TW202432681A - 纖維強化樹脂成形品及成形材料 - Google Patents

纖維強化樹脂成形品及成形材料 Download PDF

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日商東麗股份有限公司
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Abstract

一種纖維強化樹脂成形品,其係包含碳纖維(A)及熱塑性樹脂(B)之纖維強化樹脂成形品,其特徵在於:相對於碳纖維(A)與熱塑性樹脂(B)之合計100重量份,包含5~40重量份的碳纖維(A),碳纖維(A)中,從成形品中隨機選出的1000條碳纖維(A),以下式1所示之纖維長的長短比為2以上20以下。 纖維長的長短比=Σ(L 0.6)/Σ(L 0.1)…(式1) L 0.6:具有0.6mm以上的纖維長之纖維的長度(mm) L 0.1:具有0.1mm以下的纖維長之纖維的長度(mm) 根據本發明,可提供能兼顧優異的流動性與力學特性,進而具有優異的外觀品質之纖維強化樹脂成形品,及實現其的纖維強化樹脂成形材料。

Description

纖維強化樹脂成形品及成形材料
本發明係關於一種包含作為強化纖維的碳纖維與熱塑性樹脂之成形品及包含碳纖維與熱塑性樹脂之成形材料。
由強化纖維與熱塑性樹脂所成之纖維強化樹脂,由於輕量性或力學特性優異,因此被廣泛利用於各種產業用途。特別地,以射出成形或沖壓成形等之經濟性、生產性優異的成形方法,將經加工成丸粒狀之成形材料進行成形而得之成形品,係被頻繁利用於汽車機器零件或個人電腦、OA機器、AV機器、行動電話、電話機、家電製品、玩具用品等之電氣・電子機器的零件或殼體。
特別地,使用碳纖維作為強化纖維的纖維強化樹脂,係藉由碳纖維的優異比強度而展現雖然輕量但是高的拉伸強度、彈性模數,因此被頻繁地利用於以高水準要求輕量性與力學特性之情況。
專利文獻1中揭示一種力學特性優異的成形品,其係藉由將至少包含與丸粒實質上相同長度的強化纖維之長纖維強化熱塑性樹脂丸粒進行射出成形而獲得。又,專利文獻2、3、4中揭示藉由將具有長的纖維長度之強化纖維與短的纖維長度之2種強化纖維與熱塑性樹脂組合而成的熱塑性樹脂丸粒,進行射出成形而得到改善了力學特性與外觀品質之成形品。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平10-138379號公報 [專利文獻2]日本特開2006-181776號公報 [專利文獻3]日本特開2018-162337號公報 [專利文獻4]日本特開平10-138244號公報
[發明欲解決之課題]
然而,近年來,隨著成形品的小型化、薄壁化、複雜化進展,對成形材料要求高的成形性,要求以高水準的平衡兼顧能夠對應小型、薄壁、複雜形狀的優異之流動性與力學特性。
以往,包含強化纖維的纖維強化樹脂成形材料,係與纖維長所致的力學特性之提升效果有關,而有流動性難以降低之傾向。特別地,與玻璃纖維等其它強化纖維比較下,碳纖維係展現優異的比強度、比彈性模數,但一般而言因纖維直徑細而在成形時容易發生纖維干擾,有流動性難以提升之傾向。但是,為了達成成形品的更小型、薄壁、複雜形狀,要求一種顯示出比以往更優異的流動性,同時能保持高的力學特性之成形品。
因此,本發明之課題係鑒於上述問題及必要性,提供一種兼顧優異的流動性與力學特性,進而具有優異的外觀品質之纖維強化樹脂成形品,及實現其之纖維強化樹脂成形材料。 [用以解決課題之手段]
為了解決上述課題,本發明具有以下之構成。 (1)一種纖維強化樹脂成形品,其係包含碳纖維(A)及熱塑性樹脂(B)之纖維強化樹脂成形品,其特徵在於:相對於碳纖維(A)與熱塑性樹脂(B)之合計100重量份,包含5~40重量份的碳纖維(A),碳纖維(A)中,從成形品中隨機選出的1000條碳纖維(A),以下式1所示之纖維長的長短比為2以上20以下; 纖維長的長短比=Σ(L 0.6)/Σ(L 0.1)…(式1) L 0.6:具有0.6mm以上的纖維長之纖維的長度(mm) L 0.1:具有0.1mm以下的纖維長之纖維的長度(mm)。 又,式1可變形為以下之式1-2的形式。 纖維長的長短比=Σ(M 0.6×N 0.6)/Σ(M 0.1×N 0.1)…(式1-2) M 0.6:具有0.6mm以上的長度之纖維的各長度(mm) N 0.6:關於0.6mm以上的長度之纖維,具有各長度之纖維的個數 M 0.1:具有0.1mm以下的長度之纖維的各長度(mm) N 0.1:關於具有0.1mm以下的長度之纖維,具有各長度之纖維的個數 (2)如(1)記載之纖維強化樹脂成形品,其中前述碳纖維(A)中,從成形品中隨機選出的1000條碳纖維(A),以下式2所示之短纖維比例為15%以下; 短纖維比例=Σ(L 0.1)/Σ(Li)×100(%)…(式2) L 0.1:具有0.1mm以下的纖維長之纖維的長度(mm) Li:各纖維之纖維的長度(mm)。 又,式2可變形為以下之式2-2的形式。 短纖維比例=Σ(M 0.1×N 0.1)/Σ(Mi×Ni)×100(%)…(式2-2) M 0.1:纖維長0.1mm以下之纖維的長度(mm) N 0.1:M 0.1之纖維的個數 Mi:各纖維的長度(mm) Ni:Mi之纖維的個數 (3)如(1)或(2)記載之纖維強化樹脂成形品,其中前述碳纖維(A)中,從成形品中隨機選出的1000條碳纖維(A),以下式3所示之纖維長分布的廣度為1.4以上; 纖維長分布的廣度=(Σ(Li 2)/Σ(Li))/(ΣLi/1000)…(式3) Li:各纖維之纖維的長度(mm)。 又,式3可變形為以下之式3-2的形式。 纖維長分布的廣度=(Σ(Mi 2×Ni)/Σ(Mi×Ni)) /(Σ(Mi×Ni)/ΣNi)…(式3-2) Mi:各纖維的長度(mm) Ni:Mi之纖維的個數 (4)如(1)~(3)中任一項記載之纖維強化樹脂成形品,其中前述碳纖維(A)包含回收碳纖維。 (5)如(1)~(4)中任一項記載之纖維強化樹脂成形品,其中前述纖維強化樹脂成形品所含有的碳纖維(A)包含拉曼位移1360cm -1附近出現的碳纖維表面之拉曼散射強度的極大值I 1360、拉曼位移1480cm -1附近出現的碳纖維表面之拉曼散射強度的極小值I 1480、拉曼位移1580cm -1附近出現的碳纖維表面之拉曼散射強度的極大值I 1580之比、I 1360/I 1580與I 1480/I 1580不同的2種碳纖維(A-1)與碳纖維(A-2),與前述碳纖維(A-1)相比,前述碳纖維(A-2)係I 1360/I 1580為較大的值或相同的值且I 1480/I 1580為較小的值。 (6)如(5)記載之纖維強化樹脂成形品,其中於前述纖維強化樹脂成形品所含有的碳纖維(A)之中,纖維長0.6mm以上的纖維中,前述碳纖維(A-1)與前述碳纖維(A-2)的條數比率、0.6mm以上的(A-1)的條數:0.6mm以上的(A-2)的條數為100:0~50:50。 (7)如(5)或(6)記載之纖維強化樹脂成形品,其中相對於前述碳纖維(A)100重量份,包含10~70重量份的前述碳纖維(A-2)。 (8)如(5)~(7)中任一項記載之纖維強化樹脂成形品,其中前述碳纖維(A-1)的纖維直徑ϕ(A-1)與前述碳纖維(A-2)的纖維直徑ϕ(A-2)之比、ϕ(A-1)/ϕ(A-2)為1.2以上2.0以下。 (9)一種纖維強化樹脂成形材料,其係包含碳纖維(A)及熱塑性樹脂(B)之纖維強化樹脂成形材料(C),其特徵在於:包含纖維強化樹脂成形材料(C-1)及纖維強化樹脂成形材料(C-2),該纖維強化樹脂成形材料(C-1)包含具有長度3mm以上10mm以下的纖維長且在成形材料的長度方向上配向的碳纖維(CF-1)及熱塑性樹脂(B),該纖維強化樹脂成形材料(C-2)包含短纖維狀碳纖維(CF-2)及熱塑性樹脂(B),碳纖維(CF-1)的纖維直徑ϕ(CF-1)與碳纖維(CF-2)的纖維直徑ϕ(CF-2)之比、ϕ(CF-1)/ϕ(CF-2)為1.2以上2.0以下。 (10)如(9)記載之纖維強化樹脂成形材料,其中前述碳纖維(CF-2)中,從纖維強化樹脂成形材料(C-2)中隨機選出的1000條碳纖維(CF-2),以下式4所示之纖維長為0.1mm以上0.4mm以下; 碳纖維(CF-2)之纖維長=Σ(Li)/1000…(式4) Li:各纖維的長度(mm)。 又,式4可變形為以下之式4-2的形式。 碳纖維(CF-2)之纖維長=Σ(Mi×Ni)/ΣNi…(式4-2) Mi:各纖維的長度(mm) Ni:Mi之纖維的個數 (11)如(9)或(10)記載之纖維強化樹脂成形材料,其中前述纖維強化樹脂成形材料(C-1)係除了碳纖維(CF-1)與熱塑性樹脂(B)之外,還包含以充滿碳纖維(CF-1)的各纖維間之狀態存在的與熱塑性樹脂(B)不同的化合物(D)。 (12)如(9)~(11)記載之纖維強化樹脂成形材料,其中前述碳纖維(CF-2)包含回收碳纖維。 [發明之效果]
根據本發明,可得到能兼顧薄壁性與複雜形狀及力學特性之成形品。本發明之成形材料係成形加工時的流動性優異,可容易地製造力學特性優異的成形品,因此不僅應用於射出成形、轉移成形、吹塑成形、插入成形等之成形方法,而且亦可應用於柱塞成形、加壓成形、沖壓成形等廣泛的成形方法。
本發明之成形品,係成形加工時的流動性優異,同時維持優異的力學特性,可使用於止推墊圈、濾油器、密封件、軸承、齒輪、汽缸蓋、軸承護圈、進氣歧管、踏板等之汽車零件,矽晶圓載體、IC晶片托盤、電解電容器托盤、絕緣薄膜等之半導體・液晶製造裝置零件,泵、閥、密封件等之壓縮機零件或航空器的艙內裝零件之類的產業機械零件,滅菌器具、管柱、配管等之醫療器具零件或食品・飲料製造設備零件,個人電腦、OA機器、AV機器、行動電話、電話機、家電製品、玩具用品等之電氣・電子機器的零件或殼體。若使用本發明之成形材料,則可比較容易地獲得0.5~2mm之類的薄壁之成形品,由於作為強化纖維使用的碳纖維具有導電性,因此可賦予電磁波屏壁性,適用於電氣・電子機器的零件或殼體。
[用以實施發明的形態]
以下,對於本發明,與實施形態一起說明詳細。
<成形品> 本發明之成形品包含碳纖維(A)與熱塑性樹脂(B)。藉由將碳纖維(A)設為某範圍之纖維長的長短比,雖然殘留長的碳纖維,但是可包含許多短的碳纖維,可兼顧優異的力學特性與薄壁性。
[碳纖維(A)] 說明本發明中的碳纖維(A)。 關於本發明中的碳纖維(A)之種類係沒有特別的限制,可較佳使用PAN(聚丙烯腈)系、瀝青系、嫘縈系等之碳纖維。特別地,從高強度之觀點來看,較佳係拉伸強度為3000MPa以上的碳纖維,更佳為4000MPa以上。從高彈性模數之觀點來看,較佳係拉伸彈性模數為200GPa以上的碳纖維,更佳為300GPa以上。特別地,難以長期保持纖維長的彈性模數為300GPa以上之碳纖維,由於能更展現後述本發明之成形材料的效果,因此為較佳。碳纖維(A)的纖維直徑較佳為3~20μm,更佳為4~15μm,尤佳為4.2~13μm。纖維直徑小於3μm時,成形品中的纖維之交纏點顯著地增加,損害成形品的薄壁性與表面外觀。又,從所得之成形品的經濟性、環境負荷之觀點來看,可較佳併用回收碳纖維。
較佳係集束劑附著於碳纖維(A)。此係因使集束劑附著於碳纖維(A),可提高碳纖維之移送時的操作性,或製造成形材料之過程中的加工性及成形品的力學特性與外觀特性。集束劑之種類係沒有特別的限定,但可1種或併用2種以上的環氧樹脂、胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸樹脂或各種的熱塑性樹脂等之集束劑。
相對於成形品100重量份,碳纖維(A)較佳為5~40重量份,更佳為8~35重量份,尤佳為10~30重量份。碳纖維(A)小於5重量份時,有力學特性變不充分之情況,超過40重量份時,碳纖維(A)會露出成形品表面,有表面外觀降低之情況。
成形品中的碳纖維(A)之以下定義之纖維長的長短比為2以上20以下。較佳為3以上15以下,更佳為4以上13以下。使用碳纖維時,纖維長0.6mm以上的纖維係大幅影響成形品的衝擊強度提升,但另一方面,隨著因成形時的纖維干擾所造成的流動性降低,有成為損害成形品的薄壁性之主因的情況。纖維長0.1mm以下的纖維,由於不易發生成形時的纖維干擾,可謀求流動性提升,因此可提高成形品的薄壁性,但另一方面,強度、彈性模數的提升比例係比纖維長0.6mm以上的纖維大幅地降低。因此,與纖維長0.6mm以上的碳纖維和0.1mm以下的碳纖維之比率有關連之纖維長的長短比小於2時,有力學特性變不充分之情況,超過20時,碳纖維(A)露出成形品表面,有表面外觀降低之情況。
此處,本發明中所謂「纖維長的長短比」,就是由下述式1所算出的纖維長0.6mm以上的纖維與纖維長0.1mm以下的纖維之比。 纖維長的長短比=Σ(L 0.6)/Σ(L 0.1)…(式1) L 0.6:具有0.6mm以上的纖維長之纖維的長度(mm) L 0.1:具有0.1mm以下的纖維長之纖維的長度(mm)。
上述纖維長的長短比之測定係可藉由以下方法進行。使用附有熱載台的光學顯微鏡,從所得之成形品適宜地切出試驗片,配合所用的熱塑性樹脂(B)之熔融溫度,於150~500℃中適宜設定的熱載台之上,以夾於玻璃板間之狀態加熱,成為薄膜狀而使碳纖維(A)均勻地分散,於熱塑性樹脂(B)熔融了的狀態下,以光學顯微鏡(50~200倍)觀察。計測經隨機選出的1000條碳纖維(A)之纖維長,由上述式1算出長短比。或者,將從成形品切出的試驗片投入至熱塑性樹脂(B)溶解之溶劑中,適宜地加以加熱處理,製作碳纖維(A)均勻分散的溶液。其後,過濾該溶液,以光學顯微鏡(50~200倍)觀察在濾紙上分散的碳纖維(A)。計測經隨機選出的碳纖維(A)之纖維長,由上述式1算出長短比。又,作為此時使用的濾紙,可舉出ADVANTECH公司製的定量濾紙(型號:No. 5C)等。
成形品中的碳纖維(A)之纖維長0.1mm以下的短纖維之比例較佳為15%以下。更佳為10%以下,尤佳為5%以下。下限係沒有特別的限制,也可為0%。若短纖維比例超過15%,則有力學特性變不充分之情況。
此處,本發明中所謂「短纖維比例」,就是由下述式2所算出的長度0.1mm以下的纖維之比例。 短纖維比例=Σ(L 0.1)/Σ(Li)×100(%)…(式2) L 0.1:具有0.1mm以下的纖維長之纖維的長度(mm) Li:各纖維之纖維的長度(mm)。
上述短纖維之比例係以與進行纖維長的長短比之測定的情況同樣的方法,計測從經隨機選出的1000條碳纖維(A)之纖維長,由上述式2算出短纖維比例。
成形品中的碳纖維(A)之纖維長分布的廣度較佳為1.4以上。更佳為1.5以上,尤佳為1.7以上。上限為30。纖維長分布的廣度小於1.4時,有難以兼顧力學特性與流動性之情況。
此處,本發明中所謂「纖維長分布的廣度」,就是由下述式3所算出之值。 纖維長分布的廣度=(Σ(Li 2)/Σ(Li))/(Σ(Li)/1000)…(式3) Li:各纖維之纖維的長度(mm)。
上述纖維長分布的廣度係以與進行纖維長的長短比之測定的情況同樣的方法,計測經隨機選出的1000條碳纖維(A)之纖維長,由上述式3算出纖維長分布的廣度。
本發明之成形品所含有的碳纖維(A),較佳為包含回收碳纖維。此處,所謂回收碳纖維,就是由包含使用過的碳纖維之成形品、包含碳纖維的樹脂組成物或成形品的製程下腳料等所回收而再利用之碳纖維。
成形品中的碳纖維(A),亦可按照目的而包含具有不同強度、彈性模數、纖維直徑、表面狀態、纖維長等之不同特性的2種以上之碳纖維。也可包含3種以上之碳纖維,但於本發明之成形品中,碳纖維(A)較佳包含具有不同特性的碳纖維(A-1)與碳纖維(A-2)之2種,碳纖維(A-1)具有纖維長0.6mm以上的纖維。又,較佳將碳纖維(A-2)設為纖維長比碳纖維(A-1)短之材料,可一邊維持所得之成形品的力學特性,一邊提高向細部的填充性及薄壁性。
作為碳纖維(A-1)與碳纖維(A-2)之辨別方法,可列舉作為碳纖維的分析方法而眾所周知之技術,可藉由光學顯微鏡觀察、掃描型電子顯微鏡觀察、傅立葉轉換紅外分光光度法、拉曼分光光度法、X射線光電子分光法、X射線繞射法等來辨別。本發明中,碳纖維(A-1)與碳纖維(A-2)之辨別係使用雷射拉曼分光測定裝置,求出所得之拉曼光譜的拉曼位移1360cm -1附近出現的碳纖維表面之拉曼散射強度的極大值I 1360、拉曼位移1480cm -1附近出現的碳纖維表面之拉曼散射強度的極小值I 1480、拉曼位移1580cm -1附近出現的碳纖維表面之拉曼散射強度的極大值I 1580之比、I 1360/I 1580與I 1480/I 1580,與前述碳纖維(A-1)相比,碳纖維(A-2)係定義為I 1360/I 1580為較大的值或相同的值且I 1480/I 1580為較小的值之碳纖維。
本發明之成形品中的碳纖維(A)中之纖維長0.6mm以上的纖維中,前述碳纖維(A-1)與前述碳纖維(A-2)的條數比率A-1:A-2較佳為100:0~50:50。更佳為100:0~80:20,尤佳為100:0。碳纖維(A-1)與碳纖維(A-2)之纖維長0.6mm以上的條數比率之差愈大愈佳,可一邊維持成形品的力學特性,一邊提高成形時的流動性,細部的填充性變容易提升。
從削減廢棄物之觀點來看,於前述碳纖維(A-1)與前述碳纖維(A-2)之中,較佳在前述碳纖維(A-2)中使用回收碳纖維。作為回收碳纖維,可使用以眾所周知的製法所製造之纖維,例如可舉出進行以下之(a)~(c)的各步驟,得到回收碳纖維之方法。 (a)將纖維強化樹脂廢材進行碎裂,製作具有特定纖維長的碎裂片之碎裂步驟。 (b)將碎裂片邊定量供給至熱分解爐邊加熱,去除基質樹脂成分而得到熱分解體之熱分解處理步驟。 (c)將熱分解體按纖維長度進行分級,得到回收碳纖維之分級步驟。 對分級步驟後的回收碳纖維,可賦予集束劑。
相對於碳纖維(A)100重量份,較佳為包含10~70重量份的前述回收碳纖維,更佳為包含20~70重量份。小於10重量份時,有細部的填充性變不充分之情況,超過70重量份時,有力學特性變不充分之情況。
碳纖維(A)所含有的2種碳纖維(A-1)與碳纖維(A-2)較佳為具有不同的纖維直徑。碳纖維(A-1)較佳為比碳纖維(A-2)較粗徑,前述碳纖維(A-1)的纖維直徑ϕ(A-1)與前述碳纖維(A-2)的纖維直徑ϕ(A-2)之比、ϕ(A-1)/ϕ(A-2)較佳為1.2以上2.0以下,更佳為1.3以上1.8以下。藉由設為上述範圍,可使成形品中的纖維長度殘存,同時容易保持細部的填充性。
上述碳纖維(A-2)可為單紗分散狀態,也可包含一部分束狀纖維。藉由包含束狀纖維,與單紗分散相比時,成形品的衝擊強度升高,但有束狀纖維浮出成形品表面之情況。較佳為單紗分散狀態,與包含束狀纖維之情況相比,衝擊強度若干降低,但另一方面,成形品的外觀特性及力學特性優異。
又,較佳上述碳纖維(A-1)為源自後述成形材料(C-1)所含有的(CF-1)之碳纖維,碳纖維(A-2)為源自後述成形材料(C-2)所含有的(CF-2)之碳纖維。
[熱塑性樹脂(B)] 相對於碳纖維(A)與熱塑性樹脂(B)合計100重量份,本發明之成形品包含60~95重量份的熱塑性樹脂(B)。
本發明中,熱塑性樹脂(B)較佳係成形溫度(熔融溫度)為200~450℃,可舉出聚烯烴樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚醯胺樹脂、鹵化乙烯樹脂、聚縮醛樹脂、飽和聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚芳基碸樹脂、聚芳基酮樹脂、聚伸苯基醚樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚芳基醚酮樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯硫醚碸樹脂、聚芳酯樹脂、聚醯胺樹脂等,亦可使用2種以上的複數個該等。於熱塑性樹脂之中,更佳為輕量且力學特性或成形性的平衡優異之聚烯烴樹脂、聚醯胺樹脂、聚碳酸酯樹脂及聚芳硫醚樹脂。
此處所言的聚烯烴樹脂,包含無改質者或改質者。例如,無改質的聚丙烯樹脂,具體而言為丙烯的均聚物或丙烯與至少1種α-烯烴、共軛二烯、非共軛二烯等之共聚物。作為與丙烯共聚合的α-烯烴,例如可舉出乙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、1-壬烯、1-辛烯、1-庚烯、1-己烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯等之碳數2~12的α-烯烴(丙烯除外)等。作為與丙烯共聚合的共軛二烯、非共軛二烯,例如可舉出丁二烯、亞乙基降莰烯、二環戊二烯、1,5-己二烯等。亦可使用該等2種以上。作為無改質聚丙烯樹脂的骨架結構,可舉出丙烯的均聚物、丙烯與前述其它單體的隨機或嵌段共聚物,或丙烯與其它熱塑性單體之隨機或嵌段共聚物等。例如,可舉出聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物等作為合適者。從更提高成形品的剛性之觀點來看,較佳為丙烯的均聚物,從更提高成形品的衝擊強度之觀點來看,較佳為丙烯與前述其它單體的隨機或嵌段共聚物。
又,作為改質聚丙烯樹脂,較佳為酸改質聚丙烯樹脂,更佳為具有鍵結於聚合物鏈的羧酸及/或其鹽的基之聚丙烯樹脂。上述酸改質聚丙烯樹脂可藉由各種方法而獲得,例如可藉由對於聚丙烯樹脂,接技聚合具有中和或未中和的羧酸基之單體、及/或具有皂化或未皂化的羧酸酯之單體,而獲得。此處,作為具有中和或未中和的羧酸基之單體、或具有皂化或未皂化的羧酸酯基之單體,例如可舉出乙烯系不飽和羧酸、其酐、該等之酯化物等。再者,亦可舉出烯烴以外的具有不飽和乙烯基之化合物等。
作為乙烯系不飽和羧酸,可例示(甲基)丙烯酸、馬來酸、富馬酸、四氫鄰苯二甲酸、伊康酸、檸康酸、巴豆酸、異巴豆酸等,作為其酐,可例示納迪克酸(nadic acid)TM(內順式-雙環[2,2,1]庚-5-烯-2,3-二羧酸)、馬來酸酐、檸康酸酐等。
作為乙烯系不飽和羧酸的酯化物,可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸酯二乙基胺基乙酯等之(甲基)丙烯酸酯類、丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、內酯改質(甲基)丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯等之含羥基的(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸甲基環氧丙酯等之含環氧基的(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二丙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二丁基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二羥基乙基胺基乙酯等之(甲基)丙烯酸胺基烷酯類等。
作為烯烴以外的具有不飽和乙烯基之單體,可舉出乙烯基異氰酸酯、異丙烯基異氰酸酯等之含異氰酸酯基的乙烯基類、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、三級丁基苯乙烯等之芳香族乙烯基類、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、馬來酸醯胺等之含醯胺基的乙烯基類、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等之乙烯酯類、苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸鈉、2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸等之不飽和磺酸類、單(2-甲基丙烯醯氧基乙基)酸式磷酸酯、單(2-丙烯醯氧基乙基)酸式磷酸酯等之不飽和磷酸類。
亦可使用該等2種以上。又,於該等之中,較佳為乙烯系不飽和羧酸酐類,更佳為馬來酸酐。
此處,為了提高成形品的彎曲強度及拉伸強度,較佳為同時使用無改質聚丙烯樹脂與改質聚丙烯樹脂,特別地從難燃性或力學特性的平衡之觀點來看,較佳為以無改質聚丙烯樹脂與改質聚丙烯樹脂之重量比成為95/5~75/25之方式使用。更佳為95/5~80/20,尤佳為90/10~80/20。
又,聚醯胺樹脂係以胺基酸、內醯胺或二胺與二羧酸作為主要原料之樹脂。作為其主要原料之代表例,可舉出6-胺基己酸、11-胺基十一酸、12-胺基十二酸、對胺基甲基苯甲酸等之胺基酸、ε-己內醯胺、ω-月桂內醯胺等之內醯胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、2-甲基五亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十一亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、2,2,4-/2,4,4-三甲基六亞甲基二胺、5-甲基九亞甲基二胺等之脂肪族二胺、間苯二甲基二胺、對苯二甲基二胺等之芳香族二胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1-胺基-3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(3-甲基-4-胺基環己基)甲烷、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、雙(胺基丙基)哌、胺基乙基哌等之脂環族二胺、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等之脂肪族二羧酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、2-氯對苯二甲酸、2-甲基對苯二甲酸、5-甲基間苯二甲酸、5-鈉磺基間苯二甲酸、六氫對苯二甲酸、六氫間苯二甲酸等之芳香族二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸等之脂環族二羧酸等。亦可使用該等2種以上。
本發明中,從耐熱性或強度優異之點來看,具有170℃以上的熔點之聚醯胺樹脂係特別有用。作為其具體例,可舉出聚己醯胺(尼龍6)、聚六亞甲基己二醯胺(尼龍66)、聚己醯胺/聚六亞甲基己二醯胺共聚物(尼龍6/66)、聚四亞甲基己二醯胺(尼龍46)、聚六亞甲基癸二醯胺(尼龍610)、聚六亞甲基十二醯胺(尼龍612)、聚十亞甲基癸二醯胺(尼龍1010)、聚十亞甲基十二醯胺(尼龍1012)、聚十二亞甲基十二醯胺(尼龍1212)、聚十一醯胺(尼龍11)、聚十二醯胺(尼龍12)、聚六亞甲基對苯二甲醯胺/聚己醯胺共聚物(尼龍6T/6)、聚六亞甲基己二醯胺/聚六亞甲基對苯二甲醯胺共聚物(尼龍66/6T)、聚六亞甲基己二醯胺/聚六亞甲基間苯二甲醯胺共聚物(尼龍66/6I)、聚六亞甲基己二醯胺/聚六亞甲基對苯二甲醯胺/聚六亞甲基間苯二甲醯胺共聚物(尼龍66/6T/6I)、聚六亞甲基對苯二甲醯胺/聚六亞甲基間苯二甲醯胺共聚物(尼龍6T/6I)、聚六亞甲基對苯二甲醯胺/聚十二醯胺共聚物(尼龍6T/12)、聚六亞甲基對苯二甲醯胺/聚(2-甲基五亞甲基)對苯二甲醯胺共聚物(尼龍6T/M5T)、聚間苯二甲基己二醯胺(尼龍XD6)、聚九亞甲基對苯二甲醯胺(尼龍9T)及該等之共聚物等。亦可使用該等2種以上。於該等之中,更佳為尼龍6、尼龍66、尼龍610、尼龍11、尼龍12及尼龍9T。
該等聚醯胺樹脂之聚合度係沒有特別的限制,但於25℃下測定在25ml的98%濃硫酸中溶解有0.25g的聚醯胺樹脂之溶液,相對黏度較佳為1.5~5.0之範圍,特佳為2.0~3.5之範圍的聚醯胺樹脂。
又,聚碳酸酯樹脂係使二元酚與碳酸酯前驅物反應而得者。亦可為使用2種以上的二元酚或2種以上的碳酸酯前驅物而得之共聚物。作為反應方法之一例,可舉出界面聚合法、熔融酯交換法、碳酸酯預聚物之固相酯交換法及環狀碳酸酯化合物之開環聚合法等。該聚碳酸酯樹脂係其本身為眾所周知的,例如,可使用日本特開2002-129027號公報中記載的聚碳酸酯樹脂。
作為二元酚,例如可舉出1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、雙(4-羥基苯基)烷(alkane)(雙酚A等)、2,2-雙{(4-羥基-3-甲基)苯基}丙烷、α,α’-雙(4-羥基苯基)-間二異丙基苯、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀等。亦可使用該等2種以上。於該等之中,較佳為雙酚A,可得到衝擊強度更優異的聚碳酸酯樹脂。另一方面,使用雙酚A與其它的二元酚所得之共聚物,係在高耐熱性或低吸水率之點上優異。
作為碳酸酯前驅物,例如可使用羰基鹵(carbonyl halide)、碳酸二酯或鹵甲酸酯等。具體而言,可舉出光氣、碳酸二苯酯或二元酚之二鹵甲酸酯等。
由上述二元酚與碳酸酯前驅物來製造聚碳酸酯樹脂時,視需要亦可使用觸媒、末端終止劑、防止二元酚的氧化之抗氧化劑等。
又,於本發明中的聚碳酸酯樹脂中,包含共聚合有三官能以上的多官能性芳香族化合物之分支聚碳酸酯樹脂、共聚合有芳香族或脂肪族(包含脂環族)的二官能性羧酸之聚酯碳酸酯樹脂、共聚合有二官能性脂肪族醇(包含脂環族)之共聚合聚碳酸酯樹脂,以及同時共聚合有二官能性羧酸及二官能性醇之聚酯碳酸酯樹脂。該等聚碳酸酯樹脂亦為眾所周知的。又,亦可使用該等聚碳酸酯樹脂2種以上。
聚碳酸酯樹脂之分子量係沒有限定,但黏度平均分子量較佳為10,000~50,000。若黏度平均分子量為10,000以上,則可更提高成形品的強度。更佳為15,000以上,尤佳為18,000以上。另一方面,若黏度平均分子量為50,000以下,則成形加工性提升。更佳為40,000以下,尤佳為30,000以下。使用2種以上的聚碳酸酯樹脂時,較佳為至少1種的黏度平均分子量在上述範圍。此時,作為其它的聚碳酸酯樹脂,宜使用黏度平均分子量超過50,000、較佳為超過80,000的聚碳酸酯樹脂。如此的聚碳酸酯樹脂係熵彈性高,有利於併用氣體輔助成形等之情況,而且發揮來自高熵彈性的特性(改良滴落防止特性、垂落特性及噴射改良等的熔融特性之特性)。
聚碳酸酯樹脂之黏度平均分子量(M)係從在100ml的二氯甲烷中溶解有0.7g聚碳酸酯樹脂之溶液,求出在20℃的比黏度(ηsp),將其代入下式而求得。 ηsp/c=[η]+0.45×[η] 2c(惟,[η]為極限黏度) [η]=1.23×10 -4M 0.83c=0.7
本發明中,作為聚芳硫醚樹脂,例如可舉出聚苯硫醚(PPS)樹脂、聚苯硫醚碸樹脂、聚苯硫醚酮樹脂、此等之隨機或嵌段共聚物等。亦可使用該等2種以上。其中,特佳為使用聚苯硫醚樹脂。
聚芳硫醚樹脂,例如可藉由日本特公昭45-3368號公報中記載之得到分子量比較小之聚合物的方法、日本特公昭52-12240號公報或日本特開昭61-7332號公報中記載之得到分子量比較大之聚合物的方法等之任意的方法來製造。
對於所得之聚芳硫醚樹脂,亦可施予在空氣中加熱所致的交聯/高分子量化,於氮等之惰性氣體環境下或減壓下的熱處理,有機溶劑、熱水、酸水溶液等之洗淨,藉由酸酐、胺、異氰酸酯、含官能基的二硫化物化合物等之含官能基的化合物所致之活性化等的各種處理。
聚芳硫醚樹脂之熔融黏度在310℃、剪切速度1000/秒之條件下較佳為80Pa・s以下,更佳為20Pa・s以下。下限係沒有特別的限制,較佳為5Pa・s以上。可併用熔融黏度不同的2種以上之聚芳硫醚樹脂。尚且,熔融黏度係可使用Capillograph(東洋精機(股)公司製)裝置,在模長10mm、模孔直徑0.5~1.0mm之條件下進行測定。
作為聚芳硫醚樹脂,亦可使用東麗(股)製“Torelina”(註冊商標)、DIC(股)製“DIC. PPS”(註冊商標)、POLYPLASTICS(股)製“Durafide”(註冊商標)等所上市的聚苯硫醚樹脂。
<成形材料> 本發明之纖維強化樹脂成形品,例如可藉由使用以下記載的成形材料,以眾所周知之方法進行成形而製造。本發明之纖維強化樹脂成形材料包含碳纖維(A)與熱塑性樹脂(B)。藉由包含碳纖維(A),可長期保持碳纖維之纖維長度,同時可保持流動性,可得到能展現優異的力學特性之成形品。
本發明之纖維強化樹脂成形材料包含碳纖維(A)與熱塑性樹脂(B)。熱塑性樹脂(B)之種類係沒有特別的限制,可例示在成形品之熱塑性樹脂(B)的說明中所述的熱塑性樹脂。又,較佳的熱塑性樹脂之種類亦同樣,其較佳的理由亦同樣。
本發明之纖維強化樹脂成形品,可使用一種包含纖維強化樹脂成形材料(C-1)及纖維強化樹脂成形材料(C-2)之成形材料,以眾所周知之方法進行成形而製造,其中該纖維強化樹脂成形材料(C-1)包含具有長度3mm以上10mm以下的纖維長且在成形材料的長度方向上配向的碳纖維(CF-1)及熱塑性樹脂(B),該纖維強化樹脂成形材料(C-2)包含短纖維狀碳纖維(CF-2)及熱塑性樹脂(B)。較佳將所謂長纖維丸粒的纖維強化樹脂成形材料(C-1)與短纖維丸粒的纖維強化樹脂成形材料(C-2)進行乾式摻合,供成形,可容易調整源自成形材料(C-1)所含有的碳纖維(CF-1)之碳纖維(A-1)與源自成形材料(C-2)所含有的碳纖維(CF-2)之碳纖維(A-2)的含量。此處所謂乾式摻合,係與熔融混練所伴隨的摻合不同,指將複數的材料在樹脂成分不熔融的溫度下進行攪拌・混合,實質上成為均勻的狀態者,較佳主要用於射出成形或擠出成形等使用丸粒形狀的成形材料之情況。
成形材料(C-1)所含有的碳纖維(CF-1)與成形材料(C-2)所含有的碳纖維(CF-2)較佳具有不同的纖維直徑,碳纖維(CF-1)比碳纖維(CF-2)較粗徑,碳纖維(CF-1)的纖維直徑ϕ(CF-1)與碳纖維(CF-2)的纖維直徑ϕ(CF-2)之比、ϕ(CF-1)/ϕ(CF-2)較佳為1.2以上2.0以下。更佳為1.3以上1.8以下。藉由設為上述範圍,可抑制碳纖維(CF-1)的成形時折損,可適當地控制成形品中之纖維長的長短比、短纖維比例、纖維長分布的廣度,因此較佳。藉由抑制碳纖維(CF-1)折損而變成小於纖維長0.1mm的纖維者,即使以少量的碳纖維(CF-1)含量也能展現高的力學特性。
<成形材料(C-1)> 作為包含具有長度3mm以上10mm以下的纖維長且在成形材料的長度方向上配向的碳纖維(CF-1)及熱塑性樹脂(B)之纖維強化樹脂成形材料(C-1)所含有的碳纖維(CF-1)之種類,並無特別的限制,可例示在成形品的碳纖維(A)之說明中所敘述的碳纖維。碳纖維(CF-1)的長度為3~10mm。較佳為5~9mm。碳纖維(CF-1)較佳為單纖維單向排列之狀態。作為較佳的形態,可例示一方向性纖維束、二方向性纖維束、多方向性纖維束等,但從製造成形材料的過程之生產性的觀點來看,更佳為可使用一方向性纖維束。碳纖維(CF-1)從碳纖維的單紗數愈多而經濟性愈有利來看,將成形材料例如形成丸粒狀時,1丸粒內的單纖維較佳為10,000條以上。另一方面,由於有碳纖維的單紗數愈多而基質樹脂的含浸性愈不利之傾向,從謀求經濟性與含浸性兼備之觀點來看,更佳為15,000條以上100,000條以下,特佳可使用20,000條以上50,000條以下。又,碳纖維(CF-1)較佳係在成形材料中,碳纖維(CF-1)與成形材料的長度方向成一致,且碳纖維(CF-1)之長度與成形材料之長度實質上相同。此處,與成形材料的長度方向成一致,就是指碳纖維(CF-1)的長軸之軸線與成形材料的長軸之軸線係指向相同方向之狀態,軸線彼此的角度之偏移較佳為20°以下,更佳為10°以下,尤佳為5°以下。又,所謂實質上相同的長度,就是例如於丸粒狀成形材料中,沒有在丸粒內部之途中碳纖維(CF-1)被切斷或實質上含有比丸粒全長明顯要短之碳纖維(CF-1)者。此外,所謂丸粒全長,就是丸粒中的碳纖維(CF-1)配向方向之長度。由於碳纖維(CF-1)具有與成形材料實質上相同的長度,故可增長成形品中的碳纖維長度,可得到優異的力學特性及尺寸精度。
本發明之纖維強化樹脂成形材料(C-1),較佳除了碳纖維(CF-1)與熱塑性樹脂(B)之外,還包含以充滿碳纖維(CF-1)的各纖維間之狀態存在的與熱塑性樹脂(B)不同的化合物(D)。由於化合物D以充滿各纖維間之狀態存在,可提高成形時的纖維之分散性,又可抑制成形時的纖維之折損。
上述化合物(D)較佳熔融黏度比熱塑性樹脂(B)低。藉由化合物(D)的熔融黏度比熱塑性樹脂(B)低,在將成形材料進行成形時,化合物(D)的流動性高,可更提高碳纖維(CF-1)向熱塑性樹脂(B)內的分散效果,可抑制纖維的折損。又,化合物(D)較佳為與熱塑性樹脂(B)的親和性高者。藉由選擇與熱塑性樹脂(B)親和性高的含浸樹脂,在成形時,由於與熱塑性樹脂(B)高效率地相容,可進一步提高碳纖維的分散性。
作為上述化合物(D),較佳為選自由環氧樹脂、酚樹脂、萜烯樹脂所組成之群組的樹脂,可舉出均聚物或與其它成分的反應體。藉由使化合物(D)預先含浸至碳纖維(CF-1),在成形時,可高效率地提高分散性,因此較宜使用。
化合物(D)之數量平均分子量較佳為200~5000。若數量平均分子量為200以上,則可更提高成形品的彎曲強度及拉伸強度。數量平均分子量更佳為1000以上。又,若數量平均分子量為5,000以下,則化合物之黏度為適度地低,因此向碳纖維(A-1)的含浸性優異,可更提高成形品中的碳纖維之分散性。數量平均分子量更佳為3,000以下。尚且,該化合物之數量平均分子量係可使用凝膠滲透層析術(GPC)測定。
相對於成形材料(C-1)100重量份,化合物(D)較佳為0.1~20重量份,更佳為3~10重量份。藉由設為該範圍,可得到成形性與操作性優異的成形材料。
<成形材料(C-2)> 作為短纖維狀碳纖維(CF-2)及熱塑性樹脂(B)之纖維強化樹脂成形材料(C-2)所含有的碳纖維(CF-2)之種類,並無特別的限制,可例示在成形品的碳纖維(A)之說明中所敘述的碳纖維。
成形材料(C-2)係藉由將熱塑性樹脂(B)及碳纖維熔融混練而獲得。作為熔融混練時使用的碳纖維原料之形態,只要是能投入至熔融混練裝置之形態,就沒有特別的限制,可舉出預先裁斷的短切股束(chopped strand)或碎裂纖維、連續長纖維等,從生產性之觀點來看,可較佳利用短切股束。作為短切股束,可為將纖維強化樹脂成形物進行粉碎,熱分解基質樹脂而得之回收短切股束。作為得到回收短切股束之方法,可藉由眾所周知之製法而獲得。
成形材料(C-2)所含有的碳纖維(CF-2)之纖維長,較佳為0.1~0.4mm,更佳為0.2~0.4mm。碳纖維(CF-2)之纖維長小於0.1mm時,有時作為成形品時的力學特性變不充分。另一方面,碳纖維(CF-2)之纖維長為0.4mm以上時,有時成形時的流動性變不充分。
此處,本發明中的成形材料(C-2)所含有的「碳纖維(CF-2)之纖維長」,就是指由下述式4所算出的數量平均纖維長。 碳纖維(CF-2)之纖維長=Σ(Li)/1000…(式4) Li:各纖維的長度(mm)。
上述碳纖維(CF-2)之纖維長的測定,可藉由測定前述成形品所含有的碳纖維之纖維長的方法中所敘述之方法進行。計測經隨機選出的1000條碳纖維(CF-2)之纖維長,由上述式4算出纖維長。
於本發明之纖維強化樹脂成形材料中,亦與前述成形品同樣,可包含回收碳纖維,較佳為上述碳纖維(CF-2)包含回收碳纖維。 [實施例]
以下顯示實施例,更具體地說明本發明,惟本發明不受此等實施例之記載所限定。首先,說明本實施例所用的各種特性之評價方法。
(1)成形品中的碳纖維(A)纖維長的長短比 將由成形品切出的試驗片投入至各實施例、比較例所用的熱塑性樹脂(B)溶解的溶劑中,適宜地加以加熱處理,得到碳纖維(A)均勻地分散之溶液。其後,使用ADVANTECH公司製的定量濾紙(No. 5C),過濾溶液,以光學顯微鏡(50~200倍)觀察在濾紙上分散的碳纖維(A)。計測經隨機選出的1,000條碳纖維(A)之纖維長,由下述式1算出以長度0.6mm以上的纖維與長度0.1mm以上的纖維之比所表示之纖維長的長短比。 纖維長的長短比=Σ(L 0.6)/Σ(L 0.1)…(式1) L 0.6:具有0.6mm以上的纖維長之纖維的長度(mm) L 0.1:具有0.1mm以下的纖維長之纖維的長度(mm)。
(2)成形品中的碳纖維(A)之短纖維比例 以與上述(1)同樣之方法,以光學顯微鏡(50~200倍)觀察碳纖維(A)。計測經隨機選出的1000條碳纖維(A)之纖維長,由下述式2算出以長度0.1mm以下的纖維之比例所表示之短纖維比例。 短纖維比例=Σ(L 0.1)/Σ(Li)×100(%)…(式2) L 0.1:具有0.1mm以下的纖維長之纖維的長度(mm) Li:各纖維之纖維的長度(mm)。
(3)成形品中的碳纖維(A)之纖維長分布的廣度 以與上述(1)同樣之方法,以光學顯微鏡(50~200倍)觀察碳纖維(A)。計測經隨機選出的1000條碳纖維(A)之纖維長,由下述式3算出纖維長分布的廣度。 纖維長分布的廣度=(Σ(Li 2)/Σ(Li))/(ΣLi/1000)…(式3) Li:各纖維之纖維的長度(mm)。
(4)成形品中的碳纖維(A-1)、碳纖維(A-2)之具有纖維長0.6mm以上的纖維之條數比率 以與上述(1)同樣之方法,以光學顯微鏡(50~200倍)觀察碳纖維(A)。計測經隨機選出的400條碳纖維(A)之纖維長,拔出具有0.6mm以上的纖維長之纖維。分別使用雷射拉曼分光光度計,測定所拔出的纖維,進行所得之拉曼光譜的拉曼位移1360cm -1附近出現的碳纖維表面之拉曼散射強度的極大值、拉曼位移1480cm -1附近出現的碳纖維表面之拉曼散射強度的極小值、拉曼位移1580cm -1附近出現的碳纖維表面之拉曼散射強度的極大值之比碳纖維(A-1)及碳纖維(A-2)之鑑定,算出碳纖維(A-1)、碳纖維(A-2)之具有0.6mm以上的纖維長之纖維的條數比率。
(5)成形品的沙丕(Charpy)衝擊強度測定 切出各實施例及比較例所得之ISO型啞鈴形試驗片的平行部,使用東京試驗機股份有限公司製C1-4-01型試驗機,依據ISO179實施附有V字型缺口的沙丕衝擊試驗,算出衝擊強度(kJ/cm 2)。用以下基準判定算出值,將A、B當作合格。 A:11KJ/m 2以上 B:9KJ/m 2以上且小於11KJ/m 2C:小於9KJ/m 2
(6)成形品的彎曲強度及彎曲彈性模數之測定 對於將成形材料進行射出成形而得的ISO型啞鈴形試驗片,依照ISO178(1993)測定彎曲特性。使用3點彎曲試驗夾具(壓頭半徑5mm),將支點距離設定在64mm,在試驗速度2mm/分鐘之試驗條件下測定彎曲彈性模數。作為試驗機,使用“INSTRON(註冊商標)”萬能試驗機5566型(INSTRON公司製)。用以下基準進行判定,將A、B當作合格。 彎曲強度 A:410MPa以上 B:380MPa以上且小於410MPa C:330MPa以上且小於380MPa D:260MPa以上且小於330MPa E:小於260MPa。 彎曲彈性模數 A:22GPa以上 B:21GPa以上且小於22GPa C:17MPa以上且小於21GPa D:小於17MPa。
(7)成形品的拉伸強度之測定 對於將成形材料進行射出成形而得的ISO型啞鈴形試驗片,依照ISO527(1993)測定彎曲特性。使用拉伸試驗夾具,將夾具間距離設定在115mm,在試驗速度5mm/分鐘之試驗條件下測定彎曲彈性模數。作為試驗機,使用“INSTRON(註冊商標)”萬能試驗機5566型(INSTRON公司製)。用以下基準進行判定,將A、B當作合格。 A:260MPa以上 B:240MPa以上且小於260MPa C:200MPa以上且小於240MPa D:160MPa以上且小於200MPa E:小於160MPa
(8)成形材料(C-2)中的纖維長 將從成形材料(C-2)所拔出的試驗片,投入至各實施例、比較例所用之熱塑性樹脂(B)溶解的溶劑中,適宜地加以加熱處理,得到碳纖維(A)均勻分散的溶液。其後,使用ADVANTEC公司製的定量濾紙(No. 5C),過濾該溶液,以光學顯微鏡(50~200倍)觀察在濾紙上分散的碳纖維(CF-2)。計測經隨機選出的1000條碳纖維(A)之纖維長,由下述式4算出。 碳纖維(CF-2)之纖維長=Σ(Li)/1000…(式4) Li:各纖維的長度(mm)。
(9)成形材料之流動性 以射出成形機,使用寬度10mm、長度125mm、2mmt的模具,在射出速度30mm/s、背壓力10MPa、保壓力40MPa、料筒溫度260℃、模具溫度80℃條件下射出成形而製作成形品,將製作時的料筒尖峰壓力當作流動性之指標。料筒壓力為20發射(shot)的平均值,將其平均值使用於各實施例及比較例之評價。用以下基準進行判定,將A、B當作合格。 A:小於90MPa B:90MPa以上且小於110MPa C:110MPa以上。
參考例1 碳纖維(CF-1)之製作 相對於碳纖維“Torayca”(註冊商標)東麗(股)製T700S-24000(總單紗數24,000條,單纖維直徑7μm),製備以使作為多官能性化合物的甘油聚環氧丙基醚成為2重量%之方式溶解於水中之上漿劑母液,藉由浸漬法將上漿劑賦予至碳纖維,在230℃進行乾燥。如此所得之碳纖維的上漿劑附著量為1.0重量%。
參考例2 碳纖維(CF-2)-(1)之製作 相對於碳纖維“Torayca”(註冊商標)東麗(股)製T700S-24000(總單紗數24,000條,單纖維直徑7μm),製備以使作為多官能性化合物的甘油聚環氧丙基醚成為2重量%之方式溶解於水中之上漿劑母液,藉由浸漬法將上漿劑賦予至碳纖維,在230℃進行乾燥。所得之碳纖維的上漿劑附著量為1.0重量%。以匣式切刀(cartridge cutter)切斷所得之碳纖維,得到短切長度6mm的碳纖維短切紗。
參考例3 碳纖維(CF-2)-(2)之製作 以加壓機,將0.6MPa之壓力施加於碳纖維“Torayca”(註冊商標)東麗(股)製預浸漬物P3252S-12(單纖維直徑7μm),將在160℃加溫2小時而製作的碳纖維強化塑膠(CFRP)成形品當作廢CFRP,得到施予了碎裂及分級的廢CFRP片。將該廢CFRP片均勻地擴展成金屬盤狀,置入內容積59公升的電蒙孚爐內,一邊將氮氣導入至爐內,一邊將處理溫度保持在500℃,以處理時間3.5小時進行熱處理。其後同樣地,一邊將空氣導入至爐內,一邊將處理溫度保持在預定溫度(300℃),以處理時間2小時進行熱處理,得到回收碳纖維短切紗。
參考例4 碳纖維(CF-2)-(3)之製作 以加壓機,將0.6MPa之壓力施加於碳纖維“Torayca”(註冊商標)東麗(股)製預浸漬物P2252S-12(單纖維直徑5μm),將在160℃加溫2小時而製作的碳纖維強化塑膠(CFRP)成形品當作廢CFRP,得到施予了碎裂及分級的廢CFRP片。將該廢CFRP片均勻地擴展成金屬盤狀,置入內容積59公升的電蒙孚爐內,一邊將氮氣導入至爐內,一邊將處理溫度保持在500℃,以處理時間3.5小時進行熱處理。其後同樣地,一邊將空氣導入至爐內,一邊將處理溫度保持在預定溫度(300℃),以處理時間2小時進行熱處理,得到回收碳纖維短切紗。
參考例5 碳纖維(CF-2)-(4)之製作 以加壓機,將0.6MPa之壓力施加於碳纖維“Torayca”(註冊商標)東麗(股)製預浸漬物P2252S-12(單纖維直徑5μm),將在160℃加溫2小時而製作的碳纖維強化塑膠(CFRP)成形品當作廢CFRP,得到施予了碎裂及分級的廢CFRP片。將該廢CFRP片均勻地擴展成金屬盤狀,置入內容積59公升的電蒙孚爐內,一邊將氮氣導入至爐內,一邊將處理溫度保持在400℃,以處理時間1小時進行熱處理。其後同樣地,一邊將空氣導入至爐內,一邊將處理溫度保持在預定溫度(300℃),以處理時間1小時進行熱處理,得到回收碳纖維短切紗。所得之回收碳纖維短切紗係一部分纖維藉由CFRP的殘存樹脂而黏結成為束狀。
<熱塑性樹脂(B)> 使用: (B-1)聚醯胺6樹脂(尼龍6樹脂「東麗(股)製“Amilan”(註冊商標)CM1001」) (B-2)聚碳酸酯樹脂(「三菱工程塑膠(股)製“Iupilon”(註冊商標)S-3000」) (B-3)聚丙烯樹脂(將「PRIME POLYMER(股)製“Prime Polypro”(註冊商標)J137G」)/馬來酸改質聚丙烯樹脂(「三井化學(股)製“Admer”(註冊商標)QE840」)以重量比90/10摻合)。
<化合物(D)> 使用: (D-1)萜烯酚樹脂(「YASUHARA化學(股)製,YS Polystar N125」) (D-2)雙酚A型環氧樹脂(「三菱化學(股)製“jER”(註冊商標)1004AF」) (D-3)氫化萜烯樹脂(YASUHARA化學(股)製,“Clearon”(註冊商標)P125)。
(實施例1) 使用在日本製鋼所(股)製TEX-30α型雙軸擠壓機(螺桿直徑30mm,L/D=32)之前端設有電線樹脂被覆法用的塗布模頭之長纖維強化樹脂丸粒製造裝置,將擠壓機料筒溫度設定在230℃,從主料斗供給上述所示的熱塑性樹脂(B-1),以螺桿旋轉數200rpm進行熔融混練。將在250℃加熱熔融的化合物(D-1),以相對於碳纖維(CF-1)與熱塑性樹脂(B-1)之合計100重量份,成為6質量份之方式調整吐出量。其後,吐出化合物(D-1),含浸賦予至由碳纖維(CF-1)所成的纖維束後,對於吐出經熔融的熱塑性樹脂(B-1)之模孔(直徑3mm),供給賦有化合物(D-1)的碳纖維(CF-1)之纖維束,以熱塑性樹脂(B)被覆碳纖維(CF-1)的周圍之方式連續地配置。此時的纖維束內部剖面係碳纖維(CF-1)之至少一部分與熱塑性樹脂(B-1)相接。冷卻所得之股束後,以切刀切斷成丸粒長度7mm,成為纖維強化樹脂成形材料(C-1)-(1)。此時,以相對於(CF-1)、(B-1)之合計100重量份,碳纖維(CF-1)成為30質量份之方式,調整牽引速度。所得之纖維強化樹脂成形材料(C-1)-(1)的碳纖維(CF-1)之長度與丸粒長度係實質上相同,且碳纖維束係於成形材料的軸心方向上平行並列。
其次,對另一雙軸擠壓機(日本製鋼所(股)製TEX30α)之主料斗,供給熱塑性樹脂(B-1)後,將碳纖維(CF-2)-(1)從側進料器供給至熔融樹脂中,將螺桿旋轉數設定在200rpm。將從模頭吐出的股束在水中冷卻,藉由股束切刀切割成長度3.0mm長並實施丸粒化,而得到纖維強化樹脂成形材料(C-2)-(1)。此時,以相對於(CF-2)-(1)、(B-1)之合計100重量份,碳纖維(CF-2)-(1)成為30質量份之方式,調整碳纖維(CF-2)-(1)之投入量。
將如此所得之纖維強化樹脂成形材料(C-1)-(1)及(C-2)-(1)以表1中所示的比例進行乾式摻合,得到作為中間原料的纖維強化樹脂成形材料(C)。將如此所得之纖維強化樹脂成形材料(C),使用射出成形機(日本製鋼所(股)製J110AD),在射出速度:30mm/s、背壓力:10MPa、保壓力:40MPa、保壓時間:10秒、料筒溫度:260℃、模具溫度:80℃之條件下進行射出成形,而進行作為成形品的ISO型啞鈴形試驗片之製作、寬度10mm×125mm×2mm厚的成形時之料筒尖峰壓力之測定。表1之碳纖維(CF-1)、碳纖維(CF-2)、熱塑性樹脂(B-1)及化合物(D)之組成比係以乾式摻合之比例進行調整。此處,所謂料筒溫度,就是表示射出成形機之加熱熔融成形材料的部分之溫度,所謂模具溫度,就是表示注入用於形成預定形狀的樹脂之模具的溫度。將所得之試驗片(成形品)在經調整至溫度23℃、50%RH的恒溫恒濕室中靜置24小時後,供特性評價。彙總藉由前述方法所評價的評價結果,顯示於表1中。
(實施例2~11、比較例1~6) 除了設為表1~3中記載的各成分之比率以外,與上述實施例1同樣地得到材料及成形品。
(實施例12) 使用在日本製鋼所(股)製TEX-30α型雙軸擠壓機(螺桿直徑30mm,L/D=32)之前端設有電線樹脂被覆法用的塗布模頭之長纖維強化樹脂丸粒製造裝置,將擠壓機料筒溫度設定在300℃,從主料斗供給上述所示的熱塑性樹脂(B-2),以螺桿旋轉數200rpm進行熔融混練。將在250℃加熱熔融的化合物(D-2),以相對於碳纖維(CF-1)與熱塑性樹脂(B-2)之合計100重量份,成為6質量份之方式調整吐出量。其後,吐出化合物(D-2),含浸賦予至由碳纖維(CF-1)所成的纖維束後,對於吐出經熔融的熱塑性樹脂(B-2)之模孔(直徑3mm),供給賦有化合物(D-2)的碳纖維(CF-1)之纖維束,以熱塑性樹脂(B-2)被覆碳纖維(CF-1)的周圍之方式連續地配置。此時的纖維束內部剖面係碳纖維(CF-1)之至少一部分與熱塑性樹脂(B-2)相接。冷卻所得之股束後,以切刀切斷成丸粒長度7mm,成為纖維強化樹脂成形材料(C-1)-(2)。此時,以相對於(CF-1)、(B-2)之合計100重量份,碳纖維(CF-1)成為30質量份之方式,調整牽引速度。所得之纖維強化樹脂成形材料(C-1)-(2)的碳纖維(CF-1)之長度與丸粒長度係實質上相同,且碳纖維束係於成形材料的軸心方向上平行並列。
其次,對另一雙軸擠壓機(日本製鋼所(股)製TEX30α)之主料斗,供給熱塑性樹脂(B-2)後,將碳纖維(CF-2)-(3)從側進料器供給至熔融樹脂中,將螺桿旋轉數設定在200rpm。將從模頭吐出的股束在水中冷卻,藉由股束切刀切割成長度3.0mm長並實施丸粒化,而得到纖維強化樹脂成形材料(C-2)-(2)。此時,以相對於(CF-2)-(3)、(B-2)之合計100重量份,碳纖維(CF-2)-(3)成為30質量份之方式,調整碳纖維(CF-2)-(3)之投入量。
將如此所得之纖維強化樹脂成形材料(C-1)及(C-2)以表4中所示的比例進行乾式摻合,得到作為中間原料的纖維強化樹脂成形材料(C)。將如此所得之纖維強化樹脂成形材料(C),使用射出成形機(日本製鋼所(股)製J110AD),在射出速度:30mm/s、背壓力:10MPa、保壓力:40MPa、保壓時間:10秒、料筒溫度:300℃、模具溫度:80℃之條件下進行射出成形,而進行作為成形品的ISO型啞鈴形試驗片之製作、寬度10mm×125mm×2mm厚的成形時之料筒尖峰壓力之測定。表4之碳纖維(CF-1)、碳纖維(CF-2)、熱塑性樹脂(B)及化合物(D)之組成比係以乾式摻合之比例進行調整。此處,所謂料筒溫度,就是表示射出成形機之加熱熔融成形材料的部分之溫度,所謂模具溫度,就是表示注入用於形成預定形狀的樹脂之模具的溫度。將所得之試驗片(成形品)在經調整至溫度23℃、50%RH的恒溫恒濕室中靜置24小時後,供特性評價。彙總藉由前述方法所評價的評價結果,顯示於表4中。
(比較例7) 除了設為表4中記載的各成分之比率以外,與上述實施例12同樣地得到材料及成形品。
(實施例13) 使用在日本製鋼所(股)製TEX-30α型雙軸擠壓機(螺桿直徑30mm,L/D=32)之前端設有電線樹脂被覆法用的塗布模頭之長纖維強化樹脂丸粒製造裝置,將擠壓機料筒溫度設定在220℃,從主料斗供給上述所示的熱塑性樹脂(B-3),以螺桿旋轉數200rpm進行熔融混練。將在200℃加熱熔融的化合物(D-3),以相對於碳纖維(CF-1)與熱塑性樹脂(B-3)之合計100重量份,成為6質量份之方式調整吐出量。其後,吐出化合物(D-3),含浸賦予至由碳纖維(CF-1)所成的纖維束後,對於吐出經熔融的熱塑性樹脂(B-3)之模孔(直徑3mm),供給賦有化合物(D-3)的碳纖維(CF-1)之纖維束,以熱塑性樹脂(B-3)被覆碳纖維(CF-1)的周圍之方式連續地配置。此時的纖維束內部剖面係碳纖維(CF-1)之至少一部分與熱塑性樹脂(B-3)相接。冷卻所得之股束後,以切刀切斷成丸粒長度7mm,成為纖維強化樹脂成形材料(C-1)-(3)。此時,以相對於(CF-1)、(B-3)之合計100重量份,碳纖維(CF-1)成為30質量份之方式,調整牽引速度。所得之纖維強化樹脂成形材料(C-1)-(3)的碳纖維(CF-1)之長度與丸粒長度係實質上相同,且碳纖維束係於成形材料的軸心方向上平行並列。
其次,對另一雙軸擠壓機(日本製鋼所(股)製TEX30α)之主料斗,供給熱塑性樹脂(B-3)後,將碳纖維(CF-2)-(3)從側進料器供給至熔融樹脂中,將螺桿旋轉數設定在200rpm。將從模頭吐出的股束在水中冷卻,藉由股束切刀切割成長度3.0mm長並實施丸粒化,而得到纖維強化樹脂成形材料(C-2)-(3)。此時,以相對於(CF-2)-(3)、(B-3)之合計100重量份,碳纖維(CF-2)-(3)成為30質量份之方式,調整碳纖維(CF-2)-(3)之投入量。
將如此所得之纖維強化樹脂成形材料(C-1)及(C-2)以表4中所示的比例進行乾式摻合,得到作為中間原料的纖維強化樹脂成形材料(C)。將如此所得之纖維強化樹脂成形材料(C),使用射出成形機(日本製鋼所(股)製J110AD),在射出速度:30mm/s、背壓力:10MPa、保壓力:40MPa、保壓時間:10秒、料筒溫度:230℃、模具溫度:60℃之條件下進行射出成形,而進行作為成形品的ISO型啞鈴形試驗片之製作、寬度10mm×125mm×2mm厚的成形時之料筒尖峰壓力之測定。表1之碳纖維(A-1)、碳纖維(A-2)、熱塑性樹脂(B)及化合物(D)之組成比係以乾式摻合之比例進行調整。此處,所謂料筒溫度,就是表示射出成形機之加熱熔融成形材料的部分之溫度,所謂模具溫度,就是表示注入用於形成預定形狀的樹脂之模具的溫度。將所得之試驗片(成形品)在經調整至溫度23℃、50%RH的恒溫恒濕室中靜置24小時後,供特性評價。彙總藉由前述方法所評價的評價結果,顯示於表4中。
(比較例8) 除了設為表4中記載的各成分之比率以外,與上述實施例13同樣地得到材料及成形品。
[表1]
實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5
纖維強化樹脂 成形材料 (C-1) 碳纖維 (CF-1) 種類 - (CF-1) (CF-1) (CF-1) (CF-1) (CF-1)
重量份 - 30 30 30 30 30
纖維直徑 μm 7 7 7 7 7
纖維長 mm 7 7 7 7 7
形態 -
熱塑性樹脂 (B) 種類 - (B-1) (B-1) (B-1) (B-1) (B-1)
重量份 - 70 70 70 70 70
化合物 (D) 種類 - (D-1) (D-1) (D-1) (D-1) (D-1)
重量份 - 6 6 6 6 6
纖維強化樹脂 成形材料 (C-2) 碳纖維 (CF-2) 種類 - (CF-2) -(1) (CF-2) -(1) (CF-2) -(2) (CF-2) -(3) (CF-2) -(3)
重量份 - 30 30 30 30 30
纖維直徑 μm 7 7 7 5 5
纖維長 mm 0.22 0.22 0.21 0.20 0.20
形態 - 單紗 單紗 單紗 單紗 單紗
熱塑性樹脂 (B) 種類 - (B-1) (B-1) (B-1) (B-1) (B-1)
重量份 - 70 70 70 70 70
纖維強化樹脂 成形材料 (C) 成形材料(C-1) 摻合比例 % 90 70 70 90 70
成形材料(C-2) 摻合比例 % 10 30 30 10 30
碳纖維 (A) 回收比例 % 0 0 30 10 30
重量份 - 30 30 30 30 30
纖維直徑之比 - 1 1 1 1.4 1.4
熱塑性樹脂(B) 重量份 - 70 70 70 70 70
流動性 - - B A B B B
成形品 碳纖維(A)之纖維長的長短比 - 2.9 7.4 6.1 10.6 6.8
碳纖維(A)之短纖維比例 % 6 3 3 4 5
碳纖維(A)之纖維長分布的廣度 - 1.8 1.7 1.6 2.4 2.4
碳纖維(A)之0.6mm以上的條數比率 (A-1):(A-2) - 不能鑑定 A-1、A-2 不能鑑定 A-1、A-2 100:0 100:0 100:0
纖維直徑之比 ϕ(A-1)/ϕ(A-2) - 不能鑑定 A-1、A-2 不能鑑定 A-1、A-2 1 1.4 1.4
沙丕衝擊強度 - A A B A A
彎曲強度 - A B B A A
彎曲彈性模數 - A A A A A
拉伸強度 - A B B A A
[表2]
實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 實施例11
纖維強化樹脂 成形材料 (C-1) 碳纖維 (CF-1) 種類 - (CF-1) (CF-1) (CF-1) (CF-1) (CF-1) (CF-1)
重量份 - 30 30 30 30 30 30
纖維直徑 μm 7 7 7 7 7 7
纖維長 mm 7 7 7 7 7 7
形態 -
熱塑性樹脂 (B) 種類 - (B-1) (B-1) (B-1) (B-1) (B-1) (B-1)
重量份 - 70 70 70 70 70 70
化合物 (D) 種類 - (D-1) (D-1) (D-1) (D-1) (D-1) (D-1)
重量份 - 6 6 6 6 6 6
纖維強化樹脂 成形材料 (C-2) 碳纖維 (CF-2) 種類 - (CF-2) -(3) (CF-2) -(3) (CF-2) -(4) (CF-2) -(4) (CF-2) -(4) (CF-2) -(4)
重量份 - 30 30 30 30 30 30
纖維直徑 μm 5 5 5 5 5 5
纖維長 mm 0.20 0.20 0.21 0.21 0.21 0.21
形態 - 單紗 單紗 一部分束 一部分束 一部分束 一部分束
熱塑性樹脂 (B) 種類 - (B-1) (B-1) (B-1) (B-1) (B-1) (B-1)
重量份 - 70 70 70 70 70 70
纖維強化樹脂 成形材料 (C) 成形材料(C-1) 摻合比例 % 50 30 90 70 50 30
成形材料(C-2) 摻合比例 % 50 70 10 30 50 70
碳纖維 (A) 回收比例 % 50 70 10 30 50 70
重量份 - 30 30 30 30 30 30
纖維直徑之比 - 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4
熱塑性樹脂(B) 重量份 - 70 70 70 70 70 70
流動性 - - B A B B B A
成形品 碳纖維(A)之纖維長的長短比 - 6.4 4.5 10.9 10.6 4.1 6.1
碳纖維(A)之短纖維比例 % 6 4 3 3 7 3
碳纖維(A)之纖維長分布的廣度 - 2.3 2.2 2.3 2.3 1.7 1.4
碳纖維(A)之0.6mm以上的條數比率 (A-1):(A-2) - 100:0 100:0 100:0 100:0 100:0 100:0
纖維直徑之比 ϕ(A-1)/ϕ(A-2) - 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4
沙丕衝擊強度 - A A A A A B
彎曲強度 - A A A B B B
彎曲彈性模數 - A A A B A A
拉伸強度 - A A A B B B
[表3]
比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6
纖維強化樹脂 成形材料 (C-1) 碳纖維 (CF-1) 種類 - (CF-1) (CF-1) (CF-1) - - (CF-1)
重量份 - 30 30 30 - - 30
纖維直徑 μm 7 7 7 - - 7
纖維長 mm 7 7 7 - - 7
形態 - - -
熱塑性樹脂 (B) 種類 - (B-1) (B-1) (B-1) - - (B-1)
重量份 - 70 70 70 - - 70
化合物 (D) 種類 - (D-1) (D-1) (D-1) - - (D-1)
重量份 - 6 6 6 - - 6
纖維強化樹脂 成形材料 (C-2) 碳纖維 (CF-2) 種類 - (CF-2) -(1) (CF-2) -(3) (CF-2) -(4) (CF-2) -(3) (CF-2) -(1) -
重量份 - 30 30 30 30 30 -
纖維直徑 μm 7 5 5 5 7 -
纖維長 mm 0.22 0.20 0.21 0.20 0.22 -
形態 - 單紗 單紗 一部分束 單紗 單紗 -
熱塑性樹脂 (B) 種類 - (B-1) (B-1) (B-1) (B-1) (B-1) -
重量份 - 70 70 70 70 70 -
纖維強化樹脂 成形材料 (C) 成形材料(C-1) 摻合比例 % 50 10 10 - - 100
成形材料(C-2) 摻合比例 % 50 90 90 100 100 -
碳纖維 (A) 回收 比例 % 0 90 90 100 0 0
重量份 - 30 30 30 30 30 30
纖維直徑之比 - 1 1.4 1.4 - - -
熱塑性樹脂(B) 重量份 - 70 70 70 70 70 70
流動性 - - A A A A A C
成形品 碳纖維(A)之 纖維長的長短比 - 0.5 1.9 1.9 0.0 0.0 26.3
碳纖維(A)之 短纖維比例 % 21 4 4 18 16 0
碳纖維(A)之 纖維長分布的廣度 - 2.2 1.5 1.4 1.3 1.3 2.5
碳纖維(A)之 0.6mm以上的條數比率 (A-1):(A-2) - 不能鑑定A-1、 A-2 100:0 100:0 不能鑑定A-1、 A-2 不能鑑定A-1、 A-2 不能鑑定A-1、 A-2
纖維直徑之比 ϕ(A-1)/ϕ(A-2) - 不能鑑定A-1、 A-2 1.4 1.4 不能鑑定A-1、 A-2 不能鑑定A-1、 A-2 不能鑑定A-1、 A-2
沙丕衝擊強度 - B C C C C A
彎曲強度 - C D D D D A
彎曲彈性模數 - B C C B B A
拉伸強度 - B C C C C A
[表4]
實施例12 比較例7 實施例13 比較例8
纖維強化樹脂 成形材料 (C-1) 碳纖維 (CF-1) 種類 - (CF-1) - (CF-1) -
重量份 - 30 - 30 -
纖維直徑 μm 7 - 7 -
纖維長 mm 7 - 7 -
形態 - - -
熱塑性樹脂 (B) 種類 - (B-2) - (B-3) -
重量份 - 70 - 70 -
化合物 (D) 種類 - (D-2) - (D-3) -
重量份 - 6 - 6 -
纖維強化樹脂 成形材料 (C-2) 碳纖維 (CF-2) 種類 - (CF-2) -(3) (CF-2) -(3) (CF-2) -(3) (CF-2) -(3)
重量份 - 30 30 30 30
纖維直徑 μm 5 5 5 5
纖維長 mm 0.2 0.2 0.2 0.2
形態 - 單紗 單紗 單紗 單紗
熱塑性樹脂 (B) 種類 - (B-2) (B-2) (B-3) (B-2)
重量份 - 70 70 70 70
纖維強化樹脂 成形材料 (C) 成形材料(C-1) 摻合比例 % 70 - 70 -
成形材料(C-2) 摻合比例 % 30 100 30 100
碳纖維 (A) 回收 比例 % 30 100 30 100
重量份 - 30 30 30 30
纖維直徑之比 - 1.4 - 1.4 -
熱塑性樹脂(B) 重量份 - 70 70 70 70
流動性 - - B A A A
成形品 碳纖維(A)之 纖維長的長短比 - 4.7 0.0 8 0.0
碳纖維(A)之 短纖維比例 % 5 19 2 17
碳纖維(A)之 纖維長分布的廣度 - 2.2 1.3 2.8 1.3
碳纖維(A)之 0.6mm以上的條數比率 (A-1):(A-2) - 100:0 不能鑑定A-1、A-2 100:0 不能鑑定A-1、A-2
纖維直徑之比 ϕ(A-1)/ϕ(A-2) - 1.4 不能鑑定A-1、A-2 1.4 不能鑑定A-1、A-2
沙丕衝擊強度 - B C A C
彎曲強度 - D E D E
彎曲彈性模數 - C D C D
拉伸強度 - D E D E
實施例1~2係力學特性及流動性優異之結果,實施例3由於使用回收碳纖維短切,因此與實施例2比較時的力學特性稍差,但是顯示優異的力學特性。實施例4~7係即使在改變纖維種類之情況下,也同樣地力學特性及流動性優異,與實施例1~3相比,即使在回收碳纖維短切紗增加之情況下,也顯示同樣的力學特性。實施例8~11雖然與實施例4~7比較時稍差,但是顯示優異的力學特性與流動性。實施例12及實施例13係在改變纖維種類之情況下,雖然與實施例5比較時稍差,但是顯示優異的力學特性與流動性。
另一方面,比較例1係成形品中的碳纖維(A)之長短比小,而為彎曲強度差之結果。此係由於成形材料(C)中的碳纖維(CF-1)與碳纖維(CF-2)的纖維直徑之比小,而成形時之纖維折損,因此短纖維比例增加。比較例2及比較例3亦同樣地,成形品中的碳纖維(A)之長短比小,而為力學特性差之結果。此係因為碳纖維(A-2)在碳纖維(A)中所佔之比例多,具有長的纖維長度之碳纖維(A-1)之比例變少。比較例4及比較例5由於不含成形材料(C-1),因此成形品中的碳纖維短,而為力學特性差之結果。比較例6由於不含成形材料(C-2),因此成形品中的短碳纖維少,而為流動性差之結果。比較例7及比較例8由於不含成形材料(C-1),因此成形品中的碳纖維短,而為力學特性差之結果。
無。
無。

Claims (12)

  1. 一種纖維強化樹脂成形品,其係包含碳纖維(A)及熱塑性樹脂(B)之纖維強化樹脂成形品,其特徵在於:相對於碳纖維(A)與熱塑性樹脂(B)之合計100重量份,包含5~40重量份的碳纖維(A),碳纖維(A)中,從成形品中隨機選出的1000條碳纖維(A),以下式1所示之纖維長的長短比為2以上20以下; 纖維長的長短比=Σ(L 0.6)/Σ(L 0.1)…(式1) L 0.6:具有0.6mm以上的纖維長之纖維的長度(mm) L 0.1:具有0.1mm以下的纖維長之纖維的長度(mm)。
  2. 如請求項1之纖維強化樹脂成形品,其中該碳纖維(A)中,從成形品中隨機選出的1000條碳纖維(A),以下式2所示之短纖維比例為15%以下; 短纖維比例=Σ(L 0.1)/Σ(Li)×100(%)…(式2) L 0.1:具有0.1mm以下的纖維長之纖維的長度(mm) Li:各纖維之纖維的長度(mm)。
  3. 如請求項1之纖維強化樹脂成形品,其中該碳纖維(A)中,從成形品中隨機選出的1000條碳纖維(A),以下式3所示之纖維長分布的廣度為1.4以上; 纖維長分布的廣度=(Σ(Li 2)/Σ(Li))/(ΣLi/1000)…(式3) Li:各纖維之纖維的長度(mm)。
  4. 如請求項1之纖維強化樹脂成形品,其中該碳纖維(A)包含回收碳纖維。
  5. 如請求項1之纖維強化樹脂成形品,其中該纖維強化樹脂成形品所含有的碳纖維(A)包含拉曼位移1360cm -1附近出現的碳纖維表面之拉曼散射強度的極大值I 1360、拉曼位移1480cm -1附近出現的碳纖維表面之拉曼散射強度的極小值I 1480、拉曼位移1580cm -1附近出現的碳纖維表面之拉曼散射強度的極大值I 1580之比、I 1360/I 1580與I 1480/I 1580不同的2種碳纖維(A-1)與碳纖維(A-2),與該碳纖維(A-1)相比,該碳纖維(A-2)係I 1360/I 1580為較大的值或相同的值且I 1480/I 1580為較小的值。
  6. 如請求項5之纖維強化樹脂成形品,其中於該纖維強化樹脂成形品所含有的碳纖維(A)之中,纖維長0.6mm以上的纖維中,該碳纖維(A-1)與該碳纖維(A-2)的條數比率、0.6mm以上的(A-1)的條數:0.6mm以上的(A-2)的條數為100:0~50:50。
  7. 如請求項5之纖維強化樹脂成形品,其中相對於該碳纖維(A)100重量份,包含10~70重量份的該碳纖維(A-2)。
  8. 如請求項5之纖維強化樹脂成形品,其中該碳纖維(A-1)的纖維直徑ϕ(A-1)與該碳纖維(A-2)的纖維直徑ϕ(A-2)之比、ϕ(A-1)/ϕ(A-2)為1.2以上2.0以下。
  9. 一種纖維強化樹脂成形材料,其係包含碳纖維(A)及熱塑性樹脂(B)之纖維強化樹脂成形材料(C),其特徵在於:包含纖維強化樹脂成形材料(C-1)及纖維強化樹脂成形材料(C-2),該纖維強化樹脂成形材料(C-1)包含具有長度3mm以上10mm以下的纖維長且在成形材料的長度方向上配向的碳纖維(CF-1)及熱塑性樹脂(B),該纖維強化樹脂成形材料(C-2)包含短纖維狀碳纖維(CF-2)及熱塑性樹脂(B),碳纖維(CF-1)的纖維直徑ϕ(CF-1)與碳纖維(CF-2)的纖維直徑ϕ(CF-2)之比、ϕ(CF-1)/ϕ(CF-2)為1.2以上2.0以下。
  10. 如請求項9之纖維強化樹脂成形材料,其中該碳纖維(CF-2)中,從纖維強化樹脂成形材料(C-2)中隨機選出的1000條碳纖維(CF-2),以下式4所示之纖維長為0.1mm以上0.4mm以下; 碳纖維(CF-2)之纖維長=Σ(Li)/1000…(式4) Li:各纖維的長度(mm)。
  11. 如請求項9之纖維強化樹脂成形材料,其中該纖維強化樹脂成形材料(C-1)係除了碳纖維(CF-1)與熱塑性樹脂(B)之外,還包含以充滿碳纖維(CF-1)的各纖維間之狀態存在的與熱塑性樹脂(B)不同的化合物(D)。
  12. 如請求項9之纖維強化樹脂成形材料,其中該碳纖維(CF-2)包含回收碳纖維。
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