JP7268467B2 - 繊維強化熱可塑性樹脂フィラメントおよびその成形品 - Google Patents

Description

本発明は、繊維強化熱可塑性樹脂フィラメントおよびその成形品に関するものである。

連続した強化繊維に熱可塑性樹脂を含浸させてなる繊維強化熱可塑性樹脂基材は、比強度、比剛性に優れ、軽量化効果が高い上に、耐熱性、耐薬品性が高いため、航空機、自動車等の輸送機器や、スポーツ、電気・電子部品などの各種用途へ好ましく用いられている。近年、軽量化に対する需要の高まりにより、航空機、自動車用途を中心に、金属部品から樹脂部品への代替や、部品の小型化・モジュール化が進みつつあることから、成形加工性に優れ、かつ、機械特性に優れる材料開発が求められている。

近年、繊維強化熱可塑性樹脂基材の成形方法として３Ｄプリンティング法などの熱可塑性樹脂を溶融積層する成形方法が注目されている。熱可塑性樹脂を溶融積層させながら形状を作製する方式は、コスト面で有利であること等から、各方面で開発が進められている（例えば、特許文献１）。このような成形方法に、適用される繊維強化熱可塑性樹脂基材は、短繊維にカットした強化繊維を熱可塑性樹脂とともに押し出し繊維強化熱可塑性樹脂ストランドを製造する方法が主流であった。しかしながら、短繊維強化熱可塑性樹脂基材は繊維含有率を向上させることが困難であり、また、繊維長が短いことから補強効果が限定的であった。

高い補強効果を発現させる方法として、特許文献２に示す通り連続繊維強化熱可塑性樹脂基材を適用する方法が検討されている。

特表２００９－５００１９４号公報 特開２０１７－１２８０７２号公報

しかしながら、分散性が高いフィラメントを製造するには、製造工程において生産ライン速度を落とす必要があり、そのため生産性が低下するという課題があった。

本発明は、従来技術の背景に鑑み、３Ｄプリンタによる造形時に安定したプロセス条件で造形すれば、取り扱い性や強度物性に優れ、且つ低コストで大量生産に適した繊維強化熱可塑性樹脂フィラメントを提供することを目的とする。また、３Ｄプリンタによる造形では、特に積層した際の層間の強度低下が問題となるが、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂フィラメントを用いることで、造形に適した温度と圧力で造形することで、十分な層間強度を有する成形品を実現できる。

［１］連続した強化繊維に熱可塑性樹脂を含浸させた繊維強化熱可塑性樹脂フィラメントであって、
前記強化繊維が炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維のから選ばれる少なくとも１種であり、
前記熱可塑性樹脂がポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ）、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂（ＰＡＥＫ）、ポリエーテルイミド樹脂（ＰＥＩ）、ポリエーテルスルホン樹脂（ＰＥＳ）、液晶ポリマー樹脂（ＬＣＰ）から選ばれる少なくとも１種であるとともに、
前記繊維強化熱可塑性樹脂フィラメントが下記（ａ）～（ｃ）の条件を満たし、
（ａ）繊維強化熱可塑性樹脂フィラメント中の強化繊維の重量割合が２０～８０％、熱可塑性樹脂の体積割合が８０～２０％
（ｂ）繊維強化熱可塑性樹脂フィラメントの厚みが０．０１～３ｍｍ
（ｃ）繊維強化熱可塑性樹脂フィラメントに含まれるフィラメント長が１ｍ以上
曲げ剛性が１Ｎ・ｍ ^２ 以下であり、
下記方法によって評価される強化繊維の分散パラメータｄが３０％以上９０％未満であり、断面形状が円形、楕円形、四角形、星形のいずれかの形状である繊維強化熱可塑性樹脂フィラメント。
（ｉ）該繊維強化熱可塑性樹脂フィラメントの配向方向とほぼ垂直な全領域を含む横断面写真を撮影する。
（ｉｉ）該横断面写真を式（１）で規定された一辺の長さを有する正方形ユニットに分割する。
（ｉｉｉ）式（２）で定義する分散パラメータｄを算出する。
１．５ａ≦ｔ≦２．５ａ （ａ： 繊維直径、ｔ： ユニットの一辺の長さ） （１）分散パラメータｄ＝区画内に強化繊維が含まれるユニットの個数（断面写真を分割した際には一枚に連結した写真に強化繊維が含まれるユニットの個数の合計）／フィラメント若しくはフィラメントの一部を含むユニット全体の個数（断面写真を分割した際には一枚に連結した写真に含まれるフィラメント若しくはフィラメントの一部を含むユニット数の合計）×１００ （２）
［２］前記繊維強化熱可塑性樹脂フィラメントの最外層に熱可塑性樹脂層が被覆されてなる［１］に記載の繊維強化熱可塑性樹脂フィラメント。
［３］ ［１］または［２］に記載の繊維強化熱可塑性樹脂フィラメントからなる成形品。

本発明によれば、連続した強化繊維に熱可塑性樹脂を含浸させた繊維強化熱可塑性樹脂フィラメントは、厚みが薄く、一定長以上のフィラメント長を有することから成形時の取り扱い性に優れ、繊維含有量が高く、ボイドが少ないため３Ｄプリンタによる造形後に高い補強効果が期待できる。

以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。本発明の実施形態の繊維強化熱可塑性樹脂フィラメントは、連続した強化繊維に、熱可塑性樹脂を含浸させてなるものである。

本発明の実施形態において、連続した強化繊維とは、繊維強化熱可塑性樹脂中で当該強化繊維が実質的に途切れのないものをいう。フィラメント内の単糸全てが途切れていないことが理想であるが、単糸数の８０％以上が途切れてなければ、「途切れのない」状態であるといえる。本発明の実施形態における強化繊維の形態および配列としては、例えば、一方向に引き揃えられたもの、組み紐、トウ等が挙げられる。中でも、特定方向の機械特性を効率よく高められることから、強化繊維が一方向に配列してなることが好ましい。

強化繊維の種類としては特に限定されず、炭素繊維、金属繊維、有機繊維、無機繊維が例示される。これらを２種以上用いてもよい。

炭素繊維としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維を原料とするＰＡＮ系炭素繊維、石油タールや石油ピッチを原料とするピッチ系炭素繊維、ビスコースレーヨンや酢酸セルロースなどを原料とするセルロース系炭素繊維、炭化水素などを原料とする気相成長系炭素繊維、これらの黒鉛化繊維などが挙げられる。これら炭素繊維のうち、強度と弾性率のバランスに優れる点で、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましく用いられる。

金属繊維としては、例えば、鉄、金、銀、銅、アルミニウム、黄銅、ステンレスなどの金属からなる繊維が挙げられる。

有機繊維としては、例えば、アラミド、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレンなどの有機材料からなる繊維が挙げられる。アラミド繊維としては、例えば、強度や弾性率に優れるパラ系アラミド繊維と、難燃性、長期耐熱性に優れるメタ系アラミド繊維が挙げられる。パラ系アラミド繊維としては、例えば、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維、コポリパラフェニレン－３，４’－オキシジフェニレンテレフタルアミド繊維などが挙げられ、メタ系アラミド繊維としては、ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維などが挙げられる。アラミド繊維としては、メタ系アラミド繊維に比べて弾性率の高いパラ系アラミド繊維が好ましく用いられる。

無機繊維としては、例えば、ガラス、バサルト、シリコンカーバイト、シリコンナイトライドなどの無機材料からなる繊維が挙げられる。ガラス繊維としては、例えば、Ｅガラス繊維（電気用）、Ｃガラス繊維（耐食用）、Ｓガラス繊維、Ｔガラス繊維（高強度、高弾性率）などが挙げられる。バサルト繊維は、鉱物である玄武岩を繊維化した物で、耐熱性の非常に高い繊維である。玄武岩は、一般的に、鉄の化合物であるＦｅＯまたはＦｅＯ_２を９～２５重量％、チタンの化合物であるＴｉＯまたはＴｉＯ_２を１～６重量％含有するが、溶融状態でこれらの成分を増量して繊維化することも可能である。

本発明の実施形態における繊維強化熱可塑性樹脂フィラメントは、補強材としての役目を期待されることが多いため、高い機械特性を発現することが望ましく、高い機械特性を発現するためには、強化繊維として炭素繊維を含むことが好ましい。

繊維強化熱可塑性樹脂フィラメントにおいて、強化繊維は、通常、多数本の単繊維を束ねた強化繊維束を１本または複数本並べて構成される。１本または複数本の強化繊維束を並べたときの強化繊維の単繊維本数は、５００～５０，０００本が好ましい。取扱性の観点からは、強化繊維の単繊維本数は、１，０００～５０，０００本がより好ましく、１，０００～４０，０００本がさらに好ましく、１，０００～３０，０００本が特に好ましい。

本発明の繊維強化熱可塑性樹脂フィラメントの断面形状としては、特に限定されるものではないが、円形断面や、楕円形断面、三角形断面、Ｙ字断面、四角形断面、十字断面、中空断面、Ｃ型断面、田型断面、星型断面などいかなる異形断面も採用できる。特に、溶融積層時の接着性のために、円形断面や四角形断面、楕円形断面、星型断面が好ましい。

本発明の実施形態の繊維強化熱可塑性樹脂フィラメントは、再外層を熱可塑性樹脂で被覆することができる。外周部を熱可塑性樹脂で被覆することにより、成形時の接着性を向上させることができる。被覆する樹脂は繊維強化熱可塑性樹脂フィラメントと同じであってもよいし、異なる樹脂であってもよい。

１本の強化繊維束は、好ましくは平均直径５～１０μｍである強化繊維の単繊維を５００～５０，０００本束ねて構成されたものである。

本発明に使用される熱可塑性樹脂としては例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂、液晶ポリエステル樹脂等のポリエステルや、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリブチレン樹脂等のポリオレフィンや、スチレン系樹脂の他や、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）樹脂、ポリアミド（ＰＡ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリメチレンメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂、変性ＰＰＥ樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリスルホン（ＰＳＵ）樹脂、変性ＰＳＵ樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリケトン（ＰＫ）樹脂、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）樹脂、ポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）樹脂、フェノール系樹脂、フェノキシ樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂などのフッ素系樹脂、更にポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリイソプレン系樹脂、フッ素系樹脂等の熱可塑エラストマー等や、これらの共重合体、変性体、および２種類以上ブレンドした樹脂などであってもよい。とりわけ、耐熱性、長期耐久性の観点からは、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、液晶ポリマー樹脂がより好ましい。

前記ポリアリーレンエーテルケトン樹脂（ＰＡＥＫ）としては、例えば、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）、ポリエーテエーテルルケトンエーテルケトン（ＰＥＥＫＥＫ）、ポリエーテルエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＥＫ）、及びポリエーテルジフェニルエーテルケトン（ＰＥＤＥＫ）等やこれらの共重合体、変性体、および２種以上ブレンドした樹脂などであってもよい。

本発明の実施形態の繊維強化熱可塑性樹脂フィラメントは、連続した強化繊維に前述の熱可塑性樹脂を含浸させてなるものであり、必要に応じて、さらに、充填材、他種ポリマー、各種添加剤などを含有させてもよい。

充填材としては、一般に樹脂用フィラーとして用いられる任意のものを用いることができ、繊維強化熱可塑熱可塑性樹脂基材やそれを用いた成形品の強度、剛性、耐熱性、寸法安定性をより向上させることができる。充填材としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状無機充填材、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、タルク、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、モンモリロナイト、アスベスト、アルミノシリケート、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、シリカなどの非繊維状無機充填材などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これら充填材は中空であってもよい。また、イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤で処理されていてもよい。また、モンモリロナイトとして、有機アンモニウム塩で層間イオンをカチオン交換した有機化モンモリロナイトを用いてもよい。なお、繊維状充填材は、不連続繊維からなるものであれば、連続繊維からなる強化繊維の補強効果を損なうことなく機能を付与できる。

各種添加剤としては、例えば、酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体、ハロゲン化銅、ヨウ素化合物等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤および滑剤（脂肪族アルコール、脂肪族アミド、脂肪族ビスアミド、ビス尿素およびポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック等）、染料（ニグロシン、アニリンブラック等）、可塑剤（ｐ－オキシ安息香酸オクチル、Ｎ－ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートなどの非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンオキシド、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）などが挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。

本発明の実施形態の繊維強化熱可塑性樹脂フィラメントは、連続した強化繊維に熱可塑性樹脂を含浸させることにより得ることができる。

含浸方法としては、例えば、フィルム状の熱可塑性樹脂を溶融し、加圧することで強化繊維束に熱可塑性樹脂を含浸させるフィルム法、繊維状の熱可塑性樹脂と強化繊維束とを混紡した後、繊維状の熱可塑性樹脂を溶融し、加圧することで強化繊維束に熱可塑性樹脂を含浸させるコミングル法、粉末状の熱可塑性樹脂を強化繊維束における繊維の隙間に分散させた後、粉末状の熱可塑性樹脂を溶融し、加圧することで強化繊維束に熱可塑性樹脂を含浸させる粉末法、溶融した熱可塑性樹脂中に強化繊維束を浸し、加圧することで強化繊維束に熱可塑性樹脂を含浸させる引き抜き法が挙げられる。様々な厚み、繊維体積含有率など多品種の繊維強化熱可塑性樹脂フィラメントを作製できることから、引き抜き法が好ましい。

本発明の実施形態の繊維強化熱可塑性樹脂フィラメントの長さは１ｍ以上が必要である。１ｍ以上であることにより熱可塑性樹脂を連続的に成形することが可能である。

本発明の実施形態の繊維強化熱可塑性樹脂フィラメントの厚さは、０．０１～３ｍｍである。厚さが０．０１ｍｍ以上であれば、繊維強化熱可塑性樹脂フィラメントを用いて得られる成形品の強度を向上させることができる。０．１ｍｍ以上がより好ましい。一方、厚さが３ｍｍ以下であれば、繊維強化熱可塑性樹脂フィラメントの柔軟性が確保でき成形時の取り扱い性が向上するだけでなく、フィラメントをボビンやリールに巻き付ける際に巻き径をより小さくできるため、例えば製品出荷時の荷姿をコンパクトにまとめることができる。フィラメントの厚さは１ｍｍ以下がより好ましく、０．７ｍｍ以下がさらに好ましい。

本発明の実施形態の繊維強化熱可塑性樹脂フィラメントの曲げ剛性は１Ｎ・ｍ^２以下が好ましい。曲げ剛性が１Ｎ・ｍ^２以下であればフィラメントの柔軟性が確保でき成形時の取り扱い性が向上する。０．１Ｎ・ｍ^２以下がより好ましく、０．０１Ｎ・ｍ^２以下がさらに好ましく、０．００５Ｎ・ｍ^２以下が特に好ましい。

また、本発明の実施形態の繊維強化熱可塑性樹脂フィラメントの体積含有率（Ｖｆ）は、繊維強化熱可塑性樹脂フィラメント全体を１００体積％とした時、強化繊維を２０体積％以上８０体積％以下含有する。強化繊維を２０体積％以上含有することにより、繊維強化熱可塑性樹脂フィラメントを用いて得られる成形品の強度をより向上させることができる。Ｖｆは４０体積％以上がより好ましく、５０体積％以上がさらに好ましい。一方、強化繊維を８０体積％以下含有することにより、強化繊維に熱可塑性をより含浸させやすい。繊維強化熱可塑性樹脂フィラメント中の強化繊維は７５体積％以下がより好ましく、７０体積％以下がさらに好ましい。

繊維強化熱可塑性樹脂フィラメントの体積含有率Ｖｆは、繊維強化熱可塑性樹脂フィラメントの質量Ｗ０（ｇ）を測定したのち、該連続繊維強化熱可塑性樹脂フィラメントを空気中５５０℃で３時間加熱して熱可塑性樹脂成分を焼き飛ばし、残った強化繊維の質量Ｗ１（ｇ）を測定し、式（３）により算出した。
Ｖｆ（体積％）＝（Ｗ１／ρｆ）／｛Ｗ１／ρｆ＋（Ｗ０－Ｗ１）／ρ１｝×１００・・・（３）
ρｆ：強化繊維の密度（ｇ／ｃｍ^３）
ρｒ：熱可塑性樹脂の密度（ｇ／ｃｍ^３）

繊維強化熱可塑性樹脂フィラメントの分散パラメータは、繊維強化熱可塑性樹脂フィラメントの断面を以下のように観察して求めた。維強化熱可塑性樹脂フィラメントをエポキシ樹脂で包埋したサンプルを用意し、繊維強化熱可塑性樹脂フィラメントの断面が良好に観察できるようになるまで、前記サンプルを研磨した。研磨したサンプルを、超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡ＶＨＸ－６０００（コントローラー部）／ＶＨ－ＺＳＴ（測定部）（（株）キーエンス製）を使用して、拡大倍率４００倍で撮影した。撮影範囲は、繊維強化熱可塑性樹脂フィラメントの厚みの範囲とした。

本発明の繊維強化熱可塑性樹脂フィラメントは下記の方法で定義される分散パラメータｄが３０％以上９０％未満であることが好ましい。分散パラメータが３０％以上９０％未満であっても３Ｄプリンタによる造形後の機械特性のバラつきを低減することができる。

（分散パラメータｄの算出）
（ｉ）繊維強化熱可塑性樹脂フィラメントの配向方向とほぼ垂直な全領域を含む横断面を撮影する。
（ｉｉ）該横断面写真を式（１）で規定された一辺の長さを有する正方形ユニットに分割する。
（ｉｉｉ）式（２）で定義する分散パラメータｄを算出する。
１．５ａ≦ｔ≦２．５ａ （ａ：繊維直径、ｔ：ユニットの１辺の長さ） （１）
分散パラメータｄ＝区画内に強化繊維が含まれるユニットの個数／ユニット全体の個数 ×１００ （２）

（評価方法）
試料である繊維強化熱可塑性樹脂フィラメントを、エポキシ樹脂「エポクイック」（登録商標：ビューラー社製）に埋め込み、室温で２４時間硬化させた後、繊維強化熱可塑性樹脂フィラメントにおける強化繊維の配向方向にほぼ垂直な横断面を研磨し、次いで研磨面を超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡ＶＨＸ－６０００（コントローラー部）／ＶＨ－ＺＳＴ（測定部）（（株）キーエンス製）で、位置を変えながら撮影する。

撮影された繊維熱可塑性樹脂フィラメントの横断面写真についてＩｍａｇｅ Ｊを用いて画像解析を行い、式（１）を１辺の長さとする、相互に重なり合わない略正方形のユニットに分割した。この略正方形ユニットを順に画像解析し、略正方形ユニット内に強化繊維を含むユニットをカウントして、式（２）より分散パラメータｄを算出した。

上記の画像処理は、区画された略正方形ユニットの総数に対するユニット内に強化繊維を含むユニットの数を算出することによって求められる。２値化は原則として判別分析法を採用するが、場合によっては撮影写真と対比しつつ手動で実施することも可能である。

また、ユニット内に含まれる強化繊維は、強化繊維の一部でも含まれていればカウントされ、二つ以上の強化繊維が含まれていてもユニットとしては１つとしてカウントされる。

１つの研磨面において、一枚若しくは複数の画像でフィラメントの断面の全領域に亘って撮影し、横断面写真から得られる繊維強化熱可塑性樹脂フィラメントの分散パラメータをｄとして求める。その値から、繊維強化熱可塑性樹脂フィラメントにおける強化繊維の分布状態を定量的に評価することが可能となる。

式（１）で求められるユニットの大きさは、観察される強化繊維の直径との関係により規定される。ユニットの大きさが式（１）の範囲より小さければ、分散パラメータは体積含有率に収斂され分散性を正確に表現できない。一方、式（１）の範囲より大きければ、分散性の良否に関わらず値は一定となり、正確ではない。従って、ユニットの大きさは式（１）の範囲であることが好ましい。

本発明の実施形態の繊維強化熱可塑性樹脂フィラメントを、任意の構成で１枚以上積層後、必要に応じて熱および／または圧力を付与しながら成形することにより成形品が得られる。

熱および／または圧力を付与する方法としては、例えば、任意の構成で積層した成形材料を型内もしくはプレス板上に設置した後、型もしくはプレス板を閉じて加圧するプレス成形法、任意の構成で積層した成形材料をオートクレーブ内に投入して加圧・加熱するオートクレーブ成形法、任意の構成で積層した成形材料をフィルムなどで包み込み、内部を減圧にして大気圧で加圧しながらオーブン中で加熱するバッギング成形法、任意の構成で積層した連続繊維強化熱可塑性樹脂に張力をかけながらテープを巻き付け、オーブン内で加熱するラッピングテープ法、任意の構成で積層した連続繊維強化熱可塑性樹脂を型内に設置し、同じく型内に設置した中子内に気体や液体などを注入して加圧する内圧成形法、成形材料を加熱・加圧し、溶融積層しながら３次元形状を成形する３Ｄプリンティング法等があげられる。とりわけ、複雑形状の成形に適した３Ｄプリンティング法が好ましく用いられる。

本発明の実施形態の繊維強化熱可塑性樹脂フィラメントおよびその成形品は、その優れた特性を活かし、航空機部品、自動車部品、電気・電子部品、建築部材、各種容器、日用品、生活雑貨および衛生用品など各種用途に利用することができる。本発明の実施形態の繊維強化熱可塑性樹脂フィラメントおよびその成形品は、とりわけ、安定した機械特性が要求される航空機エンジン周辺部品、航空機用部品外装部品、自動車ボディー部品車両骨格、自動車エンジン周辺部品、自動車アンダーフード部品、自動車ギア部品、自動車内装部品、自動車外装部品、吸排気系部品、エンジン冷却水系部品や、自動車電装部品、電気・電子部品用途に特に好ましく用いられる。具体的には、本発明の実施形態の繊維強化熱可塑性樹脂フィラメントおよびその成形品は、ファンブレードなどの航空機エンジン周辺部品、ランディングギアポッド、ウィングレット、スポイラー、エッジ、ラダー、エレベーター、フェイリング、リブなどの航空機関連部品、各種シート、フロントボディー、アンダーボディー、各種ピラー、各種メンバ、各種フレーム、各種ビーム、各種サポート、各種レール、各種ヒンジなどの自動車ボディー部品、エンジンカバー、エアインテークパイプ、タイミングベルトカバー、インテークマニホールド、フィラーキャップ、スロットルボディ、クーリングファンなどの自動車エンジン周辺部品、クーリングファン、ラジエータータンクのトップおよびベース、シリンダーヘッドカバー、オイルパン、ブレーキ配管、燃料配管用チューブ、廃ガス系統部品などの自動車アンダーフード部品、ギア、アクチュエーター、ベアリングリテーナー、ベアリングケージ、チェーンガイド、チェーンテンショナなどの自動車ギア部品、シフトレバーブラケット、ステアリングロックブラケット、キーシリンダー、ドアインナーハンドル、ドアハンドルカウル、室内ミラーブラケット、エアコンスイッチ、インストルメンタルパネル、コンソールボックス、グローブボックス、ステアリングホイール、トリムなどの自動車内装部品、フロントフェンダー、リアフェンダー、フューエルリッド、ドアパネル、シリンダーヘッドカバー、ドアミラーステイ、テールゲートパネル、ライセンスガーニッシュ、ルーフレール、エンジンマウントブラケット、リアガーニッシュ、リアスポイラー、トランクリッド、ロッカーモール、モール、ランプハウジング、フロントグリル、マッドガード、サイドバンパーなどの自動車外装部品、エアインテークマニホールド、インタークーラーインレット、ターボチャージャ、エキゾーストパイプカバー、インナーブッシュ、ベアリングリテーナー、エンジンマウント、エンジンヘッドカバー、リゾネーター、及びスロットルボディなどの吸排気系部品、チェーンカバー、サーモスタットハウジング、アウトレットパイプ、ラジエータータンク、オイルネーター、及びデリバリーパイプなどのエンジン冷却水系部品、コネクタやワイヤーハーネスコネクタ、モーター部品、ランプソケット、センサー車載スイッチ、コンビネーションスイッチなどの自動車電装部品、電気・電子部品としては、例えば、発電機、電動機、変圧器、変流器、電圧調整器、整流器、抵抗器、インバーター、継電器、電力用接点、開閉器、遮断機、スイッチ、ナイフスイッチ、他極ロッド、モーターケース、テレビハウジング、ノートパソコンハウジングおよび内部部品、ＣＲＴディスプレーハウジングおよび内部部品、プリンターハウジングおよび内部部品、携帯電話、モバイルパソコン、ハンドヘルド型モバイルなどの携帯端末ハウジングおよび内部部品、ＩＣやＬＥＤ対応ハウジング、コンデンサー座板、ヒューズホルダー、各種ギヤ、各種ケース、キャビネットなどの電気部品、コネクタ、ＳＭＴ対応のコネクタ、カードコネクタ、ジャック、コイル、コイルボビン、センサー、ＬＥＤランプ、ソケット、抵抗器、リレー、リレーケース、リフレクタ、小型スイッチ、電源部品、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップシャーシ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ＳｉパワーモジュールやＳｉＣパワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、トランス部材、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などの電子部品などに好ましく用いられる。

以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。各実施例および比較例における特性評価は下記の方法にしたがって行った。

「体積含有率（Ｖｆ）」
各実施例および比較例により得られた繊維強化熱可塑性樹脂フィラメントの体積含有率Ｖｆは、繊維強化熱可塑性樹脂フィラメントの質量Ｗ０を測定したのち、該繊維強化熱可塑性樹脂フィラメントを空気中５００℃で３０分間加熱して熱可塑性樹脂成分を焼き飛ばし、残った強化繊維の質量Ｗ１を測定し、式（３）により算出した。
Ｖｆ（体積％）＝（Ｗ１／ρｆ）／｛Ｗ１／ρｆ＋（Ｗ０－Ｗ１）／ρ１｝×１００・・・（３）
ρｆ：強化繊維の密度（ｇ／ｃｍ^３）
ρｒ：熱可塑性樹脂の密度（ｇ／ｃｍ^３）

［均一性］
各実施例および比較例により得られた繊維強化熱可塑性樹脂フィラメントの断面を以下のように観察した。繊維強化熱可塑性樹脂フィラメントをエポキシ樹脂で包埋したサンプルを用意し、繊維強化熱可塑性樹脂フィラメントの断面が良好に観察できるようになるまで、前記サンプルを研磨した。研磨したサンプルを、超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡ＶＨＸ－６０００（コントローラー部）／ＶＨ―ＺＳＴ（測定部）（（株）キーエンス製）を使用して、拡大倍率４００倍で撮影した。撮影範囲は、繊維強化熱可塑性樹脂フィラメントの厚みの範囲とした。
（ｉ）繊維強化熱可塑性樹脂フィラメントの配向方向とほぼ垂直な全領域を含む横断面を撮影する。
（ｉｉ）該横断面写真を式（１）で規定された一辺の長さを有する正方形ユニットに分割する。繊維強化熱可塑性樹脂フィラメントが１枚の写真に収まらない際には、分割して撮影すること。
（ｉｉｉ）式（２）で定義する分散パラメータｄを算出する。
１．５ａ≦ｔ≦２．５ａ （ａ：繊維直径、ｔ：ユニットの１辺の長さ）・・・（１）
分散パラメータｄ＝区画内に強化繊維が含まれるユニットの個数（断面写真を分割した際には同一断面内のユニット数の合計）／繊維束内若しくは繊維束の一部を含むユニット全体の個数（断面写真を分割した際には同一断面内のユニット数の合計）×１００・・・（２）

（評価方法）
試料である繊維強化熱可塑性樹脂フィラメントを、エポキシ樹脂に埋め込み、室温で２４時間硬化させた後、繊維強化熱可塑性樹脂フィラメントにおける強化繊維の配向方向にほぼ垂直な横断面を研磨し、次いで該研磨面を超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡ＶＨＸ－６０００（コントローラー部）／ＶＨ－ＺＳＴ（測定部）（（株）キーエンス製）で撮影した。

撮影された各繊維熱可塑性樹脂フィラメントの横断面写真を画像解析ソフト（Ｉｍａｇｅ Ｊ）を用いて相互に重なり合わない式（１）を１辺の長さとする略正方形にユニットに分割した。該略正方形ユニット画像処理を行い、概略正方形ユニット内に強化繊維を含むユニットを測定し、式（２）より分散パラメータｄを算出した。

［曲げ剛性］
各実施例および比較例により得られた繊維強化熱可塑性樹脂フィラメントの曲げ剛性は下記（１）式により算出した。
曲げ剛性＝Ｅ×Ｉ （５）
にて計算した。ここで、
Ｅ：繊維強化熱可塑性樹脂フィラメントの曲げ弾性率
Ｉ：断面二次モーメント
である。

繊維強化熱可塑性樹脂フィラメントの曲げ弾性率はＪＩＳ Ｋ７０７４（２０１２）に準拠して測定を行った。なお、測定はフィラメントの軸方向にそって曲げ試験を行った。

［取り扱い性］
各実施例および比較例により得られた繊維強化熱可塑性樹脂フィラメントの取り扱い性は繊維強化熱可塑性樹脂フィラメントを内径１５０ｍｍのロールに巻き付け、巻き付けた繊維強化熱可塑性樹脂フィラメントの折れやたるみを判断基準とし、以下の２段階で評価し、〇を合格とした
〇：折れ、たわみなし
×：折れ、たわみあり

［原料］
実施例および比較例において、原料は以下に示すものを用いた。
炭素繊維束 ：東レ（株）製 ＰＡＮ系炭素繊維“トレカ（登録商標）”
熱可塑性樹脂
〔ａ〕：東レ（株）製 ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂“トレリナ（登録商標）”
〔ｂ〕：ビクトレックス・ジャパン（株）製 ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂“ＶＩＣＴＲＥＸ（登録商標）”
〔ｃ〕：アルケマ（株）製 ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）“ＫＥＰＳＴＡＮ（登録商標）”
〔ｄ〕：サビック（株）製 ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）“ＵＬＴＥＭ（登録商標）”

炭素繊維束が巻かれたボビンを１本準備し、それぞれボビンから連続的に糸道ガイドを通じて炭素繊維束を送り出した。連続的に送り出された炭素繊維束に、含浸ダイ内において、充填したフィーダーから定量供給された、表１に示す樹脂を含浸させた。含浸ダイ内で含浸した炭素繊維を、引取ロールを用いて含浸ダイのノズルから１ｍ／ｍｉｎの引き抜き速度で連続的に引き抜いた。引き抜かれた炭素繊維束は、冷却ロールを通過して熱可塑樹脂が冷却固化され、連続した繊維強化ポリ熱可塑性樹脂フィラメントとして巻取機に巻き取られた。得られた繊維強化熱可塑性樹脂フィラメントは断面形状が円形若しくは四角形であり、強化繊維方向は一方向に配列していた。得られた繊維強化熱可塑性樹脂フィラメントを前記評価に供した。評価結果を表１に示す。

本発明の実施形態の繊維強化熱可塑性樹脂フィラメントは、プレス成形法や３Ｄプリンティング法など任意の方法によりにより所望の形状に成形することができる特に３Ｄプリンティング法は高い補強効果と成形時の取り扱い性を両立させる必要があり、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂フィラメントの成形方法として好適である。繊維強化熱可塑性樹脂フィラメントを成形して得られる成形品は、例えば、航空機エンジン周辺部品、航空機内装部品、航空機外装部品、車両骨格、自動車エンジン周辺部品、自動車アンダーフード部品、自動車ギア部品、自動車内装部品、自動車外装部品、吸排気系部品、エンジン冷却水系部品、自動車電装部品などの自動車用途、ＬＥＤリフレクタやＳＭＴコネクタなどの電気・電子部品用途などに加工することが有効である。

Claims (3)

1. 連続した強化繊維に熱可塑性樹脂を含浸させた繊維強化熱可塑性樹脂フィラメントであって、
   前記強化繊維が炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維のから選ばれる少なくとも１種であり、
   前記熱可塑性樹脂がポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ）、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂（ＰＡＥＫ）、ポリエーテルイミド樹脂（ＰＥＩ）、ポリエーテルスルホン樹脂（ＰＥＳ）、液晶ポリマー樹脂（ＬＣＰ）から選ばれる少なくとも１種であるとともに、
   前記繊維強化熱可塑性樹脂フィラメントが下記（ａ）～（ｃ）の条件を満たし、
   （ａ）繊維強化熱可塑性樹脂フィラメント中の強化繊維の重量割合が２０～８０％、熱可塑性樹脂の体積割合が８０～２０％
   （ｂ）繊維強化熱可塑性樹脂フィラメントの厚みが０．０１～３ｍｍ
   （ｃ）繊維強化熱可塑性樹脂フィラメントに含まれるフィラメント長が１ｍ以上
   曲げ剛性が１Ｎ・ｍ ^２ 以下であり、
   下記方法によって評価される強化繊維の分散パラメータｄが３０％以上９０％未満であり、断面形状が円形、楕円形、四角形、星形のいずれかの形状である繊維強化熱可塑性樹脂フィラメント。
   （ｉ）該繊維強化熱可塑性樹脂フィラメントの配向方向とほぼ垂直な全領域を含む横断面写真を撮影する。
   （ｉｉ）該横断面写真を式（１）で規定された一辺の長さを有する正方形ユニットに分割する。
   （ｉｉｉ）式（２）で定義する分散パラメータｄを算出する。
   １．５ａ≦ｔ≦２．５ａ （ａ： 繊維直径、ｔ： ユニットの一辺の長さ） （１）分散パラメータｄ＝区画内に強化繊維が含まれるユニットの個数（断面写真を分割した際には一枚に連結した写真に強化繊維が含まれるユニットの個数の合計）／フィラメント若しくはフィラメントの一部を含むユニット全体の個数（断面写真を分割した際には一枚に連結した写真に含まれるフィラメント若しくはフィラメントの一部を含むユニット数の合計）×１００ （２）
2. 前記繊維強化熱可塑性樹脂フィラメントの最外層に熱可塑性樹脂層が被覆されてなる請求項１に記載の繊維強化熱可塑性樹脂フィラメント。
3. 請求項１または２に記載の繊維強化熱可塑性樹脂フィラメントからなる成形品。