KR101449232B1 - 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료, 및 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 연속한 강화 섬유 다발 (A), 환식 폴리아릴렌술피드를 적어도 50 중량％ 이상 포함하고, 중량 평균 분자량이 10,000 미만인 폴리아릴렌술피드 예비중합체 (B) 또는 중량 평균 분자량이 10,000 이상이고, 분산도가 2.5 이하인 폴리아릴렌술피드 (B'), 및 열가소성 수지 (C)를 포함하는 성형 재료; 상기 폴리아릴렌술피드 예비중합체 (B)를 함유하는 수지 조성물을 강화 섬유에 함침시켜 이루어지는 프리프레그; 및 연속한 강화 섬유 다발을 연속적으로 공급하는 공정 (I), 상기 강화 섬유 다발에 환식 폴리아릴렌술피드를 복합화하는 공정 (II), 상기 공정 (II)에서 얻어진 복합체를 가열하여, 상기 환식 폴리아릴렌술피드를 폴리아릴렌술피드로 개환 중합시키는 공정 (III), 및 상기 공정 (III)에서 얻어진 복합체를 냉각하여 인취하는 공정 (IV)를 포함하는 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료, 및 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법{PREPREG, FIBER-REINFORCED COMPOSITE MATERIAL, AND PROCESS FOR PRODUCTION OF FIBER-REINFORCED MOLDING BASE MATERIAL}

본 발명은 장섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료, 고성능인 섬유 강화 복합 재료를 얻기 위해 유용한 프리프레그, 및 이를 이용한 항공 우주 용도, 일반 산업 용도에 적합한 섬유 강화 복합 재료, 및 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법에 관한 것이다.

연속한 강화 섬유 다발과 열가소성 수지를 매트릭스로 하는 성형 재료로서, 열가소성의 프리프레그, 얀(yarn), 유리 매트(GMT) 등 다종 다양한 형태가 공지되어 있다. 이러한 성형 재료는 열가소성 수지의 특성을 살려 성형이 용이하거나, 열경화성 수지와 같은 저장의 부하를 필요로 하지 않고, 얻어지는 성형품의 인성이 높고, 리사이클성이 우수하다는 특징이 있다. 특히, 펠릿형으로 가공한 성형 재료는 사출 성형이나 스탬핑 성형 등의 경제성, 생산성이 우수한 성형법에 적용할 수 있어 공업 재료로서 유용하다.

그러나, 성형 재료를 제조하는 과정에서, 열가소성 수지를 연속한 강화 섬유 다발에 함침시키기에는 경제성, 생산성의 면에서 문제가 있어 그다지 널리 이용되고 있지 않는 것이 현실이다. 예를 들면, 수지의 용융 점도가 높을수록 강화 섬유 다발로의 함침이 곤란해진다는 것은 잘 알려져 있다. 인성이나 신도 등의 역학 특성이 우수한 열가소성 수지는 특히 고분자량체로서, 열경화성 수지에 비하여 점도가 높고, 공정 온도도 보다 고온을 필요로 하기 때문에, 성형 재료를 용이하면서 생산성 좋게 제조하는 데에는 부적합하였다.

한편, 함침 용이성 면에서 저분자량의, 즉 저점도의 열가소성 수지를 매트릭스 수지로 이용하면, 얻어지는 성형품의 역학 특성이 대폭 저하된다는 문제가 있다. 저분자량의 열가소성 중합체와 연속한 강화 섬유를 포함하는 복합체에, 고분자량의 열가소성 수지가 접하도록 배치되어 이루어지는 성형 재료가 개시되어 있다(예를 들면, 하기 특허문헌 1).

이 성형 재료에서는 연속한 강화 섬유 다발로의 함침에는 저분자량체, 매트릭스 수지에는 고분자량체를 구분 사용함으로써, 경제성, 생산성과 역학 특성의 양립을 도모하고 있다. 또한, 이 성형 재료에 사출 성형법에 의한 성형을 행하면, 성형시의 재료 가소화 단계에서 강화 섬유의 파손을 최소한으로 억제하면서 매트릭스 수지와 용이하게 혼합되어, 섬유의 분산성이 우수한 성형품을 제조할 수 있다. 따라서, 얻어진 성형품은 강화 섬유의 섬유 길이를 종래보다 길게 할 수 있어, 양호한 역학 특성과 우수한 외관 품위를 겸비할 수 있다.

그러나, 최근 들어 섬유 강화 복합 재료의 주목도가 커지고, 용도도 다방면으로 세분화되게 되어 성형성, 취급성, 얻어지는 성형품의 역학 특성이 우수한 성형 재료가 요구되게 되었고, 공업적으로도 보다 높은 경제성, 생산성이 필요하게 되었다. 예를 들면, 저분자량체의 함침성을 보다 높임으로써, 공정상의 부하를 감소시키거나, 내열성을 보다 높인 성형 재료를 제안하거나, 성형시의 섬유 분산성을 보다 향상시킴으로써 섬유 길이를 더욱 늘려 역학 특성을 높이거나, 표면 외관의 추가적인 향상을 도모하는 등, 다종 다양한 기술 개발이 필요하게 되었다.

이러한 상황에서는 저분자량의 열가소성 수지는 성형 가공의 공정 온도에서 열 분해 반응을 일으켜, 분해 가스를 발생시켜 환경을 오염시키거나, 분해 가스가 성형품 중에 공극이 되어 역학 특성을 저하시키는 등의 문제를 발생시킨다. 따라서, 내열성이 우수하면서 성형 설비 주변의 환경오염을 야기하지 않는 성형 재료가 요망되게 되었다.

또한, 강화 섬유와 매트릭스 수지를 포함하는 섬유 강화 복합 재료는 경량으로 우수한 강도 특성을 부여할 수 있고, 섬유 배향을 제어함으로써 임의의 강도 설계가 가능함으로써, 골프 샤프트, 낚싯대 등의 스포츠 용도를 비롯하여, 항공기 부품, 인공 위성 부품 등의 항공 우주 용도, 자동차·선박, 전기 전자 기기 케이스, 로봇 부품, 풍차, 탱크류, 욕조, 헬멧 등의 일반 산업 용도 등에 널리 이용되고 있다. 또한, 섬유 강화 복합 재료를 제조함에 있어서, 강화 섬유에 미리 매트릭스 수지를 함침시킨 프리프레그를 중간 기재로서 사용하고, 프리프레그를 적층하여 적층체로 하는 제조 방법은 일반적으로 섬유 함유율을 높이기 쉬워 취급이 비교적 용이한 점에서 널리 행해지고 있다. 프리프레그에 있어서, 강화 섬유에 함침시키는 매트릭스 수지로서는 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐 에스테르 수지, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지가, 섬유 다발로의 함침 용이성 때문에 이용되는 경우가 많지만, 열경화성 수지는 경화에 의해 삼차원 망상 구조의 불용·불융의 중합체가 되어 리사이클이 어려워 폐기 문제가 보다 심각해진다.

한편, 프리프레그에 이용되는 열가소성 매트릭스 수지는 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카보네이트 등 많은 수지가 사용되지만, 항공 우주 용도 등 고성능이 요구되는 용도에서는 내열성이나 내약품성, 기계 특성 면에서 우수한 폴리에테르에테르케톤이나 폴리에테르이미드, 폴리페닐렌술피드 등이 바람직하게 이용되고, 특히 폴리페닐렌술피드 등의 폴리아릴렌술피드류가 바람직하게 이용된다.

그러나, 이들 열가소성 수지 프리프레그는 섬유 다발에 매트릭스 수지를 함침시키는 제조 공정에서, 열경화성 수지와 비교하여 분자량이 큰 점에서 고온·고압을 요하여 섬유 함유율이 높은 프리프레그의 제조가 곤란하고, 제조한 프리프레그에 미함침이 많아 기계 특성이 충분히 얻어지지 않는 등의 문제가 있었다.

이 문제에 대하여 폴리아릴렌술피드류를 분산매 중에서 슬러리형으로 하여 유리 섬유 매트에 함침시키기 쉽게 하여 프리프레그를 제조하는 방법(예를 들면, 하기 특허문헌 2 참조)이나, 비교적 저분자량의 폴리아릴렌술피드를 시트상으로 하여 섬유 기재와 함께 적층하고, 프리프레그를 개재하지 않고 적층체를 제조하는 방법(예를 들면, 하기 특허문헌 3 참조)이 알려져 있다. 그러나, 전자와 같은 방법에서는 분산매의 건조에 설비와 시간을 요할 뿐만 아니라, 분산매를 완전히 제거하는 것이 곤란하여, 적층 성형시에 분산매의 휘발에 의해 발생하는 공극으로 기계 특성이 충분히 얻어지지 않는 문제가 있다. 또한, 후자와 같은 방법에서는 고온·고압의 성형 조건이 필요하고, 미함침 등의 불량으로 인하여 역시 기계 특성이 불충분해지는 문제가 있었다.

또한, 연속한 강화 섬유 다발과 매트릭스 수지를 포함하는 섬유 강화 복합 재료는 경량이고 우수한 역학 특성을 가져, 스포츠 용품 용도, 항공 우주 용도 및 일반 산업 용도 등에 널리 이용되고 있다. 특히 강화 섬유에 탄소 섬유를 이용한 복합 재료(CFRP)는 금속 재료를 상회하는 비강도, 비강성을 가져, 우주 항공 용도를 중심으로 사용량이 증가하고 있다. 지금까지 강화 섬유 다발로의 함침성이 양호하기 때문에, 매트릭스 수지에는 열경화성 수지가 즐겨 이용되어 왔다. 열가소성 수지는 고분자량체로서, 열경화성 수지와 비교하여 점도가 높고, 공정 온도도 보다 고온을 필요로 하기 때문에, 섬유 강화 성형 기재를 용이하면서 생산성 좋게 제조하는 데에는 부적합하였다.

그러나, 최근 들어 열가소성 수지를 매트릭스 수지로 하는 복합 재료는 성형 시간을 짧게 하기에 유효하고, 얻어지는 성형품은 리사이클에 유리하고, 열접착, 열교정 등의 후가공성이 우수한 점에서, 각 용도에서 주목받고 있다. 열가소성 수지 중에서도 폴리아릴렌술피드는 탄성률, 내열성이 높고, 유동성도 우수하며, 또한 성형품의 역학 특성을 높이는 관점에서 섬유 강화 복합 재료에 바람직하게 사용할 수 있다. 따라서, 연속한 강화 섬유 다발과 폴리아릴렌술피드를 포함하는 섬유 강화 성형 기재를 보다 경제적으로 생산성 좋게 제조하는 방법이 요구되고 있다.

연속한 강화 섬유 다발과 열가소성 수지를 포함하는 섬유 강화 성형 기재를 제조하는 방법으로서는, 예를 들면 시트상의 강화 섬유 다발의 표리에 결정성 열가소성 수지 필름을 배치하고, 수지의 융점보다 150℃나 높은 온도에서 5 내지 30 kg/cm²(약 0.5 내지 3 MPa)의 압력으로 가압하여 열가소성 수지를 강화 섬유 다발에 함침시키는 방법이 제안되어 있다(하기 특허문헌 4 참조). 그러나, 이 방법에서는 열가소성 수지의 함침에 가혹한 온도를 필요로 하기 때문에, 수지의 열 분해를 야기하기 때문에 성형품의 특성을 충분히 높일 수 없어, 성형 기재를 경제적으로 생산성 좋게 제조하는 것은 곤란하다.

또한, 연속한 강화 섬유 다발에 열가소성 수지를 용이하게 함침시키기 위해, 저분자량의 열가소성 수지를 함침시킨 후에, 고분자량의 열가소성 수지로 일체화하는 성형 재료의 제조 방법이 제안되어 있다(하기 특허문헌 1 참조). 그러나, 이 방법은 저분자량의 열가소성 수지를 이용하면 함침성은 만족시키지만, 한편으로 성형 재료의 취급성은 불충분하고, 성형품의 특성을 충분히 높이는 것은 곤란하다는 과제를 제시하는 것이다.

이와 같이, 연속한 강화 섬유 다발과 폴리아릴렌술피드를 포함하는 섬유 강화 성형 기재를 용이하면서 생산성 좋게 제조하는 방법이 충분히 제안되어 있지 않은 것이 현실이다.

일본 특허 공개 (평)10-138379호 공보 일본 특허 공개 (평)5-39371호 공보 일본 특허 공개 (평)9-25346호 공보 일본 특허 공개 (평)8-118489호 공보

본 발명은 이러한 종래 기술의 문제점의 개선을 시도하여, 연속한 강화 섬유 다발과 열가소성 수지를 포함하는 성형 재료에 있어서, 강화 섬유 다발로의 함침성이 보다 우수한 열가소성 수지를 이용함으로써, 성형 재료의 제조 과정에서의 경제성, 생산성을 손상시키지 않고, 사출 성형을 행할 때에는 강화 섬유의 성형품 중으로의 분산이 양호하고, 유동성과 취급성이 우수하며, 높은 역학 특성을 갖는 성형품을 용이하게 제조할 수 있는 성형 재료를 제공하는 것, 함침성과 저가스성을 양립할 수 있는 열가소성 수지를 이용함으로써, 사출 성형을 행할 때에는 강화 섬유의 성형품 중으로의 분산이 양호하고, 우수한 내열성, 역학 특성을 갖는 성형품을 용이하게 환경오염없이 제조할 수 있는 성형 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 상술한 문제점을 해결하여, 우수한 성형성을 갖고 기계 특성이 우수한 적층체를 제조할 수 있는 프리프레그를 제공하고, 이를 이용하여 기계 특성, 난연성이 우수한 섬유 강화 복합 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 이러한 종래 기술의 문제점의 개선을 시도하여, 연속한 강화 섬유 다발과 폴리아릴렌술피드를 포함하는 섬유 강화 성형 기재를 용이하면서 생산성 좋게 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

이러한 문제점을 해결하기 위한 본 발명은 이하의 구성을 포함한다.

(1) (i) 연속한 강화 섬유 다발 (A) 1 내지 50 중량％,

(ii) 환식 폴리아릴렌술피드를 적어도 50 중량％ 이상 포함하고, 중량 평균 분자량이 10,000 미만인 폴리아릴렌술피드 예비중합체 (B) 또는 중량 평균 분자량이 10,000 이상이고, 중량 평균 분자량/수 평균 분자량으로 표시되는 분산도가 2.5 이하인 폴리아릴렌술피드 (B') 0.1 내지 10 중량％, 및

(iii) 열가소성 수지 (C) 40 내지 98.9 중량％를 포함하며, 상기 성분 (A)와 상기 성분 (B) 또는 (B')를 포함하는 복합체에, 상기 성분 (C)가 접착되어 이루어지는 성형 재료.

(2) 상기 성분 (B)의 융점이 100 내지 250℃인, 상기 (1)에 기재된 성형 재료.

(3) 상기 성분 (B')의, 가열했을 때의 중량 감소가 하기 수학식 1을 만족시키는, 상기 (1)에 기재된 성형 재료.

<수학식 1>

△Wr= (W1-W2)/W1×100≤0.18(％)

(여기서, △Wr은 중량 감소율(％)이고, 상압의 비산화성 분위기하에서 50℃부터 330℃ 이상의 임의의 온도까지 승온 속도 20℃/분으로 열 중량 분석을 했을 때에, 100℃ 도달 시점의 시료 중량 (W1)을 기준으로 한 330℃ 도달시의 시료 중량 (W2)으로부터 구해지는 값임)

(4) 상기 성분 (A)가, 탄소 섬유 단섬유를 10,000개 이상 함유하여 이루어지는, 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 성형 재료.

(5) 상기 성분 (ii)가 상기 성분 (B)이고, 상기 성분 (C)가 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리페닐렌술피드 수지로부터 선택되는 1종 이상인, 상기 (1), (2) 및 (4) 중 어느 한 항에 기재된 성형 재료.

(6) 상기 성분 (ii)가 상기 성분 (B')이고, 상기 성분 (C)가 폴리아미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리페닐렌술피드 수지로부터 선택되는 1종 이상인, 상기 (1), (3) 및 (4) 중 어느 한 항에 기재된 성형 재료.

(7) 상기 성분 (A)가 축심 방향으로 거의 평행하게 배열되어 있고, 상기 성분 (A)의 길이가 성형 재료의 길이와 실질적으로 동일한, 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 한 항에 기재된 성형 재료.

(8) 상기 성분 (A)와 상기 성분 (B) 또는 (B')를 포함하는 복합체가 코어 구조이고, 상기 성분 (C)가 상기 복합체의 주위를 피복한 코어쉘 구조인, 상기 (7)에 기재된 성형 재료.

(9) 성형 재료의 형태가 장섬유 펠릿인, 상기 (8)에 기재된 성형 재료.

(10) 길이가 1 내지 50 mm의 범위 내인, 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 한 항에 기재된 성형 재료.

(11) 환식 폴리아릴렌술피드를 적어도 50 중량％ 이상 포함하고, 중량 평균 분자량이 10,000 미만인 폴리아릴렌술피드 예비중합체를 함유하는 수지 조성물을 강화 섬유에 함침시켜 이루어지는 프리프레그.

(12) 강화 섬유의 함유율이 60 내지 80 중량％인 상기 (11)에 기재된 프리프레그.

(13) 상기 (11) 또는 (12)에 기재된 프리프레그 중의 상기 폴리아릴렌술피드 예비중합체를 함유하는 수지 조성물을 중합시켜 얻어지는 섬유 강화 복합 재료.

(14) 상기 (11) 또는 (12)에 기재된 프리프레그를 적층한 후, 상기 폴리아릴렌술피드 예비중합체를 함유하는 수지 조성물을 중합시켜 얻어지는 섬유 강화 복합 재료 적층체.

(15) 연속한 강화 섬유 다발을 인출하여 연속적으로 공급하는 공정 (I), 상기 강화 섬유 다발에 환식 폴리아릴렌술피드를 복합화하는 공정 (II), 상기 공정 (II)에서 얻어진 강화 섬유 다발과 환식 폴리아릴렌술피드를 포함하는 복합체를 200 내지 450℃로 가열하여, 상기 환식 폴리아릴렌술피드를 폴리아릴렌술피드로 개환 중합시키는 공정 (III), 및 상기 공정 (III)에서 얻어진 복합체를 냉각하여 인취하는 공정 (IV)를 포함하는 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법이며, 상기 공정 (II)에서 복합화되는 환식 폴리아릴렌술피드의 중량 평균 분자량이 5,000 미만이고, 상기 공정 (III)에서, 개환 중합시킨 후의 폴리아릴렌술피드의 중량 평균 분자량이 5,000 이상인, 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법.

(16) 상기 공정 (I) 내지 (IV)가 온라인으로 실시되어 이루어지는, 상기 (15)에 기재된 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법.

(17) 상기 공정 (I)이 강화 섬유 다발을 50 내지 500℃로 가열하는 공정을 포함하는, 상기 (15) 또는 (16)에 기재된 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법.

(18) 상기 공정 (II)에 있어서, 강화 섬유 다발에 상기 환식 폴리아릴렌술피드와 추가로 직쇄상 폴리아릴렌술피드를 복합화하는, 상기 (15) 내지 (17) 중 어느 한 항에 기재된 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법.

(19) 강화 섬유 다발에 상기 환식 폴리아릴렌술피드와 상기 직쇄상 폴리아릴렌술피드를 복합화함에 있어서, 상기 환식 폴리아릴렌술피드와 상기 직쇄상 폴리아릴렌술피드의 혼합물이며, 상기 환식 폴리아릴렌술피드의 상기 혼합물에서 차지하는 비율이 50 내지 99 중량％인 혼합물이 이용되는, 상기 (18)에 기재된 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법.

(20) 상기 공정 (II)가 입자상, 섬유상, 플레이크상으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 형태의 환식 폴리아릴렌술피드를 기상으로 산포시키고, 상기 기상 중에 강화 섬유 다발을 통과시키는 공정인, 상기 (15) 내지 (19) 중 어느 한 항에 기재된 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법.

(21) 상기 공정 (II)가 입자상, 섬유상, 플레이크상으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 형태의 환식 폴리아릴렌술피드를 액상에 분산 또는 용해시키고, 상기 액상 중에 강화 섬유 다발을 통과시키는 공정인, 상기 (15) 내지 (19) 중 어느 한 항에 기재된 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법.

(22) 상기 공정 (II)가 상기 액상 중에 강화 섬유 다발을 통과시킨 후, 추가로 탈액하는 공정을 포함하는, 상기 (21)에 기재된 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법.

(23) 상기 액상이 유화액 또는 분산액인, 상기 (21)에 기재된 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법.

(24) 상기 환식 폴리아릴렌술피드가 입자상이고, 평균 입경이 50 내지 300 ㎛인, 상기 (20) 또는 (21)에 기재된 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법.

(25) 상기 환식 폴리아릴렌술피드가 섬유상이고, 평균 섬유 직경이 0.5 내지 50 ㎛인, 상기 (20) 또는 (21)에 기재된 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법.

(26) 상기 공정 (II)가 필름상, 시트상, 부직포상으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 형태의 환식 폴리아릴렌술피드를 강화 섬유 다발에 접하도록 배치시키는 공정인, 상기 (15) 내지 (19) 중 어느 한 항에 기재된 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법.

(27) 상기 공정 (II)가 환식 폴리아릴렌술피드를 가열 용융시켜 강화 섬유 다발에 접하도록 공급하는 공정인, 상기 (15) 내지 (19) 중 어느 한 항에 기재된 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법.

(28) 상기 공정 (II)가, 얻어진 강화 섬유 다발과 환식 폴리아릴렌술피드를 포함하는 복합체를 100 내지 300℃로 가열하는 공정을 포함하는, 상기 (20), (21), (26) 또는 (27) 중 어느 한 항에 기재된 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법.

(29) 상기 공정 (II)가 추가로 0.1 내지 5 MPa의 가압력을 부여하는 공정을 포함하는, 상기 (28)에 기재된 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법.

(30) 상기 공정 (III)이 비산화성 분위기하에서 가열하는 공정을 포함하는, 상기 (15) 내지 (29) 중 어느 한 항에 기재된 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법.

(31) 상기 공정 (III)이 0.1 내지 50 kPa의 감압하에서 가열하는 공정을 포함하는, 상기 (15) 내지 (30) 중 어느 한 항에 기재된 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법.

(32) 상기 공정 (III)이, 상기 강화 섬유 다발과 환식 폴리아릴렌술피드를 포함하는 복합체를 가열시킴과 동시에, 또는 가열시킨 후에 0.5 내지 10 MPa의 가압력을 부여하는 공정을 포함하는, 상기 (15) 내지 (31) 중 어느 한 항에 기재된 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법.

(33) 상기 공정 (IV)의 인취 속도가 5 내지 100 m/분인, 상기 (15) 내지 (32) 중 어느 한 항에 기재된 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법.

(34) 상기 섬유 강화 성형 기재에서의, 폴리아릴렌술피드와 강화 섬유와의 중량 비율(％)이 10 내지 50:50 내지 90인, 상기 (15) 내지 (33) 중 어느 한 항에 기재된 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법.

(35) 상기 개환 중합시킨 폴리아릴렌술피드가 상기 폴리아릴렌술피드의 총 중량을 기준으로 하여 상기 환식 폴리아릴렌술피드를 0.1 내지 20 중량％ 함유하여 이루어지는, 상기 (15) 내지 (34) 중 어느 한 항에 기재된 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법.

(36) 상기 강화 섬유 다발이 탄소 섬유 단섬유를 10,000개 이상 함유하여 이루어지는, 상기 (15) 내지 (35) 중 어느 한 항에 기재된 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법.

(37) 상기 섬유 강화 성형 기재의, 폴리아릴렌술피드의 함침률이 80％ 이상 100％ 이하인, 상기 (15) 내지 (36) 중 어느 한 항에 기재된 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법.

(38) 상기 섬유 강화 성형 기재의 폴리아릴렌술피드의 함침률이 20％ 이상 80％ 미만인, 상기 (15) 내지 (36) 중 어느 한 항에 기재된 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법.

(39) 상기 섬유 강화 성형 기재의, 폴리아릴렌술피드의 함침률이 0％ 이상 20％ 미만인, 상기 (15) 내지 (36) 중 어느 한 항에 기재된 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법.

본 발명의 성형 재료에 있어서, 상기 성분 (ii)로서 환식 폴리아릴렌술피드를 적어도 50 중량％ 이상 포함하고, 중량 평균 분자량이 10,000 미만인 폴리아릴렌술피드 예비중합체 (B)를 이용함으로써, 얻어지는 성형품의 경제성, 생산성을 한층 높이고, 사출 성형을 행할 때에 강화 섬유의 성형품 중으로의 분산이 양호하여, 역학 특성이 우수한 성형품을 용이하게 제조할 수 있다.

본 발명의 성형 재료에 있어서, 상기 성분 (ii)로서 중량 평균 분자량이 10,000 이상이고, 중량 평균 분자량/수 평균 분자량으로 표시되는 분산도가 2.5 이하인 폴리아릴렌술피드 (B')를 이용함으로써, 사출 성형을 행할 때에 강화 섬유의 성형품 중으로의 분산이 양호하여, 우수한 내열성, 역학 특성을 갖는 성형품을 용이하게 환경오염없이 제조할 수 있다.

본 발명의 프리프레그는 취급성이나 성형성이 우수함과 동시에 섬유 함유율을 높게 할 수 있어, 기계 특성이 우수한 섬유 강화 복합 재료를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 섬유 강화 복합 재료는 기계 특성뿐만 아니라 난연성도 우수하다.

본 발명의 제조 방법에 따르면, 연속한 강화 섬유 다발로 폴리아릴렌술피드를 용이하게 함침시킬 수 있기 때문에, 인취 속도를 올리는 등 생산성을 높일 수 있어, 프리프레그, 세미프레그, 패브릭 등의 섬유 강화 성형 기재의 제조에 바람직하게 이용된다.

도 1은 강화 섬유 다발 (A)와, 폴리아릴렌술피드 예비중합체 (B) 또는 폴리아릴렌술피드 (B')를 포함하는 복합체의 형태의 일례를 도시한 개략도이다.
도 2는 본 발명의 성형 재료의 바람직한 양태의 일례를 도시한 개략도이다.
도 3은 본 발명의 성형 재료의 바람직한 양태의, 축심 방향 단면 형상의 일례를 도시한 개략도이다.
도 4는 본 발명의 성형 재료의 바람직한 양태의, 축심 방향 단면 형상의 일례를 도시한 개략도이다.
도 5는 본 발명의 성형 재료의 바람직한 양태의, 축심 방향 단면 형상의 일례를 도시한 개략도이다.
도 6은 본 발명의 성형 재료의 바람직한 양태의, 축심 방향 단면 형상의 일례를 도시한 개략도이다.
도 7은 본 발명의 성형 재료의 바람직한 양태의, 직교 방향 단면 형상의 일례를 도시한 개략도이다.
도 8은 본 발명의 성형 재료의 바람직한 양태의, 직교 방향 단면 형상의 일례를 도시한 개략도이다.
도 9는 본 발명의 성형 재료의 바람직한 양태의, 직교 방향 단면 형상의 일례를 도시한 개략도이다.
도 10은 본 발명의 성형 재료의 바람직한 양태의, 직교 방향 단면 형상의 일례를 도시한 개략도이다.
도 11은 본 발명의 성형 재료의 바람직한 양태의, 직교 방향 단면 형상의 일례를 도시한 개략도이다.
도 12는 본 발명에 따른 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법에 이용되는 제조 장치의 일례이다.
도 13은 본 발명에 따른 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법에 이용되는 제조 장치의 일례이다.
도 14는 본 발명에 따른 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법에 이용되는 제조 장치의 일례이다.

본 발명의 성형 재료는 연속한 강화 섬유 다발 (A)와, 폴리아릴렌술피드 예비중합체 (B) 또는 폴리아릴렌술피드 (B')와, 열가소성 수지 (C)로 구성된다.

본 발명의 성형 재료에 있어서 폴리아릴렌술피드 예비중합체 (B)를 이용하면, 사출 성형을 행할 때에 강화 섬유의 성형품 중으로의 분산이 양호하여, 유동성과 취급성이 우수하고, 높은 역학 특성을 갖는 성형품을 용이하게 제조할 수 있다.

본 발명의 성형 재료에 있어서 폴리아릴렌술피드 (B')를 이용하면, 사출 성형을 행할 때에 강화 섬유의 성형품 중으로의 분산이 양호하여, 높은 유동성과 취급성을 겸비하고, 우수한 내열성과 역학 특성을 갖는 성형품을 용이하게 환경오염없이 제조할 수 있다.

우선 각 구성 요소에 대하여 설명한다.

본 발명에서 사용되는 강화 섬유로서는 특별히 한정되지 않지만, 탄소 섬유, 유리 섬유, 아라미드 섬유, 보론 섬유, 알루미나 섬유, 광물 섬유, 탄화규소 섬유 등을 사용할 수 있고, 이들 섬유를 2종 이상 혼재시킬 수도 있다.

특히, 탄소 섬유는 비강도, 비강성이 우수하여, 성형품의 역학 특성을 향상시키는 관점에서 바람직하다. 이들 중에서도, 경량이면서 고강도, 고탄성률의 성형품을 얻는 관점에서 탄소 섬유를 이용하는 것이 바람직하고, 특히 인장탄성률로 200 내지 700 GPa의 탄소 섬유를 이용하는 것이 바람직하다. 나아가, 탄소 섬유나, 금속을 피복한 강화 섬유는 높은 도전성을 갖기 때문에, 성형품의 도전성을 향상시키는 효과가 있어, 예를 들면 전자파 차폐성이 요구되는 전자 기기 등의 케이스 용도에 특히 바람직하다.

또한, 탄소 섬유의 보다 바람직한 양태로서, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 섬유 표면의 산소 (O)와 탄소 (C)의 원자수의 비인 표면 관능기량(O/C)이 0.05 내지 0.4의 범위에 있는 것을 들 수 있다. O/C가 높을수록 탄소 섬유 표면의 관능기량이 많아, 매트릭스 수지와의 접착성을 높일 수 있다. 한편, O/C가 너무 높으면, 탄소 섬유 표면의 결정 구조의 파괴가 우려된다. O/C가 바람직한 범위 내에서, 역학 특성의 균형이 특히 우수한 성형품을 얻을 수 있다.

표면 관능기량(O/C)은 X선 광전자 분광법에 의해 다음과 같은 절차에 의해 구해진다. 우선, 용매로 사이징제 등을 제거한 탄소 섬유를 절단하여 구리제 시료 지지대 상에 펼쳐 배열한 후, 광전자 탈출 각도를 90°로 하고, X선원으로서 MgK_α1,2를 이용하여 시료 챔버 내를 1×10^-8 Torr로 유지한다. 측정시의 대전에 따른 피크의 보정으로서 C1S의 주 피크의 운동 에너지값(K.E.)을 969 eV에 맞춘다. C1S 피크 면적은 K.E.로서 958 내지 972 eV의 범위에서 직선의 베이스 라인을 그음으로써 구한다. O1S 피크 면적은 K.E.로서 714 내지 726 eV의 범위에서 직선의 베이스 라인을 그음으로써 구한다. 여기서 표면 관능기량(O/C)이란, 상기 O1S 피크 면적과 C1S 피크 면적의 비로부터 장치 고유의 감도 보정치를 이용하여 원자수비로서 산출한다.

강화 섬유 다발은 강화 섬유의 단사수가 많을수록 경제성에는 유리하기 때문에, 단섬유는 10,000개 이상이 바람직하다. 한편, 강화 섬유의 단사수가 많을수록 매트릭스 수지의 함침성에는 불리해지는 경향이 있기 때문에, 강화 섬유 다발로서 탄소 섬유 다발을 이용하는 경우, 경제성과 함침성의 양립을 도모하는 관점에서 15,000개 이상 100,000개 이하가 보다 바람직하고, 20,000개 이상 50,000개 이하를 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 효과인, 성형 재료를 제조하는 과정에서의 열가소성 수지의 함침성이 우수한 점, 사출 성형을 행할 때에 강화 섬유의 성형품 중으로의 분산이 양호한 점은 섬유수가 보다 많은 강화 섬유 다발에 대응할 수 있다.

또한, 단섬유를 강화 섬유 다발로 묶을 목적으로, 본 발명의 성분 (B) 또는 (B')와는 별도로 집속제를 사용할 수도 있다. 이것은 강화 섬유 다발에 집속제를 부착시킴으로써, 강화 섬유의 이송시의 취급성이나, 성형 재료를 제조하는 과정에서의 공정성을 높일 목적으로, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 에폭시 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지나 다양한 열가소성 수지 등 통상 공지된 사이징제를 1종 또는 2종 이상 병용할 수 있다.

본 발명의 성형 재료에 이용되는, 연속한 강화 섬유 다발 (A)란, 단섬유가 한 방향으로 배열된 강화 섬유 다발이 길이 방향에 걸쳐 연속한 상태인 것을 의미하지만, 강화 섬유 다발의 단섬유 모두가 전장에 걸쳐 연속해 있을 필요는 없고, 일부의 단섬유가 도중에 분단되어 있을 수도 있다. 이러한 연속한 강화 섬유 다발로서는 일방향성 섬유 다발, 이방향성 섬유 다발, 다방향성 섬유 다발 등을 예시할 수 있지만, 성형 재료를 제조하는 과정에서의 생산성 측면에서, 일방향성 섬유 다발을 보다 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 폴리아릴렌술피드 예비중합체 (B)는, 환식 폴리아릴렌술피드를 적어도 50 중량％ 이상 포함하고, 중량 평균 분자량이 10,000 미만이다. 여기서, 환식 폴리아릴렌술피드란 화학식 -(Ar-S)-(여기서, Ar은 아릴렌기를 나타냄)의 반복 단위를 주요 구성 단위로 하는 환식 화합물이고, 바람직하게는 상기 반복 단위를 80 중량％(또는 몰％) 이상, 보다 바람직하게는 90 중량％(또는 몰％) 이상, 더욱 바람직하게는 95 중량％(또는 몰％) 이상 함유하는 하기 화학식 (a)와 같은 화합물이다. Ar로서는 하기 화학식 (b) 내지 화학식 (l) 등으로 표시되는 단위 등이 있지만, 그 중에서도 화학식 (b)가 특히 바람직하다.

… (a)

(식 중, R1, R2는 수소, 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기, 할로겐기로부터 선택된 치환기이고, R1과 R2는 동일하거나 상이할 수 있음)

이 반복 단위를 주요 구성 단위로 하는 한, 하기 화학식 (o) 내지 화학식 (q) 등으로 표시되는 소량의 분지 단위 또는 가교 단위를 포함할 수 있다. 이들 분지 단위 또는 가교 단위의 공중합량은 -(Ar-S)-의 단위 1몰에 대하여 0 내지 1 몰％의 범위인 것이 바람직하다.

환식 폴리아릴렌술피드에 있어서는 상기 화학식 (b) 내지 화학식 (l) 등의 반복 단위를 랜덤하게 포함할 수도 있고 블록으로 포함할 수도 있으며, 이들의 혼합물 중 어느 하나일 수도 있다. 이들의 대표적인 것으로서, 상기 화학식 (b), 화학식 (c), 화학식 (g) 내지 화학식 (l)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 환식 단독 중합체 또는 공중합체, 환식 폴리페닐렌술피드술폰(상기 화학식 (e)), 환식 폴리페닐렌술피드케톤(상기 화학식 (d)), 환식 폴리페닐렌술피드에테르(상기 화학식 (f)), 이들이 포함되는 환식 랜덤 공중합체, 환식 블록 공중합체 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 환식 폴리아릴렌술피드로서는 주요 구성 단위로서 p-페닐렌술피드 단위(

)를, -(Ar-S)-의 반복 단위를 주요 구성 단위로 하는 환식 화합물 중에 80 중량％(또는 몰％) 이상, 특히 90 중량％(또는 몰％) 이상 함유하는 환식 폴리페닐렌술피드(이하, 환식 PPS라 하는 경우도 있음)를 들 수 있다.

환식 폴리아릴렌술피드의 상기 화학식 (a) 중의 반복 단위수 m에 특별히 제한은 없지만, 2 내지 50이 바람직하고, 2 내지 25가 보다 바람직하고, 3 내지 20을 더욱 바람직한 범위로서 예시할 수 있다. m이 50을 초과하면 환식 폴리아릴렌술피드의 용융해 온도("융해 온도 및 용해 온도"를 말함; 이하 동일)가 높아져, 강화 섬유 기재로의 함침이 곤란해지는 경우가 있다.

또한, 환식 폴리아릴렌술피드는 단일 반복 단위수를 갖는 단독 화합물, 상이한 반복 단위수를 갖는 환식 폴리아릴렌술피드의 혼합물 중 어느 것이든 좋지만, 상이한 반복 단위수를 갖는 환식 폴리아릴렌술피드의 혼합물 쪽이 단일 반복 단위수를 갖는 단독 화합물보다 용융해 온도가 낮은 경향이 있어, 강화 섬유 기재에 함침하기 쉬워지기 때문에 바람직하다.

본 발명에서의 폴리아릴렌술피드 예비중합체에서의 환식 폴리아릴렌술피드 이외의 성분은 직쇄상의 폴리아릴렌술피드 올리고머인 것이 특히 바람직하다. 여기서 직쇄상의 폴리아릴렌술피드 올리고머란, 화학식 -(Ar-S)-의 반복 단위를 주요 구성 단위로 하는, 바람직하게는 상기 반복 단위를 80 몰％ 이상 함유하는 호모올리고머 또는 코올리고머이다. Ar로서는 상기한 화학식 (b) 내지 화학식 (l) 등으로 표시되는 단위 등이 있지만, 그 중에서도 화학식 (b)가 특히 바람직하다. 직쇄상의 폴리아릴렌술피드 올리고머는 이들 반복 단위를 주요 구성 단위로 하는 한, 상기한 화학식 (o) 내지 화학식 (q) 등으로 표시되는 소량의 분지 단위 또는 가교 단위를 포함할 수 있다. 이들 분지 단위 또는 가교 단위의 공중합량은 -(Ar-S)-의 단위 1몰에 대하여 0 내지 1 몰％의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 직쇄상의 폴리아릴렌술피드 올리고머는 상기 반복 단위를 포함하는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 및 이들의 혼합물 중 어느 하나일 수 있다.

이들의 대표적인 것으로서, 폴리페닐렌술피드 올리고머, 폴리페닐렌술피드술폰 올리고머, 폴리페닐렌술피드케톤 올리고머, 폴리페닐렌술피드에테르 올리고머, 이들의 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 직쇄상의 폴리아릴렌술피드 올리고머로서는, 중합체의 주요 구성 단위로서 p-페닐렌술피드 단위를 80 몰％ 이상, 특히 90 몰％ 이상 함유하는 직쇄상의 폴리페닐렌술피드 올리고머를 들 수 있다.

본 발명에서의 폴리아릴렌술피드 예비중합체는 환식 폴리아릴렌술피드를 적어도 50 중량％ 이상 포함하는 것으로, 바람직하게는 70 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 80 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 중량％ 이상 포함하는 것이다. 또한, 폴리아릴렌술피드 예비중합체에 포함되는 환식 폴리아릴렌술피드의 상한치에는 특별히 제한은 없지만, 98 중량％ 이하, 바람직하게는 95 중량％ 이하를 바람직한 범위로서 예시할 수 있다. 통상, 폴리아릴렌술피드 예비중합체에서의 환식 폴리아릴렌술피드의 중량 비율이 높을수록 성형 재료의 유동성을 높이는 효과가 있어 바람직하다.

본 발명에서의 폴리아릴렌술피드 예비중합체의 분자량의 상한치는 중량 평균 분자량으로 10,000 미만이고, 5,000 이하가 바람직하고, 3,000 이하가 더욱 바람직하고, 한편, 하한치는 중량 평균 분자량으로 300 이상이 바람직하고, 400 이상이 보다 바람직하고, 500 이상이 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량이 10,000 이상에서는 강화 섬유 다발에 대한 함침성이 불충분해져 생산성을 손상시키거나, 성형 재료로부터 강화 섬유 다발이 탈락하여 취급성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 상기 중량 평균 분자량은 예를 들면 시차굴절률 검출기를 구비한 SEC(크기 배제 크로마토그래피)를 사용하여 구할 수 있다.

또한, 본 발명의 성형 재료에 이용되는 폴리아릴렌술피드 예비중합체 (B)의 융점은 성형 재료의 성형성 측면에서 100 내지 250℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 130 내지 230℃, 가장 바람직하게는 150 내지 230℃이다.

상기 범위 내에 융점을 가짐으로써, 실온에서는 고형상으로서 취급할 수 있을 뿐만 아니라, 공지된 함침 다이, 코터, 필머 등에서 가혹한 공정 온도를 필요로 하지 않고 연속한 강화 섬유 다발 (A)와 복합체를 형성할 수 있다.

본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니지만, 환상 폴리아릴렌술피드의 일례로 환상 폴리페닐렌술피드를 예로 들어 상세한 사항을 이하에 기재한다.

본 발명의 환상 폴리페닐렌술피드 화합물은 하기 화학식 (r)로 표시되는 환상 폴리페닐렌술피드 화합물이고, m은 4 내지 20인 혼합물일 수 있다.

(r)

(식 중, m은 4 내지 20의 정수, m은 4 내지 20의 혼합물일 수 있음)

상기 화학식 중의 반복 단위수 m은 4 내지 20의 정수이고, 4 내지 15가 바람직하고, 4 내지 12가 더욱 바람직하다.

또한, m이 단일한 환상 폴리페닐렌술피드 단체는 m이 상이한 환상 폴리페닐렌술피드 단체간에 결정화의 용이함에 차이는 있지만, 결정으로서 얻어지기 때문에, 융점은 높아지는 경향을 나타낸다. 한편, 상이한 m을 갖는 혼합물의 경우, 환상 폴리페닐렌술피드 단체에 비하여 융해 온도가 특이적으로 저하되어, 용융 가공 온도를 감소시킬 수 있다는 특징, 및 상기 환상 폴리페닐렌술피드 화합물(m= 4 내지 20의 혼합물)을 결정성 수지에 배합함으로써, 본 발명의 목적인 사출 성형시의 유동성 향상 효과, 결정화 특성의 향상 효과가 특히 우수하다는 특징을 갖고, 이것은 본 발명의 성형 재료를 성형할 때에 보다 낮은 가열 온도에서 용이하게 성형품을 얻을 수 있음을 의미한다. 예를 들면, m=6의 환상 폴리페닐렌술피드 단체(시클로헥사(p-페닐렌술피드))는 융점이 348℃로 높기 때문에, 연속한 강화 섬유 다발 (A)와 복합화하는 과정에서, 용융 상태로 하기 위해 가공 온도를 과잉하게 고온으로 하는 방법이나, 환상 폴리페닐렌술피드를 용해시키는 용매에 녹이는 방법 등을 채용할 필요가 있다.

이러한 환상 폴리페닐렌술피드 화합물의 특징으로부터, 본 발명에서 사용하는 환상 폴리페닐렌술피드 화합물은 그의 제조 면, 성형성 면, 및 결정화 특성 향상 면에서, m이 상이한 환상 폴리페닐렌술피드 화합물이 바람직하다.

환상 폴리페닐렌술피드 화합물(m이 상이한 환상 폴리페닐렌술피드의 혼합체(불균질))에 대한, m=6의 환상 폴리페닐렌술피드의 함유량은 50 중량％ 미만이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 중량％ 미만이 바람직하다(m=6의 환상 폴리페닐렌술피드 단체(중량)/환상 폴리페닐렌술피드 화합물(중량)×100). 여기서, 환상 폴리페닐렌술피드 혼합물 중의 m=6의 환상 폴리페닐렌술피드 단체의 함유율은 환상 폴리페닐렌술피드 혼합물을, UV 검출기를 구비한 고속 액체 크로마토그래피로 성분 분할했을 때의, 폴리페닐렌술피드 구조를 갖는 화합물에 귀속되는 전체 피크 면적에 대한, m=6의 환상 폴리페닐렌술피드 단체에 귀속되는 피크 면적의 비율로서 요구할 수 있다. 여기서, 폴리페닐렌술피드 구조를 갖는 화합물이란, 적어도 페닐렌술피드 구조를 갖는 화합물이고, 예를 들면 환상 폴리페닐렌술피드 화합물이나 직쇄상의 폴리페닐렌술피드이고, 페닐렌술피드 이외의 구조를 그의 일부에 갖는(예를 들면 말단 구조로서) 화합물도 여기서 말하는 폴리페닐렌술피드 구조를 갖는 화합물에 속한다. 또한, 이 고속 액체 크로마토그래피로 성분 분할된 각 피크의 정성은 각 피크를 분취 액체 크로마토그래피로 분취하고, 적외 분광 분석에서의 흡수 스펙트럼이나 질량 분석을 행함으로써 가능하다.

본 발명에서의 폴리아릴렌술피드 예비중합체를 얻는 방법으로서는, 예를 들면 이하의 방법을 들 수 있다.

(1) 적어도 폴리할로겐화 방향족 화합물, 술피드화제 및 유기 극성 용매를 함유하는 혼합물을 가열하여, 중합 반응에 의해 폴리아릴렌술피드 수지를 생성시킴으로써, 80 메쉬 체(그물눈 0.125 mm)로 분리되는 과립상 폴리아릴렌술피드 수지, 중합으로 생성된 폴리아릴렌술피드 성분으로서, 상기 과립상 폴리아릴렌술피드 수지 이외의 폴리아릴렌술피드 성분(폴리아릴렌술피드 올리고머라 칭함), 유기 극성 용매, 물 및 할로겐화 알칼리 금속염을 포함하는 혼합물을 제조하고, 여기에 포함되는 폴리아릴렌술피드 올리고머를 분리 회수하고, 이것을 정제 조작 처리함으로써 폴리아릴렌술피드 예비중합체를 얻는 방법.

(2) 적어도 폴리할로겐화 방향족 화합물, 술피드화제 및 유기 극성 용매를 함유하는 혼합물을 가열하여, 중합 반응에 의해 폴리아릴렌술피드 수지를 생성시키고, 중합 종료 후에 공지된 방법에 의해 유기 극성 용매의 제거를 행하여, 폴리아릴렌술피드 수지, 물 및 할로겐화 알칼리 금속염을 포함하는 혼합물을 제조하고, 이것을 공지된 방법으로 정제함으로써 얻어지는 폴리아릴렌술피드 예비중합체를 포함하는 폴리아릴렌술피드 수지를 얻고, 이것을 실질적으로 폴리아릴렌술피드 수지는 용해시키지 않지만 폴리아릴렌술피드 예비중합체는 용해시키는 용제를 이용하여 추출하여 폴리아릴렌술피드 예비중합체를 회수하는 방법.

본 발명에 이용되는 폴리아릴렌술피드 (B')는 화학식 -(Ar-S)-의 반복 단위를 주요 구성 단위로 하는, 바람직하게는 상기 반복 단위를 80 중량％(또는 몰％) 이상, 보다 바람직하게는 90 중량％(또는 몰％) 이상, 더욱 바람직하게는 95 중량％(또는 몰％) 이상 함유하는 단독 중합체 또는 공중합체이다. Ar로서는 상기 화학식 (b) 내지 화학식 (l) 등으로 표시되는 단위 등이 있지만, 그 중에서도 상기 화학식 (b)가 특히 바람직하다.

이 반복 단위를 주요 구성 단위로 하는 한, 상기 화학식 (o) 내지 화학식 (q) 등으로 표시되는 소량의 분지 단위 또는 가교 단위를 포함할 수 있다. 이들 분지 단위 또는 가교 단위의 공중합량은 -(Ar-S)-의 단위 1몰에 대하여 0 내지 1 몰％의 범위인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서의 폴리아릴렌술피드 (B')는 상기 반복 단위를 포함하는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 및 이들의 혼합물 중 어느 하나일 수 있다.

이들의 대표적인 것으로서, 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌술피드술폰, 폴리페닐렌술피드케톤, 폴리페닐렌술피드에테르, 이들의 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 폴리아릴렌술피드 (B')로서는 중합체의 주요 구성 단위로서 p-페닐렌술피드 단위(

)를 80 중량％ 이상, 특히 90 중량 이상 함유하는 폴리페닐렌술피드(이하, PPS라 약칭할 수 있음)를 들 수 있다.

본 발명의 폴리아릴렌술피드 (B')의 분자량은 중량 평균 분자량으로 10,000 이상, 바람직하게는 15,000 이상, 보다 바람직하게는 18,000 이상이다. 중량 평균 분자량이 10,000 미만이면, 보다 고온(예를 들면, 360℃)에서의 성형가공시에 저분자량 성분이 열 분해 반응을 일으켜 분해 가스를 발생시켜 성형 설비 주변의 환경오염을 야기하는 경우가 있다. 중량 평균 분자량의 상한에 특별히 제한은 없지만, 1,000,000 이하를 바람직한 범위로서 예시할 수 있고, 보다 바람직하게는 500,000 이하, 더욱 바람직하게는 200,000 이하이고, 이 범위 내에서는 높은 성형 가공성을 얻을 수 있다.

본 발명에서의 폴리아릴렌술피드 (B')의 분자량 분포의 퍼짐, 즉 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 비(중량 평균 분자량/수 평균 분자량)으로 표시되는 분산도는 2.5 이하이고, 2.3 이하가 바람직하고, 2.1 이하가 보다 바람직하고, 2.0 이하가 더욱 바람직하다. 분산도가 커짐에 따라, 폴리아릴렌술피드에 포함되는 저분자 성분의 양이 많아지는 경향이 있고, 상기와 마찬가지로 성형 설비 주변의 환경오염을 야기하는 경우가 있다. 또한, 상기 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량은 예를 들면 시차 굴절률 검출기를 구비한 SEC(크기 배제 크로마토그래피)를 사용하여 구할 수 있다.

또한, 본 발명의 폴리아릴렌술피드 (B')의 용융 점도에 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 용융 점도가 5 내지 10,000 Pa·s(300℃, 전단 속도 1000/초)의 범위를 바람직한 범위로서 예시할 수 있다.

또한, 본 발명의 폴리아릴렌술피드 (B')는 실질적으로 염소 이외의 할로겐, 즉 불소, 브롬, 요오드, 아스타틴을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 본 발명의 폴리아릴렌술피드 (B')가 할로겐으로서 염소를 함유하는 경우, 폴리아릴렌술피드가 통상 사용되는 온도 영역에서는 안정하기 때문에 염소를 소량 함유하더라도 폴리아릴렌술피드의 역학 특성, 발생 가스가 인체에 주는 영향은 적지만, 염소 이외의 할로겐을 함유하는 경우, 이들의 특이한 성질이 환경에 악영향을 미치는 경우가 있다. 또한, 여기서 말하는 "실질적으로 염소 이외의 할로겐을 포함하지 않는다"란, 예를 들면 중합체를 연소시키고, 연소 가스를 흡수시킨 용액을 공지된 이온 크로마토법 등으로 정량 분석을 행하여, 염소 이외의 할로겐은 검출 한계 이하인 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 폴리아릴렌술피드 (B')가 할로겐으로서 염소를 함유하는 경우라도, 마찬가지 관점에서 그의 바람직한 양은 1 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 중량％ 이하이다.

본 발명의 폴리아릴렌술피드 (B')는 성형시의 분해 가스를 낮게 억제하는 관점에서, 가열했을 때의 중량 감소가 하기 수학식 1을 만족시키는 것이 바람직하다.

<수학식 1>

△Wr= (W1-W2)/W1×100≤0.18(％)

여기서 △Wr은 중량 감소율(％)이고, 상압의 비산화성 분위기하에서 50℃부터 330℃ 이상의 임의의 온도까지 승온 속도 20℃/분으로 열 중량 분석을 했을 때에, 100℃ 도달 시점의 시료 중량 (W1)을 기준으로 한 330℃ 도달시의 시료 중량 (W2)으로부터 구해지는 값이다.

본 발명의 폴리아릴렌술피드 (B')는 △Wr이 통상 0.18％ 이하이고, 0.12％ 이하인 것이 바람직하고, 0.10％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.085％ 이하인 것이 한층 더 바람직하다. △Wr이 0.18％를 초과하는 경우에는, 예를 들면 섬유 강화 수지 부재가 화재 등에 의해 가열되었을 때에, 발생 가스량이 많은 것 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. △Wr은 일반적인 열 중량 분석에 의해 구하는 것이 가능하지만, 이 분석에서의 분위기는 상압의 비산화성 분위기를 이용한다. 비산화성 분위기란, 산소를 실질적으로 함유하지 않은 분위기, 즉 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기인 것을 나타낸다.

또한, △Wr의 측정에 있어서는 50℃부터 330℃ 이상의 임의의 온도까지 승온 속도 20℃/분으로 승온시켜 열 중량 분석을 한다. 또한, 본 발명에 있어서는, 50℃에서 1분간 유지한 후에 승온 속도 20℃/분으로 승온시켜 열 중량 분석을 행한다.

또한, 일반적으로 열경화성 수지 및 열가소성 수지를 가열했을 때의 중량감소량은 온도가 높아질수록 커지는 경향이 있고, 이 경향은 폴리아릴렌술피드에도 들어맞는다고 알려져 있다. 이러한 경향을 근거로 한 후에, 본 발명자들은 본 발명의 폴리아릴렌술피드 (B') 및 공지된 폴리아릴렌술피드의 가열시의 중량 감소량의 온도 의존성을 상세히 분석한 결과, 상기한 열 중량 분석 조건에 따라 폴리아릴렌술피드의 중량 감소율을 구할 경우, 중량 감소율과 온도 T에는 대체로 하기 수학식 2 및 3의 관계가 성립됨을 발견하였다.

<수학식 2>

△Wr1= △Wt1-(1.0×10^-3×T1)

<수학식 3>

△Wr2= △Wt2+(1.0×10^-3×T2)

수학식 2에 있어서 △Wt1은 상압의 비산화성 분위기하에서 50℃부터 330℃를 초과하는 임의의 온도 T1까지 승온(승온 속도 20℃/분)시켰을 때에 얻어지는 열 중량 분석치에 있어서, 100℃ 도달 시점의 시료 중량 (W)을 기준으로 한 임의의 온도 T1에서의 시료 중량 (Wt1)과의 차이로부터 하기 수학식 1'에 의해 얻어지는 중량 감소율(％)이다.

<수학식 1'>

△Wt1= (W-Wt1)/W×100(％)

본 발명의 폴리아릴렌술피드 (B')의 중량 감소율 △Wr은 상기한 바와 같이 열 중량 분석을 한 분석치에서의 330℃ 시점의 시료 중량을 기준으로 하고 있지만, 수학식 2의 관계를 이용함으로써 330℃를 초과하는 온도에서의 시료 중량을 기준으로 한 중량 감소율 △Wt1로부터 △Wr의 값을 어림하는 것이 가능하다.

수학식 3에 있어서 △Wt2는 상압의 비산화성 분위기하에서 50℃부터 270℃ 이상 330℃ 미만의 임의의 온도 T2까지 승온(승온 속도 20℃/분)했을 때에 얻어지는 열 중량 분석치에 있어서, 100℃ 도달 시점의 시료 중량 (W)을 기준으로 한 임의의 온도 T2에서의 시료 중량 (Wt2)와의 차이로부터 하기 수학식 1''에 의해 얻어지는 중량 감소율(％)이다.

<수학식 1''>

△Wt2= (W-Wt2)/W×100(％)

본 발명의 폴리아릴렌술피드 (B')의 중량 감소율 △Wr은 상기한 바와 같이 열 중량 분석을 한 분석치에서의 330℃ 시점의 시료 중량을 기준으로 하고 있지만, 수학식 3의 관계를 이용함으로써 270℃ 이상 330℃ 미만의 온도 영역에서의 시료 중량을 기준으로 한 중량 감소율 △Wt2로부터 △Wr의 값을 어림하는 것이 가능하다. 또한, 열 중량 분석에서의 측정 온도 상한이 270℃ 미만인 경우, 폴리아릴렌술피드가 용융되지 않거나, 또는 용융되더라도 유동성이 낮은 경향이 있기 때문에, 이러한 측정 온도 범위는 실제 사용에 적합한 온도 범위라고는 할 수 없고, 폴리아릴렌술피드 품질의 평가 기준으로서 이용한다는 관점에서 측정 온도 범위로 상기 범위를 이용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 폴리아릴렌술피드 (B')는 상기 화학식 (a)로 표시되는 환식 폴리아릴렌술피드를 적어도 50 중량％ 이상 포함하고, 중량 평균 분자량이 10,000 미만인 폴리아릴렌술피드 예비중합체를 가열하여, 중량 평균 분자량 10,000 이상의 고중합도체로 전화시킴으로써 제조할 수 있다. 폴리아릴렌술피드 예비중합체의 보다 바람직한 양태로서는 환식 폴리아릴렌술피드를 70 중량％ 이상 포함하고, 더욱 바람직하게는 80 중량％ 이상 포함하고, 특히 바람직하게는 90 중량％ 이상 포함하는 것이다. 또한, 폴리아릴렌술피드 예비중합체에 포함되는 환식 폴리아릴렌술피드의 상한치에는 특별히 제한은 없지만, 98 중량％ 이하, 바람직하게는 95 중량％ 이하를 바람직한 범위로서 예시할 수 있다.

통상, 폴리아릴렌술피드 예비중합체에서의 환식 폴리아릴렌술피드의 중량 비율이 높을수록, 가열한 후에 얻어지는 폴리아릴렌술피드의 중합도가 높아지는 경향이 있다. 즉, 본 발명의 폴리아릴렌술피드 (B')의 제조법에 있어서는 폴리아릴렌술피드 예비중합체에서의 환식 폴리아릴렌술피드의 존재 비율을 조정함으로써, 얻어지는 폴리아릴렌술피드의 중합도를 조정하여, 가열시의 발생 가스량을 보다 낮게 억제할 수 있어 바람직하다.

따라서, 폴리아릴렌술피드 예비중합체를 연속한 강화 섬유 다발에 미리 함침시킨 후, 가열하여 폴리아릴렌술피드 예비중합체를 폴리아릴렌술피드의 고중합도체로 전화시키는 방법 (I)이나, 폴리아릴렌술피드 예비중합체를 가열시켜 중합을 시키면서 연속한 강화 섬유 다발에 함침시키는 방법 (II)나, 폴리아릴렌술피드 예비중합체를 가열시켜 폴리아릴렌술피드의 고중합도체로 전화시킨 후에, 연속한 강화 섬유 다발에 함침시키는 방법 (III) 등으로, 연속한 강화 섬유 다발 (A)와 폴리아릴렌술피드 (B')를 포함하는 복합체를 형성시킬 수 있지만, 성형 재료를 제조하는 과정에서의 경제성, 생산성 측면에서 상기 방법 (I)이 바람직하다.

여기서, 상기 폴리아릴렌술피드 예비중합체를 얻는 방법으로서는, 예를 들면 상술한 폴리아릴렌술피드 예비중합체의 제조 방법 (1) 및 (2)를 들 수 있다.

본 발명에 이용되는 열가소성 수지 (C)는 특별히 한정은 없고 공지된 열가소성 수지를 사용할 수 있다. 즉, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 수지, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT) 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트(PENp) 수지, 액정 폴리에스테르 등의 폴리에스테르계 수지나, 폴리에틸렌(PE) 수지, 폴리프로필렌(PP) 수지, 폴리부틸렌 수지 등의 폴리올레핀 수지나, 스티렌계 수지, 우레탄 수지 외, 또는 폴리옥시메틸렌(POM) 수지, 폴리아미드(PA) 수지, 폴리카보네이트(PC) 수지, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 수지, 폴리염화비닐(PVC) 수지, 폴리페닐렌술피드(PPS) 수지, 폴리페닐렌에테르(PPE) 수지, 변성 PPE 수지, 폴리이미드(PI) 수지, 폴리아미드이미드(PAI) 수지, 폴리에테르이미드(PEI) 수지, 폴리술폰(PSU) 수지, 변성 PSU 수지, 폴리에테르술폰(PES) 수지, 폴리케톤(PK) 수지, 폴리에테르케톤(PEK) 수지, 폴리에테르에테르케톤(PEEK) 수지, 폴리에테르케톤케톤(PEKK) 수지, 폴리아릴레이트(PAR) 수지, 폴리에테르니트릴(PEN) 수지, 페놀계 수지, 페녹시 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 수지, 이들의 공중합체, 변성체, 및 2종 이상 블렌드한 수지 등일 수도 있다.

상기 성분 (ii)로서 폴리아릴렌술피드 예비중합체 (B)를 이용하는 경우에는, 상기 열가소성 수지 중에서도 본 발명에서 사용되는 폴리아릴렌술피드 예비중합체 (B) 성분이 성형시의 유동성의 개선 효과를 보다 한층 끌어낸다는 관점에서, 결정성 수지가 바람직하고, 나아가 결정성 수지의 융점이 120℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 180℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 여기서의 융점이란, 시차 열량 측정에 있어서 결정성 수지를 20℃/분의 승온 조건에서 관찰되는 흡열 피크 온도(Tm)의 관찰 후, 320℃의 온도에서 1분간 유지한 후, 20℃/분의 강온 조건에서 100℃까지 일단 냉각하고, 1분간 유지한 후, 다시 20℃/분의 승온 조건에서 측정했을 때에 관찰되는 흡열 피크 온도를 가리킨다. 구체예로서는, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리페닐렌술피드 수지를 예시할 수 있다.

또한, 상기 성분 (ii)로서 폴리아릴렌술피드 예비중합체 (B)를 이용하는 경우, 본 발명에서 이용되는 열가소성 수지 (C)의 분자량은 성형 재료를 성형하여 얻어지는 성형품의 역학 특성 측면에서, 중량 평균 분자량으로 바람직하게는 10,000 이상이고, 보다 바람직하게는 20,000 이상이고, 특히 바람직하게는 30,000 이상이다. 이것은 중량 평균 분자량이 클수록 매트릭스 수지의 강도나 신도가 높아지는 관점에서 유리하다. 한편, 중량 평균 분자량의 상한에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 성형시의 유동성 측면에서 바람직하게는 1,000,000 이하이고, 보다 바람직하게는 500,000 이하를 예시할 수 있다. 또한, 상기 중량 평균 분자량은 상기 SEC(크기 배제 크로마토그래피) 등의 일반적으로 공지된 GPC(겔 투과 크로마토그래피)를 사용하여 구할 수 있다.

상기 성분 (ii)로서 폴리아릴렌술피드 (B')를 이용하는 경우에는, 상기 열가소성 수지 중에서도 본 발명의 효과를 보다 한층 높이는 관점에서 내열성이 우수한 수지를 바람직하게 선택할 수 있다. 여기서 말하는 내열성이란, 예를 들면 융점이 200℃ 이상, 바람직하게는 220℃ 이상, 보다 바람직하게는 240℃ 이상, 더욱 바람직하게는 260℃ 이상인 결정성 수지나, 하중휨 온도가 120℃ 이상, 바람직하게는 140℃ 이상, 보다 바람직하게는 160℃ 이상, 더욱 바람직하게는 180℃ 이상인 비정질성 수지를 예시할 수 있다. 따라서, 바람직한 수지의 일례로서는, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리에테르케톤 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에테르케톤케톤 수지, 폴리에테르술폰 수지, PPS 수지를 예시할 수 있고, 나아가 폴리아미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리페닐렌술피드 수지를 바람직한 수지로서 예시할 수 있다. 또한, 열가소성 수지 (C)가 PPS 수지인 경우, 상기 성분 (B')와 동일한 폴리아릴렌술피드 수지를 사용할 수도 있고, 상이한 폴리아릴렌술피드 수지를 사용할 수도 있지만, 본 발명의 목적에서 상기 성분 (B')보다 고분자량인 PPS 수지를 이용하는 것이 바람직하다.

상기 군에 예시된 열가소성 수지 조성물(상기 성분 (C))은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 섬유 강화제, 엘라스토머 또는 고무 성분 등의 내충격성 향상제, 다른 충전재나 첨가제를 함유할 수 있다. 이들의 예로서는, 무기 충전재, 난연제, 도전성 부여제, 결정핵제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 제진제, 항균제, 방충제, 방취제, 착색 방지제, 열 안정제, 이형제, 대전 방지제, 가소제, 윤활제, 착색제, 안료, 염료, 발포제, 제포제(制泡劑) 또는 커플링제를 들 수 있다.

본 발명의 성형 재료는 강화 섬유 다발 (A), 폴리아릴렌술피드 예비중합체 (B) 또는 폴리아릴렌술피드 (B'), 및 열가소성 수지 (C)로 구성되고, 각 구성 성분의 합계가 100 중량％가 된다.

이 중, 강화 섬유 다발 (A)는 1 내지 50 중량％, 바람직하게는 5 내지 45 중량％, 보다 바람직하게는 10 내지 40 중량％이다. 강화 섬유 다발 (A)가 1 중량％ 미만이면, 얻어지는 성형품의 역학 특성이 불충분해지는 경우가 있고, 50 중량％를 초과하면 사출 성형시에 유동성이 저하되는 경우가 있다.

또한, 폴리아릴렌술피드 예비중합체 (B) 또는 폴리아릴렌술피드 (B')는 0.1 내지 10 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 8 중량％, 보다 바람직하게는 1 내지 6 중량％이다. 폴리아릴렌술피드 예비중합체 (B)가 0.1 중량％ 미만이면, 성형 재료의 성형성, 취급성이 불충분해지는 경우가 있고, 10 중량％를 초과하면 사출 성형시에 가스가 다량으로 발생하여 성형품에 공극이 남아, 역학 특성이 저하되는 경우가 있다. 폴리아릴렌술피드 (B')가 0.1 중량％ 미만이면, 성형 재료의 성형성, 즉 성형시의 강화 섬유의 분산이 불충분해지는 경우가 있고, 10 중량％를 초과하면, 매트릭스 수지인 열가소성 수지의 역학 특성을 저하시키는 경우가 있다.

또한, 열가소성 수지 (C)는 40 내지 98.9 중량％, 바람직하게는 47 내지 94.5 중량％, 보다 바람직하게는 54 내지 89 중량％이고, 이 범위 내에서 이용함으로써, 본 발명의 효과를 달성할 수 있다.

본 발명의 성형 재료는 연속한 강화 섬유 다발 (A)와 폴리아릴렌술피드 예비중합체 (B) 또는 폴리아릴렌술피드 (B')를 포함하는 복합체에 열가소성 수지 (C)가 접착하도록 배치되어 구성되는 성형 재료이다.

강화 섬유 다발 (A)와, 폴리아릴렌술피드 예비중합체 (B) 또는 폴리아릴렌술피드 (B')는 이 2개로 복합체가 형성된다. 이 복합체의 형태는 도 1에 도시한 바와 같은 것으로, 강화 섬유 다발 (A)의 각 단섬유 사이에 폴리아릴렌술피드 예비중합체 (B)가 채워져 있다. 즉, 폴리아릴렌술피드 예비중합체 (B)의 바다에, 강화 섬유(A)가 섬과 같이 분산되어 있는 상태이다. 구체적으로는, 상기 성분 (ii)로서 폴리아릴렌술피드 예비중합체 (B)를 이용하는 경우, 폴리아릴렌술피드 예비중합체 (B)를 가열 용융시켜 강화 섬유 다발 (A)에 함침시킴으로써 복합체가 형성된다. 또한, 상기 성분 (ii)로서 폴리아릴렌술피드 (B')를 이용하는 경우의 구체적인 복합체의 형성에 대해서는 상기한 바와 같다.

본 발명의 성형 재료에 있어서, 양호한 유동성을 가져 함침성이 우수한 폴리아릴렌술피드 예비중합체 (B), 또는 내열성, 저가스성이 우수한 폴리아릴렌술피드 (B')가 강화 섬유 다발 (A)에 양호하게 함침된 복합체로 함으로써, 열가소성 수지 (C)가 접착되어 있더라도, 예를 들면 본 발명의 성형 재료를 사출 성형하면, 사출 성형기의 실린더내 에서 용융 혼련된, 유동성이 좋은 폴리아릴렌술피드 예비중합체 (B) 또는 폴리아릴렌술피드 (B')가 열가소성 수지 (C)에 확산되어, 강화 섬유 다발 (A)가 열가소성 수지 (C)에 분산되는 것을 돕고, 동시에 열가소성 수지 (C)가 강화 섬유 다발 (A)로 치환, 함침되는 것을 돕는, 이른바 함침 보조제·분산 보조제로서의 역할을 갖는다.

본 발명의 성형 재료에서의 바람직한 양태로서는, 도 2에 도시한 바와 같이 강화 섬유 다발 (A)가 성형 재료의 축심 방향으로 거의 평행하게 배열되고, 강화 섬유 다발 (A)의 길이는 성형 재료의 길이와 실질적으로 동일한 길이이다.

여기서 말하는, "거의 평행하게 배열되어 있다"란, 강화 섬유 다발의 장축의 축선과 성형 재료의 장축의 축선이 동한 방향을 지향하고 있는 상태를 나타내고, 축선끼리의 각도의 어긋남은 바람직하게는 20° 이하이고, 보다 바람직하게는 10° 이하이고, 더욱 바람직하게는 5° 이하이다. 또한, "실질적으로 동일한 길이"란, 예를 들면 펠릿상의 성형 재료에 있어서, 펠릿 내부의 도중에 강화 섬유 다발이 절단되어 있거나, 펠릿 전장보다 유의하게 짧은 강화 섬유 다발이 실질적으로 포함되지 않는 것이다. 특히 그의 펠릿 전장보다 짧은 강화 섬유 다발의 양에 대하여 규정되어 있는 것은 아니지만, 펠릿 전장의 50％ 이하의 길이의 강화 섬유의 함유량이 30 중량％ 이하인 경우에는, 펠릿 전장보다 유의하게 짧은 강화 섬유 다발이 실질적으로 포함되어 있지 않는 것으로 평가한다. 또한, 펠릿 전장의 50％ 이하의 길이의 강화 섬유의 함유량은 20 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 펠릿 전장이란 펠릿 중의 강화 섬유 배향 방향의 길이이다. 강화 섬유 다발 (A)가 성형 재료와 동등한 길이를 가짐으로써, 성형품 중의 강화 섬유 길이를 길게 할 수 있기 때문에, 우수한 역학 특성을 얻을 수 있다.

도 3 내지 6은 본 발명의 성형 재료의 축심 방향 단면 형상의 예를 모식적으로 나타낸 것이고, 도 7 내지 10은 본 발명의 성형 재료의 직교 방향 단면 형상의 예를 모식적으로 나타낸 것이다.

성형 재료의 단면 형상은 강화 섬유 다발 (A)와, 폴리아릴렌술피드 예비중합체 (B) 또는 폴리아릴렌술피드 (B')를 포함하는 복합체에, 열가소성 수지 (C)가 접착되도록 배치되어 있으면 도면에 도시된 것으로 한정되지 않지만, 바람직하게는 축심 방향 단면인 도 3 내지 5에 도시된 바와 같이, 복합체가 코어재가 되어 열가소성 수지 (C) 사이에 층상으로 끼워져 배치되어 있는 구성이 바람직하다.

또한, 직교 방향 단면인 도 7 내지 9에 도시된 바와 같이, 복합체를 코어로 하여, 열가소성 수지 (C)가 주위를 피복하도록 코어쉘 구조로 배치되어 있는 구성이 바람직하다. 도 11에 도시된 바와 같은 복수의 복합체를 열가소성 수지 (C)가 피복하도록 배치하는 경우, 복합체의 수는 2 내지 6 정도가 바람직하다.

복합체와 열가소성 수지 (C)의 경계는 접착되고, 경계 부근에서 부분적으로 열가소성 수지 (C)가 상기 복합체의 일부에 들어가, 복합체 중의 폴리아릴렌술피드 예비중합체 (B) 또는 폴리아릴렌술피드 (B')와 상용하고 있는 바와 같은 상태, 또는 강화 섬유에 함침되어 있는 바와 같은 상태가 될 수도 있다.

성형 재료의 축심 방향은 거의 동일한 단면 형상을 유지하고 연속이면 좋다. 성형 방법에 따라서는 이러한 연속의 성형 재료를 일정 길이로 절단할 수도 있다.

본 발명의 성형 재료는, 예를 들면 사출 성형이나 프레스 성형 등의 수법에 의해 강화 섬유 다발 (A)와, 폴리아릴렌술피드 예비중합체 (B) 또는 폴리아릴렌술피드 (B')를 포함하는 복합체에, 열가소성 수지 (C)를 혼련하여 최종적인 성형품을 제작할 수 있다. 성형 재료의 취급성 면에서, 상기 복합체와 열가소성 수지 (C)는 성형이 행해질 때까지는 분리되지 않고, 상술한 바와 같은 형상을 유지하고 있는 것이 중요하다.

상기 성분 (ii)로서 폴리아릴렌술피드 예비중합체 (B)를 이용하는 경우, 폴리아릴렌술피드 예비중합체 (B)는 저분자량이기 때문에, 상온에서는 통상 비교적 취약하여 파쇄하기 쉬운 고체인 경우가 많다. 이 때문에, 열가소성 수지 (C)를 복합체를 보호하도록 배치하고, 성형까지의 재료의 운반, 취급시의 충격, 찰과 등에 의해 폴리아릴렌술피드 예비중합체 (B)가 파쇄되어 비산하지 않도록 하는 것이 바람직하다.

이 때문에, 도 7 내지 9에 예시된 바와 같이, 강화 섬유인 강화 섬유 다발 (A)와 폴리아릴렌술피드 예비중합체 (B)를 포함하는 복합체에 대하여 열가소성 수지 (C)가 상기 복합체의 주위를 피복하도록 배치되어 있는 것, 즉 강화 섬유인 강화 섬유 다발 (A)와 폴리아릴렌술피드 예비중합체 (B)를 포함하는 복합체가 코어 구조이고, 열가소성 수지 (C)가 상기 복합체의 주위를 피복한 코어쉘 구조로 하는 것이 바람직하다.

이러한 배치이면, 고분자량의 열가소성 수지 (C)가 파쇄하기 쉬운 폴리아릴렌술피드 예비중합체 (B)를 감싸고 있거나, 찰과하기 쉬운 면에 배치되어 있기 때문에, 성형 재료로서 형상을 유지하기 쉽다. 또한, 열가소성 수지 (C)가 강화 섬유 다발 (A)와 폴리아릴렌술피드 예비중합체 (B)를 포함하는 복합체의 주위를 피복하도록 배치되는지, 상기 복합체와 열가소성 수지 (C)가 층상으로 배치되어 있는지, 어느 것이 유리한지에 대해서는 제조 용이성과 재료의 취급 용이성 면에서, 열가소성 수지 (C)가 상기 복합체의 주위를 피복하도록 배치되는 것이 보다 바람직하다.

상기 성분 (ii)로서 폴리아릴렌술피드 (B')를 이용하는 경우, 복합체와 열가소성 수지 (C)에서는 형상(크기, 종횡비), 비중, 중량이 전혀 다르기 때문에, 성형까지의 재료의 운반, 취급시, 성형 공정에서의 재료 이송시에 분급되어, 성형품의 역학 특성에 변동을 발생시키거나, 유동성이 저하되어 금형 막힘을 일으키거나, 성형 공정에서 블록킹되는 경우가 있다.

이 때문에, 도 7 내지 9에 예시된 바와 같이, 강화 섬유인 강화 섬유 다발 (A)와 폴리아릴렌술피드 (B')를 포함하는 복합체에 대하여 열가소성 수지 (C)가 상기 복합체의 주위를 피복하도록 배치되어 있는 것, 즉 강화 섬유인 강화 섬유 다발 (A)와 폴리아릴렌술피드 (B')를 포함하는 복합체가 코어 구조이고, 열가소성 수지 (C)가 상기 복합체의 주위를 피복한 코어쉘 구조로 하는 것이 바람직하다. 이러한 배치이면, 복합체가 열가소성 수지 (C)를 보다 강고하게 복합화할 수 있다. 또한, 열가소성 수지 (C)가 강화 섬유 다발 (A)와 폴리아릴렌술피드 (B')를 포함하는 복합체의 주위를 피복하도록 배치되는지, 상기 복합체와 열가소성 수지 (C)가 층상으로 배치되어 있는지, 어느 것이 유리한지에 대해서는 제조의 용이성, 재료의 취급 용이성 면에서, 열가소성 수지 (C)가 상기 복합체의 주위를 피복하도록 배치되는 것이 보다 바람직하다.

상술한 바와 같이, 강화 섬유 다발 (A)는 폴리아릴렌술피드 예비중합체 (B) 또는 폴리아릴렌술피드 (B')에 의해 완전히 함침되어 있는 것이 바람직하지만, 현실적으로 그것은 곤란하여, 강화 섬유 다발 (A)와, 폴리아릴렌술피드 예비중합체 (B) 또는 폴리아릴렌술피드 (B')를 포함하는 복합체에는 어느 정도의 공극이 존재한다. 특히 강화 섬유의 함유율이 큰 경우에는 공극이 많아지지만, 어느 정도의 공극이 존재하는 경우에도 본 발명의 함침·섬유 분산 촉진 효과는 나타난다. 다만, 공극률이 40％를 초과하면 함침·섬유 분산 촉진 효과가 현저하게 작아지기 때문에, 공극률은 0 내지 40％의 범위가 바람직하다. 보다 바람직한 공극률의 범위는 20％ 이하이다. 공극률은 복합체의 부분을 ASTM D 2734(1997) 시험법에 의해 측정한다.

본 발명의 성형 재료는, 바람직하게는 1 내지 50 mm 범위의 길이로 절단되어 이용된다. 상기 길이로 제조함으로써, 성형시의 유동성, 취급성을 충분히 높일 수 있다. 이와 같이 적절한 길이로 절단된 성형 재료로서 특히 바람직한 양태는 사출 성형용 장섬유 펠릿을 예시할 수 있다.

또한, 본 발명의 성형 재료는 연속, 장척 그대로라도 성형법에 따라서는 사용 가능하다. 예를 들면, 열가소성 얀 프리프레그로서, 가열하면서 맨드렐(mandrel)에 권취하여 롤상 성형품을 얻을 수 있다. 이러한 성형품의 예로서는, 액화 천연가스 탱크 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 성형 재료를 여러개 한 방향으로 정렬하여 가열·융착시킴으로써 일방향 열가소성 프리프레그를 제작하는 것도 가능하다. 이러한 프리프레그 중 상기 성분 (ii)로서 폴리아릴렌술피드 예비중합체 (B)를 이용한 것은, 높은 강도, 탄성률, 내충격성이 요구되는 분야, 예를 들면 항공기 부재 등에 적용이 가능하고, 상기 성분 (ii)로서 폴리아릴렌술피드 (B')를 이용한 것은 내열성, 높은 강도, 탄성률, 내충격성이 요구되는 분야, 예를 들면 항공기 부재 등에 적용이 가능하다.

본 발명의 성형 재료는 공지된 성형법에 의해 최종적인 형상의 제품으로 가공할 수 있다. 성형 방법으로서는 프레스 성형, 트랜스퍼 성형, 사출 성형이나 이들의 조합 등을 들 수 있다. 성형품으로서는, 실린더 헤드 커버, 베어링 리테이너, 흡기 매니폴드, 페달 등의 자동차 부품, 몽키, 렌치 등의 공구류, 톱니바퀴 등의 소품을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 성형 재료는 유동성이 우수하기 때문에 성형품의 두께가 0.5 내지 2 mm와 같은 박육의 성형품을 비교적 용이하게 얻을 수 있다. 이러한 박육 성형이 요구되는 것으로서는, 예를 들면 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화 등에 사용되는 바와 같은 케이스나, 퍼스널 컴퓨터의 내부에서 키보드를 지지하는 부재인 키보드 지지체로 대표되는 바와 같은 전기·전자 기기용 부재를 들 수 있다. 이러한 전기·전자 기기용 부재에서는 강화 섬유로서 도전성을 갖는 탄소 섬유를 사용했을 경우에 전자파 차폐성이 부여되기 때문에 보다 바람직하다.

또한, 상기 성형 재료는 사출 성형용 펠릿으로서 사용할 수 있다. 사출 성형에 있어서는 펠릿상으로 한 성형 재료를 가소화할 때, 온도, 압력, 혼련이 가해지기 때문에, 본 발명에 따르면 그 때에 폴리아릴렌술피드 예비중합체 (B) 또는 폴리아릴렌술피드 (B')가 분산·함침 보조제로서 큰 효과를 발휘한다. 이 경우, 통상의 인라인 스크류형 사출 성형기를 사용할 수 있고, 비록 압축비가 낮은 형상의 스크류를 이용하거나, 재료 가소화시의 배압을 낮게 설정하는 것 등을 하여 스크류에 의한 혼련 효과가 약한 경우이더라도, 강화 섬유가 매트릭스 수지 중에 양호하게 분산되어, 섬유로의 수지의 함침이 양호한 성형품을 얻을 수 있다.

본 발명의 프리프레그는 환식 폴리아릴렌술피드를 적어도 50 중량％ 이상 포함하고, 중량 평균 분자량이 10,000 미만인 폴리아릴렌술피드 예비중합체를 함유하는 수지 조성물을 강화 섬유에 함침시켜 이루어지는 프리프레그이다.

본 발명에서의 환식 폴리아릴렌술피드란, 화학식 -(Ar-S)-(여기서, Ar은 아릴렌기를 나타냄)의 반복 단위를 주요 구성 단위로 하는 환식 화합물로서, 바람직하게는 상기 반복 단위를 80 중량％(또는 몰％) 이상, 보다 바람직하게는 90 중량％(또는 몰％) 이상, 더욱 바람직하게는 95 중량％(또는 몰％) 이상 함유하는 상기 화학식 (a)와 같은 화합물이다. Ar로서는 상기 화학식 (b) 내지 화학식 (l) 등으로 표시되는 단위 등이 있지만, 그 중에서도 화학식 (b)가 본 발명의 프리프레그를 이용하여 얻어지는 섬유 강화 복합 재료의 탄성률이나 내열성, 난연성 등의 특성이 우수한 점에서 특히 바람직하다.

또한, 환식 폴리아릴렌술피드에 있어서는 상기 화학식 (b) 내지 화학식 (l) 등의 반복 단위를 랜덤하게 포함할 수도 있고, 블록으로 포함할 수도 있고, 이들의 혼합물 중 어느 하나일 수도 있다. 이들의 대표적인 것으로서, 상기 화학식 (b), 화학식 (c), 화학식 (g) 내지 화학식 (l)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 환식의 단독 중합체 또는 공중합체, 환식 폴리페닐렌술피드술폰(상기 화학식 (e)), 환식 폴리페닐렌술피드케톤(상기 화학식 (d)), 환식 폴리페닐렌술피드에테르(상기 화학식 (f)), 이들이 포함되는 환식 랜덤 공중합체, 환식 블록 공중합체 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 환식 폴리아릴렌술피드로서는 주요 구성 단위로서 p-페닐렌술피드 단위(

)를 80 중량％(또는 몰％) 이상, 특히 90 중량％(또는 몰％) 이상 함유하는 환식 폴리페닐렌술피드(이하, 환식 PPS라 약칭하는 경우도 있음)를 들 수 있고, 이 경우, 본 발명의 프리프레그를 이용하여 얻어지는 섬유 강화 복합 재료의 탄성률이나 내열성 등의 특성이 우수한 점에서 바람직하다. 또한, 여기에서의 중량분율은 환식 폴리아릴렌술피드의 중량을 기준으로 한 것이다.

환식 폴리아릴렌술피드의 상기 화학식 (a) 중의 반복 단위수 m에 특별히 제한은 없지만, 2 내지 50이 바람직하고, 2 내지 25가 보다 바람직하고, 3 내지 20이 더욱 바람직하다. m이 커지면 상대적으로 분자량이 상승하기 때문에, m이 50을 초과하면 Ar의 종류에 따라서는 환식 폴리아릴렌술피드의 융해 온도, 및 융해시의 점도가 높아져, 강화 섬유 기재로의 함침이 곤란해지는 경우가 있다.

또한, 환식 폴리아릴렌술피드는 단일 반복 단위수를 갖는 단독 화합물, 상이한 반복 단위수를 갖는 환식 폴리아릴렌술피드의 혼합물 중 어느 것이든 좋지만, 상이한 반복 단위수를 갖는 환식 폴리아릴렌술피드의 혼합물 쪽이 단일 반복 단위수를 갖는 단독 화합물보다 용융해 온도가 낮은 경향이 있어, 강화 섬유 기재에 함침하기 쉬워지기 때문에 바람직하다.

본 발명에서의 폴리아릴렌술피드 예비중합체에서의 환식 폴리아릴렌술피드 이외의 성분은 직쇄상 폴리아릴렌술피드 올리고머인 것이 본 발명의 프리프레그를 이용하여 얻어지는 섬유 강화 복합 재료의 탄성률이나 내열성 등의 특성이 우수한 점에서 특히 바람직하다. 여기서 직쇄상 폴리아릴렌술피드 올리고머란, 화학식 -(Ar-S)-의 반복 단위를 주요 구성 단위로 하는, 바람직하게는 상기 반복 단위를 80 중량％(또는 몰％) 이상, 바람직하게는 90 중량％(또는 몰％) 이상, 더욱 바람직하게는 95 중량％(또는 몰％) 이상 함유하는 호모올리고머 또는 코올리고머이다. Ar로서는 상기 화학식 (b) 내지 화학식 (l) 등으로 표시되는 단위 등이 있지만, 그 중에서도 화학식 (b)가 특히 바람직하다. 직쇄상 폴리아릴렌술피드 올리고머는 이들 반복 단위를 주요 구성 단위에 포함하는 한, 상기 화학식 (o) 내지 화학식 (q) 등으로 표시되는 소량의 분지 단위 또는 가교 단위를 포함할 수 있다. 이들 분지 단위 또는 가교 단위의 공중합량은 -(Ar-S)-의 단위 1몰에 대하여 0 내지 1 몰％의 범위인 것이, 본 발명의 프리프레그를 이용하여 얻어지는 섬유 강화 복합 재료의 탄성률이나 내열성 등의 특성이 우수할 뿐만 아니라, 강화 섬유 기재에 대한 함침성이 우수한 경향이 있는 점에서 바람직하다. 또한, 직쇄상의 폴리아릴렌술피드 올리고머는 상기 반복 단위를 포함하는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 및 이들의 혼합물 중 어느 하나일 수도 있다.

이들 직쇄상 폴리아릴렌술피드 올리고머의 대표적인 것으로서, 폴리페닐렌술피드 올리고머, 폴리페닐렌술피드술폰 올리고머, 폴리페닐렌술피드케톤 올리고머, 폴리페닐렌술피드에테르 올리고머, 이들의 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 직쇄상 폴리아릴렌술피드 올리고머로서는, 중합체의 주요 구성 단위로서 p-페닐렌술피드 단위를 80 중량％(또는 몰％) 이상, 특히 90 중량％(또는 몰％) 이상 함유하는 직쇄상 폴리페닐렌술피드 올리고머가, 본 발명의 프리프레그를 이용하여 얻어지는 섬유 강화 복합 재료의 탄성률이나 내열성 등의 특성이 우수할 뿐만 아니라, 강화 섬유 기재에 대한 함침성이 우수한 경향이 있는 점에서 바람직하다.

본 발명에서의 폴리아릴렌술피드 예비중합체는 환식 폴리아릴렌술피드를 적어도 50 중량％ 이상 포함하는 것으로, 바람직하게는 70 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 80 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 중량％ 이상 포함하는 것이다. 또한, 폴리아릴렌술피드 예비중합체에 포함되는 환식 폴리아릴렌술피드의 상한치에는 특별히 제한은 없고, 100 중량％가 가장 바람직하다. 통상, 폴리아릴렌술피드 예비중합체에서의 환식 폴리아릴렌술피드의 중량 비율이 높을수록, 섬유 강화 복합 재료의 굽힘 강도나 층간 전단 강도와 같은 기계 특성이 향상된다. 그 이유는 분명하지 않지만, 환식 폴리아릴렌술피드의 중량 비율이 높아지면 중합 후에 얻어지는 중합체의 중합도가 높아지는 경향이 있어, 이것과 관계가 있는 것은 아닌가 생각하고 있다.

본 발명에서의 폴리아릴렌술피드 예비중합체의 분자량의 상한치는 중량 평균 분자량으로 10,000 미만이고, 5,000 이하가 바람직하고, 3,000 이하가 더욱 바람직하고, 한편, 하한치는 중량 평균 분자량으로 300 이상이 바람직하고, 400 이상이 보다 바람직하고, 500 이상이 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량이 10,000 이상이면 수지 조성물의 점도가 높아지기 때문에 강화 섬유 기재에 대한 함침성이 불충분해지고, 이에 더하여, 이것을 성형하여 얻어지는 섬유 강화 복합 재료 적층체의 역학 특성 중 특히 층간 전단 강도가 저하된다. 층간 전단 강도가 저하되는 이유는 분명하지 않지만, 중량 평균 분자량이 크면 적층 성형시의 반응이 감소하기 때문에 층간에 걸치는 고분자쇄가 감소하여 층간 전단 강도가 저하되는 것으로 생각하고 있다. 또한, 중량 평균 분자량이 300 이하이면 중합 후의 기계 특성 등이 불충분해진다. 중합체의 중합도가 충분히 향상되지 않기 때문이라 생각된다.

본 발명에서의 폴리아릴렌술피드 예비중합체를 얻는 방법으로서는, 예를 들면 상술한 폴리아릴렌술피드 예비중합체의 제조 방법 (1) 및 (2)를 들 수 있다.

본 발명에서의 수지 조성물은 폴리아릴렌술피드 예비중합체 이외의 성분을 포함해도 상관없다. 폴리아릴렌술피드 예비중합체 이외의 성분으로서는 특별히 제한은 없고, 각종 열가소성 수지의 중합체, 올리고머, 각종 열경화성 수지, 무기 충전제, 상용화제, 산화 방지제, 열 안정제, 자외선 흡수제, 난연제, 착색제, 점착제 등의 각종 첨가제를 배합할 수 있다.

열가소성 수지의 구체예로서는, 폴리에틸렌, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌옥시드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르케톤, 폴리비닐포르말, 폴리비닐아세탈, 폴리술폰, 폴리에테르술폰 등의 직쇄상 또는 환식 중합체, 올리고머를 들 수 있다.

열경화성 수지의 구체예로서는, 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

또한, 프리프레그의 적층을 용이하게 하기 위해 상기 수지 조성물에 점착 부여제를 배합하는 것이 바람직하다. 점착 부여제로서는 연화점 150℃ 이하에서 분자 내에 극성기를 갖는 화합물이 바람직하게 이용된다. 연화점은 JIS K 7206-1999에서 규정되는 비캣(Vicat) 연화점을 의미하며, 연화점이 150℃ 이하인 것은 분자량이 비교적 작기 때문에 유동성이 좋아, 프리프레그 적층시의 점착성이 향상되고, 분자 내에 극성기를 갖는 것도 수소 결합 등의 약한 결합을 유발하여, 프리프레그 적층시의 점착성이 향상되기 때문에 바람직하다. 구체적으로는, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-비닐아크릴레이트 공중합체, 테르펜 중합체, 테르펜페놀 공중합체, 폴리우레탄 엘라스토머, 아크릴로니트릴부타디엔 고무(NBR) 등이 바람직하게 이용된다.

본 발명의 프리프레그는 강화 섬유에 상술한 수지 조성물을 함침시킨 것이다.

본 발명에서의 강화 섬유는 특별히 한정되지 않지만, 탄소 섬유, 유리 섬유, 아라미드 섬유, 보론 섬유, 알루미나 섬유, 탄화규소 섬유 등을 사용할 수 있고, 이들 섬유를 2종 이상 혼재시킬 수도 있다. 이들 중에서도, 경량이면서 고강도·고탄성률의 성형품을 얻기 위해서는 탄소 섬유를 이용하는 것이 바람직하고, 특히 인장 탄성률로 200 내지 700 GPa인 탄소 섬유를 이용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서의 강화 섬유의 형태 및 배열은, 예를 들면 한 방향으로 정렬한 것, 직물(클로스), 편물, 끈목, 토우, 매트 등이 이용된다. 그 중에서도, 적층 구성에 의해 용이하게 강도 특성을 설계 가능한 점에서, 한 방향으로 정렬된 것을 사용하는 것이 바람직하고, 곡면으로도 용이하게 부형할 수 있는 점에서 직물이 바람직하게 사용된다.

본 발명에서의 강화 섬유의 프리프레그 중에서의 중량 함유율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 환식 폴리아릴렌술피드를 적어도 50 중량％ 이상 포함하는 수지 조성물을 함침시킴으로써 강화 섬유의 프리프레그 중에서의 중량 함유율을 높일 수 있는 특징이 있고, 기계적 특성과 성형성의 균형 면에서 40 내지 90 중량％가 바람직하고, 50 내지 85 중량％가 보다 바람직하고, 60 내지 80 중량％가 특히 바람직하다. 중량 함유율이 40％ 미만이면 굽힘 강도 등의 기계 특성이 충분하지 않고, 90 중량％를 초과하면 강화 섬유로의 수지 조성물의 함침이 곤란해진다.

여기서 말하는 강화 섬유의 중량 함유량은 프리프레그로부터 유기 용매 등에 의해 수지를 용출하고, 섬유 중량을 계량함으로써 구할 수 있다.

본 발명의 프리프레그는 수지 조성물을 용매에 용해 또는 분산시켜 저점도화하여 함침시키는 웨트법 또는 가열에 의해 저점도화하여 함침시키는 핫 멜트법 등에 의해 제조할 수 있다.

웨트법은 강화 섬유를 수지 조성물의 용액 또는 분산액에 침지한 후 끌어 올리고, 오븐 등을 이용하여 용매를 증발시켜 프리프레그를 얻는 방법이다.

핫 멜트법은 가열에 의해 저점도화한 수지 조성물을 직접 강화 섬유에 가열 가압함으로써 함침시키는 방법, 또는 수지 조성물을 이형지 등의 위에 코팅한 수지 필름을 제작해 두고, 다음으로 강화 섬유의 양측, 또는 한쪽에서 그 필름을 중첩하여 가열 가압함으로써 수지를 함침시키는 방법 등에 의해 프리프레그를 얻는 방법이다. 핫 멜트법에서는 용제를 사용하지 않기 때문에 강화 섬유로의 함침 공정에서 수지 점도를 어느 정도 낮게 할 필요가 있지만, 프리프레그 중에 잔류하는 용매가 실질적으로 전무해지기 때문에 바람직하다.

또한, 본 발명의 섬유 강화 복합 재료는 이러한 방법에 의해 제조된 프리프레그를 임의의 구성으로 1장 이상 적층한 후, 열 및 압력을 부여하면서 수지를 중합시키는 방법 등에 의해 제조할 수 있다. 가열 온도나 압력에는 특별히 제한은 없지만, 가열 온도로서는 150℃ 이상, 400℃ 이하를 예시할 수 있고, 바람직하게는 200℃ 이상, 380℃ 이하이고, 압력은 0.1 MPa 이상, 10 MPa 이하를 예시할 수 있고, 0.2 MPa 이상, 5 MPa 이하가 바람직하다.

열 및 압력을 부여하는 방법으로서는, 임의의 구성의 프리프레그를 형 내 또는 프레스판 상에 설치한 후, 형 또는 프레스판을 폐쇄하여 가압하는 프레스 성형법, 임의의 구성의 프리프레그를 오토클레이브 내에 투입하여 가압·가열하는 오토클레이브 성형법, 임의의 구성의 프리프레그를 나일론 필름 등으로 감싸고, 내부를 감압으로 하여 대기압으로 가압하면서 오븐 내에서 가열하는 배깅(bagging) 성형법, 임의의 구성의 프리프레그에 장력을 걸면서 테이프를 권취하고, 오븐 내에서 가열하는 랩핑 테이프법, 임의의 구성의 프리프레그를 형 내에 설치하고, 동일하게 형 내에 설치한 중자(中子) 내에 기체나 액체 등을 주입하여 가압하는 내압 성형법 등이 사용된다.

상기와 같이 하여 얻어진 본 발명의 섬유 강화 복합 재료는 매트릭스 수지가 폴리아릴렌술피드로서, 내열성, 기계 특성, 난연성, 내약품성 등이 우수해지게 된다. 또한, 매트릭스 수지가 열가소성의 폴리아릴렌술피드이기 때문에, 가열 등에 의해 수지를 가소화할 수 있으므로 리사이클이나 수선이 용이한 섬유 강화 복합 재료가 된다.

이하, 본 발명의 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법에 대하여 구체적으로 설명한다.

본 발명의 제조 방법에서는 연속한 강화 섬유 다발과, 환식 폴리아릴렌술피드를 원료로 하고, 폴리아릴렌술피드를 매트릭스 수지로 한 섬유 강화 성형 기재를 제조한다. 우선, 각 성분에 대하여 설명한다.

본 발명에서 사용되는 강화 섬유로서는 특별히 한정되지 않지만, 탄소 섬유, 유리 섬유, 아라미드 섬유, 보론 섬유, 알루미나 섬유, 광물 섬유, 탄화규소 섬유 등을 사용할 수 있고, 이들 섬유를 2종 이상 혼재시킬 수도 있다. 이들 중에서도, 경량이면서 고강도, 고탄성률의 성형품을 얻는 관점에서 탄소 섬유를 이용하는 것이 바람직하고, 특히 인장탄성률로 200 내지 700 GPa인 탄소 섬유를 이용하는 것이 바람직하다.

강화 섬유 다발은 강화 섬유의 단사수가 많을수록 경제성에는 유리한 반면, 매트릭스 수지의 함침성에는 불리해진다. 탄소 섬유 다발을 이용하는 경우, 경제성과 함침성의 양립을 도모하는 관점에서, 단섬유는 10,000개 이상이 바람직하고, 15,000개 이상 100,000개 이하가 보다 바람직하고, 20,000개 이상 50,000개 이하를 특히 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명에서의 강화 섬유 다발의 형태 및 배열은, 예를 들면 한 방향으로 정렬한 것, 직물(클로스), 편물, 끈목, 토우, 매트 등이 이용된다. 그 중에서도, 적층 구성에 의해 용이하게 강도 특성을 설계 가능한 점에서, 한 방향으로 정렬된 것을 사용하는 것이 바람직하고, 곡면으로도 용이하게 부형할 수 있는 점에서 직물이 바람직하게 사용된다.

본 발명에서 사용되는 환식 폴리아릴렌술피드는 -(Ar-S)-의 반복 단위를 주요 구성 단위로 하는 환식 화합물로서, 바람직하게는 상기 반복 단위를 80 중량％(또는 몰％) 이상, 보다 바람직하게는 90 중량％(또는 몰％) 이상, 더욱 바람직하게는 95 중량％(또는 몰％) 이상 함유하는 상기 화학식 (a)와 같은 화합물이다. Ar은 아릴렌기를 나타내고, 바람직하게는 상기 화학식 (b) 내지 화학식 (l) 등으로 표시되는 단위를 예시할 수 있고, 그 중에서도 화학식 (b)가 특히 바람직하고, 이 경우, 본 발명의 섬유 강화 성형 기재를 이용하여 섬유 강화 복합 재료를 제조하면, 내열성 등의 특성이 특히 우수한 재료가 얻어지기 쉽다.

또한, 환식 폴리아릴렌술피드에 있어서는, 상기 화학식 (b) 내지 화학식 (l) 등의 반복 단위를 랜덤하게 포함할 수도 있고, 블록으로 포함할 수도 있고, 이들의 혼합물 중 어느 하나일 수도 있다. 이들의 대표적인 것으로서, 상기 화학식 (b), 화학식 (c), 화학식 (g) 내지 화학식 (l)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 환식 단독 중합체 또는 공중합체, 환식 폴리페닐렌술피드술폰(상기 화학식 (e)), 환식 폴리페닐렌술피드케톤(상기 화학식 (d)), 환식 폴리페닐렌술피드에테르(상기 화학식 (f)), 이들이 포함되는 환식 랜덤 공중합체, 환식 블록 공중합체 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 환식 폴리아릴렌술피드로서는 주요 구성 단위로서 p-페닐렌술피드 단위(

)를, -(Ar-S)-의 반복 단위를 주요 구성 단위로 하는 환식 화합물 중에 80 중량％(또는 몰％) 이상, 특히 90 중량％(또는 몰％) 이상 함유하는 환식 폴리페닐렌술피드(이하, 환식 PPS라 약칭하는 경우도 있음)를 들 수 있다.

또한, 환식 폴리아릴렌술피드는 단일 반복 단위수를 갖는 단독 화합물, 상이한 반복 단위수를 갖는 환식 폴리아릴렌술피드의 혼합물 중 어느 것이든 좋지만, 상이한 반복 단위수를 갖는 환식 폴리아릴렌술피드의 혼합물 쪽이 단일 반복 단위수를 갖는 단독 화합물보다 용융 온도가 낮은 경향이 있어, 섬유 강화 성형 기재의 경제성, 생산성 측면에서 바람직하다.

본 발명에서의 환식 폴리아릴렌술피드의 분자량은 중량 평균 분자량으로 5,000 미만이고, 4,000 이하가 바람직하고, 3,000 이하가 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량이 5,000 이상에서는 강화 섬유 다발로의 함침성이 저하되어, 본 발명의 목적을 달성할 수 없는 경우가 있다. 한편, 중량 평균 분자량의 하한치에는 특별히 제한은 없지만, 300 이상이 바람직하고, 500 이상을 보다 바람직한 범위로서 예시할 수 있다. 또한, 환식 폴리아릴렌술피드의 상기 화학식 (a) 중의 반복 단위수 m으로서는 2 내지 50이 바람직하고, 2 내지 25가 보다 바람직하고, 3 내지 20을 더욱 바람직한 범위로서 예시할 수 있다. m이 커지면 상대적으로 점도가 상승하기 때문에, m이 50을 초과하면, Ar의 종류에 따라서는 환식 폴리아릴렌술피드의 용융해 온도가 높아져, 강화 섬유 기재로의 함침이 곤란해지는 경우가 있다.

본 발명의 제조 방법에서는 상기 환식 폴리아릴렌술피드를 개환 중합하여 최종적으로는 폴리아릴렌술피드로 하는 것을 특징으로 한다. 여기서, 개환 중합 과정에서 직쇄상 폴리아릴렌술피드가 공존하면, 폴리아릴렌술피드의 고중합도화를 보다 용이하게 달성할 수 있는 관점에서 바람직하다. 여기서, 직쇄상 폴리아릴렌술피드란, 화학식 -(Ar-S)-의 반복 단위를 주요 구성 단위로 하는, 바람직하게는 상기 반복 단위를 80 몰％ 이상 함유하는 호모올리고머 또는 코올리고머이다. Ar로서는 상기 화학식 (b) 내지 화학식 (l) 등으로 표시되는 단위 등이 있지만, 그 중에서도 화학식 (b)가 특히 바람직하다. 직쇄상의 폴리아릴렌술피드 올리고머는 이들 반복 단위를 주요 구성 단위로 하는 한, 화학식 (o) 내지 화학식 (q) 등으로 표시되는 소량의 분지 단위 또는 가교 단위를 포함할 수 있다. 이들 분지 단위 또는 가교 단위의 공중합량은 -(Ar-S)-의 단위 1몰에 대하여 0 내지 1 몰％의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 직쇄상의 폴리아릴렌술피드는 상기 반복 단위를 포함하는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 및 이들의 혼합물 중 어느 하나일 수 있다.

이들의 대표적인 것으로서, 폴리페닐렌술피드 올리고머, 폴리페닐렌술피드술폰 올리고머, 폴리페닐렌술피드케톤 올리고머, 폴리페닐렌술피드에테르 올리고머, 이들의 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 직쇄상 폴리아릴렌술피드 올리고머로서는, 중합체의 주요 구성 단위로서 p-페닐렌술피드 단위를 80 몰％ 이상, 특히 90 몰％ 이상 함유하는 직쇄상 폴리페닐렌술피드 올리고머를 들 수 있다.

본 발명의 제조 방법에서는 개환 중합전이면 특별히 제한없이 환식 폴리아릴렌술피드와 직쇄상 폴리아릴렌술피드를 공존시킬 수 있지만, 미리 환식 폴리아릴렌술피드와 직쇄상 폴리아릴렌술피드가 혼합물(이하, 폴리아릴렌술피드 예비중합체라 칭함)을 형성하고 있으면, 제조 공정을 간략화할 수 있는 관점에서 바람직하다. 여기서, 폴리아릴렌술피드 예비중합체에서의 환식 폴리아릴렌술피드의 비율은, 얻어지는 폴리아릴렌술피드의 분자량을 충분히 높이는 관점에서 50 내지 99 중량％가 바람직하고, 70 내지 97 중량％가 보다 바람직하고, 80 내지 95 중량％가 특히 바람직하다.

본 발명에서의 폴리아릴렌술피드 예비중합체를 얻는 방법으로서는, 예를 들면 상술한 폴리아릴렌술피드 예비중합체의 제조 방법 (1) 및 (2)를 들 수 있다. 또한, 폴리아릴렌술피드 예비중합체의 정제를 반복 수행함으로써, 보다 순도가 높은 환식 폴리아릴렌술피드를 얻을 수 있다.

본 발명에서의 폴리아릴렌술피드 예비중합체에는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 엘라스토머, 고무 성분, 난연제, 무기 충전재, 카본 블랙 등의 도전성 향상 성분, 결정핵제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 제진제, 항균제, 방충제, 방취제, 착색제, 안료, 염료, 열 안정제, 이형제, 점착제, 대전 방지제, 가소제, 윤활제, 발포제, 제포제, 커플링재 등을 첨가할 수 있다.

또한, 본 발명의 제조 방법에서, 개환 중합에 의해 얻어지는 폴리아릴렌술피드는 화학식 -(Ar-S)-의 반복 단위를 주요 구성 단위로 하는 단독 중합체 또는 공중합체이다. 폴리아릴렌술피드의 분자량은 중량 평균 분자량으로 5,000 이상, 바람직하게는 10,000 이상, 보다 바람직하게는 15,000 이상이다. 중량 평균 분자량이 5,000 미만이면, 얻어지는 성형품의 역학 특성이 저하되는 경우가 있다. 중량 평균 분자량의 상한에 특별히 제한은 없지만, 성형성 측면에서 1,000,000 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 500,000 이하, 특히 바람직하게는 200,000 이하를 예시할 수 있다. 여기서, 상기 폴리아릴렌술피드 및 상기 환식 폴리아릴렌술피드의 중량 평균 분자량은, 예를 들면 시차 굴절률 검출기를 구비한 SEC(크기 배제 크로마토그래피) 등의 공지된 GPC(겔 투과 크로마토그래피)를 사용하여 구할 수 있다.

또한, 섬유 강화 성형 기재의 성형 가공성을 보다 높이는 관점에서, 폴리아릴렌술피드에는 상기 환식 폴리아릴렌술피드의 일부를 잔존 성분으로서 함유할 수도 있다. 환식 폴리아릴렌술피드의 함유량은 폴리아릴렌술피드의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 20 중량％가 바람직하고, 0.5 내지 15 중량％가 보다 바람직하고, 1 내지 10 중량％가 특히 바람직하다.

다음으로, 본 발명의 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법은 적어도 이하의 공정으로 구성된다. 각 공정은 오프라인으로 실시할 수도 있지만, 경제성, 생산성 면에서 공정 (I) 내지 (IV)를 온라인으로 실시하는 것이 바람직하다.

공정 (I): 연속한 강화 섬유 다발을 인출하여 연속적으로 공급한다.

공정 (II): 상기 강화 섬유 다발에 상기 환식 폴리아릴렌술피드를 복합화한다.

공정 (III): 상기 공정 (II)에서 얻어진 복합체를 200 내지 450℃로 가열한다.

공정 (IV): 상기 공정 (III)에서 얻어진 복합체를 냉각하여 연속적으로 인취한다.

여기서, "공정 (I) 내지 (IV)를 온라인으로 실시한다"란, 공정 (I) 내지 (IV) 모두를 동일한 제조 라인에서 연속적(예를 들면, 도 12 내지 14 참조) 내지는 간헐적으로 행하는 것을 의미한다.

각 공정에 대하여 각각 설명한다.

공정 (I)은 상기 강화 섬유 다발을 제조 라인에 공급하는 공정이다. 여기서, 경제성과 생산성 좋게 제조할 목적에서 연속적으로 공급하는 것이 중요해진다. 연속적이란, 원료가 되는 강화 섬유 다발을 완전히 절단하지 않고 공급하는 것을 의미하며, 공급 속도는 일정할 수도 있고, 간헐적으로 공급과 정지를 반복할 수도 있다. 또한, 섬유 강화 성형 기재의 부형성을 높일 목적으로, 강화 섬유 다발에 슬릿(잘린 자국)을 넣기 위해 그 일부를 절단하는 공정을 포함할 수도 있다.

또한, 공정 (I)에서는 강화 섬유 다발을 인출하여 소정의 배열로 배치하는 목적도 포함한다. 즉, 공급되는 연속한 강화 섬유 다발은 얀 형상일 수도 있고, 한 방향으로 정렬한 시트상일 수도 있고, 미리 형상을 부여한 프리폼상일 수도 있다. 구체적으로는, 강화 섬유 다발을 크릴에 걸고, 섬유 다발을 인출하고, 롤러를 통과시켜 제조 라인에 공급하는 방법이나, 마찬가지로 복수의 섬유 다발을 일렬로 배열하고, 시트상으로 평평하게 하여 롤 바를 통과시켜 제조 라인에 공급하는 방법이나, 또한 소정의 형상이 되도록 배치된 복수의 롤 바를 통과시켜 제조 라인에 공급하는 방법 등을 예시할 수 있다. 또한, 강화 섬유 다발이 기재상으로 가공되어 있는 경우에는, 지그재그된 상태 등으로부터 직접적으로 제조 라인에 공급할 수도 있다. 또한, 각종 롤러나 롤 바에 구동 장치를 설치하면, 공급 속도의 조정 등을 행할 수 있어 생산상 보다 바람직하다.

또한, 공정 (I)에서는 강화 섬유 다발을 50 내지 500℃로 가열하는 공정을 포함하는 것이 생산상 바람직하다. 강화 섬유 다발을 가열함으로써, 공정 (II)에 있어서 환식 폴리아릴렌술피드의 강화 섬유 다발로의 정착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 강화 섬유 다발에 부착되어 있는 사이징제 등을 제거할 수도 있다. 가열 방법에 대해서는 특별히 제한은 없고, 열풍이나 적외선 히터에 의한 비접촉 가열, 파이프 히터나 전자 유도에 의한 접촉 가열 등 공지된 방법을 예시할 수 있다.

공정 (II)는 강화 섬유 다발에 환식 폴리아릴렌술피드를 복합화하는 공정이다. 또한, 여기서 복합화하는 환식 폴리아릴렌술피드는 상기 폴리아릴렌술피드 예비중합체일 수 있다. 복합화하는 방법은 특별히 제한은 없지만, 환식 폴리아릴렌술피드의 형태에 따라 이하의 4가지 방법을 바람직하게 예시할 수 있다.

(1) 입자상, 섬유상, 플레이크상으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 형태의 환식 폴리아릴렌술피드를 기상으로 산포시키고, 상기 기상 중에 강화 섬유 다발을 통과시키는 방법이다. 구체적으로는, 유동상 등에서 환식 폴리아릴렌술피드가 산포된 것 안에 강화 섬유 다발을 통과시키는 방법이나, 강화 섬유 다발에 직접 환식 폴리아릴렌술피드를 산포하는 방법이나, 환식 폴리아릴렌술피드를 하전시켜 강화 섬유 다발에 정전적으로 부착시키는 방법 등을 들 수 있다.

(2) 입자상, 섬유상, 플레이크상으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 형태의 환식 폴리아릴렌술피드를 액상에 분산 또는 용해시키고, 상기 액상 중에 강화 섬유 다발을 통과시키는 방법이다. 또한, 여기서의 분산이란, 환식 폴리아릴렌술피드가 2차 응집하여 1 mm 이상의 조대 응집체를 형성하지 않고 후술하는 각 형태에서의 바람직한 크기 범위 내를 유지하는 것을 의미한다. 이러한 환식 폴리아릴렌술피드를 액상에 분산 또는 용해시키는 방법에는 특별히 제한은 없고, 교반 장치를 이용하는 방법, 진동 장치를 이용하는 방법, 초음파 발생 장치를 이용하는 방법, 분류(噴流) 장치를 이용하는 방법 등 공지된 방법을 예시할 수 있다. 또한, 분산 상태 또는 용해 상태를 유지하는 관점에서, 강화 섬유 다발을 통과시키는 액상에서도 이들 방법을 이용하는 것이 보다 바람직하다.

여기서 이용하는 액상이란, 물 또는 유기 용매이지만, 경제성, 생산성 측면에서 순수 또는 공업용수를 이용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 환식 폴리아릴렌술피드의 분산을 보조할 목적으로, 음이온성, 양이온성, 비이온성의 각종 계면활성제를 병용할 수도 있다. 계면활성제의 사용량은 특별히 제한은 없지만, 0.01 내지 5 중량％를 바람직한 범위로서 예시할 수 있다.

환식 폴리아릴렌술피드의 특히 바람직한 형태는 유화액 또는 분산액이다. 이 때의 분산 크기로서, 평균 입경은 0.01 내지 100 ㎛가 바람직하고, 0.05 내지 50 ㎛가 보다 바람직하고, 0.1 내지 20 ㎛가 더욱 바람직하다.

환식 폴리아릴렌술피드가 입자상인 경우, 입자의 가공성과 취급성 측면에서, 그의 평균 입경은 50 내지 300 ㎛가 바람직하고, 80 내지 250 ㎛가 보다 바람직하고, 100 내지 200 ㎛가 더욱 바람직하다. 또한, 섬유상인 경우, 마찬가지로 평균 섬유 직경은 0.5 내지 50 ㎛가 바람직하고, 1 내지 30 ㎛가 보다 바람직하고, 5 내지 20 ㎛가 더욱 바람직하다. 평균 섬유 길이는 특별히 제한은 없지만, 1 내지 10 mm를 바람직한 범위로서 예시할 수 있다. 또한, 플레이크상인 경우, 상기 입자상과 동일한 두께를 갖고, 두께의 5 내지 100배의 길이를 갖는 것이 바람직하다.

또한, 평균 입경은 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 등의 공지된 방법으로 측정할 수 있다. 평균 섬유 직경, 평균 섬유 길이나 플레이크상의 두께나 길이는 광학 현미경을 이용하여 용이하게 측정할 수 있다. 또한, 광학 현미경을 이용하여 평균 섬유 직경, 평균 섬유 길이나 플레이크상의 두께나 길이의 측정을 행함에 있어서, 20 내지 100배로 확대하여 임의의 400점에 대하여 측정한 평균치를 구하면 좋다.

또한, 액상으로서 유기 용매를 이용하는 경우, 환식 폴리아릴렌술피드의 가열에 의한 개환 중합의 저해나, 생성되는 폴리아릴렌술피드의 분해나 가교 등 바람직하지 않은 부반응을 실질적으로 야기하지 않는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디메틸에테르, 디프로필에테르, 테트라히드로푸란, 클로로포름, 염화메틸렌, 트리클로로에틸렌, 디클로로에탄, 테트라클로로에탄, 클로로벤젠, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 페놀, 크레졸, 폴리에틸렌글리콜, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다. 또한, 이산화탄소, 질소, 물 등의 무기 화합물을 초임계 유체 상태로 하여 용매로 이용하는 것도 가능하다. 이들 용매는 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.

구체적으로는, 수조 중에 환식 폴리아릴렌술피드의 유화액이나 분산액을 공급하여, 상기 수조 중에 강화 섬유 다발을 통과시키는 방법이나, 추가로 상기 수조 중에 분류(噴流)를 이용하면서 강화 섬유 다발을 통과시키는 방법이나, 강화 섬유 다발에 직접, 환식 폴리아릴렌술피드의 유화액이나 분산액을 분무하는 방법 등을 들 수 있다.

또한, (2)의 방법에서는 강화 섬유 다발을 통과시킨 후, 사용한 물 또는 유기 용매를 제거(탈액)하는 것이 생산상 보다 바람직하다. 예를 들면, 에어 블로우, 열풍 건조, 흡인 여과 등의 공지된 방법을 예시할 수 있다. 이 때, 복합체의 물 또는 유기 용매의 탈액률은 특별히 제한은 없지만, 50 내지 100％가 바람직하고, 70 내지 100％가 보다 바람직하고, 90 내지 100％가 더욱 바람직하다. 또한, 탈액 후의 액상은 회수 순환되고, 추가로 환식 폴리아릴렌술피드의 분산매로서 재이용되는 것이 생산상 특히 바람직하다.

(3) 필름상, 시트상, 부직포상으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 형태의 환식 폴리아릴렌술피드를 강화 섬유 다발에 접하도록 배치시키는 방법이다. 여기서, 필름상이란 평균 두께가 200 ㎛ 이하인 두께의 것을 말하며, 시트상이란 평균 두께가 200 ㎛를 초과하는 것을 말한다. 부직포상이란 섬유 시트상, 웹상으로, 섬유가 한 방향 또는 랜덤하게 배향해 있고, 교락, 융착, 접착 중 어느 하나에 의해 섬유 사이가 결합된 것을 말한다. 또한, 평균 두께는 시트 또는 필름을 여러장 중첩하여 임의의 10점을 캘리퍼스로 측정하여 얻어진 두께를 중첩한 매수로 나눠서도 구할 수 있다.

구체적으로는, 강화 섬유 다발을 컨베이어에 이동시키고, 그의 한쪽 면 또는 양면에 필름상의 환식 폴리아릴렌술피드를 핫 롤러로 적층하는 방법이나, 부직포상의 환식 폴리아릴렌술피드를 펀칭으로 고정하는 방법이나, 강화 섬유 다발과 부직포상의 환식 폴리아릴렌술피드를 에어젯으로 서로 얽는 방법 등을 예시할 수 있다.

또한, 경제성, 생산성 측면에서, 어느 형태든 롤 가공되어 있는 것이 바람직하다. 환식 폴리아릴렌술피드가 롤 가공하기 곤란한 경우, 각 형태로 가공한 후에 이형지 상에 도포하여 롤 가공하는 것을 바람직한 방법의 하나로 예시할 수 있다.

(4) 환식 폴리아릴렌술피드를 가열 용융시켜 강화 섬유 다발에 접하도록 공급하는 방법이다. 여기에서의 가열 용융에는 압출기, 플런저, 용융 버스 등의 공지된 장치를 사용할 수 있지만, 스크루, 기어 펌프 등의 용융한 환식 폴리아릴렌술피드를 이송하는 기능을 구비하고 있는 것이 바람직하다.

예를 들면, 압출기를 이용하여 환식 폴리아릴렌술피드를 용융시키면서, T 다이나 슬릿 다이 등의 금형 다이에 공급하고, 상기 금형 다이 중에 강화 섬유 다발을 통과시키는 방법이나, 마찬가지로 기어 펌프로 용융 버스에 공급하고, 상기 용융 버스 내에서 강화 섬유 다발을 훑으면서 통과시키는 방법이나, 플런저 펌프로 용융시킨 환식 폴리아릴렌술피드를 키스 코터에 공급하고, 강화 섬유 다발에 환식 폴리아릴렌술피드의 용융물을 도포하는 방법이나, 마찬가지로, 가열한 회전 롤 상에 용융시킨 환식 폴리아릴렌술피드를 공급하고, 이 롤 표면에 강화 섬유 다발을 통과시키는 방법을 예시할 수 있다.

상기 (1) 내지 (4)의 방법에서는 강화 섬유 다발과 환식 폴리아릴렌술피드를 포함하는 복합체를, 바람직하게는 100 내지 300℃로, 보다 바람직하게는 150 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 170 내지 230℃로 가열하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 이 가열 공정에 의해, 환식 폴리아릴렌술피드가 연화 또는 용융되고, 강화 섬유 다발에 의해 견고하게 정착할 수 있어, 생산성을 높이는 데 유리하다. 또한, 가열 공정과 동시에, 또는 직후에 가압력을 부여함으로써, 환식 폴리아릴렌술피드가 강화 섬유 다발에 함침되는 효과가 얻어져 특히 바람직하다. 이 때의 가압력은 생산성 측면에서 0.1 내지 5 MPa이 바람직하고, 0.3 내지 4 MPa이 보다 바람직하고, 0.5 내지 3 MPa이 더욱 바람직하다.

구체적으로는, 가열한 챔버 내에 복수의 가압 롤러를 배치하여 복합체를 통과시키는 방법이나, 마찬가지로 캘린더 롤을 상하에 배치하여 복합체를 통과시키는 방법이나, 핫 롤러를 이용하여 가열과 가압을 동시에 행하는 방법을 예시할 수 있다.

또한, 상기 (1) 내지 (4)의 방법을 실시하기 전단계에서 강화 섬유 다발을 미리 개섬해 두는 것이 보다 바람직하다. 개섬이란, 모아 묶은 강화 섬유 다발을 분섬시키는 조작으로서, 환식 폴리아릴렌술피드의 함침성을 더욱 높이는 효과를 기대할 수 있다. 개섬에 의해 강화 섬유 다발의 두께는 얇아져, 개섬 전의 강화 섬유 다발의 폭을 b1(mm), 두께를 a1(㎛), 개섬 후의 강화 섬유 다발의 폭을 b2(mm), 두께를 a2(㎛)로 했을 경우, 개섬비=(b2/a2)/(b1/a1)는 2.0 이상이 바람직하고, 2.5 이상이 더욱 바람직하다.

강화 섬유 다발의 개섬 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 요철 롤을 교대로 통과시키는 방법, 북형 롤을 사용하는 방법, 축 방향 진동에 장력 변동을 가하는 방법, 수직으로 왕복 운동하는 2개의 마찰체에 의한 강화 섬유 다발의 장력을 변동시키는 방법, 강화 섬유 다발에 에어를 분무하는 방법을 이용할 수 있다.

공정 (III)은 상기 공정 (II)에서 얻어진, 강화 섬유 다발과 환식 폴리아릴렌술피드를 포함하는 복합체를 가열하는 공정으로서, 상기 가열에 의해, 환식 폴리아릴렌술피드를 개환 중합시켜 폴리아릴렌술피드로 하는 것이 중요하다. 이 때의 가열 온도는 200 내지 450℃이고, 바람직하게는 230 내지 420℃이고, 보다 바람직하게는 250℃ 내지 400℃이고, 더욱 바람직하게는 280 내지 380℃이다. 200℃ 미만이면, 개환 중합이 충분히 진행되지 않고 저분자량의 환식 폴리아릴렌술피드를 과잉으로 포함하는 성형성이 떨어지는 섬유 강화 성형 기재가 되거나, 개환 중합을 완결시키는 데 과도한 시간이 걸려 생산성을 손상시키는 경우가 있다. 또한, 450℃를 초과하면 환식 폴리아릴렌술피드 및 폴리아릴렌술피드가 분해 반응을 일으키는 등의 바람직하지 않은 부반응이 생기는 경우가 있다.

공정 (III)에서의 개환 중합이 완결되기까지의 반응 시간이 짧을수록, 공정 길이를 짧게 할 수 있거나 또는 인취 속도를 높일 수 있는 등, 생산성, 경제성이 우수하기 때문에 바람직하다. 반응 시간은 30분 이하가 바람직하고, 10분 이하가 보다 바람직하고, 3분 이하가 더욱 바람직하다. 반응 시간의 하한에 대해서는 특별히 제한은 없고, 0.5분 이상을 예시할 수 있다.

또한, 공정 (III)에서는 환식 폴리아릴렌술피드의 개환 중합에 있어서, 가교 반응이나 분해 반응 등의 바람직하지 않은 부반응의 발생을 억제하는 관점에서, 비산화성 분위기하에서 가열하는 것이 바람직하다. 여기서, 비산화성 분위기란 산소 농도가 5 부피％ 이하, 바람직하게는 2 부피％ 이하, 더욱 바람직하게는 산소를 함유하지 않은 분위기, 즉 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기인 것을 가리키고, 이 중에서도 특히 경제성 및 취급 용이성 면에서 질소 분위기가 바람직하다.

또한, 공정 (III)에서는 0.1 내지 50 kPa의 감압하에서 가열하는 것이 바람직하다. 여기서는 반응계 내의 분위기를 한번 비산화성 분위기로 하고 나서 감압 조건으로 조정하는 것이 보다 바람직하다. 여기서의 감압하란, 반응계 내가 대기압보다 낮은 것을 가리키고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 20 kPa이고, 0.1 내지 10 kPa이 더욱 바람직하다.

또한, 공정 (III)에서는 가열시킴과 동시에, 또는 가열시킨 후에 가압력을 부여함으로써, 강화 섬유 다발로의 폴리아릴렌술피드의 함침을 보다 높일 수 있기 때문에 바람직하다. 여기서의 가압력으로서는, 함침성과 생산성의 균형 측면에서 0.5 내지 10 MPa이 바람직하고, 1 내지 8 MPa이 보다 바람직하고, 2 내지 6 MPa이 더욱 바람직하다.

구체적으로는, 질소 치환된 계 내에서, 더블 벨트 프레스에 의해 상하에서 가압력을 부여하면서 복합체를 통과시키는 방법이나, 질소 치환된 가열로 내에서, 복수 배치된 캘린더 롤에 복합체를 가압하면서 통과시키는 방법이나, 복합체를 고온의 프레스형에 배치하고, 프레스형 사이를 밀봉하여 가압함과 동시에 형 내를 질소 치환, 그리고 감압 조건으로 하여 개환 중합 완료한 후에 프레스형 사이를 개방하여 복합체를 빼내는 방법을 예시할 수 있다.

공정 (IV)는 상기 공정 (III)에서 얻어진 복합체를 냉각하여 인취하는 공정이다. 냉각하는 방법은 특별히 제한은 없고, 에어를 분사하여 냉각하는 방법이나, 냉각수를 분무하는 방법이나, 냉각 버스를 통과시키는 방법이나, 냉각판 위를 통과시키는 방법 등 공지된 방법을 사용할 수 있다.

공정 (IV)에서의 인취 속도는 섬유 강화 성형 기재의 제조가 온라인이었을 경우, 공정 속도에 직접 영향을 주기 때문에, 경제성, 생산성 측면에서 높을수록 바람직하다. 인취 속도는 5 내지 100 m/분이 바람직하고, 10 내지 100 m/분이 보다 바람직하고, 20 내지 100 m/분이 더욱 바람직하다.

구체적으로는, 닙 롤러로 인출하는 방법이나, 드럼 와인더로 권취하는 방법이나, 고정 지그로 기재를 파지하여 지그째 인취하는 방법을 예시할 수 있다. 또한, 인취할 때에 기재를 슬리터에 통과시켜 일부를 절단할 수도 있고, 길로틴 커터 등으로 소정 길이로 시트 가공할 수도 있고, 스트랜드 커터 등으로 일정 길이로 절단할 수도 있고, 롤 형상 그대로 할 수도 있다.

또한, 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법에는 그의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 다른 공정을 조합할 수 있다. 예를 들면, 전자선 조사 공정, 플라즈마 처리 공정, 강자장 부여 공정, 표피재 적층 공정, 보호 필름의 첩부 공정, 후경화 공정 등을 들 수 있다.

본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 섬유 강화 성형 기재는 성형성과 얻어지는 성형품의 역학 특성의 균형 면에서, 폴리아릴렌술피드와 강화 섬유와의 중량 비율(％)은 10 내지 50:50 내지 90 중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 40:60 내지 80 중량％이고, 더욱 바람직하게는 25 내지 35:65 내지 75 중량％이다. 이들 중량 비율은 강화 섬유 다발과 환식 폴리아릴렌술피드의 공급량을 제어함으로써 용이하게 실시할 수 있다. 예를 들면, 강화 섬유 다발의 공급량은 공정 (IV)에서의 인취 속도로 조정할 수 있고, 환식 폴리아릴렌술피드의 공급량은 공정 (II)에서 정량 공급기를 이용하여 공급량을 조정할 수 있다.

또한, 본 발명의 제조 방법에서는 섬유 강화 성형 기재의 용법이나 목적에 따라 함침률이 다른 기재를 제조할 수 있다. 예를 들면, 보다 함침성을 높인 프리프레그나, 반함침으로의 세미프레그, 함침성이 낮은 패브릭 등이다. 일반적으로, 함침성이 높은 기재는 단시간 성형에는 유효하지만, 곡면 형상 등으로의 부형성과 트레이드 오프(trade off) 관계에 있다.

따라서, 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 섬유 강화 성형 기재의 제1의 바람직한 양태는, 폴리아릴렌술피드의 함침률이 80％ 이상 100％ 이하인 성형 기재이다. 이것은 보다 단순한 평면 형상의 성형품을 생산성 좋게 제조하는 관점에서 우수하다.

또한, 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 섬유 강화 성형 기재의 제2의 바람직한 양태는 폴리아릴렌술피드의 함침률이 20％ 이상 80％ 미만인 성형 기재이다. 이것은 어느 정도의 곡면으로 부형할 수 있어, 성형시의 생산성 저하를 최소한으로 억제하는 관점에서 우수하다.

또한, 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 섬유 강화 성형 기재의 제3의 바람직한 양태는 폴리아릴렌술피드의 함침률이 0％ 이상 20％ 미만인 성형 기재이다. 이것은 보다 복잡한 형상의 성형품을 제조하거나, 완전한 함침을 필요로 하지 않는 성형품을 제조하는 관점에서 우수하다.

또한, 여기서 말하는 함침률이란, 섬유 강화 성형 기재의 단면을 광학 현미경을 이용하여 관찰하여, 함침되어 있는 폴리아릴렌술피드의 면적을, 상기 면적과 공극의 면적의 합계로 나눈 비율(％)로 표시된다. 또한, 광학 현미경을 이용하여 각각의 면적의 측정을 행함에 있어서, 20 내지 100배로 확대하여 임의의 20개의 상에 대하여 측정한 평균치를 구하면 좋다.

함침률을 제어하는 방법으로서는 공정 (II)에서의 환식 폴리아릴렌술피드를 복합화할 때의 온도나 가압력, 공정 (III)에서의 환식 폴리아릴렌술피드를 폴리아릴렌술피드로 개환 중합시킬 때의 온도나 가압력으로 조정할 수 있다. 통상, 상기 온도나 가압력이 높을수록 함침률을 높이는 효과가 있다. 또한, 환식 폴리아릴렌술피드의 형태가 보다 미세화할수록 함침성을 높일 수 있다.

본 발명에서 얻어지는 섬유 강화 성형 기재는 오토클레이브 성형, 프레스 성형, 필라멘트 와인딩 성형, 스탬핑 성형 등의 생산성이 우수한 성형 방법에 적용할 수 있고, 열가소성 수지를 매트릭스 수지로 하고 있기 때문에 단시간의 성형이 가능하다. 또한, 인서트 성형, 아웃서트 성형 등의 일체화 성형도 용이하게 실시할 수 있다. 또한, 성형 후에도 가열에 의한 교정 처치나, 열 용착, 진동 용착, 초음파 용착 등의 생산성이 우수한 접착 공법을 활용할 수도 있다. 얻어지는 성형품은 폴리아릴렌술피드의 특성을 반영하여 내열성, 내약품성, 역학 특성, 난연성이 우수하여, 다양한 용도로 전개할 수 있다.

예를 들면, 자동차 관련 부품, 부재 및 외판, 랜딩 기어 포드, 윙릿, 스포일러, 에지, 방향타, 페일링, 리브 등의 항공기 관련 부품, 부재 및 외판, 퍼스널 컴퓨터, 디스플레이, 휴대 전화, 휴대 정보 단말기 등의 전기 또는 전자 기기, OA 기기의 케이스, 부재, 각종 라켓, 골프 클럽 샤프트, 요트, 보드, 스키 용품, 낚싯대 등의 스포츠 관련 부품, 부재, 로드, 패널, 플로어, 이음매, 힌지, 기어 등의 공업 자재 및 인공위성 관련 부품 등 폭 넓은 용도에 유용하다.

<실시예>

이하에 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.

본 발명에 사용한 평가 방법을 이하에 기재한다.

(1) 폴리아릴렌술피드 예비중합체의 중량 평균 분자량

폴리아릴렌술피드 예비중합체의 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)을 산출하였다.

또한, 실시예 9 내지 11에 있어서, 샘플링은, 폴리아릴렌술피드 예비중합체는 참고예에서 제조한 것을 그대로 측정에 이용하였고, 섬유 강화 성형 기재로부터는 강화 섬유 다발과 폴리아릴렌술피드를 분리하기 위해, 속슬레 추출기를 이용하고 1-클로로나프탈렌을 이용하여 210℃에서 6시간 환류를 행하여, 추출한 폴리아릴렌술피드를 측정에 제공하였다. GPC의 측정 조건을 이하에 나타내었다.

장치: 센슈 가가꾸 SSC-7100(컬럼명: 센슈 가가꾸 GPC3506)

용리액: 1-클로로나프탈렌, 유량: 1.0 mL/분

컬럼 온도: 210℃, 검출기 온도: 210℃.

(2) 폴리아릴렌술피드 예비중합체의 융점

JIS K7121(1987)에 준거하여, DSC 시스템 TA3000(메틀러사 제조)을 이용하여 승온 속도 10℃/분으로 측정하고, 융해 피크 온도를 융점으로 하였다.

(3) 폴리아릴렌술피드의 평균 분자량

폴리아릴렌술피드의 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)을 산출하였다. 또한, 상기 분자량을 이용하여 분산도(Mw/Mn)를 산출하였다. GPC의 측정 조건을 이하에 나타내었다.

장치: 센슈 가가꾸 SSC-7100(컬럼명: 센슈 가가꾸 GPC3506)

용리액: 1-클로로나프탈렌, 유량: 1.0 mL/분

컬럼 온도: 210℃, 검출기 온도: 210℃.

(4) 폴리아릴렌술피드의 가열에 의한 중량 감소

열 중량 분석기(퍼킨 엘머사 제조 TGA7)를 이용하여 하기 조건으로 중량 감소율의 측정을 행하였다. 또한, 시료는 2 mm 이하의 세립물을 이용하였다.

측정 분위기: 질소(순도: 99.99％ 이상) 기류하

시료 투입 중량: 약 10 mg

측정 조건:

(a) 프로그램 온도 50℃에서 1분 유지

(b) 프로그램 온도 50℃부터 400℃까지 승온. 이 때의 승온 속도 20℃/분

중량 감소율 △Wr은 (b)의 승온에 있어서 100℃일 때의 시료 중량을 기준으로 하여 330℃ 도달시의 시료 중량으로부터 상술한 수학식 1을 이용하여 산출하였다.

(5) 폴리아릴렌술피드 분말의 평균 입경

평균 입경은 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 LMS-24(세이신(주) 제조)를 이용하여 측정하였다.

(6) 성형 기재 평량

성형 기재로부터 50 mm×50 mm의 시트를 잘라내어 그의 중량 W(g)을 측정하였다. 기재 평량은 W×400(g/m²)으로 산출할 수 있다.

(7) 섬유 강화 성형 기재의 함침률

본 발명에서의 함침률이란, 섬유 강화 성형 기재의 강화 섬유 다발 내부에 수지가 함침되어 있는 정도를 나타낸 것이다. 본 발명에서는, 얻어진 섬유 강화 성형 기재를 절단하여 그 단면을 폭 방향으로 약 10 mm를 광학 현미경을 이용하여 관찰한다. 이 때, 강화 섬유 다발의 단면(원 또는 타원)과, 수지 부분 및 공극을 확인할 수 있다. 이 중, 섬유 다발의 최외층을 형성하는 섬유끼리를 연결한 영역이 섬유 다발의 내부이고, 이 영역 내에 있는 수지 부분의 면적을, 상기 면적과 공극의 면적의 합계로 나누어 함침률(％)을 구하였다. 또한, 면적의 측정은 화상 소프트에서 수지 부분과 공극을 콘트라스트를 붙여 이원화하여 해석하였다.

(8) 성형 재료를 이용하여 얻어진 성형품에 포함되는 강화 섬유의 평균 섬유 길이

성형품의 일부를 잘라내고, 전기로에서 공기 중 500℃에서 30분간 가열하여 열가소성 수지를 충분히 소각 제거하여 강화 섬유를 분리하였다. 분리한 강화 섬유를 무작위로 적어도 400개 이상 추출하고, 광학 현미경으로 그의 길이를 1 ㎛ 단위까지 측정하여 다음 식에 의해 중량 평균 섬유 길이(Lw) 및 수 평균 섬유 길이(Ln)를 구한다.

중량 평균 섬유 길이(Lw)=Σ(Li×Wi/100)

수 평균 섬유 길이(Ln)=(ΣLi)/Ntotal

Li: 측정한 섬유 길이(i=1,2,3,…, n)

Wi: 섬유 길이 Li의 섬유의 중량분율(i=1,2,3,…, n)

Ntotal: 섬유 길이를 측정한 총 개수.

(9) 성형 재료를 이용하여 얻어진 성형품의 밀도

JIS K7112(1999)의 5에 기재된 A법(수중 치환법)에 준거하여 측정하였다. 성형품으로부터 1 cm×1 cm의 시험편을 잘라내어 내열성 유리 용기에 투입하고, 이 용기를 80℃의 온도에서 12시간 진공 건조하고, 흡습하지 않도록 데시케이터로 실온까지 냉각하였다. 침지액으로는 에탄올을 이용하였다.

(10) 성형 재료를 이용하여 얻어진 성형품의 굽힘 시험

ASTM D790(1997)에 준거하여, 3점 굽힘 시험 지그(압자 10 mm, 지점 10 mm)를 이용하여 지지 스팬을 100 mm로 설정하고, 크로스 헤드 속도 5.3 mm/분의 시험 조건으로 굽힘 강도 및 굽힘 탄성률을 측정하였다. 시험기로서 "인스트론"(등록상표) 만능 시험기 4201형(인스트론사 제조)를 이용하였다.

(11) 성형 재료를 이용하여 얻어진 성형품의 아이조드 충격 시험

ASTM D256(1993)에 준거하여, 몰드 노치 부착 아이조드 충격 시험을 행하였다. 사용한 시험편의 두께는 3.2 mm, 시험편의 수분율 0.1 중량％ 이하에서 아이조드 충격 강도(J/m)를 측정하였다.

(12) 성형 재료를 이용하여 얻어진 성형품의 외관 평가

사출 성형에 의해 얻어진 폭 150 mm×길이 150 mm×두께 1.2 mm의 박육 평판 성형품의 표면을 육안 관찰하여 강화 섬유의 분산성 불량 결함(들뜸, 부풀음)의 수를 측정하였다. 측정은 20 샘플에 대하여 행하였고, 분산 불량 결함 개소의 총수를 샘플수로 나눈 평균 결함수를 판정 기준으로 하여 이하의 4단계로 평가하였다.

○○: 전체 성형품에 분산 불량 결함이 전혀 보이지 않음. 표면 외관이 특히 우수함.

○: 평균 결함수가 0.1개/장 미만임. 표면 외관이 우수함.

△: 평균 결함수가 0.1 내지 0.5개/장임. 표면 외관이 약간 떨어짐.

×: 평균 결함수가 0.5개/장을 초과하고, 전체 성형품에 분산 불량이 보임. 표면 외관이 떨어짐.

(13) 성형 재료를 이용하여 사출 성형했을 때의 환경오염 평가

소정 온도에 의해 사출 성형을 실시할 때의 가스 발생에 대하여, 사출 노즐로부터의 이취를 동반한 백색 연기의 분출 상황과, 사출 성형에 의해 얻어진 폭 150 mm×길이 150 mm×두께 1.2 mm의 박육 평판 성형품의 표면 결함(변색, 가스 자국, 공극)을 육안 관찰에 의해 판정하였다. 판정 기준은 이하의 4 단계로 평가하였고, ○ 이상이 합격이다.

○○: 이취도 백색 연기도 없고, 성형품 표면에도 결함이 보이지 않음.

○: 이취는 없지만, 백색 연기는 소량 확인됨. 성형품 표면에도 결함이 보이지 않음.

△: 이취를 동반한 백색 연기가 확인됨. 성형품 표면에도 결함이 보이지 않음.

×: 이취를 동반한 백색 연기가 확인됨. 성형품 표면에도 결함이 보임.

(참고예 1)

<폴리페닐렌술피드 예비중합체의 제조>

교반기가 부착된 1000 리터 오토클레이브에 47.5％ 수황화나트륨 118 kg(1000몰), 96％ 수산화나트륨 42.3 kg(1014몰), N-메틸-2-피롤리돈(이하 NMP라 약칭하는 경우도 있음)을 163 kg(1646몰), 아세트산나트륨 24.6 kg(300몰) 및 이온 교환수 150 kg을 투입하고, 상압에서 질소를 통과시키면서 240℃까지 3시간에 걸쳐 서서히 가열하고, 정류탑을 통해 물 211 kg 및 NMP 4 kg을 유출한 후, 반응 용기를 160℃로 냉각하였다. 또한, 이 탈액 조작 사이에 투입한 황 성분 1몰당 0.02몰의 황화수소가 계외로 비산하였다.

다음으로, p-디클로로벤젠 147 kg(1004몰), NMP 129 kg(1300몰)을 가하고, 반응 용기를 질소 가스하에 밀봉하였다. 240 rpm으로 교반하면서, 0.6℃/분의 속도로 270℃까지 승온시키고, 이 온도에서 140분 유지하였다. 물 18 kg(1000몰)을 15분에 걸쳐 압입하면서 250℃까지 1.3℃/분의 속도로 냉각하였다. 그 후 220℃까지 0.4℃/분의 속도로 냉각하고 나서 실온 근방까지 급냉하여 슬러리 (A)를 얻었다. 이 슬러리 (A)를 376 kg의 NMP로 희석하여 슬러리 (B)를 얻었다.

80℃로 가열한 슬러리 (B) 14.3 kg을 체(80 mesh, 그물눈 0.175 mm)로 여과 분별하여 조 PPS 수지와 슬러리 (C)를 10 kg 얻었다. 슬러리 (C)를 회전 증발기에 투입하고, 질소로 치환한 후, 감압하 100 내지 160℃에서 1.5 시간 처리한 후, 진공 건조기에서 160℃에서 1시간 처리하였다. 얻어진 고형물 중의 NMP량은 3 중량％였다.

이 고형물에 이온 교환수 12 kg(슬러리 (C)의 1.2배량)을 가한 후, 70℃에서 30분 교반하여 재슬러리화하였다. 이 슬러리를 그물눈 10 내지 16 ㎛의 유리 필터로 흡인 여과하였다. 얻어진 백색 케이크에 이온 교환수 12 kg을 가하여 70℃에서 30분 교반하여 재슬러리화하고, 마찬가지로 흡인 여과 후, 70℃에서 5시간 진공 건조하여 폴리페닐렌술피드 올리고머 100 g을 얻었다. 폴리페닐렌술피드 예비중합체가 소정량에 도달할 때까지 상기 조작을 반복하였다.

얻어진 폴리페닐렌술피드 올리고머를 4 g 분취하여 클로로포름 120 g으로 3시간 속슬레 추출하였다. 얻어진 추출액으로부터 클로로포름을 증류 제거하여 얻어진 고체에 다시 클로로포름 20 g을 가하고, 실온에서 용해시켜 슬러리상의 혼합액을 얻었다. 이것을 메탄올 250 g에 교반하면서 천천히 적하하고, 침전물을 그물눈 10 내지 16 ㎛의 유리 필터로 흡인 여과하고, 얻어진 백색 케이크를 70℃에서 3시간 진공 건조하여 백색 분말을 얻었다.

이 백색 분말의 중량 평균 분자량은 900이었다. 이 백색 분말의 적외 분광 분석에서의 흡수 스펙트럼으로부터, 백색 분말은 폴리페닐렌술피드인 것이 판명되었다. 또한, 시차 주사형 열량계를 이용하여 이 백색 분말의 열적 특성을 분석한 결과(승온 속도 40℃/분), 약 200 내지 260℃에 넓은 흡열을 나타내었고, 피크 온도는 215℃임을 알 수 있었다.

또한, 고속 액체 크로마토그래피로부터 성분 분할한 성분의 매스 스펙트럼 분석, 추가로 MALDI-TOF-MS에 의한 분자량 정보로부터, 이 백색 분말은 반복 단위수 4 내지 11의 환식 폴리페닐렌술피드 및 반복 단위수 2 내지 11의 직쇄상 폴리페닐렌술피드를 포함하는 혼합물이고, 환식 폴리페닐렌술피드와 직쇄상 폴리페닐렌술피드의 중량비는 9:1임을 알 수 있었다.

얻어진 폴리페닐렌술피드 예비중합체를 동결 분쇄하고, 메쉬에 의한 기계적 분급을 행하여 평균 입경 120 ㎛의 폴리페닐렌술피드 예비중합체 입자 (P)를 얻었다. 폴리페닐렌술피드 예비중합체 입자 (P)를, 계면활성제를 0.03 중량％ 포함한 공업용수에 혼합하고, 고압 균질기로 강제 교반하여, 평균 입경 8 ㎛, 고형분 농도 10％의 분산액 (L)을 제작하였다.

폴리페닐렌술피드 예비중합체를 200 내지 300℃에서 용해시키고, 나이프 코터를 사용하여 이형지 상에 소정의 두께로 도포하여 평량 25 g/m²의 필름 (F)를 제작하였다.

(참고예 2)

교반기 및 바닥에 밸브가 부착된 20 리터 오토클레이브에 47％ 수황화나트륨(산쿄 가세이) 2383 g(20.0몰), 96％ 수산화나트륨 831 g(19.9몰), NMP 3960 g(40.0몰) 및 이온 교환수 3000 g을 투입하고, 상압에서 질소를 통과시키면서 225℃까지 3시간에 걸쳐 서서히 가열하고, 물 4200 g 및 NMP 80 g을 유출한 후, 반응 용기를 160℃로 냉각하였다. 투입 알칼리 금속 황화물 1몰당 계내 잔존 수분량은 0.17몰이었다. 또한, 투입 알칼리 금속 황화물 1몰당 황화수소의 비산량은 0.021몰이었다.

다음으로, p-디클로로벤젠(시그마 알드리치) 2942 g(20.0몰), NMP 1515 g(15.3몰)을 가하고, 반응 용기를 질소 가스하에 밀봉하였다. 그 후, 400 rpm으로 교반하면서, 200℃부터 227℃까지 0.8℃/분의 속도로 승온시키고, 이어서 274℃까지 0.6℃/분의 속도로 승온시키고, 274℃에서 50분 유지한 후, 282℃까지 승온시켰다. 오토클레이브 바닥부의 인발 밸브를 개방하고, 질소로 가압하면서, 내용물을 교반기 부착 용기에 15분에 걸쳐 플러싱하고, 250℃에서 잠시 교반하여 대부분의 NMP를 제거하고, 폴리페닐렌술피드와 염류를 포함하는 고형물을 회수하였다.

얻어진 고형물 및 이온 교환수 15120 g을 교반기 부착 오토클레이브에 넣고, 70℃에서 30분 세정한 후, 유리 필터로 흡인 여과하였다. 이어서 70℃로 가열한 17280 g의 이온 교환수를 유리 필터에 부어 넣고, 흡인 여과하여 케이크를 얻었다. 얻어진 케이크 및 이온 교환수 11880 g을, 교반기 부착 오토클레이브에 투입하고, 오토클레이브 내부를 질소로 치환한 후, 192℃까지 승온시키고, 30분 유지하였다. 그 후 오토클레이브를 냉각하여 내용물을 취출하였다. 내용물을 유리 필터로 흡인 여과한 후, 여기에 70℃의 이온 교환수 17280 g을 부어 넣고 흡인 여과하여 케이크를 얻었다. 얻어진 케이크를 80℃에서 열풍 건조시키고, 추가로 120℃에서 24시간 진공 건조함으로써, 건조 폴리페닐렌술피드를 얻었다.

얻어진 폴리페닐렌술피드(PPS)는 중량 평균 분자량이 20000, 분산도 3.8이고, 용융 점도(측정 온도 300℃, 전단 속도 200/초)는 12 Pa·s였다.

(참고예 3)

<폴리페닐렌술피드 예비중합체 1의 제조>

교반기가 부착된 150 리터 오토클레이브에 47.5％ 수황화나트륨 16.54 kg(140몰), 96％ 수산화나트륨 5.92 kg(142몰), N-메틸-2-피롤리돈(이하 NMP라 약칭하는 경우도 있음)를 22.88 kg(232몰), 아세트산나트륨 3.44 kg(42몰) 및 이온 교환수 21 kg을 투입하고, 상압에서 질소를 통과시키면서 약 240℃까지 약 3시간에 걸쳐 서서히 가열하고, 정류탑을 통해 물 30 kg 및 NMP 550 g을 유출한 후, 반응 용기를 160℃로 냉각하였다. 또한, 이 탈액 조작 사이에 투입한 황 성분 1몰당 0.02몰의 황화수소가 계외로 비산하였다.

다음으로, p-디클로로벤젠 20.6 kg(140.6몰), NMP 18 kg(182몰)을 가하고, 반응 용기를 질소 가스하에 밀봉하였다. 240 rpm으로 교반하면서, 0.6℃/분의 속도로 270℃까지 승온시키고, 이 온도에서 140분 유지하였다. 물 2.52 kg(105몰)을 15분에 걸쳐 압입하면서 250℃까지 1.3℃/분의 속도로 냉각하였다. 그 후 220℃까지 0.4℃/분의 속도로 냉각하고 나서 실온 근방까지 급냉하여 슬러리 (A) 80 kg을 얻었다. 이 슬러리 (A)를 52 kg의 NMP로 희석하여 슬러리 (B)를 얻었다.

80℃로 가열한 슬러리 (B) 132 kg을 체(80 mesh, 그물눈 0.175 mm)로 여과 분별하여 조 PPS 수지와 슬러리 (C)를 100 kg 얻었다. 슬러리 (C)를 회전 증발기에 투입하고, 질소로 치환한 후, 감압하 100 내지 160℃에서 1.5 시간 처리한 후, 진공 건조기에서 160℃에서 1시간 처리하였다. 얻어진 고형물 중의 NMP량은 3 중량％였다.

이 고형물에 이온 교환수 120 kg(슬러리 (C)의 1.2배량)을 가한 후, 70℃에서 30분 교반하여 재슬러리화하였다. 이 슬러리를 그물눈 10 내지 16 ㎛의 유리 필터로 흡인 여과하였다. 얻어진 백색 케이크에 이온 교환수 120 kg을 가하여 70℃에서 30분 교반하여 재슬러리화하고, 마찬가지로 흡인 여과 후, 70℃에서 5시간 진공 건조하여 폴리페닐렌술피드 올리고머 1.2 kg을 얻었다.

얻어진 폴리페닐렌술피드 올리고머를 추가로 클로로포름 36 kg으로 3시간 속슬레 추출하였다. 얻어진 추출액으로부터 클로로포름을 증류 제거하여 얻어진 고체에 다시 클로로포름 6 kg을 가하고, 실온에서 용해시켜 슬러리상의 혼합액을 얻었다. 이것을 메탄올 75 kg에 교반하면서 천천히 적하하고, 침전물을 그물눈 10 내지 16 ㎛의 유리 필터로 흡인 여과하고, 얻어진 백색 케이크를 70℃에서 3시간 진공 건조하여 백색 분말 360 g을 얻었다.

이 백색 분말의 중량 평균 분자량은 900이었다. 이 백색 분말의 적외 분광 분석에서의 흡수 스펙트럼으로부터, 백색 분말은 폴리페닐렌술피드인 것이 판명되었다. 또한, 시차 주사형 열량계를 이용하여 이 백색 분말의 열적 특성을 분석한 결과(승온 속도 40℃/분), 약 200 내지 260℃에 넓은 흡열을 나타내었고, 피크 온도는 약 215℃임을 알 수 있었다.

또한, 고속 액체 크로마토그래피로부터 성분 분할한 성분의 매스 스펙트럼 분석, 추가로 MALDI-TOF-MS에 의한 분자량 정보로부터, 이 백색 분말은 반복 단위수 4 내지 11의 환식 폴리페닐렌술피드 및 반복 단위수 2 내지 11의 직쇄상 폴리페닐렌술피드를 포함하는 혼합물이고, 환식 폴리페닐렌술피드와 직쇄상 폴리페닐렌술피드의 중량비는 약 9:1의 폴리페닐렌술피드 예비중합체임을 알 수 있었다.

(참고예 4)

<폴리페닐렌술피드 예비중합체 2의 제조>

교반기가 부착된 150 리터 오토클레이브에 황화나트륨 9수화물 1.8 kg(7.5몰), 96％ 수산화나트륨 15.6 g(0.375몰), NMP 77.7 kg(777몰) 및 p-디클로로벤젠 1.13 g(7.65몰)을 투입하고, 반응 용기를 질소 가스하에 밀봉하였다.

240 rpm으로 교반하면서, 실온부터 200℃까지 약 2시간에 걸쳐 가열한 후, 1.0℃/분의 속도로 220℃까지 승온시키고, 이 온도에서 10시간 유지하였다. 그 후 실온 근방까지 냉각하여 슬러리 (D)를 얻었다. 이 슬러리 (D) 80 kg을 320 kg의 이온 교환수로 희석하고, 70℃에서 30분 교반한 후, 평균 기공 크기 10 내지 16 ㎛의 유리 필터를 이용하여 여과하였다. 얻어진 고형 성분을 이온 교환수 80 kg에 분산시켜 70℃에서 30분 교반한 후 마찬가지로 여과를 행하였다. 이어서 고형 성분을 0.5％ 아세트산 수용액 80 kg에 분산시켜 70℃에서 30분 교반한 후 마찬가지로 여과를 행하였다. 얻어진 고형 성분을 다시 이온 교환수 80 kg에 분산시켜 70℃에서 30분 교반한 후 마찬가지로 여과를 행하였다. 얻어진 함수 케이크를 진공 건조기 70℃에서 밤새 건조하여 건조 케이크 600 g을 얻었다.

이와 같이 하여 얻은 건조 케이크 600 g을 분취하여, 테트라히드로푸란 18 kg으로 3시간 속슬레 추출하였다. 얻어진 추출액으로부터 테트라히드로푸란을 증류 제거하였다. 이와 같이 하여 얻어진 고체에 아세톤 18 kg을 가하여 교반한 후, 그물눈 10 내지 16 ㎛의 유리 필터로 흡인 여과하여 백색 케이크를 얻었다. 이것을 70℃에서 3시간 진공 건조하여 백색 분말 150 g을 얻었다. 이 백색 분말의 적외 분광 분석에서의 흡수 스펙트럼으로부터, 백색 분말은 폴리페닐렌술피드인 것이 판명되었다.

얻어진 백색 분말의 고속 액체 크로마토그래피 분석 결과로부터, 이 백색 분말은 환식 폴리페닐렌술피드 및 직쇄상 폴리페닐렌술피드를 포함하는 혼합물이고, 환식 폴리페닐렌술피드와 직쇄상 폴리페닐렌술피드의 중량비는 약 1:1.5(환식 PPS 중량/직쇄상 PPS 중량=0.67)임을 알 수 있었다. 또한, 이들 분석 결과로부터, 얻어진 백색 분말은 환식 폴리페닐렌술피드를 약 40 중량％, 직쇄상 폴리페닐렌술피드를 약 60 중량％ 포함하는 폴리페닐렌술피드 예비중합체인 것이 판명되었다. 또한, GPC 측정을 행한 결과, 이 폴리페닐렌술피드 예비중합체의 중량 평균 분자량은 1500이었다.

(실시예 1)

참고예 1에서 제조한 폴리페닐렌술피드 예비중합체를, 240℃의 용융 버스 중에서 용융시키고, 기어 펌프로 키스 코터에 공급하였다. 230℃로 가열된 롤 상에 키스 코터로부터 폴리페닐렌술피드 예비중합체를 도포하여 피막을 형성시켰다.

이 롤 상에 탄소 섬유 도레카(등록상표) T700S-24K(도레이(주) 제조)를 접촉시키면서 통과시켜서, 탄소 섬유 다발의 단위 길이당 일정량의 폴리페닐렌술피드 예비중합체를 부착시켰다.

폴리페닐렌술피드 예비중합체를 부착시킨 탄소 섬유를, 230℃로 가열된 베어링으로 자유롭게 회전하는, 일직선상에 상하 교대로 배치된 10개의 롤(φ50 mm) 사이에 통과시켜 성분 (B)를 성분 (A)에 충분히 함침시켰다.

계속해서, 참고예 2에서 제조한 폴리페닐렌술피드(PPS)를 320℃에서 단축 압출기로 용융시키고, 압출기의 선단에 부착한 크로스 헤드 다이 중에 압출함과 동시에, 상기 조작을 거친 연속한 강화 섬유 다발 (A)도 상기 크로스 헤드 다이 중에 연속적으로 공급함으로써, 용융한 성분 (C)를 성분 (A)와 성분 (B)의 복합체에 피복하였다. 이 때, 강화 섬유의 함유율을 20 중량％로 하도록 성분 (C)의 양을 조정하였다.

상기 방법에 의해 얻어진 스트랜드를, 냉각 후, 커터로 7 mm의 길이로 절단하여 코어쉘 구조의 기둥형 펠릿(장섬유 펠릿)을 얻었다.

상기 장섬유 펠릿의 제조는 연속하여 온라인으로 행하였다. 얻어진 장섬유 펠릿은 운반에 의한 보풀 생성도 없고, 양호한 취급성을 나타내었다. 얻어진 성형 재료를 140℃에서 5시간 이상 진공하에서 건조시켰다. 얻어진 성형 재료를, 닛본 세이코쇼(주) 제조의 J150 EII-P형 사출 성형기를 이용하고 각 시험편용 금형을 이용하여 성형을 행하였다. 조건은 모두 실린더 온도: 350℃, 금형 온도: 140℃, 냉각 시간 30초로 하였다. 성형 후, 진공하에서 80℃, 12시간의 건조를 행하고, 또한 데시케이터 중에서 실온에서 3시간 보관한 건조 상태의 시험편에 대하여 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 통합하여 기재하였다.

(비교예 1)

폴리페닐렌술피드 예비중합체를 이용하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로, 참고예 2에서 제조한 폴리페닐렌술피드를 320℃에서 단축 압출기로 용융시키고, 압출기의 선단에 부착한 크로스 헤드 다이 중에 압출함과 동시에, 연속한 강화 섬유 다발 (A)도 상기 크로스 헤드 다이 중에 연속적으로 공급함으로써, 용융한 성분 (C)를 성분 (A)에 피복하였다. 이 때, 강화 섬유의 함유율을 20 중량％로 하도록 성분 (C)의 양을 조정하였다.

상기 방법에 의해 얻어진 스트랜드를 냉각한 후, 커터로 7 mm의 길이로 절단하여 코어쉘 구조의 기둥형 펠릿으로 한 바, 폴리페닐렌술피드가 강화 섬유 다발에 함침되지 않고, 절단면으로부터 강화 섬유가 탈락하여, 펠릿의 보풀 생성이 발생하였다. 이것을, 사출 성형에 제공하기 위해 운반한 바, 보풀이 한층 많아져, 성형 재료로서 취급할 수 없는 수준이었기 때문에, 사출 성형을 단념하였다.

(비교예 2)

표 1에 나타낸 조성으로 실시예 1과 동일한 방법으로 코어쉘 구조의 기둥형 펠릿(장섬유 펠릿)을 얻었다. 또한, 얻어진 성형 재료를, 마찬가지로 사출 성형을 행하여 각 평가에 제공하였다. 각 공정 조건 및 평가 결과를 표 1에 기재하였다.

(실시예 2)

열가소성 수지 (C)로서, 아밀란 CM3001(도레이(주) 제조의 나일론 66, 융점 265℃)을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 코어쉘 구조의 기둥형 펠릿(장섬유 펠릿)을 얻었다. 또한, 얻어진 성형 재료를, 마찬가지로 사출 성형을 행하여 각 평가에 제공하였다. 각 공정 조건 및 평가 결과를 표 1에 기재하였다.

(실시예 3)

열가소성 수지 (C)로서 도레콘 1100S(도레이(주) 제조 PBT, 융점 226℃)를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 코어쉘 구조의 기둥형 펠릿(장섬유 펠릿)을 얻었다. 또한, 얻어진 성형 재료를 마찬가지로 사출 성형을 행하여 각 평가에 제공하였다. 각 공정 조건 및 평가 결과를 표 1에 기재하였다.

실시예 1 내지 3, 비교예 2에서 얻어진 성형 재료는 모두 운반에 의한 보풀 생성도 없고, 양호한 취급성을 나타내었다.

표 1의 실시예 및 비교예로부터 이하의 것이 분명하다. 실시예 1 내지 3의 성형 재료는 폴리페닐렌술피드 예비중합체 (B)의 적정량을 강화 섬유 다발 (A)에 함침시키고 있기 때문에, 비교예에 비하여 성형 재료의 취급성, 얻어지는 성형품의 역학 특성, 외관 품위가 우수한 것은 분명하다.

(실시예 4)

참고예 1에서 제조한 폴리페닐렌술피드 예비중합체를, 240℃의 용융 버스 내에서 용융시키고, 기어 펌프로 키스 코터에 공급하였다. 230℃로 가열된 롤 상에 키스 코터로부터 폴리페닐렌술피드 예비중합체를 도포하여 피막을 형성시켰다.

이 롤 상에 탄소 섬유 도레카(등록상표) T700S-24K(도레이(주) 제조)를 접촉시키면서 통과시켜서, 탄소 섬유 다발의 단위 길이당 일정량의 폴리페닐렌술피드 예비중합체를 부착시켰다.

폴리페닐렌술피드 예비중합체를 부착시킨 탄소 섬유를, 350℃로 가열된 노 내에 공급하고, 베어링으로 자유롭게 회전하는, 일직선상에 상하 교대로 배치된 10개의 롤(φ50 mm) 사이에 통과시키면서, 지그재그형으로 노 내에 설치된 10개의 롤 바(φ200 mm)를 통과시켜 폴리페닐렌술피드 예비중합체를 탄소 섬유 다발에 충분히 함침시키면서 폴리아릴렌술피드에 고중합도체로 전화시켰다. 다음으로, 노 내로부터 인출한 탄소 섬유 스트랜드에 에어를 분무하여 냉각한 후, 드럼 와인더로 권취하였다.

또한, 권취한 탄소 섬유 다발로부터 10 mm 길이의 스트랜드를 10개 절단하고, 탄소 섬유와 폴리아릴렌술피드를 분리하기 위해 속슬레 추출기를 이용하고 1-클로로나프탈렌을 이용하여 210℃에서 6시간 환류를 행하여, 추출한 폴리아릴렌술피드를 분자량의 측정에 제공하였다. 얻어진 PPS의 중량 평균 분자량(Mw)은 26,800, 수 평균 분자량(Mn) 14,100, 분산도(Mw/Mn)는 1.90이었다. 다음으로, 추출한 폴리아릴렌술피드의 중량 감소율 △Wr을 측정한 바, 0.09％였다.

계속해서, 울템 1000R(닛본 지이플라스틱스(주) 제조의 PEI 수지, 하중휨 온도 200℃, 비정질성 수지)를 360℃에서 단축 압출기로 용융시켜, 압출기의 선단에 부착한 크로스 헤드 다이 중에 압출함과 동시에, 얻어진 연속한 강화 섬유 다발 (A)와 폴리아릴렌술피드 (B')를 포함하는 스트랜드도 상기 크로스 헤드 다이 중에 연속적으로 공급함으로써, 용융한 성분 (C)를 성분 (A)와 성분 (B')의 복합체에 피복하였다. 이 때, 강화 섬유의 함유율을 20 중량％로 하도록 성분 (C)의 양을 조정하였다.

상기 방법에 의해 얻어진 스트랜드를 냉각한 후, 커터로 7 mm의 길이로 절단하여 코어쉘 구조의 기둥형 펠릿(장섬유 펠릿)을 얻었다.

얻어진 장섬유 펠릿은 운반에 의한 보풀 생성도 없고, 양호한 취급성을 나타내었다. 얻어진 성형 재료를 140℃에서 5시간 이상 진공하에서 건조시켰다. 얻어진 성형 재료를 닛본 세이코쇼(주) 제조의 J150EII-P형 사출 성형기를 이용하고 각 시험편용 금형을 이용하여 성형을 행하였다. 조건은 모두 실린더 온도: 380℃, 금형 온도: 140℃, 냉각 시간 30초로 하였다. 성형 후, 진공하에서 80℃에서 12시간의 건조를 행하면서, 데시케이터 내에서 실온에서 3시간 보관한 건조 상태의 시험편에 대하여 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 통합하여 기재하였다.

(비교예 3)

폴리페닐렌술피드 예비중합체를 이용하지 않는 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로, 울템 1000R을 360℃에서 단축 압출기로 용융시켜, 압출기의 선단에 부착한 크로스 헤드 다이 중에 압출함과 동시에, 연속한 강화 섬유 다발 (A)도 상기 크로스 헤드 다이 중에 연속적으로 공급함으로써, 용융한 성분 (C)를 성분 (A)에 피복하였다. 이 때, 강화 섬유의 함유율을 20 중량％로 하도록 성분 (C)의 양을 조정하였다.

상기 방법에 의해 얻어진 스트랜드를 냉각한 후, 커터로 7 mm의 길이로 절단하여 코어쉘 구조의 기둥형 펠릿으로 한 바, 성분 (C)가 강화 섬유 다발에 함침되지 않고, 절단면으로부터 강화 섬유가 탈락하여, 펠릿의 보풀 생성이 발생하였다. 이것을 사출 성형에 제공하기 위해 운반한 바, 보풀이 한층 많아져, 성형 재료로서 취급할 수 없는 수준이었기 때문에, 사출 성형을 단념하였다.

(비교예 4)

노 내 온도를 280℃로 한 것 이외에는 실시예 4와 동일한 방법으로, 코어쉘 구조의 기둥형 펠릿(장섬유 펠릿)을 제조하였다. 탄소 섬유 다발로부터 마찬가지로 폴리아릴렌술피드를 추출하여 각 측정에 제공하였다. 얻어진 PPS의 중량 평균 분자량(Mw)은 6,500, 수 평균 분자량(Mn) 3,100, 분산도(Mw/Mn)는 2.08이었다. 다음으로, 추출한 폴리아릴렌술피드의 중량 감소율 △Wr을 측정한 바, 0.29％였다.

또한, 얻어진 성형 재료를 마찬가지로 사출 성형을 행하여 각 평가에 제공하였다. 각 공정 조건 및 평가 결과를 표 2에 기재하였다.

(실시예 5)

열가소성 수지 (C)로서 도레리나 A900(도레이(주) 제조 PPS 수지, 융점 278℃)을 사용하여 실시예 4와 동일한 방법으로 코어쉘 구조의 기둥형 펠릿(장섬유 펠릿)을 얻었다. 또한, 얻어진 성형 재료를 마찬가지로 사출 성형을 행하여 각 평가에 제공하였다. 각 공정 조건 및 평가 결과를 표 2에 기재하였다.

표 2의 실시예 및 비교예로부터 이하의 것이 분명하다. 실시예 4, 5의 성형 재료는 폴리페닐렌술피드 (B')를 강화 섬유 다발 (A)에 함침시키고 있기 때문에, 비교예에 비하여 성형 재료의 취급성이 우수하고, 성형시의 환경오염이 없고, 얻어지는 성형품의 역학 특성, 외관 품위가 우수한 것은 분명하다.

(실시예 6 내지 8, 비교예 5 내지 7)

표 3에 나타내는 배합의 수지를 이용하여 하기 방법에 따라 프리프레그, 섬유 강화 복합 재료를 제작하여 각종 물성을 측정하였다.

(1) 프리프레그의 제작

수지 조성물을 표 3에 나타낸 온도에서 용융시키고, 나이프 코터를 사용하여 표 3에 나타낸 필름화 온도에서 이형지 상에 소정의 두께로 도포하여 수지 필름을 제작하였다.

다음으로, 시트상으로 한 방향으로 정렬시킨 탄소 섬유 도레카(등록상표) T700S-24K(도레이(주) 제조)에 수지 필름 2장을 탄소 섬유의 양면에서 중첩하고, 표 3에 나타낸 섬유 함침 온도로 가열한 롤을 이용하여, 표 3에 나타낸 롤 압력으로 가압하여 수지 조성물을 함침시켜, 표 3에 나타낸 탄소 섬유 함유율의 한 방향 프리프레그를 제작하였다.

(2) 프리프레그의 섬유 중량 함유율의 측정

제작한 프리프레그를 10 cm변(角)으로 잘라내고, 1-클로로나프탈렌 100 ml로 230℃에서 30분간 수지 조성물을 용해시키고, 건조한 후, 전후의 중량비로부터 섬유 중량 함유율을 산출하였다. 측정 n수는 3으로 하였다.

(3) 프리프레그의 함침성 평가

(1)에서 제작한 프리프레그를 10 cm변(角)으로 잘라내어 양면에 검 테이프를 붙이고, 검 테이프를 박리했을 때에 양측에 탄소 섬유가 부착되어 있는 부분을 미함침 부분이라 판정하고, 그의 면적 비율로 3단계 평가하였다. 표 3에는 양호(미함침부 5％ 미만)을 ○, 약간 불량(미함침부 5％ 이상 10％ 미만)을 △, 함침 불량(미함침부 10％ 이상)을 ×로 표시하였다. 측정 n수는 3으로 하였다.

(4) 섬유 강화 복합 재료 적층판의 제작

(1)에서 제작한 한 방향 프리프레그를 섬유 방향을 맞추어, JIS K 7074-1988의 굽힘 시험 방법 및 JIS K 7078-1991의 층간 전단 시험 방법의 시험편을 잘라내기 위해 두께 2±0.4 mm 및 두께 3±0.4 mm로 적층한 후, 프레스 성형기를 이용하여 350℃에서 3 MPa로 30분간 가열 가압하여 적층판을 얻었다.

(5) 굽힘 강도 시험

(4)에서 제작한 적층판으로부터 JIS K 7074-1988에서 규정된 크기로, 시험편을 섬유축 방향을 장변으로 하여 잘라내고, 3점 굽힘 시험을 행하여 0° 굽힘 강도를 산출하였다.

(6) 층간 전단 강도 시험

(4)에서 제작한 적층판으로부터 JIS K 7078-1991에서 규정된 크기로, 시험편을 섬유축 방향을 장변으로 하여 잘라내고, 층간 전단 시험을 행하여 층간 전단 강도를 산출하였다.

표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 6 내지 8의 프리프레그는 함침성이 우수하다. 또한, 실시예 6 내지 8의 프리프레그를 사용한 섬유 강화 복합 재료는 강도, 탄성률이 우수하고, 특히 층간 전단 강도가 매우 우수하다.

한편, 표 3에 나타낸 바와 같이, 환식 폴리페닐렌술피드 함유 비율이 본 발명의 범위 외인 폴리페닐렌술피드 예비중합체 2를 이용한 비교예 5의 프리프레그는 함침성에 문제는 없지만, 섬유 강화 복합 재료의 굽힘 강도, 층간 전단탄성률이 낮다. 또한, 본 발명의 폴리페닐렌술피드 예비중합체 1을 사용하지 않고, 폴리페닐렌술피드 중합체를 이용한 비교예 6에서는 프리프레그 제조 조건이 고온, 고압의 조건임에도 불구하고 프리프레그의 함침성이 나쁘다. 또한, 굽힘 강도도 낮고, 특히 층간 전단 강도는 매우 낮다. 또한, 폴리페닐렌술피드 중합체를 이용하여 섬유 중량 함유율을 낮게 한 비교예 7에서는 프리프레그의 함침성은 비교예 6과 비교하여 향상되지만, 섬유 강화 복합 재료 물성도 굽힘 강도가 매우 낮고, 층간 전단 강도도 매우 낮다.

(실시예 9)

도 12에 나타내는 장치를 이용하여 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법을 설명한다.

공정 (I): 탄소 섬유 도레카(등록상표) T700S-12K(도레이(주) 제조)를 섬유 다발의 간격이 1 내지 5 mm가 되도록 폭 100 mm 사이에 여러개 정렬시켜 제조 라인에 제공한다. 롤 바 (1)에 섬유 다발을 걸어 평평하게 하고, 함침 버스 (2)에 공급하여 상기 함침 버스 중의 회전 롤러 (3)을 통과시키고, 다음으로 열풍 건조로 (4)를 통과시키고, 추가로 더블 벨트 프레스 (5)에 배치하여 닙 롤러 (6)으로 장력을 걸어 인취한다. 여기에서의 인취 속도를 10 m/분으로 설정하고, 공정이 안정된 후 예열용 적외선 히터 (7)로 강화 섬유 다발을 260℃로 가열한다.

공정 (II): 참고예 1에서 제조한 폴리페닐렌술피드 예비중합체의 분산액 (L)을 펌프 (8)로 함침 버스에 공급하고, 회전 롤러가 완전히 분산액에 침지됨으로써, 강화 섬유 다발에 폴리페닐렌술피드 예비중합체가 부여된다. 이 때의 폴리페닐렌술피드 예비중합체의 부착량을, 섬유 중량 함률 (Wf)이 67％가 되도록, 침지되어 있는 강화 섬유 다발 길이를 조정한다. 열풍 건조로를 140℃로 조정하고, 강화 섬유 다발로부터 수분의 90％ 이상을 제거한다.

공정 (III): 더블 벨트 프레스를 둘러싼 챔버 (9)의 흡기구 (10)으로부터 질소 퍼징을 행하여, 챔버 중의 산소 농도를 1 부피％ 이하로 조정하였다. 라인 방향으로 30 m 길이로 배치된 더블 벨트 프레스를 온도 380℃, 압력 5 MPa의 조건으로 복합체를 가열 프레스하면서 통과시켜 환식 폴리페닐렌술피드를 개환 중합시킨다.

공정 (IV): 온도 50℃의 냉각판 (11) 상에서 폴리페닐렌술피드를 고화시켜 닙 롤로 인취한 후, 길로틴 커터 (12)로 길이 1 m 마다 절단하여 폭 100 mm의 시트상의 섬유 강화 성형 기재로 하였다.

상기 공정은 모두 온라인으로 실시되어, 연속적으로 섬유 강화 성형 기재를 제조할 수 있었다. 얻어진 섬유 강화 성형 기재의 함침률은 85％, 기재 평량은 75 g/m²로 매우 강성이 강한 한 방향 섬유 기재이다. 기재로부터 매트릭스 수지를 추출한 바, 폴리페닐렌술피드가 주성분이고 중량 평균 분자량은 42,000, 3 중량％의 중량 평균 분자량 5,000 미만의 폴리페닐렌술피드 예비중합체를 함유하고 있다.

얻어진 섬유 강화 성형 기재로부터 소정 크기를 여러장 잘라내고, 섬유 방향을 맞추어 적층하고, 프레스 성형기를 이용하여 350℃에서 3 MPa로 3분간 가열 가압한 후, 냉각용 프레스기로 5분간 냉각하여 적층판을 얻었다. 적층판으로부터 굽힘 시험편을 잘라내어 0도 방향의 굽힘 시험을 행한 바, 굽힘 탄성률 125 GPa, 굽힘 강도 1800의 우수한 역학 특성을 얻었다.

(실시예 10)

도 13에 나타내는 장치를 이용하여 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법을 설명한다.

공정 (I): 탄소 섬유 도레카(등록상표) T700S-12K(도레이(주) 제조)를 섬유 다발의 간격이 1 내지 5 mm가 되도록 폭 100 mm 사이에 여러개 정렬시켜 제조 라인에 제공한다. 롤 바 (21)에 섬유 다발을 걸어 평평하게 하여 벨트 컨베이어 (22)에 공급하고, 추가로 상하가 쌍을 이룬 함침 롤러 (23)에 끼워 넣고, 닙 롤러 (24)로 장력을 걸어 드럼 와인더 (25)로 인취한다. 여기에서의 인취 속도를 10 m/분으로 설정하고, 공정이 안정된 후 예열용 적외선 히터 (26)으로 강화 섬유 다발을 260℃로 가열한다.

공정 (II): 참고예 1에서 제조한 폴리페닐렌술피드 예비중합체의 필름 (F)를 인출 와인더 (27)로 이형지와 함께 핫 롤러 (28)에 공급하고, 폴리페닐렌술피드 예비중합체가 강화 섬유 다발에 적층되도록 배치하고, 권취 와인더 (29)로 이형지를 제거한다. 이 때, 폴리페닐렌술피드 예비중합체의 부착량을 측정한 결과, 섬유 중량 함률 (Wf)가 67％가 된다.

공정 (III): 라인 방향으로 30 m 길이를 갖는 가열 챔버 (30)의 흡기구 (31)로부터 질소 퍼징을 행하여, 가열 챔버 중의 산소 농도를 1 부피％ 이하로 조정하였다. 가열 챔버의 온도를 380℃로 하고, 함침 롤러를 압력 1 MPa의 조건으로 통과시켜 환식 폴리페닐렌술피드를 개환 중합시킨다.

공정 (IV): 온도 50℃의 냉각판 (32) 상에서 폴리페닐렌술피드를 고화시켜 닙 롤로 인취한 후, 드럼 와인더에 권취하여 폭 100 mm의 섬유 강화 성형 기재로 하였다.

상기 공정은 모두 온라인으로 실시되어, 연속적으로 섬유 강화 성형 기재를 제조할 수 있었다. 얻어진 섬유 강화 성형 기재의 함침률은 43％, 기재 평량은 75 g/m², 섬유 방향으로도 유연성을 갖는 한 방향 섬유 기재이다. 기재로부터 매트릭스 수지를 추출한 바, 폴리페닐렌술피드가 주성분이고 중량 평균 분자량은 38,000, 5 중량％의 중량 평균 분자량 5,000 미만의 폴리페닐렌술피드 예비중합체를 함유하고 있다.

얻어진 섬유 강화 성형 기재로부터 소정 크기를 여러장 잘라내고, 섬유 방향을 맞추어 적층하고, 프레스 성형기를 이용하여 350℃에서 5 MPa로 10분간 가열 가압한 후, 냉각용 프레스기로 5분간 냉각하여 적층판을 얻었다. 적층판으로부터 굽힘 시험편을 잘라내어 0도 방향의 굽힘 시험을 행한 바, 굽힘 탄성률 123 GPa, 굽힘 강도 1760의 우수한 역학 특성을 얻었다.

(실시예 11)

도 14에 나타내는 장치를 이용하여 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법을 설명한다.

공정 (I): 탄소 섬유 도레카(등록상표) T700S-12K(도레이(주) 제조)를 섬유 다발의 간격이 1 내지 5 mm가 되도록 폭 100 mm 사이에 여러개 정렬시켜 제조 라인에 제공한다. 롤 바 (41)에 섬유 다발을 걸어 평평하게 하여 캘린더 롤 (42)에 공급하고, 닙 롤러 (43)으로 장력을 걸어 드럼 와인더 (44)로 인취한다. 여기에서의 인취 속도를 10 m/분으로 설정하고, 공정이 안정된 후 예열용 적외선 히터 (45)로 강화 섬유 다발을 260℃로 가열한다.

공정 (II): 참고예 1에서 제조한 폴리페닐렌술피드 예비중합체 입자 (P)를 정량 분체 공급기 (46)으로부터, 섬유 중량 함률 (Wf)가 67％가 되도록 강화 섬유 다발 위로부터 산포하여 부착시킨다.

공정 (III): 라인 방향으로 30 m 길이를 갖는 가열 챔버 (47)의 흡기구 (48)로부터 질소 퍼징을 행하여, 가열 챔버 중의 산소 농도를 1 부피％ 이하로 조정하였다. 가열 챔버의 온도를 380℃로 하고, 온도 200℃의 캘린더 롤러에 장력을 걸어 통과시켜 환식 폴리페닐렌술피드를 개환 중합시킨다.

공정 (IV): 온도 50℃의 냉각판 (49) 상에서, 폴리페닐렌술피드를 고화시켜 닙 롤로 인취한 후, 드럼 와인더에 권취하여 폭 100 mm의 섬유 강화 성형 기재로 하였다.

상기 공정은 모두 온라인으로 실시되어, 연속적으로 섬유 강화 성형 기재를 제조할 수 있었다. 얻어진 섬유 강화 성형 기재의 함침률은 15％, 기재 평량은 75 g/m², 패브릭과 같이 유연하고 부형성을 갖는 한 방향 섬유 기재이다. 기재로부터 매트릭스 수지를 추출한 바, 폴리페닐렌술피드가 주성분이고 중량 평균 분자량은 36,000, 6 중량％의 중량 평균 분자량 5,000 미만의 폴리페닐렌술피드 예비중합체를 함유하고 있다.

얻어진 섬유 강화 성형 기재로부터 소정 크기를 여러장 잘라내고, 섬유 방향을 맞추어 적층하고, 프레스 성형기를 이용하여 350℃에서 10 MPa로 30분간 가열 가압한 후, 냉각용 프레스기로 5분간 냉각하여 적층판을 얻었다. 적층판으로부터 굽힘 시험편을 잘라내어 0도 방향의 굽힘 시험을 행한 바, 굽힘 탄성률 122 GPa, 굽힘 강도 1720의 우수한 역학 특성을 얻었다.

본 명세서 중에서 인용한 모든 간행물, 특허 및 특허 출원을 그대로 참고로서 본 명세서 중에 도입하는 것으로 한다.

본 발명의 성형 재료에 있어서, 폴리아릴렌술피드 예비중합체 (B)를 이용하는 성형 재료는 유동성, 취급성이 우수하고, 사출 성형을 행할 때에는 강화 섬유의 성형품 중으로의 분산이 양호하고, 역학 특성이 우수한 성형품을 용이하게 제조할 수 있기 때문에, 사출 성형, 블로우 성형, 인서트 성형 등의 성형 방법에 한정되지 않고, 플런저 성형, 프레스 성형, 스탬핑 성형 등 폭 넓은 성형 방법에도 응용할 수 있지만, 그의 응용 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 성형 재료에 있어서, 폴리아릴렌술피드 (B')를 이용하는 성형 재료는 사출 성형을 행할 때에 강화 섬유의 성형품 중으로의 분산이 양호하고, 내열성, 역학 특성이 우수한 성형품을 용이하게 환경오염 없이 제조할 수 있기 때문에, 사출 성형, 블로우 성형, 인서트 성형 등의 성형 방법에 한정되지 않고, 플런저 성형, 프레스 성형, 스탬핑 성형 등 폭 넓은 성형 방법에도 응용할 수 있지만, 그의 응용 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료는 섬유 함유율이 높고, 취급성이 우수한 프리프레그로서, 이를 이용한 섬유 강화 복합 재료는 기계 특성이 우수하고, 내열성이나 난연성도 우수한 것을 기대할 수 있기 때문에, 항공 우주 용도나 일반 산업 용도에 적합하고, 특히 항공기, 차량, 선박, 전기 전자 기기용 적층체에 바람직하게 사용할 수 있는 것이다.

본 발명의 제조 방법은 연속한 강화 섬유 다발에 폴리아릴렌술피드를 용이하게 함침시킬 수 있기 때문에, 경제성, 생산성을 높일 수 있어 프리프레그, 세미프레그, 패브릭 등의 섬유 강화 성형 기재의 제조에 유용하다.

[도 1 내지 도 11의 부호의 설명]
1: 강화 섬유 다발 (A)
2: 폴리아릴렌술피드 예비중합체 (B) 또는 폴리아릴렌술피드 (B')
3: 강화 섬유 다발 (A)와, 폴리아릴렌술피드 예비중합체 (B) 또는 폴리아릴렌술피드 (B')를 포함하는 복합체
4: 열가소성 수지 (C)
[도 12 내지 도 14의 부호의 설명]
1, 21, 41: 롤 바
2: 함침 버스
3: 회전 롤러
4: 열풍 건조로
5: 더블 벨트 프레스
6, 24, 43: 닙 롤러
7, 26, 45: 적외선 히터
8: 펌프
9: 챔버
10, 31, 48: 흡기구
11, 32, 49: 냉각판
12: 길로틴 커터
13, 33, 50: 강화 섬유 다발
14, 34, 51: 섬유 강화 성형 기재
22: 벨트 컨베이어
23: 함침 롤러
25, 44: 드럼 와인더
27: 인출 와인더
28: 핫 롤러
29: 권취 와인더
30, 47: 가열 챔버
42: 캘린더 롤
46: 정량 분체 공급기
본 명세서는 본원의 우선권의 기초인 일본 특허 출원 제2007-72399호, 일본 특허 출원 제2007-74251호, 일본 특허 출원 제2007-74253호 및 일본 특허 출원 제2007-74254호의 명세서 및/또는 도면에 기재된 내용을 포함한다.

Claims (30)

1. 환식 폴리아릴렌술피드를 적어도 50 중량％ 이상 포함하고, 중량 평균 분자량이 10,000 미만인 폴리아릴렌술피드 예비중합체를 함유하는 수지 조성물을 강화 섬유에 함침시켜 이루어지는 프리프레그이며, 상기 환식 폴리아릴렌술피드가 환식 폴리페닐렌술피드인 프리프레그.
2. 제1항에 있어서, 상기 폴리아릴렌술피드 예비 중합체의 융점이 100 내지 250 ℃인 프리프레그.
3. 제1항에 있어서, 강화 섬유의 함유율이 60 내지 80 중량％인 프리프레그.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 프리프레그 중의 상기 폴리아릴렌술피드 예비중합체를 함유하는 수지 조성물을 중합시켜 얻어지는 섬유 강화 복합 재료.
5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 프리프레그를 적층한 후, 상기 폴리아릴렌술피드 예비중합체를 함유하는 수지 조성물을 중합시켜 얻어지는 섬유 강화 복합 재료 적층체.
6. 연속한 강화 섬유 다발을 인출하여 연속적으로 공급하는 공정 (I), 상기 강화 섬유 다발에 환식 폴리아릴렌술피드를 복합화하는 공정 (II), 상기 공정 (II)에서 얻어진 강화 섬유 다발과 환식 폴리아릴렌술피드를 포함하는 복합체를 200 내지 450℃로 가열하여, 상기 환식 폴리아릴렌술피드를 폴리아릴렌술피드로 개환 중합시키는 공정 (III), 및 상기 공정 (III)에서 얻어진 복합체를 냉각하여 인취하는 공정 (IV)를 포함하는 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법이며, 상기 공정 (II)에서 복합화되는 환식 폴리아릴렌술피드의 중량 평균 분자량이 5,000 미만이고, 상기 공정 (III)에서, 개환 중합시킨 후의 폴리아릴렌술피드의 중량 평균 분자량이 5,000 이상인, 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법.
7. 제6항에 있어서, 상기 공정 (I) 내지 (IV)가 온라인으로 실시되어 이루어지는 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법.
8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 공정 (I)이 강화 섬유 다발을 50 내지 500℃로 가열하는 공정을 포함하는 것인 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법.
9. 제6항에 있어서, 상기 공정 (II)에 있어서, 강화 섬유 다발에, 상기 환식 폴리아릴렌술피드와, 추가로 직쇄상 폴리아릴렌술피드를 복합화하는 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법.
10. 제9항에 있어서, 강화 섬유 다발에, 상기 환식 폴리아릴렌술피드와 상기 직쇄상 폴리아릴렌술피드를 복합화함에 있어서, 상기 환식 폴리아릴렌술피드와 상기 직쇄상 폴리아릴렌술피드의 혼합물이며, 상기 환식 폴리아릴렌술피드의 상기 혼합물에서 차지하는 비율이 50 내지 99 중량％인 혼합물이 이용되는 것인 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법.
11. 제6항에 있어서, 상기 공정 (II)가 입자상, 섬유상, 플레이크상으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 형태의 환식 폴리아릴렌술피드를 기상으로 산포시키고, 상기 기상 중에 강화 섬유 다발을 통과시키는 공정인 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법.
12. 제6항에 있어서, 상기 공정 (II)가 입자상, 섬유상, 플레이크상으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 형태의 환식 폴리아릴렌술피드를 액상에 분산 또는 용해시키고, 상기 액상 중에 강화 섬유 다발을 통과시키는 공정인 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법.
13. 제12항에 있어서, 상기 공정 (II)가 상기 액상 중에 강화 섬유 다발을 통과시킨 후, 추가로 탈액하는 공정을 포함하는 것인 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법.
14. 제12항에 있어서, 상기 액상이 유화액 또는 분산액인 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법.
15. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 환식 폴리아릴렌술피드가 입자상이고, 평균 입경이 50 내지 300 ㎛인 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법.
16. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 환식 폴리아릴렌술피드가 섬유상이고, 평균 섬유 직경이 0.5 내지 50 ㎛인 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법.
17. 제6항에 있어서, 상기 공정 (II)가 필름상, 시트상, 부직포상으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 형태의 환식 폴리아릴렌술피드를 강화 섬유 다발에 접하도록 배치시키는 공정인 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법.
18. 제6항에 있어서, 상기 공정 (II)가 환식 폴리아릴렌술피드를 가열 용융시켜 강화 섬유 다발에 접하도록 공급하는 공정인 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법.
19. 제11항, 제12항, 제17항 및 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정 (II)가, 얻어진 강화 섬유 다발과 환식 폴리아릴렌술피드를 포함하는 복합체를 100 내지 300℃로 가열하는 공정을 포함하는 것인 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법.
20. 제19항에 있어서, 상기 공정 (II)가 추가로 0.1 내지 5 MPa의 가압력을 부여하는 공정을 포함하는 것인 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법.
21. 제6항에 있어서, 상기 공정 (III)이 비산화성 분위기하에서 가열하는 공정을 포함하는 것인 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법.
22. 제6항에 있어서, 상기 공정 (III)이 0.1 내지 50 kPa의 감압하에서 가열하는 공정을 포함하는 것인 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법.
23. 제6항, 제7항, 제9항, 제11항, 제12항, 제17항, 제18항, 제21항 및 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정 (III)이 상기 강화 섬유 다발과 환식 폴리아릴렌술피드를 포함하는 복합체를 가열시킴과 동시에, 또는 가열시킨 후에 0.5 내지 10 MPa의 가압력을 부여하는 공정을 포함하는 것인 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법.
24. 제6항, 제7항, 제9항, 제11항, 제12항, 제17항, 제18항, 제21항 및 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정 (IV)의 인취 속도가 5 내지 100 m/분인 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법.
25. 제6항에 있어서, 상기 섬유 강화 성형 기재에서의, 폴리아릴렌술피드와 강화 섬유의 중량 비율(％)이 10 내지 50:50 내지 90인 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법.
26. 제6항에 있어서, 상기 개환 중합시킨 폴리아릴렌술피드가 상기 폴리아릴렌술피드의 총 중량을 기준으로 하여 상기 환식 폴리아릴렌술피드를 0.1 내지 20 중량％ 함유하여 이루어지는 것인 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법.
27. 제6항에 있어서, 상기 강화 섬유 다발이 탄소 섬유 단섬유를 10,000개 이상 함유하여 이루어지는 것인 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법.
28. 제6항, 제7항, 제9항, 제11항, 제12항, 제17항, 제18항, 제21항, 제22항 및 제25항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 섬유 강화 성형 기재의, 폴리아릴렌술피드의 함침률이 80％ 이상 100％ 이하인 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법.
29. 제6항, 제7항, 제9항, 제11항, 제12항, 제17항, 제18항, 제21항, 제22항 및 제25항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 섬유 강화 성형 기재의, 폴리아릴렌술피드의 함침률이 20％ 이상 80％ 미만인 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법.
30. 제6항, 제7항, 제9항, 제11항, 제12항, 제17항, 제18항, 제21항, 제22항 및 제25항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 섬유 강화 성형 기재의, 폴리아릴렌술피드의 함침률이 0％ 이상 20％ 미만인 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법.

Images