CN101679654A - 模塑材料，预浸料和纤维增强复合材料，以及生产纤维增强模塑基材的方法 - Google Patents

模塑材料，预浸料和纤维增强复合材料，以及生产纤维增强模塑基材的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种包含连续的增强纤维束(A)、包含至少50重量％环状聚芳硫醚且重均分子量低于10,000的聚芳硫醚预聚物(B)或重均分子量为10,000或更高并且分散程度为2.5或更低的聚芳硫醚(B’)以及热塑性树脂(C)的模塑材料；用包含聚芳硫醚预聚物(B)的树脂组合物浸渍增强纤维得到的预浸料；一种生产纤维增强模塑基材的方法，该方法包括连续进料连续的增强纤维束的步骤(I)，将环状聚芳硫醚与增强纤维束结合的步骤(II)，加热步骤(II)中得到的复合材料以使环状聚芳硫醚进行开环聚合以转化为聚芳硫醚的步骤(III)，和冷却步骤(III)中得到的复合材料并且将复合材料取出的步骤(IV)。

Description

模塑材料，预浸料和纤维增强复合材料，以及生产纤维增强模塑基材的方法
技术领域
本发明涉及长纤维增强热塑性树脂模塑材料，用于得到高性能纤维增强复合材料的预浸料，使用该预浸料的适用于航空和一般工业应用的纤维增强复合材料，以及一种生产纤维增强模塑基材的方法。
背景技术
多种构型如热塑性预浸料、纱线或玻璃纤维毡(GMT)已知为包含连续的增强纤维束和热塑性树脂作为基体的模塑材料。此类模塑材料的特征在于由于热塑性树脂的特征而模塑容易，它没有像热固性树脂那样的存储负担，这点不像，得到的模制品的韧性高，并且其循环效率卓越。尤其是，已经加工为颗粒形式的模塑材料能应用于在经济效率和产率上都卓越的模塑技术，如注射模塑或冲压模塑。因此，此类材料用作工业材料。
然而，为了在模塑材料生产过程中将热塑性树脂浸渍到连续的增强纤维束中，此类材料在经济效率和产率方面是有问题的。因此，其应用目前不是非常广泛。例如，众所周知随着树脂的熔体粘度增高，将树脂浸渍到增强纤维束中变得更加困难。尤其是，具有卓越动态性能如韧性或延性的热塑性树脂是聚合物，其具有比热固性树脂更高的粘度且要求更高的加工温度。因此，为了容易地以良好产率生产模塑材料，此类材料不适合。
当低分子量即低粘性热塑性树脂因为易于浸渍而用作基体树脂时，所得模制品的动态性能将不利地显著恶化。已经公开了包含低分子量热塑性聚合物和连续的增强纤维的复合物和与其接触的高分子量热塑性树脂的模塑材料(例如日本专利申请(kokai)No.H10-138379 A(1998))。
模塑材料涉及使用低分子量化合物浸渍到作为基体树脂的连续的增强纤维束和高分子量化合物中。因此，此类模塑材料在经济效率、产率和动态性能方面是令人满意的。当该模塑材料进行注射模塑时，此类材料易于与基体树脂掺合，同时最小化模塑过程中材料增塑时对增强纤维的损害。因此可以生产具有卓越的纤维分散性的模制品。从而，得到的模制品具有比传统模制品更长的增强纤维，并且此类模制品有令人满意的动态性能和卓越的外观质量。
然而，纤维增强复合材料在近几年已经引起很多关注，其应用更加广泛且专业化，渴望具有卓越的模塑性能、可处理性和所得模制品动态性能的模塑材料，工业水平上要求更高的经济效率和产率。已经要求多项技术开发。例如，有待增强低分子量化合物的浸渍性能以降低操作负担，有待提议具有更高耐热性的模塑材料，有待更大地改进模塑时的纤维分散性以进一步增加纤维长度从而改进动态性能，以及有待进一步改善表面外观。
在这些情况下，不利的是低分子量热塑性树脂在模塑加工过程中在加工温度下经受热解，树脂产生裂解气，这又污染了环境，并且裂解气成为模制品中的空隙，且恶化了动态性能。因此，已经等待开发具有卓越耐热性并且不会在模塑设备周围造成环境污染的模制材料。
包含增强纤维和基体树脂的纤维增强复合材料的重量轻，能产生卓越的强度性能。通过调节纤维取向还可以实现任意强度。因此，此类材料广泛用于运动应用如高尔夫球杆和钓鱼杆，航空应用如航空器部件和卫星部件，一般工业应用如汽车和小船以及大船、电动/电子设备底盘、机器人部件、风车、罐、浴缸和头盔。在生产纤维增强复合材料时，广泛进行涉及使用均包含已经预先用基体树脂浸渍的增强纤维的预浸料材料作为中间基材来制备预浸料层压材料的方法，因为该方法通常易于增加纤维含量并且相对容易完成。作为待浸渍到预浸料中增强纤维中的基体树脂，通常使用热固性树脂如不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂或环氧树脂，因为它们易于浸渍到纤维束中。热固性树脂通过固化成为具有三维网络结构的不溶且难熔性聚合物，此类聚合物难以循环且更加不好处置。
多种树脂如聚乙烯、聚酯、聚酰胺或聚碳酸酯用作用于预浸料的热塑性基体树脂。在要求高性能的航空应用或类似应用的情况下，优选使用具有卓越耐热性、化学耐性和机械性能的聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚苯硫醚或类似物。尤其优选使用聚芳硫醚如聚苯硫醚。
然而，在其中用基体树脂浸渍纤维束的生产过程中，此类热塑性树脂预浸料的分子量高于热固性树脂的分子量。因此，此类热塑性树脂的加工需要在高温和高压下进行，并且难以生产具有高纤维含量的预浸料。而且，通常不浸渍生产的预浸料，且其机械性能不令人满意。
为了克服这些缺点，已知一种制备预浸料的方法，其中在分散介质中制备聚芳硫醚(polyarylene sulfide)浆料以促进其浸渍到玻璃纤维毡中(例如日本专利公开(kokai)No.H5-39371 A(1993))，以及一种制备具有相对低分子量的聚芳硫醚片材，并将其与纤维基材层压制备没有预浸料的层压材料的方法(例如日本专利公开(kokai)No.H9-25346A(1997))。然而前者方法要求设备和时间以除去分散介质。此外，难以完全除去分散介质，并且因为层压时分散介质蒸发导致的空隙会使机械性能不利地令人不满意。而且，后者方法要求模塑在高温和高压下进行，并且因为不充分的浸渍使机械性能不利地令人不满意。
包含连续的增强纤维束和基体树脂的纤维增强复合材料的重量轻且具有卓越的动态性能。该材料广泛用于运动应用、航空应用和一般工业应用。尤其是，包含碳纤维作为增强纤维(CFRP)的复合材料具有优于金属材料的比强度和比刚度，并且主要用于航空应用的使用数量在增加。到目前为止，热固性树脂已经因为其良好地浸渍到增强纤维束中而优选用作基体树脂。热塑性树脂具有高分子量和比热固性树脂更高的粘度，并且其加工需要在更高的加工温度下进行。因此，热塑性树脂不适合容易地以良好产率生产纤维增强模塑基材。
然而，包含热塑性树脂作为基体树脂的复合材料近几年有效地缩短了模塑时间，从其得到的模制品有利地用于循环，并且后加工性能如热粘合或热修正方面优异。因此该复合材料已经在许多应用中引起关注。在热塑性树脂中，聚芳硫醚具有高弹性模量、高耐热性和卓越的流动性。从改进模制品动态性能的角度而言，该复合材料可优选用作纤维增强复合材料。因此，已经期待一种成本更有效且产率更高的方式生产包含连续的增强纤维束和聚芳硫醚的纤维增强模塑基材的方法。
作为生产包含连续的增强纤维束和热塑性树脂的纤维增强模塑基材的方法，例如已经提议了一种包括将结晶型热塑性树脂膜放置在片状增强纤维束的表面和相反面上，并且应用5-30kg/cm2(大约0.5-3MPa)压力和高于树脂熔点150℃的温度将热塑性树脂浸渍到增强纤维束中的方法(参见日本专利公开(kokai)No.H8-118489 A(1996))。然而，在该方法中浸渍热塑性树脂需要在苛刻的温度下进行。这不利地导致树脂热解，并且模制品的性能不能达到满意水平。因此难以以成本有效且多产的方式生产模塑基材。
为了易于将热塑性树脂浸渍到连续的增强纤维束中，已经提议了一种生产模塑材料的方法，该方法包括首先将低分子量热塑性树脂浸渍到纤维中并且将纤维与高分子量热塑性树脂结合(参见日本专利公开(kokai)No.H10-138379 A(1998))。根据该方法，使用低分子量热塑性树脂的浸渍性能可以令人满意。然而，模塑材料的可处理性不利地不充分，并且难以使模制品的性能达到满意水平。
因此一直没有令人满意地提议一种生产纤维增强模塑基材的方法，其包括以简单且多产的方式将聚芳硫醚浸渍到连续的增强纤维束中。
发明公开
本发明要达到的目的
本发明目的在于克服上述传统技术的缺点。因此，本发明目的在于通过使用具有卓越浸渍到增强纤维束中的性能的热塑性树脂提供一种包含连续的增强纤维束和热塑性树脂的模塑材料，使得得到的模制材料在其生产时不会导致经济效率和产率恶化，而且模塑材料能容易地生产具有在注射模塑时满意地分散在模制品中的增强纤维并且具有卓越流动性和可处理性以及充分的动态性能的模制品。本发明进一步的目的在于通过使用能满足浸渍和低气体性能这两个条件的热塑性树脂提供能容易地生产具有在注射模塑时满意地分散在模制品中的增强纤维并且具有卓越耐热性和动态性能而不污染环境的模制品的模塑材料。
此外，本发明目的在于克服上述缺点，意在制备能生产具有卓越模压性能和机械性能的层压材料的预浸料，并且提供使用了这些预浸料的具有卓越机械性能和耐焰性的纤维增强复合材料。
本发明的目的还在于克服上述传统技术的缺点，并且意在提供一种可以以简单且多产的方式生产包含连续的增强纤维束和聚芳硫醚的纤维增强模塑基材的方法。
实现这些目的的方式
为了克服上述缺点，本发明包括如下。
(1)一种模塑材料，其包含：
(i)1-50重量％的连续的增强纤维束(A)；
(ii)0.1-10重量％的包含至少50重量％环状聚芳硫醚且重均分子量低于10,000的聚芳硫醚预聚物(B)，或重均分子量为10,000或更高并且用重均分子量/数均分子量表示的分散程度为2.5或更小的聚芳硫醚(B’)；和
(iii)40-98.9重量％的热塑性树脂(C)，
其中组分(C)粘合到组分(A)和组分(B)或(B’)的复合物上。
(2)如(1)的模塑材料，其中组分(B)的熔点为100℃-250℃。
(3)如(1)的模塑材料，其中当加热时组分(B′)的重量减少满足下面等式表达的条件：
ΔWr＝(W1-W2)/W1×100≤0.18(％)
其中ΔWr表示重量减少百分比(％)，是在常压和非氧化气氛下以20℃/分钟的温度增速从50℃升温至330℃或更高的任意温度进行热解重量分析法时，基于样品在330℃的重量(W2)相对于样品在100℃的重量(W1)确定。
(4)如(1)-(3)中任一项的模塑材料，其中组分(A)包含至少10,000个碳纤维单丝。
(5)如(1)、(2)和(4)中任一项的模塑材料，其中组分(ii)为组分(B)，组分(C)为至少一种选自聚酰胺树脂、聚酯树脂和聚苯硫醚树脂的组分。
(6)如(1)、(3)和(4)中任一项的模塑材料，其中组分(ii)为组分(B’)，组分(C)为至少一种选自聚酰胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚醚酮树脂和聚苯硫醚树脂的组分。
(7)如(1)-(6)中任一项的模塑材料，其中组分(A)与轴中心方向基本上平行放置，且组分(A)的长度与模塑材料的长度基本上相同。
(8)如(7)的模塑材料，其中组分(A)和组分(B)或(B’)的复合物具有型芯结构，组分(C)围绕该复合物形成芯鞘型结构。
(9)如(8)的模塑材料，其中模塑材料的形式是长纤维粒料。
(10)如(1)-(9)中任一项的模塑材料，其中长度为1mm-50mm。
(11)一种包含树脂组合物的预浸料，其中该组合物包含含有至少50重量％环状聚芳硫醚且重均分子量小于10,000的聚芳硫醚预聚物，并且该组合物浸渍到增强纤维中。
(12)如(11)的预浸料，其中增强纤维含量为60-80重量％。
(13)一种纤维增强复合材料，其通过在(11)或(12)的预浸料中聚合包含聚芳硫醚预聚物的树脂组合物得到。
(14)一种纤维增强复合材料的层压材料，其通过层压(11)或(12)的预浸料，随后聚合包含聚芳硫醚预聚物的树脂组合物得到。
(15)一种生产纤维增强模塑基材的方法，其包括：
(I)提拉并且连续地进料连续的增强纤维束；
(II)结合环状聚芳硫醚与增强纤维束；
(III)加热步骤(II)中得到的增强纤维束和环状聚芳硫醚的复合物至200℃-450℃，并且使环状聚芳硫醚进行开环聚合转化为聚芳硫醚；以及
(IV)冷却步骤(III)中得到的复合物并且将其取出，
其中步骤(II)中结合的环状聚芳硫醚的重均分子量小于5,000，在步骤(III)中开环聚合后聚芳硫醚的重均分子量为5,000或更高。
(16)如(15)的生产纤维增强模塑基材的方法，其中步骤(I)-(IV)联机进行。
(17)如(15)或(16)的生产纤维增强模塑基材的方法，其中步骤(I)包括将增强纤维束加热至50℃-500℃。
(18)如(15)-(17)中任一项的生产纤维增强模塑基材的方法，其中步骤(II)包括将环状聚芳硫醚和线性聚芳硫醚与增强纤维束结合。
(19)如(18)的生产纤维增强模塑基材的方法，其中将环状聚芳硫醚和线性聚芳硫醚与增强纤维束的结合涉及使用环状聚芳硫醚和线性聚芳硫醚的混合物，其中50-99重量％为环状聚芳硫醚。
(20)如(15)-(19)中任一项的生产纤维增强模塑基材的方法，其中步骤(II)包括将至少一种选自粒状、纤维状和片状的形式的环状聚芳硫醚分散在气体相中，并且使增强纤维束通过气体相。
(21)如(15)-(19)中任一项的生产纤维增强模塑基材的方法，其中步骤(II)包括将至少一种选自粒状、纤维状和片状的形式的环状聚芳硫醚分散或溶解在液体相中，并且使增强纤维束通过液体相。
(22)如(21)的生产纤维增强模塑基材的方法，其中步骤(II)包括使增强纤维束通过液体相，随后除去液体。
(23)如(21)的生产纤维增强模塑基材的方法，其中液体相是乳液或分散体。
(24)如(20)或(21)的生产纤维增强模塑基材的方法，其中环状聚芳硫醚是粒状，且平均粒径为50μm-300μm。
(25)如(20)或(21)的生产纤维增强模塑基材的方法，其中环状聚芳硫醚是纤维状，且平均纤维直径为0.5μm-50μm。
(26)如(15)-(19)中任一项的生产纤维增强模塑基材的方法，其中步骤(II)包括安排至少一种选自膜、片和非织造织物的形式的环状聚芳硫醚与增强纤维束接触。
(27)如(15)-(19)中任一项的生产纤维增强模塑基材的方法，其中步骤(II)包括热熔解环状聚芳硫醚，并且将其进料为与增强纤维束接触。
(28)如(20)、(21)、(26)和(27)中任一项的生产纤维增强的模塑基材的方法，其中步骤(II)包括加热增强纤维束和环状聚芳硫醚的复合物至100℃-300℃。
(29)如(28)的生产纤维增强模塑基材的方法，其中步骤(II)还包括施加0.1-5Mpa压力。
(30)如(15)-(29)中任一项的生产纤维增强模塑基材的方法，其中步骤(III)包括在非氧化气氛下加热。
(31)如(15)-(30)中任一项的生产纤维增强模塑基材的方法，其中步骤(III)包括在0.1-50kPa的减压下加热。
(32)如(15)-(31)中任一项的生产纤维增强模塑基材的方法，其中步骤(III)包括在加热增强纤维束和环状聚芳硫醚的复合物的同时或者之后施加0.5-10Mpa压力。
(33)如(15)-(32)中任一项的生产纤维增强模塑基材的方法，其中步骤(IV)中的取出速率为5-100m/分钟。
(34)如(15)-(33)中任一项的生产纤维增强模塑基材的方法，其中纤维增强模塑基材中聚芳硫醚与增强纤维的重量比为10-50∶50-90(％)。
(35)如(15)-(34)中任一项的生产纤维增强模塑基材的方法，其中进行开环聚合的聚芳硫醚相对于聚芳硫醚的总重量包含0.1-20重量％环状聚芳硫醚。
(36)如(15)-(35)中任一项的生产纤维增强模塑基材的方法，其中增强纤维束包含至少10,000个碳纤维单丝。
(37)如(15)-(36)中任一项的生产纤维增强模塑基材的方法，其中用聚芳硫醚浸渍的纤维增强模塑基材的百分比为80％-100％。
(38)如(15)-(36)中任一项的生产纤维增强模塑基材的方法，其中用聚芳硫醚浸渍的纤维增强模塑基材的百分比为20％至低于80％。
(39)如(15)-(36)中任一项的生产纤维增强模塑基材的方法，其中用聚芳硫醚浸渍的纤维增强模塑基材的百分比为0％至低于20％。
发明效果
本发明模塑材料涉及使用包含至少50重量％环状聚芳硫醚且重均分子量小于10,000的聚芳硫醚预聚物(B)作为组分(ii)。该材料还能提高得到的模制品的经济效率和产率。而且，可以容易地生产在注射模塑时增强纤维令人满意地分散到模制品中并且具有卓越动态性能的模制品。
本发明模塑材料涉及使用重均分子量为10,000或更大且用重均分子量/数均分子量表示的分散程度为2.5或更小的聚芳硫醚(B’)作为组分(ii)。该材料可以容易地生产在注射模塑时增强纤维令人满意地分散到模制品中并且具有卓越耐热性和卓越动态性能而不会污染环境的模制品。
本发明预浸料能生产具有卓越的可处理性和模压性能的纤维增强复合材料，具有高纤维含量，并且具有卓越的机械性能。而且，本发明纤维增强复合材料具有卓越的耐焰性以及机械性能。
本发明生产方法能使聚芳硫醚容易地浸渍到连续的增强纤维束中。这可以实现提高的产率，如增加的取出速率。因此，可以优选使用该方法以生产预浸料、半浸料、织物或类似物的纤维增强模塑基材。
实施本发明的最佳模式
本发明模塑材料由连续的增强纤维束(A)、聚芳硫醚预聚物(B)或聚芳硫醚(B’)以及热塑性树脂(C)组成。
当聚芳硫醚预聚物(B)用于本发明模塑材料时，增强纤维在模制品中的分散在注射模塑时可以令人满意，可以容易地生产具有卓越流动性和可处理性以及令人满意的动态性能的模制品。
当聚芳硫醚(B’)用于本发明模塑材料时，增强纤维在模制品中的分散性在注射模塑时可以令人满意，可以容易地生产具有令人满意的流动性、可处理性、耐热性和动态性能的模制品而不污染环境。
首先描述组分。
对本发明中能使用的增强纤维没有特别限制。其实例包括但不限于碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、硼纤维、氧化铝纤维、矿物纤维和碳化硅纤维。这些纤维中的两种或更多种类型可以组合使用。
碳纤维具有卓越的比强度和比刚度，因此特别优选用于提高模制品的动态性能。为了得到具有轻重量、高强度和高弹性模量的模制品，优选使用碳纤维，尤其优选使用拉伸弹性模量为200-700Gpa的碳纤维。碳纤维或金属涂布的增强纤维还具有高电导率。因此，这样的纤维有增强模制品电导率的效果。使用这样的纤维尤其优选用于例如放置要求电磁屏蔽性能的电子设备。
根据更优选的碳纤维实施方案，表面官能团的数量(O/C)为0.05-0.4，该数量为通过X射线光电子能谱法确定的纤维表面上氧(O)与碳(C)原子的比率。O/C比值越高，则碳纤维表面上官能团的数量越大。这能增强纤维到基体树脂的粘合。然而，如果O/C值过高，则可能毁坏碳纤维表面上的结晶结构。如果O/C值在优选范围内，则能得到具有极好地平衡的动态性能的模制品。
以下述方式通过X射线光电子能谱法确定表面官能团的数量(O/C)。起初使用溶剂除去碳纤维中的上浆剂或类似物，切割碳纤维，将生成物铺展且排列在铜样品载体上。然后将电子发射角设定为90°且使用MgKα1，2作为X射线源进行光谱学，并且将试样室内部维持在1×10-8托。作为测量过程中伴随静电荷的峰的补偿，首先将主要峰C1S(K.E.)的动能值匹配为969eV。通过在958-972eV范围内画出线性基线作为K.E，确定C1S峰面积。通过在714-726eV范围内画出线性基线作为K.E，确定O1S峰面积。表面官能团(O/C)的数量表示为原子比，基于O1S峰面积与C1S峰面积的比率，使用对装置唯一的相对敏感因子计算。
随着增强纤维单丝数量的增加，增强纤维束在经济效率方面更加有利。因此单丝数量优选为10,000或更高。然而，随着增强纤维单丝增加，基体树脂浸渍有恶化倾向。如果碳纤维束用作增强纤维束，则为了实现令人满意的经济效率和浸渍性能，单丝数量更优选为15,000-100,000，尤其优选20,000-50,000。尤其是，本发明的效果(即生产模塑材料时热塑性树脂的良好浸渍以及注射模塑时增强纤维令人满意地分散到模制品中)可以与具有更多数量纤维的增强纤维束相抗衡。
此外，为了将单丝捆扎到增强纤维束上，除了本发明组分(B)或(B’)之外可以使用上浆剂。通过将上浆剂粘合到增强纤维束上，可以提高增强纤维在运输时的可处理性或者在生产模塑材料时的可加工性能。在本发明范围内，传统的上浆剂如环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂或各种类型的热塑性树脂可以单独使用或者将其中两种或更多种组合使用。
用于本发明模塑材料的术语“连续的增强纤维束(A)”指包含单向排列的单丝的增强纤维束在纵向是连续的。增强纤维束的所有单丝在整个长度内不必连续，一些单丝在中间可以分开。此类连续的增强纤维束的实例包括单向、双向和多向纤维束。从生产模塑材料时的产率角度考虑，更优选使用单向纤维束。
本发明中使用的聚芳硫醚预聚物(B)包括至少50重量％环状聚芳硫醚且其重均分子量小于10,000。此处使用的术语“环状聚芳硫醚”指包含式-(Ar-S)-(其中Ar表示亚芳基)表示的重复单元作为主要结构单元的环状化合物。例如，优选下面式(a)表示的具有80重量％(或者摩尔％)或更多，更优选90重量％(或者摩尔％)或更多，进一步优选95％(或者摩尔％)或更多此类重复单元的化合物。Ar可以是下面(b)-(l)中任意化学式表示的单元，尤其优选式(b)。
[化学式1]
Figure G2008800166156D00121
[化学式2]
Figure G2008800166156D00122
其中R1和R2均表示选自氢、具有1-12个碳原子的烷基、具有1-12个碳原子的烷氧基、具有6-24个碳原子的亚芳基以及卤素的取代基，R1和R2可以相同或者不同。
只要环状聚芳硫醚包含该重复单元作为主要结构单元，则可以包含微量例如下式(o)-(q)中任意式表示的支化或交联单元。待共聚合的此类支化或交联单元的量相对于-(Ar-S)-单元的摩尔数优选为0％-1摩尔％。
[化学式3]
Figure G2008800166156D00131
环状聚芳硫醚可以包含式(b)-(l)中任意化学式表示的重复单元作为无规或者作为嵌段或其混合物。其代表性实例包括含有式(b)、(c)、(g)-(l)中任意化学式表示的重复单元的环状均聚物或共聚物、环状聚苯硫醚砜(式(e))、环状聚苯硫醚酮(式(d))、环状聚苯硫醚醚(式(f))、包含其任意单元的环状无规共聚物或环状嵌段共聚物、及其任意混合物。尤其优选的环状聚苯硫醚的实例(下文缩写为“环状PPS”)是包含-(Ar-S)-重复单元作为主要组分的环状化合物，该重复单元包含80重量％(或者摩尔％)或更高，尤其是90重量％(或者摩尔％)或更高的下式表示的对亚苯基硫醚单元。
[化学式4]
Figure G2008800166156D00132
对式(a)的环状聚芳硫醚中重复单元数m没有特别限制。例如，该数优选为2-50，更优选2-25，进一步优选3-20。如果m大于50，则环状聚芳硫醚的溶解或熔解温度(即熔解温度和溶解温度；下文相同应用)更高，这样会难以浸渍到增强纤维基材中。
环状聚芳硫醚可以是具有单个重复单元数的单一化合物或者是具有不同重复单元数的环状聚芳硫醚的混合物。具有不同重复单元数的环状聚芳硫醚的混合物倾向于具有比具有单个重复单元数的单一化合物更低的溶解或熔解温度。因此，该混合物优选易于浸渍到增强纤维基材中。
在本发明中，聚芳硫醚预聚物中除环状聚芳硫醚之外的组分尤其优选线性聚芳硫醚低聚物。此处使用的术语“线性聚芳硫醚低聚物”指具有-(Ar-S)-表示的重复单元作为主要组分并且优选包含80摩尔％或更多此类重复单元的均聚低聚物或共聚低聚物。Ar可以是上面式(b)-(l)中任意式表示的单元，尤其优选式(b)表示的单元。只要线性聚芳硫醚低聚物包含该重复单元作为主要结构单元，则可以包含微量例如下面式(o)-(q)中任意式表示的支化或交联单元。待共聚合的此类支化或交联单元的量相对于-(Ar-S)-单元的摩尔数优选为0％-1摩尔％。线性聚芳硫醚低聚物可以是包含该重复单元的无规共聚物、嵌段共聚物或其混合物。
其代表性实例包括聚苯硫醚低聚物、聚苯硫醚砜低聚物、聚苯硫醚酮低聚物、聚苯硫醚醚低聚物、其无规或嵌段共聚物、及其混合物。尤其优选的线性聚芳硫醚低聚物的实例是包含80摩尔％或更多，尤其是90摩尔％或更多对亚苯基硫醚单元作为主要聚合物结构单元的线性聚苯硫醚低聚物。
在本发明中，聚芳硫醚预聚物包含至少50重量％环状聚芳硫醚，其优选包含70重量％或更多，更优选80重量％或更多，更优选90重量％或更多的环状聚芳硫醚。聚芳硫醚预聚物中环状聚芳硫醚含量的上限没有特别限制，例如是98重量％或更低，优选95重量％或更低。通常，在增强模塑材料流动性方面而言，聚芳硫醚预聚物中优选更多重量的环状聚芳硫醚。
本发明中聚芳硫醚预聚物分子量的上限就重均分子量而言小于10,000，优选5,000或更低，更优选3,000或更低。就重均分子量而言，下限优选300或更高，更优选400或更高，进一步优选500或更高。如果重均分子量为10,000或更高，则浸渍到增强纤维束中会不充分，这接着由于增强纤维束从模塑材料中掉出而导致产率恶化并且降低了可处理性。例如通过配备有示差折光率检测器的尺寸排阻色谱法(SEC)可以确定重均分子量。
从模塑材料模压性能角度考虑，用于本发明模塑材料的聚芳硫醚预聚物(B)的熔点优选为100℃-250℃，进一步优选130℃-230℃，最优选150℃-230℃。
这些范围内的熔点使得不需要严格的加工温度，可以在室温处理固体形式的预聚物(B)，并且可以使用传统浸渍染料、涂布机、成膜机(制膜机)或类似装置制备其具有连续的增强纤维束(A)的复合物。
尽管本发明不限于此，但参考环状聚苯硫醚对环状聚芳硫醚的实例进行了详细描述。
本发明环状聚苯硫醚化合物是下式(r)表示的环状聚苯硫醚化合物，m可以是4-20的混合：
[化学式5]
其中m是4-20的整数，并且m可以是4-20的混合。
式中重复单元数m是4-20的整数，优选4-15，进一步优选4-12。
尽管具有不同“m”数的环状聚苯硫醚单纯物(simplex)之间的结晶难易度不同，但得到de具有单个“m”的环状聚苯硫醚单纯物为晶体。因此，熔点倾向于高。在具有不同“m”的混合物情况下，与环状聚苯硫醚简单物相比熔点显著降低，并且可能降低用于熔化的加工温度。而且环状聚苯硫醚化合物(m为4-20的混合物)可以掺入结晶树脂中，使得可以实现注射模塑时改进的流动性和结晶(即本发明目的)。这表明在较低温度下可以容易地得到本发明模制品。因为m为6的环状聚苯硫醚单纯物(即环己(对亚苯基硫醚)的熔解温度高达348℃，当用连续的增强纤维束(A)制备复合物时，例如可以将加工温度升高至过高的水平以将简单物转化为熔融态，或者可以将环状聚苯硫醚溶解在溶剂中。
因为环状聚苯硫醚化合物的这些特征，从其产率、其模压性能和改进的结晶特征角度，本发明中使用的环状聚苯硫醚化合物优选是具有不同m数的环状聚苯硫醚化合物。
m为6的环状聚苯硫醚的含量相对于环状聚苯硫醚化合物(具有不同m数的聚苯硫醚的混合物(即不均匀的))优选低于50重量％。进一步优选低于10重量％(即m为6的环状聚苯硫醚单纯物(重量)/环状聚苯硫醚化合物(重量)×100)。可以以下述方式确定m为6的环状聚苯硫醚单纯物在环状聚苯硫醚混合物中的含量。也就是，当环状聚苯硫醚混合物经受配备有用于组分分配的UV检测器的高效液相色谱时，该含量可以确定为可归因于m为6的环状聚苯硫醚单纯物的峰面积与可归因于具有聚苯硫醚结构的化合物的总峰面积的比率。此处使用的术语“具有聚苯硫醚结构的化合物”指具有至少一个亚苯基硫醚结构的化合物。其实例包括环状聚苯硫醚化合物、线性聚苯硫醚以及在其部分(例如在其末端)具有除亚苯基硫醚之外的结构的化合物。以通过制备液相色谱法分级峰值并且通过红外线吸收光谱或质量分析进行吸收光谱分析，可以分析通过高效液相色谱法分配的峰的质量。
在本发明中，例如可以通过下述方法得到聚芳硫醚预聚物。
(1)一种方法是加热包含至少多卤化芳族化合物、硫化剂和有机极性溶剂的混合物以通过聚合产生聚芳硫醚树脂，制备包含通过80目筛(开孔：0.125mm)分离的粒状聚芳硫醚树脂、除该粒状聚芳硫醚树脂之外通过聚合产生的聚芳硫醚组分(该组分称为“聚芳硫醚低聚物”)、有机极性溶剂、水和碱金属卤化物盐的混合物，分离并且回收该混合物中包含的聚芳硫醚低聚物，并且使回收的聚芳硫醚低聚物经受纯化以得到相关的聚芳硫醚预聚物。
(2)一种方法是加热包含至少多卤化芳族化合物、硫化剂和有机极性溶剂的混合物以通过聚合产生聚芳硫醚树脂，在完成聚合后通过传统技术除去有机极性溶剂，制备包含聚芳硫醚树脂、水和碱金属卤化物盐的混合物，通过传统技术使该混合物经受纯化以得到包含聚芳硫醚预聚物的聚芳硫醚树脂，并且使用基本上不溶解聚芳硫醚树脂但溶解聚芳硫醚预聚物的萃取提取相关聚芳硫醚树脂以回收相关的聚芳硫醚预聚物。
本发明中使用的聚芳硫醚(B’)包含-(Ar-S)-表示的重复单元作为主要结构单元，其是优选包含80重量％(或者摩尔％)或更多，更优选90重量％(或者摩尔％)或更多，进一步优选95重量％(或者摩尔％)或更多此类重复单元的均聚物或共聚物。Ar的实例是式(b)-(l)中任意式表示的单元，尤其优选式(b)表示的单元。
只要聚芳硫醚(B’)包含此类重复单元作为主要结构单元，则可以包含微量例如下面式(o)-(q)中任意式表示的支化或交联单元。此类待共聚合的支化或交联单元相对于-(Ar-S)-单元摩尔数的量优选为0摩尔％-1摩尔％。
在本发明中，聚芳硫醚(B’)可以是无规共聚物、嵌段共聚物或其包含此类重复单元的混合物。
其代表性实例包括聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚苯硫醚酮、聚苯硫醚醚、其无规或嵌段共聚物、及其混合物。尤其优选的聚芳硫醚(B’)的实例是包含80重量％或更多，尤其90重量％或更多对亚苯基硫醚单元作为下式表示的聚合物主要结构单元的聚苯硫醚(其有时可缩写为“PPS”)。
[化学式6]
Figure G2008800166156D00171
本发明聚芳硫醚(B’)的分子量就重均分子量而言为10,000或更高，优选15,000或更高，更优选18,000或更高。如果重均分子量低于10,000，则低分子量组分会导致较高温度(例如360℃)下模塑时的热解反应，从而可能产生裂解气，并且可能导致模塑设备附近的环境污染。对重均分子量的上限没有特别地限制。优选范围的实例是1,000,000或更低，更优选500,000或更低，进一步优选200,000或更低。在该范围内可以达到高模塑加工性能。
本发明中聚芳硫醚(B’)分子量分布的展开范围；即重均分子量与数均分子量的比率(即重均分子量/数均分子量)表示的分散程度为2.5或更小，优选2.3或更小，更优选2.1或更小，进一步优选2.0或更小。随着分散程度变得更大，聚芳硫醚中低分子量组分的量倾向于变得更大，这也可能导致模塑设备附近的环境污染。可以通过例如配备有示差折光率检测器的尺寸排阻色谱法(SEC)确定重均分子量和数均分子量。
本发明对聚芳硫醚(B’)的熔体粘度没有特别地限制。通常例如熔体粘度的优选范围为5-10,000Pa.s(300℃；剪切速率为1,000/秒)。
优选地本发明聚芳硫醚(B’)基本上不包含除氯之外的卤素；即氟、溴、碘和砹。如果本发明聚芳硫醚(B’)包含氯作为卤素，则聚芳硫醚在一般的温度范围内是稳定的。因此，微量氯将基本上不影响聚芳硫醚的动态性能，并且其产生的气体将基本上对人体没有影响。如果聚芳硫醚包含除氯之外的卤素，则其特定性能会对环境造成负面影响。此处使用的短语“基本上不包含除氯之外的卤素”指例如其中聚合物经受燃烧的状况，一种已经吸收了燃烧气体的溶液通过传统离子色谱法或其它方式进行定量分析，除氯之外的卤素的量低于检测下限。如果本发明聚芳硫醚(B’)包含氯作为卤素，则由于同样原因氯的量优选为1重量％或更低，更优选0.5重量％或更低，进一步优选0.2重量％或更低。
为了减少模塑时产生的裂解气，当加热时本发明聚芳硫醚(B’)的重量减少优选满足下面等式(1)表示的条件：
ΔWr＝(W1-W2)/W1×100≤0.18(％)…(1)
其中ΔWr表示重量减少百分比(％)，是在常压和非氧化气氛下以20℃/分钟的温度增速从50℃升温至330℃或更高的任意温度进行热解重量分析法，基于330℃的样品重量(W2)相对于100℃的样品重量(W1)确定。
本发明聚芳硫醚(B’)的ΔWr值通常为0.18％或更低，优选0.12％或更低，更优选0.10％或更低，还更优选0.085％或更低。如果ΔWr值超过0.18％，例如当纤维增强树脂元件由于火被加热时，所产生的气体的量可能不利地大。可以通过一般的热解重量分析法确定ΔWr值，该分析在常压下在非氧化气氛下进行。术语“非氧化气氛”指基本上不包含氧气的气氛；也就是惰性气体气氛如氮气、氦气或氩气气氛。
以20℃/分钟的温度增速将温度从50℃升温至330℃或更高的任意温度通过热解重量分析法确定ΔWr值。在本发明中，温度在50℃保持1分钟，然后以20℃/分钟的温度增速增加以进行热解重量分析法。
通常如果加热热固性树脂和热塑性树脂则重量减少的程度随着温度升高而更大。已知该趋势也适用于聚芳硫醚。本发明的发明者通过考虑该趋势彻底分析了在加热本发明聚芳硫醚(B’)和已知的聚芳硫醚时重量减少的温度依赖性。结果是他们发现如果要基于热解重量分析法条件确定聚芳硫醚中重量降低的百分比，则重量减少百分比与温度T之间有相关性，用下面的等式(2)和(3)表示。
ΔWr1＝ΔWt1-(1.0×10-3×T1)...(2)
ΔWr2＝ΔWt2+(1.0×10-3×T2)...(3)
在等式(2)中，ΔWt1值表示重量减少百分比(％)，在以常压在非氧化气氛下通过以20℃/分钟的温度增速将温度从50℃升温至高于330℃的任意温度T1进行热解重量分析法时，通过下面等式(1)’基于样品在任意温度T1的重量(Wt1)相对于样品在100℃的重量(W)的差确定。
ΔWt1＝(W-Wt1)/W×100(％)…(1)’
如上描述，在进行热解重量分析法时基于样品在330℃的重量确定ΔWr值即本发明聚芳硫醚(B’)的重量减少百分比。然而基于等式(2)表示的相关性，可以用重量减少百分比ΔWt1基于样品在高于330℃温度下的重量评估ΔWr值。
在等式(3)中，ΔWt2值表示重量减少百分比(％)，该值通过在非氧化气氛下以常压进行热解重量分析法，以20℃/分钟的温度增速将温度从50℃增加至270℃到低于330℃的任意温度T2，通过下面等式(1)”基于任意温度T2的样品重量(Wt2)相对于100℃的样品重量(W)的差确定。
ΔWt2＝(W-Wt2)/W×100(％)…(1)”
如上描述，基于进行热解重量分析法时样品在330℃的重量确定本发明聚芳硫醚(B′)的重量减少百分比ΔWr。基于等式(3)表示的相关性，基于样品在270℃到低于330℃时的重量，用重量减少百分比ΔWt2评估ΔWr值。如果热解重量分析法的温度上限低于270℃，则聚芳硫醚将不熔化，或者即使熔化，流动性也倾向于低。因此，该温度范围不适合实践应用，并且上述温度范围优选用作聚芳硫醚质量评价标准。
可以通过加热包含至少50重量％式(a)表示的环状聚芳硫醚且重均分子量小于10,000的聚芳硫醚预聚物以将其转化为重均分子量为10,000或更高的高聚物，从而产生本发明聚芳硫醚(B′)。根据更优选的实施方案，聚芳硫醚预聚物包含70重量％或更多，进一步优选80重量％或更多，尤其优选90重量％或更多的环状聚芳硫醚。对聚芳硫醚预聚物中环状聚芳硫醚含量的上限没有特别地限制。该含量可以是例如98重量％或更低，优选95重量％或更低。
随着聚芳硫醚预聚物中环状聚芳硫醚重量比的增加，通常聚芳硫醚聚合程度在加热后倾向于更大。根据生产本发明聚芳硫醚(B’)的方法，特别地可以调节聚芳硫醚预聚物中环状聚芳硫醚的丰度以调节所得到的聚芳硫醚的聚合程度，并且可进一步降低加热时所产生的气体的量。因此，优选本发明方法。
因此可以例如通过如下方法制备连续的增强纤维束(A)和聚芳硫醚(B’)的复合物：(I)其中使聚芳硫醚预聚物预先浸渍到连续的增强纤维束中以通过加热将聚芳硫醚预聚物转化为聚芳硫醚高聚物的方法；(II)其中加热聚芳硫醚预聚物以聚合并且同时使其浸渍到连续的增强纤维束中的方法；或者(III)其中加热聚芳硫醚预聚物以将其转化为聚芳硫醚高聚物，然后使生成物浸渍到连续的增强纤维束中的方法。从模塑材料生产时的经济效率和产率的角度考虑优选方法(I)。
得到聚芳硫醚预聚物的方法的实例包括用于生产上述聚芳硫醚预聚物的方法(1)和(2)。
已知的热塑性树脂可以用作本发明热塑性树脂(C)而没有特别限制。尤其是可以使用聚酯树脂如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)树脂、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)树脂、聚对苯二甲酸亚丙基酯(PTT)树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯(PENp)树脂和液晶聚酯，聚烯烃树脂如聚乙烯(PE)树脂、聚丙烯(PP)树脂和聚丁烯树脂，苯乙烯树脂、聚氨酯树脂、聚甲醛(POM)树脂、聚酰胺(PA)树脂、聚碳酸酯(PC)树脂、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)树脂、聚氯乙烯(PVC)树脂、聚苯硫醚(PPS)树脂、聚苯醚(PPE)树脂、变性PPE树脂、聚酰亚胺(PI)树脂、聚酰胺酰亚胺(PAI)树脂、聚醚酰亚胺(PEI)树脂、聚砜(PSU)树脂、变性PSU树脂、聚醚砜(PES)树脂、聚酮(PK)树脂、聚醚酮(PEK)树脂、聚醚醚酮(PEEK)树脂、聚醚醚酮酮(PEKK)树脂、全芳族聚酯纤维(polyalylate)(PAR)树脂、聚醚腈(PEN)树脂、酚醛树脂、苯氧基树脂、氟树脂如聚四氟乙烯、其任意共聚物的树脂、其变性形式的树脂、或其任意两种或更多种的树脂掺合物。
在上面的热塑性树脂中，如果聚芳硫醚预聚物(B)用作组分(ii)，则本发明中使用的聚芳硫醚预聚物(B)组分将更加显著地改进模塑时的流动性。因此优选结晶树脂。而且，结晶树脂的熔点更优选为120℃或更高，尤其优选180℃或更高。此处使用的术语“熔点”指以下述方式通过微分量热法观察到的吸热峰温度。也就是，结晶树脂以20℃/分钟的温度增速经受微分量热法以观察吸热峰温度(Tm)，在320℃将温度保持1分钟，以20℃/分钟的温度降速冷却至100℃，保持1分钟，然后再次以20℃/分钟的温度增速测量。特定实例包括聚酰胺树脂、聚酯树脂和聚苯硫醚树脂。
如果聚芳硫醚预聚物(B)用作组分(ii)，从模塑材料的模塑形成的模制品的动态性能角度考虑，本发明中使用的热塑性树脂(C)的分子量就重均分子量而言优选为10,000或更高，更优选20,000或更高，尤其优选30,000或更高。这表明越大的重均分子量越有利，因为基体树脂有增强的强度或延性。对重均分子量的上限没有特别限制。从模塑时的流动性角度考虑，上限优选为1,000,000或更低，更优选500,000或更低。可通过公众已知的凝胶渗透色谱法(GPC)如上述尺寸排阻色谱法(SEC)确定重均分子量。
如果聚芳硫醚(B’)用作组分(ii)，则具有卓越耐热性的树脂可以优选选自前述热塑性树脂以进一步增强本发明效果。耐热树脂的实例包括熔点为200℃或更高，优选220℃或更高，更优选240℃或更高，进一步优选260℃或更高的结晶树脂，以及载荷挠曲温度为120℃或更高，优选140℃或更高，更优选160℃或更高，进一步优选180℃或更高的非结晶树脂。因此优选树脂的实例包括聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚酮树脂、聚醚醚酮树脂、聚醚酮酮树脂、聚醚砜树脂和PPS树脂。而且，聚酰胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚醚酮树脂和聚苯硫醚树脂可以作为优选树脂的实例。如果热塑性树脂(C)是PPS树脂，则可以使用与组分(B’)相同或不同的聚芳硫醚树脂。为了达到本发明目的，优选使用分子量高于组分(B’)分子量的PPS树脂。
上面举例的热塑性树脂组合物(即组分(C))可包含纤维增强剂，一种用于增强冲击强度的试剂如弹性体或橡胶组分，以及本发明范围内的其它填料或添加剂。其实例包括无机填料、阻燃剂、电导率赋予剂、晶体成核剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、阻尼剂、抗菌剂、驱虫剂、除臭剂、着色抑制剂、热稳定剂、脱模剂、抗静电剂、增塑剂、润滑剂、着色剂、颜料、染料、起泡剂、消泡剂和偶联剂。
本发明模塑材料由增强纤维束(A)、聚芳硫醚预聚物(B)或聚芳硫醚(B’)和热塑性树脂(C)组成，这些组分的总和为100重量％。
增强纤维束(A)的量为1-50重量％，优选5-45重量％，更优选10-40重量％。如果增强纤维束(A)的量低于1重量％，则得到的模制品的动态性能可能会不充分。如果其量超过50重量％，则可能会降低注射模塑时的流动性。
聚芳硫醚预聚物(B)或聚芳硫醚(B’)的量为0.1-10重量％，优选0.5-8重量％，更优选1-6重量％。如果聚芳硫醚预聚物(B)的量低于0.1重量％，则模塑材料的模压性能和可处理性可能会不充分。如果其量超过10重量％，则注射模塑时可能产生大量气体，空隙可能会保留在模制品中，并可能会恶化动态性能。如果聚芳硫醚(B’)的量低于0.1重量％，则模塑材料的模压性能；即增强纤维在模塑时的分散性可能不充分。如果其量超过10重量％，则可能恶化基体树脂(即热塑性树脂)的动态性能。
而且，热塑性树脂(C)的量为40-98.9重量％，优选47-94.5重量％，更优选54-89重量％。其在这些范围内的使用可以产生本发明的效果。
本发明模塑材料包含连续的增强纤维束(A)和聚芳硫醚预聚物(B)或聚芳硫醚(B’)的复合物以及粘合在其上的热塑性树脂(C)。
复合物由增强纤维束(A)和聚芳硫醚预聚物(B)或聚芳硫醚(B’)组成。图1所示为该复合物的结构，聚芳硫醚预聚物(B)填充增强纤维束(A)的单丝之间的间隙。也就是，增强纤维(A)以海岛型分散在聚芳硫醚预聚物(B)中。特别是如果聚芳硫醚预聚物(B)用作组分(ii)，则聚芳硫醚预聚物(B)被热熔，然后被浸渍到增强纤维束(A)中形成复合物。如果聚芳硫醚(B’)用作组分(ii)，则该复合物的特定结构如上所述。
本发明模塑材料构造为用具有良好流动性和卓越浸渍性能的聚芳硫醚预聚物(B)或者具有卓越耐热性和低气体性能的聚芳硫醚(B’)令人满意地浸渍的增强纤维束(A)的复合物。即使热塑性树脂(C)粘合到复合物上，例如当注射模塑本发明模塑材料时，已经在注模的圆筒中熔化且捏合并且具有良好流动性的聚芳硫醚预聚物(B)或聚芳硫醚(B’)分散在热塑性树脂(C)中，其起着称为浸渍/分散助剂的作用，这有助于增强纤维束(A)分散在热塑性树脂(C)中，同时有助于热塑性树脂(C)替换并且浸渍到增强纤维束(A)中。
根据本发明模塑材料的优选实施方案，如图2所示，增强纤维束(A)与模塑材料的轴中心基本上平行排列，增强纤维束(A)的长度与模塑材料的长度基本上相同。
此处使用的术语“基本上平行排列”指增强纤维束的长轴与模塑材料的长轴排列在相同方向的情况。这些轴之间的角度差优选为20°或更小，更优选10°或更小，进一步优选5°或更小。短语“长度与...基本上相同”指增强纤维束在颗粒状模塑材料的中间不断开，或者模塑材料基本上不包含显著比颗粒的全长短的增强纤维束的情况。没有特别地定义显著比颗粒全长短的增强纤维束的量。如果为全长颗粒一半或比这更短的增强纤维的含量为30重量％或更低，则模塑材料评价为基本上不包含显著比颗粒全长短的增强纤维束。而且，为全长颗粒一半或比这更短的增强纤维的含量优选为20重量％或更低。术语“颗粒的全长”指颗粒中增强纤维的长度。如果增强纤维束(A)的长度与模塑材料的长度相当，则模制品中的增强纤维可以更长。从而模制品可以有卓越的动态性能。
图3-6示意性表明了本发明模塑材料轴向上截面结构的实例。图7-10示意性表明了本发明模塑材料正交方向上截面结构的实例。
模塑材料截面的结构不限于图中所示结构，只要热塑性树脂(C)粘合到增强纤维束(A)和聚芳硫醚预聚物(B)或聚芳硫醚(B’)的复合物上。优选复合物用作夹在热塑性树脂(C)之间的型芯的构造，如显示轴向截面的图3-5所示。
而且优选复合物用作被热塑性树脂(C)包围的型芯的芯鞘型结构，如显示正交方向上的截面的图7-9所示。如果如图11所示许多复合物由热塑性树脂(C)覆盖，则复合物的数量优选大约2-6。
作为替换，复合物粘合到热塑性树脂(C)上，热塑性树脂(C)部分地浸渍到其之间的边界周围的部分复合物中，热塑性树脂(C)可以与复合物中的聚芳硫醚预聚物(B)或聚芳硫醚(B’)相容，或者热塑性树脂(C)可以浸渍到增强纤维中。
对模塑材料的轴向没有特别地限制，只要其基本上维持相同的截面结构并且连续。此类连续的模塑材料可以根据模塑技术切割为一定长度。
本发明模塑材料可以经受例如注射模塑、压模或其它技术以将热塑性树脂(C)与包含增强纤维束(A)和聚芳硫醚预聚物(B)或聚芳硫醚(B’)的复合物掺合在一起，并且可以产生最终模制品。从模塑材料可处理性的角度，重要的是热塑性树脂(C)不与复合物分离，直到进行模塑并且维持上述结构。
如果聚芳硫醚预聚物(B)用作组分(ii)，则聚芳硫醚预聚物(B)由于其低分子量而一般是通常相对易碎且在室温下易于断开的固体。因此，优选放置热塑性树脂(C)以保护该复合物，这样聚芳硫醚预聚物(B)将不会因为材料运输、加工时的碰撞、磨损和模塑之情的其它因素而断裂且散落。
为此目的，如图7-9所示，优选放置热塑性树脂(C)以包围作为增强纤维的增强纤维束(A)和聚芳硫醚预聚物(B)的复合物。也就是，优选芯鞘型结构，使得作为增强纤维的增强纤维束(A)和聚芳硫醚预聚物(B)的复合物构成型芯，并且热塑性树脂(C)包围着复合物。
使用该结构，高分子量热塑性树脂(C)包围易于断裂的聚芳硫醚预聚物(B)或者将热塑性树脂(C)放置在易于磨损的表面上。这样可以易于维持模塑材料的结构。对于放置热塑性树脂(C)以包围增强纤维束(A)和聚芳硫醚预聚物(B)的复合物的结构，以及将该复合物和热塑性树脂(C)被分层放置的结构，从易于生产和材料的可处理性角度而言，前一结构更加有利。
如果聚芳硫醚(B’)用作组分(ii)，则复合物和热塑性树脂(C)具有完全不同的结构(即尺寸和长宽比)、比重和重量。这可能导致运输、处理和模塑时的材料分类，这接着导致模制品动态性能发生变化，降低了流动性，阻塞了模型，并且在模塑时堵塞了模型。
因此，如图7-9中所示，优选放置热塑性树脂(C)以包围作为增强纤维的增强纤维束(A)和聚芳硫醚(B′)的复合物；即芯鞘型结构，这样作为增强纤维的增强纤维束(A)和聚芳硫醚预聚物(B)的复合物构成了型芯，优选热塑性树脂(C)包围该复合物。使用此类结构，该复合物可以与热塑性树脂(C)更牢固地结合。关于热塑性树脂(C)被放置成包围增强纤维束(A)和聚芳硫醚(B′)的复合物的结构，以及该复合物和热塑性树脂(C)被分层放置的结构，从易于生产和材料的可处理性角度而言，前者结构更加有利。
如上描述，优选用聚芳硫醚预聚物(B)或聚芳硫醚(B’)完全浸渍增强纤维束(A)，尽管这难以实践。一些空隙存在于增强纤维束(A)和聚芳硫醚预聚物(B)或聚芳硫醚(B’)的复合物中。如果增强纤维含量特别大，则产生许多空隙。即使如果存在一些空隙，也达到了加速本发明浸渍和纤维分散的效果。然而，如果空隙百分比超过40％，则显著降低加速浸渍和纤维分散的效果。因此，空隙百分比优选为0％-40％，更优选20％或更低。通过使相关部分的复合物进行ASTM D2734测试方法(1997)来确定空隙百分比。
本发明模塑材料优选切割为1-50mm的长度。通过在该范围内调节长度，可充分地改进模塑时的流动性和可处理性。切割为适当长度的模塑材料尤其优选的实施方案是用于注射模塑的长纤维粒料。
本发明模塑材料可以以连续的或者长的形式使用，这取决于模塑技术。例如模塑材料可以绕在心轴周围作为热塑性纱线预浸料，对其加热得到辊压模制品。此类模制品的一个实例是液化天然气罐。本发明许多模塑材料可以单向排列并且热融合以制备单向热塑性预浸料。包含聚芳硫醚预聚物(B)作为组分(ii)的预浸料可以应用在要求高强度、高弹性模量和冲击强度的领域如航空元件。包含聚芳硫醚(B’)作为组分(ii)的预浸料可应用在要求耐热性、高强度、高弹性模量和冲击强度的领域如航空元件。
本发明模塑材料可以通过传统模塑技术加工为最终产品形式。模塑技术的实例包含压模、传递成型、注射模塑及其任意组合。模制品的实例包含：汽车部件如汽缸盖罩、轴承承托、进气歧管和踏板；工具如活动扳手；和小部件如齿轮。因为卓越的流动性，本发明模塑材料能相对容易地生产厚度为0.5mm-2mm的薄壁模制品。要求此类薄壁模塑的产品的实例包括：用于个人计算机或移动电话的外壳；和用于电动/电子设备的元件，代表为键盘支持即支撑个人电脑内部键盘的元件。更优选用于电设备/电子设备的这些元件，因为如果导电碳纤维用作增强纤维，则赋予其电磁屏蔽性能。
上述模塑材料可以用作用于注射模塑的颗粒。如果进行注射模塑，则当增塑颗粒模塑材料时要应用温度、压力和捏合。本发明的聚芳硫醚预聚物(B)或聚芳硫醚(B’)表现出显著的作为分散/浸渍助剂的效果。在这种情况下，可以使用传统的串联螺杆型注射模塑机器。即使因为在材料增塑时使用具有低压缩或低背压的螺杆而造成螺杆提供的捏合效果弱，增强纤维仍然可以令人满意地分散在基体树脂中，并且可得到已经实现了用树脂令人满意地浸渍纤维的模制品。
本发明预浸料包含浸渍到增强纤维中的含有至少50重量％环状聚芳硫醚，和重均分子量小于10,000的聚芳硫醚预聚物的树脂组合物。
本发明的环状聚芳硫醚是环状化合物，其包含式-(Ar-S)-(其中Ar表示亚芳基)表示的重复单元作为主要结构单元，这是优选包含80重量％(或者摩尔％)或更多，更优选90重量％(或者摩尔％)或更多，进一步优选95重量％(或者摩尔％)或更多上式(a)表示的该重复单元的化合物。Ar是例如式(b)-(l)中任意式表示的单元，尤其优选式(b)表示的单元，这是由于卓越的性能如使用本发明预浸料获得的纤维增强的复合材料的弹性模量、耐热性或耐焰性。
环状聚芳硫醚可包含式(b)-(l)中任意式表示的重复单元，作为无规或嵌段或者其混合物。代表性实例包括环状均聚物或共聚物，其包含式(b)、(c)、(g)-(l)中任意式表示的重复单元，环状聚苯硫醚砜(式(e))、环状聚苯硫醚酮(式(d))、环状聚苯硫醚醚(式(f))、包含其中任意一个的环状无规共聚物或环状嵌段共聚物、及其任意混合物。尤其优选的环状聚芳硫醚的实例是包含80重量％(或者摩尔％)或更多，尤其90重量％(或者摩尔％)或更多下式表示的对亚苯基硫醚单元作为主要结构单元的环状聚苯硫醚(此处可以缩写为“环状PPS”)：
Figure G2008800166156D00281
优选该单元，这是因为其卓越的性能如使用本发明预浸料获得的纤维增强复合材料的弹性模量或耐热性。重量百分比是相对于环状聚芳硫醚的重量而言。
对环状聚芳硫醚式(a)中的重复单元m的数量没有特别限制，该数量优选为2-50，更优选2-25，最优选3-20。随着m变得更大，分子量相对变得更大。因此，如果m超过50，则可能提高环状聚芳硫醚熔化时的熔解温度和粘度，这取决于Ar类型。这有时可能使用树脂浸渍增强纤维基材复杂化。
环状聚芳硫醚可以是具有单一数量重复单元的单一化合物，或具有不同数量重复单元的环状聚芳硫醚的混合物。具有不同数量重复单元的环状聚芳硫醚的混合物往往具有比具有单一数量重复单元的单一化合物更低的溶解或熔解温度。这有助于增强纤维基材的浸渍，因此更加优选混合物。
在本发明中，聚芳硫醚预聚物中除环状聚芳硫醚之外的组分尤其优选线性聚芳硫醚低聚物，这是由于使用本发明预浸料得到的纤维增强复合材料的卓越性能如弹性模量或耐热性。此处使用的术语“线性聚芳硫醚低聚物”指均聚低聚物或包含80重量％(或者摩尔％)或更多，优选90重量％(或者摩尔％)或更多，进一步优选95重量％(或者摩尔％)或更多式-(Ar-S)-表示的重复单元作为主要结构单元的共聚低聚物。Ar的实例包括式(b)-(l)表示的单元，尤其优选式(b)表示的单元。线性聚芳硫醚低聚物可以包含微量式(o)-(q)中任意式表示的支化或交联单元，前提是低聚物包含该重复单元作为主要结构单元。待共聚合的此类支化或交联单元的量相对于1摩尔-(Ar-S)-表示的单元优选为0-1摩尔％，这是由于除使用本发明预浸料得到的纤维增强复合材料的卓越性能如弹性模量或耐热性之外的卓越的浸渍到增强纤维基材中的性能。线性聚芳硫醚低聚物可以是包含该重复单元的无规共聚物或嵌段共聚物或其混合物。
此类线性聚芳硫醚低聚物的代表性实例包括聚苯硫醚低聚物、聚苯硫醚砜低聚物、聚苯硫醚酮低聚物、聚苯硫醚醚低聚物、其任意无规共聚物或嵌段共聚物、及其任意混合物。尤其优选的线性聚芳硫醚低聚物是例如包含80重量％(或者摩尔％)或更多，尤其优选90重量％(或者摩尔％)或更多对亚苯基硫醚单元作为聚合物主要结构单元的线性聚苯硫醚低聚物，这是由于除使用本发明预浸料得到的纤维增强复合材料的卓越性能如弹性模量或耐热性之外的卓越的浸渍到增强纤维基材中的性能。
本发明聚芳硫醚预聚物包含至少50重量％，优选70重量％或更多，更优选80重量％或更多，进一步优选90重量％或更多环状聚芳硫醚。聚芳硫醚预聚物中环状聚芳硫醚含量的上限没有特别限制，该含量最优选100重量％。随着聚芳硫醚预聚物中环状聚芳硫醚的重量比增加，通常机械性能如纤维增强复合材料的弯曲强度或夹层剪切强度得到了改进。尽管仍然不能说明其原因，但随着环状聚芳硫醚重量比的增加，聚合物的聚合程度在聚合后倾向于提高，这些被认为是相关的。
本发明聚芳硫醚预聚物分子量的上限就重均分子量而言低于10,000，优选5,000或更低，进一步优选3,000或更低。下限就重均分子量而言优选300或更高，更优选400或更高，进一步优选500或更高。如果重均分子量为10,000或更大，则会增加树脂组合物的粘度，树脂浸渍到增强纤维基材中变得不充分，从而进一步恶化了动态性能尤其是其模塑形成的纤维增强复合材料层压材料的夹层剪切强度。还不能准确地知道夹层剪切强度恶化的原因；然而认为原因如下：极度大的重均分子量导致层压时减少的反应，层间的聚合物链减少，从而恶化了夹层剪切强度。如果重均分子量为300或更低，则机械性能或类似性能在聚合后可能因为不充分的聚合程度而变得不充分。
可以通过例如上述生产聚芳硫醚预聚物(1)和(2)的方法得到本发明的聚芳硫醚预聚物。
本发明树脂组合物可以包含除聚芳硫醚预聚物之外的组分。除聚芳硫醚预聚物之外的组分没有特别限制，并且可以引入各种热塑性树脂聚合物、低聚物、各种热固性树脂和各种添加剂如无机填料、增容剂、抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、着色剂或粘合剂。
热塑性树脂的特定实例包括聚乙烯、聚酰胺、聚酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚苯醚、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酮、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚砜和聚醚砜的线性或环状聚合物和低聚物。
热固性树脂的特定实例包括不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂和环氧树脂。
优选将增粘剂添加到树脂组合物中以促进预浸料层压。优选使用其分子中具有极性基团且软化温度为150℃的化合物作为增粘剂。术语“软化温度”指根据JIS K7206-1999的Vicat软化温度。软化温度为150℃或更低的物质具有相对小的分子量，且其流动性好。这样改进了预浸料层压时的粘着性，其分子中具有极性基团的物质诱导弱键如氢键，同时改进了预浸料层压时的粘着性。因此优选此类物质。特别是优选使用乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙烯酯共聚物、萜聚合物、萜酚共聚物、聚氨酯弹性体、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)及其类似物。
本发明预浸料包含用前述树脂组合物浸渍的增强纤维。
在本发明中对增强纤维没有特别限制，可以使用碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、硼纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维及其类似物，这些纤维中的两种或更多种可以组合使用。在这些纤维中，优选使用碳纤维以获得具有轻重量、高强度和高弹性模量的模制品。尤其优选使用拉伸弹性模量为200-700Gpa的碳纤维。
在本发明中，增强纤维的结构和排列可以是例如单向排列纤维、机织织物(布)、针织物、编织绳、丝束和毡垫。尤其优选使用单向排列纤维，因为可以易于设计强度性能，这取决于层压结构，优选使用机织织物，因为其可以易于成型为弯曲结构。
在本发明中对预浸料中增强纤维的重量含量没有特别限制。通过用包含至少50重量％环状聚芳硫醚的树脂组合物浸渍纤维，可以增加预浸料中增强纤维的重量含量。从机械性能与模压性能之间平衡的角度，重量含量优选40-90重量％，更优选50-85重量％，尤其优选60-80重量％。如果重量含量低于40重量％，则机械性能如弯曲强度将不充分。如果重量含量超过90重量％，则将难以用树脂组合物浸渍增强纤维。
可以通过借助有机溶剂或类似物从预浸料中洗脱树脂并且测量纤维的重量，从而确定增强纤维的重量含量。
可以通过通过例如包括在溶剂中溶解或分散树脂组合物以降低粘度用于浸渍的湿法，或者包括加热树脂组合物以降低粘度用于浸渍的热熔法生产本发明预浸料。
湿法包括在树脂组合物的溶液或分散体中浸湿增强纤维，取出其中的纤维，并且使用烘箱或类似设备蒸发溶剂以得到预浸料。
热熔法包括加热树脂组合物以降低粘度并且将得到的树脂组合物通过热加压直接浸渍到增强纤维中以得到预浸料，或者热熔法包括在隔离纸上制备用树脂组合物涂布的树脂膜，将这些膜重叠在增强纤维的一个表面或两个表面上，并且将树脂通过热加压浸渍到纤维中以得到预浸料。因为热熔法不涉及使用溶剂，在浸渍增强纤维时需要将树脂粘度降低至给定水平。因为基本上没有溶剂保留在预浸料中，所以优选该方法。
可以通过例如其中超过一种用上述方式生产的预浸料以任意方式层压的方法生产本发明纤维增强复合材料，树脂在施加热和压力的同时与其聚合。例如对加热温度和压力没有特别限制，加热温度可以为150℃-400℃，优选200℃-380℃，压力可以为0.1Mpa-10Mpa，优选0.2Mpa-5Mpa。
可以通过例如下述方法施加热和压力：其中将任意结构的预浸料放置在模型中或者放置在压板上，并且向封闭的模型或压板施加压力的压模；其中将任意结构的预浸料引入压热器并且经受增压和加热的压热器成型；其中用尼龙膜或类似物包裹任意结构的预浸料，其内部抽真空，并在烘箱中于大气压下加热预浸料的袋模塑；其中将带子绕在任意结构的预浸料上，同时施加张力并且在烘箱中加热预浸料的缠绕带方法；或者其中将任意结构的预浸料放置在模型中，将气体或液体注射到也放置在该模型中的型芯中用于增压的内压模塑。
如此得到的本发明纤维增强复合材料包含聚芳硫醚作为基体树脂，复合材料例如在耐热性、机械性能、耐焰性和化学耐性方面是卓越的。因为复合材料包含热塑性聚芳硫醚作为基体树脂，所以可通过加热增塑树脂。从而可以生产可容易地再循环或修补的纤维增强复合材料。
下面具体描述了本发明生产纤维增强模塑基材的方法。
根据本发明生产方法，可以用连续的增强纤维束和环状聚芳硫醚生产包含聚芳硫醚作为基体树脂的纤维增强模塑基材。首先描述组分。
对本发明中使用的增强纤维没有特别限制，可以使用碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、硼纤维、氧化铝纤维、矿物纤维、碳化硅纤维及其类似物，这些纤维中的两种或更多种可以组合使用。为了得到具有轻重量、高强度和高弹性模量的模制品，优选使用碳纤维，特别优选使用拉伸弹性模量为200-700Gpa的碳纤维。
随着增强纤维束的增强纤维单丝的数量增加，此类纤维束在经济效率方面更加有优势，尽管在基体树脂浸渍方面没有优势。如果使用碳纤维束，则从经济效率和浸渍性能角度而言单丝数量优选10,000或更高，更优选15,000-100,000，尤其优选20,000-50,000。
本发明中的增强纤维束的结构和排列可以是例如单向排列纤维、机织织物(布)、针织物、编织绳、丝束和毡垫。尤其优选使用单向排列纤维，因为可以容易地根据层压结构设计强度性能，优选使用机织织物，因为其易于成型为弯曲结构。
本发明中的环状聚芳硫醚是包含式-(Ar-S)-表示的重复单元作为主要结构单元的环状化合物，这是上面式(a)表示的优选包含80重量％(或者摩尔％)或更多，更优选90重量％(或者摩尔％)或更多，进一步优选95重量％(或者摩尔％)或更多此类重复单元的化合物。Ar表示亚芳基，并且Ar的优选实例包括式(b)-(l)表示的单元，尤其优选式(b)表示的单元。在此种情况下，可以使用本发明纤维增强模塑基材生产纤维增强复合材料，这样可以易于生产具有特别卓越的性能如耐热性的材料。
环状聚芳硫醚可以包含式(b)-(l)中任意式表示的重复单元，作为无规或作为嵌段或者其混合物。代表性实例包括含有式(b)、(c)、(g)-(l)中任意式表示的重复单元的均聚物或共聚物、环状聚苯硫醚砜(式(e))、环状聚苯硫醚酮(式(d))、环状聚苯硫醚醚(式(f))、包含其任意项的环状无规共聚物或环状嵌段共聚物及其任意混合物。尤其优选的环状聚芳硫醚的实例是在包含-(Ar-S)-表示的重复单元作为主要结构单元的环状化合物中包含80重量％(或者摩尔％)或更多，尤其是90重量％(或者摩尔％)或更多下式表示的对亚苯基硫醚单元作为主要结构单元的环状聚苯硫醚(下文缩写为“环状PPS”)。
环状聚芳硫醚可以是具有单一数量重复单元的单一化合物，或者具有不同数量重复单元的环状聚芳硫醚的混合物。具有不同数量重复单元的环状聚芳硫醚的混合物倾向于具有比具有单一数量重复单元的单一化合物更低的熔解温度。因此，从纤维增强模塑基材的经济效率和产率的角度更优选混合物。
本发明中环状聚芳硫醚的分子量就重均分子量而言低于5,000，优选4,000或更低，尤其优选3,000或更低。如果重均分子量为5,000或更高，则会使树脂到增强纤维束中的浸渍恶化，这样会达不到不本发明目的。对重均分子量的下限没有特别限制，下限可以是例如优选300或更高，更优选500或更高。环状聚芳硫醚的式(a)中重复单元数m优选为2-50，更优选2-25，进一步优选3-20。随着m越大，粘度相对变得越大。因此，如果m超过50，则可能提高环状聚芳硫醚的溶解或熔解温度，这取决于Ar的类型。这有时会使浸渍到增强纤维基材中变得复杂化。
根据本发明生产方法，环状聚芳硫醚经受开环聚合，结果是将其转化为聚芳硫醚。在开环聚合方法中，优选存在线性聚芳硫醚，因为可以易于提高聚芳硫醚聚合的程度。此处使用的术语“线性聚芳硫醚”指均聚低聚物或优选包含80摩尔％或更多式-(Ar-S)-表示的重复单元作为主要结构单元的共聚低聚物。Ar的实例包括式(b)-(l)表示的单元，尤其优选式(b)表示的单元。只要线性聚芳硫醚低聚物包含该重复单元作为主要结构单元，就可以包含微量例如下面(o)-(q)中任意式表示的支化或交联单元。此类待共聚合的支化或交联单元的数量相对于1摩尔式-(Ar-S)-表示的单元优选为0％-1摩尔％。线性聚芳硫醚可以是包含上述重复单元或其混合物的无规共聚物或嵌段共聚物。
其代表性实例包括聚苯硫醚低聚物、聚苯硫醚砜低聚物、聚苯硫醚酮低聚物、聚苯硫醚醚低聚物、包含其任意低聚物的无规共聚物和嵌段共聚物、及其混合物。尤其优选的线性聚芳硫醚低聚物的实例是包含80摩尔％或更多，尤其是90摩尔％或更多的对亚苯基硫醚单元作为聚合物主要结构单元的线性聚苯硫醚低聚物。
在本发明生产方法中，可以在开环聚合之前无特别限制地存在环状聚芳硫醚和线性聚芳硫醚。优选预先形成环状聚芳硫醚和线性聚芳硫醚的混合物(该混合物在下文称为“聚芳硫醚预聚物”)，因为这样可以简化生产方法。聚芳硫醚预聚物中环状聚芳硫醚的量优选50-99重量％，更优选70-97重量％，尤其优选80-95重量％以充分提高得到的聚芳硫醚的分子量。
在本发明中得到聚芳硫醚预聚物的方法的实例包括用于生产上述聚芳硫醚预聚物的方法(1)和(2)。通过使聚芳硫醚预聚物重复进行纯化，可以得到更高纯度的环状聚芳硫醚。
本发明聚芳硫醚预聚物可以包含例如本发明范围内的热塑性树脂、热固性树脂、弹性体、橡胶组分、阻燃剂、无机填料、电导率改进剂如炭黑、晶体成核剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、卸料剂、抗菌剂、驱虫剂、除臭剂、着色剂、颜料、染料、热稳定剂、脱模剂、增粘剂、抗静电剂、增塑剂、湿润剂、起泡剂、消泡剂或偶联剂。
而且，根据本发明方法通过开环聚合得到的聚芳硫醚是均聚物或包含式-(Ar-S)-表示的重复单元作为主要结构单元的共聚物。聚芳硫醚的分子量就重均分子量而言为5,000或更高，优选10,000或更高，更优选15,000或更高。如果重均分子量低于5,000，则有时可能恶化得到的模制品的动态性能。从模压性能的角度而言对重均分子量的上限没有特别限制，例如优选1,000,000或更低，更优选500,000或更低，尤其优选200,000或更低。可以例如通过传统凝胶渗透色谱法(GPC)技术如配备有示差折光率检测器的尺寸排阻色谱法(SEC)确定前述聚芳硫醚和环状聚芳硫醚的重均分子量。
而且，聚芳硫醚可能包含一些环状聚芳硫醚作为剩余部分以进一步改进纤维增强模塑基材的模塑加工性能。环状聚芳硫醚含量相对于聚芳硫醚的总重量优选0.1-20重量％，更优选0.5-15重量％，特别优选1-10重量％。
生产本发明纤维增强模塑基材的方法包括至少下述步骤。每个步骤可以脱机进行；然而从经济效率和产率的角度而言步骤(I)-(IV)优选联机进行：
(I)提拉并且连续地进料连续的增强纤维束；
(II)结合环状聚芳硫醚与增强纤维束；
(III)加热(II)中得到的复合物至200℃-450℃；和
(IV)冷却(III)中得到的复合物并且将其连续地取出。
术语“步骤(I)-(IV)联机进行”指所有步骤(I)-(IV)在相同的生产线上连续(例如参见图12-14)或间歇进行。
描述每个步骤。
步骤(I)用于将增强纤维束进料至生产线。为了实现高经济效率和产率的生产，重要的是连续进料。术语“连续进料”指增强纤维束作为原料进料至生产线，而不将纤维束完全切割。进料速率可以恒定，或者可以以进行和停止间隔进料。该方法可以包括切割部分增强纤维束以在其中提供狭缝的步骤，以改进纤维增强模塑基材的形状保持性。
步骤(I)的目的是提拉增强纤维束并且将其以给定次序处置。特别是，待进料的连续的增强纤维束可以是纱线、单向排列的片或预先成型的压片形式。这些方法的特定实例包括：其中将增强纤维束放置在粗纱架上，提拉纤维束，并且使纤维束通过进料辊到达生产线的方法；其中排列大量纤维束，使排列的纤维束展平成片状，使片状纤维束通过进料辊棒到达生产线的方法，和其中使纤维束通过放置的许多辊棒以形成给定形状并且进料至生产线的方法。如果增强纤维束以基材形式处理，则该束可以从缠绕状态直接进料至生产线。通过在各种类型的辊或辊棒上提供驱动，可以调节进料速率，这从产率方面而言更加优选。
而且，从产率角度而言步骤(I)优选包括将增强纤维束加热至50℃-500℃的步骤。通过加热增强纤维束，可以改进步骤(II)中将环状聚芳硫醚固定在增强纤维束上。此外也可以除去已经粘合在增强纤维束上的上浆剂或类似物。对加热技术没有特别限制，其实例包括传统技术如通过热空气或者红外线加热器形式的非接触加热，以及通过管式炉或电磁感应形式的接触加热。
步骤(II)包括将环状聚芳硫醚与增强纤维束结合。此处待结合的环状聚芳硫醚可以是前述聚芳硫醚预聚物。对结合方法没有特别限制，根据环状聚芳硫醚结构优选实例包含下面所示的四种方法。
(1)一种方法包括将至少一种选自粒状、纤维状和片状的形式的环状聚芳硫醚分散在气相中，并且使增强纤维束通过气相。特定实例包括：其中使增强纤维束通过其上已经喷射了环状聚芳硫醚的流化床的方法；其中将环状聚芳硫醚直接喷射在增强纤维束上的方法；和其中使环状聚芳硫醚带电并且静电粘合在增强纤维束上的方法。
(2)一种方法包括将至少一种选自粒状、纤维状和片状的形式的环状聚芳硫醚分散或溶解在液相中，并且使增强纤维束通过该液相。术语“分散(或分散)”指环状聚芳硫醚将不会通过二次附聚形成1mm或更大的大颗粒，并且环状聚芳硫醚将在下述结构中维持优选尺寸范围。对将该环状聚芳硫醚分散或溶解在液相中的方法没有特别限制。这些方法的实例包括传统方法如涉及使用搅拌装置的方法，涉及使用振动装置的方法，涉及使用超声发生器的方法，和涉及使用喷射装置的方法。为了维持分散或溶解状态，这些方法更优选应用在增强纤维束待通过的液相中。
此处使用的液相为水或有机溶剂。从经济效率和产率的角度更加优选使用纯水或工业用水。为了有助于环状聚芳硫醚的分散，可以组合使用多种表面活性剂如阴离子、阳离子或非离子表面活性剂。对要使用的表面活性剂的量没有特别限制，优选范围的实例为0.01％-5重量％。
特别优选的环状聚芳硫醚的结构是乳液或分散体。在这种情况下，平均粒径就分散体尺寸而言优选0.01-100μm，更优选0.05-50μm，进一步优选0.1-20μm。
如果环状聚芳硫醚为颗粒状，则从颗粒的加工性能和可处理性角度，平均粒径优选50-300μm，更优选80-250μm，进一步优选100-200μm。而且，如果环状聚芳硫醚为纤维状，则平均纤维直径优选0.5-50μm，更优选1-30μm，进一步优选5-20μm。对平均纤维长度没有特别限制，优选范围的实例为1mm-10mm。如果环状聚芳硫醚为片状，则环状聚芳硫醚优选具有与颗粒相同的厚度，且长度优选比厚度大5-100倍。
可通过传统技术如激光衍射/散射粒子大小分布分析仪确定平均粒径。可使用光学显微镜容易地测量平均纤维直径、平均纤维长度以及片的厚度和长度。在使用光学显微镜测量平均纤维直径、平均纤维长度以及片的厚度和长度时，以20-100倍的放大倍数观察纤维，可以得到测量的任意400个点的平均值。
如果有机溶剂用作液相，则可以无特别限制地使用任何物质，只要该物质将基本上不诱导不优选的副反应如因为加热环状聚芳硫醚或降解或交联得到的聚芳硫醚而抑制开环聚合。其实例包括N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、丙酮、甲基乙基酮、二乙基甲酮、二甲醚、二丙醚、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、三氯乙烯、二氯乙烷、四氯乙烷、氯苯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、酚、甲酚、聚乙二醇、苯、甲苯和二甲苯。而且，无机化合物如二氧化碳、氮气或水可以以超临界流体形式用作溶剂。可以将这些溶剂单独使用或者两种或更多种组合使用。
特定实例包括其中将环状聚芳硫醚的乳液或分散体进料至水罐并且使增强纤维束通过水罐的方法，其中使用射流使增强纤维束通过水罐的方法，其中环状聚芳硫醚的乳液或分散体直接喷射到增强纤维束上的方法。
另外，在方法(2)的情况下，从产率角度而言更优选在已经使增强纤维束通过后除去(干燥)所用的水或有机溶剂。除去液体的实例包括传统技术如鼓风、热空气干燥和吸滤。在此种情况下，对从复合物中待除去的水或有机溶剂的百分比没有特别限制，优选50％-100％，更优选70％-100％，进一步优选90％-100％。而且，从产率角度而言特别优选将去除液体后的液相回收、循环并且重新用作环状聚芳硫醚的分散介质。
(3)一种方法是其中将选自膜、板和非织造织物的至少一种形式的环状聚芳硫醚放置成与增强纤维束接触。此处使用的术语“膜”指平均厚度为200μm或更少的环状聚芳硫醚，术语“板”指平均厚度超过200μm的环状聚芳硫醚。术语“非织造织物”指其中纤维为单向或无规取向并且纤维之间的间隙通过交织、熔融或粘合约束的纤维板或网。通过将大量板或膜重叠在彼此之上，使用卡尺测量任意10个点，并且用确定出的厚度除以重叠的板或膜的数量，从而可以确定平均厚度。
特定实例包括其中增强纤维束转移到运输机上并且借助热辊将膜状环状聚芳硫醚层压在其任一表面或两个表面上的方法，其中通过穿孔固定非织造织物形式的环状聚芳硫醚的方法，以及其中使用空气喷射将增强纤维束粘结在非织造织物形式的环状聚芳硫醚上的方法。
从经济效率和产率角度而言，任何形式的环状聚芳硫醚优选进行辊加工。如果难以使环状聚芳硫醚进行辊加工，则例如将环状聚芳硫醚优选加工为相关形式，应用在脱模(release mold)上，然后进行辊加工。
(4)已知方法包括通过加热融化环状聚芳硫醚并且进料生成物以与增强纤维束接触。本发明使用传统装置如挤出机、柱塞或热熔浴进行加热融化。优选该装置包括运输熔融的环状聚芳硫醚的功能如螺杆和齿轮泵。
实例包括其中使用挤出机将环状聚芳硫醚进料至模型模头如T型模头或狭缝模头，同时将其熔融且使增强纤维束通过模具模头的方法；其中使用齿轮泵将环状聚芳硫醚进料至热熔浴并且使增强纤维束通过热熔浴，同时拉伸增强纤维束的方法；其中使用柱塞泵将熔融的环状聚芳硫醚进料至舐涂式涂布机并且用熔融的环状聚芳硫醚涂布增强纤维束的方法；以及其中将熔融的环状聚芳硫醚进料至加热旋转辊并且使增强纤维束经过辊表面的方法。
方法(1)-(4)优选包括将增强纤维束和环状聚芳硫醚的复合物加热至优选100℃-300℃，更优选150℃-250℃，进一步优选170℃-30℃的步骤。该加热步骤可以软化或者熔化环状聚芳硫醚，软化或熔化的环状聚芳硫醚可以更加牢固地固定在增强纤维束上。因此，该加热步骤有利于提高产率。与加热步骤同时或者在加热步骤后即刻施加压力，这样环状聚芳硫醚可以浸渍到增强纤维束中，因此尤其优选这样的程序。在这种情况下，从产率角度压力优选0.1-5Mpa，更优选0.3-4Mpa，进一步优选0.5-3Mpa。
特定实例包括其中大量压力辊提供至外加热的加热室中并且使复合物通过其中的方法；其中在外加热的加热室中的上面或下面提供砑光辊并且使复合物通过其间的方法；以及其中使用热辊同时进行加热和加压的方法。
更加优选增强纤维束在进行方法(1)-(4)之前进行纤维开松。此处使用的术语“纤维开松”指分离会聚的增强纤维束的纤维的操作，该操作可进一步增强环状聚芳硫醚的浸渍。通过纤维开松降低了增强纤维束的厚度。如果纤维开松之前增强纤维束的宽度和厚度表示为b1(mm)和a1(μm)，则纤维开松之后增强纤维束的宽度和厚度表示为b2(mm)和a2(μm)，纤维开松的比率即(b2/a2)/(b1/a1)优选2.0或更大，更优选2.5或更大。
对开松增强纤维束的纤维的方法没有特别限制。可用方法的实例包括其中使纤维束交替通过凹凸辊对的方法；其中使用鼓式辊的方法；其中将张力波动应用于轴向振动的方法；其中使用垂直且往复运动的两个摩擦体使增强纤维束张力波动的方法；和其中将空气喷射到增强纤维束上的方法。
步骤(III)包括加热步骤(II)中得到的增强纤维束和环状聚芳硫醚的复合物，重要的是使环状聚芳硫醚通过加热进行开环聚合以将其转化为聚芳硫醚。加热温度为200℃-450℃，优选230℃-420℃，更优选250℃-400℃，进一步优选280℃-380℃。如果加热温度低于200℃，则开环聚合将进行得不充分，得到的纤维增强模塑基材将不利地包含过量低分子量环状聚芳硫醚，并且模压性能不充分。此外将要求过多时间来完成开环聚合，这可能不利地恶化产率。如果加热温度超过450℃，则会间歇发生不利的副反应如环状聚芳硫醚和聚芳硫醚的降解。
优选在步骤(III)中直到完成开环聚合的反应时间更短，因为可以缩短该步骤的持续时间，可以增加取出速率，或者其它原因。因此，从卓越产率和经济效率的角度而言优选更短的反应时间。反应时间优选30分钟或更短，更优选10分钟或更短，进一步优选3分钟或更短。对反应时间的下限没有特别限制，例如可以是0.5分钟或更长。
在步骤(III)中优选在开环聚合中在非氧化气氛下加热环状聚芳硫醚以抑制不利的副反应如交联或降解。此处使用的语“非氧化气氛”指其中氧气浓度为5体积％或更低，优选2体积％或更低的气氛，进一步优选不含氧气的气氛即惰性气体气氛如氮气、氦气或氩气气氛。从经济效率和可处理性角度而言特别优选氮气气氛。
步骤(III)中的加热进一步优选在0.1-50kPa的减压下进行。更优选地，反应系统中的气氛首先转化为非氧化气氛，然后调节为减压状态。此处使用的术语“减压”指反应系统中低于大气压的气氛。更优选0.1-20kPa，进一步优选0.1-10kPa。
在步骤(III)中，更优选与加热同时或者在加热后施加压力，这样可以进一步改进用聚芳硫醚浸渍增强纤维束。从浸渍性能和产率之间平衡的角度，压力优选0.5-10Mpa，更优选1-8Mpa，进一步优选2-6Mpa。
特定实例包括其中使复合物通过氮气取代的系统，同时从上面和从下面通过双履带压机施加压力的方法；其中使复合物通过许多砑光辊同时在氮气取代的加热炉中施加压力的方法；以及其中将复合物于高温下放置在压模中，密封压模之间的间隙并且加压，同时用氮气取代模型内大气气氛，在减压下进行开环聚合，在完成开环聚合后释放压模之间的间隙，然后取出复合物的方法。
步骤(IV)包括冷却并且取出步骤(III)中得到的复合物。对冷却技术没有特别限制，并且可以使用传统技术如通过空气喷射进行的冷却方法，涉及喷射冷却水的冷却方法，包括使复合物通过冷却浴的方法，以及包括使复合物通过冷却盘的方法。
如果联机生产纤维增强模塑基材，则步骤(IV)中的取出速率直接影响该步骤的速率。因此从经济效率和产率的角度，该速率优选尽可能地高。取出速率优选5-100m/分钟，更优选10-100m/分钟，进一步优选20-100m/分钟。
特定实例包括包括使用压料辊进行取出的方法；包括使用转鼓式卷缠机进行复卷的方法；以及包括用夹具夹紧基材并且与夹具一起取出基材的方法。取出基材时，基材可以用纵断器部分地切割，使用截切机或类似设备加工为具有给定长度的板形，使用线材切断机切割为给定长度，或者可以保持为卷形。
生产纤维增强模塑基材的方法可以涉及其它方法，只要其效果不受到负面影响。其它方法的实例包括电子束辐射、等离子体处理、强磁场应用、表面材料层压、保护膜应用和后硫化方法。
从所得模制品的模压性能和动态性能之间的平衡角度考虑，本发明生产方法得到的纤维增强模塑基材优选以10-50∶50-90重量％，更优选20-40∶60-80重量％，进一步优选25-35∶65-75重量％的比率包含聚芳硫醚和增强纤维。通过调节待进料的增强纤维束和环状聚芳硫醚的量，可以容易地实现该重量比。例如可以通过调节步骤(IV)中的取出速率来调节待进料的增强纤维束的量，使用步骤(II)中的计量进料器调节待进料的环状聚芳硫醚的量。
根据本发明生产方法，可根据纤维增强模塑基材的应用和目的生产具有不同浸渍率的基材。其实例包括高度浸渍的预浸料、半浸渍的半浸料和低度浸渍的织物。通常高度浸渍的基材在短时间内进行的模塑方面有效；尽管这些效果与成型为弯曲结构是权衡相关的。
因此，根据本发明生产方法得到的纤维增强模塑基材的第一优选实施方案，用聚芳硫醚浸渍的模制基材的百分比为80％-100％。这在以良好产率生产具有更加简单的平面形状的模制品方面是卓越的。
根据本发明生产方法得到的纤维增强模塑基材的第二优选实施方案，用聚芳硫醚浸渍的模制基材的百分比为20％至低于80％。该方法的卓越之处在于基材可以成型为给定程度的弯曲结构，并且可以最小化模塑时的降低产率。
根据本发明生产方法得到的纤维增强模塑基材的第三优选实施方案，用聚芳硫醚浸渍的模制基材的百分比为0％至低于20％。在生产更加复杂结构的模制品或者不必完全浸渍的模制品方面，该浸渍百分比是卓越的。
通过用光学显微镜观察纤维增强模塑基材的截面并且用浸渍的聚芳硫醚的面积除以该面积和空隙面积的总和确定出的百分比(％)表示浸渍。在使用光学显微镜测量面积时，放大倍数设定为20-100倍，测量任意20个图像，然后可以确定平均值。
当结合步骤(II)中的环状聚芳硫醚时通过调节温度或压力，或者当使环状聚芳硫醚进行开环聚合以转化为步骤(III)中的聚芳硫醚时通过调节温度或者压力，调节浸渍百分比。随着提高温度或压力，通常可以提高浸渍百分比。此外更小的环状聚芳硫醚结构可以进一步改进浸渍性能。
本发明得到的纤维增强模塑基材可以经受具有卓越产率的模塑技术如压热器成型、压模、长丝缠绕成型和冲压模塑。因为使用了热塑性树脂作为基体树脂，可以实现短期模塑。而且可以容易地进行整合模塑如夹物模压或基体上注塑模压(outsert molding)。此外可以在模塑后应用产生良好产率的粘合技术，如加热重整、热捆绑(seizing)、摆动捆绑和超声波捆绑。得到的模制品反映了聚芳硫醚的特征；即这些产品具有卓越的耐热性、化学耐性、动态性能和耐焰性，并且这些产品能经受大量应用。
例如这些产品可以经受大量应用如：汽车相关部件、元件和外板；航空相关部件、元件和外板如起落架舱、小翼、扰流器、边缘、方向舵、整流片和翼肋；用于电设备/电子设备和OA设备的箱体部件和元件如个人计算机、显示器、移动电话和个人数字助理；运动相关部件和元件如各种球拍、高尔夫球杆、快艇、甲板、滑雪物品和钓鱼杆；工业材料如棒、面板、地板、接头、铰链和齿轮；和人造卫星相关部件。
附图简述
图1示意性说明了增强纤维束(A)和聚芳硫醚预聚物(B)或聚芳硫醚(B’)的复合物的实施方案。
图2示意性说明了本发明模塑材料的优选实施方案。
图3示意性说明了本发明优选实施方案模塑材料的轴向截面结构的实例。
图4示意性说明了本发明优选实施方案模塑材料的轴向截面结构的实例。
图5示意性说明了本发明优选实施方案模塑材料的轴向截面结构的实例。
图6示意性说明了本发明优选实施方案模塑材料的轴向截面结构的实例。
图7示意性说明了本发明优选实施方案模塑材料在正交方向上的截面结构的实例。
图8示意性说明了本发明优选实施方案模塑材料在正交方向上的截面结构的实例。
图9示意性说明了本发明优选实施方案模塑材料在正交方向上的截面结构的实例。
图10示意性说明了本发明优选实施方案模塑材料在正交方向上的截面结构的实例。
图11示意性说明了本发明优选实施方案模塑材料在正交方向上的截面结构的实例。
图1-11中使用的参考数字的描述
1：增强纤维束(A)
2：聚芳硫醚预聚物(B)或聚芳硫醚(B’)
3：增强纤维(A)和聚芳硫醚预聚物(B)或聚芳硫醚(B’)的复合物
4：热塑性树脂(C)
图12说明了用于生产本发明纤维增强模塑基材的方法的装置的实施方案。
图13说明了用于生产本发明纤维增强模塑基材的方法的装置的实施方案。
图14说明了用于生产本发明纤维增强模塑基材的方法的装置的实施方案。
图12-14中使用的参考数字的描述
1，21，41：辊棒
2：浸渍浴
3：旋转辊
4：热空气干燥箱
5：双带压机
6，24，43：压料辊
7，26，45：红外线加热器
8：泵
9：室
10，31，48：空气入口
11，32，49：冷却盘
12：截切机
13，33，50：增强纤维束
14，34，51：纤维增强模塑基材
22：带式运输机
23：浸渍辊
25，44：转鼓式卷缠机
27：取出卷缠机
28：热辊
29：导出卷缠机
30，47：加热室
42：砑光辊
46：计量粉末进料器
该说明书包含日本专利申请Nos.2007-72399、2007-74251、2007-74253和2007-74254中的说明书和/或附图中公开的部分或全部内容，这些文献是本申请的优先权文件。
实施例
参考下述实施例对本发明进行更加详细的描述。
下面描述了本发明中使用的评价技术。
(1)聚芳硫醚预聚物的重均分子量
根据聚苯乙烯的重均分子量(Mw)，通过凝胶渗透色谱法(GPC)确定聚芳硫醚预聚物的重均分子量(Mw)。
在实施例9-11中测量参考实施例中制备的聚芳硫醚预聚物样品。为了从纤维增强模塑基材分离增强纤维束和聚芳硫醚，使用1-氯萘用Soxhlet萃取器在210℃回流6小时，并且测量萃取的聚芳硫醚。下面描述了GPC测量条件。
装置：Senshu SSC-7100(柱名称：Senshu GPC3506)
洗脱剂：1-氯萘；流速：1.0ml/分钟
柱温度：210℃；检测器温度：210℃
(2)聚芳硫醚预聚物的熔点
根据JIS K7121(1987)测量熔点，使用DSC system TA 3000(Mettler)，以10℃/分钟的温度增速进行测量，熔体峰值温度表示为熔点。
(3)聚芳硫醚的平均分子量
根据聚苯乙烯的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，通过凝胶渗透色谱法(GPC)确定聚芳硫醚的重均分子量。基于测量的分子量确定分散程度(Mw/Mn)。下面描述了GPC测量条件。
装置：Senshu SSC-7100(柱名称：Senshu GPC3506)
洗脱剂：1-氯萘；流速：1.0ml/分钟
柱温度：210℃；检测器温度：210℃
(4)加热聚芳硫醚导致的重量减少
使用热解重量分析仪(TGA7，Perkin Elmer)在下述条件下测量重量减少百分比。2mm或更小的细粒用作样品。
测量气氛：氮气流(纯度：99.99％或更高)
加载样品的重量：大约10mg
测量条件：
(a)在50℃的程序温度下保持1分钟；和
(b)程序温度以20℃/分钟从50℃增加至400℃。
以上面(b)的温度增加，基于样品在330℃的重量相对于样品在100℃的重量，通过上式(1)确定重量减少百分比ΔWr。
(5)聚芳硫醚粉末的平均粒径
使用激光衍射散射粒子大小分布分析仪(LMS-24，SeishinEnterprise Co.，Ltd.)测量平均粒径。
(6)模塑基材的重量
从模塑基材上切割50mm×50mm的板，测量其重量W(g)。通过式W×400(g/m2)确定基材重量。
(7)纤维增强模塑基材的浸渍百分比
本发明中使用的术语“浸渍百分比”指浸渍到纤维增强模塑基材的增强纤维束中的树脂的程度。在本发明中切割生产的纤维增强模塑基材，使用光学显微镜观察宽度方向上大约10mm的截面。在这种情况下可以观察截面(圆形或椭圆形)、树脂部分和增强纤维束的空隙。连接形成纤维束最外层的纤维的区域是纤维束内部，该区域内的树脂部分的面积除以该面积和空隙面积的总和，确定出浸渍百分比(％)。使用图像软件，将树脂部分和空隙与对照物创建二进制，分析得到的结果。
(8)使用模塑材料得到的模制品中包含的增强纤维的平均纤维长度
切割部分模制品，并且在空气中在电炉中于500℃加热30分钟，通过焚烧彻底除去热塑性树脂以分离增强纤维。随机提取至少400个分离的增强纤维，使用光学显微镜测量其长度，精确至μm，用下式确定重均纤维长度(Lw)和数均纤维长度(Ln)。
重均纤维长度(Lw)＝∑(Li×Wi/100)
数均纤维长度(Ln)＝(∑Li)/N总数
Li：测量的纤维长度(i＝1，2，3，…，n)
Wi：纤维长度Li的纤维重量分数(i＝1，2，3，…，n)
N总数：进行纤维长度测量的总纤维数量
(9)使用模塑材料得到的模制品的密度
根据JIS K7112(1999)5(水中置换)中定义的方法A测量密度。从模制品上切割1cm×1cm的试样，将试样引入耐热玻璃容器中，使该容器在80℃经受12小时的真空干燥，使用干燥器，将温度降低至室温，同时防止再次吸湿。使用乙醇作为浸泡溶液。
(10)使用模塑材料得到的模制品的弯曲试验
根据ASTM D790(1997)通过将支座间距设定为100mm，使用三点弯曲夹具(压头：10mm；支点：10mm)以5.3mm/分钟的十字头速率测量弯曲强度和弯曲模量。
Figure G2008800166156D00481
通用试验机(型号：4201，Instron Corp.)用作测试设备。
(11)使用模塑材料得到的模制品的Izod冲击试验
根据ASTM D256(1993)进行模型切口Izod冲击试验。使用厚度为3.2mm且含湿量为0.1重量％或更低的试样测定Izod冲击强度(J/m)。
(12)评价使用模塑材料得到的模制品的外观
视觉检查通过注射模塑得到的薄平面形模制品的表面(宽度：150mm；长度：150mm；厚度：1.2mm)，并且测量增强纤维分散缺陷(即溶胀或起泡)的数量。用二十个样品进行测量，分散缺陷的总数量除以样品数量，确定出平均缺陷数量，确定出的缺陷数量表示为评价标准，根据下面所示四个级别进行评价。
○○：模制品中没有观察到分散缺陷。表面外观特别好。
○：平均缺陷数量低于0.1/产品。表面外观良好。
Δ：平均缺陷数量为0.1-0.5/产品。表面外观有些差。
×：平均缺陷数量超过0.5/产品。所有模制品中观察到分散缺陷。表面外观差。
(13)评价当使用模塑材料进行注射模塑时的环境污染
关于以给定温度进行注射模塑时的气体产生，视觉观察到涉及从喷嘴产生的异味的白烟喷出情况，以及注射模塑产生的薄平面形模制品(宽度：150mm；长度：150mm；厚度：1.2mm)的表面缺陷(即燃烧、气体痕迹、空隙)。根据下面4个标准进行评价，“○”或更高的评价结果为可接受的。
○○：没有观察到异味或白烟，在模制品表面没有观察到缺陷。
○：尽管没有观察到异味，但观察到少量白烟。在模制品表面没有观察到缺陷。
△：观察到有异味的白烟。在模制品表面上没有观察到缺陷。
×：观察到有异味的白烟。在模制品表面上观察到缺陷。
(参考实施例1)
<制备聚苯硫醚预聚物>
将118kg的47.5％氢硫化钠(1,000摩尔)、42.3kg的96％氢氧化钠(1,014摩尔)、163kg的N-甲基-2-吡咯烷酮(下文有时缩写为“NMP”，1,646摩尔)、24.6kg乙酸钠(300摩尔)和150kg离子交换水加载到配备有搅拌器的1,000升压热器中，在3小时内以常压将压热器内部逐渐加热到240℃，同时引入氮气，通过经由精馏柱的蒸馏除去211kg水和4kg NMP，然后将反应容器冷却至160℃。将在液体去除操作期间已经加载的每摩尔硫组分0.02摩尔硫化氢分散到反应系统外部。
随后加入147kg对二氯苯(1,004摩尔)和129kg NMP(1,300摩尔)，在氮气气氛下密封反应容器。温度以0.6℃/分钟升高至270℃，以240rpm搅拌，并且在该温度下维持140分钟。通过在15分钟内注入18kg水(1,000摩尔)，温度以1.3℃/分钟降低至250℃。之后，温度以0.4℃/分钟降低至220℃，并且快速冷却至室温，得到淤浆(A)。用376kg NMP稀释淤浆(A)，得到淤浆(B)。
通过用筛子(80目；开口：0.175mm)过滤，分离已经加热到80℃的淤浆(B)(14.3kg)，得到粗PPS树脂和10kg淤浆(C)。将淤浆(C)加载到旋转式汽化器中，用氮气取代大气，在减压下于100℃-160℃将淤浆(C)处理1.5小时，随后在真空干燥器中于160℃处理1小时。得到的固体中NMP的量为3重量％。
在将12kg离子交换水(比淤浆(C)的量多1.2倍)加入固体中后，将生成物于70℃搅拌30分钟，再次得到淤浆。通过开口为10-16μm的玻璃过滤器吸滤得到的淤浆。向得到的白色滤饼添加12kg离子交换水，于70℃将生成物搅拌30分钟，再次制备淤浆，以相同方式进行吸滤，于70℃真空干燥5小时，得到100g聚苯硫醚低聚物。重复上述方法，直到聚苯硫醚预聚物的量达到给定水平。
分级4g得到的聚苯硫醚低聚物，并且用120g氯仿使其进行Soxhlet萃取3小时。通过蒸馏从得到的萃取物中去除氯仿，再次将20g氯仿加入得到的固体中，将生成物在室温下溶解，得到淤浆混合物。在搅拌下将得到的混合物缓慢地逐滴加入到250g甲醇中，通过开口为10-16μm的玻璃过滤器吸滤沉淀物，于70℃真空干燥得到的白色滤饼，得到白色粉末。
白色粉末的重均分子量为900。使白色粉末经受红外线吸收光谱学，根据吸收光谱为聚苯硫醚。而且使用差示扫描量热计(温度增速为40℃/分钟)分析白色粉末的热性能。结果发现白色粉末在大约200℃-260℃表现出广泛吸热，在215℃显示出峰值温度。
此外，进行高效液相色谱将组分彼此分离，对这些组分进行质谱分析，通过MALDI-TOF-MS得到分子量信息。因此，发现白色粉末是包含具有4-11个重复单元的环状聚苯硫醚和具有2-11重复单元的线性聚苯硫醚的混合物，并且发现环状聚苯硫醚与线性聚苯硫醚的重量比为9∶1。
使得到的聚苯硫醚预聚物进行冻裂作用，然后使用筛目对生成物进行机械分级，得到平均粒径为120μm的聚苯硫醚预聚物颗粒(P)。将聚苯硫醚预聚物颗粒(P)与包含0.03重量％表面活性剂的工业用水混合，通过高压均化器用力搅拌该混合物，从而制备分散体(L)(平均粒径：8μm；固体浓度：10％)。
于200℃-300℃溶解聚苯硫醚预聚物，使用刮刀式涂胶机将溶解的预聚物在隔离纸上涂布到给定厚度，制备重量为25g/m2的膜(F)。
(参考实施例2)
将2,383g 47％氢硫化钠(20.0摩尔)(Sankyo Chemical Co.，Ltd.)、831g 96％氢氧化钠(19.9摩尔)、3,960g NMP(40.0摩尔)和3,000g离子交换水加载到在底部配备有搅拌器和阀门的20升压热器中，在3小时内以常压将压热器内部逐渐加热至225℃，同时引入氮气，通过蒸馏除去4,200g水和80g NMP，然后将反应容器冷却至160℃。反应系统中剩余的湿气量为0.17摩尔/1摩尔加载的碱金属硫化物。分散的硫化氢的量为0.021摩尔/1摩尔加载的碱金属硫化物。
随后加入2,942g对二氯苯(20.0摩尔，Sigma-Aldrich)和1,515gNMP(15.3摩尔)，在氮气气氛下密封反应容器。之后将温度以0.8℃/分钟从200℃升温至227℃，以400rpm搅拌，以0.6℃/分钟升温至274℃，于274℃保持50分钟，然后升温至282℃。打开压热器底部的排泄阀，内容物在15分钟内冲入配备有搅拌器的容器中，同时用氮气施加压力，通过在250℃搅拌一段时间除去大部分NMP，回收包含聚苯硫醚和盐的固体。
将得到的固体和15,120g离子交换水引入配备有搅拌器的压热器中，于70℃洗涤30分钟，然后通过玻璃过滤器吸滤。随后将已经加热到70℃的17,280g离子交换水倾入该玻璃过滤器，通过吸滤得到滤饼。将得到的滤饼和11,880g离子交换水加载到配备有搅拌器的压热器中，用氮气取代压热器内部的大气，温度升高至192℃，并且在该温度下保持30分钟。之后冷却压热器，取出内容物。通过玻璃过滤器吸滤内容物，于70℃向其中倾入17,280g离子交换水，通过吸滤得到滤饼。得到的滤饼于80℃进行热空气干燥，进一步于120℃进行真空干燥24小时，得到干燥的聚苯硫醚。
得到的聚苯硫醚(PPS)的重均分子量为20,000，分散程度为3.8，并且熔体粘度为12Pa·s(测量温度：300℃；剪切速率：200/秒)。
(参考实施例3)
<制备聚苯硫醚预聚物1>
将16.54kg 47.5％氢硫化钠(140摩尔)、5.92kg 96％氢氧化钠(142摩尔)、22.88kg N-甲基-2-吡咯烷酮(下文有时缩写为“NMP”，232摩尔)、3.44kg乙酸钠(42摩尔)和21kg离子交换水加载到150升配备有搅拌器的压热器中，将压热器内部于常压在大约3小时内逐渐加热至240℃，同时引入氮气，通过经由精馏柱的蒸馏除去30kg水和550g NMP，然后使反应容器冷却至160℃。将在该液体除去操作期间已经加载的每摩尔硫组分0.02摩尔硫化氢分散到反应系统外部。
随后加入20.6kg对二氯苯(140.6摩尔)和18kg NMP(182摩尔)，在氮气气氛下密封反应容器。将温度以0.6℃/分钟升高至270℃，以240rpm搅拌，在该温度维持140分钟。通过在15分钟内注入2.52kg水(105摩尔)，温度以1.3℃/分钟降低至250℃。之后温度以0.4℃/分钟降低至220℃，且快速降低至大约室温，得到80kg淤浆(A)。用52kg NMP稀释淤浆(A)，得到淤浆(B)。
通过用筛子(80目；开口：0.175mm)过滤，分离已经加热到80℃的淤浆(B)(132kg)，并且得到粗PPS树脂和100kg淤浆(C)。将淤浆(C)加载到旋转式汽化器上，用氮气取代大气，于100℃-160℃在减压下处理淤浆(C)1.5小时，随后在真空干燥器中于160℃处理1小时。得到的固体中的NMP的量为3重量％。
在120kg离子交换水(比淤浆(C)量多1.2倍)加入到固体中后，于70℃搅拌生成物30分钟，再次得到淤浆。通过开口为10-16μm的玻璃过滤器吸滤得到的淤浆。在得到的白色滤饼中加入120kg离子交换水，于70℃搅拌生成物30分钟以再次制备淤浆，以相同方式吸滤，并于70℃真空干燥5小时，得到1.2kg聚苯硫醚低聚物。
用36kg氯仿进一步进行Soxhlet萃取得到的聚苯硫醚低聚物3小时。通过蒸馏除去得到的萃取物中的氯仿，再次加入6kg氯仿至得到的固体中，生成物在室温下溶解，得到淤浆混合物。在搅拌下将得到的混合物缓慢地逐滴加入到75kg甲醇中，通过开口为10-16μm的玻璃过滤器吸滤沉淀物，将得到的白色滤饼于70℃真空干燥3小时，得到360g白色粉末。
白色粉末的重均分子量为900。使白色粉末接受红外线吸收光谱学，基于吸收光谱发现其为聚苯硫醚。而且使用差示扫描量热计(温度增速：40℃/分钟)分析白色粉末的热性能。结果发现白色粉末在200℃-260℃表现出广泛吸热且在大约215℃显示出峰值温度。
此外，进行高效液相色谱将组分彼此分离，使这些组分进行质谱分析，通过MALDI-TOF-MS得到分子量信息。这样发现得到的白色粉末是包含具有4-11个重复单元的环状聚苯硫醚和具有2-11个重复单元的线性聚苯硫醚的混合物，该混合物是其中环状聚苯硫醚与线性聚苯硫醚的重量比率为9∶1的聚苯硫醚预聚物。
(参考实施例4)
<制备聚苯硫醚预聚物2>
将1.8kg九水硫化钠(7.5摩尔)、15.6g 96％氢氧化钠(0.375摩尔)、77.7kg NMP(777摩尔)和1.13g对二氯苯(7.65摩尔)加入150升配备有搅拌器的压热器中，在氮气气氛下密封反应容器。
在大约2小时内以240rpm搅拌将温度从室温升高至200℃，再以1.0℃/分钟升高至220℃，在该温度保持10小时。之后将温度降低至大约室温，得到淤浆(D)。用320kg离子交换水稀释淤浆(D)(80kg)，于70℃搅拌生成物30分钟，随后通过平均孔径为10-16μm的玻璃过滤器过滤。将得到的固体组分分散到80kg离子交换水中，于70℃搅拌生成物30分钟，以相同方式进行过滤。随后将固体组分分散在80kg0.5％乙酸水溶液中，于70℃搅拌生成物30分钟，并且以相同方式进行过滤。再次将得到的固体组分分散到80kg离子交换水中，于70℃搅拌生成物30分钟，并且以相同方式进行过滤。在真空干燥器中于70℃将得到的含水滤饼干燥过夜，得到600g干燥滤饼。
以600g的量分级如此得到的干滤饼，并且用18kg四氢呋喃对其进行Soxhlet萃取3小时。通过蒸馏从得到的萃取物中除去四氢呋喃。将丙酮(18kg)加入如此得到的固体中，搅拌生成物，随后通过开口为10-16μm的玻璃过滤器吸滤，得到白色滤饼。将白色滤饼于70℃真空干燥3小时，得到150g白色粉末。使白色粉末进行红外线吸收光谱学，基于吸收光谱发现为聚苯硫醚。
使得到的白色粉末进行高效液相色谱。结果发现得到的白色粉末是包含环状聚苯硫醚和线性聚苯硫醚的混合物，其中发现环状聚苯硫醚与线性聚苯硫醚的重量比为大约1∶1.5(环状PPS的重量/线性PPS的重量＝0.67)。基于分析结果发现白色粉末为包含大约40重量％环状聚苯硫醚和大约60重量％线性聚苯硫醚的聚苯硫醚预聚物。GPC分析结果发现聚苯硫醚预聚物的重均分子量为1,500。
(实施例1)
将参考实施例1中制备的聚苯硫醚预聚物在热熔浴中于240℃熔化，使用齿轮泵进料至舐涂式涂布机上。用聚苯硫醚预聚物从舐涂式涂布机涂布加热至230℃的辊，形成膜。
使碳纤维T700S-24K(Toray Industries，Inc.)通过辊上，同时与其接触，以使每单位长度碳纤维束粘合给定量的聚苯硫醚预聚物。
使聚苯硫醚预聚物已经粘合到其上的碳纤维通过10个辊(
Figure G2008800166156D00542
50mm)，将这些辊借助加热至230°的轴承上下交替放置在自由旋转的线，使组分(B)彻底浸渍到组分(A)中。
随后使用单轴挤出机于320℃熔化参考实施例2中制备的聚苯硫醚(PPS)，将PPS挤压到安状在挤出机末端上的十字头模头上。同时将已经进行了上述程序的连续的增强纤维束(A)连续进料至十字头模头，以用熔化的组分(C)涂布组分(A)和组分(B)的复合物。在该情况下，调节组分(C)的量以使增强纤维含量达到20重量％。
冷却如此得到的线材，并且用切割机切割为7mm的片，得到具有芯鞘型结构的柱状粒料(长纤维粒料)。
连续地联机生产长纤维粒料。得到的长纤维粒料不遭受运输引起的起毛，并且表现出良好的可处理性。将得到的模塑材料于140℃真空干燥5小时或更长时间。利用用于相关试样的模头使用注模(型号：J150EII-P，Japan Steel Works，LTD.)使得到的模塑材料进行注模成型。以气缸温度350℃和模型温度140℃进行以30秒为冷却期间的模塑。在模塑后将产品于80℃真空干燥12小时，评价已经于室温在干燥器中存储了3小时的干燥试样。表1中概述了评价结果。
(对比实施例1)
使用单轴挤出机于320℃以与实施例1相同的方式熔化参考实施例2中制备的聚苯硫醚，不同的是不使用聚苯硫醚预聚物，并且将PPS挤压到安装在挤出机末端上的十字头模头上。同时将连续的增强纤维束(A)连续进料至十字头模头以使用熔化的组分(C)涂布组分(A)。在这种情况下，调节组分(C)的量以使增强纤维含量达到20重量％。
冷却如此得到的线材，并且使用切割机切割为7mm的片，得到具有芯鞘型结构的柱状粒料。结果是聚苯硫醚不浸渍到增强纤维束中，增强纤维从切割平面上掉落，粒料遭受起毛。运输粒料以进行注射模塑，结果是产生了更多的起毛。由于粒料因此不能用作模塑材料，从而放弃了其注射模塑性能。
(对比实施例2)
表1中所示为组合物的柱状粒料(长纤维粒料)，使用与实施例1相同的方式制备芯鞘型结构。得到的模塑材料也进行注射模塑并且评价。表1所示为加工条件和评价结果。
(实施例2)
使用Amilan CM3001(Toray Industries，Inc.nylon 66，熔点：265℃)作为热塑性树脂(C)，以与实施例1相同的方式得到芯鞘型结构的长纤维粒料。得到的模塑材料也进行注射模塑且评价。表1所示为加工条件和评价结果。
(实施例3)
使用Toraycon 1100S(Toray Industries，Inc.PBT，熔点：226℃)作为热塑性树脂(C)，以与实施例1相同的方式得到芯鞘型结构的柱状粒料(长纤维粒料)。得到的模塑材料也进行注射模塑且评价。表1所示为加工条件和评价结果。
实施例1-3和对比实施例2制备的模塑材料显示出良好的可处理性，没有因为运输产生起毛。
表1
  实施例1   实施例2   实施例3   对比实施例1   对比实施例2
 (组合物)
 组分(A)碳纤维   重量％   20   20   20   20   20
 组分(B)PAS   重量％   5   5   5   -   30
 组分(C)热塑性树脂   Type重量％   PPS75   Nylon75   PBT75   PPS80   PPS50
 (加工条件)
 舐涂式涂布机温度   ℃   230   230   230   -   230
 轴承温度   ℃   230   230   230   -   230
 挤出温度   ℃   320   280   260   320   320
 注射模塑温度   ℃   350   300   280   -   350
 模型温度   ℃   140   90   80   -   140
 (模制品的性能)
 数均纤维长度   mm   0.65   0.55   0.60   -   0.60
 重均纤维长度   mm   1.10   1.00   1.05   -   0.95
 密度   -   1.43   1.24   1.40   -   1.42
 弯曲模量   Gpa   16   14   14   -   13
  弯曲强度   Mpa   270   250   240 -   130
  Izod冲击   J/m   70   100   80 -   30
  外观评价   ○○   ○○   ○○ -   ○
表1中所示实施例和对比实施例示意性说明如下。实施例1-3中得到的模塑材料包含足够量的浸渍到增强纤维束(A)中的聚苯硫醚预聚物(B)。因此，模塑材料的可处理性、得到的模制品的动态性能及其外观质量显然优于对比实施例。
(实施例4)
参考实施例1中制备的聚苯硫醚预聚物在热熔浴中于240℃熔化，且使用齿轮泵进料至舐涂式涂布机。用聚苯硫醚预聚物从舐涂式涂布机涂布加热至230℃的辊，形成膜。
使碳纤维
Figure G2008800166156D00571
T700S-24K(Toray Industries，Inc.)通过与其接触的辊上以使每单位长度碳纤维束粘合给定量的聚苯硫醚预聚物。
将聚苯硫醚预聚物已经粘合到其上的碳纤维进料至加热至350℃的炉子，使其通过上下交替放置在借助轴承自由旋转的线上的10个辊(
Figure G2008800166156D00572
50mm)，然后使其通过以Z字形状态放置在炉子中的10个辊棒(
Figure G2008800166156D00573
200mm)，以使聚苯硫醚预聚物完全浸渍到碳纤维束中以转化为聚芳硫醚的高聚物。随后通过用空气喷射冷却从炉子中拿出的碳纤维线材，然后通过转鼓式卷缠机缠绕。
从缠绕的碳纤维束上切割10个10-mm线材，使用1-氯萘于210℃使这些线材在Soxhlet萃取器中回流6小时，以从聚芳硫醚分离碳纤维，测量萃取的聚芳硫醚的分子量。得到的PPS的重均分子量(Mw)为26,800，其数均分子量(Mn)为14,100，分散程度(Mw/Mn)为1.90。随后测量萃取的聚芳硫醚的重量减少ΔWr，为0.09％。
随后使用单轴挤出机于360℃熔化Ultem 1000R(PEI树脂；载荷挠曲温度：200℃；非晶性树脂，GE Plastics Japan Ltd.)，将熔化物挤压到安装在挤出机末端的十字头模头上。同时将连续的增强纤维束(A)和聚芳硫醚(B’)的线材连续进料至十字头模头，以使用熔化的组分(C)涂布组分(A)和组分(B’)的复合物。在这种情况下，调节组分(C)的量以使增强纤维含量达到20重量％。
冷却如此得到的线材，并且使用切割机切割为7mm的片，得到具有芯鞘型结构的柱状粒料(长纤维粒料)。
得到的长纤维粒料没有遭遇运输引起的起毛，并且表现出良好的可处理性。将得到的模塑材料于140℃真空干燥5小时或更长时间。利用用于相关试样的模头使用注模(型号：J150EII-P，Japan SteelWorks，LTD.)使得到的模塑材料进行模塑。以气缸温度380℃和模型温度140℃进行以30秒为冷却期间的模塑。模塑后将产品于80℃真空干燥12小时，并且评价已经于室温在干燥器中储存了3小时的干燥试样。表2概述了评价结果。
(对比实施例3)
除了未使用聚苯硫醚预聚物，以与实施例4相同的方式使用单轴挤出机于360℃熔化Ultem 1000R，并且将Ultem 1000R挤压到安装在挤出机末端的十字头模头上。同时将连续的增强纤维束(A)连续进料至十字头模头以使用熔化的组分(C)涂布组分(A)。在这种情况下，调节组分(C)的量以使增强纤维含量达到20重量％。
冷却如此得到的线材并且使用切割机切割为7mm的片，得到具有芯鞘型结构的柱状粒料(长纤维粒料)。结果是组分(C)未浸渍到增强纤维束中，增强纤维从切割平面上掉落，这些粒料发生起毛。运输这些粒料以进行注射模塑，结果是产生了更多的起毛。因为颗粒不能用作模塑材料，因此放弃了注射模塑的性能。
(对比实施例4)
除了炉子温度设定为280℃，使用与实施例4相同的方式生产具有芯鞘型结构的柱状粒料(长纤维粒料)。而且，从碳纤维束提取聚芳硫醚并且进行测量。PPS的重均分子量(Mw)为6,500，数均分子量(Mn)为3,100，分散程度(Mw/Mn)为2.08。随后测量提取的聚芳硫醚的重量减少ΔWr，得到0.29％。
得到的模塑材料也进行注射模塑，然后进行评价。表2所示为加工条件和评价结果。
(实施例5)
使用Torelina A900(Toray Industries，Inc.PPS树脂，熔点：278℃)作为热塑性树脂(C)，以与实施例4相同的方式生产具有芯鞘型结构的柱状粒料(长纤维粒料)。得到的模塑材料也进行注射模塑，然后进行评价。表2概述了加工条件和评价结果。
表2
  实施例4   实施例5   对比实施例3   对比实施例4
  (组合物)
  组分(A)碳纤维   重量％   20   20   20   20
  组分(B)PAS   重量％   5   5   -   5
  组分(C)热塑性树脂   类型重量％   PEI75   PPS75   PEI80   PEI75
  (PAS的性能)
  数均分子量   -   14100   14300   -   3100
  重均分子量   -   26800   27600   -   6500
  分散程度   -   1.9   1.9   -   2.1
  重量减少   ％   0.09   0.08   -   0.29
  (加工条件)
  舐涂式涂布机温度   ℃   230   230   -   230
  炉子温度   ℃   350   350   -   280
  挤出温度   ℃   360   340   360   360
  注射模塑温度   ℃   380   360   -   380
  模型温度   ℃   140   140   -   140
  (模制品的性能)
  数均纤维长度   mm   0.50   0.45 -   0.50
  重均纤维长度   mm   0.90   0.85 -   0.95
  密度   -   1.35   1.42 -   1.34
  弯曲模量   Gpa   17   16 -   16
  弯曲强度   Mpa   290   280 -   220
  Izod冲击   J/m   60   85 -   30
  外观评价   ○○   ○○ -   ×
  环境污染评价   ○   ○○ -   ×
表2中所示实施例和对比实施例证明如下。实施例4和5中得到的模塑材料包含浸渍到增强纤维束(A)中的聚苯硫醚(B’)。因此，在模塑材料的可处理性、模塑时无环境污染、得到的模制品的动态性能和外观质量方面，实施例4和5中得到的模塑材料明显优于对比实施例。
(实施例6-8，对比实施例5-7)
根据下面描述的方法使用具有表3所示组合物的树脂制备预浸料和纤维增强复合材料，并且评价各项性能。
(1)制备预浸料
以表3所示温度熔化树脂组合物，使用刮刀式涂胶机将熔化的组合物以表3所示成膜温度在隔离纸上涂布到给定厚度，制备树脂膜。
随后将两种树脂膜叠放在已经以板形式单向排列的T700S-24K(Toray Industries，Inc.)碳纤维的两侧，使用加热至表3所示纤维浸渍温度的辊以表3所示辊压通过施加压力用树脂组合物浸渍纤维。从而制备具有表3所示碳纤维含量的单向预浸料。
(2)测量预浸料的纤维重量含量
将制备的预浸料切割为10-cm正方形的片，使用100ml 1-氯萘于230°将树脂组合物溶解30分钟，基于处理后重量与处理前重量的比率，确定纤维重量含量，随后干燥。测量的次数n确定为3。
(3)评价预浸料浸渍
将(1)中制备的预浸料切割为10-cm正方形的片，将压敏粘合剂带应用在两侧，当剥离该带时碳纤维已经粘合在带两侧的区域表示为未浸渍区域，基于该区域比率以三个等级标准进行评价。表3中的○(即未浸渍区域小于5％)表示令人满意的浸渍，△(即未浸渍区域为5％至小于10％)表示有点差的浸渍，×(即未浸渍区域为10％或更多)表示差浸渍。测量次数n确定为3。
(4)制备纤维增强复合材料层压板
通过使纤维取向成行，将(1)中制备的单向预浸料层压至厚度为2±0.4mm和3±0.4mm，以裁剪出用于JIS K 7074-1988定义的挠曲试验和JIS K 7078-1991定义的夹层剪切试验的试样，使用压模于350℃和3Mpa加热和加压30分钟得到层压板。
(5)弯曲强度试验
从(4)中制备的层压板切割尺寸由JIS K 7074-1988定义的试样，纤维轴方向表示长侧，进行三点弯曲挠曲试验以确定0°的弯曲强度。
(6)夹层剪切强度试验
从(4)中制备的层压板切割尺寸由JIS K 7074-1988定义的试样，纤维轴方向表示长侧，进行夹层剪切强度试验以确定夹层剪切强度。
如表3中所示，本发明实施例6-8中得到的预浸料在浸渍性能方面是卓越的。使用实施例6-8中得到的预浸料制备的纤维增强复合材料具有卓越的强度和弹性模量，尤其是卓越的夹层剪切强度。
然而，使用环状聚苯硫醚含量在本发明范围外的聚苯硫醚预聚物2制备的对比实施例5的预浸料没有浸渍性能问题，尽管如表3中所示纤维增强复合材料的弯曲强度和夹层剪切弹性模量低。在使用聚苯硫醚聚合物而不是本发明聚苯硫醚预聚物1的对比实施例6的情况下，不管在预浸料生产的高温以及高压条件下，预浸料的浸渍性能都不充分。弯曲强度也低，夹层剪切强度非常低。在使用聚苯硫醚聚合物具有降低的纤维重量含量的对比实施例7的情况下，与对比实施例6相比改进了预浸料的浸渍性能，尽管纤维增强复合材料的弯曲强度非常低，并且夹层剪切强度也非常低。
Figure G2008800166156D00631
Figure G2008800166156D00641
(实施例9)
描述了使用图12中所示装置生产纤维增强模塑基材的方法。
步骤(I)：将大量碳纤维T700S-12K(Toray Industries，Inc.)排列在宽度为100mm的区域内，以在1mm-5mm之间调节纤维束之间的间隔，将生成物应用于生产线。将纤维束应用在辊棒1上并且展平，进料至浸渍浴2，使其通过其中的旋转辊3，通过热空气干燥炉4，放置在双带压机5中，然后通过用压料辊6施加张力取出。取出速率设定为10m/分钟，用红外线加热器7将增强纤维束加热至260℃用于该步骤稳定后的预热。
步骤(II)：借助泵8将参考实施例1中制备的聚苯硫醚预聚物的分散体(L)进料至浸渍浴中，通过在分散体中完全浸湿旋转辊将聚苯硫醚预聚物应用于增强纤维束。在这种情况下，调节浸湿的增强纤维束的长度，使粘合的聚苯硫醚预聚物的量就纤维重量含量(Wf)而言达到67％。调节热空气干燥炉中的温度为140℃，除去增强纤维束中90％或更多的湿气。
步骤(III)：从双带压机周围的室9的空气入口10进行氮气吹扫，从而将室中的氧气浓度调节至1体积％或更小。使复合物通过沿着生产线方向放置的30-m长的双带压机，同时于380℃加热并且应用5Mpa压力，使环状聚苯硫醚进行开环聚合。
步骤(IV)：将聚苯硫醚在冷却盘11上于50℃固化，通过压料辊取出，用剪断机12切割为1-m的片，制备宽度为100mm的板状纤维增强模塑基材。
上述步骤全部联机进行，且连续生产纤维增强模塑基材。得到的纤维增强模塑基材的浸渍为85％，基材重量为75g/m2，这表明得到的基材是非常刚性的单向纤维基材。从基材提取基体树脂，发现其包含作为主要组分的重均分子量为42,000的聚苯硫醚和3重量％的重均分子量低于5,000的聚苯硫醚预聚物。
从得到的纤维增强模塑基材上切割几个具有给定尺寸的片，通过使纤维取向成行进行层压，使用压模于350℃和3MPa进行加热和加压3分钟，用冷却压机冷却5分钟得到层压板。从层压板上切割用于弯曲试验的试样，使其于0°进行弯曲试验。结果是得到了卓越的动态性能即125Gpa的弯曲模量和1800的弯曲强度。
(实施例10)
描述了使用图13所示装置生产纤维增强模塑基材的方法。
步骤(I)：将大量碳纤维T700S-12K(Toray Industries，Inc.)排列在宽度为100mm的区域内，以在1mm-5mm之间调节纤维束间的间隔，将生成物应用于生产线。将纤维束应用在辊棒21上并且展平，进料至带式运输机22上，夹心在上下浸渍辊对23之间，通过用压料辊24应用张力通过转鼓式卷缠机25取出。取出速度设定为10m/分钟，用红外线加热器26将增强纤维束加热至260℃用于该步骤稳定后的预热。
步骤(II)：将参考实施例1中制备的聚苯硫醚预聚物的膜(F)使用复卷缠绕机27的方式与隔离纸一起进料至热辊28，以将聚苯硫醚预聚物层压到增强纤维束上，然后用复卷缠绕机29的方式除去隔离纸。测量粘合的聚苯硫醚预聚物的量，就纤维重量含量(Wf)而言得到值为67％。
步骤(III)：在生产线方向上从30m长的加热室30的空气入口31进行氮气吹扫，将加热室中的氧气浓度调节至1体积％或更小。设定加热室的温度为380℃，使环状聚苯硫醚以1Mpa压力通过浸渍辊并且进行开环聚合。
步骤(IV)：在冷却盘32上于50℃固化聚苯硫醚，通过压料辊取出，通过转鼓式卷缠机复卷，得到宽度为100mm的纤维增强模塑基材。
上述步骤均联机进行，并且连续生产纤维增强模塑基材。得到的纤维增强模塑基材的浸渍为43％，基材重量为75g/m2，这表明得到的基材为沿着纤维方向柔韧的单向纤维基材。从基材提取基体树脂，发现其包含作为主要组分的重均分子量为38,000的聚苯硫醚，和5重量％的重均分子量低于5,000的聚苯硫醚预聚物。
从得到的纤维增强模塑基材上切割几个具有给定尺寸的片，通过使纤维取向成行进行层压，使用压模于350℃和5Mpa加热和加压10分钟，用冷却压机冷却5分钟得到层压板。从层压板上切割用于弯曲试验的试样，在0度方向上进行弯曲试验。结果是得到了卓越的动态性能即123Gpa的弯曲模量和1760的弯曲强度。
(实施例11)
描述使用图14所示装置生产纤维增强模塑基材的方法。
步骤(I)：将大量碳纤维T700S-12K(Toray Industries，Inc.)排列在宽度为100mm的区域内，以在1mm-5mm之间调节纤维束间的间隔，将生成物用于生产线。将纤维束应用在辊棒41上并且展平，进料至砑光辊42，通过用压料辊43施加张力用转鼓式卷缠机44取出。取出速度设定为10m/分钟，用红外线加热器45将增强纤维束加热至260℃用于该步骤稳定后的预热。
步骤(II)：将参考实施例1中制备的聚苯硫醚预聚物颗粒(P)通过从计量粉末进料器46喷射而粘合到增强纤维束上，以使纤维重量含量(Wf)达到67％。
步骤(III)：在生产线方向上从30m长的加热室47的空气入口48进行氮气吹扫，调节加热室中的氧气浓度至1体积％或更低。加热室的温度设定为380℃，通过施加张力使环状聚苯硫醚于200℃通过砑光辊并且进行开环聚合。
步骤(IV)：使聚苯硫醚在冷却盘49上于50℃固化，通过压料辊取出，用转鼓式卷缠机复卷，得到宽度为100mm的纤维增强模塑基材。
上述步骤均联机进行，并且连续地生产纤维增强模塑基材。得到的纤维增强模塑基材的浸渍为15％，基材重量为75g/m2，这表明得到的基材为柔韧如织物且能成型的单向纤维基材。从基材提取基体树脂，发现其包含作为主要组分的重均分子量为36,000的聚苯硫醚，和6重量％的重均分子量低于5,000的聚苯硫醚预聚物。
从得到的纤维增强模塑基材切割几个具有给定尺寸的片，通过使纤维取向成行进行层压，使用压模于350℃和10Mpa加热和加压30分钟，用冷却压机冷却5分钟得到层压板。从层压板上切割用于弯曲试验的试样，于0°进行弯曲试验。结果是得到了卓越的动态性能即122Gpa的弯曲模量和1720的弯曲强度。
将此处引用的所有出版物、专利和专利申请均完整地引入于此作为参考。
工业适用性
包含本发明聚芳硫醚预聚物(B)的模塑材料在流动性和可处理性方面是卓越的。当该材料进行注射模塑时，增强纤维在模制品中的分散性好，可以容易地生产具有卓越动态性能的模制品。因此除模塑技术如注射模塑、吹塑和夹物模压之外还可以将这些模塑材料应用于大量模塑技术如柱塞模塑、压模或冲压模塑。应该注意到应用不限于此。
包含本发明聚芳硫醚(B’)的模塑材料显示出注射模塑时增强纤维在模制品中的良好分散性，可以容易地生产具有卓越耐热性和动态性能而不引起环境污染的模制品。因此除模塑技术如注射模塑、吹塑和夹物模压之外这些模塑材料还可应用于大量模塑技术如柱塞模塑、压模或冲压模塑。应该注意到应用不限于此。
本发明预浸料和纤维增强复合材料具有高纤维含量和卓越的可处理性。因此可以预期使用了它们的纤维增强复合材料具有卓越的机械性能、耐热性和耐焰性。因此，该材料适合于航空、一般工业和其它应用，该材料尤其优选用于航空、汽车、船和电设备/电子设备的层压材料。
根据本发明生产方法，聚芳硫醚可容易地浸渍到连续的增强纤维束中。因此可以改进经济效率和产率，并且该方法适用于生产纤维增强模塑基材如预浸料、半浸料和织物。

Claims (39)

1.一种模塑材料，其包含：
(i)1-50重量％的连续的增强纤维束(A)；
(ii)0.1-10重量％的包含至少50重量％环状聚芳硫醚且重均分子量低于10,000的聚芳硫醚预聚物(B)，或重均分子量为10,000或更高并且用重均分子量/数均分子量表示的分散程度为2.5或更小的聚芳硫醚(B’)；和
(iii)40-98.9重量％的热塑性树脂(C)，
其中组分(C)粘合到组分(A)和组分(B)或(B’)的复合物上。
2.如权利要求1的模塑材料，其中组分(B)的熔点为100℃-250℃。
3.如权利要求1的模塑材料，其中当加热时组分(B′)的重量减少满足下面等式表示的条件：
ΔWr＝(W1-W2)/W1×100≤0.18(％)
其中ΔWr表示重量减少百分比(％)，这是在常压和非氧化气氛下以20℃/分钟的温度增速从50℃升温至330℃或更高的任意温度进行热解重量分析法时，基于样品在330℃的重量(W2)相对于样品在100℃的重量(W1)确定。
4.如权利要求1-3中任一项的模塑材料，其中组分(A)包含至少10,000个碳纤维单丝。
5.如权利要求1、2和4中任一项的模塑材料，其中组分(ii)为组分(B)，组分(C)为至少一种选自聚酰胺树脂、聚酯树脂和聚苯硫醚树脂的组分。
6.如权利要求1、3和4中任一项的模塑材料，其中组分(ii)为组分(B’)，组分(C)为至少一种选自聚酰胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚醚酮树脂和聚苯硫醚树脂的组分。
7.如权利要求1-6中任一项的模塑材料，其中组分(A)与轴中心方向基本上平行放置，并且组分(A)的长度与模塑材料的长度基本上相同。
8.如权利要求7的模塑材料，其中组分(A)和组分(B)或(B’)的复合物具有型芯结构，组分(C)围绕该复合物形成芯鞘型结构。
9.如权利要求8的模塑材料，其中模塑材料的形式是长纤维粒料。
10.如权利要求1-9中任一项的模塑材料，其中长度为1mm-50mm。
11.一种包含树脂组合物的预浸料，其中该组合物包含含有至少50重量％环状聚芳硫醚且重均分子量小于10,000的聚芳硫醚预聚物，并且该组合物浸渍到增强纤维中。
12.如权利要求11的预浸料，其中增强纤维含量为60-80重量％。
13.一种纤维增强复合材料，其通过在权利要求11或12的预浸料中聚合包含聚芳硫醚预聚物的树脂组合物得到。
14.一种纤维增强复合材料的层压材料，其通过层压权利要求11或12的预浸料，随后聚合包含聚芳硫醚预聚物的树脂组合物得到。
15.一种生产纤维增强模塑基材的方法，其包含：
(I)提拉并且连续地进料连续的增强纤维束；
(II)结合环状聚芳硫醚与增强纤维束；
(III)加热步骤(II)中得到的增强纤维束和环状聚芳硫醚的复合物至200℃-450℃，并且使环状聚芳硫醚进行开环聚合转化为聚芳硫醚；以及
(IV)冷却步骤(III)中得到的复合物并且将其取出，
其中步骤(II)中结合的环状聚芳硫醚的重均分子量低于5,000，在步骤(III)中开环聚合后聚芳硫醚的重均分子量为5,000或更高。
16.如权利要求15的生产纤维增强模塑基材的方法，其中步骤(I)-(IV)联机进行。
17.如权利要求15或16的生产纤维增强模塑基材的方法，其中步骤(I)包括将增强纤维束加热至50℃-500℃。
18.如权利要求15-17中任一项的生产纤维增强模塑基材的方法，其中步骤(II)包括将环状聚芳硫醚和线性聚芳硫醚与增强纤维束结合。
19.如权利要求18的生产纤维增强模塑基材的方法，其中将环状聚芳硫醚和线性聚芳硫醚与增强纤维束的结合涉及使用环状聚芳硫醚和线性聚芳硫醚的混合物，其中50-99重量％为环状聚芳硫醚。
20.如权利要求15-19中任一项的生产纤维增强模塑基材的方法，其中步骤(II)包括将至少一种选自粒状、纤维状和片状的形式的环状聚芳硫醚分散在气体相中，并且使增强纤维束通过气体相。
21.如权利要求15-19中任一项的生产纤维增强模塑基材的方法，其中步骤(II)包括将至少一种选自粒状、纤维状和片状的形式的环状聚芳硫醚分散或者溶解在液体相中，并且使增强纤维束通过液体相。
22.如权利要求21的生产纤维增强模塑基材的方法，其中步骤(II)包括使增强纤维束通过液体相，随后除去液体。
23.如权利要求21的生产纤维增强模塑基材的方法，其中液体相为乳液或分散体。
24.如权利要求20或21的生产纤维增强模塑基材的方法，其中环状聚芳硫醚为粒状，且平均粒径为50μm-300μm。
25.如权利要求20或21的生产纤维增强模塑基材的方法，其中环状聚芳硫醚为纤维状，且平均纤维直径为0.5μm-50μm。
26.如权利要求15-19中任一项的生产纤维增强模塑基材的方法，其中步骤(II)包括安排至少一种选自膜、板和非织造织物的形式的环状聚芳硫醚与增强纤维束接触。
27.如权利要求15-19中任一项的生产纤维增强模塑基材的方法，其中步骤(II)包括热熔化环状聚芳硫醚，并且将其进料与增强纤维束接触。
28.如权利要求20、21、26和27中任一项的生产纤维增强模塑基材的方法，其中步骤(II)包括加热增强纤维束和环状聚芳硫醚的复合物至100℃-300℃。
29.如权利要求28的生产纤维增强模塑基材的方法，其中步骤(II)还包括施加0.1-5Mpa的压力。
30.如权利要求15-29中任一项的生产纤维增强模塑基材的方法，其中步骤(III)包括在非氧化气氛下加热。
31.如权利要求15-30中任一项的生产纤维增强模塑基材的方法，其中步骤(III)包括在0.1-50kPa的减压下加热。
32.如权利要求15-31中任一项的生产纤维增强模塑基材的方法，其中步骤(III)包括在加热增强纤维束和环状聚芳硫醚的复合物的同时或之后施加0.5-10Mpa压力。
33.如权利要求15-32中任一项的生产纤维增强模塑基材的方法，其中步骤(IV)中的取出速率为5-100m/分钟。
34.如权利要求15-33中任一项的生产纤维增强模塑基材的方法，其中纤维增强模塑基材中聚芳硫醚与增强纤维的重量比为10-50∶50-90重量百分比(％)。
35.如权利要求15-34中任一项的生产纤维增强模塑基材的方法，其中进行开环聚合的聚芳硫醚相对于聚芳硫醚的总重量包含0.1-20重量％环状聚芳硫醚。
36.如权利要求15-35中任一项的生产纤维增强模塑基材的方法，其中增强纤维束包含至少10,000个碳纤维单丝。
37.如权利要求15-36中任一项的生产纤维增强模塑基材的方法，其中用聚芳硫醚浸渍的纤维增强模塑基材的百分比为80％-100％。
38.如权利要求15-36中任一项的生产纤维增强模塑基材的方法，其中用聚芳硫醚浸渍的纤维增强模塑基材的百分比为20％至低于80％。
39.如权利要求15-36中任一项的生产纤维增强模塑基材的方法，其中用聚芳硫醚浸渍的纤维增强模塑基材的百分比为0％至低于20％。
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