TW201631000A - 纖維強化熱塑性樹脂成形品及纖維強化熱塑性樹脂成形材料 - Google Patents

纖維強化熱塑性樹脂成形品及纖維強化熱塑性樹脂成形材料 Download PDF

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Abstract

一種纖維強化熱塑性樹脂成形品，其係包含(A)碳纖維、(B)石墨及(C)熱塑性樹脂之成形品，相對於(A)碳纖維、(B)石墨及(C)熱塑性樹脂之合計100重量份，而包含1~30重量份的(A)碳纖維、1~40重量份的(B)石墨及30~98重量份的(C)熱塑性樹脂，(A)碳纖維之重量平均纖維長度為0.3~3mm，且成形品之比重為1.1~1.9g/cm3。提供一種具有優異的彎曲強度與熱傳導性之纖維強化熱塑性樹脂成形品。

Description

纖維強化熱塑性樹脂成形品及纖維強化熱塑性樹脂成形材料
本發明關於含有碳纖維、石墨及熱塑性樹脂之纖維強化熱塑性樹脂成形品及纖維強化熱塑性樹脂成形材料。
含有強化纖維與熱塑性樹脂之成形品，由於輕量且具有優異的力學特性，而被廣泛使用於運動用品用途、航空宇宙用途及一般產業用途等。就此等之成形品所使用的強化纖維而言，係使用鋁纖維或不銹鋼纖維等之金屬纖維，芳香族聚醯胺纖維或PBO(聚對伸苯基苯并唑)纖維等之有機纖維，碳化矽纖維等之無機纖維或碳纖維等。從比強度、比剛性及輕量性的平衡之觀點來看，碳纖維係合適，其中又合適地使用聚丙烯腈(PAN)系碳纖維。
由於碳纖維具有優異的比強度及比剛性，被以碳纖維強化的成形品係具有優異的輕量性與彎曲強度。因此，在對於電子機器殼體或汽車構件的各式各樣之領域中被廣泛使用。然而，於電子機器殼體用途中，由於所搭載的電子零件之性能提高，每個零件的發熱量 有增大之傾向。因此，於殼體等之成形品中，除了輕量性與彎曲強度，還要求熱傳導率的提高。
作為纖維分散性優異之成形材料，例如有提案熱塑性樹脂被接著於複合強化纖維束的成形材料(參照例如專利文獻1)。又，作為耐熱性、剛性及尺寸精度優異的導電性樹脂組成物，有提案由熱塑性樹脂、碳纖維及具有鱗片形狀的石墨所構成的導電性樹脂組成物(參照例如專利文獻2)。另外，作為耐衝撃性與熱傳導率和阻燃性優異的熱傳導性聚碳酸酯樹脂組成物，有提案由聚碳酸酯樹脂、碳纖維及磷系阻燃劑所構成的熱傳導性聚碳酸酯樹脂組成物(參照例如專利文獻3)等。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2012-56232號公報
專利文獻2：日本特開平10-237316號公報
專利文獻3：日本特開2014-177547號公報
然而，於專利文獻1~3所揭示的任一技術中，皆有彎曲強度與熱傳導率不充分的課題。本發明係鑒於習知技術所具有的課題，而以提供一種具有優異的彎曲強度與熱傳導率之纖維強化熱塑性樹脂成形品為目的。
為了解決上述課題，本發明之纖維強化熱塑性樹脂成形品包含以下之構成。
一種纖維強化熱塑性樹脂成形品，其係包含(A)碳纖維、(B)石墨及(C)熱塑性樹脂之成形品，相對於(A)碳纖維、(B)石墨及(C)熱塑性樹脂之合計100重量份，而包含1~30重量份的(A)碳纖維、1~40重量份的(B)石墨及30~98重量份的(C)熱塑性樹脂，(A)碳纖維之重量平均纖維長度為0.3~3mm，且成形品之比重為1.1~1.9g/cm3。
又，本發明之纖維強化熱塑性樹脂成形材料包含以下之構成。
一種成形材料，其係包含(A)碳纖維、(B)石墨、(C)熱塑性樹脂、以及選自環氧樹脂、酚樹脂、萜烯樹脂及環狀聚芳硫的成分(D)之纖維強化熱塑性樹脂成形材料，相對於(A)碳纖維、(B)石墨及(C)熱塑性樹脂之合計100重量份而包含1~30重量份的(A)碳纖維、1~40重量份的(B)石墨、30~98重量份的(C)熱塑性樹脂以及0.1~15重量份的成分(D)，且係複合前述(A)碳纖維及前述成分(D)而成的(E)複合纖維束被包含前述(B)石墨及前述(C)熱塑性樹脂的組成物被覆而成的。
本發明之纖維強化熱塑性樹脂成形品，係碳纖維的纖維長度長，彎曲特性與熱傳導率優異。本發明之纖維強化熱塑性樹脂成形品係極有用於電氣‧電子機器、OA機器、家電機器、汽車的零件、內部構件及殼體等之各種零件‧構件。
1‧‧‧(C)熱塑性樹脂
2‧‧‧(黑部分)(A)碳纖維
3‧‧‧(白部分)成分(D)
4‧‧‧(E)複合纖維束
5‧‧‧成形品的面方向
6‧‧‧成形品的厚度方向
7‧‧‧成形品的表面
8‧‧‧成形品的皮層
9‧‧‧成形品的芯層
第1圖係顯示本發明之成形材料的較佳縱剖面形態之一例的概略圖。
第2圖係顯示本發明之成形材料的較佳橫剖面形態之一例的概略圖。
第3圖係顯示本發明之成形材料的較佳橫剖面形態之一例的概略圖。
第4圖係顯示本發明中之(E)複合纖維束的橫剖面形態之一例的概略圖。
第5圖係顯示本發明之成形品的較佳剖面圖像之一例與其概略圖。
第6圖係顯示以往之成形品的剖面圖像之一例與其概略圖。
[實施發明之形態]
本發明之纖維強化熱塑性樹脂成形品(以下亦記載為「成形品」)係至少包含(A)碳纖維、(B)石墨及(C)熱塑性樹脂。
(A)碳纖維係由於比強度優異，而有助於成形品之彎曲強度。又，由於具有導電性，而可使電磁波屏蔽性提升。再者，由於相較於(C)熱塑性樹脂而具有高的熱傳導率，藉由與後述的(B)石墨併用，而熱傳導的通道容易被形成，故可使熱傳導率大幅提升。就(A)碳纖維而言，並未被特別限定，但較佳為PAN系碳纖維、瀝青 系碳纖維、縲縈系碳纖維等之碳纖維。從使所得之成形品的彎曲強度與熱傳導率更為提升之觀點來看，更佳為PAN系碳纖維。
再者，就(A)碳纖維而言，較佳為藉由X射線光電子分光法所測定之纖維表面的氧(O)與碳(C)之原子數之比的表面氧濃度比[O/C]為0.05~0.5者。由於表面氧濃度比為0.05以上，而可在碳纖維表面確保充分的官能基量，由於能與(C)熱塑性樹脂得到更堅固的接著，而可使成形品的彎曲強度更為提升。表面氧濃度比更佳為0.08以上，進一步較佳為0.1以上。另一方面，對於表面氧濃度比之上限並沒有特別的限制，但從碳纖維的操作性、生產性之平衡來看，一般較佳為0.5以下，更佳為0.4以下，進一步較佳為0.3以下。
碳纖維的表面氧濃度比係藉由X射線光電子分光法，依照以下的程序求得。首先，在上漿劑等附著於碳纖維表面的情況，係以溶劑去除碳纖維表面上所附著的上漿劑等。將碳纖維束切割成20mm，於銅製的試料支撐台上攤開排列後，使用AlKα1、2作為X射線源，保持試料艙室中為1×10-8Torr。作為測定時之帶電所伴隨的波峰之修正值，將C1s的主峰的動能值(K.E.)調整為1202eV。藉由在1191~1205eV之範圍畫出直線的基線作為K.E.，而求得C1s波峰面積。藉由在947~959eV之範圍畫出直線的基線作為K.E.，而求得O1s波峰面積。
此處，表面氧濃度比[O/C]係自上述O1s波峰面積與C1s波峰面積之比，使用裝置固有的感度修正值 ，而當作原子數比算出。作為X射線光電子分光法裝置，在使用國際電氣公司製ES-200型的情況，係使感度補正值為1.74。
就將表面氧濃度比[O/C]調整為0.05~0.5的手段而言，並非特別被限定者，但可舉出例如電解氧化處理、藥液氧化處理及氣相氧化處理等之手法。其中，較佳為電解氧化處理。
又，(A)碳纖維之平均纖維直徑並未被特別限定，但從成形品的力學特性與表面外觀之觀點來看，較佳為1~20μm，更佳為3~15μm。
構成碳纖維束的單纖維數並沒有特別限定，但較佳為100~350,000條，從生產性之觀點來看，更佳為20,000~100,000條。
以使(A)碳纖維與(C)熱塑性樹脂的接著性提升等為目的，(A)碳纖維為經表面處理者亦無妨。就表面處理之方法而言，可舉出例如電解處理、臭氧處理、紫外線處理等。
以防止(A)碳纖維的起毛，或提升與(C)熱塑性樹脂的接著性等為目的，(A)碳纖維為被賦予有上漿劑者亦無妨。可藉由賦予上漿劑，而使碳纖維表面的官能基等之表面特性提升，使接著性及複合總合特性提升。
就上漿劑而言，可舉出例如環氧樹脂、酚樹脂、聚乙二醇、聚胺基甲酸酯、聚酯、乳化劑或界面活性劑等。亦可使用此等2種以上。上漿劑較佳為水溶性或水分散性。較佳為與碳纖維的潤濕性優異之環氧樹脂 ，更佳為多官能環氧樹脂。
就多官能環氧樹脂而言，可舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂等。其中，又較佳為容易發揮與(C)熱塑性樹脂之接著性的脂肪族環氧樹脂。脂肪族環氧樹脂由於柔軟的骨架，而即使交聯密度高也容易成為韌性高的構造。又，脂肪族環氧樹脂係由於使其存在於碳纖維/熱塑性樹脂間的情況，柔軟且使難以剝離，故可使成形品的強度更為提升。
就多官能的脂肪族環氧樹脂而言，可舉出例如二環氧丙基醚化合物、聚環氧丙基醚化合物等。就二環氧丙基醚化合物而言，可舉出乙二醇二環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚類、丙二醇二環氧丙基醚、聚丙二醇二環氧丙基醚類、1,4-丁二醇二環氧丙基醚、新戊二醇二環氧丙基醚、聚四亞甲基二醇二環氧丙基醚類、聚烷二醇二環氧丙基醚類等。又，就聚環氧丙基醚化合物而言，可舉出甘油聚環氧丙基醚、二甘油聚環氧丙基醚、聚甘油聚環氧丙基醚類、山梨糖醇聚環氧丙基醚類、阿拉伯糖醇聚環氧丙基醚類、三羥甲基丙烷聚環氧丙基醚類、三羥甲基丙烷環氧丙基醚類、季戊四醇聚環氧丙基醚類、脂肪族多元醇之聚環氧丙基醚類等。
脂肪族環氧樹脂之中，又較佳為3官能以上的脂肪族環氧樹脂，更佳為具有反應性高的環氧丙基3個以上之脂肪族的聚環氧丙基醚化合物。脂肪族的聚環氧丙基醚化合物係柔軟性、交聯密度及與基質樹脂的相 溶性之平衡良好，可使接著性更為提升。於此等之中，又進一步較佳為甘油聚環氧丙基醚、二甘油聚環氧丙基醚、聚甘油聚環氧丙基醚類、聚乙二醇二環氧丙基醚類、聚丙二醇二環氧丙基醚類。
上漿劑的附著量係較佳於含有上漿劑與(A)碳纖維的碳纖維束之合計100重量%中為0.01~10重量%。只要上漿劑附著量為0.01重量%以上，則可使與(C)熱塑性樹脂的接著性更為提升。上漿劑附著量更佳為0.05重量%以上，進一步較佳為0.1重量%以上。另一方面，只要上漿劑附著量為10重量%以下，則可以更高的水準維持(C)熱塑性樹脂之物性。上漿劑附著量更佳為5重量%以下，進一步較佳為2重量%以下。
就上漿劑的賦予手段而言，並非被特別限定者，但可舉出例如調製在溶劑(包含使分散時的分散介質)中溶解(亦包含分散)有上漿劑之上漿處理液，對碳纖維賦予該上漿處理液之後，使溶劑乾燥‧氣化而去除之方法。就對碳纖維賦予上漿處理液之方法而言，可舉出例如經由輥而將碳纖維浸漬於上漿處理液中之方法，使碳纖維接觸已附著上漿處理液的輥之方法，使上漿處理液成為霧狀而噴塗於碳纖維之方法等。又，上漿處理液之賦予方法係可為分批式及連續式之任一者，但較佳為生產性良好且可使偏差小的連續式。此時，較佳為調整上漿處理液濃度、溫度、絲條張力等，使上漿劑對碳纖維的附著量在適當範圍內成為均勻。另外，於上漿處理液賦予時，更佳為以超音波使碳纖維振動。
乾燥溫度與乾燥時間應按照化合物的附著量來調整，但從完全去除上漿處理液所用的溶劑，縮短乾燥所需要的時間，且防止上漿劑的熱降解，防止經上漿處理的(A)碳纖維變硬而束的擴展性惡化之觀點來看，乾燥溫度較佳為150℃以上350℃以下，更佳為180℃以上250℃以下。
就上漿處理液所使用的溶劑而言，可舉出例如水、甲醇、乙醇、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、丙酮等。從操作容易之點與防災之觀點來看，較佳為水。因此，在使用不溶或是難溶於水的化合物作為上漿劑的情況，較佳為添加乳化劑或界面活性劑，進行水分散而使用。就具體的乳化劑或界面活性劑而言，可使用苯乙烯-馬來酸酐共聚物、烯烴-馬來酸酐共聚物、萘磺酸鹽的福馬林縮合物、聚丙烯酸鈉等之陰離子系乳化劑；聚乙烯亞胺、聚乙烯咪唑啉等之陽離子系乳化劑；壬基酚環氧乙烷加成物、聚乙烯醇、聚氧乙烯醚酯共聚物、山梨糖醇酯乙基氧化物加成物等之非離子系乳化劑等。相互作用小的非離子系乳化劑係不易妨礙上漿劑中所含有的官能基之接著效果而較佳。
又，本發明之成形品中的(A)碳纖維之含量，係相對於成分(A)~(C)之合計100重量份而為1~30重量份。(A)碳纖維之含量小於1重量份時，則所得之成形品的彎曲強度降低。另外，因與後述的(B)石墨併用所致的熱傳導之通道形成的效果減小，故熱傳導率降低。含量較佳為3重量份以上，更佳為5重量份以上。另一方面 ，若(A)碳纖維之含量超過30重量份，則所得之成形品的剛性會變得過高，反而彎曲強度會降低。含量較佳為25重量份以下，更佳為20重量份以下。再者，由於以1~30重量份之範圍使用(A)碳纖維之含量，藉由與後述的(B)石墨併用，而變得容易形成熱傳導之通道，容易使成形品的熱傳導率提升。
(B)石墨係發揮使成形品的熱傳導率提升之效果。再者，有意思的是，藉由含有(B)石墨，而可使增長後述的(A)碳纖維之成形品中的重量平均纖維長度，可使彎曲強度提升。又，可提高成形品的厚度方向之熱傳導率。關於此之理由雖然無法斷定，但推測或許是由於藉由(B)石墨存在於(A)碳纖維之周圍，而在成形時(B)石墨承受剪切力而將剪切力分散，故抑制(A)碳纖維的折損，可增長(A)碳纖維的重量平均纖維長度。
就(B)石墨而言，並未被特別限定，但可舉出天然石墨、各種的人工石墨等。就天然石墨而言，可舉出例如土狀石墨、塊狀石墨、鱗片狀石墨等。所謂的人工石墨，就是將無定形碳藉由熱處理，而使不規則排列的微小石墨結晶人工地配向者，除了一般碳材料所使用的人工石墨，還可舉出凝析(kish)石墨、分解石墨、熱分解石墨等。一般碳材料所使用的人工石墨，係可將石油焦炭或煤炭系瀝青焦炭作為主原料，藉由石墨化處理而製造。於此等之中，從使彎曲強度與熱傳導率更為提升之觀點來看，又較佳為鱗片狀石墨。
又，成形品中的(B)石墨之最大粒徑較佳為 10~100μm。藉由使成形品中所含有的(B)石墨之最大粒徑為10μm以上，可有效率地進行熱傳導的通道形成，可使熱傳導率更為提升。另一方面，可藉由使成形品中所含有的(B)石墨之最大粒徑為100μm以下，而使成形品的外觀提升。最大粒徑更佳為80μm以下，進一步較佳為60μm以下。
此處，所謂的(B)石墨之最大粒徑，就是指以200~2000倍的倍率照相拍攝成形品的剖面，於照片上所觀察的(B)石墨之中，自粒徑大者中選擇50個，測定了50個的粒徑之平均值。此處所言的平均值係相加平均者，係將50個的粒徑之總和除以50之值。再者，於照片上所觀察的石墨不是圓形的情況，係測定最大直徑當作粒徑。
再者，就用以使成形品中的(B)石墨之最大粒徑成為前述範圍之方法而言，可舉出例如將(B)石墨之最大粒徑在後述之較佳範圍的纖維強化熱塑性樹脂成形材料成形之方法等。
又，成形品中的(B)石墨之含量，係相對於成分(A)~(C)的合計100重量份為1~40重量份。(B)石墨之含量小於1重量份時，則所得之成形品的彎曲強度或熱傳導率降低。含量較佳為3重量份以上，更佳為5重量份以上。另一方面，若(B)石墨之含量超過40重量份，則所得之成形品的剛性會變得過高，彎曲強度會降低。含量更佳為35重量份以下，進一步較佳為30重量份以下。
(C)熱塑性樹脂並未被特別限定，可舉出聚 烯烴樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚醯胺樹脂、鹵乙烯樹脂、聚縮醛樹脂、飽和聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚芳基碸樹脂、聚芳基酮樹脂、聚伸芳基醚樹脂、聚芳硫(polyarylene sulfide)樹脂、聚芳基醚酮樹脂、聚醚碸樹脂、聚芳硫碸樹脂、聚芳酯樹脂、液晶聚酯、氟樹脂等。亦可使用此等2種以上。此等樹脂亦可末端基被封閉或改性。
前述熱塑性樹脂之中，在用於電氣‧電子機器或汽車零件之用途的情況，從耐熱性之觀點來看，又更佳為選自聚醯胺樹脂、聚碳酸酯樹脂及聚芳硫樹脂的樹脂
所謂的聚醯胺樹脂，就是以胺基酸、內醯胺、或二胺與二羧酸作為主要原料的樹脂。就其主要原料而言，可舉出例如6-胺基己酸、11-胺基十一酸、12-胺基十二酸、對胺基甲基苯甲酸等之胺基酸；ε-己內醯胺、ω-月桂內醯胺等之內醯胺；四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、2-甲基五亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十一亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、2,2,4-/2,4,4-三甲基六亞甲基二胺、5-甲基九亞甲基二胺等之脂肪族二胺；間苯二甲基二胺、對苯二甲基二胺等之芳香族二胺；1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1-胺基-3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(3-甲基-4-胺基環己基)甲烷、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、雙(胺基丙基)哌、胺基乙基哌等之脂環族二胺；己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等之脂 肪族二羧酸；對苯二甲酸、間苯二甲酸、2-氯對苯二甲酸、2-甲基對苯二甲酸、5-甲基間苯二甲酸、5-鈉磺基間苯二甲酸、六氫對苯二甲酸、六氫間苯二甲酸等之芳香族二羧酸；1,4-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸等之脂環族二羧酸等。亦可使用此等2種以上。
從所謂耐熱性或強度優異之點來看，具有200℃以上的熔點之聚醯胺樹脂係特別有用。就其具體例而言，可舉出聚己醯胺(尼龍6)、聚六亞甲基己二醯胺(尼龍66)、聚己醯胺/聚六亞甲基己二醯胺共聚物(尼龍6/66)、聚四亞甲基己二醯胺(尼龍46)、聚六亞甲基癸二醯胺(尼龍610)、聚六亞甲基十二醯胺(尼龍612)、聚六亞甲基對苯二甲醯胺/聚己醯胺共聚物(尼龍6T/6)、聚六亞甲基己二醯胺/聚六亞甲基對苯二甲醯胺共聚物(尼龍66/6T)、聚月桂醯胺/聚六亞甲基對苯二甲醯胺共聚物(尼龍12/6T)、聚六亞甲基己二醯胺/聚六亞甲基間苯二甲醯胺共聚物(尼龍66/6I)、聚六亞甲基己二醯胺/聚六亞甲基對苯二甲醯胺/聚六亞甲基間苯二甲醯胺共聚物(尼龍66/6T/6I)、聚六亞甲基己二醯胺/聚六亞甲基間苯二甲醯胺/聚己醯胺共聚物(尼龍66/6I/6)、聚六亞甲基對苯二甲醯胺/聚六亞甲基間苯二甲醯胺共聚物(尼龍6T/6I)、聚六亞甲基對苯二甲醯胺/聚十二醯胺共聚物(尼龍6T/12)、聚六亞甲基對苯二甲醯胺/聚(2-甲基五亞甲基)對苯二甲醯胺共聚物(尼龍6T/M5T)、聚間苯二甲基己二醯胺(尼龍MXD6)、聚九亞甲基對苯二甲醯胺(尼龍9T)及此等之共 聚物等。亦可使用此等2種以上。
聚醯胺樹脂之聚合度係沒有特別的限制，但從成形時的流動性優異，薄壁的成形品係容易獲得來看，較佳為於25ml的98%濃硫酸中溶解有0.25g聚醯胺樹脂的溶液之在25℃所測定的硫酸相對黏度ηr為1.5~5.0之範圍，更佳為2.0~3.5之範圍。此處，硫酸相對黏度ηr係針對樹脂濃度1g/100ml之98%硫酸溶液，以在25℃的恒溫槽內使用奧士瓦(Ostward)黏度計而測定之流下秒數對98%硫酸之流下秒數的比表示。
所謂的聚碳酸酯樹脂，就是使二元酚類與碳酸酯前驅物反應所獲得者。亦可為使用2種以上的二元酚類或2種以上的碳酸酯前驅物所獲得之共聚物。作為反應方法之一例，可舉出界面聚合法、熔融酯交換法、碳酸酯預聚物之固相酯交換法、及環狀碳酸酯化合物之開環聚合法等。該聚碳酸酯樹脂其本身係眾所周知，可使用例如日本特開2002-129027號公報中記載的聚碳酸酯樹脂。
就二元酚類而言，可舉出例如1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、雙(4-羥基苯基)烷(雙酚A等)、2,2-雙{(4-羥基-3-甲基)苯基}丙烷、α,α’-雙(4-羥基苯基)-m-二異丙基苯、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀等。亦可使用此等2種以上。此等之中，又因為可得到衝撃強度更優異的聚碳酸酯樹脂，而較佳為雙酚A。另一方面，使用雙酚A與其他的二元酚類所獲得之共聚物，係在高耐熱性或低吸水率之點優異。
就碳酸酯前驅物而言，可舉出例如羰基鹵化物、碳酸二酯或鹵甲酸酯等。具體地，可舉出光氣、碳酸二苯酯或二元酚類之二鹵甲酸酯等。
在由上述二元酚類與碳酸酯前驅物來製造聚碳酸酯樹脂之際，亦可視需要而使用觸媒、末端終止劑、防止二元酚類之氧化的抗氧化劑等。
另外，聚碳酸酯樹脂亦可為共聚合有三官能以上的多官能性芳香族化合物之分枝聚碳酸酯樹脂、共聚合有芳香族或脂肪族(包含脂環族)的二官能性羧酸之聚酯碳酸酯樹脂、共聚合有二官能性醇(包含脂環族)之共聚合聚碳酸酯樹脂、同時共聚合有二官能性羧酸及二官能性醇之聚酯碳酸酯樹脂。此等之聚碳酸酯樹脂亦眾所周知。又，亦可使用2種以上的此等之聚碳酸酯樹脂。
聚碳酸酯樹脂之分子量未被特別限定，但黏度平均分子量較佳為10,000~50,000。黏度平均分子量若為10,000以上，則可使成形品的強度更為提升。黏度平均分子量更佳為15,000以上，進一步較佳為18,000以上。另一方面，黏度平均分子量若為50,000以下，則成形加工性係提升。黏度平均分子量更佳為40,000以下，進一步較佳為30,000以下。使用2種以上的聚碳酸酯樹脂之情況，較佳為至少1種的聚碳酸酯樹脂之黏度平均分子量在上述範圍。此情況，作為其他的聚碳酸酯樹脂，宜使用黏度平均分子量超過50,000，較佳超過80,000的聚碳酸酯樹脂。如此的聚碳酸酯樹脂係熵彈性高，有利用於併用氣體輔助成形等之情況，而且發揮來自高熵彈性的特 性(改良滴落防止特性、垂落特性及噴射改良等的熔融特性之特性)。
聚碳酸酯樹脂之黏度平均分子量(M)係自在二氯甲烷100ml中溶解有聚碳酸酯樹脂0.7g之溶液求得的在20℃之比黏度(ηsp)，將其插入下式而求得。
ηsp/c=[η]+0.45×[η]2(惟，[η]為極限黏度) [η]=1.23×10-4M0.83 C=0.7。
聚碳酸酯樹脂之熔融黏度並未被特別限定，但較佳為在200℃的熔融黏度為10~25000Pa‧s。在200℃的熔融黏度若為10Pa‧s以上，則可使成形品的強度更為提升。熔融黏度更佳為20Pa‧s以上，進一步較佳為50Pa‧s以上。另一方面，在200℃的熔融黏度若為25,000Pa‧s以下，則成形加工性係提升。熔融黏度更佳為20,000Pa‧s以下，進一步較佳為15,000Pa‧s以下。
作為聚碳酸酯樹脂，亦可使用以三菱步驟塑膠(股)製「Iupilon」(註冊商標)、「Novarex」(註冊商標)、帝人化成(股)製「Panlite」(註冊商標)、出光石油化學(股)製「Tarflon」(註冊商標)等之商品名所上市者。
就聚芳硫樹脂而言，可舉出例如聚苯硫(PPS)樹脂、聚苯硫碸樹脂、聚苯硫酮樹脂、此等之無規或嵌段共聚物等。亦可使用2種以上的此等。其中，又特佳為使用聚苯硫樹脂。
聚芳硫樹脂例如可藉由特公昭45-3368號公報所記載之得到分子量較小之聚合物的方法、特公昭 52-12240號公報或特開昭61-7332號公報所記載之得到分子量較大之聚合物的方法等之任意的方法來製造。
亦可對於所得之聚芳硫樹脂施予在空氣中加熱所致的交聯/高分子量化；於氮等之惰性氣體環境下或減壓下的熱處理；藉由有機溶劑、熱水、酸水溶液等之洗淨；藉由酸酐、胺、異氰酸酯、含官能基的二硫化物化合物等之含官能基的化合物之活性化等的各種處理。
作為藉由加熱而使聚芳硫樹脂進行交聯/高分子量化之方法，可例示例如在空氣、氧等的氧化性氣體環境下或者前述氧化性氣體與氮、氬等的惰性氣體之混合氣體環境下，於加熱容器中在指定的溫度，進行加熱直到得到所希望的熔融黏度為止之方法。加熱處理溫度較佳為200~270℃之範圍，加熱處理時間較佳為2~50小時之範圍。可藉由調整處理溫度與處理時間，而將所得之聚合物的黏度調整至所欲的範圍。就加熱處理裝置而言，可舉出熱風乾燥機、旋轉式或是附攪拌翼的加熱裝置等。從高效率且更均勻地加熱處理之觀點來看，較佳為使用旋轉式或是附攪拌翼的加熱裝置。
於減壓下處理聚芳硫樹脂的情況，壓力較佳為7,000Nm-2以下。就加熱處理裝置而言，可舉出熱風乾燥機、旋轉式或是附攪拌翼的加熱裝置等。從高效率且更均勻的加熱處理之觀點來看，較佳為使用旋轉式或是附攪拌翼的加熱裝置。
以有機溶劑洗淨聚芳硫樹脂的情況，就有機溶劑而言，可舉出例如N-甲基吡咯啶酮、二甲基甲醯 胺、二甲基乙醯胺等之含氮極性溶劑；二甲基亞碸、二甲基碸等之亞碸‧碸系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、苯乙酮等之酮系溶劑；二甲基醚、二丙基醚、四氫呋喃等之醚系溶劑；氯仿、二氯甲烷、三氯乙烯、二氯乙烯、二氯乙烷、四氯乙烷、氯苯等之鹵素系溶劑；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、苯酚、甲酚、聚乙二醇等之醇‧酚系溶劑；苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴系溶劑等。亦可使用此等2種以上。於此等的有機溶劑之中，較佳使用N-甲基吡咯啶酮、丙酮、二甲基甲醯胺及氯仿等。就藉由有機溶劑之洗淨方法而言，可舉出例如使聚芳硫樹脂浸漬於有機溶劑中之方法等。亦可按照需要而適宜地攪拌或加熱。於有機溶劑中洗淨聚芳硫樹脂之際的洗淨溫度係較佳為常溫~150℃。再者，已施予有機溶劑洗淨的聚芳硫樹脂，為了去除殘留的有機溶劑，較佳為以水或溫水進行數次洗淨。
以熱水洗淨聚芳硫樹脂的情況，為了展現熱水洗淨所致之聚芳硫樹脂的較佳之化學改性效果，所使用的水較佳為蒸餾水或是去離子水。熱水洗淨通常為了展現熱水洗淨所致之聚芳硫樹脂的較佳之化學改性效果，係藉由將指定量的聚芳硫樹脂投入指定量的水中，於常壓下或是壓力容器內加熱、攪拌而進行。聚芳硫樹脂與水之比例較佳為相對於1升的水，選擇200g的聚芳硫樹脂以下之浴比。
就酸處理聚芳硫樹脂之方法而言，例如可舉出使聚芳硫樹脂浸漬於酸或酸的水溶液中之方法等。 亦可按照需要而適宜地攪拌或加熱。就酸而言，可舉出例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等之脂肪族飽和單羧酸；氯乙酸、二氯乙酸等之鹵素取代脂肪族飽和羧酸；丙烯酸、巴豆酸等之脂肪族不飽和單羧酸；苯甲酸、水楊酸等之芳香族羧酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、苯二甲酸、富馬酸等之二羧酸；及硫酸、磷酸、鹽酸、碳酸、矽酸等之無機酸性化合物等。於此等酸之中，又較佳使用乙酸或鹽酸。已施予酸處理的聚芳硫樹脂，為了去除所殘留的酸或鹽等，較佳為以水或溫水進行數次洗淨。用於洗淨的水較佳為蒸餾水或去離子水。
聚芳硫樹脂之熔融黏度較佳為在310℃、剪切速度1000/秒之條件下為80Pa‧s以下。關於下限並沒有特別的限制，但較佳為5Pa‧s以上。亦可併用熔融黏度不同的2種以上之聚芳硫樹脂。再者，熔融黏度係可使用Capillograph(東洋精機(股)公司製)裝置，藉由模長10mm、模孔直徑0.5~1.0mm之條件測定。
作為聚芳硫樹脂，亦可使用以東麗(股)製「TORELINA」(註冊商標)、DIC(股)製「DIC.PPS」(註冊商標)、POLYPLASTICS(股)製「Durafide」(註冊商標)等之商品名所上市者。
又，本發明之成形品中的(C)熱塑性樹脂之含量，係相對於前述成分(A)~(C)之合計100重量份為30~98重量份。(C)熱塑性樹脂之含量小於30重量份時，所得之成形品的彎曲強度係降低。含量較佳為40重量份以上，更佳為50重量份以上。另一方面，若(C)熱塑性樹脂 之含量超過98重量份，則所得之成形品的剛性係降低，而且前述(A)碳纖維及(B)石墨之含量係相對地變少。含量較佳為94重量份以下，更佳為90重量份以下。
成形品較佳為進一步含有比(C)熱塑性樹脂熔融黏度低的成分(D)。因此，可於射出成形時，使(A)碳纖維對(C)熱塑性樹脂的分散性提升。就比(C)熱塑性樹脂熔融黏度低的成分(D)而言，可舉出環氧樹脂、酚樹脂、萜烯樹脂、環狀聚芳硫等。亦可含有此等2種以上。以下，有將選自(D)環氧樹脂、酚樹脂、萜烯樹脂及環狀聚芳硫的化合物記載為「成分(D)」之情況。此等之化合物係如後述地，與(A)碳纖維一起形成(E)複合纖維束，於成形時有助於使(C)熱塑性樹脂含浸於(A)碳纖維，而且有助於(A)碳纖維分散在(C)熱塑性樹脂中，具有作為所謂的含浸助劑及分散助劑之作用。
就成分(D)而言，較佳為與(C)熱塑性樹脂的親和性高者。因選擇與(C)熱塑性樹脂的親和性高之成分(D)，而於成形材料之製造時或成形時與(C)熱塑性樹脂效率良好地相溶之故，可使(A)碳纖維的分散性更為提升。
成分(D)係按照與(C)熱塑性樹脂之組合來適宜選擇。例如，若成形溫度為150~270℃之範圍，則較佳為使用萜烯樹脂。若成形溫度為270~320℃之範圍，則較佳為使用選自環氧樹脂、酚樹脂及環狀聚芳硫的化合物。具體而言，(C)熱塑性樹脂為聚丙烯樹脂的情況，成分(D)較佳為萜烯樹脂。(C)熱塑性樹脂為聚碳酸酯 樹脂或聚芳硫樹脂的情況，成分(D)較佳為選自環氧樹脂、酚樹脂及環狀聚芳硫的化合物。(C)熱塑性樹脂為聚醯胺樹脂的情況，成分(D)較佳為萜烯酚樹脂。
前述成分(D)在200℃的熔融黏度較佳為0.01~10Pa‧s。若是在200℃的熔融黏度為0.01Pa‧s以上，則可進一步抑制以成分(D)為起點的破壞，使成形品的衝撃強度更為提升。熔融黏度更佳為0.05Pa‧s以上，進一步較佳為0.1Pa‧s以上。另一方面，若是在200℃的熔融黏度為10Pa‧s以下，則容易使成分(D)含浸至(A)碳纖維的內部。因此，將本發明的成形材料成形之際，可使(A)碳纖維的分散性更為提升。熔融黏度更佳為5Pa‧s以下，進一步較佳為2Pa‧s以下。於此，成分(D)在200℃的熔融黏度係可使用40mm的平行板，在0.5Hz藉由黏彈性測定器來測定。
再者，如後述，在使成分(D)附著於(A)碳纖維而得到(E)複合纖維束之時，供給成分(D)之際的熔融溫度(熔融浴內的溫度)較佳為100~300℃。於是，作為成分(D)之對(A)碳纖維的含浸性之指標，而著眼於成分(D)在200℃的熔融黏度。若是在200℃的熔融黏度為上述的較佳範圍，則因在該較佳的熔融溫度範圍中對(A)碳纖維的含浸性優異之故，(A)碳纖維的分散性更為提升，可使成形品的衝撃強度更為提升。
成分(D)在200℃的2小時加熱後之熔融黏度變化率較佳為2%以下。於此，熔融黏度變化率係藉由下述(1)式求得。
(熔融黏度變化率[%])={|(在200℃ 2小時加熱後之在200℃的成分(D)之熔融黏度-加熱前之在200℃的成分(D)之熔融黏度)|/(加熱前之在200℃的成分(D)之熔融黏度)}×100 (1)。
可藉由使該熔融黏度變化率成為2%以下，而即使是在經歷長時間製造(E)複合纖維束的情況下，也可抑制附著不均等，確保(E)複合纖維束之安定製造。熔融黏度變化率更佳為1.5%以下，進一步較佳為1.3%以下。
再者，成分(D)之熔融黏度變化率係可藉由以下的方法求得。首先，使用40mm的平行板，在0.5Hz，藉由黏彈性測定器來測定在200℃的熔融黏度。其次，將成分(D)在200℃的熱風乾燥機中靜置2小時後，同樣地測定在200℃的熔融黏度，並藉由前述(1)式算出熔融黏度變化率。
又，成分(D)係較佳為以10℃/分鐘升溫(空氣中)條件所測定之在成形溫度的加熱減量為5重量%以下。若該加熱減量為5重量%以下，則可抑制含浸時的分解氣體之發生，並抑制(E)複合纖維束內部的空隙發生。另外，可抑制成形時的揮發，並抑制來自成形品內部之揮發分的缺陷。更佳為3重量%以下。
另外，於本發明中所謂的「加熱減量」，就是將加熱前的成分(D)之重量當作100%，表示在前述加熱條件之加熱後的成分(D)之重量減量率，可藉由下述(2)式求得。而且，加熱前後的重量係使用白金樣品盤，在空氣環境下，10℃/分鐘的升溫速度之條件下，藉由熱 重量分析(TGA)來測定在成形溫度的重量以求得。
(加熱減量)[重量%]={(加熱前重量-加熱後重量)/加熱前重量}×100 (3)。
作為成分(D)而較佳使用的環氧樹脂，係指具有2個以上的環氧基之化合物，且實質上不含硬化劑，而即使加熱也不進行所謂的三次元交聯所致之硬化者。環氧樹脂係藉由具有環氧基，而成為容易與(A)碳纖維相互作用，容易與後述的(E)複合纖維束相容、容易含浸。又，可使成形加工時的(A)碳纖維之分散性更為提升。
此處，就環氧樹脂而言，可舉出例如環氧丙基醚型環氧樹脂、環氧丙基酯型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂等。亦可使用此等2種以上。
就環氧丙基醚型環氧樹脂而言，可舉出例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、鹵化雙酚A型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、具有醚鍵的脂肪族環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂等。
就環氧丙基酯型環氧樹脂而言，可舉出例如六氫苯二甲酸環氧丙基酯、二聚酸二環氧丙基酯等。
就環氧丙基胺型環氧樹脂而言，可舉出例如三環氧丙基異三聚氰酸酯、四環氧丙基二胺基二苯基甲烷、四環氧丙基間二甲苯二胺、胺基苯酚型環氧樹脂 等。
就脂環式環氧樹脂而言，可舉出例如3,4-環氧基-6-甲基環己基甲基羧酸酯、3,4-環氧基環己基甲基羧酸酯等。
其中，由於黏度與耐熱性之平衡優異，又較佳為環氧丙基醚型環氧樹脂，更佳為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂。
又，作為成分(D)所使用的環氧樹脂的數量平均分子量，較佳為200~5000。若環氧樹脂之數量平均分子量為200以上，則可使成形品的力學特性更為提升。 數量平均分子量更佳為800以上，進一步較佳為1000以上。另一方面，若環氧樹脂之數量平均分子量為5000以下，則對於(E)複合纖維束的含浸性優異，可使(A)碳纖維的分散性更為提升。數量平均分子量更佳為4000以下，進一步較佳為3000以下。再者，環氧樹脂之數量平均分子量係可使用凝膠滲透層析術(GPC)測定。
又，就成分(D)所使用的萜烯樹脂而言，可舉出例如在有機溶劑中Friedel-Crafts型觸媒存在下，聚合萜烯單體、或共聚合萜烯單體與芳香族單體等而獲得之聚合物等。
就萜烯單體而言，可舉出例如α-蒎烯、β-蒎烯、雙戊烯、d-檸檬烯、月桂烯、別羅勒烯、羅勒烯、α-水芹烯、α-萜品烯、γ-萜品烯、萜品二烯、1,8-桉樹腦、1,4-桉樹腦、α-萜品醇、β-萜品醇、γ-萜品醇、檜烯、對二烯類、蒈烯類等。又，就芳香族單體而言，可 舉出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。
又，亦可使用將此等萜烯樹脂氫化處理而獲得之氫化萜烯樹脂、或使萜烯單體與酚類藉由觸媒而反應之萜烯酚樹脂。此處，就酚類而言，較佳使用在酚之苯環上具有1~3個選自烷基、鹵素原子及/或羥基之取代基者。就其具體例而言，可舉出甲酚、二甲苯酚、乙基苯酚、丁基苯酚、第三丁基苯酚、壬基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、氯苯酚、溴苯酚、氯甲酚、氫醌、間苯二酚、苔黑酚等。亦可使用此等2種以上。於此等之中，又較佳為苯酚及甲酚。
另外，萜烯樹脂的玻璃轉移溫度並未特別限定，但較佳為30~100℃。若玻璃轉移溫度為30℃以上，則在成形加工時成分(D)之操作性優異。另外，若玻璃轉移溫度為100℃以下，則可適度地抑制成形加工時的成分(D)之流動性，並使成形性提升。
還有，萜烯樹脂的數量平均分子量係較佳為200~5000。若數量平均分子量為200以上，則可使成形品的彎曲強度及拉伸強度更為提升。又，若數量平均分子量為5000以下，則由於萜烯樹脂之黏度係適度地低而含浸性優異，可使成形品中的(A)碳纖維之分散性更為提升。再者，萜烯樹脂的數量平均分子量係可使用凝膠滲透層析術(GPC)測定。
作為成分(D)所使用的酚樹脂，係指具有酚骨架的熱塑性聚合物。酚骨架係可具有取代基，也可為甲酚骨架或萘酚骨架。就酚樹脂而言，具體地可舉出苯 酚酚醛清漆樹脂、鄰甲酚酚醛清漆樹脂、苯酚芳烷基樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、萘酚芳烷基樹脂等。其中，因為耐熱性與熔融黏度等的操作性之平衡優異，可加快(E)複合纖維束的牽引速度之故，又較佳使用鄰甲酚酚醛清漆樹脂。
作為成分(D)所使用之環狀聚芳硫的較佳例，係以下述結構式(X)所表示之重複單元作為主要構成單元的環狀聚苯硫。更佳為含有80重量%以上、更佳為含有90重量%以上、進一步較佳為含有95重量%以上的化合物。
又，環狀聚芳硫的重量平均分子量，從適度地抑制黏度而使對(A)碳纖維的含浸性更為提升之觀點來看，較佳為小於10,000，更佳為5,000以下，進一步較佳為3,000以下。另一方面，環狀聚芳硫樹脂的重量平均分子量，從使成形品的機械特性更為提升之觀點來看，較佳為300以上，更佳為400以上，進一步較佳為500以上。
就獲得環狀聚芳硫的方法而言，可舉出例如以下之方法。
(1)將至少含有多鹵化芳香族化合物、硫化劑及有機極性溶劑的混合物加熱而進行聚合反應，藉以調製包含 顆粒狀聚芳硫(PAS)樹脂、聚芳硫寡聚物、有機極性溶劑、水及鹵化鹼金屬鹽的混合物，並分離回收其中所含有的聚芳硫寡聚物，藉由精製而獲得環狀聚芳硫之方法。
(2)將至少含有多鹵化芳香族化合物、硫化劑及有機極性溶劑之混合物加熱而進行聚合反應後，以眾所周知之方法精製，藉以獲得含有PAS預聚物的PAS樹脂，將此使用PAS樹脂實質上不溶解但PAS預聚物能溶解之溶劑進行萃取，藉此而回收環狀PAS之方法。
又，本發明之成形品中的成分(D)之含量，較佳為相對於前述成分(A)~(C)之合計100重量份而為0.1~15重量份。若成分(D)之含量為0.1重量份以上，則可使(A)碳纖維的分散性更為提升。成分(D)之含量更佳為0.5重量份以上，進一步較佳為0.8重量份以上。另一方面，若成分(D)之含量為15重量份以下，則可使成形品的彎曲強度更為提升。成分(D)之含量更佳為10重量份以下，進一步較佳為8重量份以下。
本發明之成形品係較佳為存在於成形品內部的(A)碳纖維之重量平均纖維長度為0.3~3mm。碳纖維由於長度方向的強度高，在成形品內部的纖維長度愈長，則愈可使成形品的彎曲強度提升。又，關於熱傳導率亦同樣地，由於在碳纖維之長度方向具有高的熱傳導率，在成形品內部的纖維長度愈長，熱傳導的通道形成就變得愈容易，可使熱傳導率提升。若存在於成形品內部的(A)碳纖維之重量平均纖維長度為0.3mm以上，則可使彎曲強度更為提升，而且由於在成形品的厚度方向之熱 傳導的通道形成被更有效率地形成，可使熱傳導率更為提升。(A)碳纖維之重量平均纖維長度更佳為0.35mm以上，進一步較佳為0.4mm以上。另一方面，若存在於成形品內部的(A)碳纖維之重量平均纖維長度為3mm以下，則可使(A)碳纖維的分散性更為提升，使成形品的外觀提升。(A)碳纖維之重量平均纖維長度更佳為2mm以下，進一步較佳為1.5mm以下。
此處，所謂的(A)碳纖維之「重量平均纖維長度」，不是單純地取得數平均，而是指在纖維長度的算出中採用重量平均分子量的算出方法，從已考慮纖維長度的貢獻之下述式所算出的平均纖維長度。惟，下述式係假定(A)碳纖維的纖維直徑及密度為一定。
重量平均纖維長度=Σ(Mi2×Ni)/Σ(Mi×Ni)
Mi：纖維長度(mm)
Ni：纖維長度Mi之強化纖維的個數。
上述重量平均纖維長度之測定係可藉由以下之方法進行。將成形品以夾於玻璃板間之狀態，設置於設定為200~300℃的熱台之上，而進行加熱熔融，得到(A)碳纖維均勻分散之薄膜。以光學顯微鏡(50~200倍)觀察該薄膜。計測隨意地選出之1000條(A)碳纖維的纖維長度，而使用上述式算出重量平均纖維長度。
再者，成形品中的(A)碳纖維之重量平均纖維長度，可按照例如前述的(A)碳纖維之種類、或成形條件等來調整。就成形條件而言，例如射出成形之情況，可舉出背壓或保壓力等之壓力條件、射出時間或保壓時 間等之時間條件、料筒溫度或模具溫度等之溫度條件等。
又，本發明之成形品較佳為比重為1.1~1.9g/cm3。(A)碳纖維雖然比強度優異，但比重較(C)熱塑性樹脂重。又，(B)石墨雖然熱傳導率優異，但比重較(C)熱塑性樹脂重。以往係藉由大量摻合(A)碳纖維及(B)石墨而提高成形品的熱傳導率，但由於所得之成形品係比重為重，而且成形品會變脆弱，而提高彎曲強度係困難。如前述地，因藉由使(A)碳纖維之重量平均纖維長度成為0.3~3mm，而熱傳導的通道形成變得容易之故，可藉由少量的(A)碳纖維及(B)石墨之添加，而得到具有迄今所無法達成的高熱傳導率、比重輕且彎曲強度優異的成形品。從成形品的輕量化及經濟性之觀點來看，成形品的比重較佳為1.9g/cm3以下，更佳為1.8g/cm3以下，進一步較佳為1.7g/cm3以下。另一方面，從使彎曲強度或熱傳導率更為提升之觀點來看，成形品之比重較佳為1.2g/cm3以上，更佳為1.3g/cm3以上。
於此，成形品的比重係可藉由液浸法而求得。又，就使比重成為上述範圍之方法而言，可舉出例如以前述之範圍使用(A)碳纖維與(B)石墨之方法等。
又，成形品係在厚度方向依順序具有皮層、芯層、皮層之成形品，而較佳為芯層之厚度係相對於成形品之厚度為20~60%。此處，所謂的皮層，係指靠近成形品的表面之層，(A)碳纖維在射出成形時的流動方向進行配向之層。具體而言，係指在相對於沿著射出成形時的流動方向之剖面，將直角之方向即成形品的厚度 方向當作0度的情況，(A)碳纖維的主配向方向超過40度之層。又，所謂的芯層，係指靠近成形品的內部之層，(A)碳纖維在成形品的厚度方向進行配向之層。具體而言，係指在將成形品的厚度方向當作0度的情形，(A)碳纖維的主配向方向為40度以下之層。再者，此處所謂的角度，就是指如下述地進行所測定的碳纖維之主配向方向相對於前述0度方向所成的角度之中，最小的角度，相對於0度方向而不論為順時針方向、反時針方向，都當作正的值。使芯層之厚度為20%以上，係意指提高(A)碳纖維之對於厚度方向的配向，可使厚度方向的熱傳導率更為提升。芯層之厚度更佳為25%以上，進一步較佳為30%以上。另一方面，藉由使芯層之厚度成為60%以下，可使彎曲強度與熱傳導率之平衡更為提升。芯層之厚度更佳為55%以下，進一步較佳為50%以下。
此處所謂的碳纖維之主配向方向及芯層之厚度，係可藉由以下的方法測定。首先，針對成形品的任意之一剖面，使用YAMATO材料公司製3次元計測X射線解析裝置(TDM1000IS型)，得到成形品中的(A)碳纖維之圖像數據。就用於測定的成形品之形狀而言，並未特別限定，但為了得到鮮明的圖像數據，較佳切出為測定部之厚度2mm、寬度5mm左右。又，就測定地方而言，不宜為閘門(gate)附近、熔接(weld)及射出成形時之末端部，較佳為閘門與熔接或末端部之中間部。另外，較佳為厚度無大變化之區域。當成形品為啞鈴試驗片時，試驗片的中央部係適合測定。還有，於測定時，較佳為在 可能的範圍，使測定用的切出剖面與射出成形時的流動方向一致。再者，關於剖面與射出成形時的流動方向之角度，20度以下的偏移並無問題。再者，於流動方向不明確時，就由將切出剖面的角度每次挪移30度而測定之結果中，使用可最長地辨別一條的碳纖維之角度。針對所得之圖像數據，使用RATOC系統工程公司製的3次元圖像處理軟體TRI系列，將(A)碳纖維與(C)熱塑性樹脂2值化之後，由(A)碳纖維的配向方向來算出主配向方向。將製造成形品之際的成形材料的流動方向當作90度，將與成形材料之流動方向呈直角的方向當作0度，而將主配向方向為40度以下的部分當作芯層，測定其厚度。針對已測定芯層厚度的一剖面，測定成形品厚度，算出芯層之厚度相對於成形品厚度的比例。
第5圖中顯示本發明之成形品的剖面圖像之一例，第6圖中顯示以往之成形品的剖面圖像之一例。於第5~6圖中，符號5表示成形品的面方向，符號6表示成形品的厚度方向，符號7表示成形品的表面，符號8表示成形品的皮層，符號9表示成形品的芯層。成形材料之流動方向係符號5之方向。在成形品中所含有的(A)碳纖維2之重量平均纖維長度是長的情況，係如第5圖所示地，芯層9之厚度會變大。另一方面，在成形品中所含有的(A)碳纖維2之重量平均纖維長度是短的情況，係如第6圖所示地，芯層9之厚度會變小。於是，作為使芯層之厚度相對於成形品厚度之比例成為前述之較佳範圍的方法，可舉出例如使存在於成形品內部的(A)碳纖維之重量平均 纖維長度成為前述之較佳範圍的方法等。
成形品係較佳為成形品的厚度方向之藉由正常法所測定的熱傳導率為0.3~5W/m‧K。熱傳導率更佳為0.4W/m‧K以上，進一步較佳為0.5W/m‧K以上。另一方面，從抑制在散熱前將熱往其他零件傳導所造成的電子機器之誤運轉的觀點來看，厚度方向的熱傳導率較佳為5W/m‧K以下，更佳為4.5W/m‧K以下，進一步較佳為4W/m‧K以下。
此處，成形品之熱傳導率係指在80℃的熱傳導率，可使用ULVAC理工製GH-1S來測定。
再者，成形品的厚度方向係相對於射出成形時的流動方向而為直角之方向。藉由提高厚度方向的熱傳導率，而在用於發熱的零件之殼體等的情況，可更有效果地散熱。如前述地，藉由使存在於成形品內部的(A)碳纖維之重量平均纖維長度成為前述之較佳範圍，芯層之厚度佔成形品厚度之比例係適度地變大，可使厚度方向的熱傳導率更為提升。因此，作為使成形品的厚度方向之熱傳導率成為前述之範圍的方法，可舉出例如使存在於成形品內部的(A)碳纖維之重量平均纖維長度成為前述之較佳範圍的方法等。
成形品較佳為彎曲強度為150~300MPa。若彎曲強度為150MPa以上，則可使成形品的耐久性提升。更佳為180MPa以上，進一步較佳為200MPa以上。此處，成形品之彎曲強度係可依據ISO 178：2001測定。
成形品較佳為附缺口的夏比衝撃強度為 7kJ/m2以上。若衝撃強度為7kJ/m2以上，則可使成形品的耐久性提升。衝撃強度更佳為8kJ/m2以上，進一步較佳為9kJ/m2以上。作為使成形品之衝撃強度成為前述之範圍的方法，可舉出例如使存在於成形品內部的(A)碳纖維之重量平均纖維長度成為前述之較佳範圍的方法等。此處，成形品之附缺口的夏比衝撃強度，係可針對依據ISO 2818：2010而施有缺口加工的試驗片，依據ISO 179-1：1994，使用1.0J的錘進行測定。
成形品較佳為在厚度3mm時，在1GHz的電磁波屏蔽性為10~40dB。電磁波屏蔽性更佳為15dB以上。此處，成形品之電磁波屏蔽性係可藉由KEC法測定。作為使成形品之電磁波屏蔽性成為前述之範圍的方法，可舉出例如使存在於成形品內部的(A)碳纖維之重量平均纖維長度成為前述之較佳範圍的方法等。
接著，詳細地說明有關本發明之纖維強化熱塑性樹脂成形材料(以下亦記載為「成形材料」)。再者，於本發明中所謂的「成形材料」，就是意指在將成形品以射出成形等成形之際所用的原材料。
本發明之成形材料包含(A)碳纖維、(B)石墨、(C)熱塑性樹脂、以及選自環氧樹脂、酚樹脂、萜烯樹脂及環狀聚芳硫的成分(D)，相對於(A)碳纖維、(B)石墨及(C)熱塑性樹脂之合計100重量份，包含1~30重量份的(A)碳纖維、1~40重量份的(B)石墨、30~98重量份的(C)熱塑性樹脂以及0.1~15重量份的成分(D)。就(A)~(D)之各成分而言，可舉出作為成形品中所含有之成分而 例示於前述者。
成形材料較佳為具有以下之構造：於前述(A)碳纖維複合前述成分(D)而成之(E)複合纖維束，係被包含前述(B)石墨及前述(C)熱塑性樹脂之組成物被覆的構造。包含(C)熱塑性樹脂的組成物，可視需要而進一步包含其他的成分。此處，於本發明中，所謂的「被被覆的構造」，就是指包含(C)熱塑性樹脂之組成物係被配置而被接著於(E)複合纖維束之表面的構造。就其製造方法而言，較佳為將經熔融之含有(C)熱塑性樹脂的組成物以接觸(E)複合纖維束之方式配置之後，進行冷卻‧固化的方法。就其手法而言，並未被特別限定，但具體而言，可舉出使用擠壓機與電線被覆法用之塗布模頭，在(E)複合纖維束之周圍連續地被覆含有(C)熱塑性樹脂之組成物的方法，或於以輥等進行了扁平化的(E)複合纖維束之單面或是兩面，配置使用擠壓機與T模頭而熔融的薄膜狀之含有(C)熱塑性樹脂的組成物，以輥等使一體化之方法等。
第1圖係顯示本發明之成形材料的較佳縱剖面形態之一例的概略圖。再者，於本發明中所謂的縱剖面，就是意指包含軸心方向之面的剖面。於第1圖中，符號1表示(C)熱塑性樹脂，符號2(黑部分)表示(A)碳纖維，符號3(白部分)表示成分(D)，符號4表示(E)複合纖維束。
較佳為於成形材料中，(A)碳纖維(2)之各單纖維被大致平行地排列在成形材料之軸心方向。又，(A)碳纖維(2)之長度較佳為與成形材料之長度為實質上 相同的長度。
此處所言之「被大致平行地排列」，就是表示(A)碳纖維的長軸之軸線與成形材料的長軸之軸線係指向相同方向之狀態。軸線彼此所成的角度較佳為20°以下，更佳為10°以下，進一步較佳為5°以下。又，所謂的「實質上相同的長度」，就是表示在成形材料內部沒有(A)碳纖維被意圖地切斷或實質上包含有意義的較成形材料全長短之(A)碳纖維的情形。關於較成形材料全長短之(A)碳纖維的量，並非特別限定者，但較佳為成形材料全長的50%以下之長度的(A)碳纖維之含量為全部(A)碳纖維中的30質量%以下，更佳為20質量%以下。可藉由(A)碳纖維具有與成形材料為實質上相同的長度，而增長成形品中的碳纖維長度，可使成形品的衝撃強度更為提升。
成形材料只要是在其軸心方向中保持大致相同的剖面形狀，則可為連續，亦可被切斷成某長度。切斷成1~50mm之範圍的長度係因可充分提高成形時的流動性及操作性而較佳。作為如此地被切斷而形成之恰當長度的成形材料，特佳的態樣係可例示射出成形用的長纖維顆粒。
成形材料的剖面形態，只要是以含有(C)熱塑性樹脂的組成物係接著於(E)複合纖維束之方式配置，則不限定於圖中所示者，但縱剖面形態較佳為如第1圖狀態所示地，被配置為(E)複合纖維束係成為芯材，且將兩側以含有(C)熱塑性樹脂的組成物夾住為層狀之構 成。又，橫剖面形態較佳為如第2圖所示地，被配置為以(E)複合纖維束作為芯構造，而含有(C)熱塑性樹脂的組成物係如被覆其周圍的成為芯鞘構造之構成。又，如第3圖所示地，在配置為如含有(C)熱塑性樹脂的組成物係被覆複數的(E)複合纖維束的情況，(E)複合纖維束之數宜為2~6左右。
(E)複合纖維束與含有(C)熱塑性樹脂的組成物之邊界係被接著。亦可成為在邊界附近，含有(C)熱塑性樹脂的組成物部分地進入(E)複合纖維束的一部分中，含浸於構成(E)複合纖維束的成分(D)中之狀態。
成形品中的(B)石墨之最大粒徑較佳為50~500μm。若成形品中的(B)石墨之最大粒徑為50μm以上，則可更抑制(A)碳纖維之折損。石墨之粒徑更佳為60μm以上，進一步較佳為70μm以上。另一方面，若成形材料中的(B)石墨之最大粒徑為500μm以下，則可使成形品中的分散性提升，使外觀提升。石墨之最大粒徑更佳為400μm以下，進一步較佳為300μm以下。又，可藉由使成形材料中的(B)石墨之最大粒徑成為前述之較佳範圍，而將成形品中的(B)石墨之最大粒徑容易地調整至前述的較佳範圍。
此處，成形材料中的(B)石墨之最大粒徑，係可與成形品中的(B)石墨之粒最大徑同樣地測定。
使成分(D)複合於(A)碳纖維而得到(E)複合纖維束之方法並未被特別限定，但可舉出具有步驟(I)：將成分(D)供給至(A)碳纖維，使成分(D)以100~300℃之 熔融狀態附著於(A)碳纖維；與步驟(II)：加熱成分(D)所附著的(A)碳纖維，使成分(D)含浸於(A)碳纖維的方法等。
於上述步驟(I)中，作為供給成分(D)而使附著於(A)碳纖維之方法，並未被特別限定，但可使用例如對碳纖維賦予油劑、上漿劑、基質樹脂等時所使用之任意的方法。其中，較佳使用浸漬或塗布。
此處，所謂的浸漬，就是指用泵將成分(D)供給至熔融浴，使(A)碳纖維通過該熔融浴內之方法。藉由將(A)碳纖維浸於成分(D)之熔融浴中，可確實地使成分(D)附著於(A)碳纖維。又，所謂的塗布，就是指使用例如逆輥、正旋轉輥、吻輥、噴霧、簾幕等之塗布手段，在(A)碳纖維上塗布成分(D)之方法。此處，所謂的逆輥法、正旋轉輥法、吻輥法，就是指用泵將經熔融的成分(D)供給至輥，在(A)碳纖維上塗布成分(D)的熔融物之方法。逆輥法係2支輥互相在相反方向旋轉，於輥上塗布經熔融的成分(D)之方法，正旋轉輥法係2支輥在相同方向旋轉，於輥上塗布經熔融的成分(D)之方法。通常，於逆輥法及正旋轉輥法中，係使用夾住(A)碳纖維，進一步設置輥，使成分(D)確實地附著之方法。另一方面，吻輥法係以僅(A)碳纖維與輥接觸，而使附著成分(D)之方法。因此，吻輥法較佳為成分(D)的黏度係較低的情況之使用。使用任一的輥方法，皆可藉由將經加熱熔融的成分(D)之指定量塗布於輥上，一邊使(A)碳纖維接觸該輥一邊使其行進，而使指定量的成分(D)附著於纖維的每單位長度上。噴霧法係利用吹霧之原理者，係使經熔融的 成分(D)成為霧狀而噴吹於(A)碳纖維之方法。簾幕法係使經熔融的成分(D)自小孔自然地落下，或使自熔融槽溢流，而塗布於(A)碳纖維上之方法。此等之方法係由於容易調節塗布所需要的量，故可減少成分(D)的損失。
又，供給成分(D)時的熔融溫度(熔融浴內之溫度)較佳為100~300℃。若熔融溫度為100℃以上，則會適度地抑制成分(D)之黏度，可抑制附著不均。熔融溫度更佳為150℃以上。另一方面，若熔融溫度為300℃以下，則即使經歷長時間而製造的情況，也可抑制成分(D)的熱分解。熔融溫度更佳為250℃以下。可藉由使以100~300℃的熔融狀態與(A)碳纖維接觸，而安定地供給成分(D)。
其次，針對步驟(II)：將步驟(I)所得之附著有成分(D)的狀態之(A)碳纖維加熱，使成分(D)含浸於(A)碳纖維之步驟進行說明。步驟(II)具體而言，係對於附著有成分(D)之狀態的(A)碳纖維，在成分(D)會熔融的溫度中，藉由重複以輥或棒施加張力之擴幅及集束的施加壓力或振動等之操作，而使成分(D)含浸至(A)碳纖維之內部之步驟。就更具體之例而言，可舉出使(A)碳纖維以接觸的方式通過經加熱的複數之輥或棒之表面，而進行擴幅、集束等之方法。其中，又以使用收縮噴嘴、擠壓輥、輥壓機、雙皮帶加壓機之方法係較宜使用。此處，所謂的收縮噴嘴，就是朝向行進方向，噴嘴直徑變窄之噴嘴，可在一邊使(A)碳纖維集束一邊刮取多餘附著的成分(D)之同時促進含浸。又，所謂的擠壓輥，就是在以輥對 於(A)碳纖維施加張力，藉以刮取多餘附著的成分(D)之同時促進含浸之輥。輥壓機係在以2個輥間之壓力連續地去除(A)碳纖維內部的空氣之同時促進成分(D)之含浸的裝置。所謂的雙皮帶加壓機，就是自(A)碳纖維之上下，透過皮帶加壓，以促進成分(D)之含浸的裝置。
又，於步驟(II)中，較佳為成分(D)的供給量之80~100重量%被含浸於(A)碳纖維。由於此含浸量係直接影響收率，從經濟性及生產性之觀點來看，相對於供給量之含浸量係愈高愈佳。更佳為含浸量係供給量的85~100重量%，進一步較佳為90~100重量%。另外，若含浸量為80重量%以上，則除了經濟性的觀點，還會抑制起因於步驟(II)的成分(D)之揮發成分的發生，可抑制(E)複合纖維束內部的空隙發生。
於步驟(II)中，較佳為成分(D)的最高溫度為150~400℃。若最高溫度為150℃以上，則會充分地熔融成分(D)，可更有效地含浸。最高溫度更佳為180℃以上，進一步較佳為200℃以上。另一方面，若最高溫度為400℃以下，則可抑制成分(D)之分解反應等不佳的副反應。最高溫度更佳為380℃以下，進一步較佳為350℃以下。
就步驟(II)中的加熱方法而言，並未被特別限定，具體而言可例示使用經加熱的艙室之方法、或使用熱輥而同時進行加熱與加壓之方法等。
從抑制成分(D)之交聯反應或分解反應等不佳的副反應之發生的觀點來看，較佳為在非氧化性環境 下加熱。此處，所謂的非氧化性環境，就是指氧濃度為5體積%以下，較佳為2體積%以下，進一步較佳為不含氧之環境，即氮、氦、氬等的惰性氣體環境。特別是從經濟性及操作的容易度之方面來看，較佳為氮環境。
還有，於前述步驟(I)、(II)之前階段，亦可將(A)碳纖維束預先開纖。所謂的開纖，就是使經收束的碳纖維束分纖之操作，可期待進一步提高成分(D)的含浸性之效果。藉由開纖，而強化纖維束之厚度變薄。使開纖前的強化纖維束之寬度為b1(mm)、厚度為a1(μm)，開纖後的強化纖維束之寬度為b2(mm)、厚度為a2(μm)的情況，較佳為使開纖比=(b2/a2)/(b1/a1)為2.0以上，進一步較佳為2.5以上。
就碳纖維束之開纖方法而言，並沒有特別的限制，可利用例如使碳纖維束交替地通過凹凸輥之方法、使用鼓型輥之方法、藉由軸向振動而對碳纖維束施加張力變動之方法、藉由垂直地往復運動之2個摩擦體而使強化纖維束的張力變動之方法、對碳纖維束噴吹空氣之方法等。
第4圖係顯示本發明中的(E)複合纖維束之橫剖面形態的一例之概略圖。再者，於本發明中，所謂的橫剖面，就是意指在正交於軸心方向之面的剖面。(E)複合纖維束係成分(D)被含浸於(A)碳纖維。此(E)複合纖維束之形態係如第4圖所示者，於(A)碳纖維的各單纖維2間，充滿成分(D)3。即，於成分(D)之海中，(A)碳纖維的各單纖維係如島地分散之狀態。
可藉由以至少含有(C)熱塑性樹脂的樹脂組成物來被覆該(E)複合纖維束，而得到成形材料。
又，於不損害本發明的效果之範圍內，本發明的成形品及成形材料亦可含有各種添加劑。就添加劑而言，可舉出阻燃劑、導電賦予劑、結晶核劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、制振劑、抗菌劑、防蟲劑、防臭劑、著色防止劑、熱安定劑、脫模劑、抗靜電劑、可塑劑、滑劑、著色劑、顏料、染料、發泡劑、制泡劑、偶合劑等。亦可使用此等2種以上。
本發明之成形材料係藉由例如射出成形或加壓成形等之手法而成形的成形品。從成形材料的操作性之點來看，包含(E)複合纖維束與(C)熱塑性樹脂之組成物，係較佳為在進行成形為止一直被接著著而不分離，保持如前述之形狀。包含(E)複合纖維束與(C)熱塑性樹脂之組成物，由於形狀(尺寸、縱橫比)、比重及質量完全相異，當兩者分離時，會在成形為止的材料之搬運及操作時，以及於成形步驟的材料運送時分級，在成形品之力學特性發生偏差，或流動性降低而發生模具堵塞，而有在成形步驟結塊之情況。若為如第2圖所例示的芯鞘構造之配置，則由於含有(C)熱塑性樹脂的組成物係拘束(E)複合纖維束，可形成更堅固的複合化。又，從製造的容易度、與材料的操作容易度來看，芯鞘構造亦較佳。
成形材料係成形為厚度3mm的成形品時，較佳為在1GHz的電磁波屏蔽性為10~40dB。電磁波屏蔽性更佳為15dB以上。此處，成形品的電磁波屏蔽性係可 藉由KEC法測定。又，就達成上述電磁波屏蔽性之方法而言，可舉出例如使存在於成形品內部的(A)碳纖維之重量平均纖維長度成為前述的較佳範圍之方法等。
可藉由將本發明之成形材料成形，而得到本發明之成形品。就成形方法而言，並未被特別限定，但可舉出射出成形、高壓釜成形、加壓成形、絲纏繞成形、衝壓成形等之生產性優異的成形方法。亦可組合此等而使用。又，亦可適用於插入成形、外插成形等之一體化成形。再者，於成形後，亦可活用藉由加熱的矯正處置、或熱熔黏、振動熔黏、超音波熔黏等之生產性優異的接著工法。於此等之中，又較佳為使用模具的成形方法。特別是可藉由使用射出成形機的成形方法，而連續地得到安定的成形品。就射出成形之條件而言，並沒有特別的規定，例如較佳為下述之條件，射出時間：0.5秒~10秒，更佳為2秒~10秒；背壓：0.1MPa~10MPa，更佳為2MPa~8MPa；保壓力：1MPa~50MPa，更佳為1MPa~30MPa；保壓時間：1秒~20秒，更佳為5秒~20秒；料筒溫度：200℃~320℃；模具溫度：20℃~100℃。此處，所謂的料筒溫度，就是表示射出成形機之加熱熔融成形材料的部分之溫度；所謂的模具溫度，就是表示用以形成指定的形狀之注入樹脂的模具之溫度。可藉由適宜選擇此等之條件，尤其是射出時間、背壓及模具溫度，而將成形品中的(A)碳纖維之重量平均纖維長度(LW)調整至前述較佳的範圍。
再者，就得到本發明之成形品的方法而言 ，除了將本發明之成形材料成形的方法，還可使用將包含(E)複合纖維束及(C)熱塑性樹脂且不含(B)石墨之成形材料，與包含(B)石墨及(C)熱塑性樹脂之顆粒乾摻合而成形的方法。
就本發明之成形品的用途而言，可舉出例如儀表板、門樑、下蓋、燈罩、踏板外殼、散熱器支架、備胎罩、前端等之各種模組、汽缸蓋、軸承保持架、進氣歧管、踏板等之汽車零件‧構件及外板；起落架、小翼(winglet)、擾流板、邊緣、梯子、整流罩、肋條等之航空機相關零件‧構件及外板；活動扳手、扳鉗等之工具類；電話、傳真機、VTR、影印機、電視、微波爐、音響機器、化妝用品、雷射光碟(註冊商標)、電冰箱、空調機等之家庭‧事務電氣製品零件；個人電腦、數位相機、行動電話等之殼體，或在個人電腦的內部支撐鍵盤之構件的鍵盤支撐體等之電氣‧電子機器用構件等。又，碳纖維由於具有導電性，故具有電磁波屏蔽性，可更佳使用在電氣‧電子機器用構件。
[實施例]
以下，藉由實施例來詳細說明本發明，惟下述實施例係非限定本發明者。首先，說明有關各種特性之評價方法。
(1)成形品中的(A)碳纖維之重量平均纖維長度的測定
將藉由各實施例及比較例所得的80mm×10mm×4mm厚之試驗片，以夾於玻璃板間之狀態設置於設定為200 ~300℃的熱台上而加熱，得到(A)碳纖維均勻分散之薄膜。以光學顯微鏡(50~200倍)觀察(A)碳纖維均勻分散之薄膜。計測隨意選出的1000條之(A)碳纖維的纖維長度，自下述式算出重量平均纖維長度(LW)。
重量平均纖維長度=Σ(Mi2×Ni)/Σ(Mi×Ni)
Mi：纖維長度(mm)
Ni：纖維長度Mi的強化纖維之個數。
(2)成形品之比重測定
藉由液浸法，測定藉由各實施例及比較例所得的80mm×10mm×4mm厚的試驗片之比重。再者，就液浸法之液而言，係使用蒸餾水，測定5條的試驗片之比重而算出其平均值。
(3)成形品的芯層之厚度測定
將藉由各實施例及比較例所得的80mm×10mm×4mm厚之試驗片的中央部切出寬度5mm×厚度4mm×長度20mm，當作測定樣品。此時，使所測定的測定樣品之剖面與射出成形時之流動方向一致。藉由使用YAMATO材料公司製3次元計測X射線解析裝置(TDM10001S型)來觀察測定樣品，得到成形品中所含有的(A)碳纖維之圖像數據。針對所得之圖像數據，使用RATOC系統工程公司製的3次元圖像處理軟體TRI系列，將(A)碳纖維與(C)熱塑性樹脂之圖像2值化之後，自(A)碳纖維的配向方向來算出主配向方向。在使樹脂之流動方向為90度，使與樹脂之流動方向呈直角的方向為0度時，將(A)碳纖維之主配向方向為40度以下之區域當作芯層，將超過40度之區域 當作皮層。測定芯層之厚度，算出相對於成形品厚度之芯層厚度的比例。
(4)成形品之彎曲強度測定
針對藉由各實施例及比較例所得的ISO型啞鈴試驗片，依據ISO 178：2001，使用3點曲試驗夾具(壓頭半徑5mm)，將支點距離設定在64mm，以試驗速度2mm/分鐘的試驗條件測定彎曲強度。使用「Instron」(註冊商標)萬能試驗機5566型(INSTRON公司製)作為試驗機。
(5)成形品之附缺口的夏比衝撃強度測定
對於經由各實施例及比較例所得的80mm×10mm×4mm厚之試驗片，依據ISO 2818：2010，施予缺口角度45°、深度2mm之缺口加工。針對施有缺口加工的試驗片，依據ISO 179-1：1994，使用1.0J的錘，測定附缺口的夏比衝撃強度。
(6)成形品之熱傳導率測定
自藉由各實施例及比較例所得的ISO型啞鈴試驗片，切出20mm×20mm×4mm厚之試驗片，使用ULVAC理工製GH-1S，測定在80℃之試驗片的厚度方向之熱傳導率。又，自前述ISO型啞鈴試驗片，在與樹脂的流動呈直角的方向中，切出5片的20mm×4mm×4mm厚之試驗片，將5片的試驗片以與流動方向呈垂直之方式橫向排列，使用ULVAC理工製GH-1S，測定在80℃的流動方向之熱傳導率。
(7)成形品之電磁波屏蔽性測定
針對藉由各實施例及比較例所得的80mm×80mm×3mm 厚之試驗片，藉由KEC法，測定在1GHz的電場之電磁波屏蔽性。
(8)成形品及成形材料的(B)石墨之最大粒徑測定
將藉由各實施例及比較例所得之80mm×10mm×4mm厚的試驗片之中央部或成形材料之剖面，以200~2000倍的倍率照相拍攝，於照片上所觀察的(B)石墨之中，自粒徑大者選擇50個，測定50個的粒徑而求得其平均值。再者，於照片上所觀察的石墨不是圓形時，係測定最大直徑當作粒徑。
(9)成形材料中的(A)碳纖維之重量平均纖維長度測定
藉由各實施例及比較例1所得的成形材料，由於顆粒長度與(A)碳纖維之長度係大致相同，用游標卡尺測定100條的顆粒長度，算出平均值，以作為(A)碳纖維之纖維長度。又，關於比較例2及3，係將所得之成形材料，於設定為200~300℃的熱台上，以夾於玻璃板間之狀態進行加熱，而使成為薄膜狀且均勻分散，與上述(1)同樣地進行而算出(A)碳纖維之重量平均纖維長度。
(參考例1)(A-1)碳纖維之製作
使用以聚丙烯腈為主成分的共聚物作為原料，經過紡絲、煅燒處理及表面氧化處理之各步驟，而得到總單絲數24,000條、單纖維直徑7μm、每單位長度的質量1.6g/m、比重1.8g/cm3、表面氧濃度[O/C]0.12之均質的碳纖維。此碳纖維之股條拉伸強度為4880MPa，股條拉 伸彈性模數為225GPa。
此處，表面氧濃度比係使用已進行表面氧化處理之後的碳纖維，而藉由X射線光電子分光法，依下以下的程序求得。首先，將碳纖維束切割成長度20mm，於銅製的試料支撐台上攤開排列後，當作測定樣品。將測定樣品固定在X射線光電子分光法裝置之試料艙室之後，將試料艙室中保持在1×10-8Torr，使用AlKα1、2作為X射線源，而進行測定。作為測定時之帶電所伴隨的波峰之修正值而將C1s的主峰的動能值(K.E.)調整為1202eV。藉由在1191~1205eV之範圍畫出直線的基線作為K.E.而求得C1s波峰面積。藉由在947~959eV之範圍畫出直線的基線作為K.E.而求得O1s波峰面積。自O1s波峰面積與C1s波峰面積之比，使用裝置固有的感度修正值，而以原子數比來算出表面氧濃度[O/C]。使用國際電氣公司製ES-200型作為X射線光電子分光法裝置，使感度修正值為1.74。
其次，作為上漿劑，調製使聚甘油聚環氧丙基醚(環氧當量：140g/eq)以成為2重量%之方式溶解於水中的上漿處理液。以附著量成為1.0重量%之方式，藉由浸漬法而對前述碳纖維賦予前述上漿劑，在230℃進行乾燥。如此進行所得之(A-1)碳纖維的上漿劑附著量為1.0重量%。
(參考例2)(E-1)複合纖維束之製作
於經加熱為150℃的塗布溫度之輥上，使將成分(D-1)環氧樹脂加熱熔融的液體之被膜形成。為了在輥上 形成一定厚度的被膜，使用逆輥。於此輥上，使參考例1所得之連續的(A-1)碳纖維束一邊接觸一邊通過，而使環氧樹脂(D-1)附著。其次，使附著有環氧樹脂的碳纖維束，在氮環境下，於被加熱為250℃的溫度之艙室內，通過5組之直徑50mm的輥壓機間。藉由此操作，而使環氧樹脂(D-1)含浸至碳纖維束的內部，得到(E-1)複合纖維束。
(參考例3)熱塑性樹脂組成物之製作
使用JSW製TEX-30α型雙軸擠壓機(螺桿直徑30mm、口模(dies)直徑5mm、機筒溫度290℃、螺桿旋轉數150rpm)，將各實施例及比較例中所示的(B)石墨、(C)熱塑性樹脂以成為各實施例及比較例所示的組成比之方式所乾摻合者，自主料斗來供給，一邊由下游的真空排氣口進行脫氣，一邊熔融混煉。自口模口吐出熔融樹脂組成物，冷卻所得之股條後，用刀具切斷而得到熱塑性樹脂組成物之顆粒。
(參考例4)環狀聚苯硫(D-3)之製作
於具備攪拌機的不銹鋼製高壓釜中，加入14.03g(0.120莫耳)之氫硫化鈉的48重量%水溶液、12.50g(0.144莫耳)之氫氧化鈉48重量%水溶液、615.0g(6.20莫耳)之N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)及18.08g(0.123莫耳)之對二氯苯(p-DCB)。將反應容器內充分地氮氣取代之後，於氮氣下密封。
一邊以400rpm攪拌，一邊花費約1小時自室溫升溫至200℃。於此階段，反應容器內之壓力係錶壓為0.35MPa。其次，花費約30分鐘自200℃升溫至270℃。此 階段的反應容器內之壓力係錶壓為1.05MPa。在270℃保持1小時之後，急速冷卻至室溫附近之後，回收內容物。
使用氣相層析術及高速液體層析術分析所得之內容物之結果，單體的p-DCB之消耗率為93%，假定反應混合物中的硫成分皆轉化成環狀聚苯硫之情況的環狀聚苯硫生成率為18.5%。
在以約1500g的離子交換水稀釋500g所得之內容物之後，以平均網眼10~16μm的玻璃過濾器進行過濾。計3次進行使過濾器上的成分分散於約300g的離子交換水中，在70℃攪拌30分鐘，再度進行與前述同樣之過濾的操作，而得到白色固體。將此在80℃真空乾燥一夜，得到乾燥固體。
將所得之固形物置入圓筒濾紙中，使用氯仿作為溶劑，而進行約5小時索格利特(Soxhlet)萃取，藉以分離出固體成分中所含有的低分子量成分。
將在萃取操作後殘留在圓筒濾紙內的固體成分，於70℃減壓乾燥一夜，得到約6.98g灰白色的固體。分析之結果，根據紅外分光分析的吸收光譜，此為包含苯硫構造的化合物，而且重量平均分子量為6,300。
自氯仿萃取操作所得之萃取液將溶劑去除之後，添加約5g的氯仿而調製漿體，將此對約300g的甲醇一邊攪拌一邊滴下。過濾回收藉此所得之沈澱物，在70℃進行真空乾燥5小時，得到1.19g的白色粉末。此白色粉末係根據紅外分光分析的吸收光譜，而確認為包含苯硫單位的化合物。又，由根據高速液體層析術而進行 了成分分割的成分之質譜分析(裝置；日立製M-1200H)，進一步根據MALDI-TOF-MS的分子量資訊，而查明了此白色粉末係含有以對苯硫單位作為主要構成單元之重複單元數4~13的環狀化合物約99重量%之化合物。再者，進行GPC測定之結果，環狀聚苯硫係在室溫完全溶於1-氯萘中，重量平均分子量為900。
再者，GPC測定係在溶劑使用1-氯萘，以210℃的管柱溫度、1.0mL/min的流量進行測定，分子量係以標準聚苯乙烯換算來算出。
以下顯示各實施例及比較例中所用的原料。
(B-1)石墨：鱗片狀石墨CFW-50A(中越石墨工業所(股)製)
(C-1)熱塑性樹脂：聚碳酸酯樹脂(帝人化成(股)製，「“Panlite”(註冊商標)L-1225L」)
(C-2)熱塑性樹脂：聚苯硫樹脂(東麗(股)製，「“TORELINA”(註冊商標)M2888」)
(D-1)環氧樹脂：固體的雙酚A型環氧樹脂(三菱化學(股)製“jER”(註冊商標)1004AF，軟化點97℃)
(D-2)萜烯樹脂：萜烯苯酚共聚物(Yasuhara Chemical(股)製YS Polystar G150(商品名)，軟化點150℃)。
(D-3)環狀聚芳硫：依照參考例4所得之環狀聚苯硫(軟化點230℃)。
(實施例1)
依照參考例2，將在(A-1)碳纖維中含浸(D-1)環氧樹脂所得之(E-1)複合纖維束，通過被設置於日本製鋼所( 股)TEX-30α型雙軸擠壓機(螺桿直徑30mm，L/D=32)之前端的電線被覆法用之塗布模頭中。另一方面，將依照參考例3所製作之包含(B-1)石墨及(C-1)熱塑性樹脂的熱塑性樹脂組成物顆粒，自TEX-30α型雙軸擠壓機之主料斗來供給，進行熔融混煉，使以熔融的狀態吐出至模頭內，以被覆(E-1)複合纖維束的周圍之方式連續地配置。此時，以相對於(A)碳纖維、(B)石墨及(C)熱塑性樹脂之合計100重量份，(A)碳纖維、(B)石墨、(C)熱塑性樹脂及(D)環氧樹脂係成為表1記載之配合量的方式，調整樹脂組成物之吐出量。冷卻所得之連續狀的成形材料後，用刀具切斷，而得到長度7mm之長纖維顆粒狀的樹脂成形材料。
藉由將所得之長纖維顆粒狀的成形材料使用住友重機械工業公司製SE75DUZ-C250型射出成形機，以射出時間：10秒，背壓力：10MPa，保壓時間：10秒，料筒溫度：300℃，模具溫度：100℃之條件射出成形，而製作ISO型拉伸啞鈴試驗片、80mm×80mm×3mm厚之試驗片及80mm×10mm×4mm厚之試驗片(成形品)。此處，所謂的料筒溫度，就是表示射出成形機之加熱熔融成形材料的部分之溫度，所謂的模具溫度，就是表示為了成為指定的形狀，而注入成形材料的模具之溫度。將所得之試驗片(成形品)靜置於被調整為溫度23℃、50%RH的恒溫恒濕室24小時之後，藉由前述之方法而評價。將評價結果顯示於表1。
(實施例2~6)
除了以各成分之配合量成為表1記載之量的方式來 進行調整以外，係與實施例1同樣地進行而製作成形品，進行評價。將評價結果顯示於表1。
(實施例7)
除了將成分(C-1)變更為成分(C-2)，將射出成形時的料筒溫度變更為320℃，將模具溫度變更為150℃以外，係與實施例2同樣地進行而製作成形品，進行評價。將評價結果顯示於表1。
(實施例8)
除了將成分(D-1)變更為成分(D-2)以外，係與實施例2同樣地進行而作成成形品，進行評價。將評價結果顯示於表1。
(實施例9)
除了將成分(D-1)變更為成分(D-3)以外，係與實施例7同樣地進行而作成成形品，進行評價。將評價結果顯示於表1。
(比較例1、5、6)
除了以各成分之配合量成為表1記載之量的方式來進行調整以外，係與實施例1同樣地製作成形品，進行評價。將評價結果顯示於表2。
(比較例2~4)
使用JSW製TEX-30α型雙軸擠壓機(螺桿直徑30mm、口模直徑5mm、機筒溫度290℃、螺桿旋轉數150rpm)，將(A-1)碳纖維、(B-1)石墨及(C-1)聚碳酸酯樹脂以成為表1中所示組成比之方式乾摻合者，自主料斗來供給，一邊由下游的真空排氣口進行脫氣，一邊將熔融樹脂組 成物自口模口吐出，冷卻所得之股條後，用刀具切斷而得到顆粒狀的樹脂成形材料。使用所得之顆粒狀的樹脂成形材料，與實施例1同樣地進行而製作成形品，進行評價。將評價結果顯示於表2。
實施例1~9的任一材料皆顯示優異的彎曲強度及熱傳導率。不含(B)石墨的比較例1，係不僅熱傳導率而且彎曲強度亦降低。又，於成形品中的(A)碳纖維之重量平均纖維長度短的比較例2~3及不含(A)碳纖維的比較例4，則厚度方向的熱傳導率及彎曲強度及衝撃強度亦降低。(B)石墨之含量多的比較例5係彎曲強度及衝撃強度大幅地降低。(A)碳纖維之含量多的比較例6係彎曲強度及衝撃強度降低。
[產業上之可利用性]
本發明之成形品，由於具有優異的彎曲強度與熱傳導率，可在各種的用途中開展。特別地，適合於電氣‧電子機器、OA機器、家電機器、或汽車的零件‧內部構件及殼體等之各種零件‧構件。
1‧‧‧(C)熱塑性樹脂
2‧‧‧(黑部分)(A)碳纖維
5‧‧‧成形品的面方向
6‧‧‧成形品的厚度方向
7‧‧‧成形品的表面
8‧‧‧成形品的皮層
9‧‧‧成形品的芯層

Claims (11)

  1. 一種纖維強化熱塑性樹脂成形品，其係包含(A)碳纖維、(B)石墨及(C)熱塑性樹脂之成形品，相對於(A)碳纖維、(B)石墨及(C)熱塑性樹脂之合計100重量份，包含1~30重量份的(A)碳纖維、1~40重量份的(B)石墨及30~98重量份的(C)熱塑性樹脂，(A)碳纖維之重量平均纖維長度為0.3~3mm，且成形品之比重為1.1~1.9g/cm3。
  2. 如請求項1之成形品，其係於厚度方向依順序具有皮層、芯層、皮層，芯層之厚度係相對於成形品之厚度為20~60%。
  3. 如請求項1或2之成形品，其厚度方向的熱傳導率為0.3~5W/m‧K。
  4. 如請求項1至3中任一項之成形品，其中該(B)石墨包含鱗片狀石墨。
  5. 如請求項1至4中任一項之成形品，其中該(B)石墨之最大粒徑為10~100μm。
  6. 如請求項1至5中任一項之成形品，其中相對於該(A)~(C)之合計100重量份，進一步包含0.1~15重量份的選自萜烯樹脂、環氧樹脂、酚樹脂及環狀聚芳硫的成分(D)。
  7. 一種成形材料，其係包含(A)碳纖維、(B)石墨、(C)熱塑性樹脂、以及選自環氧樹脂、酚樹脂、萜烯樹脂及環狀聚芳硫的成分(D)之纖維強化熱塑性樹脂成形材料，相對於(A)碳纖維、(B)石墨及(C)熱塑性樹脂之合 計100重量份，包含1~30重量份的(A)碳纖維、1~40重量份的(B)石墨、30~98重量份的(C)熱塑性樹脂以及0.1~15重量份的成分(D)，且複合該(A)碳纖維及該成分(D)而成的(E)複合纖維束，係被包含該(B)石墨及該(C)熱塑性樹脂之組成物所被覆。
  8. 如請求項7之成形材料，其中該(B)石墨之最大粒徑為50~500μm。
  9. 如請求項7或8之成形材料，其中成形為厚度3mm的成形品時，在1GHz的電磁波屏蔽性係成為10~40dB。
  10. 如請求項7至9中任一項之成形材料，其中依照ISO 178：2001將試驗片成形，所測定的彎曲強度為150~300MPa。
  11. 如請求項7至10中任一項之成形材料，其中依照ISO 2818：2010將試驗片成形，依照ISO 179-1：1994所測定之附缺口的夏比(Charpy)衝撃強度為7kJ/m2以上。
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