CN112041379B - 纤维增强聚合物合金基材及使用其的成型品 - Google Patents

Abstract

纤维增强聚合物合金基材，其是将连续增强纤维平行地拉齐、并且含浸聚合物合金而得到的纤维增强聚合物合金基材，其特征在于，前述聚合物合金使用组合两种以上的热塑性树脂而成的聚合物合金，所述纤维增强聚合物合金基材的纤维体积含有率在40～70体积％的范围内，并且纤维的分散参数D为90％以上。可得到下述纤维增强聚合物合金基材：增强纤维以高均匀性分散，具有高机械特性和高耐热性，并且以小的偏差稳定地呈现高机械特性和高耐热性。

Description

纤维增强聚合物合金基材及使用其的成型品

技术领域

本发明涉及纤维增强聚合物合金基材及使用其的成型品。

背景技术

在连续增强纤维中含浸热塑性树脂而成的纤维增强热塑性树脂基材的比强度、比刚度优异、轻质化效果好，并且耐热性、耐化学药品性高，因此可优选用于航空器、汽车等运输设备、运动用品、电气·电子部件等各种用途。近年来，由于对轻质化的要求提高，使得以航空器、汽车用途为中心，从金属部件向树脂部件的替换、部件的小型化、模块化正不断推进，因此要求开发出成型性更优异并且机械特性更优异的材料。

作为成型性和机械特性优异的结构材料用复合材料，例如，在聚酰胺树脂中含有碳纤维而成的纤维增强热塑性树脂预浸料坯(例如，参见专利文献1)是已知的。这样的预浸料坯由于机械特性高而可期待作为轻质化材料，但为了稳定地呈现机械特性，需要基体树脂向纤维束间的含浸性优异，且需要增强纤维在纤维增强热塑性树脂基材中均匀地分散。

此外，近年来，对于纤维增强热塑性树脂预浸料坯而言，以航空器用途为中心而要求高耐热性，加之前述的成型性和机械特性，要求纤维增强热塑性树脂基材中所使用的基体树脂同时实现相反的特性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013-159675号公报

发明内容

发明要解决的课题

以单一树脂难以同时实现前述的特性，因此，聚合物合金技术受到关注，所述聚合物合金技术为通过将具有不同物性的聚合物彼此组合，从而彼此发挥各个聚合物所具有的长处且弥补不足，由此呈现出比单一聚合物优异的物性的技术。

因此，本发明的课题涉及以聚合物合金作为基质的纤维增强聚合物合金基材，并且提供增强纤维更可靠地均匀分散、以小的偏差稳定地呈现高机械特性和高耐热性的纤维增强聚合物合金基材。

用于解决课题的手段

为了解决上述课题，本发明主要具有以下的构成。

[1]纤维增强聚合物合金基材，其是将连续增强纤维平行地拉齐、并且含浸聚合物合金而得到的纤维增强聚合物合金基材，其特征在于，作为前述聚合物合金，使用组合两种以上的热塑性树脂而成的聚合物合金，所述纤维增强聚合物合金基材的纤维体积含有率在40～70体积％的范围内，并且利用下述的方法求出的纤维的分散参数D为90％以上。

(i)将前述纤维增强聚合物合金基材的与增强纤维取向方向垂直的横截面分割成多个区域，对其中的一个区域进行拍摄。

(ii)将前述区域的拍摄图像分割成具有由式(1)规定的一边的长度t的多个正方形单元。

(iii)算出由式(2)定义的分散参数d。

(iv)针对不同的区域重复(i)～(iii)的步骤，将从前述横截面得到的多个区域的分散参数d的平均值作为分散参数D。

1.5a≤t≤2.5a(a：纤维直径，t：单元的一边的长度)_···(1)

分散参数d＝一个区域内的包含增强纤维的单元的个数/一个区域内的单元的总个数×100(％)_···(2)

[2]根据[1]所述的纤维增强聚合物合金基材，其中，前述分散参数d的变异系数为4％以下。

[3]根据[1]或[2]所述的纤维增强聚合物合金基材，其中，前述聚合物合金为组合了选自聚苯硫醚树脂(PPS)、聚亚芳基醚酮树脂(PAEK)、聚醚砜树脂(PES)、聚醚酰亚胺(PEI)、液晶聚合物(LCP)中的至少2种以上树脂而成的聚合物合金。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的纤维增强聚合物合金基材，其含有聚合物合金，所述聚合物合金性形成结构周期为0.001～10μm的两相连续结构、或者由粒径为0.001～10μm的岛相和海相形成的海岛结构。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的纤维增强聚合物合金基材，其中，相邻的增强纤维的中心距离在5μm～15μm的范围内。

[6]根据[4]或[5]所述的纤维增强聚合物合金基材，其中，前述纤维增强聚合物合金基材中的聚合物合金的结构周期、或者形成岛相的树脂的粒径小于下式(6)所示的增强纤维间距离。

z＝y-2r(z：增强纤维间距离，y：增强纤维的中心间距离，r：纤维半径)···(6)

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的纤维增强聚合物合金基材，其厚度在0.01mm～1.5mm的范围内。

[8]根据[1]～[7]中任一项所述的纤维增强聚合物合金基材，其中，前述增强纤维为碳纤维。

[9]根据[1]～[8]中任一项所述的纤维增强聚合物合金基材，其孔隙率为2％以下。

[10]根据[1]～[9]中任一项所述的纤维增强聚合物合金基材，其是通过拉拔成型而得到的。

[11]成型品，其是由[1]～[10]中任一项所述的纤维增强聚合物合金基材形成的。

[12]复合成型品，其是将[1]～[10]中任一项所述的纤维增强聚合物合金基材或[11]所述的成型品、与金属材料或其成型品、或者树脂材料或其成型品一体化而成的。

发明效果

根据本发明，可得到增强纤维以高均匀性分散、含浸聚合物合金而成的、具有高机械特性和高耐热性并且以小的偏差稳定地呈现表现高机械特性和高耐热性的纤维增强聚合物合金基材。

具体实施方式

以下，与实施方式一同对本发明详细地进行说明。

本发明涉及的纤维增强聚合物合金基材是在经平行拉齐的连续增强纤维中含浸热塑性聚合物合金而成的。本发明中，所谓连续增强纤维，是指在纤维增强聚合物合金基材中该增强纤维未中断。作为本发明中的增强纤维的形态及排列，可列举例如沿单向拉齐的物质、机织物(布)、针织物、编带、粗麻等。其中，从可效率良好地提高特定方向的机械特性的方面考虑，优选增强纤维沿单向排列而成。

作为增强纤维的种类，并无特别限定，可例示碳纤维、金属纤维、有机纤维、无机纤维。可以使用它们中的两种以上。通过使用碳纤维作为增强纤维，可得到轻质且具有高机械特性的纤维增强聚合物合金基材。

作为碳纤维，可列举例如以聚丙烯腈(PAN)纤维为原料的PAN系碳纤维、以石油焦油、石油沥青为原料的沥青系碳纤维、以人造丝、乙酸纤维素等为原料的纤维素系碳纤维、以烃等为原料的气相生长系碳纤维、它们的石墨化纤维等。这些碳纤维中，从强度与弹性模量的均衡性优异的方面考虑，可优选使用PAN系碳纤维。

作为金属纤维，可列举例如由铁、金、银、铜、铝、黄铜、不锈钢等金属形成的纤维。

作为有机纤维，可列举例如由芳族聚酰胺、聚苯并噁唑(PBO)、聚苯硫醚、聚酯、聚酰胺、聚乙烯等有机材料形成的纤维。作为芳族聚酰胺纤维，可列举例如强度、弹性模量优异的对位型芳族聚酰胺纤维、以及阻燃性、长期耐热性优异的间位型芳族聚酰胺纤维。作为对位型芳族聚酰胺纤维，可列举例如聚对苯二甲酰对苯二胺纤维、共聚对亚苯基-3,4’-氧基二亚苯基对苯二甲酰胺纤维等，作为间位型芳族聚酰胺纤维，可列举聚间苯二甲酰间苯二胺纤维等。作为芳族聚酰胺纤维，可优选使用弹性模量高于间位型芳族聚酰胺纤维的对位型芳族聚酰胺纤维。

作为无机纤维，可列举例如由玻璃、玄武岩、碳化硅、氮化硅等无机材料形成的纤维。作为玻璃纤维，可列举例如E玻璃纤维(电气用)、C玻璃纤维(耐腐蚀用)、S玻璃纤维、T玻璃纤维(高强度、高弹性模量)等。玄武岩纤维是将作为矿物的玄武岩纤维化而成的物质，为耐热性非常高的纤维。通常而言，玄武岩含有9～25重量％的作为铁的化合物的FeO或FeO₂、1～6重量％的作为钛的化合物的TiO或TiO₂，也可以在熔融状态下增加上述成分的量并进行纤维化。

对于本发明涉及的纤维增强聚合物合金基材而言，期待作为增强材料而发挥作用的情况多，因此理想的是呈现出高的机械特性，为了呈现出高的机械特性，优选包含碳纤维作为增强纤维。

纤维增强聚合物合金基材中，增强纤维通常是将一条或多条增强纤维束(所述增强纤维束是使多根单纤维成束而得到的)排列而构成的。将一条或多条增强纤维束排列时的增强纤维的总长丝数(单纤维的根数)优选为1,000～2,000,000根。从生产率的观点考虑，增强纤维的总长丝数更优选为1,000～1,000,000根，进一步优选为1,000～600,000根，特别优选为1,000～300,000根。对于增强纤维的总长丝数的上限而言，还考虑到与分散性、操作性的均衡性时，以良好地保持生产率与分散性、操作性的方式来确定即可。

优选一条增强纤维束是将1,000～50,000根的平均直径为5～10μm的增强纤维的单纤维成束而构成的。

作为本发明中使用的聚合物合金，可列举选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)树脂、液晶聚酯树脂等聚酯、聚乙烯(PE)树脂、聚丙烯(PP)树脂、聚丁烯树脂等聚烯烃、苯乙烯系树脂、以及聚甲醛(POM)树脂、聚酰胺(PA)树脂、聚碳酸酯(PC)树脂、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)树脂、聚氯乙烯(PVC)树脂、聚苯硫醚(PPS)树脂、聚苯醚(PPE)树脂、改性PPE树脂、聚酰亚胺(PI)树脂、聚酰胺酰亚胺(PAI)树脂、聚醚酰亚胺(PEI)树脂、聚砜(PSU)树脂、改性PSU树脂、聚醚砜树脂、聚酮(PK)树脂、聚亚芳基醚酮树脂(PAEK)、聚芳酯(PAR)树脂、聚醚腈(PEN)树脂、酚醛系树脂、苯氧基树脂、聚四氟乙烯树脂等氟系树脂、以及聚苯乙烯系树脂、聚烯烃系树脂、聚氨酯系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚丁二烯系树脂、聚异戊二烯系树脂、氟系树脂等热塑性弹性体等中的两种以上树脂的组合。尤其是，从机械特性及耐热性的观点考虑，聚合物合金更优选使用将选自聚苯硫醚树脂(PPS)、聚亚芳基醚酮树脂(PAEK)、聚醚砜树脂(PES)、聚醚酰亚胺(PEI)、液晶聚合物(LCP)中的至少2种以上的树脂组合而成的热塑性聚合物合金。

作为上述聚亚芳基醚酮树脂(PAEK)，可以为例如聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚醚酮酮(PEEKK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)、聚醚醚酮醚酮(PEEKEK)、聚醚醚醚酮(PEEEK)及聚醚二苯基醚酮(PEDEK)等或它们的共聚物、改性体及2种以上共混而成的树脂等。

本发明的聚合物合金优选的是：在纤维增强聚合物合金基材中，前述聚合物合金形成结构周期为0.001～10μm的两相连续结构，或者前述聚合物合金形成由粒径为0.001～10μm的岛相和海相形成的海岛结构。通过控制为0.001μm～10μm的范围的两相连续结构、或由粒径为0.001～10μm的范围的岛相和海相形成的海岛结构，从而能够呈现高机械特性及高耐热性。更优选形成0.01μm～5μm的范围的两相连续结构、或由粒径为0.01～5μm的范围的岛相和海相形成的海岛结构，进一步优选形成0.1μm～1μm的范围的两相连续结构、或由粒径为0.1～1μm的范围的岛相和海相形成的海岛结构。

在将3种以上的热塑性树脂组合而成的聚合物合金的情况下，可以将例如(i)两相连续结构与海岛结构的组合、(ii)不同种类的两相连续结构组合而成的结构、(iii)由3种以上的树脂构成的多相连续结构等各种结构适当组合。

另外，为了确认这些两相连续结构或分散结构，优选可确认到规则性的周期结构。这需要例如利用光学显微镜观察、透射电子显微镜观察来确认两相连续结构的形成，除此以外，还需要在使用小角X射线散射装置或光散射装置进行的散射测定中确认到最大散射的出现。该散射测定中的最大散射的存在是具有持某周期的规则整齐的相分离结构的证明，就其周期Λm(nm)而言，在两相连续结构的情况下，与结构周期对应，在分散结构的情况下，与粒子间距离对应。另外，其值可以使用散射光在散射体内的波长λ(nm)、赋予最大散射的散射角θm(deg°)并利用下式(7)来计算。

Λm＝(λ/2)/sin(θm/2)···(7)

另外，即使两相连续结构中的结构周期或分散结构中的粒子间距离的尺寸在上述的范围内，若在一部分结构中存在粗大的部分等，则也会例如在受到冲击时以此为起点而发生破坏等，有时不能得到原本的聚合物合金的特性。因此，聚合物合金的两相连续结构中的结构周期或分散结构中的粒子间距离的均匀性变得重要。该均匀性能够通过上述的聚合物合金的小角X射线散射测定或光散射测定来评价。在小角X射线散射测定和光散射测定中，能够分析的相分离结构尺寸不同，因此需要根据所分析的聚合物合金的相分离结构尺寸而适当区分使用。就小角X射线散射测定及光散射测定而言，除可得到两相连续结构中的结构周期或分散结构中的粒子间距离的尺寸外，还得到有关其分布的信息。具体而言，在这些测定中得到的光谱中的最大散射的峰位置、即散射角θm(deg°)与两相连续结构中的结构周期或分散结构中的粒子间距离的尺寸对应，其峰的扩展方式与结构的均匀性对应。为了得到优异的机械特性等物理特性，结构均匀性越高越优选，本发明中的聚合物合金的特征在于，利用小角X射线散射测定或光散射测定得到的散射光谱具有最大值。

本发明涉及的纤维增强聚合物合金基材是使前述的热塑性聚合物合金含浸于连续增强纤维而成的，也可根据需要进一步含有填充材料、各种添加剂等。

作为填充材料，可以使用通常用作树脂用填料的任意材料，能够进一步提高纤维增强聚合物合金基材、使用该纤维增强聚合物合金基材的成型品的强度、刚性、耐热性、尺寸稳定性。作为填充材料，可列举例如玻璃纤维、碳纤维、钛酸钾晶须、氧化锌晶须、硼酸铝晶须、芳族聚酰胺纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、陶瓷纤维、石棉纤维、石膏纤维、金属纤维等纤维状无机填充材料、硅灰石、沸石、绢云母、高岭土、云母、滑石、粘土、叶蜡石、膨润土、蒙脱石、石棉、硅铝酸盐、氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化铁、碳酸钙、碳酸镁、白云石、硫酸钙、硫酸钡、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、玻璃珠、陶瓷珠、氮化硼、碳化硅、二氧化硅等非纤维状无机填充材料等。可以含有它们中的两种以上。这些填充材料可以为中空。另外，也可以用异氰酸酯系化合物、有机硅烷系化合物、有机钛酸酯系化合物、有机硼烷系化合物、环氧化合物等偶联剂进行处理。另外，作为蒙脱石，可以使用将层间离子用有机铵盐进行阳离子交换而得到的有机化蒙脱石。需要说明的是，若纤维状填充材料由不连续纤维形成，则能够在不损害由连续纤维形成的增强纤维的增强效果的情况下赋予功能。

作为各种添加剂，可列举例如抗氧化剂、耐热稳定剂(受阻酚系、氢醌系、亚磷酸酯系及它们的取代物、卤化铜、碘化合物等)、耐候剂(间苯二酚系、水杨酸酯系、苯并三唑系、二苯甲酮系、受阻胺系等)、脱模剂及润滑剂(脂肪族醇、脂肪族酰胺、脂肪族双酰胺、双脲及聚乙烯蜡等)、颜料(硫化镉、酞菁、炭黑等)、染料(尼格洛辛、苯胺黑等)、增塑剂(对羟基苯甲酸辛酯、N-丁基苯磺酰胺等)、抗静电剂(烷基硫酸酯型阴离子系抗静电剂、季铵盐型阳离子系抗静电剂、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯等非离子系抗静电剂、甜菜碱系两性抗静电剂等)、阻燃剂(三聚氰胺氰尿酸酯、氢氧化镁、氢氧化铝等氢氧化物、聚磷酸铵、溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化聚碳酸酯、溴化环氧树脂或者这些溴系阻燃剂与三氧化二锑的组合等)等。可以配合它们中的两种以上。

本发明涉及的纤维增强聚合物合金基材可以通过使聚合物合金含浸于连续增强纤维而得到。

作为含浸方法，可列举例如：将膜状的聚合物合金熔融并进行加压，由此使聚合物合金含浸于增强纤维束中的膜法；将纤维状的聚合物合金与增强纤维束混纺后，将纤维状的聚合物合金熔融并进行加压，由此使聚合物合金含浸于增强纤维束中的掺混(commingle)法；将粉末状的聚合物合金分散于增强纤维束中的纤维的间隙后，将粉末状的聚合物合金熔融并进行加压，由此使聚合物合金含浸于增强纤维束中的粉末法；将增强纤维束浸渍于熔融的聚合物合金中并进行加压，由此使聚合物合金含浸于增强纤维束中的拉拔法。从能够制作各种厚度、纤维体积含有率等多品种的纤维增强聚合物合金基材的方面考虑，优选拉拔法。

作为本发明涉及的纤维增强聚合物合金基材的厚度，优选为0.01～1.5mm。如果厚度为0.01mm以上，则能够提高使用纤维增强聚合物合金基材得到的成型品的强度。更优选为0.05mm以上。另一方面，如果厚度为1.5mm以下，则更容易使聚合物合金含浸于增强纤维。更优选为1mm以下，进一步优选为0.7mm以下，进一步优选为0.6mm以下。

另外，就本发明涉及的纤维增强聚合物合金基材而言，在纤维增强聚合物合金基材整体100体积％中，含有40体积％以上且70体积％以下的增强纤维。通过含有40体积％以上的增强纤维，能够进一步提高使用纤维增强聚合物合金基材得到的成型品的强度。更优选为45体积％以上，进一步优选为50体积％以上。另一方面，通过含有70体积％以下的增强纤维，从而更容易使聚合物合金含浸于增强纤维中。更优选为65体积％以下，进一步优选为60体积％以下。

需要说明的是，对于纤维增强聚合物合金基材的增强纤维体积含有率Vf而言，在测定纤维增强聚合物合金基材的质量W0(g)后，在空气中于500℃对该连续纤维增强聚合物合金基材加热30分钟，将聚合物合金成分烧除，测定残留的增强纤维的质量W1(g)，利用式(3)而算出。

Vf(体积％)＝(W1/ρf)/{W1/ρf+(W0-W1)/ρ1}×100…(3)

ρf：增强纤维的密度(g/cm³)

ρ1：聚合物合金的密度(g/cm³)

就本发明的纤维增强聚合物合金基材而言，纤维增强热塑性基材中包含的孔隙的含有率(孔隙率)优选为2％以下。通过使孔隙率为2％以下，能够在不损害增强纤维的机械特性的情况下呈现出纤维增强聚合物合金的机械特性。作为孔隙率，更优选为1.5％以下，进一步优选为1％以下。

就本发明中的纤维增强聚合物合金基材的孔隙率而言，通过以下方式观察纤维增强聚合物合金基材的厚度方向截面而求出。准备由环氧树脂包埋纤维增强聚合物合金基材而得到的样品，对前述样品进行研磨，直至能够良好地观察纤维增强聚合物合金基材的厚度方向截面。使用超深度彩色3D形状测定显微镜VHX-9500(控制部)/VHZ-100R(测定部)(株式会社KEYENCE制)，以400倍的放大倍率对研磨后的样品进行拍摄。拍摄范围设为纤维增强聚合物合金基材的厚度×宽度500μm的范围。求出拍摄图像中基材的截面积及成为空隙(孔隙)的部位的面积，利用式(4)算出含浸率。

孔隙率(％)＝(孔隙所占的部位的总面积)/(纤维增强聚合物合金基材的总面积)×100…(4)

就本发明涉及的纤维增强聚合物合金基材而言，由下述方法定义的分散参数D为90％以上。通过使分散参数D为90％以上，能够降低纤维增强聚合物合金基材的机械特性的偏差。

(分散参数D的计算)

(i)将纤维增强聚合物合金基材的与增强纤维取向方向垂直的横截面分割成多个区域，对其中的一个区域进行拍摄。

(ii)将上述区域的拍摄图像分割成具有由式(1)规定的一边的长度为t的多个正方形单元。

(iii)算出由式(2)定义的分散参数d。

(iv)针对不同的区域重复(i)～(iii)的步骤，将从上述横截面得到的多个区域的分散参数d的平均值作为分散参数D。

1.5a≤t≤2.5a(a：纤维直径，t：单元的一边的长度)…(1)

分散参数d＝一个区域内的包含增强纤维的单元的个数/一个区域内的单元的总个数×100…(2)

(评价方法)

将作为试样的纤维增强聚合物合金基材埋入环氧树脂“EPOQUICK”(注册商标：Buehler公司制)中，于室温固化24小时，然后，对纤维增强聚合物合金基材中的与增强纤维的取向方向大致垂直的横截面进行研磨，接着，用超深度彩色3D形状测定显微镜VHX-9500(控制部)/VHZ-100R(测定部)(株式会社KEYENCE制)一边改变位置一边对研磨面进行拍摄。

对拍摄得到的纤维增强聚合物合金基材的横截面照片进行图像分析，分割成以式(1)作为1边的长度的、彼此不重合的大致正方形的多个单元。依次对该大致正方形单元进行图像分析，并对在大致正方形单元内包含增强纤维的单元进行计数，利用式(2)算出分散参数d。

就上述图像处理而言，通过算出相对于划分得到的大致正方形单元的总数而言的单元内包含增强纤维的单元的数量，从而可求出分散参数d。二值化原则上采用判别分析法，但也可以根据情况在与拍摄照片进行比对的同时以手动方式实施。

另外，就正方形单元内包含的增强纤维而言，即使包含增强纤维的一部分时也进行计数，即使包含两条以上的增强纤维，也作为1个单元来计数。

针对一个研磨面，一边改变拍摄位置一边拍摄20张以上的张数，对于由各横截面照片得到的纤维增强聚合物合金基材的分散参数d，将其平均值作为分散参数D求出即可，根据该值，能够定量地评价纤维增强聚合物合金基材中的增强纤维的分布状态。需要说明的是，在无法充分确保横截面的拍摄张数的情况下，也可以拍摄多张纤维增强聚合物合金基材的不同横截面的研磨面，算出分散参数d，最终求出分散参数D。

由式(1)求出的单元的大小通过与观察的增强纤维的直径的关系来规定。如果单元的大小小于式(1)的范围，则分散参数收敛为体积含有率，不能准确地呈现分散性。另一方面，若大于式(1)的范围，则值变得恒定而与分散性是否良好无关，从而不准确。因此，单元的大小需要在式(1)的范围内。

此外，分散参数d的变异系数由式(5)求出。若变异系数大于4％，则根据纤维增强聚合物合金基材的各部位的不同，增强纤维的疏密程度变大。因此，变异系数优选为4％以下，更优选为3％以下。

变异系数＝分散参数d的平均值/分散参数d的标准偏差×100…(5)

就本发明涉及的纤维增强聚合物合金基材而言，相邻的增强纤维的中心间距离优选在5μm～15μm的范围内。通过使相邻的增强纤维的中心间距离为5μm以上，从而聚合物合金能够均匀地存在于增强纤维间，因此机械特性高且耐热性优异。更优选为6μm以上。通过为15μm以下，从而增强纤维有效地增强聚合物合金，因此机械特性及耐热性优异。更优选为10μm以下，进一步优选为9μm以下。

(评价方法)

将作为试样的纤维增强聚合物合金基材埋入环氧树脂“EPOQUICK”(注册商标：Buehler公司制)中，于室温固化24小时，然后，对纤维增强聚合物合金基材中的与增强纤维的取向方向大致垂直的横截面进行研磨，接着，用超深度彩色3D形状测定显微镜VHX-9500(控制部)/VHZ-100R(测定部)(株式会社KEYENCE制)一边改变位置一边对研磨面进行拍摄。

(测定部)

针对拍摄得到的纤维增强聚合物合金基材的横截面照片，选择规定根数的增强纤维的单丝，针对与所选择的单丝相邻的所有纤维，使用图像处理测定其纤维间距离。

单丝的选择以从横截面照片测定不重复的方式进行。具体而言，分割成以将纤维增强聚合物合金基材的厚度3等分的大小形成的正方形的区域，从各区块(block)的中心附近选择单丝。单丝选择至少50根以上，与相邻的纤维的纤维间评价200点以上，将其平均值作为代表值。

纤维间距离的测定是将单丝近似为正圆来进行，测定单丝的中心间距离，从而评价纤维间距离。

与所选择的单丝相邻的纤维是指在将单丝的中心间以直线连结时在直线上不干涉其他纤维的二根纤维。

在本发明的纤维增强聚合物合金基材中，前述聚合物合金的结构周期、或形成岛相的树脂的粒径小于下式(6)所示的增强纤维间距离是优选的。

z＝y-2r(z：增强纤维间距离，y：增强纤维的中心间距离，r：纤维半径)…(6)

通过使聚合物合金的结构周期、或形成岛相的树脂的粒径小于增强纤维间距离，从而在增强纤维间聚合物合金能够形成海岛结构，因此，纤维增强聚合物合金基材能够以小偏差稳定地呈现高机械特性、高耐热性。

此处，对本发明涉及的纤维增强热塑性聚合物合金基材的制造方法进行详细地说明。

作为制造装置，例如，由下述构件构成：线轴架(creel)部，其可保持一个或多个卷绕有含浸基体树脂前的增强纤维束而得到的绕线筒；供给部，其从该线轴架部连续地送出增强纤维束；含浸模，使熔融的基体树脂附着于连续送出的增强纤维束，施加压力进行含浸，并且赋形成规定的形状；冷却辊，其用于将熔融的基体树脂冷却固化而形成纤维增强聚合物合金基材。

含浸工序中，使熔融的基体树脂含浸于连续送出的增强纤维束中。连续送出的增强纤维束通常具有薄的层状形态。在制造装置中，准备多个卷绕有增强纤维束(其是将1,000～50,000根增强纤维的连续单纤维聚集成束状而形成的)的绕线筒，从上述多个绕线筒中拉出增强纤维束，沿横向排列而形成整体上为薄的层状(带状)的形态，介由多个导纱器使增强纤维束进入贮存有熔融的基体树脂的含浸模内。另外，优选层状的增强纤维束以层叠2层以上的状态进入含浸模中。通过将层状的增强纤维束层叠2层以上，从而尺寸的调节变得容易。层状的增强纤维束经平滑化处理后导入至储液部时，能够提高纤维分散性，故而优选。平滑化处理法并无特别限制，可例示用对置辊等进行物理挤压的方法、使用空气流将增强纤维移动的方法等。物理性挤压的方法简便且不易打乱增强纤维的排列，故而优选。

制造装置中所具备的含浸模呈朝向增强纤维束的移送方向的长方体，在该含浸模的内部，以熔融状态贮存有从供给器供给的基体树脂。在位于增强纤维束的移送方向上的上游侧的含浸模的入口处，形成有能够使前述增强纤维束通过的入口孔，介由该入口孔，增强纤维束进入含浸模的内部。含浸模内部具有截面积朝向纤维的行进方向断续地减少的构成，形成有位于含浸模的出口、且具有比树脂贮存部的增强纤维束的导入侧的截面积小的截面积的狭缝状的喷嘴。增强纤维束随着基体树脂的伴随流而被牵引至喷嘴方向，因此树脂的压力随着靠近喷嘴而增大，从而基体树脂被含浸。为了赋形为任意的厚度，也可将多张增强纤维束以单层的状态导入含浸模，以各层中附着·含浸基体树脂的状态进行层叠。

为了提高纤维增强聚合物合金基材的含浸性，也可通过在含浸模内部设置杆、辊而一边对增强纤维束赋予张力一边含浸，也可在从含浸模中通过后设置杆、辊、加压工序等追加含浸装置。从分散性的观点考虑，优选设置追加含浸装置。在进行杆、辊、加压工序等的含浸操作时，从分散性的观点考虑，优选设置限制增强纤维的宽度的机构。通过限制宽度，从而能够抑制增强纤维束的过度扩展，能够提高分散性。

另外，含浸工序中，如果用于含浸而施加的力小，则能够在不打乱增强纤维束的排列的情况下进行生产，能够提高增强纤维的分散性。作为减小用于含浸而施加的力的方法，可列举：对含浸模内的熔融树脂施加超声波的方法；使增强纤维束振动的方法；在薄的增强纤维束层中含浸树脂后将各层进行层叠的方法。

通过将含浸有熔融的基体树脂的增强纤维束从含浸模或追加含浸装置连续地拉拔，从而在含浸于增强纤维束中的基体树脂固化前赋形成规定的形状，然后，在冷却固化工序中将熔融的基体树脂冷却固化，形成一定形状的纤维增强热塑性树脂。赋形工序和冷却固化工序可以同时进行。在含浸模及追加含浸装置的出口设置有模喷嘴，利用牵引辊拉出，将含浸有基体树脂的增强纤维束赋形成规定的截面形状。对于模喷嘴在增强纤维束的移送方向上的尺寸而言，优选为增强纤维束从模喷嘴中通过的时间为0.1秒以上的通过时间的长度。更优选为0.4秒以上，进一步优选为1.0秒以上。通过成为通过时间为0.1秒以上的模喷嘴尺寸，从而可确保增强纤维束分散所需要的时间，能够得到增强纤维束的分散性良好的纤维增强聚合物合金基材。

此处，就含浸有基体树脂的增强纤维束的牵引张力而言，每12,000根单纤维优选为5～200N，更优选为5～150N。牵引张力小于5N时，增强纤维束变得容易活动，由此容易与相邻的增强纤维束产生重叠、容易在相邻的纤维束之间产生间隙，从而增强纤维束的分散性变差。另外，若大于200N，则增强纤维束集束，由此基体树脂的含浸性降低。牵引张力可通过预张力的设定条件、搬运速度来进行适当调节。通过提高搬运速度，从而能够提高牵引张力。另外，牵引张力可通过辊的形状、辊的配置进行适当调节。

本发明中，通过将本发明涉及的纤维增强聚合物合金基材以任意的构成层叠1张以上，然后根据需要一边赋予热和/或压力一边进行成型，从而可得到成型品。

作为赋予热和/或压力的方法，可列举例如：将以任意的构成层叠的纤维增强聚合物合金基材设置于模具内或加压板上后，封闭模具或加压板并进行加压的加压成型法；将以任意的构成层叠而成的成型材料投入高压釜内并进行加压·加热的高压釜成型法；将以任意的构成层叠而成的成型材料用膜等包入，将内部减压从而一边以大气压进行加压一边在烘箱中进行加热的袋模(bagging)成型法；一边对以任意的构成层叠而成的纤维增强聚合物合金基材施加张力一边缠绕带体，并在烘箱内进行加热的带体缠绕(Wrapping tape)法；将以任意的构成层叠而成的纤维增强聚合物合金基材设置于模具内，并对同样设置于模具内的模芯内注入气体、液体等并进行加压的内压成型法；等等。由此，从所得的成型品内的孔隙少、且可得到外观品质也优异的成型品的方面考虑，优选采用使用模具进行加压的成型方法。

本发明的纤维增强聚合物合金基材或其成型品可进行嵌件注塑(insert)成型、基体上注塑(outsert)成型等一体化成型、或者可进行使用了基于加热的校正处置、热熔接、振动熔接、超声波熔接等生产率优异的粘接工艺、粘接剂的一体化，通过一体化可得到复合成型品。

与本发明的纤维增强聚合物合金基材或其成型品一体化的成型用基材或其成型品并无特别限制，可列举例如树脂材料或其成型品、金属材料或其成型品、无机材料或其成型品等。其中，树脂材料或其成型品或者金属材料或其成型品能够有效地呈现出本发明涉及的纤维增强聚合物合金基材的增强效果。从与纤维增强聚合物合金基材的粘接强度的方面考虑，树脂材料或其成型品是优选的，从成型性和机械特性的方面考虑，在纤维长度为5～100mm的增强纤维毡中含浸基体树脂而成的纤维增强树脂是更优选的。作为金属材料或其成型品，可使用高张力钢、铝合金、钛合金及镁合金等，根据对金属层、金属构件、金属部件所要求的特性来进行选择即可。

就与本发明的纤维增强聚合物合金基材一体化的成型材料或其成型品的基体树脂而言，可以为与纤维增强聚合物合金基材或其成型品相同种类的树脂，也可以为不同种类的树脂。为了进一步提高粘接强度，优选为相同种类的树脂。为不同种类的树脂的情况下，更优选在界面设置树脂层。

本发明的纤维增强聚合物合金基材或其成型品可发挥其优异特性，能够用于航空器部件、汽车部件、电气·电子部件、建筑构件、各种容器、日用品、生活杂货及卫生用品等各种用途。本发明中的纤维增强聚合物合金基材或其成型品特别优选用于要求稳定的机械特性的航空器发动机周边部件、航空器用部件的外部装饰部件、作为汽车主体部件的车辆骨架、汽车发动机周边部件、汽车发动机罩内(underhood)部件、汽车齿轮部件、汽车内部装饰部件、汽车外部装饰部件、吸排气系统部件、发动机冷却水系统部件、汽车电装部件、电气·电子部件用途。

具体而言，本发明中的纤维增强聚合物合金基材或其成型品可优选用于：风扇叶片等航空器发动机周边部件、起落架舱、小翼、扰流器、肋条边、舵、电梯、整流罩、肋条等航空器相关部件；各种座椅、前部主体、底部主体、各种支柱、各种构件、各种框架、各种横梁、各种支架、各种轨道、各种铰链等汽车主体部件；发动机盖板、进气管、同步带盖板、进气歧管、填料封盖、节气门、冷却风扇等汽车发动机周边部件；散热风扇、散热器水箱的顶部及底部、气缸盖罩、油底壳、制动管、燃料配管用管、排气系统部件等汽车发动机罩内部件；齿轮、致动器、轴承承托、轴承罩、链条导板、紧链器等汽车齿轮部件；变速杆托架、方向盘锁托架、锁芯、车门内拉手、门把手壳体、后视镜架、空调器开关、仪表板、控制台盒、贮物箱、方向盘、内饰等汽车内装部件；前护盖、后挡泥板、加油口盖、车门、气缸盖罩、后视镜(doormirrorstay)、后挡板(tail gate panel)、牌照装饰(license garnish)、车顶纵梁、发动机座支架、后部装饰、后扰流板、行李箱盖、车门槛板、嵌线(molding)、灯罩、出风格栅、挡泥板、边挡等汽车外部装饰部件；进气歧管、中间冷却器入口、涡轮增压器、排气盖管、轴承内衬套、轴承承托、发动机支架、发动机缸盖罩、共振器、及节流阀体等吸排气系统部件；链罩、恒温器壳体、出水管、散热器箱、发电机、及输送管等发动机冷却水系统部件；连接器、线束连接器、电机部件、灯座、车载传感开关(in-vehicle sensor switch)、组合开关等汽车电装部件；作为电气·电子部件，例如，发电机、电动机、变压器、变流器、电压调节器、整流器、电阻器、逆变器、继电器、电力用触点、开关器、阻断器、开关、闸刀开关、多极棒、电机外壳、电视机外壳、笔记本电脑外壳及内部部件、CRT显示器外壳及内部部件、打印机外壳及内部部件、移动电话、移动计算机、手持式移动装置等便携终端的外壳及内部部件、IC或LED对应的外壳、电容器挡板、保险丝支架、各种齿轮、各种壳体、工业机箱机柜(cabinet)等电气部件；连接器、SMT对应的连接器、卡连接器、插口、线圈、线圈骨架、传感器、LED灯、插座、电阻器、继电器、继电器壳体、反射器、小型开关、电源部件、线圈骨架、电容器、可变电容器壳体、光学拾波器底盘(chassis)、共振器、各种端子板、互感器(transformer)、插头、印刷电路板、调谐器、扬声器、传声器、耳机、小型电动机、磁头底座、功率模块、Si功率模块、SiC功率模块、半导体、液晶、FDD托架、FDD底盘、电动机刷握、变压器构件、抛物面天线、计算机相关部件等电子部件等。

实施例

以下示出实施例，对本发明更具体地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例的记载。各实施例及比较例中的特性评价按照下述方法进行。

(耐热性)

将由实施例及比较例得到的聚合物合金及热塑性树脂进行加压，制作加压膜。切削加工成(长度)40mm×(宽度)8mm×(厚度)0.1mm，使用Seiko Instruments公司制动态粘弹性测定装置(DMS6100)，按照下述所示的测定条件测定储能模量E'。该储能模量E'的测定值为3个样品的平均值。需要说明的是，该储能模量E'的值越大，可以说材料的高温刚性越优异，且耐热性越提高。

·测定模式：拉伸模式

·温度条件：第1步骤在50℃保持2分钟，第2步骤从50℃升温至270℃

·升温速度：2℃/min

·测定频率：1Hz

·最小张力：200mN

·应变振幅：10μm

·张力增益：1.5

·力振幅初始值：2000mN

(拉伸强度)

将由各实施例及比较例得到的纤维增强聚合物合金基材及纤维增强热塑性树脂基材以纤维方向成为一个方向的方式排列，将以厚度成为1±0.2mm的方式层叠的层叠体投入成型模具中，所述成型模具的模具温度已被加热至基体树脂的熔融温度+30℃。接着，将层叠体以3MPa的压力加热加压1分钟，然后，以3MPa的压力进行冷却加压，得到成型板。从成型板切出以纤维轴向作为长边、250mm×15mm的试验片。针对得到的试验片，使用“INSTRON”(注册商标)万能试验机4201型(INSTRON公司制)，按照JIS K7165-2008进行拉伸试验，测定拉伸强度。进行3次测定，由其平均值和标准偏差算出变异系数。

将拉伸强度的变异系数作为针对机械特性的稳定性的判断基准，按以下两个等级进行评价，将○设为合格。

○：变异系数小于5％。

×：变异系数为5％以上。

(原料)

在实施例及比较例中，原料使用以下所示的物质。

热塑性树脂及热塑性聚合物合金

聚苯硫醚(PPS)：东丽株式会社制“TORELINA”(注册商标)

聚醚醚酮(PEEK)：VICTREX·JAPAN株式会社制“VICTREX”(注册商标)

聚醚酮酮(PEKK)：ARKEMA株式会社制“KEPSTAN”(注册商标)

聚醚砜(PES)：住友化学株式会社制“Sumika Excel”(注册商标)

聚醚酰亚胺(PEI)：SABIC株式会社制“ULTEM”(注册商标)

(实施例1)

以表1所示的配方组成，将原料混合，投入双螺杆挤出机的供给口。作为双螺杆挤出机，使用螺杆直径为25mm、L/D＝41的同向旋转双螺杆挤出机(株式会社ParkerCorporation公司制，HK-25D(41D))。在规定的混炼温度、螺杆转速下进行熔融混炼，从排出口排出线束状的熔融树脂。使所排出的线束状的熔融树脂通过冷却浴而进行冷却，利用造粒机一边牵引一边裁切，由此得到聚合物合金的颗粒状的样品。将所得的聚合物合金供于前述评价。将评价结果示于表1中。

作为增强纤维，使用碳纤维(表1中记载为CF)，准备6根卷绕有碳纤维束的绕线筒，使碳纤维束自各绕线筒连续地从导纱器中通过而送出。在含浸模内，使从经填充的供给器定量供给的基体树脂(东丽株式会社制“TORELINA”(注册商标)：聚苯硫醚[表1中记载为PPS])与SABIC株式会社制“ULTEM”(注册商标)：聚醚酰亚胺[表1中记载为PEI]的聚合物合金)含浸于连续地送出的碳纤维束中。使用牵引辊，在含浸模内以增强纤维束的分散不变差的程度的弱力将含浸有作为基体树脂的聚合物合金的碳纤维从含浸模的喷嘴以1m/min的拉拔速度连续地拉拔。碳纤维束从喷嘴中通过的时间为4.0秒。拉拔后的碳纤维束从冷却辊通过，聚合物合金被冷却固化，作为连续的纤维增强聚合物合金基材的带体卷绕于卷绕机。得到的纤维增强聚合物合金基材的厚度为0.1mm、宽度为50mm，增强纤维方向是沿单向排列。将得到的纤维增强聚合物合金基材供于前述评价。将评价结果示于表1。

[表1]

(实施例2～6)

除了将基体树脂变更为表1所示的条件以外，与实施例1同样地得到纤维增强聚合物合金基材。将所得的纤维增强聚合物合金基材供于前述评价。将评价结果示于表1。

(实施例7～9)

作为增强纤维，使用碳纤维(表1中记载为CF)，准备6根卷绕有碳纤维束的绕线筒，使碳纤维束自各绕线筒连续地从导纱器通过而送出。通过使连续地送出的碳纤维束以S字状通过经固定的辊，从而实施平滑化处理。使经平滑的碳纤维束和从经填充的供给器定量供给的基体树脂(东丽株式会社制“TORELINA”(注册商标)：聚苯硫醚[表1中记载为PPS]与SABIC株式会社制“ULTEM”(注册商标)：聚醚酰亚胺[表1中记载为PEI]的聚合物合金)含浸。用追加含浸装置，使在含浸模内利用树脂压含浸了聚合物合金的碳纤维以增强纤维束的分散不变差的程度的弱力含浸作为基体树脂的聚合物合金。用含浸模及追加含浸装置限制增强纤维束的宽度，以使得分散性不变差。使用牵引辊，从追加含浸装置的狭缝以1m/min的拉拔速度连续地拉拔。经拉拔的碳纤维束从冷却辊通过，聚合物合金被冷却固化，作为连续的纤维增强聚合物合金基材的带体卷绕于卷取机。得到的纤维增强聚合物合金基材的宽度为50mm，增强纤维方向是沿单向排列。将得到的纤维增强聚合物合金基材供于前述评价。将评价结果示于表1。。

(实施例10～12)

除了将基体树脂变更为表1所示的条件以外，与实施例7同样地得到纤维增强聚合物合金基材。将所得的纤维增强聚合物合金基材供于前述评价。将评价结果示于表1中。

(比较例1)

除了使用基体树脂(东丽株式会社制“TORELINA”(注册商标)：聚苯硫醚[表2中记载为PPS])以外，与实施例7同样地得到纤维增强热塑性树脂基材。将所得的纤维增强热塑性树脂基材供于前述评价。将评价结果示于表2。

(比较例2～4)

在比较例2中，与实施例1的条件相比，将纤维体积含有率设为30％，在比较例3、4中，由于其偏离本发明涉及的纤维增强聚合物合金基材的前述各种优选的制造条件的范围，因此尤其是分散参数D无法实现90％以上，因而所得的纤维增强聚合物合金基材的评价、尤其是拉伸强度的评价未达到合格水平。将评价结果示于表2。

[表2]

由实施例1～12和比较例1～4的比较可知：均匀地分散有增强纤维和聚合物合金的本发明涉及的纤维增强聚合物合金基材具有高耐热性和均匀的所期望的机械特性。

产业上的可利用性

本发明涉及的纤维增强聚合物合金基材能够利用高压釜成型、加压成型、膜成型等任意的成型方法成型为所期望的形状。通过使用了本发明涉及的纤维增强聚合物合金基材的成型而得到的成型品在例如航空器发动机周边部件、航空器内部装饰部件、航空器外部装饰部件、车辆骨架、汽车发动机周边部件、汽车发动机罩内部件、汽车齿轮部件、汽车内部装饰部件、汽车外部装饰部件、吸排气系统部件、发动机冷却水系统部件、汽车电装部件等汽车用途、LED反射器、SMT连接器等电气·电子部件用途等中是有效的。

Claims (11)

1.纤维增强聚合物合金基材，其是将连续增强纤维平行地拉齐、并且含浸聚合物合金而得到的纤维增强聚合物合金基材，其特征在于，作为所述聚合物合金，使用组合两种以上的热塑性树脂而成的聚合物合金，所述纤维增强聚合物合金基材的纤维体积含有率在40～70体积％的范围内，并且利用下述方法求出的纤维的分散参数D为90％以上，

(i)将所述纤维增强聚合物合金基材的与增强纤维取向方向垂直的横截面分割成多个区域，对其中的一个区域进行拍摄；

(ii)将所述区域的拍摄图像分割成具有由式(1)规定的一边的长度t的多个正方形单元；

(iii)算出由式(2)定义的分散参数d；

(iv)针对不同的区域重复(i)～(iii)的步骤，将从所述横截面得到的多个区域的分散参数d的平均值作为分散参数D，

1.5a≤t≤2.5a(a：纤维直径，t：单元的一边的长度)···(1)

分散参数d＝一个区域内的包含增强纤维的单元的个数/一个区域内的单元的总个数×100(％)···(2)

所述聚合物合金为将聚苯硫醚树脂(PPS)与选自聚亚芳基醚酮树脂(PAEK)、聚醚砜树脂(PES)、聚醚酰亚胺(PEI)、液晶聚合物(LCP)中的至少一种树脂组合而成的聚合物合金。

2.根据权利要求1所述的纤维增强聚合物合金基材，其中，所述分散参数d的变异系数为4％以下。

3.根据权利要求1所述的纤维增强聚合物合金基材，其含有聚合物合金，所述聚合物合金形成结构周期为0.001～10μm的两相连续结构、或者由粒径为0.001～10μm的岛相和海相形成的海岛结构。

4.根据权利要求1所述的纤维增强聚合物合金基材，其中，相邻的增强纤维的中心距离在5μm～15μm的范围内。

5.根据权利要求3所述的纤维增强聚合物合金基材，其中，所述纤维增强聚合物合金基材中的聚合物合金的结构周期、或者形成岛相的树脂的粒径小于下式(6)所示的增强纤维间距离，

z＝y-2r(z：增强纤维间距离，y：增强纤维的中心间距离，r：纤维半径)···(6)。

6.根据权利要求1所述的纤维增强聚合物合金基材，其厚度在0.01mm～1.5mm的范围内。

7.根据权利要求1所述的纤维增强聚合物合金基材，其中，所述增强纤维为碳纤维。

8.根据权利要求1所述的纤维增强聚合物合金基材，其孔隙率为2％以下。

9.根据权利要求1所述的纤维增强聚合物合金基材，其是通过拉拔成型而得到的。

10.成型品，其是由权利要求1～9中任一项所述的纤维增强聚合物合金基材形成的。

11.复合成型品，其是将权利要求1～9中任一项所述的纤维增强聚合物合金基材或权利要求10所述的成型品、与金属材料或其成型品、或者树脂材料或其成型品一体化而成的。