CN107075142B

CN107075142B - 纤维增强热塑性树脂成型品及纤维增强热塑性树脂成型材料

Info

Publication number: CN107075142B
Application number: CN201580056527.9A
Authority: CN
Inventors: 三辻祐树; 方素罗; 平田慎; 土谷敦岐
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2014-10-21
Filing date: 2015-10-20
Publication date: 2021-03-16
Anticipated expiration: 2035-10-20
Also published as: US10583591B2; EP3211025A1; US20170225373A1; EP3211025B1; JPWO2016063855A1; CN107075142A; EP3211025A4; WO2016063855A1; JP6500783B2; TW201631000A

Abstract

纤维增强热塑性树脂成型品，其为包含(A)碳纤维、(B)石墨和(C)热塑性树脂的成型品，相对于(A)碳纤维、(B)石墨和(C)热塑性树脂的总量100重量份而言，纤维增强热塑性树脂成型品包含1～30重量份的(A)碳纤维、1～40重量份的(B)石墨及30～98重量份的(C)热塑性树脂，(A)碳纤维的重均纤维长度为0.3～3mm，并且，成型品的比重为1.1～1.9g/cm³。本发明提供具有优异的弯曲强度和导热性的纤维增强热塑性树脂成型品。

Description

纤维增强热塑性树脂成型品及纤维增强热塑性树脂成型材料

技术领域

本发明涉及包含碳纤维、石墨及热塑性树脂的纤维增强热塑性树脂成型品及纤维增强热塑性树脂成型材料。

背景技术

包含增强纤维和热塑性树脂的成型品由于轻质且具有优异的力学特性，所以被广泛用于体育用品用途、航空航天用途和一般产业用途等。作为用于上述成型品的增强纤维，铝纤维、不锈钢纤维等金属纤维，芳族聚酰胺纤维、PBO(聚对苯撑苯并二噁唑)纤维等有机纤维，碳化硅纤维等无机纤维，碳纤维等已在被使用。从比强度、比刚度及轻质性的均衡性的观点考虑，碳纤维是合适的，其中，优选使用聚丙烯腈(PAN)系碳纤维。

由于碳纤维具有优异的比强度和比刚度，因此，经碳纤维增强的成型品具有优异的轻质性和弯曲强度。因此，在电子设备壳体、汽车构件的各种领域中被广泛使用。然而，在电子设备壳体用途中，随着搭载的电子部件的性能提高，而存在相对每部件而言的散热量增大的倾向。因此，对于壳体等成型品而言，除轻质性和弯曲强度以外，还要求热导率的提高。

作为纤维分散性优异的成型材料，例如，提出了复合增强纤维束与热塑性树脂粘合而成的成型材料(例如，参见专利文献1)。另外，作为耐热性、刚性及尺寸精度优异的导电性树脂组合物，提出了由热塑性树脂、碳纤维及具有鳞片状的石墨构成的导电性树脂组合物(例如，参见专利文献2)。另外，作为耐冲击性、热导率和阻燃性优异的导热性聚碳酸酯树脂组合物，提出了由聚碳酸酯树脂、碳纤维及磷系阻燃剂构成的导热性聚碳酸酯树脂组合物(例如，参见专利文献3)等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2012-56232号公报

专利文献2：日本特开平10-237316号公报

专利文献3：日本特开2014-177547号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，在专利文献1～3中公开的任一技术中，均存在弯曲强度和热导率不充分的问题。本发明着眼于以往的技术所具有的问题，目的在于提供具有优异的弯曲强度和热导率的纤维增强热塑性树脂成型品。

为解决上述问题，本发明的纤维增强热塑性树脂成型品包含以下构成。

纤维增强热塑性树脂成型品，其包含(A)碳纤维、(B)石墨和(C)热塑性树脂，相对于(A)碳纤维、(B)石墨和(C)热塑性树脂的总量100重量份而言，所述纤维增强热塑性树脂成型品包含1～30重量份的(A)碳纤维、1～40重量份的(B)石墨及30～98重量份的(C)热塑性树脂，其中，(A)碳纤维的重均纤维长度为0.3～3mm，并且，成型品的比重为1.1～1.9g/cm³。

另外，本发明的纤维增强热塑性树脂成型材料包含以下构成。

成型材料，其为纤维增强热塑性树脂成型材料，其包含(A)碳纤维、(B)石墨、(C)热塑性树脂、和成分(D)，所述成分(D)选自环氧树脂、酚醛树脂、萜烯树脂及环状聚芳硫醚，相对于(A)碳纤维、(B)石墨及(C)热塑性树脂的总量100重量份而言，所述成型材料包含1～30重量份的(A)碳纤维、1～40重量份的(B)石墨、30～98重量份的(C)热塑性树脂以及0.1～15重量份的成分(D)，其中，所述成型材料是所述(A)碳纤维和所述成分(D)复合形成的(E)复合纤维束经含有所述(B)石墨和所述(C)热塑性树脂的组合物被覆而形成的。

发明效果

关于本发明的纤维增强热塑性树脂成型品，其碳纤维的纤维长度长，且在弯曲特性和热导率方面优异。本发明的纤维增强热塑性树脂成型品对于电气·电子设备、OA设备、家用电器、汽车的部件、内部构件和壳体等各种部件和构件而言极其有用。

附图说明

图1：是表示本发明的成型材料的优选纵截面形态的一例的简图。

图2：是表示本发明的成型材料的优选横截面形态的一例的简图。

图3：是表示本发明的成型材料的优选横截面形态的一例的简图。

图4：是表示本发明的(E)复合纤维束的横截面形态的一例的简图。

图5：是本发明的成型品的优选截面图像的一例及其简图。

图6：是以往的成型品的截面图像的一例及其简图。

具体实施方式

本发明的纤维增强热塑性树脂成型品(以下，有时记为“成型品”)至少包含(A)碳纤维、(B)石墨及(C)热塑性树脂。

(A)碳纤维由于比强度优异，因此有助于成型品的弯曲强度。并且，因具有导电性而能够提高电磁波屏蔽性。此外，由于其与(C)热塑性树脂相比具有更高的热导率，因此通过将其与后述的(B)石墨并用，导热通路易于形成，热导率得以大幅提高。作为(A)碳纤维，没有特别限定，优选PAN系碳纤维、沥青系碳纤维、人造丝系碳纤维等碳纤维。从进一步提高得到的成型品的弯曲强度与热导率的观点考虑，进一步优选PAN系碳纤维。

此外，作为(A)碳纤维，利用X射线光电子能谱法测定的、纤维表面的氧(O)与碳(C)的原子数之比、即表面氧浓度比[O/C]优选为0.05～0.5。通过使表面氧浓度比为0.05以上，能够在碳纤维表面确保充分的官能团量，从而能够获得与(C)热塑性树脂的更牢固的粘合，因此，能够进一步提高成型品的弯曲强度。表面氧浓度比更优选为0.08以上，进一步优选为0.1以上。另一方面，表面氧浓度比的上限没有特别限制，但从碳纤维的操作性、生产率的均衡性考虑，通常优选为0.5以下，更优选为0.4以下，进一步优选为0.3以下。

碳纤维的表面氧浓度比利用X射线光电子能谱法按如下步骤求出。首先，在碳纤维表面上附着有上浆剂等时，用溶剂除去附着在碳纤维表面的上浆剂等。将碳纤维束切成20mm，铺展排列在铜制的试样支承台上之后，使用AlKα1、2作为X射线源，将试样室中保持为1×10^-8Torr。作为伴随着测定时的带电而产生的峰的校正值，将C_1s的主峰的动能值(K.E.)对应于1202eV。在K.E.为1191～1205eV的范围内画出直线基线，由此求出C_1s峰面积。在K.E.为947～959eV的范围内画出直线基线，由此求出O_1s峰面积。

此处，表面氧浓度比[O/C]是使用装置固有的灵敏度校正值、由上述O_1s峰面积与C_1s峰面积之比以原子数比的形式算出的。作为X射线光电子能谱法装置，使用国际电气公司制Model ES-200时，将灵敏度校正值设为1.74。

作为将表面氧浓度比[O/C]调节为0.05～0.5的方法，没有特别限定，例如，可举出电解氧化处理、试剂氧化处理和气相氧化处理等方法。其中，优选电解氧化处理。

另外，(A)碳纤维的平均纤维直径没有特别限定，从成型品的力学特性和表面外观的观点考虑，优选为1～20μm，更优选为3～15μm。

构成碳纤维束的单纤维数没有特别限制，优选为100～350,000根，从生产率的观点考虑，更优选为20,000～100,000根。

出于提高(A)碳纤维和(C)热塑性树脂的粘合性等目的，(A)碳纤维也可以是进行过表面处理的。作为表面处理的方法，例如，可举出电解处理、臭氧处理、紫外线处理等。

出于防止(A)碳纤维的起毛、提高(A)碳纤维与(C)热塑性树脂的粘合性等目的，(A)碳纤维也可以是被赋予过上浆剂的。通过赋予上浆剂，能够提高碳纤维表面的官能团等的表面特性，提高粘合性及复合体(composite)综合特性。

作为上浆剂，例如，可举出环氧树脂、酚醛树脂、聚乙二醇、聚氨酯、聚酯、乳化剂或表面活性剂等。可使用上述中的2种以上。上浆剂优选为水溶性或水分散性。优选与碳纤维的润湿性优异的环氧树脂，更优选多官能环氧树脂。

作为多官能环氧树脂，可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂肪族环氧树脂、苯酚Novolac型环氧树脂等。其中，优选容易发挥与(C)热塑性树脂的粘合性的脂肪族环氧树脂。脂肪族环氧树脂具有柔软的骨架，所以容易形成交联密度高且韧性高的结构。另外，对脂肪族环氧树脂而言，当其存在于碳纤维/热塑性树脂之间时，由于柔软且难以剥离，因此能够进一步提高成型品的强度。

作为多官能的脂肪族环氧树脂，例如，可举出二缩水甘油醚化合物、多缩水甘油醚化合物等。作为二缩水甘油醚化合物，可举出乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚类、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚类、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、聚丁二醇二缩水甘油醚类、聚亚烷基二醇二缩水甘油醚类等。此外，作为多缩水甘油醚化合物，可举出甘油多缩水甘油醚、二甘油多缩水甘油醚、聚甘油多缩水甘油醚类、山梨糖醇多缩水甘油醚类、阿拉伯糖醇多缩水甘油醚类、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚类、三羟甲基丙烷缩水甘油醚类、季戊四醇多缩水甘油醚类、脂肪族多元醇的多缩水甘油醚类等。

脂肪族环氧树脂中，优选3官能以上的脂肪族环氧树脂，更优选反应性高、具有3个以上的缩水甘油基的脂肪族多缩水甘油醚化合物。脂肪族的多缩水甘油醚化合物的柔软性、交联密度和与基体树脂的相容性的均衡性良好，能够进一步提高粘合性。其中，进一步优选甘油多缩水甘油醚、二甘油多缩水甘油醚、多甘油多缩水甘油醚类、聚乙二醇缩水甘油醚类、聚丙二醇二缩水甘油醚类。

对于上浆剂的附着量而言，在包含上浆剂和(A)碳纤维的碳纤维束的总量100重量％中，优选为0.01～10重量％。上浆剂附着量为0.01重量％以上时，能够进一步提高与(C)热塑性树脂的粘合性。上浆剂附着量更优选为0.05重量％以上，进一步优选为0.1重量％以上。另一方面，上浆剂附着量为10重量％以下时，能够以较高的水平维持(C)热塑性树脂的物性。上浆剂附着量更优选为5重量％以下，进一步优选为2重量％以下。

作为上浆剂的赋予手段，没有特别限定，例如，可举出下述方法：制备将上浆剂溶解(还包括分散)于溶剂(包含分散的情况下的分散介质)中而得到的上浆处理液，向碳纤维赋予该上浆处理液后，使溶剂干燥·气化，除去溶剂。作为向碳纤维赋予上浆处理液的方法，例如，可举出经由辊将碳纤维浸渍在上浆处理液中的方法、使碳纤维与附着有上浆处理液的辊接触的方法、将上浆处理液制成雾状并吹喷至碳纤维的方法等。另外，上浆剂的赋予方法为分批式和连续式均可，但优选生产率良好、可减小偏差的连续式。此时，为了使上浆剂对于碳纤维的附着量在适当范围内并且均匀，优选对上浆处理液浓度、温度、丝条张力等进行调节。另外，更优选在赋予上浆处理液时，利用超声波使碳纤维振动。

干燥温度和干燥时间应当根据化合物的附着量进行调节，从缩短完全除去用于上浆处理液的溶剂、进行干燥所需要的时间、并且防止上浆剂的热劣化、防止经过上浆处理的(A)碳纤维变硬而导致纤维束的铺展性恶化的观点考虑，干燥温度优选为150℃以上且350℃以下，更优选为180℃以上且250℃以下。

作为用于上浆处理液的溶剂，例如，可举出水、甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙酮等，从操作容易和防灾的观点考虑，优选为水。因此，在将不溶或难溶于水的化合物用作上浆剂时，优选添加乳化剂或表面活性剂而进行水性分散并使用。作为具体的乳化剂或表面活性剂，可使用苯乙烯-马来酸酐共聚物、烯烃-马来酸酐共聚物、萘磺酸盐的甲醛缩合物、聚丙烯酸钠等阴离子型乳化剂；聚乙烯亚胺、聚乙烯基咪唑啉等阳离子型乳化剂；壬基酚环氧乙烷加成物、聚乙烯醇；聚氧乙烯醚酯共聚物、脱水山梨糖醇酯环氧乙烷加成物等非离子型乳化剂等。相互作用小的非离子型乳化剂不易损害上浆剂所含有的官能团的粘合效果，因此优选。

另外，关于本发明的成型品中的(A)碳纤维的含量，相对于成分(A)～(C)的总量100重量份而言，为1～30重量份。当(A)碳纤维的含量小于1重量份时，所得的成型品的弯曲强度降低。而且，通过与后述的(B)石墨并用而带来的使得导热通路形成的效果降低，因此热导率降低。含量优选为3重量份以上，更优选为5重量份以上。另一方面，若(A)碳纤维的含量大于30重量份，则所得的成型品的刚性变得过高，导致弯曲强度降低。含量优选为25重量份以下，更优选20重量份以下。进而，通过使用1～30重量份范围内的含量的(A)碳纤维，通过与后述的(B)石墨并用，导热通路易于形成，从而易于提高成型品的热导率。

(B)石墨发挥提高成型品的热导率的效果。此外，有意义的是，通过含有(B)石墨，能够使后述的(A)碳纤维在成型品中的重均纤维长度变长，能够提高弯曲强度。另外，能够提高成型品的厚度方向的热导率。对于其理由尚无法完全确定，但推测认为，通过使得在(A)碳纤维的周围存在(B)石墨，成型时(B)石墨受到剪切力从而将剪切力分散，因此能够抑制(A)碳纤维的折损，从而能够使(A)碳纤维的重均纤维长度变长。

作为(B)石墨，没有特别限定，可举出天然石墨、各种人工石墨等。作为天然石墨，例如，可举出土状石墨、块状石墨、鳞片状石墨等。所谓人工石墨，是通过将无定形碳进行热处理从而人工地使不规则排列的微小石墨结晶进行取向而得到的，除了用于常规碳材料的人工石墨以外，还可举出凝析石墨(Kish Graphite)、分解石墨、热分解石墨等。用于常规碳材料的人工石墨以石油焦炭、煤系沥青焦炭作为主要原料，可以通过石墨化处理制造。上述石墨中，从进一步提高弯曲强度和热导率的观点考虑，优选鳞片状石墨。

另外，成型品中的(B)石墨的最大粒径优选为10～100μm。通过使成型品中含有的(B)石墨的最大粒径为10μm以上，可以高效地形成导热通路，从而能够进一步提高热导率。另一方面，通过使成型品中含有的(B)石墨的最大粒径为100μm以下，能够提高成型品的外观。最大粒径更优选为80μm以下，进一步优选为60μm以下。

此处，所谓(B)石墨的最大粒径，是指以200～2000倍的倍率对成型品的截面进行拍摄，从在照片上观察到的(B)石墨之中的粒径较大的石墨中选择50个，测定50个的粒径而得到的平均值。此处所谓的平均值是指算数平均，是将50个粒径的总和除以50而得到的值。需要说明的是，在照片上观察到的石墨并非圆形时，测定最大直径作为粒径。

需要说明的是，作为用于使成型品中的(B)石墨的最大粒径为上述范围的方法，例如，可举出将(B)石墨的最大粒径在后述优选范围内的纤维增强热塑性树脂成型材料进行成型的方法等。

另外，相对于成分(A)～(C)的总量100重量份而言，成型品中的(B)石墨的含量为1～40重量份。当(B)石墨的含量小于1重量份时，所得的成型品的弯曲强度、热导率降低。含量优选为3重量份以上，更优选为5重量份以上。另一方面，若(B)石墨的含量大于40重量份，则所得的成型品的刚性变得过高，弯曲强度降低。含量更优选为35重量份以下，进一步优选为30重量份以下。

关于(C)热塑性树脂，没有特别限定，可举出聚烯烃树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰胺树脂、卤代乙烯基树脂、聚缩醛树脂、饱和聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚芳砜树脂、聚芳酮树脂、聚芳撑醚树脂、聚芳硫醚树脂、聚芳醚酮树脂、聚醚砜树脂、聚芳硫醚砜树脂、聚芳酯树脂、液晶聚酯、含氟树脂等。可使用2种以上的上述树脂。这些树脂的末端基团可以被封端或改性。

上述热塑性树脂中，用于电气·电子设备、汽车部件的用途时，从耐热性的观点考虑，较优选选自聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂和聚芳硫醚树脂的树脂。

所谓聚酰胺树脂，是以氨基酸、内酰胺、或者二胺和二羧酸作为主要原料的树脂。作为其主要原料，例如，可举出6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、对氨基甲基苯甲酸等氨基酸；ε-己内酰胺、ω-月桂内酰胺等内酰胺；1，4-丁二胺、1，6-己二胺、2-甲基戊二胺、壬二胺、1，11-十一烷二胺、1，12-十二烷二胺、2，2，4-/2，4，4-三甲基己二胺、5-甲基壬二胺等脂肪族二胺；间苯二甲胺、对苯二甲胺等芳香族二胺；1，3-双(氨基甲基)环己烷、1，4-双(氨基甲基)环己烷、1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2，2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基丙基)哌嗪、氨基乙基哌嗪等脂环族二胺；己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、六氢化对苯二甲酸、六氢化间苯二甲酸等芳香族二羧酸；1，4-环己烷二甲酸、1，3-环己烷二甲酸、1，2-环己烷二甲酸等脂环族二羧酸等。可使用上述中的2种以上。

从耐热性、强度优异的观点考虑，具有200℃以上的熔点的聚酰胺树脂特别有用。作为其具体例，可举出聚己酰胺(尼龙6)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚己酰胺/聚己二酰己二胺共聚物(尼龙6/66)、聚己二酰丁二胺(尼龙46)、聚癸二酰己二胺(尼龙610)、聚十二烷二酰己二胺(尼龙612)、聚对苯二甲酰己二胺/聚己酰胺共聚物(尼龙6T/6)、聚己二酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙66/6T)、聚十二酰胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙12/6T)、聚己二酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙66/6I)、聚己二酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙66/6T/6I)、聚己二酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺/聚己酰胺共聚物(尼龙66/6I/6)、聚对苯二甲酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙6T/6I)、聚对苯二甲酰己二胺/聚十二酰胺共聚物(尼龙6T/12)、聚对苯二甲酰己二胺/聚对苯二甲酰-2-甲基戊二胺(poly(2-methylpentamethylene)terephthalamide)共聚物(尼龙6T/M5T)、聚己二酰间苯二甲胺(尼龙MXD6)、聚对苯二甲酰壬二胺(尼龙9T)以及它们的共聚物等。可使用上述中的2种以上。

聚酰胺树脂的聚合度没有特别限制，但从成型时的流动性优异、能够容易地得到薄的成型品的观点考虑，对将0.25g聚酰胺树脂溶解于25ml的98％浓硫酸中而得到的溶液于25℃测得的硫酸相对粘度η_r优选为1.5～5.0的范围，更优选为2.0～3.5的范围。此处，硫酸相对粘度η_r表示为在25℃的恒温槽内使用奥斯特瓦尔德粘度计针对树脂浓度1g/100ml的98％硫酸溶液测得的流下秒数相对于98％硫酸的流下秒数之比。

所谓聚碳酸酯树脂，是使二元酚与碳酸酯前体反应而得到的树脂。可以是使用2种以上的二元酚或2种以上的碳酸酯前体而得到的共聚物。作为反应方法的例子，可举出界面聚合法、熔融酯交换法、碳酸酯预聚物的固相酯交换法以及环状碳酸酯化合物的开环聚合法等。上述聚碳酸酯树脂本身是已知的，例如，可使用日本特开2002-129027号公报中记载的聚碳酸酯树脂。

作为二元酚，例如，可举出1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、双(4-羟基苯基)烷烃(双酚A等)、2，2-双{(4-羟基-3-甲基)苯基}丙烷、α，α’-双(4-羟基苯基)间二异丙基苯、9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴等。可使用上述中的2种以上。其中，双酚A由于能够获得冲击强度更优异的聚碳酸酯树脂，故优选。另一方面，使用双酚A与其他二元酚而得到的共聚物在高耐热性或低吸水率的方面优异。

作为碳酸酯前体，例如，可举出碳酰卤、碳酸二酯或卤代甲酸酯等。具体而言，可举出碳酰氯、碳酸二苯酯或二元酚的二卤代甲酸酯等。

由上述二元酚和碳酸酯前体制造聚碳酸酯树脂时，可以根据需要使用催化剂、封端剂(chain terminator)、用于防止二元酚氧化的抗氧化剂等。

另外，聚碳酸酯树脂也可以是三官能以上的多官能性芳香族化合物共聚而得到的支链状聚碳酸酯树脂、将芳香族或脂肪族(包含脂环族)的二官能性羧酸共聚而得到的聚酯碳酸酯树脂、将二官能性醇(包含脂环族)共聚而得到的共聚聚碳酸酯树脂、同时共聚有二官能性羧酸和二官能性醇的聚酯碳酸酯树脂等，上述聚碳酸酯树脂也是已知的。此外，可使用上述聚碳酸酯树脂中的2种以上。

聚碳酸酯树脂的分子量没有特别限定，优选粘均分子量为10,000～50,000。粘均分子量为10,000以上时，能够进一步提高成型品的强度。粘均分子量更优选为15,000以上，进一步优选为18,000以上。另一方面，粘均分子量为50,000以下时，成型加工性提高。粘均分子量更优选为40,000以下，进一步优选为30,000以下。使用2种以上的聚碳酸酯树脂时，优选至少1种聚碳酸酯树脂的粘均分子量在上述范围内。该情况下，作为其他聚碳酸酯树脂，优选使用粘均分子量大于50,000、优选大于80,000的聚碳酸酯树脂。所述聚碳酸酯树脂的熵弹性高，在并用气体辅助成型等时是有利的，除此以外，还能发挥由高熵弹性带来的特性(抗滴落(dripping prevention)特性、垂伸(draw down)特性和喷射(jetting)改良等对熔融特性进行改良的特性)。

聚碳酸酯树脂的粘均分子量(M)如下求出：将0.7g聚碳酸酯树脂溶解于100ml二氯甲烷中得到溶液，将由该溶液于20℃求出的比粘度(ηsp)代入下式从而求出。

η_sp/c＝[η]+0.45×[η]²(其中，[η]为特性粘度)

[η]＝1.23×10^-4M^0.83

c＝0.7。

聚碳酸酯树脂的熔体粘度没有特别限定，但优选地，200℃时的熔体粘度为10～25000Pa·s。200℃时的熔体粘度为10Pa·s以上时，能够进一步提高成型品的强度。熔体粘度更优选为20Pa·s以上，进一步优选为50Pa·s以上。另一方面，200℃时的熔体粘度为25,000Pa·s以下时，成型加工性提高。熔体粘度更优选为20,000Pa·s以下，进一步优选为15,000Pa·s以下。

作为聚碳酸酯树脂，也可使用以Mitsubishi Engineering-Plastics公司制“Iupilon”(注册商标)、“Novarex”(注册商标)、Teijin Chemicals Ltd.制“Panlite”(注册商标)、出光石油化学(株)制“Tarflon”(注册商标)等商品名而市售的制品。

作为聚芳硫醚树脂，例如，可举出聚苯硫醚(PPS)树脂、聚苯硫醚砜树脂、聚苯硫醚酮树脂、它们的无规共聚物或嵌段共聚物等。可使用上述中的2种以上。其中，特别优选使用聚苯硫醚树脂。

对于聚芳硫醚树脂而言，例如，可以通过日本特公昭45-3368号公报中记载的获得分子量较小的聚合物的方法、日本特公昭52-12240号公报、日本特开昭61-7332号公报中记载的获得分子量较大的聚合物的方法等任意的方法进行制造。

对于得到的聚芳硫醚树脂，可以实施通过在空气中加热进行的交联/高分子量化；在氮等非活性气体的气氛下或减压下的热处理；利用有机溶剂、热水、酸水溶液等的洗涤；利用酸酐、胺、异氰酸酯、含有官能团的二硫醚化合物等含有官能团的化合物进行活性化等各种处理。

作为通过加热聚芳硫醚树脂进行交联/高分子量化的方法，例如，可以列举在空气、氧等氧化性气体气氛下或在所述氧化性气体与氮、氩等非活性气体的混合气体气氛下，在加热容器中于规定的温度进行加热直到得到希望的熔体粘度的方法。加热处理温度优选为200～270℃的范围，加热处理时间优选为2～50小时的范围。通过调节处理温度和处理时间，可以将得到的聚合物的粘度调节为希望的范围。作为加热处理装置，可举出热风干燥机、旋转式或装有搅拌桨的加热装置等。从效率良好、更均匀地进行加热处理的观点考虑，优选使用旋转式或装有搅拌桨的加热装置。

在减压下对聚芳硫醚树脂进行处理时，压力优选为7,000Nm^-2以下。作为加热处理装置，可举出热风干燥机、旋转式或装有搅拌桨的加热装置等。从效率良好、更均匀地进行加热处理的观点考虑，优选使用旋转式或装有搅拌桨的加热装置。

用有机溶剂清洗聚芳硫醚树脂时，作为有机溶剂，例如，可举出N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等含氮极性溶剂；二甲基亚砜、二甲基砜等亚砜·砜系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、二乙基甲酮、苯乙酮等酮系溶剂；二甲醚、二丙醚、四氢呋喃等醚系溶剂；氯仿、二氯甲烷、三氯乙烯、二氯乙烯、二氯乙烷、四氯乙烷、氯苯等卤素系溶剂；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、苯酚、甲酚、聚乙二醇等醇系·酚系溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂等。可使用上述中的2种以上。这些有机溶剂中，优选使用N-甲基吡咯烷酮、丙酮、二甲基甲酰胺和氯仿等。作为利用有机溶剂进行洗涤的方法，例如，可举出将聚芳硫醚树脂浸渍在有机溶剂中的方法等。根据需要，也可以适当搅拌或加热。在有机溶剂中清洗聚芳硫醚树脂时的清洗温度优选为常温～150℃。需要说明的是，优选将实施过有机溶剂清洗的聚芳硫醚树脂用水或温水清洗数次，以除去残留的有机溶剂。

用热水清洗聚芳硫醚树脂时，为了呈现基于热水清洗的聚芳硫醚树脂的理想的化学改性的效果，优选使所使用的水为蒸馏水或去离子水。对于热水清洗而言，通常，为了呈现通过清洗而带来的聚芳硫醚树脂的理想的化学改性效果，在规定量的水中投入规定量的聚芳硫醚树脂，通过于常压或在压力容器内进行加热、搅拌来进行。关于聚芳硫醚树脂与水的比例，优选相对于1升水而言，聚芳硫醚树脂为200g以下的浴比。

作为对聚芳硫醚树脂进行酸处理的方法，例如，可举出将聚芳硫醚树脂浸渍在酸或酸的水溶液中的方法等。根据需要，也可以适当搅拌或加热。作为酸，例如，可举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等脂肪族饱和单羧酸；一氯乙酸、二氯乙酸等卤素取代脂肪族饱和羧酸；丙烯酸、丁烯酸等脂肪族不饱和单羧酸；苯甲酸、水杨酸等芳香族羧酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、邻苯二甲酸、富马酸等二羧酸；以及硫酸、磷酸、盐酸、碳酸、硅酸等无机酸性化合物等。上述酸中，优选使用乙酸或盐酸。优选将实施过酸处理的聚芳硫醚树脂用水或温水清洗数次，以除去残留的酸或盐等。用于清洗的水优选为蒸馏水或去离子水。

对于聚芳硫醚树脂的熔体粘度而言，在310℃、剪切速率1000/秒的条件下优选为80Pa·s以下。对于熔体粘度的下限没有特别限制，优选为5Pa·s以上。可以并用熔体粘度不同的2种以上的聚芳硫醚树脂。需要说明的是，熔体粘度可使用Capilograph(东洋精机(株)公司制)装置、以模长10mm、模孔直径0.5～1.0mm的条件进行测定。

作为聚芳硫醚树脂，也可使用以东丽(株)制“TORELINA”(注册商标)、DIC(株)制“DIC.PPS”(注册商标)、Polyplastic(株)制“DURAFIDE”(注册商标)等商品名而市售的制品。

另外，相对于上述成分(A)～(C)的总量100重量份而言，本发明的成型品中的(C)热塑性树脂的含量为30～98重量份。当(C)热塑性树脂的含量小于30重量份时，所得的成型品的弯曲强度降低。含量优选为40重量份以上，更优选为50重量份以上。另一方面，若(C)热塑性树脂的含量大于98重量份，则所得的成型品的刚性降低，除此以外，所述(A)碳纤维及(B)石墨的含量相对而言变少。含量优选为94重量份以下，更优选为90重量份以下。

成型品优选进一步含有熔体粘度比(C)热塑性树脂低的成分(D)。由此，在注射成型时，能够提高(A)碳纤维向(C)热塑性树脂中的分散性。作为熔体粘度比(C)热塑性树脂低的成分(D)，可举出环氧树脂、酚醛树脂、萜烯树脂、环状聚芳硫醚等。上述这些可含有2种以上。以下，有时将选自环氧树脂、酚醛树脂、萜烯树脂及环状聚芳硫醚的化合物(D)记为“成分(D)”。如后所述，上述化合物与(A)碳纤维一同形成(E)复合纤维束，在成型时具有作为所谓的含浸助剂及分散助剂(帮助(C)热塑性树脂含浸(A)碳纤维，另外，帮助(A)碳纤维在(C)热塑性树脂中分散)的作用。

作为成分(D)，优选与(C)热塑性树脂亲和性高的成分。通过选择与(C)热塑性树脂的亲和性高的成分(D)，在成型材料的制造时、成型时，由于与(C)热塑性树脂高效地相容，因此能够进一步提高(A)碳纤维的分散性。

关于成分(D)，可根据与(C)热塑性树脂的组合而适当选择。例如，当成型温度在150～270℃的范围内时，优选使用萜烯树脂。当成型温度在270～320℃的范围内时，优选使用选自环氧树脂、酚醛树脂及环状聚芳硫醚的化合物。具体而言，当(C)热塑性树脂为聚丙烯树脂时，成分(D)优选为萜烯树脂。当(C)热塑性树脂为聚碳酸酯树脂、或聚芳硫醚树脂的情况下，成分(D)优选为选自环氧树脂、酚醛树脂及环状聚芳硫醚的化合物。当(C)热塑性树脂为聚酰胺树脂时，成分(D)优选为萜烯酚醛树脂。

所述成分(D)的200℃时的熔体粘度优选为0.01～10Pa·s。若200℃时的熔体粘度为0.01Pa·s以上，则能够进一步抑制以成分(D)作为起点的破坏，进一步提高成型品的冲击强度。熔体粘度更优选为0.05Pa·s以上，进一步优选为0.1Pa·s以上。另一方面，若200℃时的熔体粘度为10Pa·s以下，则容易使成分(D)含浸到(A)碳纤维的内部。因此，将本发明的成型材料成型时，能够进一步提高(A)碳纤维的分散性。熔体粘度更优选为5Pa·s以下，进一步优选为2Pa·s以下。此处，对于成分(D)在200℃时的熔体粘度，可使用40mm的平行板，以0.5Hz利用粘弹性测定器进行测定。

需要说明的是，如后述，在使成分(D)附着于(A)碳纤维而得到(E)复合纤维束时，供给成分(D)时的熔融温度(熔融浴内的温度)优选为100～300℃。因此，作为成分(D)向(A)碳纤维的含浸性的指标，着眼于成分(D)的200℃时的熔体粘度。若200℃时的熔体粘度为上述的优选范围，则在该优选的熔融温度范围中，向(A)碳纤维的含浸性优异，因此(A)碳纤维的分散性进一步提高，能够进一步提高成型品的冲击强度。

成分(D)于200℃加热2小时后的熔体粘度变化率优选为2％以下。此处，熔体粘度变化率利用下式(1)求出。

(熔体粘度变化率[％])＝{|(于200℃加热2小时后的200℃时的成分(D)的熔体粘度-加热前的200℃时的成分(D)的熔体粘度)|/(加热前的200℃时的成分(D)的熔体粘度)}×100(1)。

通过使该熔体粘度变化率为2％以下，即使在长时间地制造(E)复合纤维束的情况下，也能够抑制附着不均等，确保(E)复合纤维束的稳定制造。熔体粘度变化率更优选为1.5％以下，进一步优选为1.3％以下。

需要说明的是，成分(D)的熔体粘度变化率可以利用如下方法求出。首先，使用40mm的平行板，以0.5Hz利用粘弹性测定器测定200℃时的熔体粘度。然后，将成分(D)在200℃的热风干燥机中静置2小时后，同样地测定200℃时的熔体粘度，利用上述式(1)算出熔体粘度变化率。

另外，对于成分(D)而言，在以10℃/分钟进行升温(空气中)的条件下测得的在成型温度时的加热减量优选为5重量％以下。当所述加热减量为5重量％以下时，能够抑制含浸时分解气体的产生，并能够抑制在(E)复合纤维束内部产生空隙。另外，能够抑制成型时的挥发，从而抑制由成型品内部的挥发成分导致的缺陷。更优选为3重量％以下。

需要说明的是，本发明中所谓“加热减量”，表示将加热前的成分(D)的重量设为100％、在上述加热条件下的加热前后的成分(D)的重量减量率，可以利用下式(2)求出。需要说明的是，加热前后的重量可以如下求出：使用白金试样盘，在空气气氛下，以升温速度10℃/分钟的条件利用热重分析(TGA)测定在成型温度时的重量从而求出。

(加热减量)[重量％]＝{(加热前重量-加热后重量)/加热前重量}×100 (2)。

所谓作为成分(D)而优选使用的环氧树脂，是指下述树脂：所述树脂是具有2个以上环氧基的化合物，实质上不含固化剂，即使进行加热也不发生由所谓的三维交联引起的固化。环氧树脂通过具有环氧基而变得容易与(A)碳纤维进行相互作用，容易与后述的(E)复合纤维束相容，从而容易含浸。另外，能够进一步提高成型加工时的(A)碳纤维的分散性。

此处，作为环氧树脂，例如，可举出缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、脂环式环氧树脂。可使用2种以上的上述化合物。

作为缩水甘油醚型环氧树脂，例如，可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、卤代双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、苯酚Novolac型环氧树脂、甲酚Novolac型环氧树脂、具有醚键的脂肪族环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂等。

作为缩水甘油酯型环氧树脂，例如，可举出六氢邻苯二甲酸缩水甘油酯、二聚酸二缩水甘油酯等。

作为缩水甘油胺型环氧树脂，例如，可举出异氰脲酸三缩水甘油酯、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基间苯二甲胺、氨基苯酚型环氧树脂等。

作为脂环式环氧树脂，例如，可举出3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基甲酸酯、3，4-环氧基环己基甲基甲酸酯等。

其中，因为粘度和耐热性的均衡性优异，优选缩水甘油醚型环氧树脂，更优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂。

另外，用作成分(D)的环氧树脂的数均分子量优选为200～5000。若环氧树脂的数均分子量为200以上，则能够进一步提高成型品的力学特性。数均分子量更优选为800以上，进一步优选为1000以上。另一方面，若环氧树脂的数均分子量为5000以下，则向(E)复合纤维束的含浸性优异，能够进一步提高(A)碳纤维的分散性。数均分子量更优选为4000以下，进一步优选为3000以下。需要说明的是，环氧树脂的数均分子量可以采用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。

另外，关于作为成分(D)而使用的萜烯树脂，例如，可举出如下物质：于有机溶剂中在弗瑞德-克莱福特(Friedel-Crafts)型催化剂的存在下，将萜烯单体聚合、或将萜烯单体与芳香族单体等共聚而得到的聚合物等。

作为萜烯单体，例如，可举出α-蒎烯、β-蒎烯、二戊烯、d-苧烯、香叶烯、别罗勒烯、罗勒烯、α-水芹烯、α-萜品烯、γ-萜品烯、异松油烯、1，8-桉树脑、1，4-桉树脑、α-松油醇、β-松油醇、γ-松油醇、桧烯、对薄荷二烯类、蒈烯类等。此外，作为芳香族单体，例如，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。

另外，能够使用对上述萜烯树脂进行加氢处理而得到的氢化萜烯树脂、利用催化剂使萜烯单体与苯酚类反应而得到的萜烯酚醛树脂。这里，作为苯酚类，优选使用在苯酚的苯环上具有1～3个选自烷基、卤原子及羟基的取代基的物质。作为其具体例，能够列举甲酚、二甲酚、乙基苯酚、丁基苯酚、叔丁基苯酚、壬基苯酚、3、4、5-三甲基苯酚、氯苯酚、溴苯酚、氯甲酚、对苯二酚、间苯二酚、苔黑酚等。可使用上述中的2种以上。其中，优选苯酚及甲酚。

另外，萜烯树脂的玻璃化转变温度没有特别限定，优选为30～100℃。若玻璃化转变温度为30℃以上，则在成型加工时成分(D)的操作性优异。另外，若玻璃化转变温度为100℃以下，则能够适度抑制成型加工时的成分(D)的流动性，提高成型性。

另外，萜烯树脂的数均分子量优选为200～5000。当数均分子量为200以上时，能够进一步提高成型品的弯曲强度和拉伸强度。另外，当数均分子量为5000以下时，由于萜烯树脂的粘度适度地低，所以含浸性优异，能够进一步提高成型品中的(A)碳纤维的分散性。需要说明的是，萜烯树脂的数均分子量能够采用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。

作为成分(D)而使用的酚醛树脂是指具有苯酚骨架的热塑性聚合物。苯酚骨架既可以具有取代基，也可以是甲酚骨架或萘酚骨架。作为酚醛树脂，具体而言，可举出苯酚Novolac树脂、邻甲酚Novolac树脂、苯酚芳烷基树脂、萘酚Novolac树脂、萘酚芳烷基树脂等。其中，由于邻甲酚Novolac树脂在耐热性与熔体粘度等的操作性的均衡性方面优异，因此能够加快(E)复合纤维束的卷绕速度，故优选使用。

关于作为成分(D)而使用的环状聚芳硫醚的优选例，为以由下述结构式(X)表示的重复单元为主要构成单元的环状聚苯硫醚。更优选的是，含有80重量％以上(更优选为90重量％以上，进一步优选为95重量％以上)的该重复单元的化合物。

【化学式1】

另外，关于环状聚芳硫醚的重均分子量，从适度抑制粘度、并进一步提高相对于(A)碳纤维的含浸性的观点考虑，优选为小于10,000，更优选为5,000以下，进一步优选为3,000以下。另一方面，关于环状聚芳硫醚树脂的重均分子量，从进一步提高成型品的机械特性的观点考虑，优选为300以上，更优选为400以上，进一步优选为500以上。

作为获得环状聚芳硫醚的方法，例如，可举出以下方法。

(1)通过对至少含有多卤代芳香族化合物、硫化剂(sulfidizing agent)及有机极性溶剂的混合物进行加热从而进行聚合反应，由此制备包含颗粒状聚芳硫醚(PAS)树脂、聚芳硫醚低聚物、有机极性溶剂、水、及卤代碱金属盐的混合物，将其中所含的聚芳硫醚低聚物分离回收、精制，从而得到环状聚芳硫醚的方法。

(2)对至少含有多卤代芳香族化合物、硫化剂及有机极性溶剂的混合物进行加热从而进行聚合反应，之后，通过已知的方法进行精制从而获得包含PAS预聚物的PAS树脂，使用实质上不溶解PAS树脂、但溶解PAS预聚物的溶剂对其进行萃取，从而回收环状PAS的方法。

另外，关于本发明的成型品中的成分(D)的含量，相对于所述成分(A)～(C)的总量100重量份而言，优选为0.1～15重量份。若成分(D)的含量为0.1重量份以上，则能够进一步提高(A)碳纤维的分散性。关于成分(D)的含量，更优选为0.5重量份以上，进一步优选为0.8重量份以上。另一方面，若成分(D)的含量为15重量份以下，则能够进一步提高成型品的弯曲强度。关于成分(D)的含量，更优选为10重量份以下，进一步优选为8重量份以下。

关于本发明的成型品，存在于成型品内部的(A)碳纤维的重均纤维长度优选为0.3～3mm。碳纤维由于长度方向的强度高，因此成型品内部的纤维长度越长，越能够提高成型品的弯曲强度。另外，关于热导率也是同样，由于在碳纤维的长度方向上具有高热导率，因此成型品内部的纤维长度越长，越易于形成导热通路，越能够提高热导率。若成型品内部存在的(A)碳纤维的重均纤维长度为0.3mm以上，则能够进一步提高弯曲强度，另外，能够高效地形成成型品的厚度方向上的导热通路，因此能够进一步提高热导率。(A)碳纤维的重均纤维长度更优选为0.35mm以上，进一步优选为0.4mm以上。另一方面，若成型品内部存在的(A)碳纤维的重均纤维长度为3mm以下，则能够进一步提高(A)碳纤维的分散性，能够提高成型品的外观。(A)碳纤维的重均纤维长度更优选为2mm以下，进一步优选为1.5mm以下。

这里，所谓(A)碳纤维的“重均纤维长度”，并非是简单取数量平均，而是指将重均分子量的计算方法应用于纤维长度的计算，由考虑了纤维长度的贡献的下述式所计算的平均纤维长度。其中，下述式假定(A)碳纤维的纤维直径及密度恒定。

重均纤维长度＝∑(Mi²×Ni)/∑(Mi×Ni)

Mi：纤维长度(mm)

Ni：纤维长度Mi的增强纤维的根数。

上述重均纤维长度的测定可通过如下方法来进行。在夹在玻璃板之间的状态下，将成型品设置于设定为200～300℃的热台(hot stage)上，进行加热熔融，得到(A)碳纤维均匀分散的膜。利用光学显微镜(50～200倍)观察该膜。测量随机选择的1000根(A)碳纤维的纤维长度，利用上式计算重均纤维长度。

需要说明的是，成型品中的(A)碳纤维的重均纤维长度可以根据例如前述的(A)碳纤维的种类、成型条件等进行调节。作为成型条件，例如，在注射成型的情况下，可举出背压、保压压力等压力条件，注射时间、保压时间等时间条件，料筒温度、模具温度等温度条件等。

另外，关于本发明的成型品，比重优选为1.1～1.9g/cm³。(A)碳纤维在比强度方面优异，但比重比(C)热塑性树脂大。另外，(B)石墨在热导率方面优异，但比重比(C)热塑性树脂大。以往，通过大量配合(A)碳纤维及(B)石墨来提高成型品的热导率，但所得的成型品比重变大，另外成型品变脆，因此难以提高弯曲强度。如前所述，通过将(A)碳纤维的重均纤维长度设为0.3～3mm，导热通路易于形成，且通过添加少量的(A)碳纤维及(B)石墨，能够得到具有迄今为止未能达到的高热导率、且比重小、并且弯曲强度优异的成型品。从成型品的轻质化及经济性的观点考虑，成型品的比重优选为1.9g/cm³以下，更优选为1.8g/cm³以下，进一步优选为1.7g/cm³以下。另一方面，从进一步提高弯曲强度、热导率的观点考虑，成型品的比重优选为1.2g/cm³以上，更优选为1.3g/cm³以上。

这里，成型品的比重能够利用液浸法而求得。另外，作为将比重设为上述范围的方法，例如，可举出在前述范围内使用(A)碳纤维和(B)石墨的方法等。

另外，成型品为在厚度方向上依次具有皮层、芯层、皮层的成型品，芯层的厚度相对于成型品的厚度优选为20～60％。这里，所谓皮层是指靠近成型品的表面的层、且是(A)碳纤维在注射成型时的流动方向上取向的层。具体而言，是指相对于沿注射成型时的流动方向的截面，当将直角的方向、即成型品的厚度方向设为0度时，(A)碳纤维的主取向方向大于40度的层。另外，所谓芯层，是指靠近成型品的内部的层，且是(A)碳纤维在成型品的厚度方向上取向的层。具体而言，当将成型品的厚度方向设为0度时，是指(A)碳纤维的主取向方向成为40度以下的层。需要说明的是，这里所述的角度是指以下述方式测得的碳纤维的主取向方向相对于所述0度方向而成的角度之中最小的角度，且相对于0度方向，无论是顺时针方向、还是逆时针方向，均为正的值。将芯层的厚度设为20％以上意味着提高(A)碳纤维在厚度方向上的取向，能够进一步提高厚度方向的热导率。芯层的厚度更优选为25％以上，进一步优选为30％以上。另一方面，通过将芯层的厚度设为60％以下，能够进一步提高弯曲强度与热导率的均衡。芯层的厚度更优选为55％以下，进一步优选为50％以下。

这里所述的碳纤维的主取向方向及芯层的厚度能够通过如下方法测定。首先，使用Yamato Material Co.，Ltd.制三维测量X射线分析装置(TDM1000IS型)，针对成型品的任意一个截面获得成型品中的(A)碳纤维的图像数据。作为用于测定的成型品的形状，没有特别限定，但为了获得清晰的图像数据，优选切成测定部的厚度2mm、宽度5mm左右。另外，作为测定位置，不优选浇注口(gate)附近、熔接部(weld)及注射成型时的末端部，优选浇注口与熔接部及/或末端部之间的中间部。另外，优选厚度变化不大的区域。当成型品为哑铃形试验片时，试验片的中央部适于测定。另外，测定时，在可能的范围内，优选使为了测定而切成的截面与注射成型时的流动方向一致。需要说明的是，关于截面与注射成型时的流动方向的角度，20度以下的偏移没有问题。此外，在流动方向不明确的情况下，使用这样的角度，该角度为在将切成角度以按照每30度进行偏移的方式对截面进行测定而得的结果中，能够辨别一根纤维为最长的角度。对于所得图像数据，在使用RATOC System Engineering Co.，Ltd.制的三维图像处理软件TRI系列从而将(A)碳纤维和(C)热塑性树脂进行二值化之后，从(A)碳纤维的取向方向计算主取向方向。将制造成型品时的成型材料的流动方向设为90度、将与成型材料的流动方向成直角的方向作为0度，从而将主取向方向为40度以下的部分作为芯层，测定其厚度。针对测定了芯层厚度的一个截面，测定成型品厚度，并计算芯层的厚度相对于成型品厚度的比例。

本发明的成型品的截面图像的一例示于图5，将以往的成型品的截面图像的一例示于图6。图5～6中，符号5表示成型品的表面方向，符号6表示成型品的厚度方向，符号7表示成型品的表面，符号8表示成型品的皮层，符号9表示成型品的芯层。成型材料的流动方向为符号5的方向。当成型品中所含的(A)碳纤维2的重均纤维长度长的情况下，如图5所示，芯层9的厚度变大。另一方面，当成型品中所含的(A)碳纤维2的重均纤维长度短的情况下，如图6所示，芯层9的厚度变小。因此，作为将芯层的厚度相对于成型品厚度的比例设为前述的优选范围的方法，例如，可举出将存在于成型品内部的(A)碳纤维的重均纤维长度设为前述的优选范围内的方法等。

关于成型品，成型品的厚度方向上的、利用常规方法测定的热导率优选为0.3～5W/m·K。热导率更优选为0.4W/m·K以上，进一步优选为0.5W/m·K以上。另一方面，从抑制由于放热前向其他部件传导热而导致的电子设备的误操作的观点出发，厚度方向的热导率优选为5W/m·K以下，更优选为4.5W/m·K以下，进一步优选为4W/m·K以下。

这里，成型品的热导率是指80℃时的热导率，且能够使用ULVAC-RIKO，Inc.制GH-1S来测定。

需要说明的是，成型品的厚度方向是相对于注射成型时的流动方向而言呈直角的方向。通过提高厚度方向的热导率，当被用于散热的部件的壳体等时，能够更有效地进行放热。如前所述，通过将存在于成型品内部的(A)碳纤维的重均纤维长度设为前述的优选范围，芯层的厚度在成型品厚度中所占的比例适度变大，能够进一步提高厚度方向的热导率。因此，作为将成型品的厚度方向的热导率设为前述的范围的方法，可举出例如将存在于成型品内部的(A)碳纤维的重均纤维长度设为前述的优选范围的方法等。

关于成型品，弯曲强度优选为150～300MPa。若弯曲强度为150MPa以上，则能够提高成型品的耐久性。弯曲强度更优选为180MPa以上，进一步优选为200MPa以上。这里，成型品的弯曲强度能够按照ISO 178：2001来测定。

关于成型品，夏比缺口冲击强度优选为7kJ/m²以上。若冲击强度为7kJ/m²以上，则能够提高成型品的耐久性。冲击强度更优选为8kJ/m²以上，进一步优选为9kJ/m²以上。作为将成型品的冲击强度设为前述的范围的方法，可举出例如将存在于成型品内部的(A)碳纤维的重均纤维长度设为前述的优选范围的方法等。这里，关于成型品的夏比缺口冲击强度，能够针对按照ISO 2818：2010而实施了缺口加工的试验片、按照ISO 179-1：1994并使用1.0J的摆锤来测定。

关于成型品，对于厚度3mm而言，1GHz时的电磁波屏蔽性优选为10～40dB。电磁波屏蔽性更优选为15dB以上。这里，成型品的电磁波屏蔽性能够利用KEC法来测定。作为将成型品的电磁波屏蔽性设为前述的范围的方法，可举出例如将存在于成型品内部的(A)碳纤维的重均纤维长度设为前述的优选范围的方法等。

接下来，对本发明的纤维增强热塑性树脂成型材料(以下，有时记为“成型材料”)进行详细说明。需要说明的是，在本发明中，所谓“成型材料”，意思是利用注射成型等而将成型品进行成型时所使用的原材料。

本发明的成型材料包含(A)碳纤维、(B)石墨、(C)热塑性树脂及成分(D)(所述成分(D)选自环氧树脂、酚醛树脂、萜烯树脂及环状聚芳硫醚)，相对于(A)碳纤维、(B)石墨及(C)热塑性树脂的总量100重量份而言，包含1～30重量份的(A)碳纤维、1～40重量份的(B)石墨、30～98重量份的(C)热塑性树脂以及0.1～15重量份的成分(D)。作为(A)～(D)的各成分，能够列举作为成型品所含的成分而在前文列举的成分。

成型材料优选具有如下结构，即(E)复合纤维束(其是向所述(A)碳纤维中复合所述成分(D)而形成的)被包含所述(B)石墨及所述(C)热塑性树脂的组合物所被覆的结构。根据需要，包含(C)热塑性树脂的组合物可进一步包含其他成分。这里，在本发明中，所谓“所被覆的结构”，是指包含(C)热塑性树脂的组合物配置于(E)复合纤维束的表面而被粘合的结构。作为其制造方法，优选以与(E)复合纤维束接触的方式配置包含熔融了的(C)热塑性树脂的组合物，之后进行冷却·固化的方法。关于其手法，没有特别限定，具体而言，可举出使用挤出机和电线被覆法用的涂布模，在(E)复合纤维束的周围连续地被覆包含(C)热塑性树脂的组合物的方法；使用挤出机和T模，在用辊等进行了扁平化的(E)复合纤维束的单面或两面来配置熔融了的呈膜状的含有(C)热塑性树脂的组合物，用辊等将其一体化的方法等。

图1是表示本发明的成型材料的优选纵截面形态的一例的简图。需要说明的是，在本发明中，所谓纵截面，意思是包含轴心方向的面上的截面。图1中，符号1表示(C)热塑性树脂，符号2(黑色部分)表示(A)碳纤维，符号3(白色部分)表示成分(D)，符号4表示(E)复合纤维束。

对于成型材料而言，(A)碳纤维(2)的各单纤维优选与成型材料的轴心方向基本平行地排列。另外，(A)碳纤维(2)的长度优选为与成型材料的长度实质上相同的长度。

此处，所谓“基本平行地排列”，表示(A)碳纤维的长轴的轴线与成型材料的长轴的轴线指向相同方向的状态。轴线之间形成的角度优选为20°以下，更优选为10°以下，进一步优选为5°以下。另外，所谓“实质上相同的长度”，表示在成型材料内部，(A)碳纤维并未被特意切断、或实质上不含有显著短于成型材料全长的(A)碳纤维。关于比成型材料全长短的(A)碳纤维的量没有特别限定，但在全部(A)碳纤维中，长度为成型材料全长的50％以下的(A)碳纤维的含量优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下。通过使(A)碳纤维具有与成型材料实质上相同的长度，能够使成型品中的碳纤维长度增长，能够进一步提高成型品的冲击强度。

关于成型材料，只要在其轴心方向上保持基本相同的截面形状，则既可以是连续的也可以被切断为某一长度。由于能够充分地提高成型时的流动性及操作性，因此优选被切断为1～50mm的范围的长度。关于作为如上所述被切断为适度的长度而形成的成型材料而特别优选的方式，能够例示注射成型用的长纤维粒料。

关于成型材料的截面形态，只要是以在(E)复合纤维束上粘合包含(C)热塑性树脂的组合物的方式进行配置的话，则不限于图中所示的形态，但关于纵截面形态，优选如图1所示的那样，(E)复合纤维束成为芯材、两侧被包含(C)热塑性树脂的组合物以层状夹持而配置的构成。另外，关于横截面形态，优选如图2所示的那样，配置成以(E)复合纤维束作为芯结构、其周围被包含(C)热塑性树脂的组合物被覆的芯鞘结构。另外，如图3所示的那样，以包含(C)热塑性树脂的组合物被覆多个(E)复合纤维束的方式进行配置的情况下，期望(E)复合纤维束的数量为2～6左右。

(E)复合纤维束与包含(C)热塑性树脂的组合物的边界被粘合。在边界附近处，可以处于如下状态，即包含(C)热塑性树脂的组合物部分地进入(E)复合纤维束的一部分，并在构成(E)复合纤维束的成分(D)中含浸。

成型材料中的(B)石墨的最大粒径优选为50～500μm。若成型材料中的(B)石墨的最大粒径为50μm以上，则能够进一步抑制(A)碳纤维的折损。石墨的粒径更优选为60μm以上，进一步优选为70μm以上。另一方面，若成型材料中的(B)石墨的最大粒径为500μm以下，则能够提高其在成型品中的分散性，且改善外观。石墨的最大粒径更优选为400μm以下，进一步优选为300μm以下。另外，通过将成型材料中的(B)石墨的最大粒径设为前述的优选范围内，能够容易地将成型品中的(B)石墨的最大粒径调整为前述的优选范围内。

这里，能够以与成型品中的(B)石墨的最大粒径同样的方式测定成型材料中的(B)石墨的最大粒径。

作为使成分(D)复合于(A)碳纤维中从而获得(E)复合纤维束的方法，没有特别限定，可举出包括向(A)碳纤维供给成分(D)、在100～300℃的熔融状态下将成分(D)附着于(A)碳纤维的工序(I)，和对附着有成分(D)的(A)碳纤维进行加热，从而将成分(D)含浸在(A)碳纤维中的工序(II)的方法等。

上述工序(I)中，作为供给成分(D)并使其附着于(A)碳纤维的方法，没有特别限定，例如，可使用对于碳纤维赋予油剂、上浆剂、基体树脂等时使用的任意方法。其中，优选使用浸渍(dipping)或涂布。

此处，所谓浸渍，是指用泵将成分(D)供给至熔融浴，使(A)碳纤维从该熔融浴内通过的方法。通过将(A)碳纤维浸入成分(D)的熔融浴中，能够可靠地使成分(D)附着于(A)碳纤维。另外，所谓涂布，是指使用例如反向旋转辊、正向旋转辊(normally rotating roll)、吻式辊、喷雾、幕帘等涂布手段将成分(D)涂布在(A)碳纤维上的方法。此处，所谓反向旋转辊、正向旋转辊、吻式辊，是指用泵将熔融的成分(D)供给至辊，在(A)碳纤维上涂布成分(D)的熔融物的方法。反向旋转辊是2根辊沿彼此相反的方向旋转，并在辊上涂布熔融了的成分(D)的方法，正向旋转辊是2根辊沿相同方向旋转、并在辊上涂布熔融了的成分(D)的方法。通常，对于反向旋转辊和正向旋转辊而言，使用夹持(A)碳纤维、并进一步设置辊从而可靠地附着成分(D)的方法。另一方面，关于吻式辊，是仅通过使(A)碳纤维与辊接触来附着成分(D)的方法。因此，吻式辊优选在成分(D)的粘度较低的情况下使用。使用任一种辊方法，均能够将规定量的、加热熔融了的成分(D)涂布于辊上、并使(A)碳纤维一边与该辊接触一边行进，由此在纤维的每单位长度上附着规定量的成分(D)。喷雾是利用喷雾的原理，且将熔融了的成分(D)制成雾状对(A)碳纤维进行吹喷的方法。幕帘是通过使熔融了的成分(D)从细孔自然滴落、或从熔融槽中溢出(overflow)并涂布于(A)碳纤维的方法。上述方法容易调节涂布所需要的量，因此可以减少成分(D)的损失。

另外，供给成分(D)时的熔融温度(熔融浴内的温度)优选为100～300℃。当熔融温度为100℃以上时，能够适度地抑制成分(D)的粘度，抑制附着不均。熔融温度更优选150℃以上。另一方面，若熔融温度为300℃以下，则即使在长时间地制造时，也能够抑制成分(D)的热分解。熔融温度更优选250℃以下。通过在100～300℃的熔融状态下与(A)碳纤维接触，能够稳定地供给成分(D)。

接着，说明对在工序(I)中得到的、附着有成分(D)的状态的(A)碳纤维进行加热而使成分(D)含浸于(A)碳纤维的工序(工序(II))。具体而言，工序(II)为如下工序，即通过于成分(D)熔融的温度，用辊、棒对附着有成分(D)的状态的(A)碳纤维施加张力、重复拓宽和集束、施加压力、振动等操作，从而使成分(D)含浸至(A)碳纤维的内部。作为更具体的例子，可举出以相接触的方式使(A)碳纤维从经过加热的复数的辊、棒的表面通过，进行拓宽、集束等的方法。其中，优选使用利用挤出口模(squeeze tip)、挤出辊、辊压机、双带压力机的方法。此处，所谓挤出口模，是指口模直径朝向行进方向变窄的口模，其能够一边使(A)碳纤维集束，一边刮取多余地附着的成分(D)，同时促进含浸。所谓挤压辊，是通过用辊对(A)碳纤维施加张力，从而在刮取多余地附着的成分(D)的同时促进含浸的辊。辊压机是在利用2个辊之间的压力连续地除去(A)碳纤维内部的空气的同时促进成分(D)的含浸的装置。所谓双带压力机，是通过从(A)碳纤维的上下经由带进行加压来促进成分(D)的含浸的装置。

另外，在工序(II)中，优选成分(D)的供给量的80～100重量％含浸在(A)碳纤维中。上述含浸量直接影响收率，因此从经济性和生产率的观点考虑，相对于供给量而言的含浸量越高则越优选。含浸量更优选为供给量的85～100重量％，进一步优选为90～100重量％。另外，当含浸量为80重量％以上时，除了经济性的观点以外，还能够抑制工序(II)中的由成分(D)导致的挥发成分的发生，能够抑制(E)复合纤维束内部的空隙的产生。

另外，工序(II)中，成分(D)的最高温度优选为150～400℃。若最高温度为150℃以上，则成分(D)充分地熔融，能够更高效地含浸。最高温度更优选为180℃以上，进一步优选为200℃以上。另一方面，若最高温度为400℃以下，则能够抑制成分(D)的分解反应等不利的副反应。最高温度更优选为380℃以下，进一步优选为350℃以下。

作为工序(II)中的加热方法，没有特别限定，具体而言，可以列举使用加热的腔室的方法、使用热辊同时进行加热和加压的方法等。

另外，从抑制成分(D)的交联反应、分解反应等不利的副反应的发生的观点考虑，优选在非氧化性气氛下进行加热。此处，所谓非氧化性气氛，是指氧浓度为5体积％以下、优选为2体积％以下、进一步优选不含有氧的气氛、即氮、氦、氩等非活性气体气氛。特别地，从经济性和操作的容易性的方面考虑，优选氮气氛。

另外，在上述工序(I)、(II)的前阶段，可以预先将(A)碳纤维束开纤。所谓开纤是使集束而成的碳纤维束进行分纤的操作，可以期待进一步提高成分(D)的含浸性的效果。通过开纤，增强纤维束的厚度变薄，将开纤前的增强纤维束的宽度设为b₁(mm)、厚度设为a₁(μm)、开纤后的增强纤维束的宽度设为b₂(mm)、厚度设为a₂(μm)时，开纤比＝(b₂/a₂)/(b₁/a₁)优选为2.0以上，进一步优选为2.5以上。

作为碳纤维束的开纤方法，没有特别限制，例如可以利用下述方法：使碳纤维束交替地通过凹辊和凸辊的方法；使用太鼓型辊的方法；利用轴向振动而向碳纤维束施加张力波动的方法；利用垂直地往复运动的2个摩擦体使增强纤维束的张力波动的方法；对碳纤维束吹喷空气的方法等。

图4是表示本发明中的(E)复合纤维束的横截面形态的一例的简图。需要说明的是，在本发明中，所谓横截面，是指与轴心方向垂直的面上的截面。关于(E)复合纤维束，在(A)碳纤维中含浸有成分(D)。上述(E)复合纤维束的形态为如图4所示的形态，在(A)碳纤维的各单纤维2之间，充满了成分(D)3。即，在成分(D)的海中，(A)碳纤维的各单纤维以岛的形式分散的状态。

将上述(E)复合纤维束用至少含有(C)热塑性树脂的树脂组合物进行被覆，由此能够获得成型材料。

另外，在不妨碍本发明的效果的范围内，本发明的成型品及成型材料可含有各种添加剂。作为添加剂，可举出阻燃剂、导电性赋予剂、晶核剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、减振剂、抗菌剂、防虫剂、防臭剂、防着色剂、热稳定剂、脱模剂、抗静电剂、增塑剂、润滑剂、着色剂、颜料、染料、发泡剂、制泡剂、偶联剂等。可使用上述中的2种以上。

将本发明的成型材料利用例如注射成型、加压成型等方法成型，制成成型品。从成型材料的操作性的观点考虑，优选(E)复合纤维束和包含(C)热塑性树脂的组合物持续粘合而不分离，保持如上述那样的形状直到实施成型为止。(E)复合纤维束与包含(C)热塑性树脂的组合物的形状(大小、纵横比)、比重和质量完全不同，因此，在两者分离的情况下，其在直到成型为止的材料的运输、及操作时以及成型工序中的材料转送时等情况下进行分级，有时会使成型品的力学特性产生偏差，或流动性降低而引发模具堵塞，或在成型工序中发生粘连。当为如图2中列举的那样的芯鞘结构的配置时，包含(C)热塑性树脂的组合物约束(E)复合纤维束，能够实现更牢固的复合化。另外，从制造的容易程度、和材料的使用的容易程度考虑，优选芯鞘结构。

关于成型材料，当成型为厚度3mm的成型品时，优选1GHz时的电磁波屏蔽性成为10～40dB。电磁波屏蔽性进一步优选为15dB以上。这里，关于成型品的电磁波屏蔽性能够利用KEC法来测定。另外，作为实现上述电磁波屏蔽性的方法，可举出例如将存在于成型品内部的(A)碳纤维的重均纤维长度设为前述的优选范围的方法等。

通过将本发明的成型材料成型，能够得到本发明的成型品。作为成型方法，没有特别限制，可举出注射成型、高压釜成型、加压成型、长丝缠绕成型、冲压成型等生产率优异的成型方法。也可以将上述方法组合使用。另外，也可以应用嵌件成型(insert molding)、基体上注塑成型(outsert molding)等一体化成型。此外，在成型后，也可以灵活应用利用加热的矫正处理、热熔接、振动熔接、超声波熔接等生产率优异的粘合工艺方法。其中，优选使用模具的成型方法，尤其是通过使用注射成型机的成型方法，可以连续地得到稳定的成型品。作为注射成型的条件，没有特别规定，例如，优选以下条件：注射时间：0.5秒～10秒，更优选为2秒～10秒；背压：0.1MPa～10MPa，进一步优选为2MPa～8MPa；保压压力：1MPa～50MPa，更优选为1MPa～30MPa；保压时间：1秒～20秒，更优选为5秒～20秒；料筒温度：200℃～320℃；模具温度：20℃～100℃。此处，料筒温度是指注射成型机的将成型材料加热熔融的部分的温度，模具温度是指用于制成规定形状的注入树脂的模具的温度。通过适当选择这些条件、特别是注射时间、背压和模具温度，可以将成型品中的(A)碳纤维的重均纤维长度(L_W)调节为上述的优选范围。

需要说明的是，作为获得本发明的成型品的方法，除了将本发明的成型材料进行成型的方法以外，还可使用如下方法，即，将包含(E)复合纤维束及(C)热塑性树脂且不含(B)石墨的成型材料、与包含(B)石墨及(C)热塑性树脂的粒料进行干式共混而进行成型的方法。

作为本发明的成型品的用途，例如，可举出仪表盘、车门防撞梁、下盖板(undercover)、灯罩、踏板护罩、散热器支架、备胎罩、前端(front end)等各种组件；气缸头盖、滚动轴承保持架、进气歧管、踏脚板等汽车部件·构件和外板；起落架舱(gear pod)、翼梢小翼、扰流器、翼缘(edge)、方向舵、整流罩、翼肋等飞机相关部件·构件和外板；打桩锤、扳手等工具类；电话、传真、VTR、复印机、电视、微波炉、音响设备、盥洗用品、Laser Disc(注册商标)、冰箱、空调等家庭·办公电气制品部件；个人电脑、数码相机、手机等的壳体、在个人电脑的内部支承键盘的构件即键盘支承体等电气·电子设备用构件等。另外，碳纤维具有导电性，因此具有电磁波屏蔽性，所以可以更优选用于电气·电子设备用构件。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明不限于下述实施例。首先，对各种特性的评价方法进行说明。

(1)成型品中的(A)碳纤维的重均纤维长度的测定

将由各实施例和比较例得到的80mm×10mm×4mm厚的试验片以夹持在玻璃板之间的状态设置于设定为200～300℃的热台上并进行加热，得到(A)碳纤维均匀分散的膜。利用光学显微镜(50～200倍)观察(A)碳纤维均匀分散而得到的膜。测量随机选择的1000根(A)碳纤维的纤维长度，由下式计算重均纤维长度(L_W)。

重均纤维长度＝∑(Mi²×Ni)/∑(Mi×Ni)

Mi：纤维长度(mm)

Ni：纤维长度Mi的增强纤维的根数。

(2)成型品的比重测定

利用液浸法测定由各实施例及比较例得到的80mm×10mm×4mm厚的试验片的比重。需要说明的是，作为液浸法的液体，使用蒸馏水，测定5根试验片的比重，并计算其平均值。

(3)成型品的芯层的厚度测定

将由各实施例和比较例得到的80mm×10mm×4mm厚的试验片的中央部切成宽5mm×厚4mm×长度20mm，作为测定样品。此时，使测定的测定样品的截面与注射成型时的流动方向一致。通过使用Yamato Material Co.，Ltd.制三维测量X射线分析装置(TDM10001S型)观察测定样品，从而获得成型品中所含的(A)碳纤维的图像数据。对于所得的图像数据，使用RATOC System Engineering Co.，Ltd.制的三维图像处理软件TRI系列，将(A)碳纤维和(C)热塑性树脂的图像进行二值化之后，由(A)碳纤维的取向方向计算主取向方向。当将树脂的流动方向设为90度，将与树脂的流动方向成直角的方向设为0度时，将(A)碳纤维的主取向方向为40度以下的区域作为芯层，将大于40度的区域作为皮层。测定芯层的厚度，并计算芯层厚度相对于成型品厚度的比例。

(4)成型品的弯曲强度测定

针对由各实施例和比较例得到的ISO型哑铃形试验片，按照ISO 178：2001，使用3点弯曲试验夹具(压头半径为5mm)，将支点距离设定为64mm，在试验速度2mm/分钟的试验条件下测定弯曲强度。作为试验机，使用“Instron”(注册商标)万能试验机5566型(Instron公司制)。

(5)成型品的夏比缺口冲击强度测定

按照ISO 2818：2010，在由各实施例和比较例得到的80mm×10mm×4mm厚的试验片上实施缺口角度为45°、深度为2mm的缺口加工。对于实施了缺口加工的试验片，按照ISO179-1：1994，使用1.0J的摆锤，测定带有缺口的夏比冲击强度。

(6)成型品的热导率测定

从由各实施例和比较例得到的ISO型哑铃形试验片中切出20mm×20mm×4mm厚的试验片，使用ULVAC-RIKO制GH-1S，测定80℃时的试验片的厚度方向的热导率。另外，从上述ISO型哑铃形试验片中，在与树脂的流动方向成直角的方向上切出5片20mm×4mm×4mm厚的试验片，以与流动方向垂直的方式将5片试验片横向排列，使用ULVAC-RIKO制GH-1S，测定80℃时的流动方向的热导率。

(7)成型品的电磁波屏蔽性测定

针对由各实施例和比较例得到的80mm×80mm×3mm厚的试验片，利用KEC法，测定1GHz时的电场的电磁波屏蔽性。

(8)成型品及成型材料的(B)石墨的最大粒径测定

以200～2000倍的倍率拍摄由各实施例和比较例得到的80mm×10mm×4mm厚的试验片的中央部、或成型材料的截面，从在照片上观察到的(B)石墨之中粒径较大的石墨中选择50个，测定50个的粒径，并计算其平均值。需要说明的是，在照片上观察到的石墨并非圆形时，测定最大直径作为粒径。

(9)成型材料中的(A)碳纤维的重均纤维长度测定

关于由各实施例及比较例1得到的成型材料，由于粒料长度与(A)碳纤维的长度基本相同，因此通过游标卡尺测定100根粒料长度，计算平均值，并将其作为(A)碳纤维的纤维长度。另外，对于比较例2及3而言，在设定为200～300℃的热台之上在夹持在玻璃板之间的状态下加热得到的成型材料，制成膜状并使其均匀分散，按与上述(1)同样的方式计算(A)碳纤维的重均纤维长度。

(参考例1)(A-1)碳纤维的制作

将以聚丙烯腈为主要成分的共聚物用作原料，经过纺丝、烧结处理和表面氧化处理各工序，得到总单丝数为24,000根、单纤维直径为7μm、每单位长度的质量为1.6g/m、比重为1.8g/cm³、表面氧浓度[O/C]为0.12的均质碳纤维。该碳纤维的线束拉伸强度为4880MPa、线束拉伸弹性模量为225GPa。

此处，关于表面氧浓度比，使用经过表面氧化处理后的碳纤维，利用X射线光电子能谱法按如下步骤求出。首先，将碳纤维束切成长度20mm，铺展排列在铜制的试样支承台上，制成测定试样。将测定试样设置在X射线光电子能谱法装置的试样室中后，将试样室中保持为1×10^-8Torr，使用AlKα1、2作为X射线源，进行测定。作为伴随着测定时的带电而产生的峰的校正值，将C_1s的主峰的动能值(K.E.)对应于为1202eV。在K.E.为1191～1205eV的范围内画出直线基线，由此求出C_1s峰面积。作为K.E.在947～959eV的范围内画出直线基线，由此求出O_1s峰面积。使用装置固有的灵敏度校正值，由O_1s峰面积与C_1s峰面积之比以原子数比的形式算出表面氧浓度[O/C]。作为X射线光电子能谱法装置，使用国际电气公司制ModelES-200，将灵敏度校正值设为1.74。

接着，作为上浆剂，使聚甘油多缩水甘油醚(环氧当量：140g/eq)以成为2重量％的方式溶解于水，制备上浆处理液。利用浸渍法，以使附着量成为1.0重量％的方式对上述碳纤维赋予上述上浆剂，于230℃进行干燥。由此得到的(A-1)碳纤维的上浆剂附着量为1.0重量％。

(参考例2)(E-1)复合纤维束的制作

在加热至涂布温度150℃的辊上，形成将成分(D-1)环氧树脂加热熔融而形成的液态的被膜。为了在辊上形成厚度恒定的被膜，使用了反向旋转辊。使由参考例1得到的连续的(A-1)碳纤维束一边与该辊接触一边在该辊上通过，从而使(D-1)环氧树脂附着。接着，在氮气氛下，在加热至温度250℃的腔室内，使附着有环氧树脂的碳纤维束从5组直径为50mm的辊压机之间通过。通过该操作，使(D-1)环氧树脂含浸到碳纤维束的内部，得到(E-1)复合纤维束。

(参考例3)热塑性树脂组合物的制备

使用JSW制TEX-30α型双螺杆挤出机(螺杆直径为30mm，模直径为5mm，机筒温度为290℃，螺杆旋转数为150rpm)，从主料斗供给将各实施例和比较例中所示的(B)石墨、(C)热塑性树脂以成为各实施例和比较例中所示的组成比的方式进行干混而成的混合物，一边从下游的真空通气口(vent)进行脱气，一边熔融混炼。将熔融树脂组合物从模口排出，将得到的线束冷却后，用切割器切断，得到热塑性树脂组合物的粒料。

(参考例4)环状聚苯硫醚(D-3)的制备

向具有搅拌机的不锈钢制高压釜中，加入硫氢化钠的48重量％水溶液14.03g(0.120摩尔)、氢氧化钠的48重量％水溶液12.50g(0.144摩尔)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)615.0g(6.20摩尔)、及对二氯苯(p-DCB)18.08g(0.123摩尔)。对反应容器内进行充分的氮气置换之后，在氮气下密封。

在以400rpm搅拌的同时，以约1小时从室温升温至200℃。在该阶段中，以表压计，反应容器内的压力为0.35MPa。接着，以约30分钟从200℃升温至270℃。此阶段的反应容器内的压力以表压计为1.05MPa。于270℃保持1小时后，在骤冷至室温附近之后将内容物回收。

使用气相色谱及高效液相色谱对所得内容物进行分析，结果，单体的p-DCB的消耗率为93％，假定反应混合物中的硫成分全部转化为环状聚苯硫醚时，环状聚苯硫醚产率为18.5％。

在用约1500g的离子交换水将得到的内容物500g稀释之后，用平均网眼尺寸为10～16μm的玻璃过滤器过滤。将过滤器上的成分分散于约300g的离子交换水，于70℃搅拌30分钟，再次将进行上述相同的过滤的操作进行计3次，从而得到白色固体。将其于80℃真空干燥一晚，从而得到干燥固体。

将得到的固态物质装入圆筒滤纸，使用氯仿作为溶剂、进行约5小时的索格利特萃取，从而将固态成分中所含的低分子量成分分离。

在萃取操作后，将残留在圆筒滤纸内的固态成分于70℃减压干燥一晚，从而得到约6.98g的灰白色的固体。分析的结果，由红外光谱分析中的吸收光谱可知，其为由苯硫醚结构形成的化合物，另外重均分子量为6,300。

从通过氯仿萃取操作而得到的萃取液中将溶剂除去后，添加约5g的氯仿从而调制浆料，在搅拌的同时将其滴加入约300g的甲醇中。将由此得到的沉淀物过滤回收，于70℃进行5小时真空干燥，得到1.19g的白色粉末。由红外光谱分析时的吸收光谱，确认到该白色粉末为由苯硫醚单元构成的化合物。另外，由利用高效液相色谱而进行成分分离所得到的成分的质谱分析(装置；日立制M-1200H)、以及利用MALDI-TOF-MS而得到的分子量信息，确认到上述白色粉末为以p-苯硫醚单元为主要构成单元、且包含约99重量％的重复单元数4～13的环状化合物的化合物。需要说明的是，进行GPC测定，结果，环状聚苯硫醚于室温在1-氯萘中全部溶解，重均分子量为900。

需要说明的是，关于GPC测定，对于溶剂而言使用1-氯萘，并在柱温度210℃、流速1.0mL/分钟的条件下进行测定，分子量通过标准聚苯乙烯换算而计算。

各实施例及比较例中所用的原料如以下所示。

(B-1)石墨：鳞片状石墨CFW-50A(Chuetsu Graphite Works Co.，Ltd.制)

(C-1)热塑性树脂：聚碳酸酯树脂(Teijin Chemicals Ltd.制，““Panlite”(注册商标)L-1225L”)

(C-2)热塑性树脂：聚苯硫醚树脂(Toray Industries，Inc.制，““Torelina”(注册商标)M2888”)

(D-1)环氧树脂：固体的双酚A型环氧树脂(Mitsubishi Chemical Corporation制“jER”(注册商标)1004AF，软化点97℃)

(D-2)萜烯树脂：萜烯苯酚共聚物(Yasuhara Chemical Co.，Ltd.制YS POLYSTERG150(商品名)，软化点150℃)。

(D-3)环状聚芳硫醚：按照参考例4而得到的环状聚苯硫醚(软化点230℃)。

(实施例1)

使按照参考例2、在(A-1)碳纤维中含浸(D-1)环氧树脂而得到的(E-1)复合纤维束从设置于日本制钢所(株)TEX-30α型双螺杆挤出机(螺杆直径为30mm，L/D＝32)前端的电线被覆法用的涂布模中通过。另一方面，从TEX-30α型双螺杆挤出机的主料斗供给按照参考例3制作的、由(B-1)石墨及(C-1)热塑性树脂形成的热塑性树脂组合物粒料进行熔融混炼，使其在熔融的状态下排出至模内，以被覆(E-1)复合纤维束的周围的方式连续地配置。此时，调节树脂组合物的排出量，以使得相对于(A)碳纤维、(B)石墨及(C)热塑性树脂的总量100重量份而言，(A)碳纤维、(B)石墨、(C)热塑性树脂及(D)环氧树脂成为表1所述的配合量。将得到的连续状的成型材料冷却后，用切割器切断，得到长度为7mm的长纤维颗粒状的树脂成型材料。

使用住友重机械工业社制SE75DUZ-C250型注射成型机，通过将得到的长纤维颗粒状的成型材料以注射时间：10秒、背压力：10MPa、保压时间：10秒、料筒温度：300℃、模具温度：100℃的条件进行注射成型，由此制作ISO型拉伸哑铃形试验片、80mm×80mm×3mm厚的试验片和80mm×10mm×4mm厚的试验片(成型品)。此处，所谓料筒温度表示注射成型机的将成型材料加热熔融的部分的温度，所谓模具温度表示注入成型材料以制成规定形状的模具的温度。将得到的试验片(成型品)在已调节为温度23℃、50％RH的恒温恒湿室中静置24小时后，利用上述的方法进行评价。将评价结果示于表1。

(实施例2～6)

以使各成分的配合量成为表1中记载的量的方式进行调整，除此以外，与实施例1同样地操作，制作成型品并进行评价。将评价结果示于表1。

(实施例7)

将成分(C-1)变更为成分(C-2)，并将注射成型时的料筒温度变更为320℃、将模具温度变更为150℃，除此以外，与实施例2同样地操作，制作成型品并进行评价。将评价结果示于表1。

(实施例8)

将成分(D-1)变更为成分(D-2)，除此以外，与实施例2同样地操作，制作成型品并进行评价。将评价结果示于表1。

(实施例9)

将成分(D-1)变更为成分(D-3)，除此以外，与实施例7同样地操作，制作成型品并进行评价。将评价结果示于表1。

(比较例1、5、6)

以各成分的配合量成为表1记载的量的方式进行调整，除此以外，与实施例1同样地操作，制作成型品并进行评价。将评价结果示于表2。

(比较例2～4)

使用JSW制TEX-30α型双螺杆挤出机(螺杆直径为30mm，模直径为5mm，机筒温度为290℃，螺杆旋转数为150rpm)，从主料斗供给将(A-1)碳纤维、(B-1)石墨及(C-1)聚碳酸酯树脂以成为表1中所示的组成比的方式进行干混而成的混合物，一边由下游的真空通气口进行脱气，一边将熔融树脂组合物从模口排出，将得到的线束冷却后，用切割器切断，得到颗粒状的树脂成型材料。使用所得到的颗粒状的树脂成型材料，与实施例1同样地操作，制作成型品并进行评价。将评价结果示于表2。

实施例1～9中任一者的材料均表现出优异的弯曲强度及热导率。不含(B)石墨的比较例1不仅热导率降低、弯曲强度也降低。另外，在比较例2～3(成型品中的(A)碳纤维的重均纤维长度短)及比较例4(不含(A)碳纤维)中，厚度方向的热导率及弯曲强度及冲击强度也降低。比较例5的(B)石墨的含量高，其弯曲强度及冲击强度大幅降低。比较例6的(A)碳纤维的含量高，其弯曲强度及冲击强度降低。

产业上的可利用性

本发明的成型品具有优异的弯曲强度和热导率，因此可以应用于各种用途。尤其适合电气·电子设备、OA设备、家电设备、或汽车的部件·内部构件和壳体等各种部件·构件。

附图标记说明

1 (C)热塑性树脂

2 (黑色部分)(A)碳纤维

3 (白色部分)成分(D)

4 (E)复合纤维束

5 成型品的面方向

6 成型品的厚度方向

7 成型品的表面

8 成型品的皮层

9 成型品的芯层

Claims

1.纤维增强热塑性树脂成型品，其包含(A)碳纤维、(B)石墨、(C)热塑性树脂和成分(D)，所述成分(D)选自萜烯树脂、环氧树脂、酚醛树脂及环状聚芳硫醚，

相对于(A)碳纤维、(B)石墨和(C)热塑性树脂的总量100重量份而言，所述纤维增强热塑性树脂成型品包含1～30重量份的(A)碳纤维、1～40重量份的(B)石墨、30～98重量份的(C)热塑性树脂以及0.1～15重量份的成分(D)，

其中，(A)碳纤维的重均纤维长度为0.4～3mm，所述(B)石墨包含鳞片状石墨，所述(B)石墨的最大粒径为10～100μm，并且，成型品的比重为1.1～1.9g/cm³。

2.如权利要求1所述的成型品，其在厚度方向上依次具有皮层、芯层、皮层，其中，芯层的厚度为成型品的厚度的20～60％。

3.如权利要求1或2所述的成型品，其在厚度方向上的热导率为0.3～5W/m·K。

4.纤维增强热塑性树脂成型材料，其包含(A)碳纤维、(B)石墨、(C)热塑性树脂、和成分(D)，所述成分(D)选自环氧树脂、酚醛树脂、萜烯树脂及环状聚芳硫醚，

相对于(A)碳纤维、(B)石墨及(C)热塑性树脂的总量100重量份而言，所述成型材料包含1～30重量份的(A)碳纤维、1～40重量份的(B)石墨、30～98重量份的(C)热塑性树脂以及0.1～15重量份的成分(D)，

所述(B)石墨包含鳞片状石墨，所述(B)石墨的最大粒径为50～500μm，

其中，所述纤维增强热塑性树脂成型材料是所述(A)碳纤维和所述成分(D)复合形成的(E)复合纤维束经含有所述(B)石墨和所述(C)热塑性树脂的组合物被覆而形成的。

5.如权利要求4所述的成型材料，其中，成型为厚度为3mm的成型品时，1GHz时的电磁波屏蔽性为10～40dB。

6.如权利要求4或5所述的成型材料，其中，按照ISO 178:2001，对成型的试验片测得的弯曲强度为150～300MPa。

7.如权利要求4或5所述的成型材料，其中，按照ISO 2818:2010成型为试验片，按照ISO179-1:1994测得的夏比缺口冲击强度为7kJ/m²以上。