JP5644780B2 - 成形材料およびそれを用いた成形品の製造方法 - Google Patents
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Description
(1)連続した強化繊維束(A)1〜50重量%と、ポリアリーレンスルフィドプレポリマー(B)0.1〜40重量%からなる複合体に、熱可塑性樹脂(C)10〜98.9重量%が接着されてなる成形材料であって、さらに該複合体が、該成分(B)中の硫黄原子に対し0.001〜20モル%の0価遷移金属化合物(D)を含む成形材料。
(2)前記成分(D)が、周期表第8族から第11族かつ第4周期から第6周期の金属を含む化合物である(1)に記載の成形材料。
(3)前記成分(D)が、パラジウムまたはニッケルを含む化合物である(1)または(2)のいずれかに記載の成形材料。
(4)連続した強化繊維束(A)1〜50重量%と、ポリアリーレンスルフィドプレポリマー(B)0.1〜40重量%からなる複合体に、熱可塑性樹脂(C)10〜98.9重量%が接着されてなる成形材料であって、さらに該複合体が、該成分(B)中の硫黄原子に対し0.001〜20モル%の低原子価鉄化合物(E)を含む成形材料。
(5)前記成分(E)が、II価の鉄化合物である(4)に記載の成形材料。
(6)前記成分(B)が、環式ポリアリーレンスルフィドを少なくとも50重量%以上含み、かつ重量平均分子量が10,000未満である(1)〜(5)のいずれかに記載の成形材料。
(7)前記成分(A)が、炭素繊維の単繊維を少なくとも10,000本含有してなる、(1)〜(6)のいずれかに記載の成形材料。
(8)前記成分(C)が、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂から選択される少なくとも1種である、(1)〜(7)のいずれかに記載の成形材料。
(9)前記成分(A)が軸心方向にほぼ平行に配列されており、かつ該成分(A)の長さが成形材料の長さと実質的に同じである、(1)〜(8)のいずれかに記載の成形材料。
(10)前記成分(A)と前記成分(B)と前記成分(D)または前記成分(E)からなる複合体が芯構造であり、前記成分(C)が該複合体の周囲を被覆した芯鞘構造である(9)に記載の成形材料。
(11)成形材料の形態が、長繊維ペレットである(10)に記載の成形材料。
(12)前記成分(C)が、前記成分(A)と前記成分(B)と前記成分(D)または前記成分(E)からなる複合体と層状に配置され接着されている、(1)〜(9)のいずれかに記載の成形材料。
(13)(1)〜(12)のいずれかに記載の成形材料を成形して成形品を製造する際に、前記成分(B)を前記成分(D)または前記成分(E)存在下で加熱することで重合させてポリアリーレンスルフィド(B’)に転化させる成形品の製造方法。
(14)前記成分(B)の加熱による前記成分(B’)への転化率が70%以上である(13)に記載の成形品の製造方法。
(15)前記成分(B’)の重量平均分子量が10,000以上である(13)または(14)に記載の成形品の製造方法。
(16)前記成形材料を180℃〜400℃の温度で成形する(13)〜(15)のいずれかに記載の成形品の製造方法。
(17)前記成形材料を成形前に180℃〜400℃の温度で予熱する(13)〜(16)のいずれかに記載の成形品の製造方法。
(18)前記成形に際して用いる方法が、プレス成形、スタンパブル成形、トランスファー成形、射出成形からなる群から選択される少なくとも1種である(13)〜(17)のいずれかに記載の成形品の製造方法。
本発明で用いられる強化繊維としては、特に限定されないが、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、鉱物繊維、炭化ケイ素繊維等が使用でき、これらの繊維を2種以上混在させることもできる。
本発明において、ポリアリーレンスルフィドプレポリマー(B)は、環式ポリアリーレンスルフィドを少なくとも50重量%以上含み、かつ重量平均分子量が10,000未満のポリアリーレンスルフィドプレポリマーが好ましく用いられる。ここで、環式ポリアリーレンスルフィドは式、−(Ar−S)−の繰り返し単位を主要構成単位とする環式化合物であり、好ましくは当該繰り返し単位を80重量%以上、より好ましくは90重量%以上、さらに好ましくは95重量%以上含有する下記一般式(a)のごとき化合物である。Arとしては前記式(b)〜式(l)などであらわされる単位などがあるが、なかでも式(b)が特に好ましい。
本発明におけるポリアリーレンスルフィド(B’)(以下、PASと略することもある)は、式、−(Ar−S)−の繰り返し単位を主要構成単位とする、好ましくは当該繰り返し単位を80重量%以上、より好ましくは90重量%以上、さらに好ましくは95重量%以上含有するホモポリマーまたはコポリマーである。Arとしては前記の式(b)〜式(l)などであらわされる単位などがあるが、なかでも式(b)が特に好ましい。
本発明において、種々の0価遷移金属化合物(D)が重合触媒として用いられる。0価遷移金属としては、好ましくは、周期表第8族から第11族かつ第4周期から第6周期の金属が好ましく用いられる。例えば金属種として、ニッケル、パラジウム、白金、鉄、ルテニウム、ロジウム、銅、銀、金が例示でき、パラジウムまたはニッケルが特に好ましく用いられる。0価遷移金属化合物(D)としては、各種錯体が適しているが、例えば配位子として、トリフェニルホスフィン、トリ−t−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン、ジベンジリデンアセトン、ジメトキシジベンジリデンアセトン、シクロオクタジエン、カルボニルの錯体が挙げられる。具体的にはビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、ビス(トリ−t−ブチルホスフィン)パラジウム、ビス[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]パラジウム、ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)パラジウム、[P,P’−1,3−ビス(ジ−i−プロピルホスフィノ)プロパン][P−1,3−ビス(ジ−i−プロピルホスフィノ)プロパン]パラジウム、1,3−ビス(2,6−ジ−i−プロピルフェニル)イミダゾール−2−イリデン(1,4−ナフトキノン)パラジウム二量体、1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)イミダゾール−2−イリデン(1,4−ナフトキノン)パラジウム二量体、ビス(3,5,3’,5’−ジメトキシジベンジリデンアセトン)パラジウム、ビス(トリ−t−ブチルホスフィン)白金、テトラキス(トリフェニルホスフィン)白金、テトラキス(トリフルオロホスフィン)白金、エチレンビス(トリフェニルホスフィン)白金、白金−2,4,6,8−テトラメチル−2,4,6,8−テトラビニルシクロテトラシロキサン錯体、テトラキス(トリフェニルホスフィン)ニッケル、テトラキス(トリフェニルホスファイト)ニッケル、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル、ドデカカルボニル三鉄、ペンタカルボニル鉄、ドデカカルボニル四ロジウム、ヘキサデカカルボニル六ロジウム、ドデカカルボニル三ルテニウムなどが例示できる。これらの重合触媒は、1種単独で用いてもよいし2種以上混合あるいは組み合わせて用いてもよい。
本発明において、種々の低原子価鉄化合物(E)が重合触媒として用いられる。鉄原子は理論的に−II、−I、0、I、II、III、IV、V、VI価の価数状態を取りうることが知られており、ここで、低原子価鉄化合物とは、−II〜II価の価数を有する鉄化合物であることを指す。また、ここで述べる低原子価鉄化合物(E)とは、加熱による環式ポリアリーレンスルフィドのポリアリーレンスルフィドへの転化の際の、反応系内における鉄化合物の価数が−II〜II価であることを指す。
本発明に用いられる熱可塑性樹脂(C)は、特に限定はなく、ポリエチレンテレフタレート(PET)樹脂、ポリブチレンテレフタレート(PBT)樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート(PTT)樹脂、ポリエチレンナフタレート(PENp)樹脂、液晶ポリエステル等のポリエステル系樹脂や、ポリエチレン(PE)樹脂、ポリプロピレン(PP)樹脂、ポリブチレン樹脂等のポリオレフィン樹脂や、スチレン系樹脂、ウレタン樹脂の他や、ポリオキシメチレン(POM)樹脂、ポリアミド(PA)樹脂、ポリカーボネート(PC)樹脂、ポリメチルメタクリレート(PMMA)樹脂、ポリ塩化ビニル(PVC)樹脂、ポリフェニレンスルフィド(PPS)樹脂、ポリフェニレンエーテル(PPE)樹脂、変性PPE樹脂、ポリイミド(PI)樹脂、ポリアミドイミド(PAI)樹脂、ポリエーテルイミド(PEI)樹脂、ポリスルホン(PSU)樹脂、変性PSU樹脂、ポリエーテルスルホン(PES)樹脂、ポリケトン(PK)樹脂、ポリエーテルケトン(PEK)樹脂、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)樹脂、ポリエーテルケトンケトン(PEKK)樹脂、ポリアリレート(PAR)樹脂、ポリエーテルニトリル(PEN)樹脂、フェノール系樹脂、フェノキシ樹脂、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂、これらの共重合体、変性体、および2種類以上ブレンドした樹脂などであってもよい。
本発明の成形材料は、強化繊維束(A)、ポリアリーレンスルフィドプレポリマー(B)、熱可塑性樹脂(C)および0価遷移金属化合物(D)または低原子価鉄化合物(E)で構成される。
本発明では、前記した成形材料を成形して成形品を製造する際に、ポリアリーレンスルフィドプレポリマー(B)を0価遷移金属化合物(D)または低原子価鉄化合物(E)存在下で加熱することで重合させてポリアリーレンスルフィド(B’)に転化させる。
本発明において、ポリアリーレンスルフィドプレポリマー(B)は、含浸性が高く強化繊維束(A)との複合体が容易に製造できることから、成形材料の生産性向上に効果がある。また、ポリアリーレンスルフィドプレポリマー(B)は、流動性にも優れることから、例えば、本発明の成形材料を射出成形すると、射出成形機のシリンダー内で溶融混練された、流動性の良いポリアリーレンスルフィドプレポリマー(B)が熱可塑性樹脂(C)に拡散し、強化繊維束(A)が熱可塑性樹脂(C)に分散することを助ける。さらに、ポリアリーレンスルフィドプレポリマー(B)は、熱可塑性樹脂(C)と容易に置換されることで強化繊維束(A)をより容易に分散させることを可能としている。かかる効果から、ポリアリーレンスルフィドプレポリマー(B)は、いわゆる含浸助剤・分散助剤としての役割を持つ。
成形品としては、シリンダーヘッドカバー、ベアリングリテーナ、インテークマニホールド、ペダル等の自動車部品、レンチ、スパナ、ドライバー等の工具類、歯車などの小型部品が挙げられる。また、本発明の成形材料は、流動性に優れるため成形品の厚みが0.5〜2mmといった薄肉の成形品を比較的容易に得ることができる。このような薄肉成形が要求されるものとしては、例えばパーソナルコンピューター、携帯電話などに使用されるような筐体や、パーソナルコンピューターの内部でキーボードを支持する部材であるキーボード支持体に代表されるような電気・電子機器用部材が挙げられる。このような電気・電子機器用部材では、強化繊維に導電性を有する炭素繊維を使用した場合に、電磁波シールド性が付与されるためにより好ましい。
JIS K7121(1987)に準拠し、DSCシステムTA3000(メトラー社製)を用い、昇温速度10℃/分で測定し、融解ピーク温度を融点とした。
成形品の一部を切り出し、300℃で加熱プレスし、30μm厚のフィルムを得た。得られたフィルムを光学顕微鏡にて150倍に拡大観察し、フィルム内で分散した繊維を観察した。その長さを1μm単位まで測定して、次式により重量平均繊維長(Lw)および数平均繊維長(Ln)を求めた。
重量平均繊維長(Lw)=Σ(Li×Wi/100)
数平均繊維長(Ln)=(ΣLi)/Ntotal
Li:測定した繊維長さ(i=1、2、3、・・・、n)
Wi:繊維長さLiの繊維の重量分率(i=1、2、3、・・・、n)
Ntotal:繊維長さを測定した総本数。
JIS K7112(1999)の5に記載のA法(水中置換法)に準拠し測定した。成形品から1cm×1cmの試験片を切り出し、耐熱性ガラス容器に投入し、この容器を80℃の温度で12時間真空乾燥し、吸湿しないようにデシケーターで室温まで冷却した。浸漬液にはエタノールを用いた。
ASTM D790(1997)に準拠し、3点曲げ試験冶具(圧子10mm、支点4mm)を用いて支持スパンを100mmに設定し、クロスヘッド速度2.8mm/分の試験条件にて曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。試験機として、"インストロン"(登録商標)万能試験機4201型(インストロン社製)を用いた。
ASTM D256(1993)に準拠し、モールドノッチ付きアイゾット衝撃試験を行った。用いた試験片の厚みは3.2mm、試験片の水分率0.1重量%以下において、アイゾット衝撃強度(J/m)を測定した。
ポリアリーレンスルフィド(B’)の重量平均分子量は、ゲルパーミレーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて、ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)を算出した。GPCの測定条件を以下に示す。
装置:センシュー科学 SSC−7100(カラム名:センシュー科学 GPC3506)
溶離液:1−クロロナフタレン、流量:1.0mL/min
カラム温度:210℃、検出器温度:210℃。
○:ポリアリーレンスルフィド(B’)の分子量が10,000以上である。
×:ポリアリーレンスルフィド(B’)の分子量が10,000未満である。
ポリアリーレンスルフィドプレポリマー(B)のポリアリーレンスルフィド(B’)への転化率の算出は、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)を用いて下記方法で行った。
装置:島津株式会社製 LC−10Avpシリーズ
カラム:Mightysil RP−18 GP150−4.6(5μm)
検出器:フォトダイオードアレイ検出器(UV=270nm)。
評価結果は、以下の4段階で評価し、○以上が合格である。
○○○:ポリアリーレンスルフィドプレポリマー(B)の転化率が90%以上である。
○○ :ポリアリーレンスルフィドプレポリマー(B)の転化率が80%以上、90%未満である。
○ :ポリアリーレンスルフィドプレポリマー(B)の転化率が70%以上、80%未満である。
× :ポリアリーレンスルフィドプレポリマー(B)の転化率が70%未満である。
鉄化合物のX線吸収微細構造の測定は下記条件で行った。
実験施設:高エネルギー加速器研究機構 放射光科学研究施設
分光器:Si(111)2結晶分光器
ミラー:集光ミラー
吸収端:Fe K (7113eV) 吸収端
使用検出器:イオンチャンバー及びライトル検出器。
<ポリフェニレンスルフィドプレポリマーの調製>
撹拌機付きのオートクレーブに、47.5%水硫化ナトリウム118kg(1000モル)、96%水酸化ナトリウム42.3kg(1014モル)、N−メチル−2−ピロリドン(以下NMPと略する場合もある)を163kg(1646モル)、酢酸ナトリウム24.6kg(300モル)、及びイオン交換水150kgを仕込み、常圧で窒素を通じながら240℃まで3時間かけて徐々に加熱し、精留塔を介して水211kgおよびNMP4kgを留出した後、反応容器を160℃に冷却した。なお、この脱液操作の間に仕込んだイオウ成分1モル当たり0.02モルの硫化水素が系外に飛散した。
撹拌機付きのオートクレーブに、47.5%水硫化ナトリウム8.27kg(70.0モル)、96%水酸化ナトリウム2.96kg(71.0モル)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)11.44kg(116モル)、酢酸ナトリウム1.72kg(21.0モル)、及びイオン交換水10.5kgを仕込み、常圧で窒素を通じながら約240℃まで約3時間かけて徐々に加熱し、精留塔を介して水14.8kg及びNMP280gを留出した後、反応容器を160℃に冷却した。なお、この脱液操作の間に仕込んだイオウ成分1モル当たり0.02モルの硫化水素が系外に飛散した。
参考例1で調製したポリフェニレンスルフィドプレポリマーに、0価遷移金属化合物(D)としてテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムを、ポリフェニレンスルフィドプレポリマー中の硫黄原子に対して0.5モル%となるよう添加し、250℃の溶融バス中で溶融させ、ギアポンプにてキスコーターに供給する。260℃に加熱されたロール上にキスコーターからポリフェニレンスルフィドプレポリマーを塗布し、被膜を形成した。
0価遷移金属化合物(D)としてテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムに代えてトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウムを用い、その添加量をポリフェニレンスルフィドプレポリマー中の硫黄原子に対して1モル%となるように変更した以外は、実施例1と同様の方法で、本発明の成形材料である柱状ペレット(長繊維ペレット)を製造した。この柱状ペレットは芯鞘構造を有していた。得られた長繊維ペレットを用いて、実施例1と同様に射出成形を行い、各評価に供した。各プロセス条件および評価結果を表1に記載した。
0価遷移金属化合物(D)としてテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムに代えてビス[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]パラジウムを用いた以外は、実施例1と同様の方法で、本発明の成形材料である柱状ペレット(長繊維ペレット)を製造した。この柱状ペレットは芯鞘構造を有していた。得られた長繊維ペレットを用いて、実施例1と同様に射出成形を行い、各評価に供した。各プロセス条件および評価結果を表1に記載した。
0価遷移金属化合物(D)としてテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムに代えてポリフェニレンスルフィドプレポリマー中の硫黄原子に対して0.5モル%の酢酸パラジウムと、ポリフェニレンスルフィドプレポリマー中の硫黄原子に対して2モル%のトリフェニルホスフィンとを併用して系内で錯体を形成させた以外は、実施例1と同様の方法で、本発明の成形材料である柱状ペレット(長繊維ペレット)を製造した。この柱状ペレットは芯鞘構造を有していた。得られた長繊維ペレットを用いて、実施例1と同様に射出成形を行い、各評価に供した。各プロセス条件および評価結果を表1に記載した。
0価遷移金属化合物(D)としてテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムに代えてポリフェニレンスルフィドプレポリマー中の硫黄原子に対して0.5モル%の塩化パラジウムと、ポリフェニレンスルフィドプレポリマー中の硫黄原子に対して1モル%の1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタンとを併用して系内で錯体を形成した以外は、実施例1と同様の方法で、本発明の成形材料である柱状ペレット(長繊維ペレット)を製造した。この柱状ペレットは芯鞘構造を有していた。得られた長繊維ペレットを用いて、実施例1と同様に射出成形を行い、各評価に供した。各プロセス条件および評価結果を表1に記載した。
0価遷移金属化合物(D)としてテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムに代えてテトラキス(トリフェニルホスフィン)ニッケルを用い、その添加量をポリフェニレンスルフィドプレポリマー中の硫黄原子に対して1モル%となるように変更した以外は、実施例1と同様の方法で、本発明の成形材料である柱状ペレット(長繊維ペレット)を製造した。この柱状ペレットは芯鞘構造を有していた。得られた長繊維ペレットを用いて、実施例1と同様に射出成形を行い、各評価に供した。各プロセス条件および評価結果を表1に記載した。
0価遷移金属化合物(D)としてテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムに代えてポリフェニレンスルフィドプレポリマー中の硫黄原子に対して1モル%の塩化ニッケルと、ポリフェニレンスルフィドプレポリマー中の硫黄原子に対して2モル%の1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタンとを併用して系内で錯体を形成した以外は、実施例1と同様の方法で、本発明の成形材料である柱状ペレット(長繊維ペレット)を製造した。この柱状ペレットは芯鞘構造を有していた。得られた長繊維ペレットを用いて、実施例1と同様に射出成形を行い、各評価に供した。各プロセス条件および評価結果を表1に記載した。
0価遷移金属化合物(D)を含まない以外は、実施例1と同様の方法で、成形材料である柱状ペレット(長繊維ペレット)を製造した。この柱状ペレットは芯鞘構造を有していた。得られた長繊維ペレットを用いて、実施例1と同様に射出成形を行い、各評価に供した。各プロセス条件および評価結果を表1に記載した。
0価遷移金属化合物(D)の代わりにジフェニルスルフィドを用い、その添加量をポリフェニレンスルフィドプレポリマー中の硫黄原子に対して1モル%とし、炉内温度を260℃から300℃となるように変更した以外は、実施例1と同様の方法で、成形材料である柱状ペレット(長繊維ペレット)を製造した。この柱状ペレットは芯鞘構造を有していた。得られた長繊維ペレットを、実施例1と同様に射出成形を行い、各評価に供した。各プロセス条件および評価結果を表1に記載した。
0価遷移金属化合物(D)であるテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムに代えて塩化パラジウムを用いた以外は、実施例1と同様の方法で、成形材料である柱状ペレット(長繊維ペレット)を製造した。この柱状ペレットは芯鞘構造を有していた。得られた長繊維ペレットを、実施例1と同様に射出成形を行い、各評価に供した。各プロセス条件および評価結果を表1に記載した。
0価遷移金属化合物(D)であるテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムに代えて塩化ニッケルを用い、その添加量をポリフェニレンスルフィドプレポリマー中の硫黄原子に対して1モル%とし、炉内温度を260℃から300℃となるように変更した以外は、実施例1と同様の方法で、成形材料である柱状ペレット(長繊維ペレット)を製造した。この柱状ペレットは芯鞘構造を有していた。得られた長繊維ペレットを、実施例1と同様に射出成形を行い、各評価に供した。各プロセス条件および評価結果を表1に記載した。
ポリフェニレンスルフィドプレポリマーの組成を得られる成形材料全体の20質量%とし、熱可塑性樹脂(C)の組成を得られる成形材料全体の60質量%となるように変更した以外は、実施例1と同様の方法で、本発明の成形材料である柱状ペレット(長繊維ペレット)を製造した。この柱状ペレットは芯鞘構造を有していた。得られた長繊維ペレットを用いて、実施例1と同様に射出成形を行い、各評価に供した。各プロセス条件および評価結果を表2に記載した。
ポリフェニレンスルフィドプレポリマーの組成を得られる成形材料全体の30質量%とし、熱可塑性樹脂(C)の組成を得られる成形材料全体の50質量%となるように変更した以外は、実施例1と同様の方法で、本発明の成形材料である柱状ペレット(長繊維ペレット)を製造した。この柱状ペレットは芯鞘構造を有していた。得られた長繊維ペレットを用いて、実施例1と同様に射出成形を行い、各評価に供した。各プロセス条件および評価結果を表2に記載した。
0価遷移金属化合物(D)を含まない以外は、実施例8と同様の方法で、成形材料である柱状ペレット(長繊維ペレット)を製造した。この柱状ペレットは芯鞘構造を有していた。得られた長繊維ペレットを用いて、実施例8と同様に射出成形を行い、各評価に供した。各プロセス条件および評価結果を表2に記載した。
0価遷移金属化合物(D)を含まない以外は、実施例9と同様の方法で、成形材料である柱状ペレット(長繊維ペレット)を製造した。この柱状ペレットは芯鞘構造を有していた。得られた長繊維ペレットを用いて、実施例9と同様に射出成形を行い、各評価に供した。各プロセス条件および評価結果を表2に記載した。
熱可塑性樹脂(C)として、ポリフェニレンスルフィドに代えて、“アミラン”(登録商標)CM3001(東レ(株)製ナイロン66樹脂、融点265℃)を用い、成形材料製造時の熱可塑性樹脂(C)の押出温度を280℃とし、成形材料の射出成形温度を300℃に変更した以外は実施例1と同様の方法で、本発明の成形材料である柱状ペレット(長繊維ペレット)を製造した。この柱状ペレットは芯鞘構造を有していた。得られた長繊維ペレットを用いて、実施例1と同様に射出成形を行い、各評価に供した。各プロセス条件および評価結果を表3に記載した。
熱可塑性樹脂(C)として、ポリフェニレンスルフィドに代えて、“ウルテム”(登録商標)1000R(日本ジーイープラスチックス(株)製PEI樹脂、加重たわみ温度200℃、非晶性樹脂)を用い、成形材料製造時の熱可塑性樹脂(C)の押出温度を360℃とし、成形材料の射出成形温度を380℃に変更した以外は実施例1と同様の方法で、本発明の成形材料である柱状ペレット(長繊維ペレット)を製造した。この柱状ペレットは芯鞘構造を有していた。得られた長繊維ペレットを用いて、実施例1と同様に射出成形を行い、各評価に供した。各プロセス条件および評価結果を表3に記載した。
参考例2で調製したポリフェニレンスルフィドプレポリマーに、低原子価鉄化合物源として塩化鉄(III)無水物を、ポリフェニレンスルフィドプレポリマー中の硫黄原子に対して1モル%となるよう添加し、250℃の溶融バス中で溶融し、ギアポンプにてキスコーターに供給した。260℃に加熱されたロール上にキスコーターからポリフェニレンスルフィドプレポリマーを塗布し、被膜を形成した。
低原子価鉄化合物(E)の代わりに酸化鉄(III)を用い、その添加量をポリフェニレンスルフィドプレポリマー中の硫黄原子に対して0.5モル%となるように変更した以外は、実施例12と同様の方法で、成形材料である柱状ペレット(長繊維ペレット)を製造した。この柱状ペレットは芯鞘構造を有していた。得られた長繊維ペレットを、実施例12と同様に射出成形を行い、各評価に供した。各プロセス条件および評価結果を表4に記載した。
低原子価鉄化合物(E)を含まない以外は、実施例12と同様の方法で、成形材料である柱状ペレット(長繊維ペレット)を製造した。この柱状ペレットは芯鞘構造を有していた。得られた長繊維ペレットを用いて、実施例12と同様に射出成形を行い、各評価に供した。各プロセス条件および評価結果を表4に記載した。
低原子価鉄化合物(E)の代わりにチオフェノールナトリウム塩を用いた以外は、実施例12と同様の方法で、成形材料である柱状ペレット(長繊維ペレット)を製造した。この柱状ペレットは芯鞘構造を有していた。得られた長繊維ペレットを、実施例12と同様に射出成形を行い、各評価に供した。各プロセス条件および評価結果を表10に記載した。
実施例12の本発明の成形材料は、低原子価鉄化合物(E)を含むため、比較例7〜9の成形材料に比べ、得られる成形品中のポリアリーレンスルフィド(B’)の重量平均分子量が大きいことがわかる。さらに、実施例12の本発明の成形材料中のポリアリーレンスルフィド(B’)の重量平均分子量が大きいため、成形品の力学特性に優れることがわかる。
2 ポリアリーレンスルフィドプレポリマー(B)と0価遷移金属化合物(D)または低原子価鉄化合物(E)
3 強化繊維束(A)とポリアリーレンスルフィドプレポリマー(B)と0価遷移金属化合物(D)または低原子価鉄化合物(E)
からなる複合体
4 熱可塑性樹脂(C)
Claims (18)
- 連続した強化繊維束(A)1〜50重量%と、ポリアリーレンスルフィドプレポリマー(B)0.1〜40重量%からなる複合体に、熱可塑性樹脂(C)10〜98.9重量%が接着されてなる成形材料であって、さらに該複合体が、該成分(B)中の硫黄原子に対し0.001〜20モル%の0価遷移金属化合物(D)を含む成形材料。
- 前記成分(D)が、周期表第8族から第11族かつ第4周期から第6周期の金属を含む化合物である請求項1に記載の成形材料。
- 前記成分(D)が、パラジウムまたはニッケルを含む化合物である請求項1または2のいずれかに記載の成形材料。
- 連続した強化繊維束(A)1〜50重量%と、ポリアリーレンスルフィドプレポリマー(B)0.1〜40重量%からなる複合体に、熱可塑性樹脂(C)10〜98.9重量%が接着されてなる成形材料であって、さらに該複合体が、該成分(B)中の硫黄原子に対し0.001〜20モル%の低原子価鉄化合物(E)を含む成形材料。
- 前記成分(E)が、II価の鉄化合物である請求項4に記載の成形材料。
- 前記成分(B)が、環式ポリアリーレンスルフィドを少なくとも50重量%以上含み、かつ重量平均分子量が10,000未満である請求項1〜5のいずれかに記載の成形材料。
- 前記成分(A)が、炭素繊維の単繊維を少なくとも10,000本含有してなる、請求項1〜6のいずれかに記載の成形材料。
- 前記成分(C)が、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂から選択される少なくとも1種である、請求項1〜7のいずれかに記載の成形材料。
- 前記成分(A)が軸心方向にほぼ平行に配列されており、かつ該成分(A)の長さが成形材料の長さと実質的に同じである、請求項1〜8のいずれかに記載の成形材料。
- 前記成分(A)と前記成分(B)と前記成分(D)または前記成分(E)からなる複合体が芯構造であり、前記成分(C)が該複合体の周囲を被覆した芯鞘構造である請求項9に記載の成形材料。
- 成形材料の形態が、長繊維ペレットである請求項10に記載の成形材料。
- 前記成分(C)が、前記成分(A)と前記成分(B)と前記成分(D)または前記成分(E)からなる複合体と層状に配置され接着されている、請求項1〜9のいずれかに記載の成形材料。
- 請求項1〜12のいずれかに記載の成形材料を成形して成形品を製造する際に、前記成分(B)を前記成分(D)または前記成分(E)存在下で加熱することで重合させてポリアリーレンスルフィド(B’)に転化させる成形品の製造方法。
- 前記成分(B)の加熱による前記成分(B’)への転化率が70%以上である請求項13に記載の成形品の製造方法。
- 前記成分(B’)の重量平均分子量が10,000以上である請求項13または14に記載の成形品の製造方法。
- 前記成形材料を180℃〜400℃の温度で成形する請求項13〜15のいずれかに記載の成形品の製造方法。
- 前記成形材料を成形前に180℃〜400℃の温度で予熱する請求項13〜15のいずれかに記載の成形品の製造方法。
- 前記成形に際して用いる方法が、プレス成形、スタンパブル成形、トランスファー成形、射出成形からなる群から選択される少なくとも1種である請求項13〜17のいずれかに記載の成形品の製造方法。
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