CN112566964A - 纤维增强热塑性树脂基材及使用其的层叠品 - Google Patents

Abstract

纤维增强热塑性树脂基材及使用其的层叠品，纤维增强热塑性树脂基材包含由连续的增强纤维形成的连续纤维基材和涂布于所述连续纤维基材的表面的热塑性树脂，并且是前述热塑性树脂以已固化的状态被覆连续纤维基材的整个表面且以残留有空隙的状态含浸于连续纤维基材中而成的，前述空隙沿纤维取向方向间歇地形成。关于以热塑性树脂作为基底的纤维增强热塑性树脂基材，提供纤维增强热塑性树脂基材，其通过将热塑性树脂高均匀性地被覆增强纤维基材的表面，并且将基体树脂以残留有空隙的状态均匀地含浸于增强纤维基材，从而具有高赋形性和操作性。

Description

纤维增强热塑性树脂基材及使用其的层叠品

技术领域

本发明涉及纤维增强热塑性树脂基材及使用其的层叠品。

背景技术

对于使连续的增强纤维中含浸热塑性树脂而成的纤维增强热塑性树脂基材而言，由于其比强度、比刚度优异、轻质化效果高、并且耐热性、耐化学药品性高，因此可优选用于航空器、汽车等输送机器、运动用品、电气·电子部件等各种用途。近年来，由于对轻质化的需求高涨，使得以航空器、汽车用途为中心，从金属部件向树脂部件的替换、部件的小型化·模块化正不断推进，因此要求开发出成型性更优异的材料。

例如，作为成型性优异的结构材料用复合材料，专利文献1中提出了纤维增强树脂中间体，其是使树脂附着于由经开纤的增强纤维形成的增强纤维基材的外表面部，加热至该树脂的熔点以上，并使前述树脂含浸于前述增强纤维基材而成的。由于这样的纤维增强树脂中间材料在外表面具有开口的空隙，且前述树脂处于半含浸状态，因此富于赋形性和含浸性，通过将纤维增强树脂中间材料层叠并加热/加压，从而能够成型即使是复杂的形状也具有所期望的纤维体积含有率、充分地进行含浸且空隙等缺陷少的纤维增强树脂成型品。

另外，专利文献2中提出了纤维增强热塑性树脂片，其是通过在将多根增强纤维束沿单向并丝而成的增强纤维片上重叠将热塑性树脂纤维以非织造状态制成布帛而成的热塑性树脂无纺布、并对其边加热边加压，从而使热塑性树脂无纺布熔融，并且使热塑性树脂以存在空隙部分的状态含浸于增强纤维束中，基于热塑性树脂制成半浸渍体状态而成。就该纤维增强热塑性树脂片而言，由于为半含浸，因此能够缩短制造纤维增强热塑性树脂片所花费的时间，并且是柔软的，而且虽然作为纤维增强热塑性树脂片而言为半含浸，但能够减薄增强纤维片，因此能够减少未含浸部分，在加工成最终成型品时的边加热边加压时，能够使其充分完成含浸。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2016-078360号公报

专利文献2：日本特开2003-165861号公报

发明内容

发明要解决的课题

然而，专利文献1所记载的技术中，虽然由于在外部具有开口的空隙而使得赋形性提高，但是由于在外部具有开口，因而树脂被不均匀地配置，从而在成型时容易产生树脂富集部。另外，可能会发生增强纤维束的断裂、层叠时的偏移等操作性的恶化。

另外，专利文献2所记载的纤维增强热塑性树脂片是将重叠至纤维增强片上的包含热塑性树脂纤维的布帛边加热边加压而成型。因此，在该纤维增强热塑性树脂片中，由于熔融的热塑性树脂层被加压而压密化，因此局部形成有空隙但含浸也容易进行而成为含浸部与空隙部混存的状态，因此存在增强纤维片内的空气难以脱除而容易在成型品中形成空隙这样的问题。

为此，本发明的课题在于关于以热塑性树脂作为基底的纤维增强热塑性树脂基材，提供下述纤维增强热塑性树脂基材，其通过将热塑性树脂高均匀性地被覆增强纤维基材的表面，并且将基体树脂以残留有空隙的状态均匀地含浸于增强纤维基材，从而具有高赋形性和操作性。

用于解决课题的手段

为了解决上述课题，本发明主要具有以下的构成。

[1]纤维增强热塑性树脂基材，其包含由连续的增强纤维形成的连续纤维基材和涂布于所述连续纤维基材的表面的热塑性树脂，所述纤维增强热塑性树脂基材是前述热塑性树脂以已固化的状态被覆连续纤维基材的整个表面且以残留有空隙的状态含浸于连续纤维基材中而成的，前述空隙沿纤维取向方向间歇地形成。

[2]根据[1]所述的纤维增强热塑性树脂基材，其中，含浸距离为20μm～60μm且为纤维增强热塑性树脂基材厚度的20％～80％。

[3]根据[1]或[2]所述的纤维增强热塑性树脂基材，其中，前述热塑性树脂的含浸距离大于形成表层的热塑性树的厚度。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的纤维增强热塑性树脂基材，其中，前述热塑性树脂为选自聚苯硫醚树脂(PPS)、聚亚芳基醚酮树脂(PAEK)、聚醚酮酮树脂(PEKK)、聚醚砜树脂(PES)、聚醚酰亚胺(PEI)、液晶聚合物(LCP)中的1种热塑性树脂或2种以上的树脂组合而成的聚合物合金。

[5]根据[4]所述的纤维增强热塑性树脂基材，其中，前述热塑性树脂包含聚合物合金。

[6]根据[4]或[5]所述的纤维增强热塑性树脂基材，其含有形成为两相连续结构或海岛结构的聚合物合金，所述两相连续结构中，前述聚合物合金的结构周期为0.001～10μm，所述海岛结构包含粒径为0.001～10μm的岛相和海相。

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的纤维增强热塑性树脂基材，其中，在前述连续纤维基材层叠2层以上而成的连续纤维基材层叠体的表面及层间涂布有前述热塑性树脂。

[8]根据[1]～[7]中任一项所述的纤维增强热塑性树脂基材，其中，前述纤维增强热塑性树脂基材的空隙率在10％～60％的范围内。

[9]根据[1]～[8]中任一项所述的纤维增强热塑性树脂基材，其中，前述增强纤维为碳纤维。

[10]层叠品，其是将[1]～[9]中任一项所述的纤维增强热塑性树脂基材层叠并部分地熔接而成的。

[11]根据[10]所述的层叠品，其中，前述熔接为超声波熔接。

[12]成型品，其是由[1]～[11]中任一项所述的纤维增强热塑性树脂基材形成的。

[13]复合成型品，其是将[1]～[12]中任一项所述的纤维增强热塑性树脂基材或[12]所述的成型品与金属材料或其成型品或者与树脂材料或其成型品一体化而成的。

发明效果

根据本发明，通过将热塑性树脂高均匀性地被覆连续纤维基材的表面，并且使基体树脂以残留沿纤维方向连续的空隙的状态含浸，从而得到具有高操作性和高赋形性的纤维增强热塑性树脂基材。

附图说明

图1是本发明的一个实施方式涉及的纤维增强热塑性树脂基材的示意性截面图。

具体实施方式

以下，与实施方式一起详细地说明本发明。

本发明涉及的纤维增强热塑性树脂基材包含由连续的增强纤维形成的连续纤维基材和涂布于所述连续纤维基材的表面的热塑性树脂，所述纤维增强热塑性树脂基材是前述热塑性树脂以已固化的状态被覆连续纤维基材的整个表面且以残留有空隙的状态含浸于连续纤维基材中而成的，前述空隙沿纤维取向方向间歇地形成。

在本发明中，所谓由连续的增强纤维形成的连续纤维基材，是指在纤维增强热塑性树脂基材中该增强纤维未中断。作为本发明中的连续纤维基材的形态及排列，可列举例如将连续的增强纤维沿单向并丝的物质、机织物(cloth)、针织物、编带、丝束等。其中，从效率良好地提高特定方向的机械特性的方面考虑，优选将增强纤维沿单向并丝的物质。

作为增强纤维的种类，并无特别限定，可例示碳纤维、金属纤维、有机纤维、无机纤维。可以使用它们中的2种以上。通过在增强纤维中使用碳纤维，从而得到既轻质又具有高机械特性的纤维增强热塑性树脂基材。

作为碳纤维，可列举例如：以聚丙烯腈(PAN)纤维为原料的PAN系碳纤维；以石油焦油、石油沥青为原料的沥青系碳纤维；以粘胶纤维、乙酸纤维素等为原料的纤维素系碳纤维；以烃等为原料的气相生长系碳纤维；它们的石墨化纤维等。在这些碳纤维中，在强度与弹性模量的均衡性优异的方面，可优选使用PAN系碳纤维。

作为金属纤维，可列举例如由铁、金、银、铜、铝、黄铜、不锈钢等金属形成的纤维。

作为有机纤维，可列举例如由芳族聚酰胺、聚苯并噁唑(PBO)、聚苯硫醚、聚酯、聚酰胺、聚乙烯等有机材料形成的纤维。作为芳族聚酰胺纤维，可列举例如：强度、弹性模量优异的对位型芳族聚酰胺纤维；和阻燃性、长期耐热性优异的间位型芳族聚酰胺纤维。作为对位型芳族聚酰胺纤维，可列举例如聚对苯二甲酰对苯二胺纤维、共聚对亚苯基-3，4’-氧基二亚苯基对苯二甲酰胺纤维等，作为间位型芳族聚酰胺纤维，可列举聚间苯二甲酰间苯二胺纤维等。作为芳族聚酰胺纤维，可优选使用弹性模量比间位型芳族聚酰胺纤维高的对位型芳族聚酰胺纤维。

作为无机纤维，可列举例如由玻璃、玄武岩、碳化硅、氮化硅等无机材料形成的纤维。作为玻璃纤维，可列举例如E玻璃纤维(电气用)、C玻璃纤维(耐腐蚀用)、S玻璃纤维、T玻璃纤维(高强度、高弹性模量)等。玄武岩纤维是将作为矿物的玄武岩进行纤维化而得到的物质，为耐热性非常高的纤维。通常而言，玄武岩含有9～25重量％的作为铁的化合物的FeO或FeO₂、1～6重量％的作为钛的化合物的TiO或TiO₂，也可以在熔融状态下增加这些成分的量并进行纤维化。

对于本发明涉及的纤维增强热塑性树脂基材而言，大多情况下期待作为增强材料发挥作用，因此期望显示出高机械特性，为了显示出高机械特性，优选包含碳纤维作为增强纤维。

在纤维增强热塑性树脂基材中，连续纤维基材通常是将1条或多条增强纤维束排列而构成的，所述增强纤维束是将多根单纤维成束而成的。将1条或多条增强纤维束排列时的、每1条增强纤维束的总长丝数(单纤维的根数)优选为1,000～2,000,000根。从生产率的观点考虑，增强纤维的总长丝数更优选为1,000～1,000,000根，进一步优选为1,000～600,000根，特别优选为1,000～300,000根。对于每1条增强纤维束的总长丝数的上限而言，还考虑到与分散性、操作性的均衡性，以良好地保持生产率与分散性、操作性的方式来确定即可。

1根增强纤维束优选将1,000～50,000根的平均直径为5～10μm的增强纤维的单纤维成束而构成。

作为在本发明中所使用的热塑性树脂，可以为例如：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)树脂、液晶聚酯树脂等聚酯；聚乙烯(PE)树脂、聚丙烯(PP)树脂、聚丁烯树脂等聚烯烃；苯乙烯系树脂；以及聚甲醛(POM)树脂、聚酰胺(PA)树脂、聚碳酸酯(PC)树脂、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)树脂、聚氯乙烯(PVC)树脂、聚苯硫醚(PPS)树脂、聚苯醚(PPE)树脂、改性PPE树脂、聚酰亚胺(PI)树脂、聚酰胺酰亚胺(PAI)树脂、聚醚酰亚胺(PEI)树脂、聚砜(PSU)树脂、改性PSU树脂、聚醚砜树脂、聚酮(PK)树脂、聚亚芳基醚酮树脂(PAEK)、聚芳酯(PAR)树脂、聚醚腈(PEN)树脂、酚醛系树脂、苯氧基树脂、聚四氟乙烯树脂等氟系树脂；以及聚苯乙烯系树脂、聚烯烃系树脂、聚氨酯系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚丁二烯系树脂、聚异戊二烯系树脂、氟系树脂等热塑性弹性体等；它们的共聚物、改性体及2种以上共混而得的树脂等。尤其，从机械特性及耐热性的观点考虑，聚合物合金优选为选自聚苯硫醚树脂(PPS)、聚亚芳基醚酮树脂(PAEK)、聚醚砜树脂(PES)、聚醚酰亚胺(PEI)、液晶聚合物(LCP)中的树脂，进一步优选为组合有2种以上前述树脂的聚合物合金。

作为前述聚亚芳基醚酮树脂(PAEK)，可以为例如：聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚醚酮酮(PEEKK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)、聚醚醚酮醚酮(PEEKEK)、聚醚醚醚酮(PEEEK)及聚醚二苯基醚酮(PEDEK)等、它们的共聚物、改性物、及2种以上共混而得到的树脂等。

前述聚合物合金优选形成为：结构周期为0.001～10μm的两相连续结构；或包含粒径为0.001～10μm的岛相和海相的海岛结构。通过控制为0.001μm～10μm的范围的两相连续结构、或者包含粒径为0.001～1μm的范围的岛相和海相的海岛结构，从而能够显示出高机械特性及高耐热性。更优选形成为0.01μm～5μm的范围的两相连续结构、或者包含粒径为0.01～5μm的范围的岛相和海相的海岛结构，进一步优选形成为0.1μm～1μm的范围的两相连续结构、或者包含粒径为0.05～1μm的范围的岛相和海相的海岛结构。

在组合有3种以上热塑性树脂的聚合物合金的情况下，能够适当组合例如(i)两相连续结构与海岛结构的组合、(ii)不同种类的两相连续结构组合而成的结构、(iii)由3种以上的树脂构成的多相连续结构等各种结构。

另外，为了确认以上的两相连续结构、或分散结构，确认规律的周期结构是重要的。其是例如除了通过光学显微镜观察、透射型电子显微镜观察来确认形成两相连续结构外，在使用小角X射线散射装置或光散射装置进行的散射测定中，需要确认出现散射极大值。该散射测定中的散射极大值的存在是持有具有一定周期的有规律的相分离结构的证明，就该周期Λm(nm)而言，在两相连续结构的情况下，与结构周期对应，在分散结构的情况下，与粒子间距离对应。另外，其值能够使用散射光在散射体内的波长λ(nm)、赋予散射极大值时的散射角θm(°)并根据(式1)来计算。

(式1)Λm＝(λ/2)/sin(θm/2)

另外，即使两相连续结构中的结构周期或分散结构中的粒子间距离的尺寸在上述的范围内，若部分结构中具有粗大的部分等，则有时也会因例如在受到冲击时破坏以该处为起点推进等而不能得到原本的聚合物合金的特性。因此，聚合物合金的两相连续结构中的结构周期或分散结构中的粒子间距离的均匀性是重要的。该均匀性能够利用上述的聚合物合金的小角X射线散射测定或光散射测定来评价。在小角X射线散射测定和光散射测定中，由于能分析的相分离结构尺寸不同，因此需要根据所分析的聚合物合金的相分离结构尺寸而适当分开使用。小角X射线散射测定及光散射测定除两相连续结构中的结构周期或分散结构中的粒子间距离的尺寸外还可得到与其分布有关的信息。具体而言，由这些测定得到的光谱中的散射极大值的峰位置、即散射角θm(°)与两相连续结构中的结构周期或分散结构中的粒子间距离的尺寸相对应，其峰的扩展方式与结构的均匀性相对应。为了得到优异的机械特性等物理特性，优选结构均匀性高的聚合物合金，本发明中的聚合物合金的特征在于，利用小角X射线散射测定或光散射测定得到的散射光谱具有极大值。

本发明涉及的纤维增强热塑性树脂基材是使前述的热塑性树脂以残留有空隙的状态含浸于连续纤维基材而成的，可以根据需要还含有填充材料、其他种类的聚合物、各种添加剂等。

作为填充材料，能够使用通常作为树脂用填料使用的任意的填充材料，能够使纤维增强热塑性树脂基材、使用该纤维增强热塑性树脂基材的成型品的强度、刚性、耐热性、尺寸稳定性进一步提高。作为填充材料，可列举例如：玻璃纤维、碳纤维、钛酸钾晶须、氧化锌晶须、硼酸铝晶须、芳族聚酰胺纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、陶瓷纤维、石棉纤维、石膏纤维、金属纤维等纤维状无机填充材料；硅灰石、沸石、绢云母、高岭土、云母、滑石、粘土、叶腊石、膨润土、蒙脱石、石棉、铝硅酸盐、氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化铁、碳酸钙、碳酸镁、白云石、硫酸钙、硫酸钡、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、玻璃珠、陶瓷珠、氮化硼、碳化硅、二氧化硅等非纤维状无机填充材料等。可以含有它们中的2种以上。这些填充材料可以为中空。另外，可以用异氰酸酯系化合物、有机硅烷系化合物、有机钛酸酯系化合物、有机硼烷系化合物、环氧化合物等偶联剂进行处理。另外，作为蒙脱石，可以使用以有机铵盐对层间离子进行阳离子交换后的有机化蒙脱石。需要说明的是，纤维状填充材料只要是由不连续纤维形成的填充材料，则能够在不损害由连续纤维形成的增强纤维的增强效果的前提下赋予功能。

作为其他种类的聚合物，可列举例如：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；聚酰胺系弹性体、聚酯系弹性体等弹性体；聚酯、聚碳酸酯、聚苯醚、聚苯硫醚、液晶聚合物、聚砜、聚醚砜、ABS树脂、SAN树脂、聚苯乙烯等。可以含有它们中的2种以上。为了提高由聚酰胺树脂组合物得到的纤维增强末端改性聚酰胺树脂基材的耐冲击性，可优选使用烯烃系化合物和/或共轭二烯系化合物的(共)聚合物等改性聚烯烃、聚酰胺系弹性体、聚酯系弹性体等耐冲击性改良剂。

作为烯烃系化合物和/或共轭二烯系化合物的(共)聚合物，可列举乙烯系共聚物、共轭二烯系聚合物、共轭二烯-芳香族乙烯基烃系共聚物等。

作为乙烯系共聚物，可列举例如乙烯与碳原子数为3以上的α-烯烃、非共轭二烯、乙酸乙烯酯、乙烯醇、α,β-不饱和羧酸及其衍生物等的共聚物。作为碳原子数为3以上的α-烯烃，可列举例如丙烯、1-丁烯等。作为非共轭系二烯，可列举例如5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、二环戊二烯、1,4-己二烯等。作为α,β-不饱和羧酸，可列举例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、丁烯二甲酸等。作为α,β-不饱和羧酸的衍生物，可列举例如前述α,β-不饱和羧酸的烷基酯、芳基酯、缩水甘油基酯、酸酐、酰亚胺等。

所谓共轭二烯系聚合物，是指至少1种共轭二烯的聚合物。作为共轭二烯，可列举例如1,3-丁二烯、异戊二烯(2-甲基-1,3-丁二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等。另外，这些聚合物的不饱和键的一部分或全部可以通过氢化而被还原。

所谓共轭二烯-芳香族乙烯基烃系共聚物，是指共轭二烯与芳香族乙烯基烃的共聚物，可以为嵌段共聚物，也可以为无规共聚物。作为共轭二烯，可列举例如1,3-丁二烯、异戊二烯等。作为芳香族乙烯基烃，可列举例如苯乙烯等。另外，共轭二烯-芳香族乙烯基烃系共聚物的芳香环以外的双键以外的不饱和键的一部分或全部可以通过氢化而被还原。

作为耐冲击性改良剂的具体例，可列举乙烯/甲基丙烯酸共聚物及这些共聚物中的羧酸部分的一部分或全部与钠、锂、钾、锌、钙形成的盐、乙烯/丙烯-g-马来酸酐共聚物、乙烯/丁烯-1-g-马来酸酐共聚物等。

作为各种添加剂，可列举例如抗氧化剂、耐热稳定剂(受阻酚系、氢醌系、亚磷酸酯系及它们的取代体、卤化铜、碘化合物等)、耐候剂(间苯二酚系、水杨酸酯系、苯并三唑系、二苯甲酮系、受阻胺系等)、脱模剂及润滑剂(脂肪族醇、脂肪族酰胺、脂肪族双酰胺、双脲及聚乙烯蜡等)、颜料(硫化镉、酞菁、炭黑等)、染料(尼格洛辛、苯胺黑等)、增塑剂(对羟基苯甲酸辛酯、N-丁基苯磺酰胺等)、抗静电剂(烷基硫酸盐型阴离子系抗静电剂、季铵盐型阳离子系抗静电剂、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯等非离子系抗静电剂、甜菜碱系两性抗静电剂等)、阻燃剂(三聚氰胺氰脲酸酯、氢氧化镁、氢氧化铝等氢氧化物、聚磷酸铵、溴代聚苯乙烯、溴代聚苯醚、溴代聚碳酸酯、溴代环氧树脂或这些溴系阻燃剂与三氧化二锑的组合等)等。可以配合它们中的2种以上。

本发明涉及的纤维增强热塑性树脂基材能够通过使热塑性树脂以残留有空隙的状态含浸于连续纤维基材中来得到。

作为含浸方法，可列举例如：将膜状的热塑性树脂熔融，并进行加压，由此使热塑性树脂含浸于增强纤维束中的膜法；将纤维状的热塑性树脂与增强纤维束进行混纺后，将纤维状的热塑性树脂熔融，并进行加压，由此使热塑性树脂含浸于增强纤维束中的混合(commingle)法；使粉末状的热塑性树脂分散于增强纤维束中的纤维的间隙后，将粉末状的热塑性树脂熔融，并进行加压，由此使热塑性树脂含浸于增强纤维束中的粉末法；在已熔融的热塑性树脂中浸渍增强纤维束，并进行加压，由此使热塑性树脂含浸于增强纤维束中的拉拔法。优选拉拔法，这是由于其能够制作各种的厚度、纤维体积含有率等多品种的纤维增强热塑性树脂基材。

本发明涉及的纤维增强热塑性树脂基材可以层叠2层以上的连续纤维基材、并在其表面和层间含浸热塑性树脂。层叠2层以上连续纤维基材时，使尺寸的调节变得容易。

在本发明涉及的纤维增强热塑性树脂基材中，优选在纤维增强热塑性树脂基材整体100体积％中含有30体积％以上且70体积％以下的增强纤维。通过含有30体积％以上的增强纤维，从而能够进一步提高使用纤维增强热塑性树脂基材而得到的成型品的强度。更优选为40体积％以上，进一步优选为50体积％以上。另一方面，通过含有70体积％以下的增强纤维，从而使热塑性树脂更容易含浸于增强纤维中。更优选为65体积％以下，进一步优选为60体积％以下。

需要说明的是，对于纤维增强热塑性树脂基材的增强纤维体积含有率Vf(体积％)而言，在测定纤维增强热塑性树脂基材的质量W0(g)后，在空气中将该纤维增强热塑性树脂基材于500℃加热30分钟，烧除热塑性树脂成分，测定残留的增强纤维的质量W1(g)，利用式(2)进行计算。

(式2)Vf(体积％)＝(W1/ρf)/{W1/ρf+(W0-W1)/ρ1}×100

ρf：增强纤维的密度(g/cm³)

ρr：热塑性树脂的密度(g/cm³)

本发明的纤维增强热塑性树脂基材沿纤维取向方向间歇地形成空隙。通过沿纤维取向方向间歇地形成空隙，从而纤维增强热塑性树脂的悬垂性提高。此处所谓“间歇地”不仅是沿纤维取向方向连续地形成空隙，而且也包含空隙的一部分被热塑性树脂局部地填充、但作为纤维增强热塑性树脂基材整体而言空隙实质上相连的状态。

就本发明的纤维增强热塑性树脂基材而言，纤维增强热塑性树脂基材中所含的空隙的含有率(空隙率)优选为10％～60％。通过使空隙率为10％以上，从而纤维增强热塑性树脂的悬垂性提高。通过空隙率为60％以下，从而层内断裂变小，纤维增强热塑性树脂基材的操作性提高。

本发明中的纤维增强热塑性树脂基材的空隙率按照以下方式观察纤维增强热塑性树脂基材的厚度方向截面而求出。准备由环氧树脂包埋纤维增强热塑性树脂基材而得到的样品，将前述样品研磨至能够良好地观察纤维增强热塑性树脂基材的厚度方向截面。使用超深度彩色3D形状测定显微镜VHX-9500(控制器部)/VHZ-100R(测定部)((株)KEYENCE制)，以400倍的放大倍率对研磨后的样品进行拍摄。拍摄范围设为纤维增强热塑性树脂基材的厚度×宽度500μm的范围。在拍摄图像中，求出基材的截面积及成为空隙(void)的部位的面积，利用(式3)算出空隙率。

(式3)空隙率(％)＝(空隙所占部位的总面积)/(纤维增强热塑性树脂基材的总面积)×100

在本发明涉及的纤维增强热塑性树脂基材中，热塑性树脂优选在连续纤维基材中含浸20μm以上且60μm以下。通过使纤维增强热塑性树脂基材的每一面含浸10μm以上，从而纤维的层内断裂变小，能够提高纤维增强热塑性树脂的操作性。另一方面，通过纤维增强热塑性树脂基材的每一面的含浸距离为30μm以下，从而能够提高纤维增强热塑性树脂基材的悬垂性。另外，含浸距离优选为纤维增强热塑性树脂基材厚度的20％以上且80％以下。通过使含浸距离为纤维增强热塑性树脂基材厚度的20％以上，从而纤维的层内断裂变小，能够提高纤维增强热塑性树脂的操作性。另一方面，通过含浸距离为纤维增强热塑性树脂基材厚度的80％以下，从而能够提高纤维增强热塑性树脂基材的悬垂性。

需要说明的是，本发明的纤维增强热塑性树脂基材的含浸距离按照以下方式观察纤维增强热塑性树脂基材的厚度方向截面而求出。将作为试样的纤维增强热塑性树脂基材埋入环氧树脂“EPOQUICK”(注册商标：Buehler公司制)，使其在室温下固化24小时后，对纤维增强聚合物合金基材中的与增强纤维的取向方向大致垂直的横截面进行研磨，接着，用超深度彩色3D形状测定显微镜VHX-9500(控制器部)/VHZ-100R((株)KEYENCE制)对研磨面一边改变位置一边拍摄。

(测定部)

使用图1来说明含浸距离的测定方法。在从连续纤维基材的增强纤维单丝3的中心向基材表面6引出的垂线7上，随机地选择100根不存在其他单丝的增强纤维单丝3，使用图像处理测定从增强纤维单丝3的外周与垂线7的交点至含浸完成的单丝的远侧的外周的距离。

纤维间距离的测定是对于纤维增强热塑性树脂的基材两面进行。由于含浸在基材两面进行，因此将针对100根的增强纤维单丝3所测定的纤维间距离的平均值的2倍设为代表值(含浸距离)。

在测定本发明的纤维增强热塑性树脂基材的厚度时，对纤维增强热塑性树脂基材赋予熔点以上的温度、压力，使树脂完全含浸。测定5处以上的厚度，将其平均值设为代表值。

就本发明的纤维增强热塑性树脂基材而言，热塑性树脂被覆连续纤维基材的整个表面是重要的。通过热塑性树脂覆盖连续纤维基材整体，从而热塑性树脂均匀地存在于基材表面，能够提高操作性、赋形性。另外，本发明的纤维增强热塑性树脂基材优选使增强纤维的对齐(平直度)均匀。通过使对齐(平直度)均匀，从而能够稳定地显现出机械特性及悬垂性。对齐(平直度)能够利用截面观察法、超声波探伤法等任意的方法来评价。

在本发明涉及的纤维增强热塑性树脂基材中，热塑性树脂的含浸距离优选大于形成表层的热塑性树脂树的厚度。通过使含浸距离大于形成表层的热塑性树脂的厚度，从而能够提高操作性和赋形性。

需要说明的是，本发明的纤维增强热塑性树脂基材的形成表层的热塑性树脂的厚度按照以下方式观察纤维增强热塑性树脂基材的厚度方向截面而求出。将作为试样的纤维增强热塑性树脂基材埋入环氧树脂“EPOQUICK”(注册商标：Buehler公司制)，使其在室温下固化24小时后，对纤维增强聚合物合金基材中的与增强纤维的取向方向大致垂直的横截面进行研磨，接着，用超深度彩色3D形状测定显微镜VHX-9500(控制器部)/VHZ-100R((株)KEYENCE制)对研磨面一边改变位置一边拍摄。

使用图1来说明形成表层的热塑性树脂树的厚度的测定方法。针对所拍摄的纤维增强热塑性树脂基材的横截面照片，在从连续纤维基材的增强纤维单丝3的中心向基材表面6引出的垂线7上，随机地选择100根不存在其他单丝的增强纤维单丝3，使用图像处理测定从增强纤维单丝3的外周与垂线的交点至纤维增强连续纤维基材的表面的距离。

距离的测定是对于纤维增强热塑性树脂的基材两面进行。由于含浸在基材两面进行，因此将针对100根的增强纤维单丝3所测定的距离的平均值的2倍设为代表值(形成表层的热塑性树脂树的厚度)。

此处，对本发明涉及的纤维增强热塑性树脂基材的制造方法进行详细地说明。作为制造装置，例如，由下述构件构成：线轴架(creel)部，其可保持一个或多个卷绕有含浸基体树脂前的增强纤维束而得到的绕线筒；供给部，其从该线轴架部连续地送出增强纤维束；含浸模，使熔融的基体树脂附着于连续送出的增强纤维束，施加压力进行含浸，并且赋形成规定的形状；冷却辊，其用于将熔融的基体树脂冷却固化而形成纤维增强热塑性树脂基材。

在含浸工序中，将加热至热塑性树脂的熔点或玻璃化转变温度以上且已熔融的基体树脂涂布并使其含浸于连续送出的增强纤维束。连续送出的增强纤维束通常具有薄的层状形态。在制造装置中，准备多个绕线筒(其卷绕有将1,000～50,000根增强纤维的连续单纤维聚集并制成束状的增强纤维束)，从这些多个绕线筒中拉出增强纤维束，沿横向排列而形成整体上薄的层状(带体状)的形态，介由多个导纱器，使增强纤维束进入贮留有熔融的基体树脂的含浸模内。另外，层状的增强纤维束可以以层叠2层以上的状态进入含浸模中。通过将层状的增强纤维束层叠2层以上，从而使尺寸的调节变得容易。

制造装置所具备的含浸模呈朝向增强纤维束的移送方向的构成，在该含浸模的内部，以熔融状态贮留有从供给器供给的基体树脂。在位于增强纤维束的移送方向上的上游侧的含浸模的入口，形成有上述增强纤维束能够通过的入口孔，经由该入口孔，增强纤维束进入含浸模的内部。含浸模内部具有截面积朝向纤维的行进方向间歇地减少的构成，形成有位于含浸模的出口且截面积比树脂贮留部的上表面(增强纤维束的导入侧)的截面积小的狭缝状的喷嘴。增强纤维束随着基体树脂的伴随流而沿喷嘴方向被牵引，因此树脂的压力随着接近喷嘴方向而增大，并且含浸了基体树脂。为了赋形为任意的厚度，也可将多片增强纤维束以单层的状态导入含浸模中，并且以使基体树脂附着并含浸于各层的状态进行层叠。

通过从含浸模连续地拉拔含浸有已熔融的基体树脂的增强纤维束，从而在含浸至增强纤维束的基体树脂固化之前，赋形为规定的形状，然后，在冷却固化工序冷却固化已熔融的基体树脂，形成一定形状的纤维增强热塑性树脂。在含浸模的出口设置有喷嘴，并且将由牵引辊所拉出且含浸有基体树脂的增强纤维束赋形为规定的截面形状。

通过使赋形的增强纤维束从内部通入有冷却水的冷却辊或冷却模具通过，从而将已熔融的基体树脂冷却固化，形成一定形状的纤维增强热塑性树脂基材。

此处，就含浸有基体树脂的增强纤维束的牵引张力而言，对于每12,000根单纤维而言，优选为5～200N，更优选为5～150N。在牵引张力小于5N时，增强纤维束变得容易活动，由此容易与相邻的增强纤维束产生重叠、容易与相邻的纤维束之间产生间隙，从而在增强纤维束中不均匀地含浸树脂。另外，若大于200N，则增强纤维束集束，由此基体树脂的含浸性降低。牵引张力可通过预张力的设定条件、搬运速度来进行适当调节。通过提高搬运速度，从而能够提高牵引张力。另外，牵引张力可通过辊的形状、辊的配置进行适当调节。

本发明中，通过将本发明涉及的纤维增强热塑性树脂基材以任意的构成层叠1片以上，并将一部分熔接，从而可得到一体化的纤维增强热塑性树脂层叠品。

在本发明中，作为层叠的构成，可以为UD层叠、0°/90°层叠、伪各向同性层叠等在任意方向上层叠。

作为熔接的方法，可列举：将经加热的热板按压至熔接部而使树脂熔融并固化的热板熔接法、使熔接部振动而使树脂熔融并固化的振动熔接法、对熔接部赋予超声波振动而使基体树脂熔融的超声波振动法等。从能够应对各种尺寸、能够效率良好地加热的方面考虑，优选超声波熔接法。

本发明中，通过将本发明涉及的纤维增强热塑性树脂基材以任意的构成层叠1片以上后，根据需要赋予热和/或压力，同时进行成型，从而可得到成型品。

作为赋予热和/或压力的方法，可列举例如：将以任意的构成层叠的成型材料设置于模具内或加压板上后，封闭模具或加压板并进行加压的加压成型法；将模具内部或加压机整体以减压的状态进行加压成型的真空压制法；将以任意的构成层叠的纤维增强热塑性树脂基材以任意的构成层叠于模具内或加压板上而形成成型材料，将该成型材料投入高压釜内进行加压并加热的高压釜成型法；将以任意的构成层叠的成型材料用膜等包入，一边使内部减压而以大气压进行加压一边在烘箱中进行加热的袋模(bagging)成型法；一边对以任意的构成层叠的纤维增强聚合物合金基材施加张力，一边缠绕带体、并在烘箱内进行加热的带体缠绕(Wrapping tape)法；将以任意的构成层叠的纤维增强聚合物合金基材设置于模具内，向同样设置于模具内的模芯内注入气体、液体等并进行加压的内压成型法等。尤其，从能够减少成型品内的空隙的方面考虑，可优选使用高压釜法或真空加压。

本发明的纤维增强热塑性树脂基材或其成型品能够进行嵌件成型、基体上注塑成型(outsert molding)等的一体化成型、或通过加热的矫正处理、热熔接、振动熔接、超声波熔接等生产率优异的粘接工法或使用粘接剂的一体化，从而能够得到复合体。

对于与本发明的纤维增强热塑性树脂基材或其成型品一体化的成型用基材或其成型品并无特别限制，可列举例如：树脂材料或其成型品、金属材料或其成型品、无机材料或其成型品等。其中，树脂材料或其成型品、或者金属材料或其成型品能够有效地显示出本发明涉及的纤维增强热塑性树脂基材的增强效果。树脂材料或其成型品在与纤维增强热塑性树脂基材的粘接强度的方面是优选的，从成型性和机械特性的方面考虑，更优选将基体树脂含浸至纤维长度为5～100mm的增强纤维毡而成的纤维增强树脂。作为金属材料或其成型品，能够使用高张力钢、铝合金、钛合金及镁合金等，只要按照金属层、金属部件、对金属部件要求的特性进行选择即可。

与本发明的纤维增强热塑性树脂基材一体化的成型材料或其成型品的基体树脂可以为与纤维增强热塑性树脂基材或其成型品相同种类的树脂，也可以为不同种类的树脂。为了进一步提高粘接强度，更优选为相同种类的树脂。在为不同种类的树脂的情况下，更适宜为在界面设置树脂层。

本发明的纤维增强热塑性树脂基材或其成型品可有效利用其优异的特性而利用于航空器部件、汽车部件、电气·电子部件、建筑构件、各种容器、日用品、生活杂货及卫生用品等各种用途。本发明的纤维增强聚合物合金基材或其成型品尤其可特别优选用于要求稳定的机械特性的航空器发动机周边部件、航空器用部件的外部装饰部件、作为汽车主体部件的车辆骨架、汽车发动机周边部件、汽车底罩部件、汽车齿轮部件、汽车内部装饰部件、汽车外部装饰部件、进排气系统部件、发动机冷却水系统部件、汽车电装部件、电气·电子部件用途。

具体而言，本发明的纤维增强热塑性树脂基材或其成型品可优选用于：风扇叶片等航空器发动机周边部件、起落架舱、小翼、扰流器、肋条边、舵、电梯、整流罩、肋条等航空器相关部件；各种座椅、前部主体、底部主体、各种支柱、各种构件、各种框架、各种横梁、各种支架、各种轨道、各种铰链等汽车主体部件；发动机盖板、进气管、同步带盖板、进气歧管、填料封盖、节气门、冷却风扇等汽车发动机周边部件；散热风扇、散热器水箱的顶部及底部、气缸盖罩、油底壳、制动管、燃料配管用管、排气系统部件等汽车发动机罩内部件；齿轮、致动器、轴承承托、轴承罩、链条导板、紧链器等汽车齿轮部件；变速杆托架、方向盘锁托架、锁芯、车门内拉手、门把手壳体、后视镜架、空调器开关、仪表板、控制台盒、贮物箱、方向盘、内饰等汽车内装部件；前护盖、后挡泥板、加油口盖、车门、气缸盖罩、后视镜(door mirrorstay)、后挡板(tail gate panel)、牌照装饰(license garnish)、车顶纵梁、发动机座支架、后部装饰、后扰流板、行李箱盖、车门槛板、嵌线(molding)、灯罩、出风格栅、挡泥板、边挡等汽车外部装饰部件；进气歧管、中间冷却器入口、涡轮增压器、排气盖管、轴承内衬套、发动机支架、发动机缸盖罩、共振器、及节流阀体等吸排气系统部件；链罩、恒温器壳体、出水管、散热器箱、交流发电机、及输送管等发动机冷却水系统部件；连接器、线束连接器、电机部件、灯座、车载传感开关(in-vehicle sensor switch)、组合开关等汽车电装部件；作为电气·电子部件，例如，发电机、电动机、变压器、变流器、电压调节器、整流器、电阻器、逆变器、继电器、电力用触点、开关器、阻断器、开关、闸刀开关、多极棒、电机外壳、电视机外壳、笔记本电脑外壳及内部部件、CRT显示器外壳及内部部件、打印机外壳及内部部件、移动电话、移动计算机、手持式移动装置等便携终端的外壳及内部部件、IC或LED对应的外壳、电容器挡板、保险丝支架、各种齿轮、各种壳体、工业机箱机柜(cabinet)等电气部件；连接器、SMT对应的连接器、卡连接器、插口、线圈、线圈骨架、传感器、LED灯、插座、电阻器、继电器、继电器壳体、反射器、小型开关、电源部件、线圈骨架、电容器、可变电容器壳体、光学拾波器底盘(chassis)、共振器、各种端子板、互感器(transformer)、插头、印刷电路板、调谐器、扬声器、传声器、耳机、小型电动机、磁头底座、功率模块、Si功率模块、SiC功率模块、半导体、液晶、FDD托架、FDD底盘、电动机刷握、变压器构件、抛物面天线、计算机相关部件等电子部件等。

实施例

以下，示出实施例，对本发明进行更具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例的记载。各实施例及比较例中的特性评价按照下述方法实施。

[体积含有率(Vf)]

测定由各实施例及比较例得到的纤维增强热塑性树脂基材的质量W0后，在空气中将该纤维增强热塑性树脂基材于550℃加热240分钟，烧除树脂成分，测定残留的增强纤维的质量W1，利用(式4)算出纤维增强热塑性树脂基材的体积含有率(Vf)。

(式4)Vf(体积％)＝(W1/ρf)/{W1/ρf+(W0-W1)/ρ1}×100

ρf：增强纤维的密度(g/cm³)

ρr：树脂组合物的密度(g/cm³)

[空隙率及空隙的状态]

按照以下方式观察由各实施例及比较例得到的纤维增强热塑性树脂基材的厚度方向截面。准备用环氧树脂包埋纤维增强热塑性树脂基材的与增强纤维取向方向垂直的横截面而成的样品，将前述样品研磨至能够良好地观察纤维增强树脂基材的厚度方向截面。使用超深度彩色3D形状测定显微镜VHX-9500(控制器部)/VHZ-100R(测定部)((株)KEYENCE制)，以400倍的放大倍率对研磨的样品进行拍摄。拍摄范围设为纤维增强热塑性树脂基材的厚度×宽度500μm的范围。在拍摄图像中，求出纤维增强热塑性树脂基材所占部位的面积及成为空隙(void)的部位的面积，利用(式5)算出空隙率。

(式5)空隙率(％)＝(空隙所占部位的总面积)/(纤维增强热塑性树脂基材的总面积)×100

关于空隙的连结状态的观察，按照以下方式观察由各实施例及比较例得到的纤维增强热塑性树脂基材的厚度方向截面。使用超深度彩色3D形状测定显微镜VHX-9500(控制器部)/VHZ-100R(测定部)((株)KEYENCE制)，以200倍的拍摄倍率观察纤维增强热塑性树脂基材的与增强纤维取向方向平行的横截面。纤维增强热塑性树脂基材沿宽度方向5等分，在100mm长度上观察与增强纤维取向方向平行的横截面。按照以下的两个等级评价纤维增强热塑性树脂基材的空隙的连结状态，将良设为合格。

良：空隙连结了的基材存在4个以上。

不良：在相同部位空隙连结了的基材以少于4个存在。

[表面品位]

通过目视观察由各实施例及比较例得到的纤维增强热塑性树脂基材的表面品质。表面品质按照以下的2个等级进行评价，将良设为合格。

良：在表面上无裂纹、无增强纤维的露出

不良：在表面上有裂纹、有增强纤维的露出

[原料]

在实施例及比较例中，原料使用以下所示的物质。

碳纤维束：东丽(株)制 T700S-12K

热塑性树脂：

聚酰胺6及聚酰胺6/66，东丽(株)制“Amilan”(注册商标)

聚苯硫醚 东丽(株)制“Torelina”(注册商标)

聚醚醚酮 Victorex·Japan(株)制“VICTREX”(注册商标)

聚醚酰亚胺 Sabic(株)制“ULTEM”(注册商标)

[表1]

(实施例1)

按照表1所示的配合组成来混合原料，投入至双螺杆挤出机的供给口。作为双螺杆挤出机，使用螺杆直径为25mm、L/D＝41的同方向旋转双螺杆挤出机((株)PARKERCORPORATION公司制，HK-25D(41D))。在规定的混炼温度、螺杆转速下进行熔融混炼，从排出口排出股线状的熔融树脂。使所排出的股线状的熔融树脂从冷却浴通过而冷却，利用造粒机一边牵引一边裁切，由此得到热塑性树脂的粒料状的样品。将所得的热塑性树脂供于前述评价。将评价结果示于表1中。

使用碳纤维作为增强纤维，准备6根卷绕有碳纤维束的绕线筒，将碳纤维束从各个绕线筒连续地从导纱器通过而送出。使连续送出的碳纤维束从贮留有从经填充的供给器定量供给的基体树脂(东丽(株)制“Amilan”(注册商标)：聚酰胺6)的含浸模通过，使基体树脂含浸。使用牵引辊，将在含浸模内利用树脂压含浸有作为基体树脂的聚酰胺6树脂的碳纤维从含浸模的狭缝以1m/min的拉拔速度连续地拉拔。经拉拔的碳纤维束从冷却辊通过而将聚酰胺6树脂冷却固化，并作为连续的纤维增强热塑性树脂基材被卷绕于卷绕机。所得的纤维增强热塑性树脂基材的宽度为50mm，增强纤维方向沿单向排列。将所得的纤维增强热塑性树脂基材供于前述评价。将评价结果示于表1中。

(实施例2～5)

除了将基体树脂变更为表1所示的条件以外，与实施例1同样地得到纤维增强热塑性树脂基材。将所得的纤维增强热塑性树脂基材供于前述评价。将评价结果示于表1中。

(比较例1)

使用碳纤维作为增强纤维，准备6根卷绕有碳纤维束的卷线筒，将碳纤维束从各个卷线筒连续地从导纱器通过而送出。使经带电的基体树脂粉末(东丽(株)制“Amilan”(注册商标)：聚酰胺6)静电附着于连续送出的碳纤维束。将经静电附着的粉末加热至熔点以上，使基体树脂含浸于碳纤维束中。所得的纤维增强热塑性树脂基材的宽度为50mm，增强纤维方向沿单向排列。将所得的纤维增强热塑性树脂基材供于前述评价。将评价结果示于表1中。根据实施例1～5与比较例1的比较可知，本发明的纤维增强热塑性树脂基材的操作性和赋形性优异。

产业上的可利用性

本发明涉及的纤维增强热塑性树脂基材能够通过高压釜成型、加压成型、膜成型等任意的成型方法而成型为所期望的形状。通过使用本发明涉及的纤维增强热塑性树脂基材的成型而得到的成型品在例如航空器发动机周边部件、航空器内装部件、航空器外装部件、车辆骨架、汽车发动机周边部件、汽车底罩部件、汽车齿轮部件、汽车内部装饰部件、汽车外部装饰部件、进排气系统部件、发动机冷却水系统部件、汽车电装部件等汽车用途、LED反射器、SMT连接器等电气·电子部件用途等中工是有效的。

附图标记说明

1 纤维增强热塑性树脂基材

2 热塑性树脂

3 增强纤维单丝

4 含浸距离

5 表层树脂

6 基材表面

7 垂线

Claims (13)

1.纤维增强热塑性树脂基材，其包含由连续的增强纤维形成的连续纤维基材和涂布于所述连续纤维基材的表面的热塑性树脂，所述纤维增强热塑性树脂基材是所述热塑性树脂以已固化的状态被覆连续纤维基材的整个表面且以残留有空隙的状态含浸于连续纤维基材中而成的，所述空隙沿纤维取向方向间歇地形成。

2.根据权利要求1所述的纤维增强热塑性树脂基材，其中，含浸距离为20μm～60μm且为纤维增强热塑性树脂基材厚度的20％～80％。

3.根据权利要求1或2所述的纤维增强热塑性树脂基材，其中，所述热塑性树脂的含浸距离大于形成表层的热塑性树脂的厚度。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的纤维增强热塑性树脂基材，其中，所述热塑性树脂为选自聚苯硫醚树脂(PPS)聚亚芳基醚酮树脂(PAEK)、聚醚砜树脂(PES)、聚醚酰亚胺(PEI)、液晶聚合物(LCP)中的1种热塑性树脂或2种以上的树脂组合而成的聚合物合金。

5.根据权利要求4所述的纤维增强热塑性树脂基材，其中，所述热塑性树脂包含聚合物合金。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的纤维增强热塑性树脂基材，其含有形成为两相连续结构或海岛结构的聚合物合金，所述两相连续结构中，所述聚合物合金的结构周期为0.001～10μm，所述海岛结构包含粒径为0.001～10μm的岛相和海相。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的纤维增强热塑性树脂基材，其中，在所述连续纤维基材层叠2层以上而成的连续纤维基材层叠体的表面及层间涂布有所述热塑性树脂。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的纤维增强热塑性树脂基材，其中，所述纤维增强热塑性树脂基材的空隙率在10％～60％的范围内。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的纤维增强热塑性树脂基材，其中，所述增强纤维为碳纤维。

10.层叠品，其是将权利要求1～9中任一项所述的纤维增强热塑性树脂基材层叠并部分地熔接而成的。

11.根据权利要求10所述的层叠品，其中，所述熔接为超声波熔接。

12.成型品，其是由权利要求1～11中任一项所述的纤维增强热塑性树脂基材形成的。

13.复合成型品，其是将权利要求1～12中任一项所述的纤维增强热塑性树脂基材或者权利要求10所述的成型品与金属材料或其成型品或者与树脂材料或其成型品一体化而成的。

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