋顶材料、电缆、钢筋及修复加固材料等土木·建筑材料用途等。此外，在运动用途中，适合用于高尔夫球杆、钓鱼竿、网球、羽毛球及壁球等球拍用途、曲棍球等棒用途、及滑雪杖用途等。

Claims (14)

1.一种纤维增强复合材料用环氧树脂组合物，其特征在于，其为至少含有以下的组成要素[A]～[F]而形成的环氧树脂组合物，相对于所配合的环氧树脂总量100质量份，含有[C]5～25质量份和[E]2～15质量份，
[A]2官能胺型环氧树脂，
[B]4官能胺型环氧树脂，
[C]环氧当量为450～4500的双酚F型环氧树脂，
[D]芳香族胺固化剂，
[E]具有能与环氧树脂反应的反应性基团的嵌段共聚物，
[F]不溶于环氧树脂的热塑性树脂粒子。
2.根据权利要求1所述的纤维增强复合材料用环氧树脂组合物，其中，具有能与环氧树脂反应的反应性基团的嵌段共聚物[E]的所述反应性基团为羧基。
3.根据权利要求2所述的纤维增强复合材料用环氧树脂组合物，其中，具有能与环氧树脂反应的反应性基团的嵌段共聚物[E]为选自S－B－M、B－M和M－B－M中的至少1种的嵌段共聚物，
这里，所述的各嵌段通过共价键连接、或者通过中间分子连接，所述中间分子通过一个共价键键合一方的嵌段、通过其他共价键键合另一方的嵌段；嵌段M由聚甲基丙烯酸甲酯的均聚物或至少含有50质量份甲基丙烯酸甲酯的共聚物形成，且所述嵌段M中以共聚成分的形式导入有反应性单体；嵌段B与嵌段M不相容，且所述嵌段B的玻璃化温度为20℃以下；嵌段S与嵌段B和M不相容，且所述嵌段S的玻璃化温度高于嵌段B的玻璃化温度。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的纤维增强复合材料用环氧树脂组合物，其中，相对于环氧树脂组合物中的环氧树脂总量100质量份，含有2官能胺型环氧树脂[A]5～35质量份和4官能胺型环氧树脂[B]15～60质量份。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的纤维增强复合材料用环氧树脂组合物，其特征在于，2官能胺型环氧树脂[A]具有下述通式(1)所示的结构：
式中，R1和R2分别表示选自碳原子数1～4的脂肪族烃基、碳原子数3～6的脂环式烃基、碳原子数6～10的芳香族烃基、卤原子、酰基、三氟甲基和硝基中的至少一种；R1和R2分别为多个时，可以相同也可以不同；n为0～4的整数，m为0～5的整数；X表示选自－O－、－S－、－CO－、－C(＝O)O－、－SO2－中的1种。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的纤维增强复合材料用环氧树脂组合物，其中，芳香族胺固化剂[D]为二氨基二苯砜或其衍生物或异构体。
7.一种纤维增强复合材料用环氧树脂固化物，其为使权利要求1～6中任一项所述的纤维增强复合材料用环氧树脂组合物固化而形成的环氧树脂固化物，由[A]～[E]构成的相分离结构的大小在0.01～5μm的范围。
8.一种预浸料坯，其是将权利要求1～7中任一项所述的环氧树脂组合物含浸在增强纤维中而形成的。
9.根据权利要求8所述的预浸料坯，其中，不溶于环氧树脂的热塑性树脂粒子[F]的90％以上集中在自预浸料坯表面至预浸料坯厚度的20％的深度的范围内。
10.根据权利要求8或9所述的预浸料坯，其中，增强纤维为碳纤维。
11.一种纤维增强复合材料，其是含有权利要求1～7中任一项所述的纤维增强复合材料用环氧树脂组合物的固化物和增强纤维而形成的。
12.一种纤维增强复合材料，其是含有权利要求7所述的环氧树脂固化物和增强纤维而形成的。
13.一种纤维增强复合材料，其是将权利要求8～10中任一项所述的预浸料坯固化而形成的。
14.根据权利要求11～13中任一项所述的纤维增强复合材料，其中，增强纤维为碳纤维。
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106687498A (zh) * 2014-10-29 2017-05-17 东丽株式会社 环氧树脂组合物、树脂固化物、预浸料坯及纤维增强复合材料
CN106854378A (zh) * 2016-11-24 2017-06-16 成都希通科技有限公司 一种碳纤维树脂复合材料及其制备方法和应用
CN107083018A (zh) * 2017-06-08 2017-08-22 东莞市联洲知识产权运营管理有限公司 一种硼纤维增强聚醚醚酮树脂复合材料及其制备方法
CN107987473A (zh) * 2017-11-15 2018-05-04 中航复合材料有限责任公司 一种真空袋成型预浸料用环氧树脂及其制备方法
CN110951202A (zh) * 2019-12-12 2020-04-03 界首市昌隆塑业有限公司 一种基于碎布的环保型聚酯瓦生产工艺
CN112041379A (zh) * 2018-07-17 2020-12-04 东丽株式会社 纤维增强聚合物合金基材及使用其的成型品
CN112062924A (zh) * 2020-08-21 2020-12-11 南京聚发新材料有限公司 缠绕工艺用聚氨酯树脂、树脂/纤维复合材料及其制备方法和应用
CN112751134A (zh) * 2019-10-29 2021-05-04 丰田自动车株式会社 电池包及其制造方法
TWI778410B (zh) * 2016-05-13 2022-09-21 日商昭和電工材料股份有限公司 預浸體、附有金屬箔之預浸體、積層板、覆金屬積層板及印刷電路基板
TWI777919B (zh) * 2016-05-13 2022-09-21 日商昭和電工材料股份有限公司 預浸體、附有金屬箔之預浸體、積層板、覆金屬積層板及印刷電路基板

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012039456A1 (ja) * 2010-09-24 2012-03-29 東レ株式会社 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
US20130281573A1 (en) * 2011-01-28 2013-10-24 Toray Industries, Inc. Epoxy resin composition for fiber-reinforced composite materials, prepreg, and fiber-reinforced composite material
US9574081B2 (en) * 2012-08-20 2017-02-21 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Epoxy-resin composition, and film, prepreg and fiber-reinforced plastic using the same
FR3006493A1 (fr) * 2013-06-04 2014-12-05 Nexans Cable electrique a moyenne ou haute tension
CN105408386B (zh) * 2013-07-26 2017-07-21 东丽株式会社 环氧树脂组合物、预浸料坯及纤维增强复合材料
EP3031860B1 (en) 2013-08-07 2019-09-25 Toray Industries, Inc. Prepreg based on an epoxy resin composition, and fiber-reinforced composite material
DE102014207785A1 (de) * 2014-04-25 2015-10-29 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen Epoxy-Prepregs und daraus hergestellte Composites auf Basis von radikalisch polymerisierbaren Säuren und Epoxiden
FR3029003B1 (fr) * 2014-11-26 2018-06-29 Nexans Dispositif electrique a moyenne ou haute tension
US9931794B2 (en) 2015-09-18 2018-04-03 Pascale Industries, Inc. Fabrication of composite structures
WO2017085797A1 (ja) * 2015-11-18 2017-05-26 株式会社日立製作所 静止誘導電器の鉄心接合構造及び鉄心接合方法
US10472474B2 (en) 2016-06-22 2019-11-12 Hexcel Corporation Semipreg with thermoplastic toughened novolac-based epoxy resin matrix
US10106661B2 (en) 2016-06-22 2018-10-23 Hexcel Corporation Composite material with thermoplastic toughened novolac-based epoxy resin matrix
RU2746177C2 (ru) * 2016-11-28 2021-04-08 Гранберг Ас Трехмерная трикотажная материя и способ ее изготовления
CA3143015A1 (en) * 2019-07-05 2021-01-14 Toray Industries, Inc. Prepreg and fiber-reinforced composite material
WO2024181251A1 (ja) * 2023-02-28 2024-09-06 東レ株式会社 Ｒｔｍ用エポキシ樹脂組成物、樹脂硬化物および繊維強化複合材料ならびにその製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002003699A (ja) * 2000-06-16 2002-01-09 Nof Corp エポキシ樹脂組成物、その製造方法及びエポキシ樹脂硬化物
JP2010109929A (ja) * 2008-10-31 2010-05-13 Toshiba Corp 無線通信端末
CN102165010A (zh) * 2008-09-29 2011-08-24 东丽株式会社 环氧树脂组合物、预浸料坯及纤维增强复合材料

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63170427A (ja) 1987-01-07 1988-07-14 Toray Ind Inc 繊維強化プリプレグの製造方法
EP0274899B1 (en) 1986-12-25 1994-02-09 Toray Industries, Inc. Highly tough composite materials
JPS63170428A (ja) 1987-01-07 1988-07-14 Toray Ind Inc プリプレグの製造方法
JPS6426651A (en) 1987-01-06 1989-01-27 Toray Industries Production of prepreg
FR2679237B1 (fr) 1991-07-19 1994-07-22 Atochem Systeme d'amorcage pour la polymerisation anionique de monomeres (meth) acryliques.
FR2735480B1 (fr) 1995-06-15 1997-07-18 Atochem Elf Sa Procede de polymerisation anionique en continu d'au moins un monomere (meth)acrylique pour l'obtention de polymeres a haut taux de solide
US7208228B2 (en) * 2003-04-23 2007-04-24 Toray Composites (America), Inc. Epoxy resin for fiber reinforced composite materials
EP2036950B1 (en) * 2006-06-30 2017-05-31 Toray Industries, Inc. Epoxy resin composition, prepreg, and fiber-reinforced composite material
JP5444713B2 (ja) 2007-05-16 2014-03-19 東レ株式会社 エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、繊維強化複合材料
KR101096855B1 (ko) * 2009-03-24 2011-12-22 도레이 카부시키가이샤 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002003699A (ja) * 2000-06-16 2002-01-09 Nof Corp エポキシ樹脂組成物、その製造方法及びエポキシ樹脂硬化物
CN102165010A (zh) * 2008-09-29 2011-08-24 东丽株式会社 环氧树脂组合物、预浸料坯及纤维增强复合材料
JP2010109929A (ja) * 2008-10-31 2010-05-13 Toshiba Corp 無線通信端末

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106687498A (zh) * 2014-10-29 2017-05-17 东丽株式会社 环氧树脂组合物、树脂固化物、预浸料坯及纤维增强复合材料
CN106687498B (zh) * 2014-10-29 2019-04-26 东丽株式会社 环氧树脂组合物、树脂固化物、预浸料坯及纤维增强复合材料
TWI777919B (zh) * 2016-05-13 2022-09-21 日商昭和電工材料股份有限公司 預浸體、附有金屬箔之預浸體、積層板、覆金屬積層板及印刷電路基板
TWI778410B (zh) * 2016-05-13 2022-09-21 日商昭和電工材料股份有限公司 預浸體、附有金屬箔之預浸體、積層板、覆金屬積層板及印刷電路基板
CN106854378A (zh) * 2016-11-24 2017-06-16 成都希通科技有限公司 一种碳纤维树脂复合材料及其制备方法和应用
CN107083018A (zh) * 2017-06-08 2017-08-22 东莞市联洲知识产权运营管理有限公司 一种硼纤维增强聚醚醚酮树脂复合材料及其制备方法
CN107987473B (zh) * 2017-11-15 2021-05-07 中航复合材料有限责任公司 一种真空袋成型预浸料用环氧树脂及其制备方法
CN107987473A (zh) * 2017-11-15 2018-05-04 中航复合材料有限责任公司 一种真空袋成型预浸料用环氧树脂及其制备方法
CN112041379A (zh) * 2018-07-17 2020-12-04 东丽株式会社 纤维增强聚合物合金基材及使用其的成型品
CN112041379B (zh) * 2018-07-17 2023-02-21 东丽株式会社 纤维增强聚合物合金基材及使用其的成型品
CN112751134A (zh) * 2019-10-29 2021-05-04 丰田自动车株式会社 电池包及其制造方法
CN110951202A (zh) * 2019-12-12 2020-04-03 界首市昌隆塑业有限公司 一种基于碎布的环保型聚酯瓦生产工艺
CN110951202B (zh) * 2019-12-12 2022-11-08 界首市昌隆塑业有限公司 一种基于碎布的环保型聚酯瓦生产工艺
CN112062924A (zh) * 2020-08-21 2020-12-11 南京聚发新材料有限公司 缠绕工艺用聚氨酯树脂、树脂/纤维复合材料及其制备方法和应用

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KR101521404B1 (ko) 2015-05-18
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